JP4171871B2 - Conductive oxide particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子、又はそれらに亜鉛原子を加えた構成からなる導電性酸化物粒子、更にはインジウム原子、ニオブ原子、及び酸素原子、又はそれらにアンチモン原子を加えた構成からなる導電性酸化物粒子に関する。本発明の導電性酸化物粒子は、電子伝導性を有するためにプラスチック、繊維、紙、ガラス、セラミックスなどの導電剤、帯電防止剤、電磁波遮断剤、電気抵抗体などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の表示素子等に用いられる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）には、透明導電薄膜が必要不可欠な構成要素となっている。こうした薄膜形成用の主材料である導電性酸化物粒子として、従来より錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が筆頭に挙げられている。
【０００３】
特開平９−１４２９２２号公報では酸化インジウムと酸化錫を主成分とする粉末混合物を黒鉛製の型にいれてホットプレスによるＩＴＯ焼結体の製造方法が記載されている。
【０００４】
種々の薄膜形成技術と共に、より優れたＩＴＯ粒子の開発が行われてきた。また昨今はＩＴＯ粒子を分散させた塗料を塗布する方法が検討されており、この塗布法に適したＩＴＯ粒子に関しても種々検討されている。
【０００５】
特開平８−１３１８１５号公報では、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の異種元素を含有する結晶性酸化インジウム微粒子が、水及び／又は有機溶媒に分散されている酸化インジウムゾルが開示されている。
【０００６】
また、特開平７−１４４９１７号公報では、Ｉｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．０２〜１．２５：１．５５〜４．６３の比率のインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子が開示されている。そしてＩｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．８３〜１．２５：３．５８〜４．６３の比率に含有するアンチモン酸インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、更にはＩｎ：Ｓｂ：Ｏのモル比として１：０．０２〜０．１０：１．５５〜１．７５の比率の酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したアンチモン酸インジウムは３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１０Ωｃｍと良好な導電性を示すものの、更なる導電性の向上が可能であることが判明した。
【０００８】
本発明は、アンチモン及びインジウムのモル比、製造方法などを検討することにより、著しく良好な導電性を示し、塗布法にも適した導電性酸化物粒子を提供するものである。
【０００９】
そして、アンチモンの代わりにニオブを用いることが可能であることが判明した。ニオブ、アンチモン及びインジウムのモル比、製造方法などをなどをすることにより、著しく良好な導電性を示し、塗布法にも適した導電性酸化物粒子を提供するものである。
【００１０】
本願発明は第１観点として、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第２観点として、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第３観点として、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、球状乃至楕円状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第４観点として、インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第５観点として、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径と、２〜１０のアスペクト比を有する棒状の粒子形状と、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗率を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、
第６観点として、Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第７観点として、Ｉｎ化合物とＮｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＮｂ化合物とＳｂ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で接触させ、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第８観点として、Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で０〜１０℃の温度で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第９観点として、Ｉｎ化合物とＳｂ化合物との混合物、及びＩｎ化合物とＳｂ化合物とＺｎ化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物を含有する水性媒体と、耐熱性強塩基性イオン交換樹脂とを接触し４０〜１００℃の温度で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを乾燥し大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する第４観点又は第５観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明は、インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ原子／Ｉｎ原子のモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（１）である。
【００１２】
ここで１次粒子径とは、凝集形態にある導電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離したときの１個の導電性酸化物粒子の直径として求められる。
【００１３】
本願発明ではインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（２）が好ましく得られる。
【００１４】
また、構成する金属元素としてインジウム、アンチモンに加えて亜鉛を含有する導電性酸化物粒子が得られる。即ち、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（３）である。
【００１５】
インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（１）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法で得られる。好ましくは、インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（２）の製造方法は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法で得られる。
【００１６】
そして、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（３）は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する方法で得られる。
【００１７】
本願発明では、より導電性の高い粒子を製造する方法として、上記方法に更に還元焼成を組み合わせる事が出来る。
【００１８】
即ち、インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（１）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。好ましくはインジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（２）は、インジウム化合物とアンチモン化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。
【００１９】
そして、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（３）は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物とをＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に混合し、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する方法で得られる。
【００２０】
上記発明に用いられるインジウム化合物は、一価から三価のインジウム化合物を用いることができ、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のインジウム化合物を用いる事が出来る。
【００２１】
インジウムの無機酸塩としては、例えば硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、インジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。これらインジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２２】
上記発明に用いられるアンチモン化合物としては、三価から五価のアンチモン化合物を用いることができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アンチモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物を用いることができる。
【００２３】
アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられる。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩としては、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンのアルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げられる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、アンチモンの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛の無機酸塩、亜鉛酸塩、亜鉛の有機酸塩及び亜鉛の有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物を用いる事が出来る。
【００２５】
亜鉛の無機酸塩としては、例えば硝酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられる。また亜鉛酸塩としては、例えば亜鉛酸カリウムが挙げられる。亜鉛の有機酸塩としては、例えば酢酸亜鉛が挙げられる。亜鉛の有機化合物としては、例えば亜鉛のアルコキシドであり、メトキシエトキシ亜鉛が挙げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、亜鉛の塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化亜鉛、酸化亜鉛が特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これら亜鉛化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００２６】
上記インジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、いずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。
【００２７】
上記インジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、いずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００２８】
特に水に可溶なインジウム化合物と、水に可溶なアンチモン化合物を混合することが好ましい。この時、混合温度は０〜１００℃で可能であるが、混合時の温度が高い程、生成する導電性酸化物粒子の粒子径が大きくなり、分散時の透明性が低下するため、混合温度は低い方が良く、０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００２９】
また、これらの混合時には、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸で混合物のｐＨを制御することができる。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００３０】
上記発明において上記インジウム化合物とアンチモン化合物の混合物（スラリー）は吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、注水洗浄により、原料に由来する可溶性不純物を除去することができる。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、１０００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下となるまで行う。洗浄後に得られたケーキもしくはスラリーは、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱形熱風乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて３００℃以下が好ましい。
【００３１】
上記発明において上記インジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらに亜鉛化合物を混合したものの乾燥物は、 焼成温度が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７５０℃で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で行われる。このときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させることもできる。このように焼成することによって固相反応により、酸化インジウムと酸化アンチモン、又は酸化インジウムと酸化アンチモンと酸化亜鉛が反応して酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られる。
【００３２】
また、この焼成粉は更に高い導電性を必要とする場合は、水素２〜１００容積％、好ましくは２〜５０容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて８０〜４５０℃、好ましくは１００〜３００℃で、０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の還元焼成が行われる。このように還元焼成することによって、結晶構造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。
【００３３】
上記発明の導電性酸化物粒子は黄緑色〜青灰色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折ピークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅かにシフトが認められた。
【００３４】
また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過型電子顕微鏡観察の結果、１次粒子が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであり、コロイドレベルの粒子であることを確認した。
【００３５】
更に上記発明の導電性酸化物粒子は３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した場合、０．１〜５０Ωcmの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを確認した。上記発明により得られた導電性酸化物粒子は、水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとすることができる。本発明では、得られた導電性酸化物粒子の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、高純度の導電性酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。
【００３６】
上記発明において、インジウム化合物とアンチモン化合物を用いることにより、１０００℃以下でも著しく反応性が高く、均一相を形成することができるため、良好な導電性を有する酸化物とすることができる。また、上記発明では、９００℃を越える高温での焼成を行わないため、焼結に起因する粒子成長がなく、２〜３００ｎｍの粒子として得られるので、容易にそれらの粒子を水及び／又は有機溶媒に分散させたゾルを得ることができる。
【００３７】
上記発明においてＳｂ／Ｉｎモル比が０．１を越える場合には生成物中に不純物が混在し、導電性が低下するので好ましくない。また、Ｓｂ／Ｉｎモル比が０．０２未満の場合では酸化インジウムの結晶構造の歪みが小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたものの混合時間は、０．１〜３０時間であり、０．１時間未満でもよいが混合が不十分になる可能性があるため好ましくない。また、３０時間を越えて行ってもよいが、製造時間が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は５００〜９００℃で、５００℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電性酸化物粒子は得られないので好ましくない。また、９００℃以上では酸化インジウムと酸化アンチモンの固相反応は進むが、焼結に起因する粒子成長が起こるため好ましくない。
【００３８】
上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物の混合物の乾燥物を５００〜９００℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を得るために水素２〜１００容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、８０〜４５０℃であるが、８０℃未満では還元反応が充分に行われず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ましくない。また、４５０℃を越える温度では還元反応が必要以上に進み、インジウム金属及びアンチモン金属の混合物を生成するため好ましくない。
【００３９】
また本願発明は、インジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ原子／Ｉｎ原子のモル比として０．０１〜０．１０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（４）である。
【００４０】
ここで１次粒子径とは、凝集形態にある導電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離したときの１個の導電性酸化物粒子の直径として求められる。
【００４１】
本願発明ではインジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（５）が好ましく得られる。
【００４２】
また、構成する金属元素としてインジウム、ニオブに加えてアンチモンを含有する導電性酸化物粒子が得られる。即ち、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子（６）である。
【００４３】
インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（４）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。好ましくは、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（５）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。
【００４４】
そして、インジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（６）は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物とを（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。
【００４５】
上記発明の導電性粒子の製造方法は、上記工程に更に還元焼成を組み合わせるものである。
【００４６】
即ち、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（４）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。好ましくは、インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子（５）は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成して得られる。
【００４７】
そして、インジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子（６）は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物とを（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に混合し、５００〜９００℃の温度で焼成後、水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成する方法で得られる。
【００４８】
上記発明に用いられるインジウム化合物は、一価から三価のインジウム化合物を用いることができ、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のインジウム化合物を用いる事が出来る。
【００４９】
インジウムの無機酸塩としては、例えば硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、インジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。これらインジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００５０】
上記発明に用いられるニオブ化合物は、三価から五価のニオブ化合物を用いることができ、酸化ニオブ、ニオブの無機酸塩、ニオブ酸塩、ニオブの有機酸塩及びニオブの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のニオブ化合物を用いる事が出来る。
【００５１】
ニオブの無機酸塩としては、例えば五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブが挙げられる。またニオブ酸塩としては、例えばニオブ酸のカリウム塩、ニオブ酸のルビジウム塩、ニオブ酸のセシウム塩等が挙げられる。ニオブの有機酸塩としては、例えばシュウ酸水素ニオブが挙げられる。ニオブの有機化合物としては、例えばニオブのアルコキシドであり、ペンタエトキシニオブが挙げられる。これらのニオブ化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、ニオブの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、五塩化ニオブ、八ニオブ酸六カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらニオブ化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。なお、水溶性の八ニオブ酸六カリウムは五酸化ニオブを過剰の炭酸カリウムとともに共融することにより得ることができる。
【００５２】
上記発明に用いられるアンチモン化合物としては、三価から五価のアンチモン化合物を用いることができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アンチモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のアンチモン化合物を用いることができる。
【００５３】
アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられる。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩としては、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンのアルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げられる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、アンチモンの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いることができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いることができる。
【００５４】
上記インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、いずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０〜１００℃、混合時間は０．１〜３０時間で行うことができる。
【００５５】
上記インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、いずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００５６】
特に水に可溶なインジウム化合物と、水に可溶なニオブ化合物、水に可溶なアンチモン化合物を混合することが好ましい。この時、混合温度は０〜１００℃で可能であるが、混合時の温度が高い程、生成する導電性酸化物粒子の粒子径が大きくなり、分散時の透明性が低下するため、混合温度は低い方が良く、０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００５７】
また、これらの混合時には、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸で混合物のｐＨを制御することができる。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００５８】
上記発明において上記インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物（スラリー）は吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、注水洗浄により、原料に由来する可溶性不純物を除去することができる。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、１０００μS／ｃｍ以下好ましくは１００μS／ｃｍ以下となるまで行う。
【００５９】
洗浄後に得られたケーキもしくはスラリーは、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱風乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは操作から考えて３００℃以下が好ましい。
【００６０】
