JPH09118870A - Coating composition and optical member - Google Patents
Coating composition and optical memberInfo
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- JPH09118870A JPH09118870A JP8138180A JP13818096A JPH09118870A JP H09118870 A JPH09118870 A JP H09118870A JP 8138180 A JP8138180 A JP 8138180A JP 13818096 A JP13818096 A JP 13818096A JP H09118870 A JPH09118870 A JP H09118870A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は、眼鏡レンズ、カ
メラ用レンズ、自動車用窓ガラス、液晶ディスプレイ
や、プラズマディスプレイ等に付設する光学フィルター
等の光学部材に耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明
性、耐熱性、耐光性、耐候性、特に耐水性に優れたコー
ティング膜を得るためのコーティング組成物及び、その
コーティング組成物を利用した光学部材に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical member such as an optical filter attached to a spectacle lens, a camera lens, an automobile window glass, a liquid crystal display, a plasma display or the like, and has scratch resistance, surface hardness and abrasion resistance. The present invention relates to a coating composition for obtaining a coating film having excellent transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance, and particularly water resistance, and an optical member using the coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック成形物は、軽量、易加工
性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されている
が、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵さ
れやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分
等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するに
は、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。2. Description of the Related Art Plastic moldings are used in large quantities, taking advantage of their advantages such as light weight, easy processability, and impact resistance. However, on the other hand, plastic moldings have insufficient hardness, are easily scratched, and are easily attacked by solvents. It has drawbacks such as being charged and adsorbing dust, and having insufficient heat resistance, and has been practically insufficient to be used as a spectacle lens, window material or the like as compared with an inorganic glass molded article.
【０００３】そこで、プラスチック成形体にハードコー
トを施すことが提案されている。このハードコートに使
用されるコーティング組成物は、多数提案されており、
例えば特開昭５２−１１２６１号公報では、有機ケイ素
化合物又はその加水分解物を主成分とするコーティング
組成物が眼鏡レンズのハードコートに使用されている。
しかし、このコーティング剤は、耐擦傷性が十分ではな
い。更に特開昭５３−１１１３３６号公報には、シリカ
ゾルを添加してコロイド状シリカ粒子を含有したコーテ
ィング剤を眼鏡レンズ用ハードコートに使用することが
開示されている。Therefore, it has been proposed to apply a hard coat to the plastic molded body. A number of coating compositions used for this hard coat have been proposed,
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-11261, a coating composition containing an organic silicon compound or a hydrolyzate thereof as a main component is used for a hard coat of an eyeglass lens.
However, this coating agent does not have sufficient scratch resistance. Further, JP-A-53-111336 discloses that a silica sol is added and a coating agent containing colloidal silica particles is used for a hard coat for an eyeglass lens.
【０００４】従来、プラスチック製眼鏡レンズは、大半
がジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノ
マーの状態で注型重合することによって製造されてい
た。この様に製造されたレンズは屈折率が約１．５０で
あり、ガラスレンズの屈折率の１．５２に比べて低いこ
とから、近視用レンズの場合は縁の厚みが増すという問
題がある。そのために近年、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が
進められている。それらの高屈折率樹脂材料は例えば、
特開昭５５−１３７４７号公報、特開昭５６−１６６２
１４号公報、特開昭５７−２３６１１号公報、特開昭５
７−５４９０１号公報、特開昭５９−１３３２１１号公
報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６４−５
４０２１号公報に開示されている。In the past, most plastic spectacle lenses have been manufactured by casting polymerization of diethylene glycol bisallyl carbonate in a monomer state. The lens manufactured in this way has a refractive index of about 1.50, which is lower than the refractive index of a glass lens of 1.52. Therefore, in the case of a myopic lens, there is a problem that the edge thickness increases. Therefore, in recent years, development of a monomer having a higher refractive index than diethylene glycol bisallyl carbonate has been promoted. Those high refractive index resin materials are, for example,
JP-A-55-13747, JP-A-56-1662
No. 14, JP-A-57-23611, JP-A-57-23611
JP-A-7-54901, JP-A-59-133211, JP-A-60-199016, JP-A-64-5
No. 4021 is disclosed.
【０００５】上記の高屈折率樹脂材料を用いた高屈折率
レンズに対して、特開昭６２−１５１８０１号公報や特
開昭６３−２７５６８２号公報では、ＳｂやＴｉの金属
酸化物微粒子のコロイド分散体を含有したコーティング
剤が開示されている。In contrast to the high refractive index lens using the above high refractive index resin material, in JP-A-62-151801 and JP-A-63-275682, colloids of fine particles of metal oxides of Sb and Ti are disclosed. A coating agent containing a dispersion is disclosed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】シリカゾルを添加する
ことによってコロイド状シリカを含有したコーティング
剤は、そのコーティング剤の塗布と硬化によって得られ
る膜が干渉縞を発生し、レンズの外観が好ましくないと
いう問題がある。また、レンズではコーティング剤の塗
布と硬化によって得られる膜上に、光学干渉理論に基づ
く無機酸化物薄膜の多層構造膜よりなる反射防止膜を形
成する事が多い。この時、反射防止膜が例えば、極薄い
緑色の反射色を呈する様な場合は、この反射色がレンズ
表面の位置に応じて変わり、斑を生ずるという問題があ
る。A coating agent containing colloidal silica by adding a silica sol has a problem that a film obtained by applying and curing the coating agent produces interference fringes, and the appearance of the lens is unfavorable. There's a problem. Further, in lenses, an antireflection film composed of a multilayer structure film of inorganic oxide thin films based on the optical interference theory is often formed on a film obtained by applying and curing a coating agent. At this time, when the antireflection film has an extremely thin green reflection color, for example, the reflection color changes depending on the position of the lens surface, and there is a problem that spots are generated.
【０００７】酸化スズゾルを添加することによってコロ
イド状酸化スズを含有したコーティング剤は、酸化スズ
ゾルがシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物やそ
の加水分解物等のケイ素含有物質との相溶性が低く安定
性が低下するために、そのコーティング剤の塗布と硬化
によって得られる膜は耐水性が十分ではない。酸化チタ
ンゾルを添加することによってコロイド状酸化チタンを
含有したコーティング剤は、やはり、酸化チタンゾルが
シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物やその加水
分解物等のケイ素含有物質との相溶性が低く安定性が低
下するために、そのコーティング剤の塗布と硬化によっ
て得られる膜は耐水性が十分ではない。The coating agent containing colloidal tin oxide by adding tin oxide sol is stable because tin oxide sol has low compatibility with organic silicon compounds such as silane coupling agents and silicon-containing substances such as hydrolysates thereof. The film obtained by applying and curing the coating agent does not have sufficient water resistance due to the decrease in the property. The coating agent containing colloidal titanium oxide by adding titanium oxide sol has low stability because titanium oxide sol has low compatibility with organosilicon compounds such as silane coupling agents and silicon-containing substances such as hydrolysates thereof. , The film obtained by applying and curing the coating agent has insufficient water resistance.
【０００８】酸化アンチモンゾルを添加することによっ
てコロイド状酸化アンチモンを含有したコーティング剤
は、酸化アンチモンゾルとシランカップリング剤等の有
機ケイ素化合物やその加水分解物等のケイ素含有物質と
の相溶性は高く安定性は向上するが、そのコーティング
剤の塗布と硬化によって得られる膜は屈折率が十分に高
くないという問題がある。The coating agent containing the colloidal antimony oxide by adding the antimony oxide sol is not compatible with the antimony oxide sol and the organic silicon compound such as the silane coupling agent or the silicon-containing substance such as the hydrolyzate thereof. Although the stability is high, the film obtained by applying and curing the coating agent has a problem that the refractive index is not sufficiently high.
【０００９】本発明は、１．５４〜１．７０の高い屈折
率を有する高屈折率樹脂材料を用いた高屈折率光学部材
に対して、コーティング剤の塗布と硬化によって得られ
る膜に干渉縞が見えず、且つ反射色に斑のない膜を与え
るコーティング組成物及びそのコーティング組成物を利
用した光学部材を提供することにある。また、本発明
は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明
性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等
に優れたプラスチック用コーティング組成物及びそのコ
ーティング組成物を利用した光学部材を提供することに
ある。特に、本願発明は、耐擦傷性、密着性、耐水性、
透明性、耐光性に優れ、干渉縞の発生がない膜を与える
コーティング剤を提供することにある。The present invention relates to a high refractive index optical member using a high refractive index resin material having a high refractive index of 1.54 to 1.70, and interference fringes are formed on a film obtained by applying and curing a coating agent. It is an object of the present invention to provide a coating composition that gives a film in which no visible light is seen and in which the reflected color is free, and an optical member using the coating composition. Further, the present invention is a coating composition for a plastic excellent in scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, flexibility, transparency, antistatic property, dyeability, heat resistance, water resistance, chemical resistance, etc. It is intended to provide an optical member using the coating composition. In particular, the present invention, scratch resistance, adhesion, water resistance,
It is an object of the present invention to provide a coating agent which is excellent in transparency and light resistance and gives a film free from the generation of interference fringes.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本願発明は、下記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分； （Ａ）成分：一般式（Ｉ） （Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ） （但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ア
ルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ
基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子
と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアル
キル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、
ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋
ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（Ｉ
Ｉ） 〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ） (但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭
素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチ
レン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは
０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合
物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少な
くとも１種のケイ素含有物質、 （Ｂ）成分：２〜２００ｎｍの１次粒子径を有し、且つ
一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：
ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００
のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子、を含有す
るコーティング組成物である。The present invention provides the following (A)
Component and component (B); component (A): general formula (I) (R 1 ) a (R 3 ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b) (I) (where R 1 and R 3 Is an organic group having an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, respectively, and Si-C R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group,
a and b are each an integer of 0, 1, or 2, and a +
b is an integer of 0, 1, or 2. ) And the general formula (I
I) [(R 4) c Si (OX ) 3-c ] 2 Y (II) (where, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X is an alkyl or acyl of 1 to 4 carbon atoms Group, Y is a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and c is an integer of 0 or 1.), and a hydrolyzate thereof. At least one silicon-containing substance, component (B): having a primary particle size of 2 to 200 nm, and having the general formula xZnO.ySnO 2 .zH 2 O, x:
y: z is 1: 0.83 to 1.43: 1.00 to 5.00
A coating composition containing particles of zinc stannate hydrate represented by a molar ratio of.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本願発明のコーティング組成物に
使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）、 （Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b) （Ｉ） においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基
である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数であ
る場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の
一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミ
ロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルト
リベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシ
シラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリ
シドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシ
エチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラ
ン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロ
ポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキ
シシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフ
ェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、
３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエ
トキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラ
ン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わ
せて使用することが出来る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The general formula (I), (R 1 ) a (R 3 ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b ) in the component (A) used in the coating composition of the present invention. ) (I) includes organosilicon compounds in which R 1 and R 3 are the same or different organic groups, or where a and b are the same or different integers. The organosilicon compound represented by the general formula (I) in the component (A) is, for example,
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane,
Tetra-n-butoxysilane, tetraacetoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, Methyltripropoxysilane, Methyltriacetoxysilane, Methyltributoxysilane, Methyltripropoxysilane, Methyltriamyloxysilane, Methyltriphenoxysilane, Methyltribenzyloxysilane, Methyltriphenethyloxysilane, Glyce Sidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxy Ethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α
-Glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-
Glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ- Glycidoxybutyltriethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltriethoxysilane, β
-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ-
(3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl)
Propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ-
(3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-
Glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycid Xypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane Acetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,
3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β
-Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiphenyl Ethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Silane, γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. .
