JP5671387B2 - Method for producing slurry composition - Google Patents
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Description
本発明は、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法に関する。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a slurry composition capable of producing a slurry composition capable of maintaining high dispersibility over a long period of time by a simple method. Moreover, it is related with the slurry composition manufactured using the manufacturing method of this slurry composition.
ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートや導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。 Polyvinyl acetal resin is excellent in toughness, film-forming properties, inorganic pigments, dispersibility of organic powders, adhesion to coated surfaces, etc. And conductive paste, ink, paint, baking enamel, wash primer, etc.
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミック原料粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体面に塗工する。これに加熱等を行うことで溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
In particular, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps.
First, a ceramic raw material powder is added to a binder resin such as a polyvinyl butyral resin and mixed uniformly to obtain a slurry composition. The obtained slurry composition is applied to the support surface subjected to the mold release treatment. This is heated to remove volatile components such as a solvent, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet. Next, on the obtained ceramic green sheet, a plurality of sheets of conductive paste containing ethyl cellulose, polyvinyl butyral resin, etc. applied as a binder resin are alternately stacked, heated and pressed to produce a laminate, After performing the degreasing treatment, a multilayer ceramic capacitor is obtained through a step of sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product obtained by firing.
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる小型化や高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されているが、このような積層セラミックコンデンサにおいては、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでおり、それに伴って用いられるセラミック粉末の粒子径も小さいものが求められている。 In recent years, there has been a demand for further downsizing and higher capacity of multilayer ceramic capacitors, and further multilayering and thinning have been studied. In such multilayer ceramic capacitors, a thin film of a ceramic green sheet is considered. Therefore, ceramic powders having a small particle diameter are demanded.
一般に、スラリー組成物中にセラミック粉末等を分散させる方法としては、特許文献１に記載のように、一方で無機粉末、有機溶剤等からなる無機分散液を調製し、他方でバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合する方法が用いられている。
しかしながら、このような方法では、混合液を長時間に渡って撹拌しなければ、セラミック粉末が充分に分散せず、撹拌に過大なエネルギーや時間を要するという問題があった。
また、スラリー組成物中のセラミック粉末の分散性を確保する方法として、特許文献２に記載されているように、分散剤を添加する方法も用いられている。しかしながら、このような方法では、バインダー樹脂との相溶性が悪いと逆に分散性を悪化させるという問題があった。
更に、積層セラミックコンデンサの製造では、セラミックスラリー組成物を作製した後、塗工するまでに数日間の保管期間が設けられる場合があり、長期的なスラリーの分散安定性が不充分であると、分散性低下によって、セラミックグリーンシートの強度が低下したり、表面の凹凸が大きくなったりして、得られる積層セラミックコンデンサの電気特性が低下するという問題が生じていた。
Generally, as a method of dispersing ceramic powder or the like in a slurry composition, as described in Patent Document 1, an inorganic dispersion composed of an inorganic powder, an organic solvent, etc. is prepared on the one hand, and a binder resin is dissolved on the other hand. A method of mixing the inorganic dispersion and the resin solution after preparing the prepared resin solution is used.
However, such a method has a problem that unless the mixed solution is stirred for a long time, the ceramic powder is not sufficiently dispersed, and stirring requires excessive energy and time.
As a method for ensuring the dispersibility of the ceramic powder in the slurry composition, as described in Patent Document 2, a method of adding a dispersant is also used. However, such a method has a problem in that the dispersibility is worsened if the compatibility with the binder resin is poor.
Furthermore, in the production of the multilayer ceramic capacitor, after preparing the ceramic slurry composition, there may be a storage period of several days before coating, and if the long-term slurry dispersion stability is insufficient, Due to the lowering of the dispersibility, the strength of the ceramic green sheet is reduced and the surface irregularities are increased, resulting in a problem that the electrical characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor are lowered.
本発明は上記現状に鑑み、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the slurry composition which can manufacture the slurry composition which can maintain a high dispersibility over a long period of time by a simple method in view of the said present condition. Moreover, it aims at providing the slurry composition manufactured using the manufacturing method of this slurry composition.
