JP4173317B2 - ドライラミネート用二液型水系ウレタン樹脂接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種織物、編物、ポリウレタンフォーム、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、不織布、合成樹脂シート等のシート材の貼り合わせに使用される二液型水性ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および該エマルジョンを含む接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、二液型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の有機溶媒溶液を接着剤として使用したシート材の貼り合わせが行われており、いわゆる、ウェットラミネートまたはドライラミネート法で行われている。
【０００３】
上記のような接着剤においては、接着剤を構成する溶液として有機溶媒を使用しているものであり、シート材の接着時には該有機溶媒を加熱、蒸発させて、樹脂分を反応または固化させることで接着強度を確保することから、有機溶媒の大気中への揮散からくる環境への影響が問題視され、使用する場合において排煙装置等を配慮する必要がある。
さらに、有機溶媒溶液を使用していることにより、有機溶媒による被着体の膨潤、変形、染料の溶出による脱色等の問題があると共に、貼り合わせた積層シート間に有機溶媒の残留による問題もある。
【０００４】
特に、有機溶媒の大気中への揮散を抑制させることは、今日地球規模での環境汚染の改善が求められていることから、企業にとって緊急性を要する課題であるといえる。もちろん、有機溶媒の揮散を防止するために、溶媒回収装置を設置することによる解決策は考えられるが、設備費用とランニングコストの高騰、火災の発生の危険性、作業環境の快適さ等を勘案すると、有機溶媒溶液を使用する接着技術は、むしろ時代の趨勢に逆行しているといっても差し支えないのが現状である。
【０００５】
前記のような接着剤に代わるものとして、アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等の水系エマルジョンを使用する接着剤が使用されるようになっている。これらの接着剤は、いわゆるウェットタイプのラミネート法によりロールコーターを用いて、基材シートに塗布して使用される。しかし、これらのエマルジョン系の接着剤を使用すると、基材シートや被着シート自体に接着剤が含浸してしまい、シートの風合いを損ねてしまう問題があり、吸水性のあるシートの貼り合わせには使用することができないものであった。また、有機溶媒に比較して、水分の蒸発に時間が掛かり、初期接着力を得るのに長い時間を要するので、生産性の低下等の問題もあった。
【０００６】
例えば、一般的に多く使用されている二液型水系ポリウレタン接着剤にあっては、特に凝集力の高い高分子量のポリウレタン樹脂と、熱可塑性の顕著な低分子量のポリウレタン樹脂を適宜混合し、目的とする接着剤を得ようとするものであるが、安定した性能を得ることが極めて困難なものである。
【０００７】
すなわち、ウレタン樹脂エマルジョンの特に初期接着性は、約２０万程度の高分子量の芳香族ポリウレタン樹脂の結晶化による凝集力の発現と、また、ホットメルト性にすぐれる約５万〜１０万程度のポリウレタン樹脂が有する熱可塑性により得られるものであり、その分子量の違いによる性質を利用し、複数の樹脂を組合せ混合することにより、所望の接着剤を確保する試みがなされている。しかしながら、高分子量のポリウレタン樹脂を併用するために、混合する段階で、混合の仕方により初期接着力にばらつきがでてしまい、所望の初期接着力を安定して確保することは困難なものであった。
【０００８】
したがって、有機溶媒を使用しないものであっても被接着体の風合いが良好であり、そのうえ初期接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接着性が安定して確保される二液型水系ウレタン樹脂接着剤の開発が求められているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した諸問題を解決した、有機溶媒を使用しない水系のポリウレタン樹脂エマルジョンでありながら、被接着体の風合いが良好であり、また、分子量の違いを利用した複数のウレタン樹脂を組合せることなく、接着剤の求められている初期接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接着性が確保され、なおかつ、その後の室温付近でも十分な架橋反応が進行し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐加水分解性等に優れる二液型水系ウレタン樹脂接着剤を提供することを課題とする。
【００１０】
すなわち本発明は、一定の分子量範囲であって、しかも最終的に理想的な架橋密度を有すると共に、ある一定温度以上での加熱時の粘接着性と冷却後の結晶化速度に優れていることから、広範囲な被着体に対して初期接着強度が極めて短時間で発現する要素を兼ね備える、二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンおよびその使用方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための基本的態様である請求項１に記載の本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１２】
すなわち本発明者らの検討によれば、有機ポリイソシアネート化合物が単一成分の場合には、感熱性に優れたものを容易に得ることができるが、ドライラミネート用接着剤として最も必要な強制冷却後の初期接着強度が良好なものは得ることができなかった。しかしながら、この相反する要素を兼ね備えるポリウレタン樹脂として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須として含有し、しかもその含有量が有機ポリイソシアネート化合物中５〜５０重量％の範囲にあるものがこれらの条件を充足するものであることを見出したのである。
【００１３】
さらに請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、高分子量ポリオール化合物（ｂ）が、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール等から選択されるポリエステルジオール；ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等から選択されるポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１００重量％の割合で含有することを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１４】
さらにまた請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の発明において、アニオン性親水性基と２個以上の活性水素を含有する化合物（ｃ）において、アニオン性親水性基がカルボキシル基であり、揮発性の第３級アミンにより中和されている水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、該樹脂重量に基づいて０．５〜５．０重量％であることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１５】
また、本発明は別の態様として、上記した水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを利用した二液型の水系ウレタン樹脂接着剤を提供するものであり、より具体的な請求項４載の本発明は、上記した請求項１ないし３いずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液からなる二液型水系ウレタン樹脂接着剤である。
【００１６】