上記発明において上記インジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらにアンチモン化合物を混合したものの乾燥物は、焼成温度が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７５０℃で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間で行われる。このときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させることもできる。このように焼成することによって固相反応により、酸化インジウムと酸化ニオブ、又は酸化インジウムと酸化ニオブと酸化アンチモンが反応して酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られる。
【００６１】
また、この焼成粉は更に高い導電性酸化物とするために、水素２〜１００容積％、好ましくは２〜５０容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて８０〜４５０℃、好ましくは１００〜３００℃で、０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の還元焼成が行われる。このように還元焼成することによって、結晶構造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。
【００６２】
上記発明の導電性酸化物粒子は黄色〜青灰色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折ピークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅かにシフトが認められた。
【００６３】
また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過型電子顕微鏡観察の結果、１次粒子が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであり、コロイドレベルの粒子であることを確認した。
【００６４】
更に上記発明の導電性酸化物粒子は３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した場合、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを確認した。
【００６５】
上記発明において、インジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えて用いることにより、１０００℃以下でも著しく反応性が高く、均一相を形成することができるため、良好な導電性を有する酸化物とすることができる。また、上記発明では、９００℃を越える高温での焼成を行わないため、焼結に起因する粒子成長がなく、２〜３００ｎｍの粒子として得られるので、容易にそれらの粒子を水及び／又は有機溶媒に分散させたゾルを得ることができる。
【００６６】
上記発明において（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎモル比が０．１０を越える場合には生成物中に不純物が混在し、導電性が低下するので好ましくない。また、（Nｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎモル比が０．０１未満の場合では酸化インジウムの結晶構造の歪みが小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。
【００６７】
上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたものの混合時間は、０．１〜３０時間であり、０．１時間未満でもよいが混合が不十分になる可能性があるため好ましくない。
【００６８】
また、３０時間を越えて行ってもよいが、製造時間が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は５００〜９００℃で、５００℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電性酸化物粒子は得られないので好ましくない。また、９００℃以上では酸化インジウムと酸化ニオブ、酸化アンチモンの固相反応は進むが、焼結に起因する粒子成長が起こるため好ましくない。
【００６９】
上記発明においてインジウム化合物とニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物とニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物を５００〜９００℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を得るために水素２〜１００容積％、残部が窒素で構成された雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、８０〜４５０℃であるが、８０℃未満では還元反応が充分に行われず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ましくない。また、４５０℃を越える温度では還元反応が必要以上に進み、インジウム金属及びニオブ金属、アンチモン金属の混合物を生成するため好ましくない。
【００７０】
本願発明の酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子では原料として、インジウム原子とアンチモン原子、インジウム原子とアンチモン原子と亜鉛原子、インジウム原子とニオブ原子、及びインジウム原子とニオブ原子とアンチモン原子からなる金属化合物の組み合わせを有する。本願発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物とアルカリ化合物との混合段階が、水性媒体中で１０℃を越え４０℃未満の液温で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成することができる。この混合段階を経て乾燥し、大気中で５００〜９００℃で焼成及び更に還元焼成を追加して行う製造方法（１）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、その粒子形状が球状乃至楕円状である。
【００７１】
また、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物とアルカリ化合物とを水性媒体中で０〜１０℃の液温で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し乾燥を行い、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法、及び更にその後に水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成を追加して行う製造方法（２）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、２〜１０のアスペクト比を有する棒状粒子である。
【００７２】
そして、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の製造工程では、上記金属化合物を含有する水性媒体と、耐熱性イオン交換樹脂とを接触し、４０〜１００℃の温度、好ましくは６０〜９０℃の温度で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し乾燥を行い、大気中で５００〜９００℃の温度で焼成する製造方法、及び更にその後に水素：窒素の容積％が２〜１００：９８〜０で構成される雰囲気中で８０〜４５０℃の温度で還元焼成を追加して行う製造方法（３）により得られる導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、２〜１０のアスペクト比を有する棒状粒子である。
【００７３】
製造方法（３）において、上記イオン交換樹脂は強塩基性イオン交換樹脂であり、例えば三菱化学（株）社製の商品名DIAION XSA-1200等を使用することができる。金属化合物を含有する水性媒体へのイオン交換樹脂の添加量は、混合した水性媒体のｐＨによって決定され、混合の初期のｐＨが２〜４となる量のイオン交換樹脂を水性媒体に投げ込むことが好ましい。このイオン交換樹脂が投げ込まれた金属化合物を含有する水性媒体は、上記温度で０．１〜１０時間の攪拌を行いながら加熱して、ｐＨが２〜４の水性媒体を得る。この様にして得られた水性媒体からメッシュ、ろ紙等を用いてイオン交換樹脂を分離後、水酸化カリウム等のアルカリ物質を添加して金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーが得られる。
【００７４】
上記の製造方法（２）及び製造方法（３）により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物の棒状粒子は、その形状的特性から導電性を有するセラミックファイバー等の製造に利用することができる。
【００７５】
本発明により得られた導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとすることができる。
【００７６】
本発明では、得られた導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、高純度の導電性酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。
【００７７】
本発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）を湿式粉砕し、水又は有機溶媒のゾルとする場合、必要に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等のβ-ジケトン類、アセト酢酸エステル、乳酸エステル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールＮ−メチルピロリドンなどの複素環化合物および塩酸、硝酸などの無機酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸を加えて安定化することができる。また、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類を用いることができる。
【００７８】
本発明では、導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルとして得た後に、上記記載の有機溶媒による置換を行って有機溶媒ゾルとすることもできる。上記導電性酸化物粒子（１）〜（６）の水性ゾルまたは有機溶媒ゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察の結果、３００ｎｍ以下であった。
【００７９】
本発明の導電性酸化物粒子（１）〜（６）は、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。
【００８０】
ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／またはＢ成分を含む。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ）
（ここでＲ1、Ｒ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基およびシアノ基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基およびフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａおよびｂは０または１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3-aＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ （ＩＩ）
（ここでＲ4は炭素数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示し、ａは０また１の整数である）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物。
【００８１】
Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。
【００８２】
次にＢ成分について説明する。Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物があげられる。
【００８３】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分あるいはＢ成分のみで単独で、またＡ成分、Ｂ成分を混合して用いることができる。なお、当然のことながらＡ成分を２種類以上用いること、またＢ成分を２種類以上用いることも可能である。
【００８４】
Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素の加水分解は、Ａ成分、Ｂ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などの酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００８５】
活性エネルギー線重合型メタアクリレートとしては、分子内に１個以上のメタアクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能なメタアクリレートから任意に選択でき、単独もしくは混合して利用することができる。このメタアクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリルメタアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは単独もしくは任意に混合使用することができるが、好ましくは分子内にメタアクリロイル基を２個以上含有する多官能メタクリレートモノマーもしくはオリゴマーが重合後の皮膜が硬く、対擦傷性が良好で好適である。
【００８６】
【実施例】
製造例１／原料となるインジウム・アンチモン塩化物水溶液の製造
３５％塩酸３５０．０ｇを水５０．０ｇで希釈し、次いで三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）２９．３ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温で１０％過酸化水素水６８．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、次いで４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）９１．９ｇを添加し、更に１時間反応させ、インジウム・アンチモン塩化物水溶液（三塩化インジウムと五塩化アンチモンの塩酸水溶液）を得た。得られた水溶液はＩｎ2Ｏ3・Ｓｂ2Ｏ5として１１．０重量％濃度であった。
【００８７】
製造例２／原料となるアンチモン酸カリウム水溶液の製造
三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）４５．３ｇを６．７％水酸化カリウム水溶液２５８．０ｇに分散させ、次いで３５％過酸化水素水３０．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、アンチモン酸カリウム水溶液を得た。得られた水溶液はＫＳｂＯ3として、１６．４重量％濃度であった。
【００８８】
製造例３／原料となる亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液の製造
３５％塩酸３５０．０ｇを水５０．０ｇで希釈し、次いで三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）２９．３ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温で１０％過酸化水素水６８．０ｇを添加し、９０〜１００℃に加温し、３０分間反応させ、次いで酸化亜鉛（堺化学製）４．１ｇと４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）４５．９ｇを添加し、更に１時間反応させ、亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液（塩化亜鉛、三塩化インジウム及び五塩化アンチモンの塩酸水溶液）を得た。得られた水溶液は｛（ＺｎＯ）1/2（Ｉｎ2Ｏ3）1/2｝・Ｓｂ2Ｏ5として１０．７重量％濃度であった。
【００８９】
製造例４／原料となるニオブ酸のカリウム塩と炭酸カリウムの混合水溶液の製造
五酸化ニオブ（純正化学（株）製）５２．０ｇと炭酸カリウム１２８．０ｇをアルミナるつぼに秤取り、これを８００℃に加熱し、１５時間反応させ、次いで９００℃に加熱し、５時間反応させた。その後冷却し、得られた固形物１５６．７ｇを水に溶解し、９０〜１００℃に加温しながら３時間撹拌し、得られた水溶液をろ過することにより、ニオブ酸のカリウム塩（八ニオブ酸六カリウムと考えられる。）と炭酸カリウムの混合水溶液を得た。得られた水溶液はＮｂ2Ｏ5として４．８８重量％濃度、Ｋ2ＣＯ3として１２．０５重量％濃度であった。
【００９０】
実施例1
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３６１．１ｇに水６３０．８ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液１１６．２ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１８１２．８ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【００９１】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２４２．９ｇを得た。
【００９２】
このウェットケーキに水５６９．１ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【００９３】
この粉末のBET法による比表面積は５１．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．５Ωｃｍの導電性を示した。
【００９４】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【００９５】
この粉末のBET法による比表面積は５１．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．５Ωｃｍの導電性を示した。
【００９６】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．９％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．１％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【００９７】
この粉末５．０ｇを水２０ｇに分散して、超音波を照射することにより、アンチモンドープ酸化インジウム粒子が水性媒体に分散したゾル２１．５ｇを得た。この水性ゾルは透明性を有する青緑色で、比重１．２４６、ｐＨ３．５９、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、電気伝導度４７５μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度２３．２重量％、動的光散乱法による平均粒子径１３９ｎｍ、BET法による粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．０９μmであった。
【００９８】
このゾルは５０℃１ヶ月放置しても沈降物の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であった。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布し、２００℃で乾燥して、約２μmの導電膜を形成させた。この塗布膜の透過率は９９％で、良好な透明性を示した。また、シート抵抗値を測定したところ３×１０4Ω／□であった。
【００９９】
上記水性ゾル１２４．８ｇをナス型フラスコに採取し、ロータリーエバポレーターにて減圧でメタノール２．５リットルをチャージしながら溶媒置換を行い、アンチモンドープ酸化インジウム粒子をメタノールに分散させたメタノールゾル１７２．５ｇを得た。このメタノールゾルは比重０．８９４、ｐＨ（等重量の水で希釈して測定）４．７５、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、電気伝導度（等重量の水で希釈して測定）２３μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム濃度１３．３重量％、動的光散乱法による平均粒子径１４７ｎｍ、BET法粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．１１μｍ、０．２％濃度での液の透過率２０％であった。
【０１００】
上記メタノールゾル８８．７ｇにアセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）０．４ｇを添加し、１０分間撹拌後、更に超音波を２０分間照射することにより、安定化メタノールゾル８９．０ｇを得た。この安定化メタノールゾルは比重０．８９７、ｐＨ（等重量の水で希釈して測定）４．６６、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、電気伝導度（等重量の水で希釈して測定）３１μS／ｃｍ、アンチモンドープ酸化インジウム濃度１３．４重量％、動的光散乱法による平均粒子径１３１ｎｍ、BET法粒子径１６．７ｎｍ、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．１１μｍ、０．２％での液の透過率３７％であった。
【０１０１】
実施例2
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８０．２ｇに水６６５．３ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例2で作成したアンチモン酸カリウム水溶液４１．７ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４４６．４ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として４．５重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１０２】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２７２．６ｇを得た。
【０１０３】
このウェットケーキに水５３９．８ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１０４】
この粉末のBET法による比表面積は４４．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１９．３ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１０５】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１０６】
この粉末のBET法による比表面積は４４．４ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１９．３ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．９Ωｃｍの導電性を示した。
【０１０７】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．９％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．１％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１０８】
実施例3
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）４０３．３ｇに水７０５．８ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例３で作成した亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液１２７．２ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液２００２．１ｇを添加し、１時間反応させることにより、亜鉛及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯ濃度として０．１重量％、Ｉｎ2Ｏ3濃度として５．１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１０９】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ３０３．８ｇを得た。
【０１１０】
このウェットケーキに水６００．２ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１６４．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１３５．６ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１１１】
この粉末のBET法による比表面積は４２．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．１ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１１２】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１１３】
この粉末のBET法による比表面積は４２．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．１ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１１４】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＺｎＯとして含有量は０．７％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は５．６％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９３．７％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１１５】
実施例４
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１６】
実施例５
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０６とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１７】
実施例６
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０８とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１１８】
実施例７
ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０５／０．０５／１とした以外は実施例３と同様に行った。
【０１１９】
実施例８
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）２１６６．３ｇに水３７９０ｇを添加、希釈した後、撹拌下に０〜５℃の液温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液７５０．１ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１１．３ｋｇを添加し、０〜５℃の液温で１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２０】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキを得た。
【０１２１】
このウェットケーキに水を添加し、全量を８．７４ｋｇとした後に５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物８７６．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、７４２．３ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２２】
この粉末のBET法による比表面積は４２．８ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜３０ｎｍでアスペクト比が２〜６の棒状粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１４．７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２３】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２４】