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、有機樹脂及び有機溶剤を含有するスラリー組成物の製造方法であって、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００、水酸基量が２８〜６０モル％であり、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２２〜４２モル％であり、前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を無機粉末１００重量部に対して５〜２０重量部、有機樹脂をポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部、無機分散液用有機溶剤を無機粉末１００重量部に対して２０〜６０重量部添加し、全バインダー樹脂に対するポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上であるスラリー組成物の製造方法である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
The present invention is a method for producing a slurry composition containing an inorganic powder, a polyvinyl acetal resin, an organic resin and an organic solvent, and the inorganic powder, the polyvinyl acetal resin (A), the organic resin and the organic solvent for the inorganic dispersion are added. , A step of preparing an inorganic dispersion by mixing, a step of adding and mixing the polyvinyl acetal resin (B) and an organic solvent for the resin solution to prepare a resin solution, and a step of adding the resin solution to the inorganic dispersion The polyvinyl acetal resin (A) has a polymerization degree of 200 to 600 and a hydroxyl group amount of 28 to 60 mol% , and the polyvinyl acetal resin (B) has a polymerization degree of 800 to 4000 and a hydroxyl group amount of a 22 to 42 mol%, the organic resin is an epoxy resin, a phenolic resin, the group consisting of melamine resins, urethane resins and xylene resins Is at least one selected, the in the step of preparing an inorganic dispersion, the 0.1 to 20 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (A) with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, the polyvinyl acetal resin (B) 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, 5 to 200 parts by weight of the organic resin with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (A), and 100 parts by weight of the organic solvent for the inorganic dispersion. 20 to 60 parts by weight is added, and the content of the polyvinyl acetal resin is 50% by weight or more based on the total binder resin .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、鋭意検討の結果、一方で無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂、無機分散液用有機溶剤、分散剤等からなる無機分散液を調製し、他方でポリビニルアセタール樹脂を溶解させた樹脂溶液を調製した後、無機分散液と樹脂溶液とを混合するスラリー組成物の製造方法において、無機分散液に所定の有機樹脂を添加することによって、無機粉末の分散性を大幅に改善することができ、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have prepared an inorganic dispersion composed of inorganic powder, polyvinyl acetal resin, an organic solvent for an inorganic dispersion, a dispersant, and the like, and a resin solution in which the polyvinyl acetal resin is dissolved on the other In the manufacturing method of the slurry composition in which the inorganic dispersion and the resin solution are mixed, the dispersibility of the inorganic powder can be greatly improved by adding a predetermined organic resin to the inorganic dispersion. The inventors have found that a slurry composition capable of maintaining high dispersibility over a long period of time can be produced, and the present invention has been completed.
本発明は、無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有する。
本発明では、上記無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いる。このように無機分散液を作製する工程において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を分散剤として用いることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着し、その結果、無機粉末の分散性を高めることができる。その後、無機分散液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有する樹脂溶液を添加することで無機粉末の分散性を損なうことなく、例えば、グリーンシートにした場合等において得られるシートの強度を高くすることができる。
In the present invention, an inorganic powder, a polyvinyl acetal resin (A), an organic resin and an organic solvent for an inorganic dispersion are added and mixed to prepare an inorganic dispersion, a polyvinyl acetal resin (B) and an organic solvent for a resin solution Adding and mixing to prepare a resin solution, and adding the resin solution to the inorganic dispersion.
In the present invention, the polyvinyl acetal resin (A) is used as a dispersant in the step of preparing the inorganic dispersion. Thus, in the process of producing the inorganic dispersion liquid, the polyvinyl acetal resin (A) adheres to the surface of the inorganic powder by using the polyvinyl acetal resin (A) as a dispersant, and as a result, the dispersibility of the inorganic powder is improved. Can be increased. Thereafter, by adding a resin solution containing the polyvinyl acetal resin (B) to the inorganic dispersion, the strength of the sheet obtained, for example, in the case of a green sheet is increased without impairing the dispersibility of the inorganic powder. be able to.
上記無機分散液を作製する工程では、予めポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散液用有機溶剤に混合し溶解させてから、無機粉末を添加することが好ましい。 In the step of preparing the inorganic dispersion, it is preferable to add the inorganic powder after the polyvinyl acetal resin (A) is previously mixed and dissolved in the organic solvent for the inorganic dispersion.
本発明では、無機分散液を作製する工程において、分散剤としてポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いる。本発明では、分散剤としてバインダー樹脂と同種のポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を用いることで、従来のように分散剤添加による悪影響を考慮する必要がない。
なお、本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と、後述するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう。
In the present invention, the polyvinyl acetal resin (A) is used as a dispersant in the step of preparing the inorganic dispersion. In the present invention, by using the same kind of polyvinyl acetal resin (A) as the binder resin as the dispersant, it is not necessary to consider the adverse effects due to the addition of the dispersant as in the prior art.
In the present specification, the polyvinyl acetal resin (A) and the polyvinyl acetal resin (B) described later are also simply referred to as a polyvinyl acetal resin when it is not necessary to distinguish between them.
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の重合度の下限が２００、上限は６００である。上記重合度が２００未満であると、工業的に入手が難しくなり、実用的ではない。上記重合度が６００を超えると、凝集力が高くなりすぎて充分な分散性を発現することが困難となる。上記重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は５００である。 The lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin (A) is 200, and the upper limit is 600. If the degree of polymerization is less than 200, it is difficult to obtain industrially and it is not practical. When the degree of polymerization exceeds 600, the cohesive force becomes too high, and it becomes difficult to develop sufficient dispersibility. The preferable lower limit of the polymerization degree is 300, and the preferable upper limit is 500.
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の水酸基量の好ましい下限は２８モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記水酸基量が２８モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、６０モル％を超えると、該ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の合成が困難になるだけでなく、溶剤への溶解性が低下してしまうことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は３５モル％であり、より好ましい上限は５０モル％である。 The preferable minimum of the amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal resin (A) is 28 mol%, and a preferable upper limit is 60 mol%. When the amount of the hydroxyl group is less than 28 mol%, the polyvinyl acetal resin (A) is less likely to adhere to the surface of the inorganic powder and may not contribute to the improvement of dispersibility. Not only is the synthesis of the acetal resin (A) difficult, but the solubility in the solvent may be reduced. A more preferred lower limit of the hydroxyl group content is 35 mol%, and a more preferred upper limit is 50 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が無機粉末の表面に付着しやすくなり、無機粉末の分散性を高めることができる。
The polyvinyl acetal resin (A) preferably has an anionic group.