【００１２】また、本願発明のコーティング組成物に使
用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合
物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合
物が加水分解される事により、上記Ｒ2の一部又は全部
が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式
（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は
２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解
は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水
溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌すること
により行われる。Further, the hydrolyzate of the organosilicon compound of the general formula (I) in the component (A) used in the coating composition of the present invention is obtained by hydrolyzing the organosilicon compound of the general formula (I). As a result, a compound in which a part or all of R 2 is replaced with a hydrogen atom is obtained. These hydrolysates of the organosilicon compound of the general formula (I) can be used alone or in combination of two or more. The hydrolysis is performed by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, or an aqueous solution of acetic acid to the above organosilicon compound and stirring the mixture.
【００１３】本願発明のコーティング組成物に使用され
る（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）、 〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ） 表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメ
チルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシ
シラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチ
レンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これら
を単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来
る。An organosilicon compound represented by the general formula (II), [(R 4 ) c Si (OX) 3-c ] 2 Y (II), in the component (A) used in the coating composition of the present invention. Examples thereof include methylenebismethyldimethoxysilane, ethylenebisethyldimethoxysilane, propylenebisethyldiethoxysilane, butylenebismethyldiethoxysilane, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１４】また、本願発明のコーティング組成物に使
用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化
合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素
化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全
部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般
式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で
又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水
分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫
酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌する
ことにより行われる。The hydrolyzate of the organosilicon compound of the general formula (II) in the component (A) used in the coating composition of the present invention is obtained by hydrolyzing the organosilicon compound of the general formula (II). As a result, a compound in which a part or all of X is replaced with a hydrogen atom is obtained. These hydrolysates of the organosilicon compound of the general formula (II) can be used alone or in combination of two or more. The hydrolysis is performed by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, or an aqueous solution of acetic acid to the above organosilicon compound and stirring the mixture.
【００１５】本願発明のコーティング組成物に使用され
る（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表
される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成
る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質であ
る。本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）
成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素
化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少
なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ1及び
Ｒ3のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であ
り、Ｒ2がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ
０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般
式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ま
しく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グ
リシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グ
リシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシ
メチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメ
チルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチル
ジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン
である。The component (A) used in the coating composition of the present invention is selected from the group consisting of organosilicon compounds represented by the general formulas (I) and (II), and hydrolysates thereof. At least one silicon-containing substance. (A) used in the coating composition of the present invention
The component is preferably at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of an organosilicon compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof. In particular, one of R 1 and R 3 is an organic group having an epoxy group, R 2 is an alkyl group, and a and b are each 0 or 1, and a + b satisfies the condition of 1 or 2. Organosilicon compounds of the general formula (I) and hydrolysates thereof are preferred. Examples of preferred organosilicon compounds are glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethyl. Methoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane,
β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-
Glycidoxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycid Xylethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-gly Sidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Butoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylvinyldiethoxysilane.
【００１６】更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、こ
れらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。ま
た、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はこ
れらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋
ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来
る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−
ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラs
ec-ブトキシシラン等が挙げられる。Further, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and hydrolysates thereof are preferable, and these can be used alone or as a mixture. Also, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane or a hydrolyzate thereof may further be a + in the general formula (I).
A tetrafunctional compound corresponding to b = 0 can be used in combination. Examples of tetrafunctional compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetra-n-.
Butoxysilane, tetra tert-butoxysilane, tetra s
Examples include ec-butoxysilane.
【００１７】本願発明のコーティング組成物に使用され
る（Ｂ）成分は、２〜２００ｎｍの１次粒子径を有し、
且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいて
ｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．
００のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子であ
る。上記のスズ酸亜鉛水和物の粒子は、スズ酸亜鉛水和
物の粒子を液状媒体に分散させたゾルとして利用するこ
とが好ましい。上記のスズ酸亜鉛水和物の粒子を分散さ
せる液状媒体としては、水性媒体や、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等の親水性有機溶媒が挙げら
れるが、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等の親水性有機溶媒が好ましい。スズ酸亜鉛水和物
の粒子は、１次粒子径が２〜２００ｎｍ（ナノメート
ル）、好ましくは５〜１００ｎｍである。ここで、１次
粒子径とは凝集形態にある粒子の直径ではなく、個々に
分離した時の１個の粒子の直径であり、電子顕微鏡によ
って測定する事ができる。The component (B) used in the coating composition of the present invention has a primary particle size of 2 to 200 nm,
In the general formula xZnO.ySnO 2 .zH 2 O, x: y: z is 1: 0.83 to 1.43: 1.00 to 5.
Zinc stannate hydrate particles represented by a molar ratio of 00. The particles of zinc stannate hydrate are preferably used as a sol in which particles of zinc stannate hydrate are dispersed in a liquid medium. Examples of the liquid medium in which the particles of the zinc stannate hydrate are dispersed include aqueous media and hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, but particularly, hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol. Solvents are preferred. The particles of zinc stannate hydrate have a primary particle diameter of 2 to 200 nm (nanometer), preferably 5 to 100 nm. Here, the primary particle diameter is not the diameter of particles in an aggregated form, but the diameter of one particle when individually separated, and can be measured by an electron microscope.
【００１８】上記の粒子中のスズ酸亜鉛水和物は、一般
式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏ〔ｘ：ｙ：ｚが１：
０．８３〜１．４３：１．００〜５．００〕において、
ＺｎＯ：ＳｎＯ2 ＝１：１である定比組成のＺｎＳｎＯ
3 ・ｚＨ2 Ｏ〔ＺｎＯ・ＳｎＯ2・ｚＨ2Ｏと表記する事
もできる。ｚは３．００〜５．００〕、或いはＺｎＯ：
ＳｎＯ2 ＝１：０．８３〜１．４３の不定比組成のＺｎ
Ｏ・（ＳｎＯ2）a・ｚＨ2Ｏ〔但し、ａは０．８３〜
１．４３、ｚは１．００〜５．００〕が存在する。The zinc stannate hydrate in the above particles has a general formula xZnO.ySnO 2 .zH 2 O [x: y: z is 1:
0.83 to 1.43: 1.00 to 5.00],
ZnSnO having a stoichiometric composition in which ZnO: SnO 2 = 1: 1
It can also be expressed as 3 · zH 2 O [ZnO · SnO 2 · zH 2 O]. z is 3.00 to 5.00], or ZnO:
SnO 2 = 1: Zn having a nonstoichiometric composition of 0.83 to 1.43
O · (SnO 2 ) a · zH 2 O [where a is 0.83 to
1.43 and z are 1.00 to 5.00].
【００１９】本願発明に用いるスズ酸亜鉛水和物の粒子
を含有するゾルは、如何なる方法で製造されたものを使
用することが出来る。このスズ酸亜鉛水和物の粒子を含
有するゾルは、例えば以下の方法によって製造する事が
出来る。上記ゾルの製造方法は、第一方法として、下記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程； （ａ）：亜鉛塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下に水
性媒体中で反応して、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル
比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する
水性媒体を得る工程、（ｂ）：（ａ）工程で得られたス
ズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体を、
３０〜２００℃の温度で加熱する工程、及び（ｃ）：
（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子
が分散する水性媒体から電解質を除去する工程、より成
る製造方法である。The sol containing particles of zinc stannate hydrate used in the present invention may be produced by any method. The sol containing particles of the zinc stannate hydrate can be produced, for example, by the following method. As a first method, the above-mentioned method for producing a sol includes the following steps (a), (b) and (c); (a): reacting a zinc salt and a stannate in an aqueous medium in the presence of hydrogen peroxide. To obtain an aqueous medium in which colloidal particles of zinc stannate hydrate having a Zn / Sn molar ratio of 0.7 to 1.2 are dispersed, (b): the stannic acid obtained in step (a) Aqueous medium in which colloidal particles of zinc hydrate are dispersed,
Heating at a temperature of 30 to 200 ° C., and (c):
(B) a step of removing the electrolyte from the aqueous medium in which the zinc stannate hydrate colloidal particles obtained in the step are dispersed.
【００２０】（ａ）工程に用いられる亜鉛塩は、水溶性
であれば如何なる無機酸或いは有機酸の亜鉛塩も使用す
る事が出来る。例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛等が挙げられ、これらを
１種で又は２種以上の混合物として使用する事ができ
る。しかし、上記ゾルの製造コストや排水処理の点から
塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機酸の亜鉛塩が好ましく、こ
れらを１種で又は２種以上の混合物として使用する事が
できる。これらの亜鉛塩は、ＺｎＯに換算して０．１〜
３０重量％濃度の水溶液として使用する事ができる。As the zinc salt used in the step (a), any zinc salt of an inorganic acid or an organic acid can be used as long as it is water-soluble. Examples thereof include zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, zinc gluconate, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds. However, zinc salts of inorganic acids such as zinc chloride and zinc sulfate are preferable from the viewpoint of production cost of the sol and wastewater treatment, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds. These zinc salts are 0.1 to 0.1 in terms of ZnO.
It can be used as an aqueous solution having a concentration of 30% by weight.
【００２１】（ａ）工程に用いられるスズ酸塩は、水溶
性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、スズ酸
ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）、スズ酸カリ
ウム（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）が挙げられ、これらを
単独で又は混合物として使用する事が出来る。これらの
スズ酸塩は、ＳｎＯ2 に換算して０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として使用することができる。The stannate used in step (a) is preferably a water-soluble alkali metal stannate, such as sodium stannate (Na 2 SnO 3 .3H 2 O) and potassium stannate (K 2 SnO 3). 3H 2 O), which can be used alone or as a mixture. These stannates can be used as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 20% by weight in terms of SnO 2 .
【００２２】（ａ）工程に用いられる過酸化水素は、Ｈ
2 Ｏ2 として５〜６０重量％の水溶液として使用する事
が出来る。（ａ）工程において、過酸化水素の存在下に
０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛塩とスズ酸塩
を水性媒体中で反応させて、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子を得
る事が出来る。上記反応時のＺｎ／Ｓｎモル比が０．７
未満では、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）コロイド粒子が生成す
る為に好ましくなく、１．２を超える場合は、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）2 コロイド粒子が生成する為に好ましくない。Hydrogen peroxide used in step (a) is H
2 O 2 can be used as an aqueous solution of 5 to 60% by weight. In the step (a), a zinc salt and a stannate are reacted in an aqueous medium at a Zn / Sn molar ratio of 0.7 to 1.2 in the presence of hydrogen peroxide to obtain a ratio of 0.7 to 1.2. Zn / S
It is possible to obtain colloidal particles of zinc stannate hydrate having an n molar ratio. The Zn / Sn molar ratio during the above reaction is 0.7.
When it is less than 1.2, tin oxide (SnO 2 ) colloidal particles are generated, which is not preferable.
H) 2 Colloidal particles are generated, which is not preferable.
【００２３】（ａ）工程において過酸化水素の存在下の
亜鉛塩とスズ酸塩の反応は、過酸化水素水を添加した亜
鉛塩水溶液と、スズ酸塩水溶液とを混合した水性媒体中
で成される事が好ましい。過酸化水素水の添加は、亜鉛
塩水溶液、又はスズ酸塩水溶液のいずれか一方又は両方
に添加する事が可能であるが、スズ酸塩水溶液がアルカ
リ性である為に、亜鉛塩水溶液に添加する事がより好ま
しい。（ａ）工程において、水性媒体中に存在する過酸
化水素の量は、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎのモル比で０．５〜２
０．０、好ましくは１．０〜１８．０とする事が出来
る。過酸化水素は、亜鉛塩とスズ酸塩が反応してスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が生成する際に、コロイド粒
子の粒子径を制御する作用があり、上記Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎ
モル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛水和物の一部のコロ
イド粒子が１次粒子径として２００ｎｍを越えるものが
生成し、また、２０．０を越えて添加する場合は、過酸
化水素が過剰となり経済的でない。In the step (a), the reaction between the zinc salt and stannate in the presence of hydrogen peroxide is performed in an aqueous medium in which an aqueous solution of zinc salt to which hydrogen peroxide solution is added and an aqueous solution of stannate are mixed. Is preferred. The hydrogen peroxide solution can be added to either or both of the zinc salt aqueous solution and the stannate aqueous solution, but since the stannate aqueous solution is alkaline, it is added to the zinc salt aqueous solution. Things are more preferable. In the step (a), the amount of hydrogen peroxide present in the aqueous medium is 0.5 to 2 in terms of H 2 O 2 / Zn molar ratio.