この粉末のBET法による比表面積は４２．８ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜３０ｎｍでアスペクト比が２〜６の棒状粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１．０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２５】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5として含有量は５．６重量％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９４．４重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２６】
実施例９
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）１２０．０ｇに水２０９．７ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン塩化物水溶液４１．２ｇを添加した。次いで耐熱性イオン交換樹脂（商品名：ＤＩＡＩＯＮ ＸＳＡ−１２００、三菱化学（株）製）３９８．３ｇを添加し、９０℃の液温にて５時間反応させた。得られたスラリーから耐熱性イオン交換樹脂を除去し、さらに１０％水酸化カリウム水溶液２７７．９ｇを添加し、１時間反応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として３．９重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０５であった。
【０１２７】
このスラリーを限外ろ過法により電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、洗浄スラリー６２１．８ｇを得た。得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物２０．５ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１７．２ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１２８】
この粉末のBET法による比表面積は４１．３ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値９００Ωｃｍの導電性を示した。
【０１２９】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３０】
この粉末のBET法による比表面積は４１．３ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２０．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．２Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３１】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＳｂ2Ｏ5含有量は４．４重量％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．６重量％、Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０４であった。
【０１３２】
実施例１０
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）２０１．９ｇに水３５２．７ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例３で作成した亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液５７．９ｇを添加した。次いで耐熱性イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ ＸＳＡ−１２００：三菱化学（株）製）６２５．０ｇを添加し、９０℃の液温にて５時間反応させた。得られたスラリーから耐熱性イオン交換樹脂を除去し、さらに１０％水酸化カリウム水溶液４９７．５ｇを添加し、１時間反応させることにより、、亜鉛及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯ濃度として０．１重量％、Ｉｎ2Ｏ3濃度として５．１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．３重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２／０．０５／１であった。
【０１３３】
このスラリーを限外ろ過法により電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、洗浄スラリー４２２．８ｇを得た。得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物４７．５ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、３１．８ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３４】
この粉末のBET法による比表面積は３２．１ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２５．３Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３５】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１６０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１３６】
この粉末のBET法による比表面積は３２．１ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２６．７ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子と短径の平均が５〜１０ｎｍ、長径の平均が２０〜５０ｎｍでアスペクト比が２〜１０の棒状粒子との混合物であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２．７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１３７】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＺｎＯとして含有量は０．３０重量％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は５．４４重量％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９４．２６重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０１／０．０５／１であった。
【０１３８】
実施例１１
４７．６％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８４．６ｇに１０％塩酸７４．８ｇと水５８６．０ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例４で作成したニオブ酸カリウム水溶液１１５．６ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４００ｇを添加し、１時間反応させることにより、ニオブドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として４．５重量％、Nｂ2Ｏ5濃度として０．２重量％、Nｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比として０．０５１であった。
【０１３９】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２５４．４ｇを得た。
【０１４０】
このウェットケーキに水５４９．９ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４５．０ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２０．６ｇの粉末を得た。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４１】
この粉末のBET法による比表面積は２０．９ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は４１．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜５０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは、ほとんど導電性を示さなかった。
【０１４２】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて３５０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青灰色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４３】
この粉末のBET法による比表面積は２０．９ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は４１．０ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜５０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．１７Ωｃｍの導電性を示した。
【０１４４】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はNｂ2Ｏ5含有量は４．５％、Ｉｎ2Ｏ3含有量は９５．５％、Nｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比として０．０５１であった。
【０１４５】
実施例１２
製造例４で作成したニオブ酸カリウム水溶液５７．８ｇと製造例２で作成したアンチモン酸カリウム水溶液２０．９ｇを撹拌し、Ｓｂ2Ｏ5／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｓｂ2Ｏ5）のモル比、即ちＳｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．５０である混合溶液７８．７ｇを得た。次に４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３８４．６ｇに１０％塩酸７２．９ｇと水５８７．９ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、作成したニオブ酸カリウム・アンチモン酸カリウム混合水溶液７８．７ｇを添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１４００ｇを添加し、１時間反応させることにより、ニオブ及びアンチモンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として５．４９重量％、Ｎｂ2Ｏ5濃度として０．１１重量％、Ｓｂ2Ｏ5濃度として０．１３重量％、Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２６／０．０２６／１であった。これは（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０５２、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．５０であった。
【０１４６】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２６４．０ｇを得た。
【０１４７】
このウェットケーキに水５４４．４ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４５．８ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６７０℃の温度で２時間に渡り焼成し、１２１．３ｇの粉末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１４８】
この粉末のBET法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１７．６ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値１３．８Ωｃｍの導電性を示した。
【０１４９】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１７０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は青色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークより僅かにシフトした回折ピークを得た。
【０１５０】
この粉末のBET法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１７．６ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値０．８５Ωｃｍの導電性を示した。
【０１５１】
この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果はＮｂ2Ｏ5として含有量は２．２６％、Ｓｂ2Ｏ5として含有量は２．５９％、Ｉｎ2Ｏ3として含有量は９５．４５％、Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比は０．０２５／０．０２３／１であった。即ち、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０４８、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．４７９であった。
【０１５２】
この粉末５０ｇと水２００ｇを混合し、高圧ホモジナイザ−を用いて分散させることにより、ニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子が水性媒体に分散したゾル２２４ｇを得た。この水性ゾルは透明性を有する青色で、比重１．２３３、ｐＨ３．７４、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、電気伝導度１４００μS／ｃｍ、ニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度２２．３重量％、動的光散乱法による平均粒子径９４ｎｍ、BET法による粒子径１７．６ｎｍ、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−１８００ＭＫ）によるニオブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度０．２％の溶液の全光透過率は３８．１９、色差はａ＝４．１７、ｂ＝１９．２３、透過型電子顕微鏡による１次粒子径１０〜３０ｎｍ、遠心沈降法による平均粒子径０．０９μｍであった。
【０１５３】
このゾルは５０℃で１ヶ月放置しても沈降物の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であった。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布し、２００℃で乾燥して、約２μmの導電膜を形成させた。この塗布膜の透過率は９９％で、良好な透明性を示した。また、シート抵抗値を測定したところ１．７×１０5Ω／□であった。
【０１５４】
実施例１３
Ｎｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比が０．０３２とした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１５５】
実施例１４
Ｎｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比、即ちＮｂ／Ｉｎのモル比が０．０７９とした以外は実施例１１と同様に行った。
【０１５６】
実施例１５
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０４９／０．００２／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．０３９、還元焼成温度が３００℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５７】
実施例１６
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３８／０．０１３／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．２５５、還元焼成温度が２５０℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５８】
実施例１７
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０１３／０．０３８／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０５１、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．７４５、還元焼成温度が１７０℃とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１５９】
実施例１８
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０１３／０．０１３／１、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０２６、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．５００とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１６０】
実施例１９
Ｎｂ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．０３８／０．０３８／１、即ち（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比が０．０７６、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比が０．５００とした以外は実施例１２と同様に行った。
【０１６１】
参考例１
Ｓｂ2Ｏ5／Ｉｎ2Ｏ3に換算したモル比が０．１０とした以外は実施例１と同様に行った。
【０１６２】
比較例1
４８％三塩化インジウム水溶液（Indium Corp.製）３９６．７ｇに水６９４．２ｇを添加、希釈した後、撹拌下に室温で、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０７８．９ｇを添加し、１時間反応させることにより、水酸化インジウムスラリーを得た。このスラリーはＩｎ2Ｏ3濃度として５．６重量％であった。
【０１６３】
このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝導度が１００μS／ｃｍ以下になるまで水洗して、ウェットケーキ２６８．８ｇを得た。
【０１６４】
このウェットケーキに水５３１．２ｇを添加し、５時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で１１０℃にて蒸発乾固して、乾燥物１４３．２ｇを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で６５０℃の温度で2時間に渡り焼成し、１２０．０ｇの粉末を得た。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークと一致した。
【０１６５】
この粉末のBET法による比表面積は２８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２９．５ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものはほとんど導電性を示さなかった。
【０１６６】
得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、水素２０容積％で残部が窒素で構成された雰囲気中にて１４０℃の温度で２時間に渡り還元焼成を行った。この粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の回折ピークと一致した。
【０１６７】
この粉末のBET法による比表面積は２８．６ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は２９．５ｎｍであった。更に透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径１０〜３０ｎｍで楕円状のコロイド粒子であった。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは比抵抗値２５０Ωｃｍの導電性を示した。
【０１６８】
比抵抗値は、三菱化学（株）製、商品名Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０を用いて四探針法により測定した。
【０１６９】
実施例１〜１０、比較例１及び参考例１の比抵抗値の測定結果を表１に示した。
【０１７０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の導電性酸化物粒子はインジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に、好ましくはＳｂ／Ｉｎのモル比として０．０４〜０．０６の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。そして更には、インジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Ｓｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８、Ｚｎ／Ｓｂのモル比として０．０２〜２．５０の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。
【０１７３】
また、本発明の導電性酸化物粒子はインジウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nｂ／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０の比率に、好ましくはNｂ／Ｉｎのモル比として０．０３〜０．０８の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。そして更には、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、（Ｎｂ＋Ｓｂ）／Ｉｎのモル比として０．０１〜０．１０、Ｓｂ／（Ｎｂ＋Ｓｂ）のモル比として０．０１〜０．９９の比率に含有し、且つ２〜３００ｎｍの１次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。
【０１７４】
この導電性酸化物粒子は１次粒子が２〜３００ｎｍの微粒子であり、溶媒に分散することにより透明性が高いゾルを得ることができる。また、この酸化物は電子伝導性を有し、０．１〜５０Ωｃｍの比抵抗を有する。この酸化物は水溶液中や有機溶媒中でも安定であり、また高温でも安定である。
【０１７５】
以上のことから本発明の導電性酸化物粒子は、プラスチック成形品、プラスチックフィルム、プラスチック繊維、ガラス、紙などに添加または塗布することにより帯電防止剤や電磁波遮蔽剤として使用することができる。また、還元焼成したものについては、紫外・赤外吸収剤として使用することができる。さらに高屈折率コーティング剤や反射防止剤として使用することもできる。特に透明性帯電防止剤として有効である。また、ガラスやセラミックスの表面に塗布し、焼き付けることにより抵抗体として使用することができる。
【０１７６】
本発明の導電性酸化物粒子は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤の部分加水分解液、エチルシリケートやメチルシリケートの加水分解液、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、メチルメタアクリレートなどの樹脂の有機溶媒溶解液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることができる。
【０１７７】
また、本発明の導電性酸化物粒子は、水ガラス、リン酸アルミ水溶液、クロム酸水溶液、メッキ液などに混合することにより金属の表面処理剤などとして用いることができる。
【０１７８】
また、この酸化物は金属、プラスチックス、セラミックス等の複合材料用のマイクロフィラーとしても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図２】実施例１で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。
【図３】実施例８で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図４】実施例１２で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は２０万倍である。
【図５】実施例１２で作成した酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。
【図６】比較例１で作成した酸化インジウムのX線回折図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive oxide particle comprising an indium atom, an antimony atom and an oxygen atom, or a zinc atom added thereto, and further comprising an indium atom, a niobium atom and an oxygen atom, or an antimony atom added thereto. It is related with the conductive oxide particle which consists of. Since the conductive oxide particles of the present invention have electronic conductivity, they are used for conductive agents such as plastics, fibers, paper, glass and ceramics, antistatic agents, electromagnetic wave blocking agents, electric resistors and the like.
[0002]
[Prior art]
A transparent conductive thin film is an indispensable component for a liquid crystal display (LCD) used for a display element of an electronic device. Conventionally, tin-doped indium oxide (ITO) has been mentioned as the main conductive oxide particles that are the main material for forming such a thin film.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-142922 describes a method for producing an ITO sintered body by hot pressing a powder mixture mainly composed of indium oxide and tin oxide in a graphite mold.