By having the anionic group, the polyvinyl acetal resin (A) can easily adhere to the surface of the inorganic powder, and the dispersibility of the inorganic powder can be improved.
上記アニオン性基としては、アニオン性の変性基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。 The anionic group is not particularly limited as long as it is an anionic modifying group, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
上記アニオン性基の変性度の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２モル％である。
上記アニオン性基の変性度が０．１モル％未満であると、無機粉末の表面に上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着しにくくなり、分散性の向上に寄与しないことがあり、２モル％を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）同士に引力相互作用が働き、無機粉末の表面に付着しにくくなることがある。上記変性度のより好ましい下限は０．２モル％であり、より好ましい上限は１モル％である。
なお、上記変性度は、変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１３Ｃ―ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボキシ基が結合しているメチン基に由来するピーク面積と、アセタール化された部分のメチン基に由来するピーク面積とにより算出することができる。
The preferable lower limit of the degree of modification of the anionic group is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 2 mol%.
When the degree of modification of the anionic group is less than 0.1 mol%, the polyvinyl acetal resin (A) is less likely to adhere to the surface of the inorganic powder, and may not contribute to improvement in dispersibility. If it exceeds 1, attractive interaction may work between the polyvinyl acetal resins (A), and it may be difficult to adhere to the surface of the inorganic powder. A more preferable lower limit of the degree of modification is 0.2 mol%, and a more preferable upper limit is 1 mol%.
The degree of modification is determined by dissolving the modified polyvinyl acetal resin in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), measuring the 13 C-NMR spectrum, and determining the peak area derived from the methine group to which the carboxy group is bonded. And the peak area derived from the methine group of the acetalized portion.
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。上記アセトアルデヒドでアセタール化された部分は、アルデヒドに起因する炭化水素基の長さが短くなり、立体障害が低下するため、水酸基が無機粉末に吸着しやすくなる。そのため、アセトアルデヒドでアセタール化された部分を３０／７０以上とすることで、無機粉末の分散性が向上するとともに、長期間に渡って高い分散性を維持することができる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が４０／６０〜８０／２０である。 In the polyvinyl acetal resin (A), the ratio of the portion acetalized with acetaldehyde and the portion acetalized with butyraldehyde is preferably 30/70 to 95/5. In the portion acetalized with the acetaldehyde, the length of the hydrocarbon group due to the aldehyde is shortened and the steric hindrance is lowered, so that the hydroxyl group is easily adsorbed to the inorganic powder. Therefore, by setting the portion acetalized with acetaldehyde to be 30/70 or more, the dispersibility of the inorganic powder is improved and high dispersibility can be maintained over a long period of time. More preferably, the ratio of the portion acetalized with acetaldehyde and the portion acetalized with butyraldehyde is 40/60 to 80/20.
本発明のスラリー組成物の製造方法では、上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に加えて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる有機樹脂を添加することを特徴とする。
これにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の周りに添加した有機樹脂が分布し、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）が付着した無機粉末から外れにくくなるため、スラリーの高い分散性を長期に渡り維持することができる。
In the manufacturing method of the slurry composition of this invention, in addition to the said polyvinyl acetal resin (A), the organic resin which consists of at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urethane resin, and a xylene resin. Is added.
As a result, the organic resin added around the polyvinyl acetal resin (A) is distributed, and it is difficult for the polyvinyl acetal resin (A) to come off from the inorganic powder to which the polyvinyl acetal resin (A) is attached. Therefore, the high dispersibility of the slurry can be maintained over a long period of time. it can.
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin and the like. Can be mentioned. Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin or phenol novolac type epoxy resin is preferable.
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol resin include novolac type phenol resins, resol type phenol resins, benzylic ether type phenol resins, and the like. Of these, novolac type phenol resins are preferred.
上記メラミン樹脂としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン−フェノール共縮合樹脂、メチロール化メラミン−ユリア共縮合樹脂、メチロール化メラミン−エポキシ共縮合樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine resin include a butylated melamine resin, a methylolated melamine resin, a methylolated melamine-phenol cocondensation resin, a methylolated melamine-urea cocondensation resin, and a methylolated melamine-epoxy cocondensation resin.
上記ウレタン樹脂としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、またはテトラメチレングリコールの単独重合体またはこれらのグリコールの共重合体と、ＴＤＩやＭＤＩとを反応させることにより得られるウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the urethane resin include urethane resins obtained by reacting a homopolymer of propylene glycol, ethylene glycol, or tetramethylene glycol or a copolymer of these glycols with TDI or MDI.
上記キシレン樹脂としては、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られる樹脂のほか、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドの付加縮合樹脂をフェノール類、カルボン酸類、アルコール類等で変性することにより得られる変性キシレン樹脂を使用することもできる。 As the xylene resin, in addition to a resin obtained by addition condensation of m-xylene and formaldehyde, a modified xylene resin obtained by modifying an addition condensation resin of m-xylene and formaldehyde with phenols, carboxylic acids, alcohols, etc. Can also be used.
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、金属粉体、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。 The inorganic powder is not particularly limited, and examples thereof include metal powder, conductive powder, ceramic powder, and glass powder.