より具体的な請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の接着剤において、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中の樹脂固形分１００重量部当たり、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）が３〜１０重量部、および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）が５〜２０重量部使用される二液型水系ウレタン樹脂接着剤である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の接着剤を構成する各成分を説明しながら、本発明を詳細に説明する。
本発明は上記したように、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１８】
このヘキサメチレンジシソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート化合物に起因する耐熱性の不十分さと、直鎖構造に起因する結晶性のよさからくる初期接着強度の迅速な発現につながっているものと考えられ、他の脂肪族ジイソシアネート化合物では代わることができず、芳香族ジイソシアネート化合物では全く代わることができない特異的な性質を発現するものである。
【００１９】
本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、このヘキサメチレンジイソシアネートが有機ポリイソシアネート化合物（ａ）成分として、その重量に基づき５〜５０重量％含有されていればよく、それ以外に含有される有機ポリイソシアネート化合物は特に制限されるものではない。そのような有機ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂を構成する芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２０】
それらのなかでも、より具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびビス（イソシアナートメチル）ノルボルナンを好適に使用することができ、特に、トリレンジイソシアネートが最も好適に使用できる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートと少なくとも１種を組合せ使用することもでき、また２種以上を組合せて使用することもできる。
【００２１】
なお、芳香族ジイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネートにあっては、接着剤としての粘着性を十分に発現することより、その添加量を多くすると粘着性ばかり目立ち、従来の有機溶媒溶液二液型ポリウレタン樹脂に類似する挙動を示し、柔軟で嵩高いもの、例えば、軟質ポリウレタンフォームや不織布等の変形しやすいものの接着に適用した場合には、安定な初期接着強度を得ることが難しいものとなる。
【００２２】
一方、本発明で使用する高分子量ポリオール化合物（ｂ）としては、特に制限されるものではないが、特にポリエステルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールを使用するのが好ましい。そのようなポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００２３】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
これらのポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１００重量％の割合で含有する高分子量ポリオール化合物が好ましく使用される。
【００２４】
さらに本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、自己乳化型を確保するため、乳化前のプレポリマーの中にアニオン性親水性基が導入される。そのようなアニオン性親水性基を導入するために、本発明においてはプレポリマーを構成する成分として、特にアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）が使用される。このアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物を使用することは、本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性と、その架橋密度を左右するために重要なものであり、かかるアニオン性親水性基としてカルボキシル基を有し、さらに活性水素として水酸基を有する化合物が好適に使用される。
【００２５】
本発明においては、そのようなカルボキシル基を有し、さらに２個以上の活性水素である水酸基を有する化合物（ｃ）として、特にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が好ましく使用される。ここで使用されるジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸等の含有量は、ポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性および架橋密度に対し重要な影響を与えるものであって、本発明者らの検討によれば、適正な含有量としては、カルボキシル基としてポリウレタン樹脂に対して０．５〜５重量％の範囲内であることが判明した。
【００２６】
カルボキシル基の含有量が０．５重量％を下回るものは、ポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性を損ない、また５重量％を上回るものにあっては、耐加水分解性を考慮し、完全に架橋すると架橋密度が高すぎて伸びが著しく小さくなり、ガラス転移特性が高くなり、被接着体の風合いが硬くなるばかりでなく、接着自体が脆いものとなる。
【００２７】
なお、本発明が提供するポリウレタン樹脂エマルジョンにおいては、上記したヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基、特にカルボキシル基と、２個以上の活性水素、特に水酸基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中にカルボン酸基が存在している。したがって、このプレポリマーを乳化してエマルジョンとなし、接着剤として使用する場合には、接着強度の耐加水分解性を考慮すると、界面活性剤を使用しない、いわゆる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとするのが最も好ましい。
【００２８】
自己乳化を確保するためには、プレポリマー中に存在するアニオン性親水性基であるカルボキシル基が、カルボン酸基のままであるプレポリマー溶液、例えばプレポリマーのメチルエチルケトン溶液からエマルジョン化する際に、該プレポリマー溶液と鎖伸長剤を含有する水溶液を混合しても乳化しないため、鎖伸長剤を用いさらに自己乳化、伸長する際に、かかるカルボン酸基をアルカリ物質により中和させ親水性を高めることが必要となる。このようなアルカリ物質には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物の他、第３級アミンも使用できるが、接着剤としての機能を最大限発揮させるためには揮発性第３級アミンが好ましく、揮発性の第３級アミンとしては、その後の二液型水系ウレタン樹脂接着剤としての特性を考慮し、トリエチルアミンが最も好ましく使用される。すなわち、トリエチルアミンは、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条件の最も一般的な１００〜１２０℃程度で容易に揮発して、アニオン性親水性基であるカルボキシル基をカルボン酸とし、架橋剤としての水溶性多官能性エポキシ化合物との反応に最適な状態を提供できるよう機能する。
【００２９】
乳化および鎖伸長反応終了後、プレポリマー合成に用いたメチルエチルケトン等の有機溶媒は、減圧下、留去することが好ましい。プレポリマー合成時の有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いることがかなり一般的であるが、ポリウレタン樹脂粒子内に残存しやすく、初期接着力の発現を遅らせるため好ましくない。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の分子量は、水性エマルジョンの場合には完全に規定することは比較的困難ではあるが、ほぼ目標とするものを得ることは可能である。すなわち、活性水素を有する水の中で水分子により優先的に反応可能なジアルカノールアミン化合物、または第１級または第２級モノアミンをもって末端構造を制御することで一定量の高分子量を得ることができる。