It can be set to 0.0, preferably 1.0 to 18.0. Hydrogen peroxide has a function of controlling the particle size of colloidal particles when zinc salt and stannate react with each other to produce colloidal particles of zinc stannate hydrate, and the above H 2 O 2 / Zn
When the molar ratio is less than 0.5, some colloidal particles of zinc stannate hydrate have a primary particle diameter of more than 200 nm, and when added in excess of 20.0, hydrogen peroxide is added. Is excessive and not economical.
【００２４】（ａ）工程におけるスズ酸塩水溶液と、過
酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液との混合は、両液を
同時に混合する方法や、何れか一方の水溶液を他方の水
溶液へ滴下する方法で行われるが、どちらの方法によっ
ても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が得られる。しかし、凝集を
避ける為に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液を、
スズ酸塩水溶液中に滴下する方法がより好ましい。この
滴下は、０．５〜５時間かけて、２０〜８０℃の温度で
行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて攪拌中のス
ズ酸塩水溶液中に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶
液を定量ポンプで滴下する事が好ましい。この混合によ
って水性媒体中に生成するスズ酸亜鉛水和物は、０．１
〜２０重量％濃度、好ましくは１．０〜１０重量％濃度
となる様に両液を混合する事が好ましい。この混合液の
ｐＨは３〜１２で好ましくは５〜９である。また必要に
応じて酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を添加してｐＨ
調整する事が出来る。ｐＨ３未満であると未反応の亜鉛
塩が残存するため収率が低下し、またｐＨ１２を超える
と未反応のスズ酸塩が残存するため収率が低下するので
好ましくない。In the step (a), the aqueous stannate solution and the aqueous zinc salt solution to which hydrogen peroxide solution is added are mixed at the same time, or one of the solutions is added dropwise to the other. Both methods yield colloidal particles of zinc stannate hydrate with a Zn / Sn molar ratio of 0.7-1.2. However, in order to avoid agglomeration, the zinc salt aqueous solution added with hydrogen peroxide solution,
The method of dropping in an aqueous stannate solution is more preferable. This dropping is performed at a temperature of 20 to 80 ° C. for 0.5 to 5 hours. It is preferable to drop the aqueous solution of zinc salt to which the hydrogen peroxide solution has been added with a metering pump into the aqueous solution of stannate while stirring using a stirring machine such as Disper. The zinc stannate hydrate produced in the aqueous medium by this mixing is 0.1
It is preferable to mix both solutions so that the concentration becomes ˜20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight. The pH of this mixed solution is 3 to 12, preferably 5 to 9. If necessary, add an aqueous acid solution or alkaline solution to adjust the pH.
Can be adjusted. If the pH is less than 3, the unreacted zinc salt remains and the yield decreases, and if the pH exceeds 12, the unreacted stannate remains and the yield decreases, which is not preferable.
【００２５】（ａ）工程において、水性媒体にオキシカ
ルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩中の
Ｓｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは０．０
５〜１．５倍に含有する事が出来る。このオキシカルボ
ン酸や、その塩の添加により分散性や透明性の高いスズ
酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカルボン酸
やその塩は水溶性であるものが用いられ、オキシカルボ
ン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸
が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグルコン酸、
酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカリ金属塩
としてはグルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等
が、有機塩基塩としてはグルコン酸プロピルアミン、酒
石酸モノエタノールアミン等が挙げられる。オキシカル
ボン酸やその塩は、スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が
形成された後添加する事も出来るが、上記のコロイド粒
子の形成前、或いは形成中に添加する事が好ましい。上
記のオキシカルボン酸やその塩は、スズ酸塩水溶液或い
は亜鉛塩水溶液のいずれの水溶液に添加することによっ
て水性媒体中に含有させる事も可能であるが、過酸化水
素水を添加した亜鉛塩水溶液を、攪拌されたスズ酸塩水
溶液中に滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸
やその塩は、スズ酸塩水溶液中に添加する方法が好まし
い。これらのオキシカルボン酸やその塩は、直接又は１
〜５０重量％濃度の水溶液として、スズ酸塩水溶液に添
加する事が出来る。In step (a), the aqueous medium contains oxycarboxylic acid, a salt thereof or a mixture thereof in a molar ratio within 1.5 times, preferably 0.0
It can be contained 5 to 1.5 times. By adding this oxycarboxylic acid or its salt, a zinc stannate hydrate sol having high dispersibility and transparency can be obtained. The above-mentioned oxycarboxylic acid or a salt thereof is water-soluble, and examples of the oxycarboxylic acid include gluconic acid, tartaric acid, and citric acid, and the oxycarboxylic acid salt is gluconic acid.
Examples thereof include an alkali metal salt of tartaric acid or citric acid, an ammonium salt, or an organic base salt. As the alkali metal salt, sodium gluconate, potassium citrate, or the like, and as the organic base salt, propylamine gluconate, monoethanol tartrate. Examples include amines. The oxycarboxylic acid or a salt thereof can be added after the colloidal particles of zinc stannate hydrate are formed, but it is preferably added before or during the formation of the colloidal particles. The above-mentioned oxycarboxylic acid or a salt thereof can be contained in an aqueous medium by adding it to either an aqueous solution of stannate or an aqueous solution of zinc salt, but an aqueous solution of zinc salt to which hydrogen peroxide solution is added. Among the methods of adding the above to the stirred stannate aqueous solution, the above-mentioned oxycarboxylic acid or its salt is preferably added to the stannate aqueous solution. These oxycarboxylic acids and their salts are directly or
It can be added to the aqueous stannate solution as an aqueous solution having a concentration of ˜50% by weight.
【００２６】（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で得られ
たスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体
を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度
で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で加熱
熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越えるときには
オートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時間が０．１
時間以下では効果が小さく、５０時間を越えても良いが
経済的でない。（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物
のコロイド粒子が分散する水性媒体は、アルカリ性物質
を添加してｐＨ９〜１２のアルカリ性にすることによっ
て得られるゾルの分散性や透明性を向上させる事が出来
る。このアルカリ性物質としては、アミン、水酸化第４
級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる
が、特にアミンが好ましい。このアミンとしては、例え
ばモノエタノールアミン、イソプロピルアミン等が挙げ
られる。In the step (b), the aqueous medium in which the zinc stannate hydrate colloidal particles obtained in the step (a) are dispersed is maintained at a temperature of 30 to 200 ° C., preferably 60 to 100 ° C. The heat aging is carried out for 1 to 50 hours, preferably 1 to 10 hours. When the heating temperature exceeds 100 ° C, an autoclave or the like is required. Heat aging time 0.1
If the time is less than the time, the effect is small and it may be more than 50 hours, but it is not economical. The aqueous medium in which the colloidal particles of zinc stannate hydrate obtained in the step (b) are dispersed has an improved sol dispersibility and transparency of the sol obtained by adding an alkaline substance to make it alkaline at pH 9-12. You can As the alkaline substance, amine, hydroxylated fourth
Examples thereof include primary ammonium and alkali metal hydroxides, and amines are particularly preferable. Examples of this amine include monoethanolamine and isopropylamine.
【００２７】（ｃ）工程では（ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体（スズ
酸亜鉛水和物水性ゾル）から、過剰に含まれるカチオン
（アルカリ金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解
質を、限外濾過と注水洗浄の組合せによって除去するこ
とができる。限外濾過法で電解質を除去する場合は使用
する限外濾過膜の材質から１００℃以下、好ましくは室
温〜６０℃で行うことが出来る。また必要であればさら
に陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理し電解質
を低減しても良い。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用い
られ、市販の陰イオン交換樹脂を用いることができ、陰
イオン交換樹脂を充填したカラムにゾルを通液する方法
により容易に陰イオンの低減ができる。通液の温度は０
〜６０℃、通液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ-1が好
ましい。陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の
陽イオン交換樹脂を用いることが出来、陽イオン交換樹
脂の必要量を直接添加し攪拌することにより行われる。
（ｃ）工程での過剰な電解質の除去により良好な透明性
と充分な安定性とを有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾ
ルを得ることが出来る。（ｃ）工程で得られたゾルは、
ｐＨ３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸
亜鉛水和物を５〜２０重量％濃度で含有する。そして、
得られたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００
ｎｍの１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎ
Ｏ2 ・ｚＨ 2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜
１．４３：１．００〜５．００のモル比で表されるもの
であった。得られるゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、
螢光Ｘ線分析や、示差熱分析等の方法により亜鉛、スズ
及び結晶水の比率を確認する事が出来る。In the step (c), the tin obtained in the step (b) is used.
An aqueous medium in which colloidal particles of zinc oxide hydrate are dispersed (tin
Zinc acid hydrate aqueous sol), cations contained in excess
Electrolysis of (alkali metal ions) and anions (acid radicals)
Quality can be removed by a combination of ultrafiltration and water flushing.
You can Used when removing electrolytes by ultrafiltration
Depending on the material of the ultrafiltration membrane to
It can be performed at a temperature of -60 ° C. Also if necessary
Electrolyte treated with cation exchange resin or anion exchange resin
May be reduced. Anion exchange resin used in the hydroxyl group type
Commercially available anion exchange resins can be used.
Method of passing sol through column filled with ion exchange resin
Can easily reduce anions. Passing temperature is 0
~ 60 ° C, liquid passing is space velocity (SV) 1 ~ 10h-1Is good
Good Cation exchange resin is used in hydrogen form,
Cation exchange resin can be used, and cation exchange resin
It is carried out by directly adding the necessary amount of fat and stirring.
Good transparency due to removal of excess electrolyte in step (c)
And zinc stannate hydrate of the present invention having sufficient stability
You can get The sol obtained in the step (c) is
pH 3-12, preferably pH 5-11, stannic acid
It contains zinc hydrate in a concentration of 5 to 20% by weight. And
The zinc stannate hydrate particles in the obtained sol are 2 to 200.
have a primary particle size of nm and have the general formula xZnO.ySn
O2・ ZH 2In O, x: y: z is 1: 0.83 to
Those represented by a molar ratio of 1.43: 1.00 to 5.00
Met. Zinc stannate hydrate particles in the obtained sol,
Zinc, tin by methods such as fluorescent X-ray analysis and differential thermal analysis
And the ratio of crystal water can be confirmed.
【００２８】（ｃ）工程で得られたゾルの濃度を更に高
めたいときは、（ｄ）工程として、少量の有機塩基や有
機酸等を安定化剤として添加して、ロータリーエバポレ
ーター、限外濾過装置等の装置により４０重量％まで濃
縮することができる。使用される有機塩基としては、ア
ルキルアミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニ
ウム水酸化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジ
アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等が例示される。有機酸としてはグリコール酸、酒石
酸、クエン酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記
（ｃ）工程あるいはその後に付加された（ｄ）工程によ
って得られた水性ゾルの水媒体は、親水性有機溶媒で置
換する（ｅ）工程によりオルガノゾルとする事が出来
る。この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法によ
り行うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルア
セトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられ
る。（ｅ）工程により得られたオルガノゾル中の粒子
は、（ｃ）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１
次粒子径及び成分モル比を有している。When it is desired to further increase the concentration of the sol obtained in the step (c), a small amount of an organic base, an organic acid or the like is added as a stabilizer in the step (d), and the mixture is subjected to rotary evaporation and ultrafiltration. It is possible to concentrate up to 40% by weight with a device such as a device. Examples of the organic base used include alkylamine, alkanolamine or quaternary ammonium hydroxide, such as n-propylamine,
Examples include isopropylamine, diisobutylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, triethanolamine and the like. An oxycarboxylic acid such as glycolic acid, tartaric acid or citric acid can be used as the organic acid. The aqueous medium of the aqueous sol obtained in the step (c) or the step (d) added thereafter can be made into an organosol by the step (e) of substituting with a hydrophilic organic solvent. This substitution can be performed by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, linear amides such as dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone and ethylcellosolve. Examples thereof include glycol ethers and ethylene glycol. The particles in the organosol obtained by the step (e) are the same as those in the aqueous sol obtained by the step (c).