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
When a conductive powder is used as the inorganic powder, it can be used as a conductive paste.
The conductive powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、セラミックペーストとして使用することができる。上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When ceramic powder is used as the inorganic powder, it can be used as a ceramic paste. The ceramic powder is not particularly limited. For example, a powder made of alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or the like. Is mentioned. Especially, it is preferable to consist of the same component as the ceramic powder contained in the ceramic green sheet to be used. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.
上記無機粉末としてガラス粉末を用いる場合、ガラスペーストとして使用することができる。上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。 When glass powder is used as the inorganic powder, it can be used as a glass paste. The glass powder is not particularly limited. For example, lead oxide-boron oxide-silicon oxide-calcium oxide glass, zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass, lead oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide glass. Etc. These glass powders may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use aluminum oxide etc. together in the range which does not impair the objective of this invention.
上記無機粉末として磁性粉末を用いる場合、磁性材料ペーストとして使用することができる。上記磁性粉末としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When magnetic powder is used as the inorganic powder, it can be used as a magnetic material paste. The magnetic powder is not particularly limited, for example, ferrites such as manganese zinc ferrite, nickel zinc ferrite, copper zinc ferrite, barium ferrite and strontium ferrite, metal oxides such as chromium oxide, metal magnetic materials such as cobalt, amorphous Examples include magnetic materials. These magnetic powders may be used alone or in combination of two or more.
上記無機分散液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量の下限は無機粉末１００重量部に対して０．１重量部、上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の添加量が０．１重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取扱性が悪くなることがある。上記添加量の好ましい下限は０．６重量部であり、好ましい上限は１５重量部である。さらに上記添加量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は１０重量部である。特に、上記添加量を０．６重量部以上とすることで、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を充分に無機粉末の表面に吸着させることができるため、セラミックスラリー中の無機粉末をより微細に分散させることが可能となる。 The lower limit of the amount of the polyvinyl acetal resin (A) added in the step of preparing the inorganic dispersion is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, and the upper limit is 20 parts by weight. When the added amount of the polyvinyl acetal resin (A) is less than 0.1 parts by weight, for example, the dispersibility of the inorganic powder may be insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the viscosity becomes too high. , Handling may be worse. The minimum with said preferable addition amount is 0.6 weight part, and a preferable upper limit is 15 weight part. Furthermore, the more preferable minimum of the said addition amount is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part. In particular, when the addition amount is 0.6 parts by weight or more, the polyvinyl acetal resin (A) can be sufficiently adsorbed on the surface of the inorganic powder, so that the inorganic powder in the ceramic slurry is more finely dispersed. It becomes possible.
上記無機分散液を作製する工程における上記有機樹脂の添加量の下限はポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部、上限は２００重量部である。上記有機樹脂の添加量が５重量部未満であると、有機樹脂がポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の周囲に充分に分布せず、高い長期安定性を維持できないことがあり、２００重量部を超えると、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪化してしまい、無機粉末の分散性を悪化させてしまうことがある。上記添加量の好ましい下限は１０重量部であり、好ましい上限は１００重量部であり、より好ましい下限は１５重量部であり、より好ましい上限は５０重量部である。 The lower limit of the amount of the organic resin added in the step of preparing the inorganic dispersion is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (A), and the upper limit is 200 parts by weight. When the addition amount of the organic resin is less than 5 parts by weight, the organic resin may not be sufficiently distributed around the polyvinyl acetal resin (A), and high long-term stability may not be maintained. The compatibility with the polyvinyl acetal resin may be deteriorated and the dispersibility of the inorganic powder may be deteriorated. The minimum with said preferable addition amount is 10 weight part, A preferable upper limit is 100 weight part, A more preferable minimum is 15 weight part, A more preferable upper limit is 50 weight part.
上記無機分散液を作製する工程において、上記無機分散液の水分量は３重量％未満であることが好ましい。上記無機分散液の水分量が３重量％以上であると、長期間に渡って高い分散性を維持できないことがある。より好ましくは１重量％未満である。 In the step of preparing the inorganic dispersion, the water content of the inorganic dispersion is preferably less than 3% by weight. When the water content of the inorganic dispersion is 3% by weight or more, high dispersibility may not be maintained over a long period of time. More preferably, it is less than 1% by weight.
本発明では、次いで、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程を行う。本発明では、無機分散液に樹脂溶液を添加することを必須要件とする。なお、樹脂溶液とせずに、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を単独で添加したり、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と有機溶剤とを別々に添加したりした場合は、スラリー組成物の分散性が著しく低下する。 Next, in the present invention, a step of preparing a resin solution by adding and mixing the polyvinyl acetal resin (B) and the organic solvent for the resin solution is performed. In the present invention, it is an essential requirement to add a resin solution to the inorganic dispersion. If the polyvinyl acetal resin (B) is added alone or the polyvinyl acetal resin (B) and the organic solvent are added separately without using the resin solution, the dispersibility of the slurry composition is significantly reduced. To do.
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度の下限が８００、上限は４０００である。上記重合度が８００未満であると、グリーンシートに用いた場合にシート強度が不充分となり、上記重合度が４０００を超えると、スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる。上記重合度の好ましい下限は１２００、好ましい上限は３５００である。 The lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin (B) is 800, and the upper limit is 4000. When the degree of polymerization is less than 800, the sheet strength is insufficient when used for a green sheet, and when the degree of polymerization exceeds 4000, the slurry composition becomes too viscous and coating becomes difficult. The preferable lower limit of the polymerization degree is 1200, and the preferable upper limit is 3500.