【００３１】
好ましい分子量の範囲は、ポリエステル組成やジイソシアネート組成、さらに鎖伸長剤としてのジアミン化合物の種類にも大きく影響されるが、水酸基価表示で４．０〜１０．０の範囲であり、分子量としては、概ね２万〜２０万の範囲内であり、さらに好ましくは、２万〜１０万の範囲である。２万より小さなものは、初期接着強度の発現が難しく、また２０万を超えるものではポリウレタン樹脂組成にもよるが、熱可塑性が欠如してしまい、好ましくない。
【００３２】
本発明が提供する、上記で得られる二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを接着剤として使用する場合には、かかる水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液とからなる二液型水系ウレタン樹脂接着剤として構成される。
【００３３】
そのような水溶性多官能性エポキシ化合物としては、多価アルコールのエピハロゲンヒドリン付加物が好ましく使用され、具体的なものとしては、「デナコール」（ナガセケムテックス（株））の商品名で市販されているソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
また、水分散型ポリイソシアネート化合物としては、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（日本ポリウレタン工業（株）製）、タケラックＷ５１１、５２５、５３５（武田薬品工業（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
ところで、水分散型のポリイソシアネート化合物は、これまで種々のエマルジョン樹脂の架橋剤として使用されているものであるが、このものを本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの架橋剤として単独使用することは、ウレタン樹脂中に残存するカルボキシル基のために、ウレタン樹脂エマルジョン中のエステル基の加水分解を促進する結果となり、好ましくないものである。
【００３６】
また一方、水溶性多官能性エポキシ化合物も、種々のエマルジョン樹脂の架橋剤として使用されているが、いわゆるウェットラミネートではそれなりの接着強度を示すものの、ドライラミネートにおいては特に耐水性が著しく低いものとなってしまう。
【００３７】
本発明にあっては、これらの点を総合的に考慮して、水溶性多官能性エポキシ化合物および水分散型のポリイソシアネート化合物の両者を、ある一定の範囲内で併用して架橋剤として使用することが、極めて有効な接着剤としての機能を発現するものであることを見出した。
【００３８】
しかも、この水溶性多官能性エポキシ化合物および水分散型のポリイソシアネート化合物の両者を架橋剤として併用させた場合、本発明の二液型の接着剤系では、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとこれら架橋剤との間で、一次架橋、二次架橋なる現象が生じ、かつかかる現象が、理論的に妥当性を有するものとして説明し得るのである。
【００３９】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、エマルジョン中に存在するアニオン性親水性基であるカルボキシル基は、揮発性第３級アミン、具体的にはトリエチルアミンにより中和（無極性化）されている。この無極性化されたカルボキシル基にあっては、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条件の最も一般的な１００〜１２０℃程度でトリエチルアミンが容易に揮発して、カルボキシル基がカルボン酸となり、エポキシ化合物との反応に最適な状態となる。したがって、このカルボン酸が、第一段階として水溶性多官能性エポキシ化合物により速やかな架橋反応を進行させ、その結果、接着剤に優れた初期接着強度が得られる。
【００４０】
なお、この場合にあっては、接着剤系はこのカルボン酸のため酸性となり、水分散型ポリイソシアネート化合物は実質的に反応できない状態に置かれることとなる。すなわち、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中に存在するカルボン酸が水溶性多官能性エポキシ化合物との架橋反応で実質的に消失したのち、水分散型ポリイソシアネート化合物がエポキシ反応の際に派生した水酸基の他、水溶性多官能性エポキシ化合物自身がもっていた水酸基、および空気中の水分とも反応し、ポリウレタン樹脂を二次架橋させつつ、強固な接着状態を作り上げるのである。この過程で水溶性多官能エポキシ化合物中の水酸基、およびカルボン酸とエポキシ基の反応によって派生した水酸基のすべてがイソシアネート基により消失し、極めて耐水性に優れた架橋構造を作り上げられる。
【００４１】
水溶性多官能性エポキシ化合物と併用される二次架橋剤としての水分散型のポリイソシアネート化合物は水との反応性が低い脂肪族イソシアネート化合物が好ましい。
【００４２】
本発明にあっては、水分散型ポリイソシアネート化合物と水溶性多官能性エポキシ化合物の適切な併用量としては３／１〜１／１の範囲にあるのが好ましく、具体的には、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの固形分当たり、水分散型ポリイソシアネート化合物が５〜２０重量部、水溶性多官能性エポキシ化合物が３〜１０重量部である。
なお、水溶性多官能性エポキシ化合物にあっては、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量により異なる。具体的には、樹脂中のカルボキシル基含有量が０．５〜５．０重量％の範囲内の場合には、エポキシ当量１４０〜２２０のもので、ポリウレタン樹脂１００重量部当たり１．５〜２２重量部、好ましくは５〜８重量部使用するのがよい。
【００４３】
なお、水溶性多官能性エポキシ化合物については、単にエポキシ当量が一定の範囲内にあればよいのでなく、適当な架橋密度を形成することためには官能基数が３〜４のものが好ましく、このなかでも官能基数が４のものが最適である。
【００４４】
水溶性多官能性エポキシ化合物を過剰に使用すると、接着剤における架橋密度が不十分となり、高い凝集力を得ることができない。もちろん、カルボン酸を完全にエポキシ基でエステル化することが必要であり、さらに若干量の過剰分が耐加水分解性向上にも有効に作用する。
【００４５】
本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤を用いて２つの基材を接着させる具体的手段としては、例えば、少なくとも一方に本発明の二液型水系ウレタン樹脂接着剤を塗布した後、強制的に加熱乾燥して、少なくとも４５℃以上に該接着剤塗布表面温度を保ちつつ、他の基材を被接着面から加熱しつつ、両基材を圧着することにより行うことができる。
また、ウェットタイプで接着することも可能であり、例えば、本発明の二液型水系ウレタン樹脂接着剤により２つの基材を貼り合せた後、貼り合わさった両基材を加熱、乾燥させることにより行うこともできる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１：
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）２１０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した。この混合物にトリレンジイソシアネート４３．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４２．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２ｇを加え中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液６．３ｇと、モノエタノールアミン４．０ｇおよびジエチレントリアミン５．０ｇの混合液中に徐々に加え、乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．６９重量％であった。