[0004]
Along with various thin film formation techniques, more excellent ITO particles have been developed. Recently, a method of applying a paint in which ITO particles are dispersed has been studied, and various studies have been made on ITO particles suitable for this coating method.
[0005]
In JP-A-8-131815, crystalline indium oxide fine particles containing one or more different elements selected from Si, Ge, Sn, Zr and Ti are dispersed in water and / or an organic solvent. An indium oxide sol is disclosed.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-144917 includes indium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms in a molar ratio of In: Sb: O of 1: 0.02 to 1.25: 1.55 to 4.63. Conductive oxide particles are disclosed. And the conductive oxide particle | grains which have the crystal structure of indium antimonate contained in the ratio of 1: 0.83-1.25: 3.58-4.63 as molar ratio of In: Sb: O, Furthermore, In: Conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide in a molar ratio of Sb: O of 1: 0.02-0.10: 1.55-1.75 are disclosed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned indium antimonate is 300 kg / cm. 2 It was found that the material formed by press-molding in FIG. 1 has a specific resistance value of 10 Ωcm and good conductivity, but can further improve the conductivity.
[0008]
By examining the molar ratio of antimony and indium, the production method, and the like, the present invention provides conductive oxide particles that exhibit remarkably good conductivity and are suitable for coating methods.
[0009]
And it turned out that niobium can be used instead of antimony. By providing the molar ratio of niobium, antimony and indium, the production method, and the like, it is possible to provide conductive oxide particles that exhibit remarkably good conductivity and are suitable for coating methods.
[0010]
The present invention is a first aspect, It consists of indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms, is contained in a molar ratio of Nb / In of 0.01 to 0.10, and has a primary particle diameter of 2 to 300 nm. And having a spherical or elliptical particle shape and a specific resistivity of 0.1 to 50 Ωcm, And conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide,
As a second perspective , An indium atom, a niobium atom and an oxygen atom, and a Nb / In molar ratio of 0.03 to 0.08 and a primary particle diameter of 2 to 300 nm And having a spherical or elliptical particle shape and a specific resistivity of 0.1 to 50 Ωcm, And conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide,
As a third viewpoint , Indium atoms, niobium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms, and a (Nb + Sb) / In molar ratio of 0.01 to 0.10 and a Sb / (Nb + Sb) molar ratio of 0.01 to 0.99 And a primary particle diameter of 2 to 300 nm And having a spherical or elliptical particle shape and a specific resistivity of 0.1 to 50 Ωcm, And conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide,
As a fourth viewpoint , An indium atom, an antimony atom and an oxygen atom, and a Sb / In molar ratio of 0.03 to 0.08 and a primary particle diameter of 2 to 300 nm And a rod-like particle shape having an aspect ratio of 2 to 10 and a specific resistivity of 0.1 to 50 Ωcm, And conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide,
As a fifth viewpoint , Indium atoms, antimony atoms, zinc atoms, and oxygen atoms, containing 0.03 to 0.08 as the molar ratio of Sb / In and 0.02 to 2.50 as the molar ratio of Zn / Sb, And the primary particle diameter of 2 to 300 nm And a rod-like particle shape having an aspect ratio of 2 to 10 and a specific resistivity of 0.1 to 50 Ωcm, And conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide,
As the sixth viewpoint , Mixture of In compound and Nb compound, and mixture of In compound, Nb compound and Sb compound After firing a composition selected from the group consisting of 500 to 900 ° C. in the atmosphere, a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere in which the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0 1st viewpoint which carries out reduction baking with 1 thru | or Third viewpoint A method for producing the conductive oxide particles according to any one of
As a seventh viewpoint , Mixture of In compound and Nb compound, and mixture of In compound, Nb compound and Sb compound A composition selected from the group consisting of the above and an alkali compound is contacted in an aqueous medium to produce a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, the slurry is washed, dried and dried in the atmosphere at 500 to 900 After firing at a temperature of 0 ° C., a first aspect of reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere in which the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0 Third viewpoint A method for producing the conductive oxide particles according to any one of
As the eighth viewpoint , Mixture of In compound and Sb compound, and mixture of In compound, Sb compound and Zn compound A composition selected from the group consisting of the above and an alkali compound are contacted in an aqueous medium at a temperature of 0 to 10 ° C. to produce a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, and after washing the slurry, After drying and firing at a temperature of 500 to 900 ° C. in the air, reduction firing is performed at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0. 4th viewpoint or 5th viewpoint A method for producing the conductive oxide particles according to claim 1,
As the ninth viewpoint , Mixture of In compound and Sb compound, and mixture of In compound, Sb compound and Zn compound An aqueous medium containing a composition selected from the group consisting of and a heat-resistant strong basic ion exchange resin is contacted and heated at a temperature of 40 to 100 ° C. to produce a slurry of indium hydroxide doped with a metal element The slurry is dried and calcined at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere, and then reduced and calcined at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-100: 98-0. Do 4th viewpoint or 5th viewpoint It is a manufacturing method of the electroconductive oxide particle as described in above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention consists of indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms, is contained in a molar ratio of Sb atoms / In atoms of 0.03 to 0.08, and has a primary particle diameter of 2 to 300 nm, The conductive oxide particles (1) have a crystal structure of indium oxide.
[0012]
Here, the primary particle diameter is determined not as the diameter of the conductive oxide particles in an aggregated form but as the diameter of one conductive oxide particle when separated into individual particles.
[0013]
The present invention comprises indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms, is contained in a molar ratio of Sb / In of 0.04 to 0.06, has a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and indium oxide Conductive oxide particles (2) having the following crystal structure are preferably obtained.
[0014]
Further, conductive oxide particles containing zinc as a constituent metal element in addition to indium and antimony can be obtained. That is, it consists of an indium atom, an antimony atom, a zinc atom and an oxygen atom and is contained in a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08 and a molar ratio of Zn / Sb of 0.02 to 2.50. And a conductive oxide particle (3) having a primary particle diameter of 2 to 300 nm and a crystal structure of indium oxide.
[0015]
The conductive oxide particles (1) composed of indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms are prepared by mixing an indium compound and an antimony compound at a Sb / In molar ratio of 0.03 to 0.08, and 500 to 500 in the atmosphere. It is obtained by a production method in which baking is performed at a temperature of 900 ° C. Preferably, in the method for producing conductive oxide particles (2) comprising indium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms, an indium compound and an antimony compound are mixed at a Sb / In molar ratio of 0.04 to 0.06. It is obtained by a production method of firing at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere.
[0016]
And the conductive oxide particle (3) consisting of an indium atom, an antimony atom, a zinc atom, and an oxygen atom has an indium compound, an antimony compound, and a zinc compound in an Sb / In molar ratio of 0.03 to 0.08, It is obtained by mixing at a Zn / Sb molar ratio of 0.02 to 2.50 and firing at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere.
[0017]
In the present invention, reduction firing can be further combined with the above method as a method for producing particles having higher conductivity.
[0018]
That is, the conductive oxide particles (1) composed of indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms are prepared by mixing an indium compound and an antimony compound at a Sb / In molar ratio of 0.03 to 0.08, and in the atmosphere. After firing at a temperature of 500 to 900 ° C., it is obtained by reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0. Preferably, the conductive oxide particles (2) composed of indium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms are prepared by mixing an indium compound and an antimony compound at a Sb / In molar ratio of 0.04 to 0.06, and in the atmosphere. After firing at a temperature of 500 to 900 ° C., it is obtained by reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0.
[0019]
And the conductive oxide particle (3) consisting of an indium atom, an antimony atom, a zinc atom, and an oxygen atom has an indium compound, an antimony compound, and a zinc compound in an Sb / In molar ratio of 0.03 to 0.08, After mixing at a molar ratio of Zn / Sb of 0.02 to 2.50 and firing in the atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-100: 98-0. In a reducing atmosphere at a temperature of 80 to 450 ° C.
[0020]
The indium compound used in the above invention may be a monovalent to trivalent indium compound, and is selected from the group consisting of indium hydroxide, indium oxide, indium inorganic acid salt, indium organic acid salt, and indium organic compound. At least one selected indium compound can be used.
[0021]
Examples of indium inorganic acid salts include indium nitrate, indium chloride, indium sulfate, and indium sulfamate. Examples of the organic acid salt of indium include indium oxalate. Examples of the indium organic compound include indium alkoxide, and examples thereof include triethoxy indium. As these indium compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. However, when an indium salt is used, a salt having an acid that easily volatilizes upon firing, that is, a nitrate, hydrochloride, or organic acid salt is desirable. Among these, indium chloride is particularly preferable, and these can be used alone or in combination. These indium compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or powder.
[0022]
As the antimony compound used in the invention, a trivalent to pentavalent antimony compound can be used, and the group consisting of antimony oxide, an antimony inorganic acid salt, an antimonate, an antimony organic acid salt, and an antimony organic compound. At least one antimony compound selected from can be used.
[0023]
Examples of the inorganic salt of antimony include antimony nitrate, basic antimony nitrate, antimony chloride, antimony oxychloride, and antimony sulfate. Examples of the antimonate include potassium antimonate. Examples of the organic acid salt of antimony include potassium antimony oxalate. The organic compound of antimony is, for example, an antimony alkoxide, and includes triethoxyantimony. As these antimony compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. In the case of using an antimony salt, a salt having an acid that easily volatilizes upon firing, that is, a nitrate, hydrochloride, or organic acid salt is desirable. Among these, antimony chloride and potassium antimonate are particularly preferable, and these can be used alone or as a mixture. These antimony compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder.
[0024]
The zinc compound used in the present invention comprises at least one zinc compound selected from the group consisting of zinc hydroxide, zinc oxide, zinc inorganic acid salt, zinc acid salt, zinc organic acid salt and zinc organic compound. Can be used.
[0025]
Examples of the inorganic acid salt of zinc include zinc nitrate, basic zinc carbonate, zinc chloride, and zinc sulfate. Examples of the zinc salt include potassium zincate. Examples of the organic acid salt of zinc include zinc acetate. As an organic compound of zinc, for example, zinc alkoxide, methoxyethoxy zinc can be mentioned. As these zinc compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. However, when zinc salts are used, salts having an acid that easily volatilizes upon firing, that is, nitrates, hydrochlorides, and organic acid salts are desirable. Among these, zinc chloride and zinc oxide are particularly preferable, and these can be used alone or as a mixture. These zinc compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or powder.
[0026]
When any one of the indium compound and the antimony compound or the zinc compound added thereto is a solution, mixing is performed using a device such as a Satake-type stirrer, a Faudler-type stirrer, or a disper, and the mixing temperature is 0 to 100. C. and the mixing time can be 0.1 to 30 hours.
[0027]
Among the indium compounds and antimony compounds, or those obtained by adding a zinc compound to them, when they are in powder form, the mixing can be carried out by an apparatus such as a mortar, a V-type mixer, a Henschel mixer, or a ball mill.
[0028]
In particular, it is preferable to mix an indium compound soluble in water and an antimony compound soluble in water. At this time, the mixing temperature can be 0 to 100 ° C., but the higher the temperature at the time of mixing, the larger the particle size of the conductive oxide particles to be generated, and the transparency at the time of dispersion decreases. Is preferably lower and is preferably performed at 0 to 50 ° C.
[0029]
In addition, when mixing these, the pH of the mixture is controlled with an organic base such as ammonia, alkali metal hydroxide, guanidine hydroxide or the like, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid. be able to. Of these, alkali metal hydroxides are preferably used, and an aqueous potassium hydroxide solution is particularly preferable.
[0030]
In the above invention, the mixture (slurry) of the indium compound and the antimony compound can be separated by suction filtration, centrifugal filtration, filter press or the like, and soluble impurities derived from the raw material can be removed by washing with water. The washing is performed until the electric conductivity of the filtrate reaches 1000 μS / cm or less, preferably 100 μS / cm or less. The cake or slurry obtained after washing can be dried by a spray dryer, drum dryer, box-type hot air dryer, vacuum dryer, freeze dryer or the like. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower in view of the apparatus or operation.
[0031]
In the above invention, the dried product of the mixture of the indium compound and the antimony compound, or the dried product obtained by mixing them with the zinc compound has a firing temperature of 500 to 900 ° C., preferably 600 to 750 ° C., for 0.5 to 50 hours. , Preferably 1 to 20 hours. At this time, air can be used as the firing atmosphere, but the ratio of oxygen to nitrogen or other inert gas can also be changed. By firing in this manner, indium oxide and antimony oxide, or indium oxide, antimony oxide, and zinc oxide react by solid phase reaction to obtain conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide.