上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の水酸基量の好ましい下限は２２モル％、好ましい上限は４２モル％である。上記水酸基量が２２モル％未満であると、該ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリーを用いてグリーンシートを作製する場合に、シート強度が不充分となることがあり、４２モル％を超えると、無機粉末粒子の凝集を招くことがある。上記水酸基量のより好ましい下限は２８モル％であり、より好ましい上限は４０モル％である。 The minimum with the preferable amount of hydroxyl groups of the said polyvinyl acetal resin (B) is 22 mol%, and a preferable upper limit is 42 mol%. When the amount of the hydroxyl group is less than 22 mol%, when a green sheet is produced using a slurry containing the polyvinyl acetal resin, the sheet strength may be insufficient. Aggregation of powder particles may occur. A more preferred lower limit of the hydroxyl group content is 28 mol%, and a more preferred upper limit is 40 mol%.
上記樹脂溶液を作製する工程における上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の添加量が５重量部未満であると、例えば、無機粉末の分散性が不充分となったり、乾燥後の塗膜の強度、柔軟性及び接着性等が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎたり、塗工性が低下したりして、取扱性が悪くなることがある。
特に強度の求められる薄層のセラミックグリーンシートにおいては、重合度の低いポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に対して、重合度の高いポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を含有することで、充分な分散性とシート強度を有するセラミックグリーンシートを作製することができる。
The preferable lower limit of the addition amount of the polyvinyl acetal resin (B) in the step of preparing the resin solution is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, and the preferable upper limit is 20 parts by weight. When the added amount of the polyvinyl acetal resin (B) is less than 5 parts by weight, for example, the dispersibility of the inorganic powder is insufficient, or the strength, flexibility, adhesiveness, etc. of the coating film after drying are insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, the viscosity may become too high or the coatability may be lowered, resulting in poor handling.
In particular, in a thin-layer ceramic green sheet for which strength is required, a sheet having sufficient dispersibility and a sheet can be obtained by containing a polyvinyl acetal resin (B) having a high degree of polymerization relative to a polyvinyl acetal resin (A) having a low degree of polymerization. A ceramic green sheet having strength can be produced.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。 The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。 The polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like. Of these, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of economy.
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。 The polyvinyl alcohol may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide. , Trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate and the like. Also use terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. Can do.
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol may be a saponified copolymer obtained by copolymerizing the vinyl ester and an α-olefin. Furthermore, it is good also as polyvinyl alcohol which copolymerizes the said ethylenically unsaturated monomer and contains the component originating in an ethylenically unsaturated monomer. Also used is a terminal polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with an α-olefin in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, and saponifying it. be able to. The α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, and cyclohexylpropylene.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下するためスラリー組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を工業上製造することが困難となる。より好ましくは５０〜７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
The polyvinyl acetal resin preferably has an acetalization degree of 40 to 80 mol%. When the degree of acetalization is less than 40 mol%, the solubility in an organic solvent is lowered, and thus it is difficult to use the slurry composition. If the degree of acetalization exceeds 80 mol%, it will be difficult to industrially produce a polyvinyl acetal resin. More preferably, it is 50-75 mol%.
In this specification, the degree of acetalization is the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with butyraldehyde in the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, and the calculation method of the degree of acetalization is as follows. Since the acetal group is formed by acetalization from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetal hydroxyl groups is employed to calculate the mol% of the degree of acetalization.
本発明では、次いで、上記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を行う。
これにより、スラリー組成物が得られる。
In the present invention, a step of adding a resin solution to the inorganic dispersion is then performed.
Thereby, a slurry composition is obtained.
なお、本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂以外のポリビニルアセタール樹脂や、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有していてもよい。しかし、このような場合、全バインダー樹脂に対する上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である必要がある。 In addition, in the manufacturing method of the slurry composition of this invention, in the range which does not impair the effect of this invention, other resins, such as polyvinyl acetal resins other than the said polyvinyl acetal resin, an acrylic resin, and ethyl cellulose, may be contained. . However, in such a case, the content of the polyvinyl acetal resin with respect to the total binder resin needs to be 50% by weight or more.
上記無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては特に限定されず、一般的にスラリー組成物に用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The organic solvent for the inorganic dispersion and the organic solvent for the resin solution are not particularly limited, and organic solvents generally used in slurry compositions can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl Ketones such as ketones, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butane Esters such as butyl acid, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate, terpineol, dihydroterpineol, terpineol Acetate, terpineol and its derivatives such as dihydro terpineol acetate, and the like. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記無機分散液用有機溶剤及び樹脂溶液用有機溶剤としては、特にエタノール及びトルエンからなる混合溶媒を用いることが好ましい。上記混合溶媒を用いることによって、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることができる。これは、エタノールがポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の凝集防止に寄与するのに対して、トルエンがポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の無機粉末表面への付着に寄与し、これらの相乗効果によってスラリー組成物の分散性が大幅に向上するためであると考えられる。 As the organic solvent for inorganic dispersion and the organic solvent for resin solution, it is particularly preferable to use a mixed solvent composed of ethanol and toluene. By using the mixed solvent, the dispersibility of the slurry composition can be greatly improved. This is because ethanol contributes to the prevention of aggregation of the polyvinyl acetal resin (B), while toluene contributes to the adhesion of the polyvinyl acetal resin (A) to the inorganic powder surface. This is probably because the dispersibility is greatly improved.
