JP4176998B2 - Photothermographic material, slurry for ceramic green sheet and ceramic green sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、造膜性、分散質の分散性、塗布面への接着性に優れ、かつ、ハイソリッド化を実現することのできるポリビニルアセタールからなる分散剤、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアセタールは造膜性、顔料等の分散質の分散性、塗布面への接着性に優れた性質を有することから、インク、塗料、分散剤、接着剤をはじめ、セラミックグリーンシート、熱現像性感光材料、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク受容層等のバインダー等様々な用途で使用されている。
【０００３】
特に近年では、環境保護の観点からポリビニルアセタールを使用する頻度が増している。すなわち、自動車におけるＶＯＣ規制に見られるように、ハイソリッド化、水性化、粉体化の大きな三つの流れが今後の業界の常識として位置付けられつつある。特にハイソリッド化は他の二つに比べて設備投資が要らず、使用溶剤を少なくし、固形分濃度を高くするだけであるので、性能を従来品から推測でき保証できるという特徴があるため、盛んに取り組みが行われている。分散性に優れるポリビニルアセタールは、このハイソリッド化に供する材料として注目されている。
【０００４】
ポリビニルアセタールを用いてハイソリッド化を実現する方法としては、固形分濃度、すなわちバインダー含有量を高くすることが考えられるが、通常、固形分濃度を高くすると溶液の粘度が上昇するという問題がある。これに対して溶液の粘度を低下させるには、例えば、低重合度化や分子構造の変性等による方法が挙げられる。
【０００５】
例えば、特表２０００−５０３３４１号公報には、主鎖構造を変性したポリビニルアセタールが記載されている。しかしながら、この方法は樹脂の諸物性を支配する因子として最も大きく寄与する主鎖を大幅に変性させるため、樹脂物性及び樹脂の溶液中での物性も変化する可能性が高くなる。また、インク、塗料等の樹脂や溶剤の他に第３成分として顔料等が含まれる系では、低粘度化によるハイソリッド化は実現可能ではあっても、組成物に求められる顔料の分散安定性、塗膜強度、基材との接着性等、他の要求性能を満足することができなくなる可能性があった。
【０００６】
また、主鎖構造以外の側鎖を変性したポリビニルアセタールは粘性挙動へ悪影響を及ぼすため、逆に粘度の増加を起こし、ハイソリッド化にとって好ましくない結果となることがある。これはバインダー量が多くなると系内のバインダー濃度が高くなり、高分子間の相互作用が大きくなるためと考えられる。特にイオン性基がいずれの末端にも存在せず１分子中に２個以上含有される場合は、１つのイオン性基が顔料の吸着に関与するのに対して、他のイオン性基が別のバインダー分子との反応に関与し架橋構造を形成するためと思われる。
【０００７】
また、特開平１１−３４９８８９号公報には、部分的に加水分解したポリビニルアルコールを原料としたポリビニルブチラールを含む印刷インク及び塗料が開示されている。しかしながら、この技術によると、残存するアセチル基の量を制御することにより、低粘度化、ハイソリッド化が実現できるとの記載はあるが、その他の性能、特に顔料分散性を向上させる効果は小さくなると考えられる。また、この技術では、インクを製造する場合に顔料ベースを作製してからワニスで希釈するので、顔料の分散にはポリビニルブチラールの分子構造的な寄与よりも、むしろ機械的せん断力の寄与の方がはるかに大きくなると考えられるため、ポリビニルブチラールの分子構造がインク及び塗料の特性に大きく影響するとは考え難い。
【０００８】
ポリビニルアセタールは熱現像性感光材料のバインダーとしても用いられる。従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。その為、現在では現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００９】
熱現像性感光材料は、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀をバインダー中に分散して得られる組成物を支持体に塗工してなるものである。例えば、特公昭４３−４９２４号公報には、紙、プラスチックフィルム、金属箔といった支持体に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチルといった造膜性結合材を用いて塗布して用いられる熱現像性感光材料が記載されている。
【００１０】
このような熱現像性感光材料は、従来の湿式のゼラチンを使用したＸ線感光フィルムに比べて画像特性、特に画像濃度、画像／階調部の鮮明度がやや劣るためその向上が望まれている。その為には加熱時の銀塩の核成長を厳しくコントロールする必要があり、しかも、バインダー中に分散させる銀塩の分散性を向上させる必要があった。
【００１１】
ポリビニルアセタールはセラミックグリーンシートのバインダーとしても用いられる。セラミックグリーンシートは、一般に、セラミック粉末を分散した溶媒中に、バインダーと可塑剤とを加えて、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡してスラリーを調製し、次いで、このスラリーをドクターブレード、３本ロールリバースコータ−等を用いて、剥離性の支持体に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離することにより得られる。例えば、特開平３−１９７５１１号公報、特開平３−２００８０５号公報、特開平４−１７５２６１号公報及び特開平４−１７８４０４号公報には、ハンドリングを良くする為にポリビニルアセタール、とりわけポリビニルブチラールを用いる方法が記載されている。
【００１２】
近年、電子機器の小型化に伴い、小型大容量の積層セラミックコンデンサーが求められており、従来のものに比べより微細な粒子径のセラミック粉末を用いた薄層のセラミックグリーンシートが求められている。しかし、分散させるセラミック粉末の粒子径が小さくなると、セラミックグリーンシート用スラリーにおいてセラミック粉末の分散不良が懸念されことから、微細な粒子径のセラミック粉末の分散性を向上させる必要があった。
【００１３】
ポリビニルアセタールはプラスチックレンズ用プライマーのバインダーとしても用いられる。プラスチックレンズは軽量、耐衝撃性、簡易加工性、染色性等の長所があるため、光学材料、特に眼鏡レンズの分野で近年急速に普及している。しかし、一般にプラスチックレンズは非常に傷つきやすいという欠点を有するため、通常は表面硬度の向上を目的にレンズの表面にシリコーン系のハードコート層が設けられている。プラスチックレンズ用プライマーは、プラスチックレンズ基材とハードコート層との密着性改善の一手法として提案されたものであり、耐衝撃性の向上等の役割をも有する。
【００１４】
プライマーによるプラスチックレンズ基材とハードコート層との密着性の改善の目的には、特開昭６０−２１４３０１号公報記載のエポキシ化合物を用いる方法、特開昭６０−２１４３０２号公報記載のアクリル系及び／又はメタクリル系化合物と芳香族ビニル化合物を主成分とする方法、特開昭６１−１１４２０３号公報記載のアクリルポリオールと多官能有機イソシアネート化合物からなるプライマー組成物を用いる方法等が提案されている。しかしながら、いずれの場合も密着性の改善は達成され、耐薬品性等の特性も得られているものの、耐衝撃性の向上はなされていないのが問題であった。
【００１５】
一方、プラスチックレンズの耐衝撃性の向上を目的としたプライマーとしては、ポリウレタンを用いる方法が特開昭６３−８７２２３号公報に開示されている。しかしながら、ハードコート層を設けるために、このポリウレタンからなるプライマー層を有するプラスチックレンズをハードコート液に浸すと、プライマー層のポリウレタンがハードコート液の溶剤に溶解してハードコート液を汚染したり、プライマー層が白濁化して透明性が失われたりするという問題があった。
【００１６】
これらの問題を解決するために特開平０９−１２７３０１号公報には、被覆膜の密着性が良好で、耐衝撃性、耐摩擦性、耐薬品性、耐候性、反射防止性に優れたプラスチックレンズに関する記述が開示してある。しかしながら、ポリビニルアセタール中に含有される水酸基だけでは、特に密着性において不充分であり、また特に無機微粒子等を含有する場合、その微粒子のポリビニルアセタール中での分散不良も懸念されるところであった。
【００１７】
ポリビニルアセタールは水性インク用記録材のバインダーとしても用いられる。近年、文字や画像を出力する方法として、水性インクを用いたインクジェット記録方式が普及している。このインクジェット記録方式に用いられる記録材には、インクの吸収性に優れること、記録材上のインクドットの広がりを制御し得ること、透明であること、印字面が乾燥しやすいこと、インクの種類によらず鮮明な印字が可能であること等が求められる。これらの水性インク用記録材に求められる性能を満たすためには、記録材のインク受容層の吸水性と耐水性のバランスをとることが重要である。
【００１８】
特開昭５５−１４６７８６号公報にはプラスチックフィルム、紙、ガラス板等の支持体上にポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなるインク受容層を形成した水性インク用記録材が開示されている。しかしながら、この水性インク用記録材では、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるものの、水性顔料インクの定着性が不充分であり、インク受容層の耐水性も不充分であった。
【００１９】
特開昭５７−１０２３９１号公報には、親水性高分子と親油性高分子とを混合することにより吸水性と耐水性のバランスをとった水性インク用記録材が開示されている。しかしながらこの水性インク用記録材では、インク受容層の透明性が不充分でＯＨＰシート等の用途には用いることができず、水性顔料インクの定着性も不充分であった。
【００２０】
ポリビニルアセタールは金属箔用接着剤にも用いられる。プリント回路基板は、通常、銅箔等の金属箔を、フェノール含浸紙等の基材に接着剤を用いて貼り合わせることにより構成されている。金属箔用接着剤としては、従来、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂に代表される熱硬化型樹脂とを主成分とする接着剤組成物が広く用いられていた。
【００２１】
このようなプリント回路基板の製造では、まず、基材に金属箔用接着剤を用いて銅箔等の金属箔を貼り合わせて積層板を得、次に、上記金属箔をエッチングすることにより所望の印刷回路を形成する。近年、各種の電子・電気機器の軽量化及び小型化に伴い、プリント回路基板においても小型化及び印刷回路の高密度化が進んでいる。上記高密度化に伴って、プリント回路基板上に多数の電子部品を実装する際のはんだ浴浸漬時間が長くなってきている。その結果、上記プリント回路基板を構成するための金属箔用接着剤には、はんだ浴２６０℃における金属箔又は接着剤層の耐熱強度及び引き剥がし強度の向上が強く望まれていた。
【００２２】
このような性能を満たす為に、種々のポリビニルアセタール及びその接着剤組成物が提案されている。例えば、特開昭５５−２７３４２号公報には、重合度が２５００〜３０００のポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることにより得られたポリビニルアセタールが提案されている。また、ポリビニルアセタールを含有する接着剤のはんだ耐熱性及び接着度を向上させることを目的として、特開昭５８‐９８３０６号公報には、重合度１５００〜２５００のポリビニルアセタールであって、アセトアセタール部分とブチルアセタール部分との割合が重量比で３：７〜７：３であり、アクリル酸部分が０．１〜１．９重量％であるポリビニルアセタールを含有する接着剤が記載されており、ポリビニルアセタールにアクリル酸部を導入することにより、接着強度を更に向上させることができることが開示されている。また、特開昭５８−９８３０７号公報には重合度１５００〜２５００のポリビニルアセタールであって、アセトアセタール部分とブチルアセタール部分との割合が重量比で３：７〜７：３であり、マレイン酸部分が０．１〜１．９重量％であるポリビニルアセタールを含有する接着剤が記載されており、ポリビニルアセタールにマレイン酸部を導入することにより、接着強度を更に向上させることができることが開示されている。その他にも特開平４−３０９５０９号公報等に記載された技術等が提案されている。
【００２３】
しかしながら、これらのポリビニルアセタールを含有する接着剤は、高い接着強度を有するものの、粘度が高いために均一に塗布し難いという問題点があった。そこで、特開平４−３０９５０９号公報には、低粘度で優れたはんだ耐熱性及び金属箔との剥離強度を有する接着剤として、重合度１５００〜２５００のポリビニルアセタールであって、アセトアセタール部分とブチルアセタール部分との割合が重量比で３：７〜７：３であり、側鎖として結合するカルボキシル基部分が０．１〜５重量％であるポリビニルアセタールを主成分とする印刷回路の銅箔接着に用いられる接着剤が開示されている。このようにカルボキル基が含有されているポリビニルアセタールが接着強度の向上に寄与していることが明らかであるが、その接着強度をコントロールをすることは非常に困難である。特にカルボキシル基含有構造は、ポリビニルアセタールの原料であるポリビニルアルコールに起因するところが大きく、一般的にはポリビニルアルコールの原料の１つである酢酸ビニルとカルボキシル基含有のビニル化合物との共重合によって得られるため、１分子あたりに含まれるカルボキル基の量を完全にコントロールすることは大変困難である。そのため、１分子中に含まれるカルボキシル基の量が制御できず、ある分布を持つ為、接着強度にばらつきをきたすことが多かった。
【００２４】
特開平１０−１６８１２８号公報には、ポリビニルアルコール系重合体が記載されている。このポリビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールの片末端を修飾したものである。このポリビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、粒度分布がシャープで、嵩比重が高く、可塑剤吸収性が高く、しかも残留ビニルモノマーの少ないビニル系重合体粒子を得るための分散剤や分散助剤として用いられるものである。したがって、この発明は接着強度の制御という目的ではなく、むしろ重合を安定に行うことができるような工程上の改善を目的としている。また、記載のポリビニルアルコール系重合体を用いてアセタール化したものは、その残存アセチル基の量が多いため、金属箔用接着剤としては塗工特性他各種性能を含め考慮すると接着剤としては不充分なものである。従って、この発明のポリビニルアルコール系重合体は接着強度を制御できる可能性はあるものの、金属箔用接着剤としての性能とはかけ離れたものであるといえる。
【００２５】
また、プリント回路基板の実際の製造では、通常、銅箔に金属箔用接着剤を塗工して接着剤層付き銅箔を作製し、他方、別途プリプレグを製造しておき、しかる後、最終的に接着剤付き銅箔をプリプレグに積層し、加熱圧着することにより、プリント回路基板を得るのが一般的である。
【００２６】
ここで、接着剤層付き銅箔を得るために用いられる金属箔用接着剤としては、所望のはんだ耐熱性と金属との引き剥がし強度とを確保する為に、重合度が１７００〜２５００のポリビニルアセタールを、その粘度が８〜１５Ｐａ・ｓとなるように調整して用いられる。しかしながら、上述のように、近年の環境問題や低コスト化対応等の点から、使用溶剤量の低減、即ちハイソリッド化がますます求められるが、従来のポリビニルアセタールでは、接着剤粘度が依然として高かった。また、低粘度化の為に、重合度の低減及び脂肪酸エステル量の増加等を試みたとしても、従来の接着剤と同等以上のはんだ耐熱性や引き剥がし強度を確保し得ることはできなかった。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、造膜性、分散質の分散性、塗布面への接着性に優れ、かつ、ハイソリッド化を実現することのできるポリビニルアセタールからなる分散剤、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールからなる分散剤である。本発明２は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールをバインダーとする熱現像性感光材料である。本発明３は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタール、セラミック粉末、可塑剤、及び、溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリーである。
【００２９】
本発明４は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタール、加水分解性オルガノシラン化合物又はその加水分解物、有機金属アルコキシド化合物、無機微粒子、及び、硬化触媒を含有するプラスチックレンズ用プライマー組成物である。本発明５は、支持体上にインク受容層が設けられている水性インク用記録材であって、前期インク受容層は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールと、水溶性エポキシ系化合物と、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレイ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群より選択した少なくとも１種の微粒子とを含有する組成物からなる水性インク用記録材である。本発明６は、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタール、熱硬化性樹脂、及び、溶剤を含有する金属箔用接着剤である。以下に本発明を詳述する。
【００３０】
本発明の分散剤、熱現像性感光材料、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤には、１分子中に１個以上の官能基を含有するポリビニルアセタールを用いる。上記官能基としては顔料等の分散質の分散性を向上させるものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、シリル基、ハロゲン基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基、チオニル基、エポキシ基、オキサゾリン基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、顔料等の分散性に優れる点でイオン性基が好ましく、カルボキシル基、スルホニル基等の酸性基、及び、アミノ基等の窒素原子を有する塩基性基がより好ましい。なお、上記官能基がポリビニルアセタール分子の末端にある場合には、上記官能基は水酸基であってもよい。
【００３１】
分子中に上記官能基を有することにより、上記ポリビニルアセタールは活性点が増え、顔料等の分散性が向上する。また、官能基を有していない樹脂とブレンドしてもバインダーとして用いた場合に分散性が向上するという効果がある。例えば汎用樹脂に本発明のポリビニルアセタールを少量ブレンドすると、分散性向上というという大きなメリットが得られる。
【００３２】
上記官能基の数は、１分子中に１個以上である。上記官能基は分子の少なくとも片末端に位置していることが好ましい。片末端に有している場合には、高分子の一方が分散質に吸着して、他方が他の高分子と絡み合う確率が高くなり、吸着媒体が大きくなり、分散の安定化が促進されるメリットがある。両末端に有している場合には、分散質との吸着点が片末端より増えるため、より吸着は促進され、分散性が高くなる。
【００３３】