[0032]
In addition, when the fired powder needs higher conductivity, it is 2 to 100% by volume of hydrogen, preferably 2 to 50% by volume, and 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the balance is composed of nitrogen, preferably Reduction firing is performed at 100 to 300 ° C. for 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. By carrying out reduction firing in this way, it is possible to obtain conductive oxide particles having remarkably good conductivity by generating oxygen defects in the crystal structure.
[0033]
The conductive oxide particles of the invention exhibit yellowish green to blue-gray. The X-ray diffraction peak of the conductive oxide particles having the crystal structure of indium oxide obtained by the method of the present invention was slightly shifted from the diffraction peak of pure indium oxide.
[0034]
Further, as a result of observation with a transmission electron microscope, the conductive oxide particles of the above invention were confirmed to be colloid level particles with primary particles of 2 to 300 nm, preferably 5 to 50 nm.
[0035]
Further, the conductive oxide particles of the above invention are 300 kg / cm. 2 When it was press-molded with a specific resistance value of 0.1 to 50 Ωcm, it was confirmed that it had good electron conductivity. The conductive oxide particles obtained by the above invention can be easily pulverized in water or an organic solvent by wet grinding with a sand grinder, ball mill, homogenizer, disper, colloid mill, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, etc. It can be a solvent sol. In the present invention, the obtained aqueous sol of conductive oxide particles can be made into an aqueous sol of high-purity conductive oxide particles by removing the impurity ions by contacting with an ion exchange resin if desired. it can.
[0036]
In the above-described invention, by using an indium compound and an antimony compound, the reactivity is extremely high even at 1000 ° C. or lower, and a uniform phase can be formed. Therefore, an oxide having good conductivity can be obtained. In the above invention, since firing at a high temperature exceeding 900 ° C. is not performed, there is no particle growth due to sintering, and the particles are obtained as 2 to 300 nm particles. A sol dispersed in a solvent can be obtained.
[0037]
In the above invention, when the Sb / In molar ratio exceeds 0.1, impurities are mixed in the product and the conductivity is lowered, which is not preferable. Further, when the Sb / In molar ratio is less than 0.02, the distortion of the crystal structure of indium oxide is reduced, and the conductivity is lowered, which is not preferable. In the above invention, the mixing time of the indium compound and the antimony compound or those in which the zinc compound is added is 0.1 to 30 hours, and may be less than 0.1 hour, but mixing may be insufficient. It is not preferable. Moreover, although it may be performed over 30 hours, manufacturing time becomes unnecessarily long and is not efficient. In the above invention, the firing temperature of the dried product of the mixture of the indium compound and the antimony compound, or the dried product of the mixture of the indium compound, the antimony compound and the zinc compound is 500 to 900 ° C. If the temperature is less than 500 ° C., the solid phase reaction does not occur sufficiently. Since conductive oxide particles cannot be obtained, it is not preferable. Moreover, although the solid-phase reaction of indium oxide and antimony oxide proceeds at 900 ° C. or higher, it is not preferable because particle growth caused by sintering occurs.
[0038]
In the above invention, after baking a dried product of a mixture of an indium compound and an antimony compound, or a dried product of a mixture of an indium compound, an antimony compound, and a zinc compound at 500 to 900 ° C., in order to obtain higher conductive particles,
[0039]
The present invention comprises indium atoms, niobium atoms, and oxygen atoms, is contained in a molar ratio of Nb atoms / In atoms of 0.01 to 0.10, and has a primary particle diameter of 2 to 300 nm. And conductive oxide particles (4) having a crystal structure of indium oxide.
[0040]
Here, the primary particle diameter is determined not as the diameter of the conductive oxide particles in an aggregated form but as the diameter of one conductive oxide particle when separated into individual particles.
[0041]
The present invention comprises indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms, is contained in a molar ratio of Nb / In of 0.03 to 0.08, has a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and indium oxide Conductive oxide particles (5) having the following crystal structure are preferably obtained.
[0042]
Further, conductive oxide particles containing antimony in addition to indium and niobium as the constituent metal elements can be obtained. That is, it consists of indium atoms, niobium atoms, antimony atoms and oxygen atoms, and has a molar ratio of (Nb + Sb) / In of 0.01 to 0.10 and a molar ratio of Sb / (Nb + Sb) of 0.01 to 0.99. The conductive oxide particles (6) are contained in a ratio and have a primary particle diameter of 2 to 300 nm and a crystal structure of indium oxide.
[0043]
The conductive oxide particles (4) composed of indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms are prepared by mixing an indium compound and a niobium compound in a molar ratio of Nb / In of 0.01 to 0.10, and a temperature of 500 to 900 ° C. At least a step of baking. Preferably, the conductive oxide particles (5) composed of indium atoms, niobium atoms, and oxygen atoms are prepared by mixing an indium compound and a niobium compound in a molar ratio of Nb / In of 0.03 to 0.08, It includes at least a step of baking at a temperature of 900 ° C.
[0044]
The conductive oxide particles (6) composed of indium atoms, niobium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms have an indium compound, niobium compound, and antimony compound in a molar ratio of (Nb + Sb) / In of 0.01-0. 10. At least a step of mixing at a Sb / (Nb + Sb) molar ratio of 0.01 to 0.99 and firing at a temperature of 500 to 900 ° C. is included.
[0045]
The manufacturing method of the electroconductive particle of the said invention combines reduction baking further with the said process.
[0046]
That is, in the conductive oxide particles (4) composed of indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms, an indium compound and a niobium compound are mixed at a molar ratio of Nb / In of 0.01 to 0.10, and 500 to 900 After firing at a temperature of ° C., it is obtained by reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-100: 98-0. Preferably, the conductive oxide particles (5) composed of indium atoms, niobium atoms, and oxygen atoms are prepared by mixing an indium compound and a niobium compound in a molar ratio of Nb / In of 0.03 to 0.08, After firing at a temperature of 900 ° C., it is obtained by reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0.
[0047]
The conductive oxide particles (6) composed of indium atoms, niobium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms have an indium compound, niobium compound, and antimony compound in a molar ratio of (Nb + Sb) / In of 0.01-0. 10, Sb / (Nb + Sb) as a molar ratio of 0.01 to 0.99, and after firing at a temperature of 500 to 900 ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-100: 98-0 Obtained by a reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere.
[0048]
The indium compound used in the above invention may be a monovalent to trivalent indium compound, and is selected from the group consisting of indium hydroxide, indium oxide, indium inorganic acid salt, indium organic acid salt, and indium organic compound. At least one selected indium compound can be used.
[0049]
Examples of indium inorganic acid salts include indium nitrate, indium chloride, indium sulfate, and indium sulfamate. Examples of the organic acid salt of indium include indium oxalate. Examples of the indium organic compound include indium alkoxide, and examples thereof include triethoxy indium. As these indium compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. However, when an indium salt is used, a salt having an acid that easily volatilizes upon firing, that is, a nitrate, hydrochloride, or organic acid salt is desirable. Among these, indium chloride is particularly preferable, and these can be used alone or in combination. These indium compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or powder.
[0050]
The niobium compound used in the above-mentioned invention can be a trivalent to pentavalent niobium compound, and is selected from the group consisting of niobium oxide, niobium inorganic acid salt, niobate, niobium organic acid salt, and niobium organic compound. At least one selected niobium compound can be used.
[0051]
Examples of the inorganic acid salt of niobium include niobium pentachloride and niobium oxychloride. Examples of niobate include potassium niobate, rubidium niobate, and cesium niobate. Examples of the organic acid salt of niobium include niobium hydrogen oxalate. As an organic compound of niobium, for example, an alkoxide of niobium and pentaethoxyniobium can be mentioned. As these niobium compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. When niobium salts are used, salts having an acid that is easily volatilized by firing, that is, hydrochlorides and organic acid salts are desirable. Among these, niobium pentachloride and hexapotassium octaniobate are particularly preferable, and these can be used alone or as a mixture. These niobium compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder. Water-soluble hexapotassium octaniobate can be obtained by eutectic niobium pentoxide together with excess potassium carbonate.
[0052]
As the antimony compound used in the invention, a trivalent to pentavalent antimony compound can be used, and the group consisting of antimony oxide, an antimony inorganic acid salt, an antimonate, an antimony organic acid salt, and an antimony organic compound. At least one antimony compound selected from can be used.
[0053]
Examples of the inorganic salt of antimony include antimony nitrate, basic antimony nitrate, antimony chloride, antimony oxychloride, and antimony sulfate. Examples of the antimonate include potassium antimonate. Examples of the organic acid salt of antimony include potassium antimony oxalate. The organic compound of antimony is, for example, an antimony alkoxide, and includes triethoxyantimony. As these antimony compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. In the case of using an antimony salt, a salt having an acid that easily volatilizes upon firing, that is, a nitrate, hydrochloride, or organic acid salt is desirable. Among these, antimony chloride and potassium antimonate are particularly preferable, and these can be used alone or as a mixture. These antimony compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder.
[0054]
When any one of the indium compound and niobium compound or the antimony compound added thereto is a solution, mixing is performed using an apparatus such as a Satake-type stirrer, a Faudler-type stirrer, or a disper, and the mixing temperature is 0 to 100. C. and the mixing time can be 0.1 to 30 hours.
[0055]
Among the indium compound and niobium compound, or those obtained by adding an antimony compound thereto, when both are in powder form, the mixing can be performed by a device such as a mortar, a V-type mixer, a Henschel mixer, or a ball mill.
[0056]
In particular, an indium compound soluble in water, a niobium compound soluble in water, and an antimony compound soluble in water are preferably mixed. At this time, the mixing temperature can be 0 to 100 ° C., but the higher the temperature at the time of mixing, the larger the particle size of the conductive oxide particles to be generated, and the transparency at the time of dispersion decreases. Is preferably lower and is preferably performed at 0 to 50 ° C.
[0057]
In addition, when mixing these, the pH of the mixture is controlled with an organic base such as ammonia, alkali metal hydroxide, guanidine hydroxide or the like, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid. be able to. Of these, alkali metal hydroxides are preferably used, and an aqueous potassium hydroxide solution is particularly preferable.
[0058]
In the above invention, the mixture (slurry) of the indium compound, niobium compound and antimony compound can be separated by suction filtration, centrifugal filtration, filter press or the like, and soluble impurities derived from the raw material can be removed by washing with water. The washing is performed until the electric conductivity of the filtrate is 1000 μS / cm or less, preferably 100 μS / cm or less.
[0059]
The cake or slurry obtained after washing can be dried with a spray dryer, drum dryer, box-type hot air dryer, vacuum dryer, freeze dryer or the like. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower in view of the apparatus or operation.
[0060]
In the above invention, the dried product of the mixture of the indium compound and the niobium compound, or the dried product of the mixture of the antimony compound and the sintered product has a firing temperature of 500 to 900 ° C, preferably 600 to 750 ° C, and 0.5 to 50 hours. , Preferably 1 to 20 hours. At this time, air can be used as the firing atmosphere, but the ratio of oxygen to nitrogen or other inert gas can also be changed. By firing in this manner, indium oxide and niobium oxide, or indium oxide, niobium oxide, and antimony oxide react by solid phase reaction to obtain conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide.
[0061]
Moreover, in order to make this baked powder higher conductive oxide, it is 2 to 100% by volume of hydrogen, preferably 2 to 50% by volume, and 80 to 450 ° C. in an atmosphere where the balance is composed of nitrogen, preferably Reduction firing is performed at 100 to 300 ° C. for 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. By carrying out reduction firing in this way, it is possible to obtain conductive oxide particles having remarkably good conductivity by generating oxygen defects in the crystal structure.
[0062]
The conductive oxide particles of the above invention exhibit yellow to blue-gray. The X-ray diffraction peak of the conductive oxide particles having the crystal structure of indium oxide obtained by the method of the present invention was slightly shifted from the diffraction peak of pure indium oxide.
[0063]
Further, as a result of observation with a transmission electron microscope, the conductive oxide particles of the above invention were confirmed to be colloid level particles with primary particles of 2 to 300 nm, preferably 5 to 50 nm.