【００４８】
実施例２：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１７．９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加えて中和した後、水８００ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液７．７ｇとモノエタノールアミン２．８ｇとジエチレントリアミン４．１ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．１１重量％であった。
【００４９】
実施例３：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）１７０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）４０．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）５０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キシリレンジイソシアネート６５．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２５．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７ｇを加えて中和した後、水６３０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン７．１ｇとジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、２．０２重量％であった。
【００５０】
比較例１
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）２１０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート８７．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２ｇを加えて中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液６．３ｇとモノメタノールアミン４．０ｇとジエチレントリアミン５．０ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．６９重量％であった。
【００５１】
比較例２：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリブチレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート１７．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．３重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加えて中和した後、水７４０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１２．５ｇとジエチレントリアミン２．１ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．２２重量％であった。
【００５２】
比較例３
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）１７０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）４０．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）５０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キシリレンジイソシアネート６５．８ｇ、イソホロンジイソシアネート３３．３ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７ｇを加えて中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン７．１ｇとジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．９８重量％であった。
【００５３】
実施例４：
上記の実施例１〜３および比較例１〜３のポリウレタン樹脂エマルジョンを使用し、下記表に記載の二液型のポリウレタン樹脂接着剤として、ウレタンフォームを接着させた。
そのときの接着条件は、１００℃で２分であった。接着時の初期接着強度、積層体の接着強度を評価し、併せて表中に示した。
【００５４】
【表１】
（単位：重量部）
【００５５】
表中に示した結果からも明らかなように、本発明のウレタン樹脂エマルジョンを使用した二液型接着剤は、良好な初期接着力を示し、その接着強度も極めて強いものであった。
【００５６】
比較例４：
実施例１において使用したトリエチルアミン１５．２ｇを水酸化ナトリウム５．８５ｇに代えて、固形分約４０重量％の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。このものを使用し、実施例３と同様にウレタンフォームを接着させたが、初期接着力は弱く、また積層体の接着性も弱いものであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンであり、特にプレポリマー中のアニオン性親水性基としてのカルボキシル基が、揮発性の第３級アミンであるトリエチルアミンにより中和されている点に特徴を有する。
【００５８】
この特徴点を有することにより、二液型として使用される架橋剤である水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）と第一次架橋を行うことにより、初期接着力が良好な接着剤を得ることができ、さらにエポシキ反応により派生した水酸基と水分散性のポリイソシアネート化合物（ｆ）が架橋し、一層強固な接着構造を有するものとなる利点を有している。
【００５９】
また、有機ポリイソシアネート化合物（ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須として含有させ、しかもその含有量がジイソシアネート成分中５〜５０重量％の範囲にしたことにより、熱可塑性と、結晶性のよさからくる初期接着強度が極めて迅速に発現し、これまでにないエマルジョン樹脂接着剤としての特性を発揮する特徴を有している。
【００６０】
したがって、本発明の二液型水系ポリウレタン接着剤をシート材の貼り合わせに使用することで、吸水性を有するシートの貼り合わせに使用しても、シート材自体の風合いを損ねることがなく、短時間で初期接着力を得ることができるので、シート材の貼り合わせの生産性を向上させることが可能となる。さらに、有機溶媒を使用したものと異なり、シート材に影響を与えることがないだけでなく、作業環境の改善を図ることが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種織物、編物、ポリウレタンフォーム、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、不織布、合成樹脂シート等のシート材の貼り合わせに使用される二液型水性ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および該エマルジョンを含む接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、二液型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の有機溶媒溶液を接着剤として使用したシート材の貼り合わせが行われており、いわゆる、ウェットラミネートまたはドライラミネート法で行われている。
【０００３】
上記のような接着剤においては、接着剤を構成する溶液として有機溶媒を使用しているものであり、シート材の接着時には該有機溶媒を加熱、蒸発させて、樹脂分を反応または固化させることで接着強度を確保することから、有機溶媒の大気中への揮散からくる環境への影響が問題視され、使用する場合において排煙装置等を配慮する必要がある。