上記混合溶媒を用いる場合における上記エタノールとトルエンとの混合比については、５：５〜２：８とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、スラリー組成物の分散性を大幅に向上させることが可能となる。 When the mixed solvent is used, the mixing ratio of ethanol and toluene is preferably 5: 5 to 2: 8. By setting it within the above range, the dispersibility of the slurry composition can be greatly improved.
上記無機分散液を作製する工程における上記無機分散液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記無機分散液用有機溶剤の添加量が２０重量部未満であると、無機分散液の粘度が高くなり、無機粉末の動きが制限され充分な分散性が得られないことがあり、６０重量部を超えると、無機分散液の無機粉末濃度が低くなり、無機粉末同士の衝突回数が減るため充分な分散性が得られないことがある。
また、上記樹脂溶液を作製する工程における上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量の好ましい下限は無機粉末１００重量部に対して７０重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記樹脂溶液用有機溶剤の添加量が７０重量部未満であると、樹脂量が充分でないため、グリーンシートの強度が不充分になることがあり、１３０重量部を超えると、グリーンシート中の樹脂分が多く、焼成工程において残渣の量が多くなってしまうことがある。
The preferable lower limit of the addition amount of the organic solvent for inorganic dispersion in the step of preparing the inorganic dispersion is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, and the preferable upper limit is 60 parts by weight. When the addition amount of the organic solvent for inorganic dispersion is less than 20 parts by weight, the viscosity of the inorganic dispersion increases, the movement of the inorganic powder is restricted, and sufficient dispersibility may not be obtained. If it exceeds 1, the inorganic powder concentration of the inorganic dispersion liquid becomes low, and the number of collisions between the inorganic powders decreases, so that sufficient dispersibility may not be obtained.
Moreover, the preferable minimum of the addition amount of the said organic solvent for resin solutions in the process of producing the said resin solution is 70 weight part with respect to 100 weight part of inorganic powder, and a preferable upper limit is 130 weight part. If the amount of the organic solvent for the resin solution is less than 70 parts by weight, the amount of the resin is not sufficient, so the strength of the green sheet may be insufficient. If the amount exceeds 130 parts by weight, the resin in the green sheet The amount of residue may increase in the baking process.
本発明のスラリー組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 In the method for producing the slurry composition of the present invention, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, and the like may be appropriately added as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のスラリー組成物の製造方法を用いることにより、極めて高い分散性を実現でき、かつ、得られる膜状体が高い強度を有するスラリー組成物を製造することができる。このようなスラリー組成物もまた、本発明の１つである。 By using the method for producing a slurry composition of the present invention, an extremely high dispersibility can be realized, and a slurry composition having a high strength can be produced. Such a slurry composition is also one aspect of the present invention.
本発明では、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。 In this invention, the manufacturing method of the slurry composition which can manufacture the slurry composition which can maintain a high dispersibility over a long period of time by a simple method can be provided. Moreover, the slurry composition manufactured using the manufacturing method of this slurry composition can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）［（Ａ１）〜（Ａ１１）］の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１８５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を２０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６４モル％であった。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）と同様にして、表１に従ってポリビニルアセタール樹脂（Ａ２）〜（Ａ１１）を作製した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin (A) [(A1) to (A11)])
350 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 320 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 parts by weight of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., and 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto. Then, the liquid temperature was lowered to 1 ° C. and 185 parts by weight of n-butyraldehyde was added to maintain the temperature, and the acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction. Then, the liquid temperature was kept at 20 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin (A1). When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethylsulfoxaside) and the degree of butyralization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 64 mol%. there were.
Moreover, it carried out similarly to the polyvinyl acetal resin (A1), and produced the polyvinyl acetal resin (A2)-(A11) according to Table 1.
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）［（Ｂ１）〜（Ｂ８）］の合成）
重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール２８０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を１０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２００重量部とｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部とを添加し、液温を１℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６６モル％であった。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）と同様にして、表２に従ってポリビニルアセタール樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ８）を作製した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin (B) [(B1) to (B8)])
280 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99 mol% was added to 3000 parts by weight of pure water, and the mixture was stirred for dissolution for 2 hours at a temperature of 90 ° C. The solution is cooled to 10 ° C., 200 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 155 parts by weight of n-butyraldehyde are added thereto, the liquid temperature is lowered to 1 ° C., and this temperature is maintained to perform an acetalization reaction. And the reaction product was precipitated. Then, liquid temperature was hold | maintained at 40 degreeC for 3 hours, reaction was completed, and the white powder of polyvinyl acetal resin (B1) was obtained through neutralization, water washing, and drying by a conventional method. When the obtained polyvinyl acetal resin (B1) was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and the degree of butyralization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 66 mol%. Met.
Moreover, it carried out similarly to the polyvinyl acetal resin (B1), and produced the polyvinyl acetal resin (B2)-(B8) according to Table 2.