[0064]
Further, the conductive oxide particles of the above invention are 300 kg / cm. 2 When it was press-molded, it showed a specific resistance value of 0.1 to 50 Ωcm, and it was confirmed that it had good electron conductivity.
[0065]
In the above invention, an indium compound and a niobium compound, or an antimony compound added thereto, can be used to form a uniform phase with extremely high reactivity even at 1000 ° C. or lower, so that the oxide has good conductivity. It can be. In the above invention, since firing at a high temperature exceeding 900 ° C. is not performed, there is no particle growth due to sintering, and the particles are obtained as 2 to 300 nm particles. A sol dispersed in a solvent can be obtained.
[0066]
In the above invention, when the (Nb + Sb) / In molar ratio exceeds 0.10, impurities are mixed in the product and the conductivity is lowered, which is not preferable. Further, when the (Nb + Sb) / In molar ratio is less than 0.01, the distortion of the crystal structure of indium oxide is reduced and the conductivity is lowered, which is not preferable.
[0067]
In the above invention, the mixing time of the indium compound and niobium compound, or those obtained by adding an antimony compound thereto is 0.1 to 30 hours, and may be less than 0.1 hour, but mixing may be insufficient. It is not preferable.
[0068]
Moreover, although it may be performed over 30 hours, manufacturing time becomes unnecessarily long and is not efficient. In the above invention, the firing temperature of the dried product of the mixture of indium compound and niobium compound, or the dried product of the mixture of indium compound, niobium compound and antimony compound is 500 to 900 ° C. If the temperature is less than 500 ° C., solid phase reaction does not occur sufficiently. Since conductive oxide particles cannot be obtained, it is not preferable. Moreover, although the solid-phase reaction of indium oxide, niobium oxide, and antimony oxide proceeds at 900 ° C. or higher, it is not preferable because particle growth occurs due to sintering.
[0069]
In the above invention, after baking a dried product of a mixture of an indium compound and a niobium compound or a dried product of a mixture of an indium compound, a niobium compound and an antimony compound at 500 to 900 ° C., in order to obtain even higher conductive particles,
[0070]
In the conductive oxide particles having the crystal structure of indium oxide according to the present invention, raw materials include indium atoms and antimony atoms, indium atoms and antimony atoms and zinc atoms, indium atoms and niobium atoms, and indium atoms, niobium atoms and antimony atoms. A combination of metal compounds. In the production process of the conductive oxide particles (1) to (6) of the present invention, the mixing step of the metal compound and the alkali compound is brought into contact at a liquid temperature of more than 10 ° C. and less than 40 ° C. in an aqueous medium. A slurry of indium hydroxide doped with a metal element can be produced. The conductive oxide particles (1) to (6) obtained by the production method (1), which is dried through this mixing step and then fired in the atmosphere at 500 to 900 ° C. and further subjected to reduction firing, The shape is spherical or elliptical.
[0071]
Moreover, in the manufacturing process of electroconductive oxide particle (1)-(6), the said metal compound and an alkali compound are made to contact at the liquid temperature of 0-10 degreeC in an aqueous medium, and the metal element doped water A production method in which a slurry of indium oxide is produced, dried, and fired at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere, and then in an atmosphere in which the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-100: 98-0 The conductive oxide particles (1) to (6) obtained by the production method (2) additionally performed by reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. are rod-like particles having an aspect ratio of 2 to 10.
[0072]
And in the manufacturing process of electroconductive oxide particle (1)-(6), the aqueous medium containing the said metal compound and heat resistant ion exchange resin are contacted, The temperature of 40-100 degreeC, Preferably 60- A manufacturing method in which a slurry of indium hydroxide doped with a metal element is produced by heating at a temperature of 90 ° C., drying, and firing in the atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C., and then a volume of hydrogen: nitrogen Conductive oxide particles (1) to (6) obtained by the production method (3) in which reduction firing is additionally performed at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere composed of 2 to 100: 98 to 0% Are rod-like particles having an aspect ratio of 2-10.
[0073]
In the production method (3), the ion exchange resin is a strongly basic ion exchange resin, and for example, trade name DIAION XSA-1200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. The addition amount of the ion exchange resin to the aqueous medium containing the metal compound is determined by the pH of the mixed aqueous medium, and an amount of the ion exchange resin in which the initial pH of mixing is 2 to 4 may be thrown into the aqueous medium. preferable. The aqueous medium containing the metal compound into which the ion exchange resin is thrown is heated while stirring at the above temperature for 0.1 to 10 hours to obtain an aqueous medium having a pH of 2 to 4. After separating the ion exchange resin from the aqueous medium thus obtained using a mesh, filter paper or the like, an alkaline substance such as potassium hydroxide is added to obtain a slurry of indium hydroxide doped with a metal element.
[0074]
The conductive oxide rod-like particles having the crystal structure of indium oxide obtained by the production method (2) and the production method (3) are used for the production of conductive ceramic fibers or the like because of their shape characteristics. be able to.
[0075]
Conductive oxide particles (1) to (6) obtained according to the present invention are wet-pulverized with a sand grinder, ball mill, homogenizer, disper, colloid mill, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer or the like in water or an organic solvent. Can easily be an aqueous sol or an organic solvent sol.
[0076]
In the present invention, the obtained aqueous sol of the conductive oxide particles (1) to (6), if desired, is contacted with an ion exchange resin to remove impurity ions, and high purity conductive oxide particles. An aqueous sol can be obtained.
[0077]
When the conductive oxide particles (1) to (6) of the present invention are wet-pulverized to form a sol of water or an organic solvent, ammonia, an alkali metal hydroxide, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol are optionally used. Ketones such as acetylacetone, β-diketones such as acetonylacetone, acetoacetate ester, lactate ester, esters such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol Adding ethers such as monomethyl ether, heterocyclic compounds such as furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol N-methylpyrrolidone and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, oxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid Stabilize Door can be. As the organic solvent, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and hexylene glycol, and ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve can be used. .
[0078]
In this invention, after obtaining as aqueous | water-based sol of electroconductive oxide particle (1)-(6), substitution with the above-mentioned organic solvent can be performed, and it can also be set as organic solvent sol. The particle diameter of the aqueous sol or organic solvent sol of the conductive oxide particles (1) to (6) was 300 nm or less as a result of observation with a transmission electron microscope.
[0079]
The conductive oxide particles (1) to (6) of the present invention are used by mixing with a silicon compound, active energy ray polymerization type methacrylate, resin emulsion, water-soluble polymer solution, silicone oil, paint, etc. Further, it can be used as a transparent antistatic agent, a coating agent having antistatic ability, a transparent electromagnetic wave shielding agent, an electrorheological fluid, and the like.
[0080]
As a silicon compound, the following A component and / or B component are included, for example.
A component: General formula (I)
(R 1 ) a (R Three ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b) (I)
(Where R 1 , R Three Each represents an organic group selected from the group consisting of alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, acyl groups, halogen groups, glycidoxy groups, epoxy groups, amino groups, phenyl groups, mercapto groups, methacryloxy groups, and cyano groups, R 2 Represents an organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, and a phenyl group, and a and b are integers of 0 or 1. Or an hydrolyzate thereof.
Component B: General formula (II)
{(OX) 3-a Si (R Four )} 2 Y (II)
(Where R Four Represents an organic group having 1 to 5 carbon atoms, X represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and a represents 0 Or an hydrolyzate thereof.
[0081]
The component A is represented by the above general formula (I), and specific examples of the organosilicon compound or a hydrolyzate thereof include methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, iso-propyl silicate, n- Butyl silicate, tetraacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, Methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxytriethoxysilane, β-glycidoxytri Toxisilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxy Silane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxy Silane, δ-Glyci Doxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Butoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxy Chlohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α -Glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycid Cypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane Γ-glycidoxypropyl vinylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyl vinylethoxysilane, γ-glycidoxypropyl vinylphenylmethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinylphenylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropi Rutrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) ) Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Examples include dimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, and the like, and hydrolysates thereof.
[0082]
Next, the B component will be described. The component B is represented by the above general formula (II), and specific examples of the organosilicon compound or the hydrolyzate thereof include methylene bismethyldimethoxysilane, ethylenebisethyldimethoxysilane, and propylenebisethyldiethoxysilane. , Butylene bismethyldiethoxysilane, and hydrolysates thereof.
[0083]
The A component and B component organosilicon compounds can be used alone or in combination with the A component or B component alone. As a matter of course, it is possible to use two or more types of component A and two or more types of component B.
[0084]
Hydrolysis of the organosilicon of the A component and the B component is performed by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, or an aqueous acetic acid solution to the organosilicon compounds of the A component and the B component and stirring them.
[0085]
The active energy ray polymerization type methacrylate can be arbitrarily selected from ultraviolet or electron beam curable methacrylate having one or more methacryloyl groups in the molecule, and can be used alone or in combination. Specific examples of this methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexylcarbyl. Tall acrylate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, acryloyloxyethyl acid, acrylic acid dimer, lauryl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, Stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl glycidyl ether epoxy acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, nonyl phenol ethoxylated acrylate, Acryloyloxyethylphthalic acid, tribromophenyl acrylate, tribromophenol ethoxylated methacrylate, methyl methacrylate, tribromophenyl methacrylate, methacryloyloxyethyl acid, methacryloyloxyethyl maleic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene Glycol metaa Chryrate, β-carboxyethyl acrylate, N-methylol acrylate, N-methoxymethyl acrylate, N-ethoxymethyl acrylate, Nn-butoxymethyl acrylate, t-butylacrylamide sulfonate, vinyl stearylate, N- Methylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-dimethylaminopropylacrylamide, acryloylmorpholine, glycidyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, allyl methacrylate, cetyl methacrylate, pentadecyl methacrylate Acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloyloxye Oxalic acid, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl, pentaerythritol diacrylate monostearate, glycol diacrylate, 2-hydroxyethyl methacryloyl phosphate, bisphenol A ethylene glycol adduct acrylate, bisphenol F ethylene glycol adduct acrylate, tricyclodecane methanol diacrylate, trishydroxyethyl isocyanurate diacrylate, 2-hydroxy-1-acryloxy-3- Methacryloxypropane, trimethylolpropane triacrylic Rate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate, trimethylolpropane propylene glycol adduct triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, trishydroxyethyl isocyanurate triacrylate, modified ε-caprolactone triacrylate, tri Methylolpropane ethoxytriacrylate, glycerin propylene glycol adduct trisacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethylene glycol adduct tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexapentaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate Over DOO, urethane acrylate, epoxy preparative acrylate, polyester acrylate, and an unsaturated polyester and the like, but is not limited thereto. These can be used alone or in any mixture, but preferably a polyfunctional methacrylate monomer or oligomer containing two or more methacryloyl groups in the molecule has a hard film after polymerization and good scratch resistance. Is preferred.
[0086]
【Example】
Production Example 1 Production of Indium Antimony Chloride Solution as a Raw Material
350.0 g of 35% hydrochloric acid is diluted with 50.0 g of water, then 29.3 g of antimony trioxide (manufactured by Mikuni Seimitsu Co., Ltd.) is added, heated to 90-100 ° C., reacted for 30 minutes, and trichloride An antimony aqueous solution was obtained. To this, 68.0 g of 10% hydrogen peroxide solution was added at room temperature with stirring, heated to 90 to 100 ° C., allowed to react for 30 minutes, and then 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.) 91. 9 g was added and further reacted for 1 hour to obtain an aqueous solution of indium antimony chloride (aqueous hydrochloric acid solution of indium trichloride and antimony pentachloride). The resulting aqueous solution was In 2 O Three ・ Sb 2 O Five The concentration was 11.0% by weight.
[0087]
Production Example 2 / Production of aqueous potassium antimonate solution as raw material
Disperse 45.3 g of antimony trioxide (manufactured by Mikuni Seiki Co., Ltd.) in 258.0 g of a 6.7% aqueous potassium hydroxide solution, then add 30.0 g of 35% aqueous hydrogen peroxide and add to 90-100 ° C. Warm and react for 30 minutes to obtain an aqueous potassium antimonate solution. The resulting aqueous solution was KSbO Three As a result, the concentration was 16.4% by weight.