さらに、有機溶媒溶液を使用していることにより、有機溶媒による被着体の膨潤、変形、染料の溶出による脱色等の問題があると共に、貼り合わせた積層シート間に有機溶媒の残留による問題もある。
【０００４】
特に、有機溶媒の大気中への揮散を抑制させることは、今日地球規模での環境汚染の改善が求められていることから、企業にとって緊急性を要する課題であるといえる。もちろん、有機溶媒の揮散を防止するために、溶媒回収装置を設置することによる解決策は考えられるが、設備費用とランニングコストの高騰、火災の発生の危険性、作業環境の快適さ等を勘案すると、有機溶媒溶液を使用する接着技術は、むしろ時代の趨勢に逆行しているといっても差し支えないのが現状である。
【０００５】
前記のような接着剤に代わるものとして、アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等の水系エマルジョンを使用する接着剤が使用されるようになっている。これらの接着剤は、いわゆるウェットタイプのラミネート法によりロールコーターを用いて、基材シートに塗布して使用される。しかし、これらのエマルジョン系の接着剤を使用すると、基材シートや被着シート自体に接着剤が含浸してしまい、シートの風合いを損ねてしまう問題があり、吸水性のあるシートの貼り合わせには使用することができないものであった。また、有機溶媒に比較して、水分の蒸発に時間が掛かり、初期接着力を得るのに長い時間を要するので、生産性の低下等の問題もあった。
【０００６】
例えば、一般的に多く使用されている二液型水系ポリウレタン接着剤にあっては、特に凝集力の高い高分子量のポリウレタン樹脂と、熱可塑性の顕著な低分子量のポリウレタン樹脂を適宜混合し、目的とする接着剤を得ようとするものであるが、安定した性能を得ることが極めて困難なものである。
【０００７】
すなわち、ウレタン樹脂エマルジョンの特に初期接着性は、約２０万程度の高分子量の芳香族ポリウレタン樹脂の結晶化による凝集力の発現と、また、ホットメルト性にすぐれる約５万〜１０万程度のポリウレタン樹脂が有する熱可塑性により得られるものであり、その分子量の違いによる性質を利用し、複数の樹脂を組合せ混合することにより、所望の接着剤を確保する試みがなされている。しかしながら、高分子量のポリウレタン樹脂を併用するために、混合する段階で、混合の仕方により初期接着力にばらつきがでてしまい、所望の初期接着力を安定して確保することは困難なものであった。
【０００８】
したがって、有機溶媒を使用しないものであっても被接着体の風合いが良好であり、そのうえ初期接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接着性が安定して確保される二液型水系ウレタン樹脂接着剤の開発が求められているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した諸問題を解決した、有機溶媒を使用しない水系のポリウレタン樹脂エマルジョンでありながら、被接着体の風合いが良好であり、また、分子量の違いを利用した複数のウレタン樹脂を組合せることなく、接着剤の求められている初期接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接着性が確保され、なおかつ、その後の室温付近でも十分な架橋反応が進行し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐加水分解性等に優れる二液型水系ウレタン樹脂接着剤を提供することを課題とする。
【００１０】
すなわち本発明は、一定の分子量範囲であって、しかも最終的に理想的な架橋密度を有すると共に、ある一定温度以上での加熱時の粘接着性と冷却後の結晶化速度に優れていることから、広範囲な被着体に対して初期接着強度が極めて短時間で発現する要素を兼ね備える、二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンおよびその使用方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための基本的態様である請求項１に記載の本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１２】
すなわち本発明者らの検討によれば、有機ポリイソシアネート化合物が単一成分の場合には、感熱性に優れたものを容易に得ることができるが、ドライラミネート用接着剤として最も必要な強制冷却後の初期接着強度が良好なものは得ることができなかった。しかしながら、この相反する要素を兼ね備えるポリウレタン樹脂として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須として含有し、しかもその含有量が有機ポリイソシアネート化合物中５〜５０重量％の範囲にあるものがこれらの条件を充足するものであることを見出したのである。
【００１３】
さらに請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、高分子量ポリオール化合物（ｂ）が、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール等から選択されるポリエステルジオール；ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等から選択されるポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１００重量％の割合で含有することを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１４】
さらにまた請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の発明において、アニオン性親水性基と２個以上の活性水素を含有する化合物（ｃ）において、アニオン性親水性基がカルボキシル基であり、揮発性の第３級アミンにより中和されている水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、該樹脂重量に基づいて０．５〜５．０重量％であることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１５】
また、本発明は別の態様として、上記した水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを利用した二液型の水系ウレタン樹脂接着剤を提供するものであり、より具体的な請求項４載の本発明は、上記した請求項１ないし３いずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液からなる二液型水系ウレタン樹脂接着剤である。
【００１６】
より具体的な請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の接着剤において、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中の樹脂固形分１００重量部当たり、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）が３〜１０重量部、および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）が５〜２０重量部使用される二液型水系ウレタン樹脂接着剤である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の接着剤を構成する各成分を説明しながら、本発明を詳細に説明する。
本発明は上記したように、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１８】
このヘキサメチレンジシソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート化合物に起因する耐熱性の不十分さと、直鎖構造に起因する結晶性のよさからくる初期接着強度の迅速な発現につながっているものと考えられ、他の脂肪族ジイソシアネート化合物では代わることができず、芳香族ジイソシアネート化合物では全く代わることができない特異的な性質を発現するものである。
【００１９】