上記官能基は、分子の末端に１〜３個含まれていてもよい。この場合、片末端のみでも、両末端にあってもよい。片末端に有している場合には、高分子の一方が分散質に吸着して、他方が他の高分子と絡み合う確率が高くなり、吸着媒体が大きくなり、分散の安定化が促進されるメリットがある。両末端に有している場合には、分散質との吸着点が片末端より増えるため、より吸着は促進され、分散性が高くなる。
【００３４】
上記官能基は、１分子中に１個であってもよい。この場合、上記官能基は、ポリビニルアセタール分子の末端、末端以外の主鎖中又は側鎖中にあることが好ましい。なかでも製造において工業的に制御することが容易であることから末端にあることがより好ましい。
【００３５】
上記官能基が分子の末端に位置する場合には、主鎖中に位置するのに比べて、鎖状高分子では最大２個、枝分かれ、星型高分子となっても、官能基数を工業的に制御することは比較的容易であると考えられる。
【００３６】
上記ポリビニルアセタールの重合度は好ましい下限は５０、上限は３５００である。５０未満であると、原料であるポリビニルアルコールの合成が難しくなり、３５００を超えると、これを水溶液とした時、その溶液粘度が高すぎてアセタール化反応が難しい場合がある。より好ましい下限は１５０、上限は１０００である。上記ポリビニルアセタールを熱現像性感光材料のバインダーとして使用する場合には、より好ましい重合度の下限は２００、上限は３０００であり、銀塩の分散性、塗膜強度、塗工特性等のバランスを考慮して更に好ましい重合度の下限は３００、上限は１０００である。上記ポリビニルアセタールをセラミックグリーンシート用スラリーのバインダーとして使用する場合には、塗膜強度や他の特性、使い勝手を考慮して、より好ましい重合度の下限は２００、上限は３５００であり、更に好ましい下限は３００、上限は２４００である。上記ポリビニルアセタールをプラスチックレンズ用プライマー組成物に使用する場合には、より好ましい重合度の下限は１００、上限は３０００である。
【００３７】
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、溶剤、顔料、バインダーとの相互作用を考えると６０モル％以上であることが好ましい。６０モル％未満であると、親水性が増大し耐水性が低下する傾向があり、また、粒子が析出しにくくなるため樹脂も製造しにくくなる。より好ましくは、６０〜７５モル％である。
【００３８】
上記ポリビニルアセタールの残存アセチル基含有量好ましい下限は０．５モル％、上限は２５モル％である。０．５モル％未満であると、ポリビニルアセタールの製造が困難となることがあり、２５モル％を超えると、原料となるポリビニルアルコールの合成が困難となりポリビニルアセタールの合成が困難となることがある。より好ましい下限は３モル％、上限は２０モル％である。また、上記ポリビニルアセタールをセラミックグリーンシート用スラリーのバインダーとして使用する場合には、ガラス転移温度が下がり、柔軟性が強すぎてグリーンシートのハンドリング性が悪くなることがあるので、残存アセチル基含有量更に好ましい下限は１モル％、上限は１７モル％である。なお、上記アセタール化度及び残存アセチル基含有量を求める時は、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数える。
【００３９】
上記ポリビニルアセタールにおけるポリビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１０モル％、上限は４５モル％である。１０モル％未満であると、ポリビニルアセタールの合成が困難となることがあり、４５モル％を超えると、親水性基の割合が高くなり、樹脂製造時において粒子が析出しにくくなる場合がある。より好ましい下限は１７モル％、上限は３５モル％である。
【００４０】
上記ポリビニルアセタールの製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加し、公知の方法でアセタール化反応を行う方法が挙げられる。代表的な方法を以下に説明する。すなわち、まず、加温したポリビニルアルコール水溶液を好ましくは４０℃以下に冷却した後に酸触媒を添加し、更に好ましくは−１０〜＋３０℃に冷却する。次いで、アルデヒドを添加してアセタール化反応を開始させ、好ましくは２０〜６０℃で１〜６時間撹拌した後アセタール化反応を停止し、中和することにより、上記ポリビニルアセタールが得られる。
【００４１】
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸類；硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸類等が挙げられる。上記アセタール化反応の反応溶液のｐＨは、３５重量％の塩酸を添加することにより、１以下とすることが好ましい。
【００４２】
上記アルデヒドとしては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒド含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでもアセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドが更に好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００４３】
上記アセタール化反応を停止する方法としては特に限定されず、中和剤を用いる方法や熱水や蒸留水等で洗浄する方法等が挙げられる。上記中和剤としては特に限定されず、例えば、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４４】
主鎖中に官能基好ましくはイオン性基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、官能基を有するビニルモノマーとの共重合による方法、官能基を持つ化合物を用いて後変性を行う方法等が挙げられる。例えば、上記官能基及び少なくとも１個のメルカプト基を分子内に有する化合物の存在下で酢酸ビニルをラジカル重合した後、鹸化にてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を合成する方法が挙げられる。更に具体的には、例えば、末端に水酸基を導入するためにはメルカプトエタノールやメルカプトプロパノールのような化合物を使用すればよく、末端にカルボキシル基を導入するためには、メルカプトプロピオン酸のような化合物を使用すればよい。また、末端にメルカプト基を導入するためには、２価以上のメルカプタン化合物を使用すればよい。末端の水酸基に対して、分子内にシリル基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させることで、末端にシリル基を導入することができる。
【００４５】
本発明１は、上記ポリビニルアセタールからなる分散剤である。例えば、上記ポリビニルアセタールを他の樹脂に少量添加することにより、分散性が向上したバインダーとして用いることができる。
【００４６】
本発明２は、上記ポリビニルアセタールをバインダーとする熱現像性感光材料である。上記ポリビニルアセタールをバインダーとすることにより、本発明２の熱現像性感光材料は銀塩の分散性が向上し、画像特性の優れたものとなる。
【００４７】
本発明２の熱現像性感光材料を製造する方法としては、例えば、上記ポリビニルアセタール、有機銀塩、還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて、更にハロゲン化銀、ハロゲン化銀形成成分及び各種添加剤を加えてボールミルで分散させて分散液を調製し、この分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であって感光したハロゲン化銀の存在化で８０℃以上に加熱された時に還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、例えば、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩；チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、コハク酸銀、酢酸銀、酪酸銀等の脂肪族カルボン酸銀；チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。なかでも、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、ベヘン酸銀がより好ましい。
【００４９】
上記有機酸銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、上限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．１μｍ、上限は５μｍである。上記ポリビニルアセタールは有機銀に対して重量比で１：１０〜１０：１で用いることが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１で用いる。
【００５０】
上記還元剤としては特に限定されず、用いられる有機銀塩により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。
【００５１】
上記溶剤としては、ポリビニルアセタールを溶解するものであって、水分の含有量が殆どないものが好適に用いられる。具体的には、ケトン、エステル類が好ましく、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等がより好適である。なお、溶剤としてエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合は、脱水したものを用いることが好ましい。
【００５２】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタールセルロースエステル等の樹脂フィルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金属板等が挙げられる。
【００５３】
上記支持体に塗布される有機銀の量の好ましい下限は銀量として支持体１ｍ^２あたり０．１ｇ、上限は５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えても画像濃度の向上は見られずコスト的に不利となる。より好ましい下限は０．３ｇ、上限は３ｇである。
【００５４】
また、銀により黒色画像を形成させる場合には、色調剤が添加されても良い。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等が添加されても良い。更に、場合により増感剤等が添加されても良い。
【００５５】
本発明３は、上記ポリビニルアセタール、セラミック粉末、可塑剤、及び、溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリーである。本発明３のセラミックグリーンシート用スラリー中における上記ポリビニルアセタールの配合量の好ましい下限は３重量％、上限は１５重量％である。３重量％未満であると、セラミック粉末全体に分散されるポリビニルアセタールが不充分となるため得られるセラミックグリーンシートの柔軟性が不充分で、焼成後にクラック等が発生しやすくなる。１５重量％を超えると、得られたセラミックグリーンシートを焼成する際にシートの収縮率が大きくなることがある。
【００５６】
上記セラミック粉末としては従来公知のものを用いることができ、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これらのセラミック粉末に、ＭｇＯ―ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系又はＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ系等のガラスフリットを添加しても良い。上記セラミック粉末の粒子径は特に限定されないが、５μｍ以下の薄層のグリーンシートを作製するのに用いる場合には、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
上記セラミック粉末は、セラミックグリーンシート用スラリー中の好ましい配合両の下限は３０重量％、上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、粘度が低くなりすぎてシートを成形する際のハンドリング性が悪くなることがあり、８０重量％を超えると、
粘度が高くなりすぎて混練性が低下することがある。
【００５８】
上記可塑剤としては、上記ポリビニルアセタールとの相溶性に優れているものであれば特に限定されず、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の樹脂酸エステル系、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等のグリコール誘導体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記可塑剤のセラミックグリーンシート用スラリー中の配合量の好ましい下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、得られたセラミックグリーンシートの柔軟性が不充分となることがあり、１０重量％を超えると、セラミックグリーンシートに成形する際のハンドリング性が悪くなることがある。
【００６０】
上記溶剤としては、ポリビニルアセタールを溶解し、セラミックグリーンシート用スラリーに適度な混練性を与えるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記溶剤のセラミックグリーンシート用スラリー中の配合量の好ましい下限は２０重量％、上限は８０重量％である。
【００６１】
本発明３のセラミックグリーンシート用スラリーには、目的を達成し得る範囲内で、必要に応じて、潤滑剤、分散剤、解樛剤、濡れ剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させても良い。
【００６２】
本発明３のセラミックグリーンシート用スラリーを必要に応じて脱泡した後、剥離性のポリエステルフィルム、鋼板のプレート等の支持体上に塗布し、加熱、乾燥により有機溶剤を除去することによりセラミックグリーンシートを作製することができる。かかるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明４は、上記ポリビニルアセタール、加水分解性オルガノシラン化合物又はその加水分解物、有機金属アルコキシド化合物、無機微粒子、及び、硬化触媒を含有するプラスチックレンズ用プライマー組成物である。本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物中における上記ポリビニルアセタールの配合量の好ましい下限は０．１重量％、上限は２０重量％である。０．１重量％未満であると、得られるプライマー層が薄くなりすぎ衝撃強度の改善が不充分となることがあり、２０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎプラスチック光学部品への塗布が困難になったり、プライマー層が厚くなりすぎ塗布面の均一性が失われたりすることがある。より好ましい下限は１重量％、上限は１０重量％である。
【００６４】
上記加水分解性オルガノシラン化合物又はその加水分解物は架橋剤としての役割を有する。すなわち、加水分解性オルガノシラン化合物中の加水分解基が加水分解してシラノール基が生成し、上記有機金属アルコキシド化合物と反応し、更に触媒の作用と熱によりポリビニルアセタール中の水酸基と脱水縮合反応が起こり分子間又は分子内で架橋が行われる。更に、上記ポリビニルアセタールに存在する官能基、例えば、カルボシキル基が、分子中にフリーで存在することにより、その官能基を介して基材との密着性に優れた被膜を形成することができる。架橋にあずかる分子は、オルガノシラン化合物の加水分解物又はその縮合物である。
【００６５】
上記オルガノシラン化合物としては、例えば、加水分解基がハロゲン原子であるハロシラン化合物類、加水分解基がアルコキシ基であるアルコキシシラン化合物類、加水分解基がカルボキシ基であるカルボキシシラン化合物類、加水分解基がケトオキシム基であるケトオキシムシラン化合物類等が挙げられる。なかでも、アルコキシシラン化合物類が好適である。具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、加水分解性オルガノシラン化合物の具体的な例としては、例えば、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、２，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、２，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン等が挙げられる。
【００６７】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物中のオルガノシラン化合物の配合量の好ましい下限は０．０１重量％、上限は１０重量％であり、より好ましい下限は０．１重量％、上限は５重量％である。
【００６８】
上記有機金属アルコキシド化合物としては、アルミニウム又はチタニウムのアルコキシド又はアルコキシドジケトネート化合物が用いられる。有機金属アルコキシド化合物はオルガノシラン化合物又はその加水分解縮合物と容易に反応し、その生成物はポリビニルアセタール中の水酸基と触媒及び熱の作用により反応する。有機金属アルコキシド化合物には、加水分解で生じたオルガノシラン化合物中のシラノール基とポリビニルアセタール中の水酸基との脱水縮合反応を促進する触媒としての作用と、オルガノシラン化合物とともに加水分解縮合する架橋剤としての作用があるものと考えられる。
【００６９】
上記有機金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、アルミニウムジプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドアセチルアセトネート、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジエトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。なかでも、チタニウムアルコキシドが好適に用いられる。これらの有機金属アルコキシド化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記有機金属アルコキシド化合物の配合量の好ましい下限は０．０１重量％、上限は１０重量％である。より好ましい下限は０．１重量％、上限は３重量％である。また、オルガノシラン化合物に対しては、５０モル％以下であるがことが好ましい。５０モル％を超えると、得られるプライマー層の耐衝撃性が低下することがある。
【００７１】
上記無機微粒子としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４等の化合物酸化物微粒子、又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ_２Ｏ_４等の化合物酸化物固溶体微粒子等が挙げられる。これらの無機微粒子は単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。これら化合物酸化物微粒子又は化合物酸化物固溶体微粒子は、相当する金属のアルコキシド化合物からゾル−ゲル法により容易に調製することができる。
【００７２】
上記無機微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、上限は３００ｎｍである。３００ｎｍを超えると、光の散乱によりレンズの曇りが生ずる可能性がある。より好ましい下限は１ｎｍ、上限は５０ｎｍである。
【００７３】