[0088]
Production Example 3 / Manufacture of zinc / indium / antimony chloride aqueous solution as raw material
350.0 g of 35% hydrochloric acid is diluted with 50.0 g of water, then 29.3 g of antimony trioxide (manufactured by Mikuni Seimitsu Co., Ltd.) is added, heated to 90-100 ° C., reacted for 30 minutes, and trichloride An antimony aqueous solution was obtained. To this, 68.0 g of 10% hydrogen peroxide solution was added at room temperature with stirring, heated to 90-100 ° C., reacted for 30 minutes, and then 4.1 g of zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical) and 48% 45.9 g of indium chloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.) was added and reacted for 1 hour to obtain a zinc / indium / antimony chloride aqueous solution (zinc chloride, indium trichloride and antimony pentachloride hydrochloric acid aqueous solution). The resulting aqueous solution is {(ZnO) 1/2 (In 2 O Three ) 1/2 } ・ Sb 2 O Five The concentration was 10.7% by weight.
[0089]
Production Example 4 / Production of mixed aqueous solution of potassium niobate and potassium carbonate as raw material
Niobium pentoxide (made by Junsei Chemical Co., Ltd.) 52.0g and potassium carbonate 128.0g are weighed in an alumina crucible, heated to 800 ° C and allowed to react for 15 hours, then heated to 900 ° C and reacted for 5 hours. I let you. After cooling, 156.7 g of the obtained solid substance was dissolved in water, stirred for 3 hours while warming to 90 to 100 ° C., and the resulting aqueous solution was filtered to obtain potassium niobate (eight niobium salt). A mixed aqueous solution of potassium carbonate is considered. The resulting aqueous solution is Nb 2 O Five As 4.88 wt% concentration, K 2 CO Three As a result, the concentration was 12.05% by weight.
[0090]
Example 1
After adding and diluting 630.8 g of water to 361.1 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), add 116.2 g of the indium antimony chloride aqueous solution prepared in Production Example 1 at room temperature with stirring. did. Subsequently, 1812.8 g of 10% potassium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 1 hour to obtain an antimony-doped indium hydroxide slurry. This slurry is In 2 O Three Concentration 3.9% by weight, Sb 2 O Five Concentration 0.2 wt%, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.05.
[0091]
This slurry was filtered, and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less, to obtain 242.9 g of a wet cake.
[0092]
To this wet cake, 569.1 g of water was added and stirred for 5 hours, and the resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air drier to obtain 146.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to form a powder, and then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 121.8 g of powder. This powder has a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0093]
The specific surface area of this powder by BET method is 51.4m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 16.7 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 1.5 Ωcm.
[0094]
The obtained fired powder was put into a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder has a blue-green color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0095]
The specific surface area of this powder by BET method is 51.4m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 16.7 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance of 0.5 Ωcm.
[0096]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is Sb 2 O Five Content is 4.9%, In 2 O Three Content is 95.1%, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.05.
[0097]
By dispersing 5.0 g of this powder in 20 g of water and irradiating ultrasonic waves, 21.5 g of sol in which antimony-doped indium oxide particles were dispersed in an aqueous medium was obtained. This aqueous sol is transparent blue-green, specific gravity 1.246, pH 3.59, viscosity 2.1 mPa · s, electric conductivity 475 μS / cm, concentration of antimony-doped indium oxide particles 23.2% by weight, dynamic The average particle size was 139 nm by a light scattering method, the particle size was 16.7 nm by a BET method, the primary particle size was 10 to 30 nm by a transmission electron microscope, and the average particle size was 0.09 μm by a centrifugal sedimentation method.
[0098]
Even when this sol was allowed to stand at 50 ° C. for 1 month, no abnormalities such as formation of precipitates and gelation were observed, and the sol was stable. This sol was applied on a glass plate with an applicator and dried at 200 ° C. to form a conductive film having a thickness of about 2 μm. The transmittance of this coating film was 99%, indicating good transparency. Moreover, when the sheet resistance value was measured, it was 3 × 10. Four It was Ω / □.
[0099]
124.8 g of the above aqueous sol was collected in an eggplant-shaped flask, and the solvent was replaced while charging 2.5 liters of methanol with a rotary evaporator under reduced pressure. Got. This methanol sol has a specific gravity of 0.894, pH (measured by diluting with an equal weight of water) 4.75, viscosity 1.6 mPa · s, electric conductivity (measured by diluting with an equal weight of water) 23 μS / cm, Antimony-doped indium oxide concentration 13.3% by weight, average particle size 147 nm by dynamic light scattering method, BET method particle size 16.7 nm, primary particle size 10-30 nm by transmission electron microscope, average particle size by centrifugal sedimentation method The transmittance of the liquid at a concentration of 0.11 μm and 0.2% was 20%.
[0100]
To 88.7 g of the methanol sol, 0.4 g of acetylacetone (2,4-pentadione) was added, stirred for 10 minutes, and further irradiated with ultrasonic waves for 20 minutes to obtain 89.0 g of stabilized methanol sol. This stabilized methanol sol has a specific gravity of 0.897, pH (measured by diluting with an equal weight of water) 4.66, viscosity 1.4 mPa · s, electric conductivity (measured by diluting with an equal weight of water) 31 μS / cm, antimony-doped indium oxide concentration 13.4% by weight, average particle diameter 131 nm by dynamic light scattering method, BET method particle diameter 16.7 nm, primary particle diameter 10-30 nm by transmission electron microscope, average by centrifugal sedimentation method The liquid transmittance was 37% when the particle diameter was 0.11 μm and 0.2%.
[0101]
Example 2
After adding and diluting 665.3 g of water to 380.2 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), 41.7 g of the potassium antimonate aqueous solution prepared in Production Example 2 was added at room temperature with stirring. Next, 1446.4 g of 10% potassium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 1 hour to obtain a slurry of antimony-doped indium hydroxide. This slurry is In 2 O Three Concentration is 4.5% by weight, Sb 2 O Five Concentration as 0.3 wt%, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.05.
[0102]
This slurry was filtered, and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less to obtain 272.6 g of a wet cake.
[0103]
539.8 g of water was added to this wet cake and stirred for 5 hours, and the resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air drier to obtain 146.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to form a powder, and then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 121.8 g of powder. This powder has a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0104]
The specific surface area of this powder by the BET method is 44.4 m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 19.3 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 2.5 Ωcm.
[0105]
The obtained fired powder was put into a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder has a blue-green color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0106]
The specific surface area of this powder by the BET method is 44.4 m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 19.3 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 0.9 Ωcm.
[0107]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is Sb 2 O Five Content is 4.9%, In 2 O Three Content is 95.1%, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.05.
[0108]
Example 3
After adding and diluting 705.8 g of water to 403.3 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), 127.2 g of the zinc / indium / antimony chloride aqueous solution prepared in Production Example 3 at room temperature with stirring. Was added. Next, 2002.1 g of 10% aqueous potassium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour to obtain a slurry of zinc and antimony-doped indium hydroxide. This slurry has a ZnO concentration of 0.1 wt%, In 2 O Three Concentration 5.1 wt%, Sb 2 O Five Concentration as 0.3 wt%, ZnO / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.02 / 0.05 / 1.
[0109]
This slurry was filtered, and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less, to obtain 303.8 g of a wet cake.
[0110]
To this wet cake, 600.2 g of water was added and stirred for 5 hours, and the resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air dryer to obtain 164.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to form a powder, and then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 135.6 g of powder. This powder has a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0111]
The specific surface area of this powder by BET method is 42.6m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 20.1 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 1.5 Ωcm.
[0112]
The obtained fired powder was put into a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder has a blue-green color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0113]
The specific surface area of this powder by BET method is 42.6m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 20.1 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 1.0 Ωcm.
[0114]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is 0.7% as ZnO, Sb 2 O Five The content is 5.6%, In 2 O Three The content is 93.7%, ZnO / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.02 / 0.05 / 1.
[0115]
Example 4
Sb 2 O Five / In 2 O Three This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio converted to was 0.03.
[0116]
Example 5
Sb 2 O Five / In 2 O Three This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio converted to 0 was 0.06.
[0117]
Example 6
Sb 2 O Five / In 2 O Three This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio converted to 0 was 0.08.
[0118]
Example 7
ZnO / Sb 2 O Five / In 2 O Three This was carried out in the same manner as in Example 3 except that the molar ratio converted to was 0.05 / 0.05 / 1.
[0119]
Example 8
After adding and diluting 3790 g of water to 2166.3 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), the indium antimony chloride aqueous solution 750 prepared in Production Example 1 was stirred at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. 0.1 g was added. Subsequently, 11.3 kg of 10% potassium hydroxide aqueous solution was added and reacted at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. for 1 hour to obtain an antimony-doped indium hydroxide slurry. This slurry is In 2 O Three Concentration 3.9% by weight, Sb 2 O Five Concentration 0.2 wt%, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.05.
[0120]
This slurry was filtered, and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less to obtain a wet cake.
[0121]
Water was added to the wet cake to adjust the total amount to 8.74 kg, followed by stirring for 5 hours. The resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air dryer to obtain 876.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to obtain a powder, which was then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 742.3 g of powder. This powder has a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0122]
The specific surface area of this powder by BET method is 42.8m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 20.0 nm. Furthermore, it was a rod-like particle having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 30 nm, and an aspect ratio of 2 to 6 by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 14.7 Ωcm.
[0123]
The obtained fired powder was put in a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 160 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder has a blue-green color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0124]
The specific surface area of this powder by BET method is 42.8m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 20.0 nm. Furthermore, it was a rod-like particle having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 30 nm, and an aspect ratio of 2 to 6 by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 1.0 Ωcm.
[0125]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is Sb 2 O Five The content is 5.6% by weight, In 2 O Three The content is 94.4% by weight, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.05.
[0126]
Example 9
After adding and diluting 209.7 g of water to 120.0 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), 41.2 g of the indium antimony chloride aqueous solution prepared in Production Example 1 was added at room temperature with stirring. did. Next, 398.3 g of a heat-resistant ion exchange resin (trade name: DIAION XSA-1200, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and reacted at a liquid temperature of 90 ° C. for 5 hours. The heat-resistant ion exchange resin was removed from the obtained slurry, and 277.9 g of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was further added and reacted for 1 hour to obtain an antimony-doped indium hydroxide slurry. This slurry is In 2 O Three Concentration 3.9% by weight, Sb 2 O Five Concentration 0.2 wt%, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.05.
[0127]
This slurry was washed with water by an ultrafiltration method until the electric conductivity reached 100 μS / cm or less to obtain 621.8 g of a washed slurry. The obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air dryer to obtain 20.5 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to form a powder, and then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 17.2 g of powder. This powder has a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0128]
The specific surface area of this powder by BET method is 41.3m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 20.7 nm. Further, a mixture of elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-like particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm and an aspect ratio of 2 to 10 by observation with a transmission electron microscope Met. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 900 Ωcm.
[0129]
The obtained fired powder was put in a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 160 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder has a blue-green color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0130]
The specific surface area of this powder by BET method is 41.3m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 20.7 nm. Further, a mixture of elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-like particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm and an aspect ratio of 2 to 10 by observation with a transmission electron microscope Met. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 2.2 Ωcm.
[0131]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is Sb 2 O Five Content is 4.4 wt%, In 2 O Three Content is 95.6 wt%, Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.04.
[0132]
Example 10
After adding and diluting 352.7 g of water to 201.9 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), 57.9 g of the zinc / indium / antimony chloride aqueous solution prepared in Production Example 3 at room temperature with stirring. Was added. Next, 625.0 g of a heat-resistant ion exchange resin (DIAION XSA-1200: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and reacted at a liquid temperature of 90 ° C. for 5 hours. The heat-resistant ion exchange resin was removed from the obtained slurry, and 497.5 g of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was further added and reacted for 1 hour to obtain a slurry of zinc and antimony-doped indium hydroxide. This slurry has a ZnO concentration of 0.1 wt%, In 2 O Three Concentration 5.1 wt%, Sb 2 O Five Concentration as 0.3 wt%, ZnO / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.02 / 0.05 / 1.
[0133]
This slurry was washed with water by an ultrafiltration method until the electric conductivity became 100 μS / cm or less to obtain 422.8 g of a washing slurry. The obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air dryer to obtain 47.5 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to obtain a powder, which was then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 31.8 g of powder. This powder has a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0134]
The specific surface area of this powder by BET method is 32.1m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 26.7 nm. Further, a mixture of elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-like particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm and an aspect ratio of 2 to 10 by observation with a transmission electron microscope Met. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 25.3 Ωcm.
[0135]
The obtained fired powder was put in a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 160 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder has a blue-green color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0136]
The specific surface area of this powder by BET method is 32.1m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 26.7 nm. Further, a mixture of elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-like particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm and an aspect ratio of 2 to 10 by observation with a transmission electron microscope Met. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 2.7 Ωcm.