（実施例１）
（無機分散液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ１）１重量部、及び、有機樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）を、トルエン２０重量部とエタノール２０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した。次いで、１００重量部のチタン酸バリウムの粉末（堺化学工業社製、「ＢＴ０２」）を得られた溶液に添加し、ビーズミル（アイメックス社製、「レディーミル」）にて１８０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。
Example 1
(Preparation of inorganic dispersion)
1 part by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (A1) and a bisphenol A type epoxy resin (produced by Japan Epoxy Resin, Epicoat 1001) as an organic resin are added to a mixed solvent of 20 parts by weight of toluene and 20 parts by weight of ethanol. The solution was stirred and dissolved. Next, 100 parts by weight of barium titanate powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., “BT02”) was added to the resulting solution, and stirred for 180 minutes in a bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd., “Lady Mill”). An inorganic dispersion was prepared.
（樹脂溶液の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）８重量部、ＤＯＰ２重量部をエタノール４５重量部とトルエン４５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解することにより、樹脂溶液を作製した。
(Preparation of resin solution)
8 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin (B1) and 2 parts by weight of DOP were added to a mixed solvent of 45 parts by weight of ethanol and 45 parts by weight of toluene, and dissolved by stirring to prepare a resin solution.
（スラリー組成物の作製）
得られた無機分散液に樹脂溶液を添加し同様のビーズミルにて９０分間攪拌することにより、スラリー組成物を得た。
(Preparation of slurry composition)
A resin composition was added to the obtained inorganic dispersion and stirred for 90 minutes in the same bead mill to obtain a slurry composition.
（実施例２〜３２）
表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
なお、有機樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０７）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００９）、レゾール型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、フェノライトＫＣ−５５３６）、ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、フェノライト４３３１Ａ）、ブチル化メラミン樹脂（ハリマ化成社製、バンセミン１２５−６０）、ＭＤＩ反応型ウレタン樹脂（三井化学社製、コスモネートＭ−２００）、ストレート型キシレン樹脂（フドー社製、ニカノールＹ１０００）を用いた。
(Examples 2-32)
A slurry composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (A), the polyvinyl acetal resin (B), the organic resin, and the organic solvent shown in Table 3 were used.
Examples of organic resins include bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 1001), bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 828), and bisphenol F type epoxy resin (Japan Epoxy Resin). Epicoat 807), phenol novolac type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 152), bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 1009), resol type phenolic resin (DIC, Phenolite KC- 5536), novolac-type phenolic resin (manufactured by DIC, Phenolite 4331A), butylated melamine resin (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., vancemin 125-60), MDI-reactive urethane resin (Mitsui Chemicals, Inc.) , Cosmonate M-200), straight-xylene resin (Fudow Co., was used NIKANOL Y1000).
（実施例３３〜３４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Examples 33 to 34)
Instead of barium titanate as the inorganic powder, aluminum nitride powder was used, and the same procedure as in Example 1 was used except that the polyvinyl acetal resin (A), polyvinyl acetal resin (B), organic resin and organic solvent shown in Table 3 were used. Thus, a slurry composition was obtained.
（実施例３５〜３６）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、表３に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機樹脂及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Examples 35-36)
Example 1 except that Ni—Zn ferrite powder was used instead of barium titanate as the inorganic powder, and the polyvinyl acetal resin (A), polyvinyl acetal resin (B), organic resin and organic solvent shown in Table 3 were used. In the same manner, a slurry composition was obtained.
（比較例１〜４）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Comparative Examples 1-4)
A slurry composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (A) was not added and the polyvinyl acetal resin (B) and the organic solvent shown in Table 4 were used.
（比較例５）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機分散液に添加せず、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とともに樹脂溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Comparative Example 5)
A slurry composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (A) was not added to the inorganic dispersion but dissolved in the resin solution together with the polyvinyl acetal resin (B).
（比較例６〜１１）
表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、及び、有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Comparative Examples 6-11)
A slurry composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (A), the polyvinyl acetal resin (B), and the organic solvent shown in Table 4 were used.
（比較例１２）
得られた無機分散液に、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）、有機溶剤、及び、可塑剤を溶解することなく別々に添加した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Comparative Example 12)
A slurry composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (B), the organic solvent, and the plasticizer shown in Table 4 were separately added to the obtained inorganic dispersion without dissolving them. It was.
（比較例１３）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、分散剤側鎖に炭化水素をグラフトしたポリアミン化合物（クローダ社製「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Comparative Example 13)
In place of the polyvinyl acetal resin (A), a slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyamine compound (“Hypermer KD-2” manufactured by Croda Co., Ltd.) having hydrocarbons grafted on the side chains of the dispersant was used. Obtained.
（比較例１４）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、窒化アルミニウム粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Comparative Example 14)
It replaces with barium titanate as an inorganic powder, uses aluminum nitride powder, does not add the polyvinyl acetal resin (A), and uses the polyvinyl acetal resin (B) and the organic solvent shown in Table 4 as in Example 1. Thus, a slurry composition was obtained.
（比較例１５）
無機粉末としてチタン酸バリウムに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉を用い、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を添加せず、表４に示すポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び有機溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物を得た。
(Comparative Example 15)
Example except that Ni-Zn ferrite powder was used instead of barium titanate as the inorganic powder, the polyvinyl acetal resin (B) and the organic solvent shown in Table 4 were used without adding the polyvinyl acetal resin (A). In the same manner as in No. 1, a slurry composition was obtained.