上記無機微粒子の配合量は固形分濃度の好ましい下限は０．１重量％、上限は３０重量％である。無機微粒子の種類及び添加量は、得られるプライマー層の屈折率がプラスチックレンズの屈折率に一致するか又は極めて近くなるように選択される。例えば、屈折率が１．６０以上の高屈折率プラスチックレンズ基材の場合には、上記ポリビニルアセタール１重量部に対して無機微粒子を１〜５重量部添加するのが好ましい。
【００７４】
上記硬化触媒としては、オルガノシラン化合物、有機金属アルコキシド化合物の加水分解縮合物及びポリビニルアセタール中の水酸基との脱水縮合、及び、シラノール基間の脱水縮合反応を促進するものであれば特に限定されず、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の有機アミン類；アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等の有機金属錯体等が挙げられる。なかでも、有機スズ化合物が好適である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記硬化触媒の添加量の好ましい下限は０．００２重量％、上限は１０重量％であり、より好ましい下限は０．００５重量％、上限は１重量％である。
【００７５】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物の溶媒としては、ポリビニルアセタールをよく溶解し、無機微粒子をよく分散できるものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７６】
また、本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物には、オルガノシラン化合物の加水分解に必要な成分として水が添加される。水の添加量の好ましい下限は０．１重量％、上限は２０重量％である。０．１重量％未満であるとプライマー溶液の使用可能時間が短くなることがあり、２０重量％を超えると、プライマー塗布面の平滑性が失われることがある。
【００７７】
また、本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物は更に、塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤；耐候性の向上を目的とした紫外線吸収剤や酸化防止剤；染料、顔料、フォトクロミック染料、フォトクロミック顔料等の、膜性能を高めたり機能を付加するための公知の添加剤を併用することができる。
【００７８】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物をプラスチック光学部品上へ塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディッピング法等の公知の方法を用いることができる。塗布を行うプラスチック光学部品の表面は必要に応じてアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の前処理を行っておくことが好ましい。上記プラスチック光学部品としては、その素材、成型方法ともに特に限定されない。
【００７９】
上記プラスチック光学部品表面に塗布したプラスチックレンズ用プライマー組成物を硬化させてプライマー層を形成させるには、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で１〜６０分加熱すればよい。加熱処理により塗布されたプラスチックレンズ用プライマー組成物中の加水分解されたオルガノシラン化合物、及び、オルガノチタネート化合物の加水分解縮合物とポリビニルアセタール中に含まれる水酸基とが脱水縮合してポリビニルアセタール分子が架橋されるとともに、縮合反応により生成した水及び予めプライマー組成物中に含まれていた有機溶媒と水が蒸発して、プラスチック光学部品表面に３次元的に架橋されたポリビニルアセタールのプライマー層が形成される。
【００８０】
上記プライマー層を設けたプラスチック光学部品は、その表面硬度を向上させる目的でハードコート層を公知の方法で成膜することもできる。プラスチックレンズ基材の両表面上にハードコート層が形成されてなるプラスチックレンズであって、上記プラスチックレンズ基材とハードコート層との間に本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物を用いてなるプライマー層が形成されているプラスチックレンズもまた、本発明の１つである。更にハードコート層を設けた表面に反射防止能を有する無機化合物の蒸着膜を公知の方法で成膜してもよい。
【００８１】
本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物からなるプライマー層を設けたプラスチック光学部品の耐衝撃性が著しく向上する理由は、プラスチックレンズ用プライマー組成物中の主成分である上記ポリビニルアセタールが高度な柔軟性を有することに加え、上記ポリビニルアセタール中の水酸基と脱水縮合反応が起こることによる分子間又は分子内での架橋により高度な弾性率が発現するため、プラスチック光学部品に対して衝撃があった際にそのエネルギーを吸収することができるためと考えられる。また、本発明４のプラスチックレンズ用プライマー組成物からなるプライマー層は３次元的に架橋しているため、湿式法によるハードコートを行う際にもポリビニルアセタールその他の物質がハードコート液に溶解し、ハードコート液を汚染することもない。また、上記ポリビニルアセタールが適度な水酸基を有し、更に、イオン性基を分子中に有しているため、３次元架橋が可能であると同時にプライマー層とプラスチック光学部品及びプライマー層とハードコート層との充分な密着性を達成しているものと考えられる。
【００８２】
本発明５は、支持体上にインク受容層が設けられている水性インク用記録材であって、前記インク受容層は、上記ポリビニルアセタールと、水溶性エポキシ系化合物と、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群より選択した少なくとも１種の微粒子とを含有する組成物からなる水性インク用記録材である。
【００８３】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ等の合成樹脂等からなるフィルム又はシート；織布、不織布、繊維、布、合成紙、ガラス板、金属板、木材等からなるものが挙げられる。また、上記支持体は、支持体とインク受容層との接着性を高めるために、支持体表面をコロナ放電処理により予め酸化処理したり、支持体上に接着性樹脂層を設けたりしてもよい。上記インク受容層は、上記ポリビニルアセタールを主成分とし、水溶性エポキシ系化合物と微粒子とを含む樹脂組成物により構成される。
【００８４】
上記水溶性エポキシ系化合物としては、エポキシ基を２個以上持った水溶性エポキシ化合物が好適であり、例えば、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
上記水溶性エポキシ系化合物の配合量の好ましい下限は、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対して１５重量部、上限は４０重量部である。１５重量部未満であると、水性顔料インクの定着性が不充分となることがあり、４０重量部を超えると、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ化合物との反応が進みすぎて耐水性が強くなり、水性染料インクが受容層表面ではじかれる原因となることがある。
【００８６】
上記微粒子としては、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレイ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群から選択した少なくとも１種が用いられる。
【００８７】
上記球状高分子としては特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８８】
上記微粒子の平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、上限は２５μｍである。５μｍ未満であると、微粒子を添加したことによる吸湿時の耐ブロッキング性向上効果が充分に得られないことがあり、２５μｍを超えると、微粒子の粒子径が大きいために透明性や光沢性が低下することがある。
【００８９】
上記微粒子の配合量の好ましい下限は、上記ポリビニルアセタールと上記水溶性エポキシ系化合物との固形分の合計１００重量部に対し０．１重量部、上限は１．０重量部である。０．１重量部未満であると、微粒子を添加したことによる吸湿時の耐ブロッキング性向上効果が充分に得られないことがあり、１．０重量部を超えると、透明性や光沢性が低下することがある。
【００９０】
上記インク受容層を構成する組成物には、本発明５の目的を阻害しない範囲で、各種添加物を添加しても良い。上記添加剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００９１】
本発明５の水性インク用記録材は、上記支持体上に上記ポリビニルアセタール、上記水溶性エポキシ系化合物、及び、上記微粒子からなる水性インク用記録材用組成物を塗布し、乾燥してインク受容層を形成させることにより作製することができる。上記水性インク用記録材用組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタールに上記水溶性エポキシ系化合物及び微粒子等を添加し充分に混練することにより得られる。
【００９２】
上記水性インク用記録材用組成物の上記支持体上への塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロールコーター法やブレードコーター法等の公知の方法を用いることができる。
【００９３】
上記水性インク用記録材用組成物の塗布量としては、乾燥後に形成されるインク受容層が０．５〜２５ｇ／ｍ^２となるような範囲が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満であると、インク吸収量が充分でなく滲みが発生することがあり、２５ｇ／ｍ^２を超えると、高湿度雰囲気下における吸湿性が高くなるため、耐水性が低下したり、記録材が筒状に曲がるカール現象が発生したりすることがある。
【００９４】
上記水性インク用記録材用組成物の乾燥温度の好ましい下限は８０℃、上限は１５０℃である。８０℃未満であると、ポリビニルアセタールに含有されるイオン性基と水溶性エポキシ系化合物とが反応しにくいため耐水性が不充分となることがあり、１５０℃を超えると、インク受容層が熱により劣化したり、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ系化合物との反応が進行しすぎてインク吸収性が低下したりすることがある。また、上記水性インク用記録材用組成物の乾燥時間の好ましい下限は１分間、上限は１０分間である。１分間未満であると、インク受容層自身の乾燥が不充分になることがあり、かつ、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ系化合物との反応がしにくくなるため耐水性が悪くなることがある。１０分間を超えると、ポリビニルアセタールと水溶性エポキシ系化合物との反応が進行しすぎてインク吸収性が低下することがある。
【００９５】
本発明５の水性インク用記録材は、上記ポリビニルアセタールを主成分とし、これに上記水溶性エポキシ系化合物及び上記微粒子を加えた組成物によりインク受容層が構成されているので、水性染料インクまたは水性顔料インクのいずれを用いて印字した場合であっても、鮮明な印字を得ることができる。また、Ａ０サイズ以上のワイドフォーマット用のインクジェット方式のプリンターに用いた場合のように、単位面積あたりの付着インク量が多いプリンターで印字した場合であっても、ポリビニルアセタール中に官能基（特に、イオン性基）を含有しているので、インクの滲みやビーディングが発生し難く、インク定着性に優れている。
【００９６】
上記水性染料インクとしては特に限定されず、例えば、水溶性染料、水、その他の水混和性有機溶媒、湿潤剤、染料可溶化剤及び防黴剤等からなるもの等が挙げられる。また、上記水性顔料インクとしては特に限定されず、例えば、顔料、水、水混和性有機溶媒、湿潤剤、顔料分散剤、防黴剤等からなるもの等が挙げられる。
【００９７】
本発明６は、上記ポリビニルアセタール、熱硬化性樹脂、及び、溶剤を含有する金属箔用接着剤である。上記熱硬化性樹脂としては、プリント回路基板用接着剤に常用されているものであれば公知のものを用いることができるが、一般にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、熱硬化性を更に向上させるために、各種多官能イソシアネート化合物を同時に使用してもよい。
【００９８】
上記ポリビニルアセタールと上記熱硬化性樹脂との配合比率は、重量比で１：４〜４：１であることが好ましい。ポリビニルアセタールの比率が少なくなると、接着剤層の可とう性が不足して剥離強度が低下することがあり、多くなると接着剤層の硬化度が不足してはんだ耐熱性が低下することがある。
【００９９】
上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
本発明６の金属箔用接着剤は、上記ポリビニルアセタール、上記熱硬化性樹脂及び溶剤を従来公知の方法で混合することにより得ることができる。また、本発明６の金属箔用接着剤には、必要に応じて、プリント回路基板用接着剤で慣用されている適宜の安定剤、酸化防止剤、架橋剤、硬化触媒、難燃剤等の添加剤を配合しても良い。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４９．７ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．１モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７３．９ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させた。次いで液温を２５℃まで下げて、触媒として３５％濃塩酸７０．３ｇを一括投入した。その後更に冷却し、数回に分けてｎ−ブチルアルデヒド１７６．１ｇを添加した。途中、反応促進のため３５％濃塩酸を２３０ｍＬに希釈して添加し、２５℃付近に温度上昇してこの温度で５時間保ち、得られた白色粉末を沈殿させた。次に、得られた白色粉末を５０℃で４時間水洗し、ｐＨが７以上となるように炭酸ナトリウム水溶液で中和した。その後、脱イオン水で水洗し、濾過、乾燥して、ポリビニルアセタールを得た。
【０１０３】
得られたポリビニルアセタールをエタノールとトルエンとの混合溶剤〔エタノール：トルエン＝１：１（重量比）〕に溶解して、溶液中の樹脂濃度を約１０重量％とし、その溶液を用いてポリビニルアセタールのフィルムを作製した。このフィルムを真空中６０℃で２〜３時間乾燥して溶剤を完全に除去し、徐冷した後、ＦＴ−ＩＲ（ホリバ社製）を用いて測定することにより組成比を算出した。この方法により、得られたポリビニルアセタールの重合度は２２０、アセタール化度は７０．４モル％、アセチル基含有量は１．２モル％、ビニルアルコール単位は２８．４モル％であることが判った。
【０１０４】
得られたポリビニルアセタール５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更にＮ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥して、熱現像性感光材料を作製した。得られた塗工溶液について着色の有無、経時安定性を測定し、また、得られた熱現像性感光材料について画像変化を測定した。結果を表１に示した。
【０１０５】
（１）塗工溶液の着色の有無
塗工溶液を、常温で３日間室内の蛍光灯下に置き、溶液の着色の有無を観察した。
【０１０６】
（２）塗工溶液の経時安定性評価
塗工溶液をメカニカルスペクトルメータ（レオメトリックス社製「ＲＭＳ−８００」）を用いてせん断速度１０００Ｓ^−１時の粘度（ｍＰａ）を測定した。ジオメトリーは二軸円筒型を使用し、測定温度２５℃にて行った。測定はサンプルを二軸円筒型の容器にピペットにて必要量挿入後、プリシェアをかけて５分間放置した後に行った。続いて各定常ずり速度をサンプルにかけた。定常ずり速度は、まず低速側（１Ｓ^−１）から高速側（１０００Ｓ^−１）にせん断速度をかけた後、更に高速側から低速側へせん断速度をかけた。流体の粘度挙動は高速せん断速度をかけた後の粘度とした。更に、加速促進試験として、４０℃で１日及び２週間放置後に同様の方法により粘度を測定し、放置前後の変化率（粘度比）を算出し、以下の基準により評価した。
◎：変化率が１５％以下のもの
△：変化率が１５％〜２５％のもの
×：変化率が２５％以上のもの
【０１０７】
（３）熱現像性感光材料の画像変化
熱現像性感光材料を階調パターンフィルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。得られた画像を白色光にて曝露した後、画像の変化を観察した。
【０１０８】
（比較例１）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４７．９ｍＬに末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．０モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７５．６ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０９】
（実施例２）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７７２．３ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量３．２モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７７．８ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１０】
（比較例２）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７７４．２ｍＬに主鎖がカルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量３．２モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）２７５．９ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１１】
（比較例３）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７７７．４ｍＬにポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量２．８モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％、末端が官能基で変性されていない未変性ポリビニルアセタール）２７２．８ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１２】
（実施例３）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４８ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．１モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）１３６．９ｇと末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．０モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％、重合度２３０）１３８．７ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１３】