[0137]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is 0.30% by weight as ZnO, Sb 2 O Five The content is 5.44% by weight, In 2 O Three The content is 94.26 wt%, ZnO / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.01 / 0.05 / 1.
[0138]
Example 11
After adding and diluting 74.8 g of 10% hydrochloric acid and 586.0 g of water to 384.6 g of 47.6% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), niobic acid prepared in Production Example 4 was stirred at room temperature. 115.6 g of an aqueous potassium solution was added. Subsequently, 1400 g of 10% potassium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 1 hour to obtain a niobium-doped indium hydroxide slurry. This slurry is In 2 O Three Concentration: 4.5% by weight, Nb 2 O Five Concentration 0.2 wt%, Nb 2 O Five / In 2 O Three It was 0.051 as the molar ratio converted to, that is, the molar ratio of Nb / In.
[0139]
This slurry was filtered, and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less, to obtain 254.4 g of a wet cake.
[0140]
549.9 g of water was added to this wet cake and stirred for 5 hours, and the resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air drier to obtain 145.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to form a powder, and then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 120.6 g of powder. This powder has a yellow color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0141]
The specific surface area of this powder by BET method is 20.9m 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 41.0 nm. Furthermore, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 50 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 The one formed by press molding showed almost no conductivity.
[0142]
The obtained fired powder was put into a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 350 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder has a bluish gray color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0143]
The specific surface area of this powder by BET method is 20.9m 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 41.0 nm. Furthermore, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 50 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 0.17 Ωcm.
[0144]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is Nb 2 O Five Content is 4.5%, In 2 O Three Content is 95.5%, Nb 2 O Five / In 2 O Three It was 0.051 as the molar ratio converted to, that is, the molar ratio of Nb / In.
[0145]
Example 12
The potassium niobate aqueous solution 57.8 g prepared in Production Example 4 and the potassium antimonate aqueous solution 20.9 g produced in Production Example 2 were stirred, and Sb 2 O Five / (Nb 2 O Five + Sb 2 O Five ), That is, 78.7 g of a mixed solution having a molar ratio of Sb / (Nb + Sb) of 0.50. Next, after adding and diluting 72.9 g of 10% hydrochloric acid and 587.9 g of water to 384.6 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), the prepared potassium niobate / antimonic acid was stirred at room temperature. 78.7 g of an aqueous potassium mixed solution was added. Next, 1400 g of 10% potassium hydroxide aqueous solution was added and reacted for 1 hour to obtain a slurry of niobium and antimony-doped indium hydroxide. This slurry is In 2 O Three Concentration: 5.49% by weight, Nb 2 O Five Concentration of 0.11% by weight, Sb 2 O Five Concentration 0.13 wt%, Nb 2 O Five / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.026 / 0.026 / 1. This was 0.052 as the molar ratio of (Nb + Sb) / In and 0.50 as the molar ratio of Sb / (Nb + Sb).
[0146]
This slurry was filtered, and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less to obtain 264.0 g of a wet cake.
[0147]
544.4 g of water was added to this wet cake and stirred for 5 hours, and the resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air drier to obtain 145.8 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to form a powder, and then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 670 ° C. for 2 hours in the air to obtain 121.3 g of powder. This powder has a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0148]
The specific surface area of this powder by BET method is 48.6m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 17.6 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 13.8 Ωcm.
[0149]
The obtained fired powder was put into a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 170 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder has a blue color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three The diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of) was obtained.
[0150]
The specific surface area of this powder by BET method is 48.6m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 17.6 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 0.85 Ωcm.
[0151]
This powder was analyzed by fluorescent X-ray. The analysis result is Nb 2 O Five The content is 2.26%, Sb 2 O Five As content is 2.59%, In 2 O Three The content is 95.45%, Nb 2 O Five / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to was 0.025 / 0.023 / 1. That is, the molar ratio of (Nb + Sb) / In was 0.048, and the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) was 0.479.
[0152]
50 g of this powder and 200 g of water were mixed and dispersed using a high pressure homogenizer to obtain 224 g of sol in which niobium and antimony-doped indium oxide particles were dispersed in an aqueous medium. This aqueous sol has a transparent blue color, a specific gravity of 1.233, a pH of 3.74, a viscosity of 2.1 mPa · s, an electric conductivity of 1400 μS / cm, a concentration of niobium and antimony-doped indium oxide particles of 22.3% by weight, With an average particle size of 94 nm by an optical light scattering method, a particle size of 17.6 nm by a BET method, and a concentration of niobium and antimony-doped indium oxide particles of 0.2% by a color difference meter (TOPSCAN MODEL TC-1800MK manufactured by Tokyo Denshoku) The total light transmittance of the solution was 38.19, the color differences were a = 4.17, b = 19.23, the primary particle diameter was 10-30 nm by a transmission electron microscope, and the average particle diameter was 0.09 μm by centrifugal sedimentation. It was.
[0153]
Even if this sol was allowed to stand at 50 ° C. for 1 month, no abnormalities such as precipitate formation and gelation were observed, and the sol was stable. This sol was applied on a glass plate with an applicator and dried at 200 ° C. to form a conductive film having a thickness of about 2 μm. The transmittance of this coating film was 99%, indicating good transparency. Further, when the sheet resistance value was measured, it was 1.7 × 10. Five It was Ω / □.
[0154]
Example 13
Nb 2 O Five / In 2 O Three This was carried out in the same manner as in Example 11 except that the molar ratio converted to, ie, the molar ratio of Nb / In was 0.032.
[0155]
Example 14
Nb 2 O Five / In 2 O Three This was carried out in the same manner as in Example 11 except that the molar ratio converted to, ie, the molar ratio of Nb / In was 0.079.
[0156]
Example 15
Nb 2 O Five / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to 0.049 / 0.002 / 1, that is, the molar ratio of (Nb + Sb) / In is 0.051, the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) is 0.039, and the reduction firing temperature is 300 ° C. The same procedure as in Example 12 was performed except that.
[0157]
Example 16
Nb 2 O Five / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to 0.038 / 0.013 / 1, that is, the molar ratio of (Nb + Sb) / In is 0.051, the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) is 0.255, and the reduction firing temperature is 250 ° C. The same procedure as in Example 12 was performed except that.
[0158]
Example 17
Nb 2 O Five / Sb 2 O Five / In 2 O Three The molar ratio converted to 0.013 / 0.038 / 1, that is, the molar ratio of (Nb + Sb) / In is 0.051, the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) is 0.745, and the reduction firing temperature is 170 ° C. The same procedure as in Example 12 was performed except that.
[0159]
Example 18
Nb 2 O Five / Sb 2 O Five / In 2 O Three Example 12 except that the molar ratio in terms of 0.013 / 0.013 / 1, (Nb + Sb) / In molar ratio was 0.026, and Sb / (Nb + Sb) molar ratio was 0.500. Went to.
[0160]
Example 19
Nb 2 O Five / Sb 2 O Five / In 2 O Three Example 12 except that the molar ratio converted to 0.038 / 0.038 / 1, that is, the molar ratio of (Nb + Sb) / In was 0.076 and the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) was 0.500. The same was done.
[0161]
Reference example 1
Sb 2 O Five / In 2 O Three The same procedure as in Example 1 was conducted except that the molar ratio converted to 1 was 0.10.
[0162]
Comparative Example 1
After adding and diluting 694.2 g of water to 396.7 g of 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.), add 108.9 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature with stirring and reacting for 1 hour. As a result, an indium hydroxide slurry was obtained. This slurry is In 2 O Three The concentration was 5.6% by weight.
[0163]
This slurry was filtered, and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate reached 100 μS / cm or less, to obtain 268.8 g of a wet cake.
[0164]
To this wet cake, 531.2 g of water was added and stirred for 5 hours. The resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. with a hot air drier to obtain 143.2 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to form a powder, and then placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at a temperature of 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 120.0 g of powder. This powder has a yellow color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three ).
[0165]
The specific surface area of this powder by BET method is 28.6m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 29.5 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with, showed almost no conductivity.
[0166]
The obtained fired powder was put into a glass fired tube and subjected to reduction firing at a temperature of 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder has a yellow color. As a result of X-ray diffraction, ASTM indium oxide (In 2 O Three ).
[0167]
The specific surface area of this powder by BET method is 28.6m. 2 The particle diameter calculated from / g and the specific surface area was 29.5 nm. Further, it was an elliptical colloidal particle having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. 300 kg / cm of this powder 2 What was press-molded with the above exhibited conductivity with a specific resistance value of 250 Ωcm.
[0168]
The specific resistance value was measured by a four-probe method using a trade name Loresta IP MCP-T250 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0169]
The measurement results of the specific resistance values of Examples 1 to 10, Comparative Example 1 and Reference Example 1 are shown in Table 1.
[0170]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The conductive oxide particles of the present invention are composed of indium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms, and have a Sb / In molar ratio of 0.03 to 0.08, preferably a Sb / In molar ratio of 0.04. The conductive oxide particles are contained in a ratio of ˜0.06, have a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and have a crystal structure of indium oxide. Further, it is composed of indium atoms, antimony atoms, zinc atoms, and oxygen atoms, and has a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08 and a molar ratio of Zn / Sb of 0.02 to 2.50. It is a conductive oxide particle containing and having a primary particle diameter of 2 to 300 nm and having a crystal structure of indium oxide.
[0173]
The conductive oxide particles of the present invention are composed of indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms, and have a Nb / In molar ratio of 0.01 to 0.10, preferably a Nb / In molar ratio of 0. The conductive oxide particles are contained in a ratio of 0.03 to 0.08, have a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and have a crystal structure of indium oxide. Further, it is composed of an indium atom, a niobium atom, an antimony atom, and an oxygen atom, and a molar ratio of (Nb + Sb) / In is 0.01 to 0.10, and a molar ratio of Sb / (Nb + Sb) is 0.01 to 0.00. The conductive oxide particles are contained in a ratio of 99 and have a primary particle diameter of 2 to 300 nm and a crystal structure of indium oxide.
[0174]
The conductive oxide particles are fine particles having primary particles of 2 to 300 nm, and a highly transparent sol can be obtained by dispersing in a solvent. Further, this oxide has electron conductivity and a specific resistance of 0.1 to 50 Ωcm. This oxide is stable in an aqueous solution and in an organic solvent, and is stable at a high temperature.
[0175]
From the above, the conductive oxide particles of the present invention can be used as an antistatic agent or an electromagnetic wave shielding agent by adding or applying to plastic molded articles, plastic films, plastic fibers, glass, paper and the like. Moreover, about what was reduced-fired, it can be used as an ultraviolet-infrared absorber. Furthermore, it can also be used as a high refractive index coating agent or antireflection agent. It is particularly effective as a transparent antistatic agent. Moreover, it can be used as a resistor by applying and baking on the surface of glass or ceramics.
[0176]
The conductive oxide particles of the present invention are obtained by partially hydrolyzing a silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc. Liquid, ethyl silicate or methyl silicate hydrolyzed solution, resin emulsion, water-soluble polymer solution, organic solvent solution of resin such as methyl methacrylate, silicone oil, paint, etc. It can be used as an inhibitor, a coating agent having antistatic ability, a transparent electromagnetic wave shielding agent, an electrorheological fluid, and the like.
[0177]
Moreover, the conductive oxide particles of the present invention can be used as a metal surface treatment agent by mixing with water glass, an aluminum phosphate aqueous solution, a chromic acid aqueous solution, a plating solution, or the like.
[0178]
The oxide can also be used as a microfiller for composite materials such as metals, plastics and ceramics.
[Brief description of the drawings]
1 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of an aqueous sol of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 1, with a magnification of 200,000 times. FIG.
2 is an X-ray diffraction pattern of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 1. FIG.
3 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of an aqueous sol of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 8, with a magnification of 200,000 times. FIG.
4 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of an aqueous sol of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 12, with a magnification of 200,000 times. FIG.
5 is an X-ray diffraction pattern of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 12. FIG.
6 is an X-ray diffraction pattern of indium oxide prepared in Comparative Example 1. FIG.
Claims (9)
そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子。It consists of indium atoms, niobium atoms, and oxygen atoms, is contained in a molar ratio of Nb / In of 0.03 to 0.08, and has a primary particle diameter of 2 to 300 nm , a spherical or elliptical particle shape, , Having a specific resistivity of 0.1 to 50 Ωcm,
Conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide.
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