本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、このヘキサメチレンジイソシアネートが有機ポリイソシアネート化合物（ａ）成分として、その重量に基づき５〜５０重量％含有されていればよく、それ以外に含有される有機ポリイソシアネート化合物は特に制限されるものではない。そのような有機ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂を構成する芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２０】
それらのなかでも、より具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびビス（イソシアナートメチル）ノルボルナンを好適に使用することができ、特に、トリレンジイソシアネートが最も好適に使用できる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートと少なくとも１種を組合せ使用することもでき、また２種以上を組合せて使用することもできる。
【００２１】
なお、芳香族ジイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネートにあっては、接着剤としての粘着性を十分に発現することより、その添加量を多くすると粘着性ばかり目立ち、従来の有機溶媒溶液二液型ポリウレタン樹脂に類似する挙動を示し、柔軟で嵩高いもの、例えば、軟質ポリウレタンフォームや不織布等の変形しやすいものの接着に適用した場合には、安定な初期接着強度を得ることが難しいものとなる。
【００２２】
一方、本発明で使用する高分子量ポリオール化合物（ｂ）としては、特に制限されるものではないが、特にポリエステルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールを使用するのが好ましい。そのようなポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００２３】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
これらのポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１００重量％の割合で含有する高分子量ポリオール化合物が好ましく使用される。
【００２４】
さらに本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、自己乳化型を確保するため、乳化前のプレポリマーの中にアニオン性親水性基が導入される。そのようなアニオン性親水性基を導入するために、本発明においてはプレポリマーを構成する成分として、特にアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）が使用される。このアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物を使用することは、本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性と、その架橋密度を左右するために重要なものであり、かかるアニオン性親水性基としてカルボキシル基を有し、さらに活性水素として水酸基を有する化合物が好適に使用される。
【００２５】
本発明においては、そのようなカルボキシル基を有し、さらに２個以上の活性水素である水酸基を有する化合物（ｃ）として、特にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が好ましく使用される。ここで使用されるジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸等の含有量は、ポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性および架橋密度に対し重要な影響を与えるものであって、本発明者らの検討によれば、適正な含有量としては、カルボキシル基としてポリウレタン樹脂に対して０．５〜５重量％の範囲内であることが判明した。
【００２６】
カルボキシル基の含有量が０．５重量％を下回るものは、ポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性を損ない、また５重量％を上回るものにあっては、耐加水分解性を考慮し、完全に架橋すると架橋密度が高すぎて伸びが著しく小さくなり、ガラス転移特性が高くなり、被接着体の風合いが硬くなるばかりでなく、接着自体が脆いものとなる。
【００２７】
なお、本発明が提供するポリウレタン樹脂エマルジョンにおいては、上記したヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基、特にカルボキシル基と、２個以上の活性水素、特に水酸基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中にカルボン酸基が存在している。したがって、このプレポリマーを乳化してエマルジョンとなし、接着剤として使用する場合には、接着強度の耐加水分解性を考慮すると、界面活性剤を使用しない、いわゆる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとするのが最も好ましい。
【００２８】
自己乳化を確保するためには、プレポリマー中に存在するアニオン性親水性基であるカルボキシル基が、カルボン酸基のままであるプレポリマー溶液、例えばプレポリマーのメチルエチルケトン溶液からエマルジョン化する際に、該プレポリマー溶液と鎖伸長剤を含有する水溶液を混合しても乳化しないため、鎖伸長剤を用いさらに自己乳化、伸長する際に、かかるカルボン酸基をアルカリ物質により中和させ親水性を高めることが必要となる。このようなアルカリ物質には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物の他、第３級アミンも使用できるが、接着剤としての機能を最大限発揮させるためには揮発性第３級アミンが好ましく、揮発性の第３級アミンとしては、その後の二液型水系ウレタン樹脂接着剤としての特性を考慮し、トリエチルアミンが最も好ましく使用される。すなわち、トリエチルアミンは、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条件の最も一般的な１００〜１２０℃程度で容易に揮発して、アニオン性親水性基であるカルボキシル基をカルボン酸とし、架橋剤としての水溶性多官能性エポキシ化合物との反応に最適な状態を提供できるよう機能する。
【００２９】
乳化および鎖伸長反応終了後、プレポリマー合成に用いたメチルエチルケトン等の有機溶媒は、減圧下、留去することが好ましい。プレポリマー合成時の有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いることがかなり一般的であるが、ポリウレタン樹脂粒子内に残存しやすく、初期接着力の発現を遅らせるため好ましくない。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の分子量は、水性エマルジョンの場合には完全に規定することは比較的困難ではあるが、ほぼ目標とするものを得ることは可能である。すなわち、活性水素を有する水の中で水分子により優先的に反応可能なジアルカノールアミン化合物、または第１級または第２級モノアミンをもって末端構造を制御することで一定量の高分子量を得ることができる。
【００３１】
好ましい分子量の範囲は、ポリエステル組成やジイソシアネート組成、さらに鎖伸長剤としてのジアミン化合物の種類にも大きく影響されるが、水酸基価表示で４．０〜１０．０の範囲であり、分子量としては、概ね２万〜２０万の範囲内であり、さらに好ましくは、２万〜１０万の範囲である。２万より小さなものは、初期接着強度の発現が難しく、また２０万を超えるものではポリウレタン樹脂組成にもよるが、熱可塑性が欠如してしまい、好ましくない。
【００３２】
本発明が提供する、上記で得られる二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを接着剤として使用する場合には、かかる水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液とからなる二液型水系ウレタン樹脂接着剤として構成される。