（実施例４）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７４８．２ｍＬに片末端が９０％以上カルボキシル基変性されたポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．１モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％）８２．２ｇと末端が変性されていない未変性ポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．０モル％、酢酸ソーダ含有量０．１重量％、重合度２３０）１９３．２ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１４】
（比較例４）
５Ｌセパラブルフラスコ中の蒸留水２７５１．７ｍＬにポリビニルアルコール（クラレ社製；アセチル基含有量１．４モル％、酢酸ソーダ含有量１．４重量％、重合度２３０）２７１．９ｇを投入し、９０℃以上に昇温して完全に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１５】
（比較例５）
重合度５００、鹸化度９８モル％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後塩酸１０８ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１０時間保持した後、冷却した。この時のｐＨは６．７であった。次に固形分に対し、１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、脱水して乾燥した。得られたポリビニルアセタールの残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２１モル％であった。得られたポリビニルアセタールを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてを塗工溶液及び熱現像性感光材料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
（実施例５）
実施例１で作製したポリビニルアセタール１０重量部をトルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末として平均粒子径０．４μｍのチタン酸バリウム粉末１００重量部を加え、ボールミルで３６時間混合してチタン酸バリウム粉末を分散させたてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に約６μｍに塗布し、常温で３０分間風乾し、更に熱風乾燥機で６０〜８０℃、１５時間乾燥して有機溶剤を乾燥させ、厚さ３μｍの薄層のセラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物の経時安定性、得られたセラミックグリーンシートの表面状態を下記のように評価した。結果を表２に示した。
【０１１８】
（４）セラミックグリーンシート用スラリー組成物の経時安定性評価
上述の（３）に記載したのと同様の方法によりセラミックグリーンシート用スラリー組成物粘度を測定し、その変化率を算出して以下の基準により評価した。
◎：変化率が１５％以下のもの
△：変化率が１５％〜２５％のもの
×：変化率が２５％以上のもの
【０１１９】
（５）セラミックグリーンシートの表面状態の評価
セラミックグリーンシートより１００ｍｍ角の試験片を切出し、その表面のくぼみの状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：ほとんどくぼみなし
△：僅かにくぼみあり
×：多数のくぼみがあり
【０１２０】
（比較例６）
比較例２で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２１】
（実施例６）
実施例２で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２２】
（比較例７）
比較例３で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２３】
（比較例８）
比較例４で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２４】
（実施例７）
実施例３で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２５】
（実施例８）
実施例４で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２６】
（比較例９）
比較例５で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２７】
（比較例１０）
比較例６で作製したポリビニルアセタールを用いた以外は、実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシートを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、造膜性、分散質の分散性、塗布面への接着性に優れ、かつ、ハイソリッド化を実現することのできるポリビニルアセタールからなる分散剤、セラミックグリーンシート、プラスチックレンズ用プライマー、水性インク用記録剤及び金属箔用接着剤を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in film forming property, dispersibility of dispersoids, adhesiveness to the coated surface, and a dispersant made of polyvinyl acetal that can realize high solidity, a ceramic green sheet, a primer for a plastic lens, The present invention relates to a recording agent for water-based ink and an adhesive for metal foil.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl acetal has properties such as film-forming properties, dispersibility of dispersoids such as pigments, and adhesion to the coated surface, so ink, paint, dispersant, adhesive, ceramic green sheet, It is used in various applications such as heat-developable photosensitive materials, plastic lens primers, and water-based ink receiving layers.
[0003]
Particularly in recent years, the frequency of using polyvinyl acetal is increasing from the viewpoint of environmental protection. In other words, as seen in the VOC regulations for automobiles, three major trends of high solidification, water purification, and powdering are being positioned as common sense in the future industry. In particular, high-solidification requires less capital investment than the other two, only uses less solvent and increases the solid content concentration. A lot of efforts are being made. Polyvinyl acetal, which is excellent in dispersibility, has attracted attention as a material used for this high solidification.
[0004]
As a method of realizing high solidification using polyvinyl acetal, it is conceivable to increase the solid content concentration, that is, the binder content, but usually there is a problem that increasing the solid content concentration increases the viscosity of the solution. . On the other hand, in order to reduce the viscosity of the solution, for example, a method by reducing the degree of polymerization or modifying the molecular structure can be mentioned.
[0005]
For example, JP 2000-503341 A describes polyvinyl acetal having a modified main chain structure. However, since this method greatly modifies the main chain that contributes the most as a factor governing various physical properties of the resin, there is a high possibility that the physical properties of the resin and the properties of the resin in the solution will also change. In addition, in systems where pigments are included as a third component in addition to resins and solvents such as inks and paints, high solidification due to low viscosity is feasible, but pigment dispersion stability required for the composition There is a possibility that other required performances such as coating strength and adhesion to the substrate cannot be satisfied.
[0006]
In addition, polyvinyl acetal in which side chains other than the main chain structure are modified adversely affects the viscosity behavior, and conversely causes an increase in viscosity, which may be undesirable for high solidification. This is presumably because when the amount of the binder increases, the binder concentration in the system increases and the interaction between the polymers increases. In particular, when two or more ionic groups are not present at any end and are contained in one molecule, one ionic group is involved in the adsorption of the pigment while other ionic groups are separated. It seems to be involved in the reaction with the binder molecules to form a crosslinked structure.
[0007]
JP-A-11-349889 discloses a printing ink and a paint containing polyvinyl butyral made from partially hydrolyzed polyvinyl alcohol. However, according to this technology, there is a description that low viscosity and high solidity can be realized by controlling the amount of remaining acetyl groups, but the effect of improving other performance, particularly pigment dispersibility, is small. It is considered to be. Also, in this technology, when the ink is produced, a pigment base is prepared and then diluted with varnish. Therefore, the contribution of mechanical shear force rather than the molecular structure of polyvinyl butyral to the dispersion of the pigment It is unlikely that the molecular structure of polyvinyl butyral will greatly affect the properties of the ink and paint.
[0008]
Polyvinyl acetal is also used as a binder for heat-developable photosensitive materials. Silver halide light-sensitive materials that have been widely used in the past have been used in the field of image formation as a broader and higher-quality material due to their excellent photographic properties, but they are complicated to develop and fix and require processing steps. Since it is wet, there is a problem that the treatment is complicated and a large amount of chemical waste liquid is discharged. Therefore, a photothermographic material in which the development process is performed by heat treatment has been developed and put into practical use.
[0009]
The heat-developable photosensitive material is obtained by coating a support with a composition obtained by dispersing a silver salt of a fatty acid, an organic reducing agent, and optionally a small amount of photosensitive silver halide in a binder. . For example, Japanese Examined Patent Publication No. 43-4924 discloses a heat-developable photosensitive material used by coating a support such as paper, plastic film or metal foil with a film-forming binder such as polyvinyl butyral or polymethyl methacrylate. Is described.
[0010]
Such a heat-developable photosensitive material is desired to be improved because image characteristics, particularly image density and image / gradation part sharpness are slightly inferior to those of conventional X-ray photosensitive films using wet gelatin. Yes. For this purpose, it is necessary to strictly control the nucleation of the silver salt during heating, and it is necessary to improve the dispersibility of the silver salt dispersed in the binder.
[0011]
Polyvinyl acetal is also used as a binder for ceramic green sheets. In general, a ceramic green sheet is prepared by adding a binder and a plasticizer to a solvent in which ceramic powder is dispersed, mixing uniformly with a mixing device such as a ball mill, and defoaming to prepare a slurry. Using a doctor blade, a three-roll reverse coater or the like, it is applied to a peelable support, heated and dried, and then peeled off from the support. For example, in JP-A-3-197511, JP-A-3-200805, JP-A-4-175261, and JP-A-4-178404, polyvinyl acetal, particularly polyvinyl butyral is used to improve handling. A method is described.