It has a secondary particle size and a component molar ratio.
【００２９】上記ゾルの製造方法は、第二方法として、
下記（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｄ’）工程； （ａ’）：亜鉛酸塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下
に水性媒体中で酸で中和反応して、０．７〜１．２のＺ
ｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒
子の凝集体を含有する水性媒体を得る工程、（ｂ’）：
（ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒
子の凝集体を含有する水性媒体を、３０〜２００℃の温
度で加熱する工程、（ｃ’）：（ｂ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有する水
性媒体から電解質を除去する工程、及び（ｄ’）：
（ｃ’）で得られた水性媒体中のスズ酸亜鉛水和物のコ
ロイド粒子の凝集体を解膠する工程、より成る製造方法
である。The method for producing the sol is as a second method,
The following steps (a '), (b'), (c ') and (d'); (a '): Zinc salt and stannate are acidified in an aqueous medium in the presence of hydrogen peroxide. React in a sum, Z of 0.7 to 1.2
obtaining an aqueous medium containing an aggregate of colloidal particles of zinc stannate hydrate having an n / Sn molar ratio, (b '):
A step of heating an aqueous medium containing an aggregate of colloidal particles of zinc stannate hydrate obtained in the step (a ′) at a temperature of 30 to 200 ° C., and a step (c ′): (b ′) Removing the electrolyte from the aqueous medium containing the obtained agglomerates of colloidal particles of zinc stannate hydrate, and (d ′):
(C ') is a process for deflocculating the agglomerates of colloidal particles of zinc stannate hydrate in an aqueous medium.
【００３０】（ａ’）工程に使用される亜鉛酸塩は、水
溶性であれば如何なる亜鉛酸塩も使用する事ができる。
これらの亜鉛酸塩としては、亜鉛酸アルカリ金属塩が好
ましく、例えば、亜鉛酸ナトリウムや亜鉛酸カリウムが
挙げられる。上記の亜鉛酸アルカリ金属塩は、正塩（一
般式として、Ｍ2 Ｏ・ＺｎＯ・ｎＨ2 Ｏ、但しＭはアル
カリ金属原子）では加水分解を起こし易いため、Ｍ2 Ｏ
／ＺｎＯモル比が２．０以上の組成のアルカリ性水溶液
として用いることが好ましい。上記の亜鉛酸塩は、Ｚｎ
Ｏとして０．１〜２０重量％濃度の水溶液で用いること
が好ましい。As the zinc salt used in the step (a '), any zinc salt can be used as long as it is water-soluble.
As these zincates, alkali metal zincates are preferable, and examples thereof include sodium zincate and potassium zincate. Zinc alkali metal salts of the above are (as a general formula, M 2 O · ZnO · nH 2 O, where M is an alkali metal atom) normal salt for susceptible to the hydrolysis, M 2 O
It is preferably used as an alkaline aqueous solution having a composition with a / ZnO molar ratio of 2.0 or more. The above zincate is Zn
It is preferable to use an aqueous solution of 0.1 to 20% by weight as O.
【００３１】（ａ’）工程に用いられるスズ酸塩として
は水溶性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、
スズ酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）やスズ
酸カリウム（Ｋ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）が挙げられ、こ
れらを単独で又は混合物として使用することができる。
これらスズ酸塩は、ＳｎＯ2 として０．１〜２０重量％
濃度の水溶液として使用することが出来る。The stannate used in the step (a ') is preferably a water-soluble alkali metal stannate, for example,
Sodium stannate (Na 2 SnO 3 · 3H 2 O) , potassium stannate (K 2 SnO 3 · 3H 2 O) can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture.
These stannates are 0.1 to 20% by weight as SnO 2.
It can be used as a concentrated aqueous solution.
【００３２】（ａ’）工程に用いられる過酸化水素は、
Ｈ2 Ｏ2 として５〜６０重量％の水溶液として使用する
ことができる。（ａ’）工程において、過酸化水素の存
在下に０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛酸塩と
スズ酸塩を混合して水性媒体中で酸で中和する事によ
り、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子から成る凝集体を得る事が出
来る。上記亜鉛酸塩とスズ酸塩の混合時のＺｎ／Ｓｎモ
ル比が０．７未満では、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）コロイド
粒子が生成する為に好ましくなく、１．２を超える場合
は、Ｚｎ（ＯＨ）2 コロイド粒子が生成する為に好まし
くない。Hydrogen peroxide used in the step (a ') is
It can be used as an aqueous solution of 5 to 60% by weight as H 2 O 2 . In the step (a '), by mixing zincate and stannate in the presence of hydrogen peroxide at a Zn / Sn molar ratio of 0.7 to 1.2 and neutralizing with an acid in an aqueous medium. , An aggregate of colloidal particles of zinc stannate hydrate having a Zn / Sn molar ratio of 0.7 to 1.2 can be obtained. If the Zn / Sn molar ratio at the time of mixing the zincate and stannate is less than 0.7, tin oxide (SnO 2 ) colloidal particles are generated, which is not preferable. OH) 2 colloidal particles are generated, which is not preferable.
【００３３】（ａ’）工程においては、０．７〜１．２
のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイ
ド粒子は２〜２００ｎｍの１次粒子径を有するが、これ
らの１次粒子径を持ったコロイド粒子は凝集体を形成す
る為に、これらのスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体を含有する水性媒体はスラリーと言える。（ａ’）
工程で使用される酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、スル
ファミン酸などの無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸などの
有機酸が挙げられるが、生産コストや排水処理の面から
無機酸が好ましい。これら酸は、０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として用いることができる。In the step (a '), 0.7 to 1.2
The colloidal particles of zinc stannate hydrate having a Zn / Sn molar ratio of 2 have a primary particle diameter of 2 to 200 nm, but the colloidal particles having these primary particle diameters form an aggregate, The aqueous medium containing the agglomerates of these colloidal particles of zinc stannate hydrate can be said to be a slurry. (A ')
Examples of the acid used in the step include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and sulfamic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid, and the inorganic acid is preferable from the viewpoint of production cost and wastewater treatment. These acids can be used as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 20% by weight.
【００３４】（ａ’）工程において、過酸化水素の存在
下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和する反応は、亜鉛酸
塩とスズ酸塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加
した酸水溶液とを混合した水性媒体中で成される事が好
ましい。亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液は、亜鉛
酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液を混合して得る事が好まし
い。また、過酸化水素水は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有
する水溶液中、或いは酸水溶液中のどちらに添加する事
も出来るが、亜鉛酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液の混合水
溶液がアルカリ性の為に、酸水溶液中に添加する事が好
ましい。（ａ’）工程の過酸化水素の存在下に亜鉛酸塩
とスズ酸塩を酸で中和する反応において、水性媒体中に
存在する過酸化水素の量が、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎのモル比で
０．５〜２０．０、好ましくは１．０〜１８とする事が
出来る。過酸化水素は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和
してスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を生成さ
せる際にコロイド粒子の粒子径を制御する作用があり、
上記Ｈ2 Ｏ2 ／Ｚｎモル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛
水和物の一部のコロイド粒子が１次粒子径として２００
ｎｍを越えるものが生成し、また、２０．０を超えて添
加する場合は経済的でない。In the step (a '), the reaction of neutralizing the zincate and the stannate with an acid in the presence of hydrogen peroxide is carried out by using an aqueous solution containing the zincate and the stannate and an aqueous solution of hydrogen peroxide. It is preferable that the reaction is carried out in an aqueous medium in which an acid aqueous solution added with is mixed. The aqueous solution containing zincate and stannate is preferably obtained by mixing an aqueous zincate solution and an aqueous stannate solution. The hydrogen peroxide solution can be added to either an aqueous solution containing zincate and stannate or an aqueous acid solution. However, a mixed aqueous solution of zincate and stannate is alkaline. Therefore, it is preferable to add it to the aqueous acid solution. In the reaction of neutralizing the zincate and the stannate with an acid in the presence of hydrogen peroxide in the step (a ′), the amount of hydrogen peroxide present in the aqueous medium is the molar amount of H 2 O 2 / Zn. The ratio can be set to 0.5 to 20.0, preferably 1.0 to 18. Hydrogen peroxide has the function of controlling the particle size of colloidal particles when neutralizing zincate and stannate with an acid to form aggregates of colloidal particles of zinc stannate hydrate,
When the H 2 O 2 / Zn molar ratio is less than 0.5, some colloidal particles of zinc stannate hydrate have a primary particle diameter of 200.
If it exceeds 20.0 nm, it is not economical.
【００３５】（ａ’）工程において、亜鉛酸塩とスズ酸
塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加した酸水溶
液との混合は、両液を同時に混合する方法や、何れか一
方の水溶液を他方の水溶液へ滴下する方法で行われる
が、どちらの方法によっても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体が得られる。しかし、フロック状になるのを避ける
為に、過酸化水素水を添加した酸水溶液を、亜鉛酸塩と
スズ酸塩を含有する水溶液中に滴下する方法が好まし
い。この滴下は、０．５〜５時間をかけて、２０〜８０
℃の温度で行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて
攪拌中の亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に、過酸
化水素水を添加した酸水溶液を定量ポンプで滴下するこ
とが好ましい。この混合によって水性媒体中に生成する
スズ酸亜鉛水和物が０．１〜２０重量％濃度、好ましく
は１．０〜１０重量％濃度となる様に両液を混合するこ
とが好ましい。この混合液のｐＨは３〜１２で好ましく
は５〜９である。ｐＨが３未満であると生成したスズ酸
亜鉛水和物の一部が亜鉛塩として酸に溶解するため収率
が低下し、またｐＨが１２を超えるとスズ酸塩と亜鉛酸
塩が一部未反応で残存するために収率が低下するので好
ましくない。（ａ’）工程において、水性媒体中にオキ
シカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩
中のＳｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは
０．０５〜１．５倍に含有する事ができる。上記のオキ
シカルボン酸やその塩の添加により分散性や透明性の高
いスズ酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカル
ボン酸やその塩は、水溶性であるものが用いられ、オキ
シカルボン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、
クエン酸が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグル
コン酸、酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカ
リ金属塩としては、グルコン酸ナトリウム等が、有機塩
基塩としてはグルコン酸プロピルアミン等が挙げられ
る。オキシカルボン酸やその塩は、（ａ’）〜（ｄ’）
工程のいかなる段階で添加する事も可能であるが、スズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体の形成前、或いは
凝集体の形成中、又は凝集体を解膠して得られたゾルに
添加することが好ましい。スズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子の凝集体の形成前に添加する場合は、上記のオキシ
カルボン酸やその塩は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する
水溶液或いは過酸化水素水を添加した酸水溶液のいずれ
の水溶液に添加することによって水性媒体中に含有させ
る事も可能であるが、過酸化水素水を添加した酸水溶液
を、攪拌された亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に
滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸やその塩
は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液中に添加する
方法が好ましい。これらのオキシカルボン酸やその塩
は、直接又は１〜５０重量％濃度の水溶液として、亜鉛
酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に添加する事が出来
る。In the step (a '), the aqueous solution containing zincate and stannate is mixed with the aqueous acid solution to which hydrogen peroxide solution is added. The method is performed by dropping an aqueous solution into the other aqueous solution.