【００３３】
そのような水溶性多官能性エポキシ化合物としては、多価アルコールのエピハロゲンヒドリン付加物が好ましく使用され、具体的なものとしては、「デナコール」（ナガセケムテックス（株））の商品名で市販されているソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
また、水分散型ポリイソシアネート化合物としては、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（日本ポリウレタン工業（株）製）、タケラックＷ５１１、５２５、５３５（武田薬品工業（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
ところで、水分散型のポリイソシアネート化合物は、これまで種々のエマルジョン樹脂の架橋剤として使用されているものであるが、このものを本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの架橋剤として単独使用することは、ウレタン樹脂中に残存するカルボキシル基のために、ウレタン樹脂エマルジョン中のエステル基の加水分解を促進する結果となり、好ましくないものである。
【００３６】
また一方、水溶性多官能性エポキシ化合物も、種々のエマルジョン樹脂の架橋剤として使用されているが、いわゆるウェットラミネートではそれなりの接着強度を示すものの、ドライラミネートにおいては特に耐水性が著しく低いものとなってしまう。
【００３７】
本発明にあっては、これらの点を総合的に考慮して、水溶性多官能性エポキシ化合物および水分散型のポリイソシアネート化合物の両者を、ある一定の範囲内で併用して架橋剤として使用することが、極めて有効な接着剤としての機能を発現するものであることを見出した。
【００３８】
しかも、この水溶性多官能性エポキシ化合物および水分散型のポリイソシアネート化合物の両者を架橋剤として併用させた場合、本発明の二液型の接着剤系では、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとこれら架橋剤との間で、一次架橋、二次架橋なる現象が生じ、かつかかる現象が、理論的に妥当性を有するものとして説明し得るのである。
【００３９】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、エマルジョン中に存在するアニオン性親水性基であるカルボキシル基は、揮発性第３級アミン、具体的にはトリエチルアミンにより中和（無極性化）されている。この無極性化されたカルボキシル基にあっては、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条件の最も一般的な１００〜１２０℃程度でトリエチルアミンが容易に揮発して、カルボキシル基がカルボン酸となり、エポキシ化合物との反応に最適な状態となる。したがって、このカルボン酸が、第一段階として水溶性多官能性エポキシ化合物により速やかな架橋反応を進行させ、その結果、接着剤に優れた初期接着強度が得られる。
【００４０】
なお、この場合にあっては、接着剤系はこのカルボン酸のため酸性となり、水分散型ポリイソシアネート化合物は実質的に反応できない状態に置かれることとなる。すなわち、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中に存在するカルボン酸が水溶性多官能性エポキシ化合物との架橋反応で実質的に消失したのち、水分散型ポリイソシアネート化合物がエポキシ反応の際に派生した水酸基の他、水溶性多官能性エポキシ化合物自身がもっていた水酸基、および空気中の水分とも反応し、ポリウレタン樹脂を二次架橋させつつ、強固な接着状態を作り上げるのである。この過程で水溶性多官能エポキシ化合物中の水酸基、およびカルボン酸とエポキシ基の反応によって派生した水酸基のすべてがイソシアネート基により消失し、極めて耐水性に優れた架橋構造を作り上げられる。
【００４１】
水溶性多官能性エポキシ化合物と併用される二次架橋剤としての水分散型のポリイソシアネート化合物は水との反応性が低い脂肪族イソシアネート化合物が好ましい。
【００４２】
本発明にあっては、水分散型ポリイソシアネート化合物と水溶性多官能性エポキシ化合物の適切な併用量としては３／１〜１／１の範囲にあるのが好ましく、具体的には、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの固形分当たり、水分散型ポリイソシアネート化合物が５〜２０重量部、水溶性多官能性エポキシ化合物が３〜１０重量部である。
なお、水溶性多官能性エポキシ化合物にあっては、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量により異なる。具体的には、樹脂中のカルボキシル基含有量が０．５〜５．０重量％の範囲内の場合には、エポキシ当量１４０〜２２０のもので、ポリウレタン樹脂１００重量部当たり１．５〜２２重量部、好ましくは５〜８重量部使用するのがよい。
【００４３】
なお、水溶性多官能性エポキシ化合物については、単にエポキシ当量が一定の範囲内にあればよいのでなく、適当な架橋密度を形成することためには官能基数が３〜４のものが好ましく、このなかでも官能基数が４のものが最適である。
【００４４】
水溶性多官能性エポキシ化合物を過剰に使用すると、接着剤における架橋密度が不十分となり、高い凝集力を得ることができない。もちろん、カルボン酸を完全にエポキシ基でエステル化することが必要であり、さらに若干量の過剰分が耐加水分解性向上にも有効に作用する。
【００４５】
本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤を用いて２つの基材を接着させる具体的手段としては、例えば、少なくとも一方に本発明の二液型水系ウレタン樹脂接着剤を塗布した後、強制的に加熱乾燥して、少なくとも４５℃以上に該接着剤塗布表面温度を保ちつつ、他の基材を被接着面から加熱しつつ、両基材を圧着することにより行うことができる。
また、ウェットタイプで接着することも可能であり、例えば、本発明の二液型水系ウレタン樹脂接着剤により２つの基材を貼り合せた後、貼り合わさった両基材を加熱、乾燥させることにより行うこともできる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１：
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）２１０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した。この混合物にトリレンジイソシアネート４３．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４２．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２ｇを加え中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液６．３ｇと、モノエタノールアミン４．０ｇおよびジエチレントリアミン５．０ｇの混合液中に徐々に加え、乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．６９重量％であった。
【００４８】
実施例２：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１７．９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加えて中和した後、水８００ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液７．７ｇとモノエタノールアミン２．８ｇとジエチレントリアミン４．１ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．１１重量％であった。
【００４９】