[0012]
In recent years, with the miniaturization of electronic devices, there has been a demand for a small-sized and large-capacity monolithic ceramic capacitor, and a thin-layer ceramic green sheet using a ceramic powder having a finer particle diameter than the conventional ones is required. . However, when the particle size of the ceramic powder to be dispersed is small, there is a concern about poor dispersion of the ceramic powder in the ceramic green sheet slurry, and thus it is necessary to improve the dispersibility of the ceramic powder having a fine particle size.
[0013]
Polyvinyl acetal is also used as a binder for plastic lens primers. Since plastic lenses have advantages such as light weight, impact resistance, simple processability, and dyeability, they have rapidly spread in the field of optical materials, particularly spectacle lenses. However, since plastic lenses generally have a drawback that they are easily damaged, a silicone-based hard coat layer is usually provided on the lens surface for the purpose of improving the surface hardness. The primer for plastic lenses has been proposed as a technique for improving the adhesion between the plastic lens substrate and the hard coat layer, and has a role of improving impact resistance.
[0014]
For the purpose of improving the adhesion between the plastic lens substrate and the hard coat layer using a primer, a method using an epoxy compound described in JP-A-60-214301, an acrylic system described in JP-A-60-214302, and There have been proposed a method comprising a methacrylic compound and an aromatic vinyl compound as main components, a method using a primer composition comprising an acrylic polyol and a polyfunctional organic isocyanate compound described in JP-A-61-114203. However, in any case, although improvement in adhesion has been achieved and characteristics such as chemical resistance have been obtained, there has been a problem that impact resistance has not been improved.
[0015]
On the other hand, as a primer for improving the impact resistance of a plastic lens, a method using polyurethane is disclosed in JP-A-63-87223. However, when a plastic lens having a primer layer made of polyurethane is immersed in a hard coat solution to provide a hard coat layer, the polyurethane of the primer layer dissolves in the solvent of the hard coat solution and contaminates the hard coat solution. There was a problem that the primer layer became cloudy and the transparency was lost.
[0016]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-127301 discloses a plastic having excellent coating film adhesion and excellent impact resistance, friction resistance, chemical resistance, weather resistance, and antireflection properties. A description of the lens is disclosed. However, the hydroxyl group contained in polyvinyl acetal alone is insufficient in adhesion, and particularly when inorganic fine particles are contained, there is a concern about poor dispersion of the fine particles in polyvinyl acetal.
[0017]
Polyvinyl acetal is also used as a binder for aqueous ink recording materials. In recent years, an ink jet recording method using water-based ink has become widespread as a method for outputting characters and images. The recording material used in this ink jet recording system is excellent in ink absorbability, can control the spread of ink dots on the recording material, is transparent, the printing surface is easy to dry, and the type of ink Regardless of this, it is required that clear printing is possible. In order to satisfy the performance required for these water-based ink recording materials, it is important to balance the water absorption and water resistance of the ink receiving layer of the recording material.
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-146786 discloses an aqueous ink recording material in which an ink receiving layer made of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone is formed on a support such as a plastic film, paper or glass plate. Yes. However, although this water-based ink recording material has good absorbability and fixability of the water-based dye ink, the fixability of the water-based pigment ink is insufficient, and the water resistance of the ink receiving layer is also insufficient.
[0019]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-102391 discloses a recording material for water-based ink that balances water absorption and water resistance by mixing a hydrophilic polymer and a lipophilic polymer. However, in this water-based ink recording material, the transparency of the ink-receiving layer is insufficient, so that it cannot be used for applications such as an OHP sheet, and the fixability of the water-based pigment ink is also insufficient.
[0020]
Polyvinyl acetal is also used for metal foil adhesives. A printed circuit board is usually configured by bonding a metal foil such as a copper foil to a base material such as phenol-impregnated paper using an adhesive. As an adhesive for metal foil, conventionally, an adhesive composition mainly composed of polyvinyl acetal represented by polyvinyl butyral and a thermosetting resin represented by phenol resin, epoxy resin or melamine resin has been widely used. It was.
[0021]
In the production of such a printed circuit board, first, a metal foil such as a copper foil is bonded to a base material using a metal foil adhesive to obtain a laminated board, and then desired by etching the metal foil. Forming a printed circuit. In recent years, with the reduction in weight and size of various electronic and electrical devices, the size of printed circuit boards and the density of printed circuits have been increasing. As the density increases, the solder bath immersion time for mounting a large number of electronic components on a printed circuit board has become longer. As a result, it has been strongly desired that the metal foil adhesive for constituting the printed circuit board be improved in heat resistance strength and peeling strength of the metal foil or adhesive layer at 260 ° C. in the solder bath.
[0022]
In order to satisfy such performance, various polyvinyl acetals and adhesive compositions thereof have been proposed. For example, JP-A-55-27342 proposes a polyvinyl acetal obtained by reacting a polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2500 to 3000 with an aldehyde. In addition, for the purpose of improving the solder heat resistance and adhesion of an adhesive containing polyvinyl acetal, JP-A-58-98306 discloses a polyvinyl acetal having a polymerization degree of 1500 to 2500, wherein an acetoacetal moiety And an adhesive containing polyvinyl acetal in which the ratio of the butyl acetal part is 3: 7 to 7: 3 by weight and the acrylic acid part is 0.1 to 1.9% by weight. It is disclosed that the adhesive strength can be further improved by introducing an acrylic acid part into the acetal. JP-A-58-98307 discloses a polyvinyl acetal having a polymerization degree of 1500 to 2500, wherein the ratio of the acetoacetal part to the butyl acetal part is 3: 7 to 7: 3. An adhesive containing a polyvinyl acetal having a portion of 0.1 to 1.9% by weight is described, and it is disclosed that the adhesive strength can be further improved by introducing a maleic acid part into the polyvinyl acetal. ing. In addition, the technique etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-309509 etc. are proposed.
[0023]
However, although the adhesive containing these polyvinyl acetals has high adhesive strength, it has a problem that it is difficult to apply uniformly because of its high viscosity. Therefore, JP-A-4-309509 discloses a polyvinyl acetal having a polymerization degree of 1500 to 2500 as an adhesive having a low viscosity and excellent solder heat resistance and peel strength from a metal foil, which includes an acetoacetal portion and butyl. Bonding of copper foil of printed circuit having polyvinyl acetal as a main component in which the ratio of the acetal part is 3: 7 to 7: 3 by weight and the carboxyl group part bonded as a side chain is 0.1 to 5% by weight Adhesives used in are disclosed. Thus, it is clear that the polyvinyl acetal containing the carboxy group contributes to the improvement of the adhesive strength, but it is very difficult to control the adhesive strength. In particular, the carboxyl group-containing structure is largely attributable to polyvinyl alcohol, which is a raw material for polyvinyl acetal, and is generally obtained by copolymerization of vinyl acetate, which is one of the raw materials for polyvinyl alcohol, and a vinyl compound containing a carboxyl group. For this reason, it is very difficult to completely control the amount of carboxy group contained per molecule. For this reason, the amount of carboxyl groups contained in one molecule cannot be controlled and has a certain distribution, so that the adhesive strength often varies.
[0024]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168128 describes a polyvinyl alcohol polymer. This polyvinyl alcohol polymer is obtained by modifying one end of polyvinyl alcohol. This polyvinyl alcohol-based polymer is obtained by subjecting vinyl polymer particles having a sharp particle size distribution, a high bulk specific gravity, a high plasticizer absorbability, and a small amount of residual vinyl monomer when suspension polymerization of a vinyl compound is performed. It is used as a dispersant or a dispersion aid for obtaining. Therefore, the present invention is not intended to control the adhesive strength, but rather to improve the process so that the polymerization can be performed stably. In addition, since the acetalized product using the polyvinyl alcohol polymer described above has a large amount of residual acetyl groups, the adhesive for metal foil is not suitable as an adhesive considering various properties such as coating characteristics. It is enough. Therefore, it can be said that the polyvinyl alcohol polymer of the present invention is far from the performance as an adhesive for metal foil, although the adhesive strength can be controlled.
[0025]
In actual production of a printed circuit board, a copper foil with an adhesive layer is usually prepared by coating a copper foil with an adhesive for metal foil, and on the other hand, a prepreg is separately manufactured, In general, it is common to obtain a printed circuit board by laminating a copper foil with an adhesive on a prepreg and thermocompression bonding.
[0026]
Here, as an adhesive for a metal foil used to obtain a copper foil with an adhesive layer, a polyvinyl having a polymerization degree of 1700 to 2500 in order to ensure desired solder heat resistance and peeling strength with metal. Acetal is used by adjusting its viscosity to 8 to 15 Pa · s. However, as described above, the amount of solvent used, that is, high solidity is increasingly required from the viewpoint of environmental problems in recent years, cost reduction, etc., but conventional polyvinyl acetal still has a high adhesive viscosity. It was. Moreover, even if an attempt was made to reduce the degree of polymerization and increase the amount of fatty acid ester for the purpose of lowering the viscosity, it was not possible to ensure solder heat resistance and peel strength equal to or higher than those of conventional adhesives. .
[0027]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention has excellent film-forming properties, dispersibility of dispersoids, adhesion to the coated surface, and a dispersant made of polyvinyl acetal that can realize high solidity, a ceramic green sheet, It is an object to provide a primer for a plastic lens, a recording agent for water-based ink, and an adhesive for metal foil.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
The present invention 1 is a dispersant comprising a polyvinyl acetal containing one or more functional groups in one molecule. The present invention 2 is a photothermographic material using a polyvinyl acetal containing one or more functional groups in one molecule as a binder. The present invention 3 is a slurry for a ceramic green sheet containing a polyvinyl acetal containing one or more functional groups in one molecule, a ceramic powder, a plasticizer, and a solvent.
[0029]
Invention 4 is a plastic lens containing a polyvinyl acetal containing one or more functional groups in one molecule, a hydrolyzable organosilane compound or a hydrolyzate thereof, an organometallic alkoxide compound, inorganic fine particles, and a curing catalyst. Primer composition. The present invention 5 is a recording material for water-based ink in which an ink receiving layer is provided on a support, and the previous ink receiving layer comprises a polyvinyl acetal containing one or more functional groups in one molecule, water-soluble Aqueous composition comprising a functional epoxy compound and at least one fine particle selected from the group consisting of silicic acid, silica, kaolin, clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc and spherical polymer Ink recording material. The present invention 6 is an adhesive for metal foil containing a polyvinyl acetal containing one or more functional groups in one molecule, a thermosetting resin, and a solvent. The present invention is described in detail below.
[0030]
The dispersant, heat-developable photosensitive material, ceramic green sheet, plastic lens primer, aqueous ink recording agent and metal foil adhesive of the present invention contain polyvinyl acetal containing one or more functional groups in one molecule. Is used. The functional group is not particularly limited as long as it improves the dispersibility of dispersoids such as pigments. For example, carboxyl group, silyl group, halogen group, amino group, mercapto group, sulfonyl group, thionyl group, epoxy group , An oxazoline group, a maleimide group, and the like. Among these, an ionic group is preferable in terms of excellent dispersibility of pigments and the like, and an acidic group such as a carboxyl group and a sulfonyl group, and a basic group having a nitrogen atom such as an amino group are more preferable. In addition, when the said functional group exists in the terminal of a polyvinyl acetal molecule, the said functional group may be a hydroxyl group.
[0031]
By having the functional group in the molecule, the polyvinyl acetal has an increased active site and dispersibility of pigments and the like is improved. Further, even when blended with a resin having no functional group, there is an effect that dispersibility is improved when used as a binder. For example, when a small amount of the polyvinyl acetal of the present invention is blended with a general-purpose resin, a great merit of improving dispersibility is obtained.
[0032]
The number of functional groups is one or more per molecule. The functional group is preferably located at least at one end of the molecule. When the polymer has one end, the probability that one of the polymers is adsorbed on the dispersoid and the other is entangled with the other polymer increases, the adsorption medium becomes larger, and dispersion stabilization is promoted. There are benefits. In the case of having both ends, the adsorption point with the dispersoid increases from one end, so that the adsorption is further promoted and the dispersibility becomes high.
[0033]
One to three functional groups may be included at the end of the molecule. In this case, it may be only at one end or at both ends. When the polymer has one end, the probability that one of the polymers is adsorbed on the dispersoid and the other is entangled with the other polymer increases, the adsorption medium becomes larger, and dispersion stabilization is promoted. There are benefits. In the case of having both ends, the adsorption point with the dispersoid increases from one end, so that the adsorption is further promoted and the dispersibility becomes high.
[0034]
The functional group may be one per molecule. In this case, it is preferable that the said functional group exists in the principal chain or side chain other than the terminal of a polyvinyl acetal molecule, and a terminal. Especially, it is more preferable that it exists in the terminal since it is easy to control industrially in manufacture.
[0035]
When the above functional group is located at the end of the molecule, the number of functional groups is industrially limited even if it is a branched polymer or a star polymer with a maximum of two in the case of a chain polymer, compared with that in the main chain. It is considered relatively easy to control.