Aggregates of colloidal particles of zinc stannate hydrate having an n molar ratio are obtained. However, in order to avoid the formation of flocs, a method of dropping an aqueous acid solution containing hydrogen peroxide into an aqueous solution containing zincate and stannate is preferable. This dropping takes 20 to 80 over 0.5 to 5 hours.
Performed at a temperature of ° C. It is preferable to add an aqueous acid solution containing hydrogen peroxide solution to the aqueous solution containing zincate and stannate under stirring with a metering pump using a stirring machine such as a disper. It is preferable to mix both solutions so that the zinc stannate hydrate produced in the aqueous medium by this mixing has a concentration of 0.1 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight. The pH of this mixed solution is 3 to 12, preferably 5 to 9. If the pH is less than 3, a part of the produced zinc stannate hydrate dissolves in the acid as a zinc salt, so that the yield decreases, and if the pH exceeds 12, some of the stannate and the zinc salt are partially formed. Since it remains unreacted, the yield decreases, which is not preferable. In the step (a ′), the molar ratio of the oxycarboxylic acid, its salt or a mixture thereof in the aqueous medium is 1.5 times or less, preferably 0.05 to 1.5 times the Sn in the stannate. It can be contained twice. A zinc stannate hydrate sol having high dispersibility and transparency can be obtained by adding the above-mentioned oxycarboxylic acid or a salt thereof. As the above-mentioned oxycarboxylic acid or a salt thereof, a water-soluble one is used, and examples of the oxycarboxylic acid include gluconic acid, tartaric acid,
Examples include citric acid, and as the oxycarboxylic acid salt, gluconic acid, tartaric acid, or an alkali metal salt such as citric acid,
Examples thereof include ammonium salts and organic base salts, examples of the alkali metal salt include sodium gluconate, and examples of the organic base salt include propylamine gluconate. Oxycarboxylic acids and salts thereof are (a ') to (d')
It can be added at any stage of the process, but before the formation of aggregates of colloidal particles of zinc stannate hydrate, during the formation of aggregates, or in the sol obtained by peptizing the aggregates. It is preferable to add. When added before the formation of the agglomerates of colloidal particles of zinc stannate hydrate, the above-mentioned oxycarboxylic acid or its salt was prepared by adding an aqueous solution containing zincate and stannate or hydrogen peroxide solution. It is possible to add it to any aqueous solution of the acid aqueous solution so that it is contained in the aqueous medium, but the acid aqueous solution to which hydrogen peroxide solution is added is changed to an aqueous solution containing a stirred zincate and stannate. Among the dropping methods, the above-mentioned oxycarboxylic acid or its salt is preferably added to an aqueous solution containing zincate and stannate. These oxycarboxylic acids and salts thereof can be added directly or as an aqueous solution having a concentration of 1 to 50% by weight to an aqueous solution containing zincate and stannate.
【００３６】（ｂ’）工程では、上記（ａ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１０
０℃の温度で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０
時間で加熱熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越え
るときにはオートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時
間が０．１時間以下では効果が小さく、５０時間を越え
ても良いが経済的でない。In the step (b '), the aqueous medium containing the aggregate of colloidal particles of zinc stannate hydrate obtained in the step (a') is heated at 30 to 200 ° C, preferably 60 to 10 ° C.
At a temperature of 0 ° C. for 0.1 to 50 hours, preferably 1 to 10
Heat aging takes place over time. When the heating temperature exceeds 100 ° C, an autoclave or the like is required. If the heat aging time is 0.1 hours or less, the effect is small, and it may be more than 50 hours, but it is not economical.
【００３７】（ｃ’）工程では、上記（ｂ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体から、過剰に含まれるカチオン（アルカリ
金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解質が除去さ
れる。この電解質の除去は、デカンテーション、遠心濾
過、限外濾過などの方法により洗浄除去される。これら
の濾過法による除去は、１００℃以下、好ましくは２５
〜６０℃で行う事ができる。In step (c '), cations (alkali metal ions) contained in excess are extracted from the aqueous medium containing the aggregate of colloidal particles of zinc stannate hydrate obtained in step (b'). Electrolytes such as anions (acid radicals) are removed. The electrolyte is removed by washing by a method such as decantation, centrifugal filtration, and ultrafiltration. Removal by these filtration methods is 100 ° C or less, preferably 25
It can be performed at -60 ° C.
【００３８】（ｄ’）工程では（ｃ’）工程で得られた
過剰な電解質を洗浄除去したスズ酸亜鉛水和物コロイド
凝集体を含有する水性媒体（スラリー）をディスパー、
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどの
装置で分散解膠することによりゾルを製造する事ができ
る。この時に分散助剤としては、アルカリ金属水酸化
物、アンモニア等の無機塩基やアミン類等の有機塩基等
を添加しｐＨ調整する事により、より効率的にスズ酸亜
鉛水和物の粒子を水性媒体に分散させたゾルを製造する
事ができる。この様に得られたゾルに上記のオキシカル
ボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸亜鉛水和
物のＳｎに対してモル比で１．５倍以内で添加する事が
出来る。In the step (d '), an aqueous medium (slurry) containing a zinc stannate hydrate colloidal aggregate obtained by washing and removing the excess electrolyte obtained in the step (c') is dispersed,
The sol can be produced by dispersing and peptizing with a device such as a sand grinder, an attritor or a ball mill. At this time, as a dispersion aid, by adding an inorganic base such as alkali metal hydroxide or ammonia, or an organic base such as amines to adjust the pH, the particles of zinc stannate hydrate can be more efficiently water-soluble. It is possible to produce a sol dispersed in a medium. The above-mentioned oxycarboxylic acid, a salt thereof or a mixture thereof can be added to the sol thus obtained in a molar ratio of 1.5 times or less with respect to Sn of zinc stannate hydrate.
【００３９】（ｄ’）工程により得られたゾルは、ｐＨ
３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸亜鉛
水和物を５〜３０重量％濃度で含有する。そして、得ら
れたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００ｎｍ
の１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2
・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４
３：１．００〜５．００のモル比で表されるものであっ
た。The sol obtained by the step (d ') has a pH of
It has a pH of 3 to 12, preferably 5 to 11, and contains zinc stannate hydrate in a concentration of 5 to 30% by weight. And the zinc stannate hydrate particles in the obtained sol have a particle size of 2 to 200 nm.
With a primary particle diameter of xZnO.ySnO 2
· ZH 2 O in the x: y: z is 1: 0.83 to 1.4
It was represented by a molar ratio of 3: 1.00 to 5.00.
【００４０】（ｄ’）工程により得られたゾルは、スズ
酸亜鉛水和物ゾル中の電解質をさらに低減させるために
陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理する事が出
来る。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用いられ、市販の
陰イオン交換樹脂を用いることが出来、陰イオン交換樹
脂を充填したカラムにゾルを通液する方法等により容易
に陰イオンを除去できる。通液の温度は０〜６０℃、通
液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ-1が好ましい。また
陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の陽イオン
交換樹脂を用いることができる。この陽イオン交換樹脂
での処理は、必要量を攪拌下のゾルに直接添加して行う
ことにより陽イオンを除去できる。（ｃ’）工程での過
剰な電解質の除去により（ｄ’）工程での解膠が容易に
なり、ｐＨ３〜１２の良好な透明性と充分な安定性とを
有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾルを得ることが出来
る。（ｄ’）工程で得られたゾルの濃度をさらに高めた
いときは、（ｅ’）工程として有機塩基や有機酸等の安
定化剤を添加することにより４０重量％まで濃縮するこ
とができる。使用される有機塩基としては、アルキルア
ミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニウム水酸
化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジアミン、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示
される。有機酸としてはグリコール酸、酒石酸、クエン
酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記（ｄ’）工
程あるいはその後に付加された（ｅ’）工程によって得
られた水性ゾルの水性媒体は、親水性有機溶媒で置換す
る（ｆ’）工程によりオルガノゾルとする事が出来る。
この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法により行
うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルアセト
アミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン
等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられる。
（ｆ’）工程により得られたオルガノゾル中の粒子は、
（ｅ’）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１次
粒子径及び成分モル比を有している。The sol obtained by the step (d ') can be treated with a cation exchange resin or an anion exchange resin in order to further reduce the electrolyte in the zinc stannate hydrate sol. The anion exchange resin is used in a hydroxyl group type, a commercially available anion exchange resin can be used, and the anion can be easily removed by a method of passing a sol through a column packed with the anion exchange resin. The temperature of the liquid passing is preferably 0 to 60 ° C., and the liquid passing is preferably 1 to 10 h −1 in space velocity (SV). Further, the cation exchange resin is used in a hydrogen form, and a commercially available cation exchange resin can be used. The treatment with the cation exchange resin can remove the cations by directly adding a necessary amount to the sol under stirring. The zinc stannate water of the present invention having good transparency at pH 3 to 12 and sufficient stability because the excessive electrolyte removal in the step (c ') facilitates the peptization in the step (d'). Japanese sol can be obtained. If it is desired to further increase the concentration of the sol obtained in the step (d '), it can be concentrated to 40% by weight by adding a stabilizer such as an organic base or an organic acid in the step (e'). Examples of the organic base used include alkylamine, alkanolamine or quaternary ammonium hydroxide, such as n-propylamine, isopropylamine, diisobutylamine, ethylenediamine,
Examples include monoethanolamine and triethanolamine. An oxycarboxylic acid such as glycolic acid, tartaric acid or citric acid can be used as the organic acid. The aqueous medium of the aqueous sol obtained by the step (d ') or the step (e') added thereafter can be made into an organosol by the step (f ') of substituting with a hydrophilic organic solvent.
This substitution can be performed by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, linear amides such as dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone and ethylcellosolve. Examples thereof include glycol ethers and ethylene glycol.
The particles in the organosol obtained by the step (f ') are
It has the same primary particle size and component molar ratio as the particles in the aqueous sol obtained in step (e ').
【００４１】本願発明に用いられるスズ酸亜鉛水和物の
粒子を液状媒体に分散させたゾルは、上記の第一方法と
第二方法を併用した第三方法で製造する事が出来る。即
ち、第三方法は、（ａ”）工程：スズ酸塩と亜鉛酸塩
を、過酸化水素の存在下に水性媒体中で酸と亜鉛塩で中
和反応して、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有す
るスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有する
水性媒体を得る工程、（ｂ”）工程：（ａ”）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体を、３０〜２００℃の温度で加熱する工
程、（ｃ”）工程：（ｂ”）工程で得られたスズ酸亜鉛
水和物のコロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体から
電解質を除去する工程、及び（ｄ”）工程：（ｃ”）工
程で得られた水性媒体中のスズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子の凝集体を解膠する工程より成る。The sol in which particles of zinc stannate hydrate used in the present invention are dispersed in a liquid medium can be produced by the third method in which the above-mentioned first method and second method are used in combination. That is, in the third method, step (a ″): a stannate and a zinc salt are neutralized with an acid and a zinc salt in an aqueous medium in the presence of hydrogen peroxide to give 0.7 to 1. Obtaining an aqueous medium containing an aggregate of colloidal particles of zinc stannate hydrate having a Zn / Sn molar ratio of 2; step (b ″): zinc stannate hydrate obtained in step (a ″) Of an aqueous medium containing an agglomerate of colloidal particles of the product, at a temperature of 30 to 200 ° C., step (c ″): of the colloidal particles of zinc stannate hydrate obtained in the step (b ″) Removing the electrolyte from the aqueous medium containing the agglomerates, and (d ") step: peptizing the agglomerates of colloidal particles of zinc stannate hydrate in the aqueous medium obtained in the (c") step It consists of steps.