（評価）
得られたスラリー組成物について、以下の評価を行った。
（１）グリーンシートの評価
（グリーンシートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスラリー組成物を塗工、乾燥してセラミックグリーンシートを作製した。
（表面粗さ）
上記で得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、セラミックスラリーの表面粗さを評価した。また、２３℃で一週間放置した後の表面粗さＲａについても測定した。
一般に、スラリー組成物の分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained slurry composition.
(1) Evaluation of green sheets (production of green sheets)
On the polyethylene terephthalate (PET) film subjected to the release treatment, the slurry composition was applied and dried so that the film thickness after drying was 20 μm, and a ceramic green sheet was produced.
(Surface roughness)
About the ceramic green sheet obtained above, surface roughness Ra was measured based on JIS B 0601 (1994), and the surface roughness of the ceramic slurry was evaluated. Further, the surface roughness Ra after being allowed to stand at 23 ° C. for one week was also measured.
Generally, the higher the dispersibility of the slurry composition, the smaller the surface roughness of the ceramic green sheet.
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。また、２３℃で一週間放置した後の引張弾性率（ＭＰａ）についても測定した。
(Tensile modulus)
Based on JIS K7113, tensile modulus (MPa) was measured using AUTOGRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-J”) under a tensile speed of 20 mm / min. Moreover, it measured also about the tensile elasticity modulus (MPa) after leaving to stand at 23 degreeC for one week.
（２）分散性評価
（分散性評価溶液の作製）
得られたスラリー組成物０．１重量部を、無機粉分散液の調整に用いた有機溶剤と同一組成のエタノール／トルエン合溶剤に加え、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌することにより、分散評価用溶液を作製した。
（分散性評価）
得られた分散評価用溶液について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、最大分散径ピークの位置、及び、平均分散径を測定した。また、２３℃で一週間放置した後の最大分散径ピークの位置、及び、平均分散径についても測定した。
(2) Dispersibility evaluation (Preparation of dispersibility evaluation solution)
0.1 part by weight of the obtained slurry composition was added to an ethanol / toluene mixed solvent having the same composition as the organic solvent used for the preparation of the inorganic powder dispersion, and an ultrasonic disperser (manufactured by SND, “US-303”). ) For 10 minutes to prepare a dispersion evaluation solution.
(Dispersibility evaluation)
The obtained dispersion evaluation solution was subjected to particle size distribution measurement using a laser diffraction particle size distribution meter (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.), and the position of the maximum dispersion diameter peak and the average dispersion diameter were measured. Further, the position of the maximum dispersion diameter peak after standing at 23 ° C. for one week and the average dispersion diameter were also measured.
本発明によれば、長期に渡って高い分散性を維持することが可能なスラリー組成物を簡便な方法で製造できるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。また、該スラリー組成物の製造方法を用いて製造したスラリー組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the slurry composition which can manufacture the slurry composition which can maintain a high dispersibility over a long term by a simple method can be provided. Moreover, the slurry composition manufactured using the manufacturing method of this slurry composition can be provided.
Claims (6)
無機粉末、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）、有機樹脂及び無機分散液用有機溶剤を添加、混合して無機分散液を作製する工程、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）及び樹脂溶液用有機溶剤を添加、混合して樹脂溶液を作製する工程、及び、前記無機分散液に樹脂溶液を添加する工程を有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）は、重合度が２００〜６００、水酸基量が２８〜６０モル％であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、重合度が８００〜４０００、水酸基量が２２〜４２モル％であり、
前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びキシレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記無機分散液を作製する工程において、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を無機粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部、前記ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を無機粉末１００重量部に対して５〜２０重量部、有機樹脂をポリビニルアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部、無機分散液用有機溶剤を無機粉末１００重量部に対して２０〜６０重量部添加し、
全バインダー樹脂に対するポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量％以上である
ことを特徴とするスラリー組成物の製造方法。 A method for producing a slurry composition comprising an inorganic powder, a polyvinyl acetal resin, an organic resin and an organic solvent,
Adding and mixing inorganic powder, polyvinyl acetal resin (A), organic resin and organic solvent for inorganic dispersion to prepare an inorganic dispersion, adding and mixing polyvinyl acetal resin (B) and organic solvent for resin solution And preparing a resin solution, and adding the resin solution to the inorganic dispersion,
The polyvinyl acetal resin (A) has a polymerization degree of 200 to 600 and a hydroxyl group content of 28 to 60 mol% .
The polyvinyl acetal resin (B) has a polymerization degree of 800 to 4000 and a hydroxyl group amount of 22 to 42 mol% .
The organic resin is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urethane resin, and a xylene resin,
In the step of preparing the inorganic dispersion, the polyvinyl acetal resin (A) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder, and the polyvinyl acetal resin (B) is based on 100 parts by weight of the inorganic powder. 5 to 20 parts by weight, an organic resin is added to 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin (A) , and an organic solvent for inorganic dispersion is added to 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder .
The method for producing a slurry composition, wherein the content of the polyvinyl acetal resin with respect to all the binder resins is 50% by weight or more .
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