[0036]
The preferable lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal is 50, and the upper limit is 3500. When it is less than 50, synthesis of polyvinyl alcohol as a raw material becomes difficult, and when it exceeds 3500, when this is used as an aqueous solution, the solution viscosity is too high and the acetalization reaction may be difficult. A more preferred lower limit is 150 and an upper limit is 1000. When the polyvinyl acetal is used as a binder for a heat-developable photosensitive material, the lower limit of the polymerization degree is more preferably 200, and the upper limit is 3000, and the balance of silver salt dispersibility, coating film strength, coating properties, etc. is balanced. In consideration of the lower limit of the degree of polymerization more preferably, the upper limit is 300, and the upper limit is 1000. When the polyvinyl acetal is used as a binder for a slurry for a ceramic green sheet, the lower limit of the polymerization degree is more preferably 200 and the upper limit is 3500, more preferably the lower limit in consideration of the coating strength, other characteristics, and usability. Is 300 and the upper limit is 2400. When using the said polyvinyl acetal for the primer composition for plastic lenses, the minimum of the more preferable polymerization degree is 100, and an upper limit is 3000.
[0037]
The degree of acetalization of the polyvinyl acetal is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more in consideration of the interaction with the solvent, pigment, and binder. If it is less than 60 mol%, the hydrophilicity tends to increase and the water resistance tends to decrease, and the particles are difficult to precipitate, making it difficult to produce a resin. More preferably, it is 60-75 mol%.
[0038]
The preferable lower limit of the residual acetyl group content of the polyvinyl acetal is 0.5 mol%, and the upper limit is 25 mol%. If it is less than 0.5 mol%, it may be difficult to produce polyvinyl acetal. If it exceeds 25 mol%, it may be difficult to synthesize polyvinyl alcohol as a raw material, and it may be difficult to synthesize polyvinyl acetal. . A more preferred lower limit is 3 mol% and an upper limit is 20 mol%. Further, when the polyvinyl acetal is used as a binder for a slurry for ceramic green sheets, the glass transition temperature is lowered, the flexibility is too strong, and the handling properties of the green sheets may be deteriorated. A more preferred lower limit is 1 mol% and an upper limit is 17 mol%. In addition, when calculating | requiring the said acetalization degree and residual acetyl group content, an acetal group is counted as two acetalized hydroxyl groups.
[0039]
The minimum with preferable content of the polyvinyl alcohol unit in the said polyvinyl acetal is 10 mol%, and an upper limit is 45 mol%. If it is less than 10 mol%, it may be difficult to synthesize polyvinyl acetal. If it exceeds 45 mol%, the ratio of hydrophilic groups increases, and it may be difficult to precipitate particles during resin production. A more preferred lower limit is 17 mol% and an upper limit is 35 mol%.
[0040]
The method for producing the polyvinyl acetal is not particularly limited, and examples thereof include a method in which various aldehydes are added to an aqueous solution of polyvinyl alcohol and an acetalization reaction is performed by a known method. A typical method will be described below. That is, first, the heated polyvinyl alcohol aqueous solution is preferably cooled to 40 ° C. or lower, and then an acid catalyst is added, and more preferably, it is cooled to −10 to + 30 ° C. Subsequently, the acetalization reaction is started by adding an aldehyde, and preferably after stirring at 20 to 60 ° C. for 1 to 6 hours, the acetalization reaction is stopped and neutralized to obtain the polyvinyl acetal.
[0041]
The acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid; inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid. The pH of the reaction solution for the acetalization reaction is preferably 1 or less by adding 35% by weight of hydrochloric acid.
[0042]
The aldehyde is not particularly limited, but formaldehyde (paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, Examples include glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Of these, acetaldehyde or butyraldehyde is preferable, and butyraldehyde is more preferable. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The method for stopping the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include a method using a neutralizing agent and a method of washing with hot water or distilled water. The neutralizing agent is not particularly limited. For example, ammonia, sodium acetate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate; alkylene oxides such as ethylene oxide Glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether;
[0044]
The method for introducing a functional group, preferably an ionic group, into the main chain is not particularly limited. For example, a method by copolymerization with a vinyl monomer having a functional group, a method for post-modification using a compound having a functional group Etc. For example, there is a method of synthesizing polyvinyl alcohol (PVA) by saponification after radical polymerization of vinyl acetate in the presence of a compound having the functional group and at least one mercapto group in the molecule. More specifically, for example, a compound such as mercaptoethanol or mercaptopropanol may be used to introduce a hydroxyl group at the terminal, and a compound such as mercaptopropionic acid may be used to introduce a carboxyl group at the terminal. Can be used. In order to introduce a mercapto group at the terminal, a divalent or higher valent mercaptan compound may be used. A silyl group can be introduced into a terminal by reacting a terminal hydroxyl group with a compound having a silyl group and an isocyanate group in the molecule.
[0045]
The present invention 1 is a dispersant comprising the above polyvinyl acetal. For example, it can be used as a binder having improved dispersibility by adding a small amount of the polyvinyl acetal to another resin.
[0046]
The present invention 2 is a photothermographic material having the polyvinyl acetal as a binder. By using the polyvinyl acetal as a binder, the photothermographic material of the present invention 2 has improved silver salt dispersibility and excellent image characteristics.
[0047]
As a method for producing the photothermographic material of the present invention 2, for example, after the polyvinyl acetal, organic silver salt, reducing agent and solvent are dispersed with a ball mill, if necessary, further silver halide, halogenated A silver forming component and various additives are added and dispersed in a ball mill to prepare a dispersion, and this dispersion is applied on a support so that the organic silver salt is in a prescribed amount, and the solvent is evaporated. Can be mentioned.
[0048]
The organic silver salt is a colorless or white silver salt that is relatively stable to light, and reacts with a reducing agent to produce silver when heated to 80 ° C. or more in the presence of a photosensitive silver halide. If it is, it will not specifically limit, For example, the silver salt of the organic compound which has a mercapto group, a thione group, or a carboxyl group, benzotriazole silver, etc. are mentioned. Specifically, for example, silver salt of 3-mercapto-4-phenyl 1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercapto-benzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiazole, 1-phenyl -5-mercaptothiazole silver salt, 2-mercaptobenzothiazole silver salt, silver salt of dithiocarboxylic acid such as silver salt of thioglycolic acid, silver salt of dithioacetic acid; silver of thioamide silver, silver of thiopyridine silver dithiohydroxybenzol Salt, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of mercaptooxadiazole, silver caprate, silver laurate, silver myristate, silver palmitate, silver stearate, silver behenate, silver maleate, silver hydroxystearate, adipine Acid carboxylate, silver sebacate, silver succinate, silver acetate, silver butyrate and other aliphatic carboxylates; thionecarboxylic acid , Aliphatic silver carboxylate having thioether group, silver salt of tetrazaindene, S-2-aminophenyl silver thiosulfate, metal-containing amino alcohol, organic acid metal chelate and the like. Among these, a silver salt of an aliphatic carboxylic acid is preferable, and silver behenate is more preferable.
[0049]
The preferable lower limit of the particle diameter of the organic acid silver salt is 0.01 μm and the upper limit is 10 μm, and the more preferable lower limit is 0.1 μm and the upper limit is 5 μm. The polyvinyl acetal is preferably used in a weight ratio of 1:10 to 10: 1 with respect to organic silver, more preferably 1: 5 to 5: 1.
[0050]
The reducing agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the organic silver salt used. For example, substituted phenols, bisphenols, naphthols, bisnaphthols, polyhydroxybenzenes, di- or polyhydroxynaphthalenes, hydroquinone mono Examples include ethers, reducing sugars, aromatic amino compounds, hydroxyamines, hydrazines and the like.
[0051]
As the solvent, a solvent that dissolves polyvinyl acetal and has almost no water content is preferably used. Specifically, ketones and esters are preferable, and diethyl ketone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and the like are more preferable. In addition, when using ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. as a solvent, it is preferable to use what dehydrated.
[0052]
Examples of the support include resin films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, and polyvinyl acetal cellulose ester, and metal plates such as glass, paper, and aluminum plates.
[0053]
The preferred lower limit of the amount of organic silver applied to the support is 1 m as the amount of silver. ² Per 1g, the upper limit is 5g. If it is less than 0.1 g, the image density may be low, and if it exceeds 5 g, no improvement in the image density is seen, which is disadvantageous in terms of cost. A more preferred lower limit is 0.3 g and an upper limit is 3 g.
[0054]
Moreover, when forming a black image with silver, a color-toning agent may be added. When a color image is formed, a color coupler, a leuco dye, or the like may be added. Furthermore, a sensitizer etc. may be added depending on the case.
[0055]
Invention 3 is a slurry for ceramic green sheets containing the polyvinyl acetal, ceramic powder, plasticizer, and solvent. The preferable lower limit of the blending amount of the polyvinyl acetal in the ceramic green sheet slurry of the present invention 3 is 3% by weight, and the upper limit is 15% by weight. If it is less than 3% by weight, the polyvinyl acetal dispersed in the entire ceramic powder becomes insufficient, so that the resulting ceramic green sheet has insufficient flexibility, and cracks and the like are likely to occur after firing. If it exceeds 15% by weight, the shrinkage ratio of the sheet may be increased when the obtained ceramic green sheet is fired.
[0056]
Conventional ceramic powders can be used, such as alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, crystallized glass, silicon carbide, silicon nitride, nitriding. Examples thereof include powders such as aluminum. These ceramic powders may be used independently and 2 or more types may be used together. In addition, these ceramic powders are made of MgO-SiO ₂ -CaO, B ₂ O ₃ -SiO ₂ System, PbO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ System, CaO-SiO ₂ -MgO-B ₂ O ₃ System or PbO-SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Glass frit such as CaO may be added. The particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or less when used for producing a thin green sheet having a thickness of 5 μm or less.
[0057]
In the ceramic powder, the lower limit of the preferred blending ratio in the ceramic green sheet slurry is 30% by weight, and the upper limit is 80% by weight. If it is less than 30% by weight, the viscosity may be too low and the handling properties when molding the sheet may deteriorate, and if it exceeds 80% by weight,
The viscosity may become too high and kneadability may decrease.
[0058]
The plasticizer is not particularly limited as long as it is excellent in compatibility with the polyvinyl acetal. For example, phthalate esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate , Tricresyl phosphate, tributyl phosphate, phosphate ester such as triethyl phosphate, resin acid ester such as methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, butylphthalyl glycolate, triethylene glycol-2- Examples include glycol derivatives such as ethyl butyrate. These plasticizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0059]
The minimum with the preferable compounding quantity in the slurry for ceramic green sheets of the said plasticizer is 0.1 weight%, and an upper limit is 10 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the resulting ceramic green sheet may have insufficient flexibility, and if it exceeds 10% by weight, handling properties may be deteriorated when it is formed into a ceramic green sheet. is there.
[0060]
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyvinyl acetal and gives moderate kneadability to the slurry for ceramic green sheets. For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, isopropanol, n- Examples include alcohols such as propanol and n-butanol; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These solvents may be used independently and 2 or more types may be used together. The preferable lower limit of the amount of the solvent in the slurry for ceramic green sheets is 20% by weight, and the upper limit is 80% by weight.
[0061]
The slurry for the ceramic green sheet of the present invention 3 contains a lubricant, a dispersant, a peptizer, a wetting agent, an antistatic agent, an antifoaming agent, etc., as necessary, within a range where the object can be achieved. May be.
[0062]
The ceramic green sheet slurry of the present invention 3 is defoamed as necessary, and then coated on a support such as a peelable polyester film or steel plate, and the organic solvent is removed by heating and drying, thereby removing the ceramic green. A sheet can be produced. Such a ceramic green sheet is also one aspect of the present invention.
[0063]
The present invention 4 is a primer composition for a plastic lens containing the polyvinyl acetal, the hydrolyzable organosilane compound or a hydrolyzate thereof, an organometallic alkoxide compound, inorganic fine particles, and a curing catalyst. The preferable lower limit of the blending amount of the polyvinyl acetal in the plastic lens primer composition of the present invention 4 is 0.1% by weight, and the upper limit is 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the resulting primer layer may become too thin and the impact strength may be insufficiently improved, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity becomes too high to be applied to plastic optical parts. It may be difficult, or the primer layer may become too thick and the uniformity of the coated surface may be lost. A more preferred lower limit is 1% by weight and an upper limit is 10% by weight.
[0064]
The hydrolyzable organosilane compound or the hydrolyzate thereof has a role as a crosslinking agent. That is, the hydrolyzable group in the hydrolyzable organosilane compound is hydrolyzed to form a silanol group, which reacts with the organometallic alkoxide compound, and further, the dehydration condensation reaction with the hydroxyl group in the polyvinyl acetal is caused by the action and heat of the catalyst. Occurring between molecules or within a molecule is cross-linked. Furthermore, when a functional group present in the polyvinyl acetal, for example, a carboxyl group, is present free in the molecule, a film having excellent adhesion to the substrate can be formed through the functional group. The molecule involved in crosslinking is a hydrolyzate of an organosilane compound or a condensate thereof.