【００４２】上記第三方法の（ａ”）工程において、過
酸化水素の存在下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸と亜鉛塩で
中和する反応が、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液
と、過酸化水素水を添加した酸と亜鉛塩の水溶液とを混
合した水性媒体中で成される事が好ましい。従来の方法
により製造されるスズ酸亜鉛水和物は何れの場合も沈澱
が生成し、粒子径も０．３〜１．０μｍと大きく濾過洗
浄等で過剰の電解質を除去してもゾルにはならない。ま
たサンドグラインダーやアトライターなどの湿式粉砕処
理を行えばある程度の分散によってゾルとする事は可能
であるが安定性、透明性の高いゾルとはなりにくい。In the step (a ") of the third method, the reaction of neutralizing the zincate and the stannate with an acid and the zinc salt in the presence of hydrogen peroxide contains the zincate and the stannate. It is preferable that the zinc stannate hydrate produced by the conventional method is used in an aqueous medium in which an aqueous solution of hydrogen peroxide and an aqueous solution of zinc salt and an aqueous solution of zinc salt are mixed. A precipitate is formed, and the particle size is large at 0.3 to 1.0 μm, and it does not become a sol even if the excess electrolyte is removed by filtration and washing, etc. Also, if wet pulverization treatment with a sand grinder or an attritor is performed to a certain extent. It is possible to form a sol by dispersion, but it is difficult to form a sol with high stability and transparency.
【００４３】本発明に用いられるスズ酸亜鉛水和物の粒
子を液状媒体に分散させたゾルは、亜鉛塩とスズ酸塩を
過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応する第一方法、
又は亜鉛酸塩とスズ酸塩を過酸化水素の存在下に水性媒
体中で酸で中和反応する第二方法により製造する事が出
来る。過酸化水素は反応時に生成するスズ酸亜鉛水和物
コロイド粒子の粒子径を制御する事ができ、その結果、
１次粒子径として２〜２００ｎｍ程度になり、さらに２
次凝集を起こしてもその凝集の程度は弱く過剰の電解質
を除去した後、容易に解膠させスズ酸亜鉛水和物ゾルを
製造することができる。これは過酸化水素の存在により
スズ酸の表面が過酸化状態になっている為と推定され
る。A sol in which particles of zinc stannate hydrate used in the present invention are dispersed in a liquid medium is a first method in which a zinc salt and a stannate are reacted in an aqueous medium in the presence of hydrogen peroxide.
Alternatively, it can be produced by a second method in which a zincate and a stannate are neutralized with an acid in an aqueous medium in the presence of hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide can control the particle size of zinc stannate hydrate colloidal particles produced during the reaction, and as a result,
The primary particle size becomes about 2 to 200 nm, and further 2
Even if the subsequent aggregation occurs, the extent of the aggregation is weak, and the excess electrolyte is removed, and then it is easily deflocculated to produce a zinc stannate hydrate sol. It is presumed that this is because the surface of stannic acid is in a peroxide state due to the presence of hydrogen peroxide.
【００４４】上記の第一方法によって得られるゾル中の
スズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、エイエス
ティーエム、インデックス トウザ エックスレイ パ
ウダーデータファイル インオーガニック（ＡＳＴＭ、
Ｉｎｄｅｘ ｔｏ ｔｈｅＸ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ
Ｄａｔａ Ｆｉｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載され
ているスズ酸亜鉛水和物（ＡＳＴＭ Ｎｏ．２０−１４
５５、ＺｎＳｎＯ3・３Ｈ2 Ｏ、）のピークパターンと
一致した。結晶性スズ酸亜鉛水和物のピークも示すが非
常に小さく、ほとんどは無定形スズ酸亜鉛水和物である
ことを確認した。Zinc stannate hydrate particles in the sol obtained by the above-mentioned first method were analyzed by X-ray diffractometry, and were manufactured by STM, Index Toza Xray Powder Data File In Organic (ASTM,
Index to the X-ray Powder
Zinc stannate hydrate described in Data File Inorganic (ASTM No. 20-14).
55, ZnSnO 3 .3H 2 O,). Although the peak of crystalline zinc stannate hydrate is also shown, it is very small, and it was confirmed that most of them are amorphous zinc stannate hydrate.
【００４５】また、上記の第二方法によって得られるゾ
ル中のスズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、Ａ
ＳＴＭ（Ｎｏ．２０−１４５５、ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2
Ｏ、）のピークパターンと一致し、結晶性スズ酸亜鉛水
和物のピークを示す。この第二方法で得られた粒子の結
晶性は高い。本願発明のコーティング組成物は、（Ｃ）
成分として金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート
から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を
硬化触媒として含有する事が出来る。上記の（Ｃ）成分
を添加することにより、本願発明のコーティング組成物
を光学基材表面に塗布して硬化させる時に、硬化反応を
促進させ、短時間に十分に硬化させた膜を得ることが出
来る。The zinc stannate hydrate particles in the sol obtained by the second method described above were analyzed by X-ray diffractometry to obtain A
STM (No. 20-1455, ZnSnO 3 3H 2
The peak pattern of crystalline zinc stannate hydrate coincides with the peak pattern of O,). The crystallinity of the particles obtained by this second method is high. The coating composition of the present invention comprises (C)
As a component, at least one metal compound selected from the group consisting of metal salts, metal alkoxides and metal chelates can be contained as a curing catalyst. By adding the above-mentioned component (C), when the coating composition of the present invention is applied to the surface of an optical base material and cured, a curing reaction can be accelerated, and a sufficiently cured film can be obtained in a short time. I can do it.
【００４６】上記の（Ｃ）成分は、有機カルボン酸、ク
ロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セ
レン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝
酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、及び多価金属塩、更にアルミニウム、ジル
コニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド及びこ
れらの金属キレート化合物があげられる。特に上記の
（Ｃ）成分は金属キレート化合物が好ましい。この金属
キレート化合物としては、アセチルアセトナト錯体が挙
げられ、例えば、アルミニウムアセチルアセトネートが
挙げられる。アセチルアセトンＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ
3のＣＨ2基からプロトンが１個解離した陰イオンはアセ
チルアセトナト配位子（略号acac）であって、アルミニ
ウムアセチルアセトネートは、Ａｌ(acac)3の構造を有
する。The above-mentioned component (C) is an organic carboxylic acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, perchloric acid, bromic acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthosilicic acid, thiocyanic acid, nitrous acid, aluminate. Examples thereof include alkali metal salts such as carbonic acid, alkaline earth metal salts, polyvalent metal salts, metal alkoxides containing aluminum, zirconium and titanium, and metal chelate compounds thereof. Particularly, the component (C) is preferably a metal chelate compound. Examples of the metal chelate compound include an acetylacetonate complex, for example, aluminum acetylacetonate. Acetylacetone CH 3 COCH 2 COCH
The anion in which one proton is dissociated from the CH 2 group of No. 3 is an acetylacetonate ligand (abbreviation acac), and aluminum acetylacetonate has a structure of Al (acac) 3 .
【００４７】また、上記（Ｃ）成分は、アリルアミン、
エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基
を含む各種酸や塩基を使用することも出来る。本願発明
のコーティング組成物は、種々の光学部材、例えばレン
ズとの屈折率に合わせるために微粒子状金属酸化物を含
有することが出来る。これらの微粒子状金属酸化物とし
ては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム等が
挙げられる。The component (C) is allylamine,
Amines such as ethylamine, and various acids and bases including Lewis acids and Lewis bases can also be used. The coating composition of the present invention can contain a particulate metal oxide to match the refractive index of various optical members, for example, a lens. Examples of these fine particle metal oxides include aluminum oxide, titanium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, silicon oxide, and cerium oxide.
【００４８】また、本願発明のコーティング組成物は、
光学部材の表面に塗布する時の濡れ性向上と、硬化して
得られる膜の平滑性を向上させるために各種の界面活性
剤を含有する事が出来る。更に、紫外線吸収剤、酸化防
止剤等も得られる膜の物性に影響を与えない限り添加す
ることが出来る。本発明のコーティング組成物は、
（Ａ）成分のケイ素含有物質１００重量部に対して、ス
ズ酸亜鉛水和物コロイド粒子を１〜５００重量部、好ま
しくは１００〜３００重量部の割合で含有することが出
来る。スズ酸亜鉛水和物コロイド粒子が、１重量部未満
では得られる膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲
が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬
化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さら
に透明性の低下を起こす可能性が大きくなるために好ま
しくない。The coating composition of the present invention comprises
Various surfactants can be contained to improve the wettability when applied to the surface of the optical member and to improve the smoothness of the cured film. Further, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like can be added as long as they do not affect the physical properties of the obtained film. The coating composition of the present invention is
The component (A) may contain zinc stannate hydrate colloidal particles in an amount of 1 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon-containing substance. When the zinc stannate hydrate colloidal particles are less than 1 part by weight, the refractive index of the obtained film becomes low, and the range of application to the substrate is significantly limited. On the other hand, when the amount exceeds 500 parts by weight, cracks and the like are easily generated between the cured film and the substrate, and the possibility of lowering the transparency is undesirably increased.
【００４９】本願発明では、上記のコーティング組成物
から成る硬化膜を表面に有する光学部材が得られる。本
願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を光学部材
上に形成する方法としては、上述したコーティング組成
物を光学部材に塗布し、その後硬化する方法があげられ
る。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプ
レー法等の通常行われる方法が適用できるが、得られる
膜の表面平滑性の点からディッピング法、スピン法が特
に好ましい。According to the present invention, an optical member having a cured film of the above coating composition on its surface can be obtained. As a method of forming a cured film made of the coating composition of the present invention on an optical member, there is a method of applying the above-described coating composition to an optical member and then curing the optical member. As a coating means, a commonly used method such as a dipping method, a spin method and a spray method can be applied, but the dipping method and the spin method are particularly preferable from the viewpoint of the surface smoothness of the obtained film.
【００５０】さらに上述したコーティング組成物を光学
部材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒によ
る化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各
種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いた
プライマー処理を用いることによって光学部材と硬化膜
との密着性を向上させることができる。本発明のコーテ
ィング組成物は、光学部材上に塗布し、その後に硬化す
る事によって硬化膜とすることができる。本願発明のコ
ーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネル
ギー線照射によって行うことが出来る。熱風乾燥を用い
る場合は、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、
特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。また、活性
エネルギー線としては、遠赤外線を用いる事ができ、熱
による損傷を低く抑えることができる。Further, before applying the above-mentioned coating composition to the optical member, chemical treatment with acid, alkali, various organic solvents, physical treatment with plasma, ultraviolet rays, etc., detergent treatment with various detergents, and various resins. Adhesion between the optical member and the cured film can be improved by using the primer treatment using. The coating composition of the present invention can be applied to an optical member and then cured to form a cured film. Curing of the coating composition of the present invention can be performed by hot air drying or active energy ray irradiation. When using hot air drying, it is preferable to carry out in hot air at 70 to 200 ° C.
Particularly preferably, the temperature is 90 to 150 ° C. Further, far-infrared rays can be used as the active energy rays, and damage due to heat can be suppressed to a low level.