実施例３：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）１７０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）４０．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）５０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キシリレンジイソシアネート６５．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２５．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７ｇを加えて中和した後、水６３０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン７．１ｇとジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、２．０２重量％であった。
【００５０】
比較例１
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）２１０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート８７．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２ｇを加えて中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液６．３ｇとモノメタノールアミン４．０ｇとジエチレントリアミン５．０ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．６９重量％であった。
【００５１】
比較例２：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリブチレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート１７．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．３重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加えて中和した後、水７４０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１２．５ｇとジエチレントリアミン２．１ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．２２重量％であった。
【００５２】
比較例３
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）１７０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）４０．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）５０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キシリレンジイソシアネート６５．８ｇ、イソホロンジイソシアネート３３．３ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７ｇを加えて中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン７．１ｇとジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．９８重量％であった。
【００５３】
実施例４：
上記の実施例１〜３および比較例１〜３のポリウレタン樹脂エマルジョンを使用し、下記表に記載の二液型のポリウレタン樹脂接着剤として、ウレタンフォームを接着させた。
そのときの接着条件は、１００℃で２分であった。接着時の初期接着強度、積層体の接着強度を評価し、併せて表中に示した。
【００５４】
【表１】
（単位：重量部）
表中に示した結果からも明らかなように、本発明のウレタン樹脂エマルジョンを使用した二液型接着剤は、良好な初期接着力を示し、その接着強度も極めて強いものであった。
【００５６】
比較例４：
実施例１において使用したトリエチルアミン１５．２ｇを水酸化ナトリウム５．８５ｇに代えて、固形分約４０重量％の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。このものを使用し、実施例３と同様にウレタンフォームを接着させたが、初期接着力は弱く、また積層体の接着性も弱いものであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンであり、特にプレポリマー中のアニオン性親水性基としてのカルボキシル基が、揮発性の第３級アミンであるトリエチルアミンにより中和されている点に特徴を有する。
【００５８】
この特徴点を有することにより、二液型として使用される架橋剤である水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）と第一次架橋を行うことにより、初期接着力が良好な接着剤を得ることができ、さらにエポシキ反応により派生した水酸基と水分散性のポリイソシアネート化合物（ｆ）が架橋し、一層強固な接着構造を有するものとなる利点を有している。
【００５９】
また、有機ポリイソシアネート化合物（ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須として含有させ、しかもその含有量がジイソシアネート成分中５〜５０重量％の範囲にしたことにより、熱可塑性と、結晶性のよさからくる初期接着強度が極めて迅速に発現し、これまでにないエマルジョン樹脂接着剤としての特性を発揮する特徴を有している。
【００６０】
したがって、本発明の二液型水系ポリウレタン接着剤をシート材の貼り合わせに使用することで、吸水性を有するシートの貼り合わせに使用しても、シート材自体の風合いを損ねることがなく、短時間で初期接着力を得ることができるので、シート材の貼り合わせの生産性を向上させることが可能となる。さらに、有機溶媒を使用したものと異なり、シート材に影響を与えることがないだけでなく、作業環境の改善を図ることが可能となる。
Claims (4)
- ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールであるポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されている水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液からなり、アニオン性親水性基と２個以上の活性水素を含有する化合物（ｃ）において、アニオン性親水性基がカルボキシル基であり、揮発性の第３級アミンにより中和されている水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、該樹脂重量に基づいて０．５〜５．０重量％であることを特徴とするドライラミネート用二液型水系ウレタン樹脂接着剤。
- ポリオール化合物（ｂ）が、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールから選択されるポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１００重量％の割合で含有する水性ポリウレタン樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載のドライラミネート用二液型水系ウレタン樹脂接着剤。
- 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中の樹脂固形分１００重量部当たり、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）が３〜１０重量部、および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）が５〜２０重量部使用される請求項１または２に記載のドライラミネート用二液型水系ウレタン樹脂接着剤。
- 水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）が脂肪族イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１、２または３記載のドライラミネート用二液型水系ウレタン樹脂接着剤。
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