[0065]
Examples of the organosilane compound include halosilane compounds whose hydrolyzing group is a halogen atom, alkoxysilane compounds whose hydrolyzing group is an alkoxy group, carboxysilane compounds whose hydrolyzing group is a carboxy group, and hydrolyzing groups. And ketoxime silane compounds in which is a ketoxime group. Of these, alkoxysilane compounds are preferred. Specifically, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-amino Propylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane , Ethyltributoxysilane, ethyltris (2-methoxyethoxy) silane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-chloropropylto Methoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N -Β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrieth Xysilane, (3,4-epoxycyclohexylmethyl) trimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexylmethyl) triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilane, β- (3,4- (Epoxycyclohexylethyl) triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.
[0066]
Specific examples of hydrolyzable organosilane compounds include 1,1-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,1-bis (triethoxysilyl) ethane, and 1,2-bis (trimethoxy). Silyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 2,2-bis (trimethoxysilyl) Examples include propane and 2,2-bis (triethoxysilyl) propane.
[0067]
The preferred lower limit of the amount of the organosilane compound in the plastic lens primer composition of the present invention 4 is 0.01% by weight, the upper limit is 10% by weight, the more preferred lower limit is 0.1% by weight, and the upper limit is 5% by weight. %.
[0068]
As the organometallic alkoxide compound, aluminum or titanium alkoxide or alkoxide diketonate compound is used. The organometallic alkoxide compound easily reacts with the organosilane compound or the hydrolysis condensate thereof, and the product reacts with the hydroxyl group in the polyvinyl acetal by the action of the catalyst and heat. The organometallic alkoxide compound has a function as a catalyst for promoting the dehydration condensation reaction between the silanol group in the organosilane compound generated by hydrolysis and the hydroxyl group in the polyvinyl acetal, and as a crosslinking agent that hydrolyzes and condenses with the organosilane compound. It is thought that there is an effect of.
[0069]
Examples of the organometallic alkoxide compound include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, aluminum tributoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, aluminum dimethoxide. Propoxide acetylacetonate, aluminum dipropoxide ethyl acetoacetate, aluminum dibutoxide acetylacetonate, aluminum dibutoxide ethyl acetoacetate, titanium dimethoxide bis (acetylacetonate), titanium diethoxide bis (acetylacetonate), titanium Dipropoxide bis (acetylacetonate), titanium dibutoxide bis (acetylacetate) Sulfonate), titanium dipropoxide Sid bis (ethylacetoacetate), etc. titanium dibutoxide bis (ethylacetoacetate) and the like. Of these, titanium alkoxide is preferably used. These organometallic alkoxide compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0070]
The minimum with the preferable compounding quantity of the said organometallic alkoxide compound is 0.01 weight%, and an upper limit is 10 weight%. A more preferred lower limit is 0.1% by weight and an upper limit is 3% by weight. Moreover, it is preferable that it is 50 mol% or less with respect to the organosilane compound. When it exceeds 50 mol%, the impact resistance of the resulting primer layer may be lowered.
[0071]
Examples of the inorganic fine particles include BaTiO. ₃ , SrTiO ₃ , BaZrO ₃ CoFe ₂ O ₄ NiFe ₂ O ₄ , MnFe ₂ O ₄ Compound oxide fine particles such as (Ba, Sr) TiO ₃ , Sr (Ti, Zr) O ₃ , (Mn, Zn) Fe ₂ O ₄ And compound oxide solid solution fine particles. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. These compound oxide fine particles or compound oxide solid solution fine particles can be easily prepared from a corresponding metal alkoxide compound by a sol-gel method.
[0072]
The preferable lower limit of the average particle diameter of the inorganic fine particles is 1 nm, and the upper limit is 300 nm. If it exceeds 300 nm, the lens may be clouded due to light scattering. A more preferred lower limit is 1 nm and an upper limit is 50 nm.
[0073]
The preferred lower limit of the solid content concentration is 0.1% by weight and the upper limit is 30% by weight of the inorganic fine particles. The kind and addition amount of the inorganic fine particles are selected so that the refractive index of the obtained primer layer matches or very close to the refractive index of the plastic lens. For example, in the case of a high refractive index plastic lens substrate having a refractive index of 1.60 or more, it is preferable to add 1 to 5 parts by weight of inorganic fine particles to 1 part by weight of the polyvinyl acetal.
[0074]
The curing catalyst is not particularly limited as long as it promotes dehydration condensation with a hydrolyzed condensate of an organosilane compound, an organometallic alkoxide compound and a hydroxyl group in polyvinyl acetal, and a dehydration condensation reaction between silanol groups. Organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate; organic amines such as propylamine, butylamine, dipropylamine, dibutylamine, triethanolamine, tetramethylguanidine, methylimidazole, dicyandiamide; Examples thereof include organometallic complexes such as aluminum acetylacetonate and iron acetylacetonate. Of these, organotin compounds are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The minimum with the preferable addition amount of the said curing catalyst is 0.002 weight%, an upper limit is 10 weight%, A more preferable minimum is 0.005 weight% and an upper limit is 1 weight%.
[0075]
The solvent of the primer composition for a plastic lens of the present invention 4 is not particularly limited as long as it can dissolve polyvinyl acetal well and well disperse inorganic fine particles. For example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols , Ketones, esters, ethers and the like. Of these, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve are preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Moreover, water is added to the primer composition for plastic lenses of the present invention 4 as a component necessary for hydrolysis of the organosilane compound. The minimum with the preferable addition amount of water is 0.1 weight%, and an upper limit is 20 weight%. If the amount is less than 0.1% by weight, the usable time of the primer solution may be shortened. If the amount exceeds 20% by weight, the smoothness of the primer coated surface may be lost.
[0077]
Further, the primer composition for a plastic lens of the present invention 4 further comprises various leveling agents for the purpose of improving coating properties; ultraviolet absorbers and antioxidants for the purpose of improving weather resistance; dyes, pigments, photochromic dyes, Known additives such as photochromic pigments for improving film performance and adding functions can be used in combination.
[0078]
The method for applying the primer composition for a plastic lens of the present invention 4 onto a plastic optical component is not particularly limited, and for example, a known method such as a spin coating method or a dipping method can be used. The surface of the plastic optical component to be coated is preferably subjected to pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment as necessary. The plastic optical component is not particularly limited in its material and molding method.
[0079]
In order to cure the primer composition for a plastic lens applied on the surface of the plastic optical component to form a primer layer, the primer layer may be heated at 50 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C. for 1 to 60 minutes. The hydrolyzed organosilane compound in the primer composition for plastic lenses applied by heat treatment, and the hydrolyzed condensate of the organotitanate compound and the hydroxyl group contained in the polyvinyl acetal dehydrated to form a polyvinyl acetal molecule. In addition to crosslinking, the water generated by the condensation reaction and the organic solvent and water previously contained in the primer composition evaporate to form a three-dimensionally crosslinked polyvinyl acetal primer layer on the surface of the plastic optical component. Is done.
[0080]
In the plastic optical component provided with the primer layer, a hard coat layer can be formed by a known method for the purpose of improving the surface hardness. A plastic lens in which hard coat layers are formed on both surfaces of a plastic lens substrate, and the primer composition for a plastic lens of the present invention 4 is used between the plastic lens substrate and the hard coat layer. A plastic lens in which a primer layer is formed is also one aspect of the present invention. Further, a vapor deposition film of an inorganic compound having antireflection ability may be formed on the surface provided with the hard coat layer by a known method.
[0081]
The reason why the impact resistance of the plastic optical component provided with the primer layer comprising the primer composition for a plastic lens of the present invention 4 is remarkably improved is that the polyvinyl acetal as the main component in the plastic lens primer composition is highly flexible. In addition to having a high degree of elasticity due to cross-linking between molecules or within molecules due to the dehydration condensation reaction with the hydroxyl groups in the polyvinyl acetal, when there is an impact on plastic optical components It is thought that the energy can be absorbed. In addition, since the primer layer made of the primer composition for a plastic lens of the present invention 4 is three-dimensionally cross-linked, polyvinyl acetal and other substances are dissolved in the hard coat liquid even when performing a hard coat by a wet method. The hard coat solution is not contaminated. Further, since the polyvinyl acetal has an appropriate hydroxyl group and further has an ionic group in the molecule, it can be three-dimensionally crosslinked, and at the same time, a primer layer, a plastic optical component, a primer layer, and a hard coat layer It is considered that sufficient adhesion to the above is achieved.
[0082]
Invention 5 is a recording material for water-based ink in which an ink receiving layer is provided on a support, and the ink receiving layer includes the polyvinyl acetal, a water-soluble epoxy compound, silicic acid, silica, kaolin. , A recording material for water-based ink comprising a composition containing at least one fine particle selected from the group consisting of clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc and spherical polymer.
[0083]
The support is not particularly limited. For example, a film made of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polypropylene, nylon, polycarbonate, ABS, or the like Sheets: those made of woven fabric, non-woven fabric, fiber, fabric, synthetic paper, glass plate, metal plate, wood and the like. Further, in order to improve the adhesion between the support and the ink receiving layer, the support may be oxidized in advance by corona discharge treatment, or an adhesive resin layer may be provided on the support. Good. The ink receiving layer is composed of a resin composition containing the polyvinyl acetal as a main component and containing a water-soluble epoxy compound and fine particles.
[0084]
As the water-soluble epoxy compound, a water-soluble epoxy compound having two or more epoxy groups is suitable. For example, 1,4-butanediol glycidyl ether, bisphenol A epichlorohydrin epoxy resin, trimethylolpropane poly Glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylol Examples include propane and polyglycidyl ether.
[0085]
The minimum with the preferable compounding quantity of the said water-soluble epoxy type compound is 15 weight part with respect to 100 weight part of said polyvinyl acetals, and an upper limit is 40 weight part. If it is less than 15 parts by weight, the fixability of the water-based pigment ink may be insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the reaction between the polyvinyl acetal and the water-soluble epoxy compound proceeds excessively, resulting in increased water resistance. The aqueous dye ink may cause the surface of the receiving layer to be repelled.
[0086]
As the fine particles, at least one selected from the group consisting of silicic acid, silica, kaolin, clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc, and spherical polymer is used.
[0087]
The spherical polymer is not particularly limited, and examples thereof include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polymethacrylic acid ester, and sodium polyacrylate.
[0088]
The preferable lower limit of the average particle diameter of the fine particles is 5 μm, and the upper limit is 25 μm. If it is less than 5 μm, the anti-blocking effect at the time of moisture absorption due to the addition of fine particles may not be sufficiently obtained. If it exceeds 25 μm, the particle size of the fine particles is large, resulting in a decrease in transparency and gloss. There are things to do.
[0089]
The minimum with the preferable compounding quantity of the said fine particle is 0.1 weight part with respect to a total of 100 weight part of solid content of the said polyvinyl acetal and the said water-soluble epoxy-type compound, and an upper limit is 1.0 weight part. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the blocking resistance at the time of moisture absorption due to the addition of fine particles may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 1.0 part by weight, the transparency and gloss will be reduced. There are things to do.
[0090]
Various additives may be added to the composition constituting the ink receiving layer as long as the object of the present invention 5 is not impaired. Examples of the additive include glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, a surfactant, an ultraviolet absorber, a pigment dispersant, an antifoaming agent, an antiseptic, a pH adjuster, and an antiblocking agent.
[0091]
The recording material for water-based ink according to the fifth aspect of the invention is prepared by applying the composition for water-based ink recording material comprising the polyvinyl acetal, the water-soluble epoxy compound, and the fine particles onto the support, and drying the ink. It can be produced by forming a layer. The method for preparing the composition for a recording material for water-based ink is not particularly limited. For example, the composition can be obtained by adding the water-soluble epoxy compound and fine particles to polyvinyl acetal and kneading them sufficiently.
[0092]
The method for applying the aqueous ink recording material composition onto the support is not particularly limited, and for example, a known method such as a roll coater method or a blade coater method can be used.
[0093]
The amount of the aqueous ink recording material composition applied is 0.5 to 25 g / m for the ink receiving layer formed after drying. ² Such a range is preferable. 0.5g / m ² If the amount is less than 25 g / m, the ink absorption amount may not be sufficient and bleeding may occur. ² If it exceeds 1, the hygroscopicity in a high-humidity atmosphere becomes high, so that the water resistance may be lowered, or a curling phenomenon that the recording material bends in a cylindrical shape may occur.
[0094]
The preferable lower limit of the drying temperature of the water-based ink recording material composition is 80 ° C., and the upper limit is 150 ° C. If it is lower than 80 ° C., the ionic group contained in the polyvinyl acetal and the water-soluble epoxy compound are difficult to react with each other, so that the water resistance may be insufficient. May deteriorate, or the reaction between the polyvinyl acetal and the water-soluble epoxy compound may proceed excessively, resulting in a decrease in ink absorbability. Further, the preferable lower limit of the drying time of the water-based ink recording material composition is 1 minute, and the upper limit is 10 minutes. If it is less than 1 minute, the ink receiving layer itself may be insufficiently dried, and the reaction between the polyvinyl acetal and the water-soluble epoxy compound may be difficult, and the water resistance may deteriorate. If it exceeds 10 minutes, the reaction between the polyvinyl acetal and the water-soluble epoxy compound may proceed excessively, resulting in a decrease in ink absorbability.