【００５１】本願発明では、上記のコーティング組成物
から成る硬化膜と反射防止膜とを積層した膜を表面に有
する光学部材を得ることが出来る。この反射防止膜は、
本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜の上に設
けることが出来る。この反射防止膜は、多層膜とするこ
とが好ましく、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層
して得られる。この反射防止膜に用いる高屈折率膜とし
ては、酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウム
に酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物
の混合蒸着膜があり、また、この反射防止膜に用いる低
屈折率膜としてはシリカの蒸着膜が挙げられる。上記の
酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化
タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合
蒸着膜は、酸化ジルコニウム粉末を単独で、又は酸化ジ
ルコニウム粉末に酸化タンタル粉末、酸化イットリウム
粉末を混合し、加圧プレス、焼結等によりペレット状に
したものを電子ビーム加熱法により、本願発明のコーテ
ィング組成物から成る膜上に蒸着させることにより反射
防止膜を設けることが出来る。In the present invention, it is possible to obtain an optical member having on its surface a film in which a cured film made of the above coating composition and an antireflection film are laminated. This anti-reflective coating,
It can be provided on a cured film made of the coating composition of the present invention. This antireflection film is preferably a multilayer film, and is obtained by alternately stacking low-refractive-index films and high-refractive-index films. As the high refractive index film used for this antireflection film, there is a zirconium oxide vapor deposition film or a mixed vapor deposition film of a metal oxide containing tantalum oxide and yttrium oxide in zirconium oxide, and a low refractive index used for this antireflection film. An example of the film is a vapor deposition film of silica. The above zirconium oxide vapor deposition film, or a mixed vapor deposition film of a metal oxide containing tantalum oxide and yttrium oxide in zirconium oxide, zirconium oxide powder alone, or a mixture of zirconium oxide powder with tantalum oxide powder, yttrium oxide powder, The antireflection film can be provided by vapor-depositing a pellet formed by pressure pressing, sintering, etc., by an electron beam heating method on the film made of the coating composition of the present invention.
【００５２】また、本発明のコーティング組成物よりな
る硬化膜は、高い屈折率を有する為にそれ自体で反射防
止膜として使用する事ができ、更に、防曇、フォトクロ
ミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能
膜として使用することもできる。本願発明に用いられる
光学部材は、透明性プラスチック成形体が好ましく、そ
の透明性プラスチックとしては、例えば眼鏡レンズのほ
か，カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプ
レイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィル
ターなどが挙げられる。The cured film comprising the coating composition of the present invention can be used as an antireflection film by itself because it has a high refractive index, and further it has functional components such as antifogging, photochromic and antifouling properties. It can also be used as a multifunctional film by adding. The optical member used in the present invention is preferably a transparent plastic molded body, and as the transparent plastic, for example, in addition to eyeglass lenses, optical filters attached to camera lenses, automobile window glass, liquid crystal displays, plasma displays and the like. And so on.
【００５３】本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）
成分として一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される
有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質と、（Ｂ）
成分としてスズ酸亜鉛水和物の粒子を含有する。本願発
明のコーティング組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化
合物を酸性水溶液で加水分解し、（Ｂ）成分を含有する
スズ酸亜鉛水和物のオルガノゾルと混合する事によって
製造することが出来る。このスズ酸亜鉛水和物のオルガ
ノゾルは、メタノール溶媒にスズ酸亜鉛水和物の粒子を
分散したゾルを好ましく用いることが出来る。The coating composition of the present invention comprises (A)
(B) at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of organosilicon compounds represented by the general formulas (I) and (II) and a hydrolyzate thereof;
It contains particles of zinc stannate hydrate as a component. The coating composition of the present invention can be produced by hydrolyzing the organosilicon compound as the component (A) with an acidic aqueous solution and mixing it with the organosol of zinc stannate hydrate containing the component (B). As the organosol of zinc stannate hydrate, a sol in which particles of zinc stannate hydrate are dispersed in a methanol solvent can be preferably used.
【００５４】上記のコーティング組成物は、光学部材に
塗布し硬化させることにより、耐擦傷性、表面硬度、耐
摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性を有し、特に
耐水性に優れ、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率
の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観
良好の光学部材が得られる。以下の実施例に具体例を詳
述する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定される
ものではない。The above coating composition has scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, light resistance, and weather resistance when applied to an optical member and cured, and is particularly resistant to water. It is possible to obtain an optical member which is excellent in transparency and has a good appearance even if it is applied to a member having a high refractive index of 1.54 or more and no interference fringes are observed. Specific examples will be described in detail in the following examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
【００５５】[0055]
原料の製造例１ （スズ酸亜鉛水和物メタノールゾルの
製造） 水１９４５．７ｇにスズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・
３Ｈ2Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2として５５重量％
含有する）１４７．０ｇを溶解しスズ酸ナトリウム水溶
液（ＳｎＯ2として３．３重量％含有する）を作成し、
その中にグルコン酸水溶液（藤沢薬品工業（株）製、含
有量は５０重量％）６３．０ｇを添加してスズ酸ナトリ
ウム／グルコン酸混合水溶液２１５５．７ｇを調整し
た。別に、水１３０２．８ｇに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）
６５．９ｇを溶解し塩化亜鉛水溶液を作成し、その中に
３５重量％の過酸化水素水７５０ｇを添加し塩化亜鉛／
過酸化水素混合水溶液２１１８．７ｇを調整した。Production Example 1 of Raw Material (Production of zinc stannate hydrate methanol sol) Sodium stannate (Na 2 SnO 3 ·.
3H 2 O, Showa Kako Co., Ltd., 55 wt% as SnO 2
147.0 g is dissolved to prepare an aqueous solution of sodium stannate (containing 3.3% by weight as SnO 2 ),
63.0 g of an aqueous gluconic acid solution (manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd., content: 50% by weight) was added to adjust 2155.7 g of a sodium stannate / gluconic acid mixed aqueous solution. Separately, zinc chloride (ZnCl 2 ) was added to 1302.8 g of water.
65.9 g was dissolved to prepare a zinc chloride aqueous solution, and 750 g of 35 wt% hydrogen peroxide solution was added thereto to obtain zinc chloride /
218.7 g of a hydrogen peroxide mixed aqueous solution was prepared.
【００５６】（ａ）工程：上記に調整した塩化亜鉛水溶
液／過酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディス
パー撹拌下、スズ酸ナトリウム／グルコン酸混合水溶液
に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイド
液を得た。このスズ酸亜鉛水和物コロイド液は、ｐＨ
６．８、オキシカルボン酸／ＳｎＯ2モル比０．３０、
Ｈ2Ｏ2６．１３重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2モル比０．９
０、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2に換算して２．８重量％濃度であ
った。Step (a): The zinc chloride aqueous solution / hydrogen peroxide mixed aqueous solution prepared above is added to the sodium stannate / gluconic acid mixed aqueous solution for about 1 hour with stirring using a metering pump under a disper stirring to react with stannic acid. A zinc hydrate colloidal solution was obtained. This zinc stannate hydrate colloidal solution has a pH
6.8, oxycarboxylic acid / SnO 2 molar ratio 0.30,
H 2 O 2 6.13 wt%, ZnO / SnO 2 molar ratio 0.9
The concentration was 2.8% by weight in terms of 0, ZnO + SnO 2 .
【００５７】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたスズ酸
亜鉛水和物コロイド液を９２℃で５時間加熱熟成を行
い、冷却後イソプロピルアミン２５．０ｇを加えディス
パーで８時間撹拌し、スズ酸亜鉛水和物コロイド液４３
０６．９ｇを得た。このもののｐＨは９．２８、電導度
２４．７ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2に換算して２．
７８重量％であった。Step (b): The zinc stannate hydrate colloidal solution obtained in the step (a) is aged by heating at 92 ° C. for 5 hours, and after cooling, 25.0 g of isopropylamine is added and stirred with a disper for 8 hours. , Zinc stannate hydrate colloidal solution 43
06.9 g was obtained. The product had a pH of 9.28, an electric conductivity of 24.7 ms / cm, and a conversion of ZnO + SnO 2 to 2.
It was 78% by weight.
【００５８】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたスズ酸
亜鉛水和物コロイド液中の過剰の電解質を限外濾過法に
より水３０リットルを用いて注水洗浄して電解質を除去
し、スズ酸亜鉛水和物ゾル２７９２ｇを得た。このもの
のｐＨは１０．４２、電導度３７７μｓ／ｃｍであっ
た。このゾル中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は、透過型電
子顕微鏡による観察で１次粒子径は５ｎｍであった。Ｚ
ｎＯ／ＳｎＯモル比は０．８５であり、一般式ｘＺｎＯ
・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：１．
１８：２．８０であった。このゾルを陰イオン交換樹脂
（アンバーライトＩＲＡ−４１０、水酸基型で使用）を
充填したカラムに通すことにより、更に陰イオンを除去
した。このゾルはｐＨ１１．０５、電導度２８９μｓ／
ｃｍであった。更に陽イオン交換樹脂（アンバーライト
ＩＲ−１２０Ｂ、水素型で使用）１００ミリリットルを
添加し撹拌して、陽イオンを除去した。陽イオン交換樹
脂を分離し４０７７ｇのゾルを得た。得られたゾルはｐ
Ｈ７．９８、電導度９８．６μｓ／ｃｍであった。Step (c): Excess electrolyte in the zinc stannate hydrate colloidal solution obtained in step (b) is washed with 30 liters of water by ultrafiltration to remove the electrolyte, 2792 g of zinc stannate hydrate sol was obtained. This had a pH of 10.42 and an electric conductivity of 377 μs / cm. The particles of zinc stannate hydrate in this sol had a primary particle diameter of 5 nm as observed by a transmission electron microscope. Z
The nO / SnO molar ratio is 0.85, and the general formula xZnO
· YSnO 2 · zH 2 O in x: y: z is 1: 1.
It was 18: 2.80. This sol was passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410, used in a hydroxyl group type) to further remove anions. This sol has a pH of 11.05 and an electric conductivity of 289 μs /
cm. Further, 100 ml of a cation exchange resin (Amberlite IR-120B, used in hydrogen form) was added and stirred to remove cations. The cation exchange resin was separated to obtain 4077 g of sol. The obtained sol is p
The H was 7.98, and the electric conductivity was 98.6 μs / cm.
【００５９】（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られたゾルを
限外濾過装置により、液温３０℃で濃縮を行い、濃縮ゾ
ル９３０ｇを得た。得られたゾルはｐＨ７．８３、電導
度２１３μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2に換算して１
１．８重量％であり、収率は９１．５％であった。この
ものの１１０℃乾燥品のＸ線回折測定では無定型スズ酸
亜鉛水和物であった。Step (d): The sol obtained in the step (c) was concentrated with an ultrafiltration device at a liquid temperature of 30 ° C. to obtain 930 g of a concentrated sol. The obtained sol had a pH of 7.83, an electric conductivity of 213 μs / cm, and a ZnO + SnO 2 value of 1
It was 1.8% by weight, and the yield was 91.5%. An X-ray diffraction measurement of this product dried at 110 ° C. revealed that it was an amorphous zinc stannate hydrate.
【００６０】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られたゾル３
１２ｇに撹拌下、酒石酸１．５２ｇ及びジイソブチルア
ミン２．２８ｇを添加し調整ゾルとした後、ロータリー
エバポレーター中に投入し減圧下、メタノール１３リッ
トルを徐々に加えながらゾル中の水を留去する事により
スズ酸亜鉛水和物メタノールゾル２３２ｇを得た。得ら
れたゾルは比重０．９３０、粘度２８．１ｃ．ｐ．、ｐ
Ｈ（１＋１）８．１８、電導度（１＋１）２００μｓ／
ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2に換算して１８．８重量％、水
分０．７７重量％であった。このゾル中のスズ酸亜鉛水
和物の粒子は透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径
は５ｎｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2モル比０．８５であ
った。そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏ
においてｘ：ｙ：ｚが１：１．１８：２．８０であっ
た。Process (e): Sol 3 obtained in process (d)
After adding 1.52 g of tartaric acid and 2.28 g of diisobutylamine to 12 g with stirring to prepare a sol, put it in a rotary evaporator and distill off the water in the sol while gradually adding 13 liters of methanol under reduced pressure. Thus, 232 g of zinc stannate hydrate methanol sol was obtained. The obtained sol has a specific gravity of 0.930 and a viscosity of 28.1 c. p. , P
H (1 + 1) 8.18, conductivity (1 + 1) 200 μs /
cm, converted to ZnO + SnO 2 and the content was 18.8 wt% and the water content was 0.77 wt%. The particles of zinc stannate hydrate in this sol had a primary particle diameter of 5 nm as observed by a transmission electron microscope and a ZnO / SnO 2 molar ratio of 0.85. And the general formula xZnO.ySnO 2 .zH 2 O
X: y: z was 1: 1.18: 2.80.