[0095]
The recording material for water-based ink according to the fifth aspect of the present invention is composed of the above-mentioned polyvinyl acetal as a main component, and the ink-receiving layer is composed of a composition obtained by adding the water-soluble epoxy compound and the fine particles to the polyvinyl acetal. Even when printing is performed using any of the aqueous pigment inks, clear printing can be obtained. In addition, even when printing is performed with a printer having a large amount of adhered ink per unit area, such as when used for an A0 size or larger wide format inkjet printer, a functional group (particularly, Ionic group), ink bleeding and beading hardly occur, and the ink fixing property is excellent.
[0096]
The water-based dye ink is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble dyes, water, other water-miscible organic solvents, wetting agents, dye solubilizers, antifungal agents, and the like. The water-based pigment ink is not particularly limited, and examples thereof include pigments, water, water-miscible organic solvents, wetting agents, pigment dispersants, antifungal agents, and the like.
[0097]
This invention 6 is the adhesive agent for metal foil containing the said polyvinyl acetal, a thermosetting resin, and a solvent. As the thermosetting resin, known ones can be used as long as they are commonly used for adhesives for printed circuit boards. Generally, phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, urethane resins, etc. Are preferably used. These may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, in order to further improve thermosetting, various polyfunctional isocyanate compounds may be used at the same time.
[0098]
The blending ratio of the polyvinyl acetal and the thermosetting resin is preferably 1: 4 to 4: 1 by weight. When the ratio of polyvinyl acetal decreases, the flexibility of the adhesive layer may be insufficient and the peel strength may decrease, and when the ratio increases, the degree of cure of the adhesive layer may be insufficient and solder heat resistance may decrease.
[0099]
Examples of the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0100]
The adhesive for metal foil of the present invention 6 can be obtained by mixing the polyvinyl acetal, the thermosetting resin, and a solvent by a conventionally known method. In addition, the metal foil adhesive of the present invention 6 may be added with appropriate stabilizers, antioxidants, crosslinking agents, curing catalysts, flame retardants and the like that are commonly used in adhesives for printed circuit boards, if necessary. An agent may be blended.
[0101]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0102]
(Example 1)
Polyvinyl alcohol with one end of 90% or more carboxyl group-modified in 2749.7 mL of distilled water in a 5 L separable flask (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content 1.1 mol%, sodium acetate content 0.1 wt%) 273.9 g was added and the temperature was raised to 90 ° C. or higher to completely dissolve. Next, the liquid temperature was lowered to 25 ° C., and 70.3 g of 35% concentrated hydrochloric acid was added all at once as a catalyst. Thereafter, the mixture was further cooled, and 176.1 g of n-butyraldehyde was added in several portions. In the middle of the reaction, 35% concentrated hydrochloric acid was diluted to 230 mL and added to accelerate the reaction, and the temperature was raised to around 25 ° C. and kept at this temperature for 5 hours to precipitate the obtained white powder. Next, the obtained white powder was washed with water at 50 ° C. for 4 hours, and neutralized with an aqueous sodium carbonate solution so that the pH was 7 or more. Thereafter, it was washed with deionized water, filtered and dried to obtain polyvinyl acetal.
[0103]
The obtained polyvinyl acetal is dissolved in a mixed solvent of ethanol and toluene [ethanol: toluene = 1: 1 (weight ratio)] so that the resin concentration in the solution is about 10% by weight. A film was prepared. The film was dried at 60 ° C. in vacuum for 2 to 3 hours to completely remove the solvent, gradually cooled, and then measured using FT-IR (manufactured by Horiba) to calculate the composition ratio. By this method, it was found that the degree of polymerization of the obtained polyvinyl acetal was 220, the degree of acetalization was 70.4 mol%, the acetyl group content was 1.2 mol%, and the vinyl alcohol unit was 28.4 mol%. It was.
[0104]
5 g of the obtained polyvinyl acetal, 5 g of silver behenate, and 40 g of diethyl ketone were mixed with a ball mill for 24 hours, 0.2 g of N-lauryl-1-hydroxy-2-naphthamide was further added, and the mixture was again pulverized with a ball mill. Got. The obtained coating solution was applied on a polyester substrate so that the thickness after drying was 10 μm and dried. On this coated surface, a solution composed of 0.5 g of N, N, -dimethyl-p-phenylenediamine sulfate, 2 g of polyvinylpyrrolidone and 30 mL of methanol was applied and dried so that the thickness after drying was 1 μm. A heat-developable photosensitive material was prepared. With respect to the obtained coating solution, the presence or absence of coloring and the temporal stability were measured, and the image change of the obtained heat-developable photosensitive material was measured. The results are shown in Table 1.
[0105]
(1) Presence or absence of coloring of coating solution
The coating solution was placed under an indoor fluorescent lamp at room temperature for 3 days, and the presence or absence of coloring of the solution was observed.
[0106]
(2) Evaluation of stability over time of coating solution
Using a mechanical spectrum meter ("RMS-800" manufactured by Rheometrics), the coating solution was sheared at 1000S. ^-1 The viscosity at the time (mPa) was measured. The geometry was a biaxial cylindrical type and was measured at a measurement temperature of 25 ° C. The measurement was carried out after inserting the required amount of the sample into a biaxial cylindrical container with a pipette and leaving it to stand for 5 minutes with pre-shearing. Each steady shear rate was then applied to the sample. First, the steady shear speed is low (1S ^-1 ) To the high speed side (1000S ^-1 The shear rate was applied to the lower speed side from the higher speed side. The viscosity behavior of the fluid was the viscosity after applying a high shear rate. Furthermore, as an accelerated acceleration test, the viscosity was measured by the same method after being left at 40 ° C. for 1 day and 2 weeks, and the rate of change (viscosity ratio) before and after being left was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: Change rate is 15% or less
Δ: Change rate of 15% to 25%
X: Change rate of 25% or more
[0107]
(3) Image change of heat-developable photosensitive material
The photothermographic material is exposed through a gradation pattern film with 250 watts of high-pressure mercury at a distance of 20 cm for 0.3 seconds, and then heated for 5 seconds using a 120 ° C. hot plate to form a good cyan pattern image. Obtained. After the obtained image was exposed to white light, changes in the image were observed.
[0108]
(Comparative Example 1)
275.6 g of unmodified polyvinyl alcohol (produced by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content: 1.0 mol%, sodium acetate content: 0.1 wt%) not modified with 2747.9 mL of distilled water in a 5 L separable flask Was added in the same manner as in Example 1 except that the solution was completely dissolved by heating to 90 ° C. or higher to obtain polyvinyl acetal. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0109]
(Example 2)
Polyvinyl alcohol in which one end is carboxyl-modified 90% or more in 2772.3 mL of distilled water in a 5 L separable flask (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content 3.2 mol%, sodium acetate content 0.1 wt%) 277.8 g was charged, and polyvinyl acetal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 90 ° C. or higher and completely dissolved. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0110]
(Comparative Example 2)
275.9 g of polyvinyl alcohol having a main chain modified with carboxyl groups in 2774.2 mL of distilled water in a 5 L separable flask (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content 3.2 mol%, sodium acetate content 0.1 wt%) Was added in the same manner as in Example 1 except that the solution was completely dissolved by heating to 90 ° C. or higher to obtain polyvinyl acetal. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0111]
(Comparative Example 3)
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content: 2.8 mol%, sodium acetate content: 0.1 wt%, unmodified with terminal functional groups) in 2777.4 mL of distilled water in a 5 L separable flask Polyvinyl acetal was obtained in the same manner as in Example 1 except that 272.8 g of (polyvinyl acetal) was added, and the temperature was raised to 90 ° C. or higher and completely dissolved. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0112]
(Example 3)
Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content: 1.1 mol%, sodium acetate content: 0.1 wt%) with 2748 mL of distilled water in a 5 L separable flask modified at least 90% at one end 98.7 and 138.7 g of unmodified polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content: 1.0 mol%, sodium acetate content: 0.1 wt%, degree of polymerization: 230) were charged at 90 ° C. A polyvinyl acetal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised and the solution was completely dissolved. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0113]
Example 4
Polyvinyl alcohol in which one end is carboxyl-modified 90% or more in 2748.2 mL of distilled water in a 5 L separable flask (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content 1.1 mol%, sodium acetate content 0.1 wt%) 82.2 g and unmodified polyvinyl alcohol whose terminal is not modified (Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content: 1.0 mol%, sodium acetate content: 0.1 wt%, polymerization degree: 230) 193.2 g were charged, A polyvinyl acetal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 90 ° C. or higher and the solution was completely dissolved. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0114]
(Comparative Example 4)
To 2751.7 mL of distilled water in a 5 L separable flask was charged 271.9 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; acetyl group content 1.4 mol%, sodium acetate content 1.4 wt%, polymerization degree 230), A polyvinyl acetal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 90 ° C. or higher and the solution was completely dissolved. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0115]
(Comparative Example 5)
100 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98 mol% was dissolved by heating in 700 g of distilled water, and kept at 20 ° C., to which 29 g of 35% hydrochloric acid was added, and 14 g of butyraldehyde was further added. Then it was cooled to 12 ° C. and 64 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, the mixture was held for 30 minutes, and then 108 g of hydrochloric acid was added and the temperature was raised to 30 ° C. and kept for 10 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to the polyvinyl acetal resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 7. The solution was held at 50 ° C. for 10 hours and then cooled. The pH at this time was 6.7. Next, the solution was washed with distilled water 100 times the solid content, dehydrated and dried. The obtained polyvinyl acetal had a residual acetyl group content of 1.7 mol% and a residual hydroxyl group content of 21 mol%. A coating solution and a heat-developable photosensitive material were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl acetal was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0116]
[Table 1]

[0117]
(Example 5)
10 parts by weight of the polyvinyl acetal prepared in Example 1 was added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol and dissolved by stirring. 100 parts by weight of barium titanate powder having an average particle size of 0.4 μm as ceramic powder is added to the obtained resin solution and mixed for 36 hours by a ball mill to disperse the barium titanate powder. Got. The obtained slurry composition for ceramic green sheets is applied to a release-treated polyester film to a thickness of about 6 μm, air-dried at room temperature for 30 minutes, and further dried at 60 to 80 ° C. for 15 hours with a hot air drier to form an organic solvent. Was dried to obtain a thin ceramic green sheet having a thickness of 3 μm. The stability over time of the obtained slurry composition for ceramic green sheets and the surface state of the obtained ceramic green sheets were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
[0118]
(4) Evaluation of stability over time of slurry composition for ceramic green sheets
The viscosity of the slurry composition for a ceramic green sheet was measured by the same method as described in (3) above, and the rate of change was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: Change rate is 15% or less
Δ: Change rate of 15% to 25%
X: Change rate of 25% or more
[0119]
(5) Evaluation of surface condition of ceramic green sheet
A 100 mm square test piece was cut out from the ceramic green sheet, and the state of the indentation on the surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Almost no depression
Δ: Slightly indented
×: There are many indentations
[0120]
(Comparative Example 6)
A slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal prepared in Comparative Example 2 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0121]
(Example 6)
A slurry composition for a ceramic green sheet and a ceramic green sheet were produced in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal produced in Example 2 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0122]
(Comparative Example 7)
A slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal prepared in Comparative Example 3 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0123]
(Comparative Example 8)
A slurry composition for a ceramic green sheet and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal prepared in Comparative Example 4 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0124]
(Example 7)
A slurry composition for a ceramic green sheet and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal prepared in Example 3 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0125]
(Example 8)
A slurry composition for a ceramic green sheet and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal prepared in Example 4 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0126]
(Comparative Example 9)
A slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal prepared in Comparative Example 5 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0127]
(Comparative Example 10)
A slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 5 except that the polyvinyl acetal prepared in Comparative Example 6 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0128]
[Table 2]

[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
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[0155]
[0156]
[0157]
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[0161]
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[0163]
[0164]
[0165]
【The invention's effect】
According to the present invention, a dispersant composed of polyvinyl acetal, which is excellent in film-forming properties, dispersibility of dispersoids, and adhesion to a coated surface, and can realize high solidity, ceramic green sheet, and plastic lens A primer, a recording agent for water-based ink, and an adhesive for metal foil can be provided.

Claims (3)

片末端にのみカルボキシル基を含有するポリビニルアセタールをバインダーとすることを特徴とする熱現像性感光材料。 A photothermographic material comprising a polyvinyl acetal containing a carboxyl group only at one end as a binder. 片末端にのみカルボキシル基を含有するポリビニルアセタール、セラミック粉末、可塑剤、及び、溶媒を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー。 A slurry for a ceramic green sheet, comprising a polyvinyl acetal containing a carboxyl group only at one end , a ceramic powder, a plasticizer, and a solvent. 請求項２記載のセラミックグリーンシート用スラリーからなることを特徴とするセラミックグリーンシート。 A ceramic green sheet comprising the slurry for a ceramic green sheet according to claim 2 .