【００６１】原料の製造例２ （スズ酸亜鉛水和物メタ
ノールゾルの製造） 水２１８８．４ｇに水酸化ナトリウム１４２２．８ｇを
溶解させ、その中に酸化亜鉛３６８．８ｇを添加し溶解
させ亜鉛酸ナトリウム水溶液を４００４．２ｇ調整し
た。このものはＺｎＯとして９．２１重量％、Ｎａ2Ｏ
として２５．６１重量％、Ｎａ2Ｏ／ＺｎＯモル比３．
６５であった。Production Example 2 of Raw Material (Production of Zinc Stannate Hydrate Methanol Sol) 1422.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 2188.4 g of water, and 368.8 g of zinc oxide was added and dissolved therein to form zinc acid. 4004.2 g of sodium aqueous solution was prepared. This has a ZnO content of 9.21% by weight, Na 2 O
25.61% by weight, Na 2 O / ZnO molar ratio of 3.
65.
【００６２】水７８７２ｇに上記で作成した亜鉛酸ナト
リウム水溶液１００１．２ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ
2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ2として
５５重量％含有する）３２６．８ｇを溶解し亜鉛酸ナト
リウム、スズ酸ナトリウム混合水溶液９２００ｇ（Ｚｎ
Ｏとして１．００重量％、ＳｎＯ2として１．９５重量
％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2モル比０．９５）を作成した。別
に水５５１９．４ｇに３５重量％塩酸水溶液１１１６．
６ｇを溶解し、その中に３５重量％の過酸化水素水１７
６４．０ｇを添加し塩酸／過酸化水素混合水溶液８４０
０ｇを調整した。In 7872 g of water, 1001.2 g of the sodium zincate aqueous solution prepared above and sodium stannate (Na
2 SnO 3 · 3H 2 O, Showa Kako Co., Ltd., containing 55 wt% as SnO 2) dissolved in sodium zincate the 326.8G, sodium stannate mixed aqueous solution 9200 g (Zn
O was 1.00% by weight, SnO 2 was 1.95% by weight, and the ZnO / SnO 2 molar ratio was 0.95). Separately, in 5519.4 g of water, a 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution 1116.
Dissolve 6 g, and add 17 wt.
64.0g was added and hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixed aqueous solution 840
0 g was adjusted.
【００６３】（ａ’）工程：上記で調整した塩酸／過酸
化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディスパー撹拌
下、亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム混合水溶液に
約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイド粒
子の凝集体のスラリー液を得た。このスズ酸亜鉛水和物
コロイド粒子の凝集体のスラリー液は、ｐＨ８．７、Ｈ
2Ｏ2３．５１重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ2モル比０．９５
であった。Step (a '): The hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixed aqueous solution prepared above is added to the sodium zincate / sodium stannate mixed aqueous solution for about 1 hour with stirring using a metering pump under a disper stirring to react with stannic acid. A slurry liquid of an aggregate of zinc hydrate colloid particles was obtained. The slurry liquid of the aggregate of zinc stannate hydrate colloidal particles has a pH of 8.7, H
2 O 2 3.51 wt%, ZnO / SnO 2 molar ratio 0.95
Met.
【００６４】（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られたス
ズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％塩
酸水溶液１４０ｇを添加しｐＨを７．１３に調整後、９
０℃で４時間加熱熟成を行った。このもののｐＨは１
０．５５、電導度５３ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2に
換算して１．５５重量％であった。 （ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和
物コロイド凝集体スラリー液に５重量％塩酸水溶液５０
ｇを添加しｐＨ６．８０に調整した後、過剰の電解質を
デカンテーション及び限外濾過法により、水４０リット
ルを用いて注水洗浄して電解質を除去した。得られたス
ズ酸亜鉛水和物凝集体スラリーは１７８８ｇで、ｐＨ
８．９３、電導度１６２μｓ／ｃｍであった。Step (b '): To the zinc stannate hydrate colloid agglomerate slurry liquid obtained in the step (a'), 140 g of a 5 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust pH to 7.13, and then 9
It was heat-aged at 0 ° C. for 4 hours. The pH of this product is 1
The conductivity was 0.55, the conductivity was 53 ms / cm, and it was 1.55% by weight in terms of ZnO + SnO 2 . Step (c '): A zinc stannate hydrate colloidal aggregate slurry liquid obtained in step (b') is added to a 5 wt% hydrochloric acid aqueous solution 50.
After adding g to adjust the pH to 6.80, the excess electrolyte was washed by pouring water with 40 liters of water by decantation and ultrafiltration to remove the electrolyte. The obtained zinc stannate hydrate aggregate slurry was 1788 g and had a pH of
The electric conductivity was 8.93 and the electric conductivity was 162 μs / cm.
【００６５】（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られたス
ラリー１４３４ｇに水７５０ｇと１５重量％の水酸化カ
リウム水溶液１４．６ｇを添加しｐＨ１１．６に調整し
た後、ガラスビーズ（１．０〜１．２ｍｍφ）を充填し
たサンドグラインダーで２４時間湿式分散解膠させ、ス
ズ酸亜鉛水和物ゾル２８６０ｇを得た。得られたゾルの
ｐＨは１１．２５、電導度１２１０μｓ／ｃｍであっ
た。得られたゾルに撹拌下、クエン酸５．４ｇ及び陽イ
オン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）４０ミリリットルを添
加し１時間撹拌後、樹脂を分離した。得られたゾルはｐ
Ｈ６．８６、電導度１８８μｓ／ｃｍであった。このゾ
ル中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は透過型電子顕微鏡によ
る観察で１次粒子径は５〜３０ｎｍであった。また、Ｚ
ｎＯ／ＳｎＯ2モル比は０．９５であり、一般式ｘＺｎ
Ｏ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：
１．０５：２．８０であった。Step (d '): 750 g of water and 14.6 g of a 15 wt% potassium hydroxide aqueous solution were added to 1434 g of the slurry obtained in the step (c') to adjust the pH to 11.6, and then the glass beads (1 0.02-1.2 mmφ) was wet-dispersed and peptized with a sand grinder for 24 hours to obtain 2860 g of zinc stannate hydrate sol. The obtained sol had a pH of 11.25 and an electric conductivity of 1210 μs / cm. While stirring, 5.4 g of citric acid and 40 ml of a cation exchange resin (IR-120B) were added to the obtained sol, and after stirring for 1 hour, the resin was separated. The obtained sol is p
It had an H of 6.86 and an electric conductivity of 188 μs / cm. The particles of zinc stannate hydrate in this sol had a primary particle diameter of 5 to 30 nm as observed by a transmission electron microscope. Also, Z
The nO / SnO 2 molar ratio is 0.95, and the general formula xZn
O · ySnO 2 · zH 2 O in x: y: z is 1:
It was 1.05: 2.80.
【００６６】（ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得られたゾ
ルにジイソブチルアミン８．１ｇを添加しｐＨを９．９
０とした後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧
下、濃縮を行い、濃縮ゾル１３８１ｇを得た。得られた
ゾルは比重１．１９４、粘度２６４ｃ．ｐ．、ｐＨ８．
５２、電導度２０４０μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ2に
換算して１９．１重量％であった。Step (e '): To the sol obtained in the step (d'), 8.1 g of diisobutylamine was added to adjust the pH to 9.9.
After setting to 0, concentration was performed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1381 g of concentrated sol. The obtained sol has a specific gravity of 1.194 and a viscosity of 264c.s. p. , PH8.
52, electric conductivity: 2040 μs / cm, converted to ZnO + SnO 2 was 19.1% by weight.
【００６７】（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られたゾ
ル１２５１ｇをロータリーエバポレーター中に投入し減
圧下、メタノール３１リットルを徐々に加えながらゾル
中の水を留去する事によりスズ酸亜鉛水和物メタノール
ゾル１０３６．３ｇを得た。得られたゾルは比重０．９
７０、粘度１７．５ｃ．ｐ．、ｐＨ（１＋１）７．８
５、電導度（１＋１）９６．０μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋Ｓ
ｎＯ2に換算して２３．６重量％濃度、水分０．５３重
量％であった。このゾル中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は
透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径は５〜３０ｎ
ｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ2モル比０．９５であった。
そして、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおい
てｘ：ｙ：ｚが１：１．０５：２．８０であった。この
ゾルの１１０℃乾燥品の屈折率は１．７８であり、Ｘ線
回折測定ではＡＳＴＭのＮｏ.２０−１４５５、ＺｎＳ
ｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏのピークパターンと一致した。Step (f '): 1251 g of the sol obtained in the step (e') was put into a rotary evaporator, and 31 liters of methanol was gradually added under reduced pressure to distill off the water in the sol to remove stannic acid. 1036.3 g of zinc hydrate methanol sol was obtained. The obtained sol has a specific gravity of 0.9
70, viscosity 17.5 c. p. , PH (1 + 1) 7.8
5, conductivity (1 + 1) 96.0 μs / cm, ZnO + S
The concentration was 23.6% by weight in terms of nO 2 and the water content was 0.53% by weight. The particles of zinc stannate hydrate in this sol have a primary particle diameter of 5 to 30 n as observed by a transmission electron microscope.
m, and the ZnO / SnO 2 molar ratio was 0.95.
Then, in the general formula xZnO.ySnO 2 .zH 2 O, x: y: z was 1: 1.05: 2.80. The sol of this sol at 110 ° C. has a refractive index of 1.78, and according to X-ray diffraction measurement, ASTM No. 20-1455, ZnS
It coincided with the peak pattern of nO 3 .3H 2 O.
【００６８】（コーティング組成物の製造） 実施例１ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに前述の原料の製造例１で得たスズ酸
亜鉛水和物メタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ2として１
８．８重量％含有する）６９１．５重量部、ブチルセロ
ソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセ
チルアセトネート４．２重量部を、前述したγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１
４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行っ
てコーティング組成物を作製した。(Production of coating composition) Example 1 To a glass container equipped with a magnetic stirrer was added 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component (A). While stirring, 36.8 parts by weight of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture is stirred for 0.5 hour to give γ-
A partial hydrolyzate of glycidoxypropyltrimethoxysilane was obtained. Next, zinc stannate hydrate methanol sol (ZnO + SnO 2
691.5 parts by weight), 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent are added to the above-mentioned partial hydrolysis product of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 1
In addition to 42.1 parts by weight, the mixture was sufficiently stirred and then filtered to prepare a coating composition.
【００６９】実施例２ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに前述の原料の製造例２で得たスズ酸
亜鉛水和物メタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ2として２
３．６重量％含有する）５５０．８重量部、ブチルセロ
ソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセ
チルアセトネート４．２重量部を、前述したγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１
４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行っ
てコーティング組成物を作製した。Example 2 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component (A) was added to a glass container equipped with a magnetic stirrer, and stirred to obtain 0.01. 36.8 parts by weight of a specified aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture is stirred for 0.5 hour to give γ-
A partial hydrolyzate of glycidoxypropyltrimethoxysilane was obtained. Then zinc stannate hydrated methanol sol obtained in Production Example 2 of the aforementioned raw materials (ZnO + SnO 2 as 2
550.8 parts by weight (containing 3.6% by weight), 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent are added to the above partial hydrolysis product of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 1
In addition to 42.1 parts by weight, the mixture was sufficiently stirred and then filtered to prepare a coating composition.
【００７０】実施例３ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するテトラエトキシシラン２
２．３重量部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン７７．９重量部を加え、攪拌しながら０．０
１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間で滴下し
た。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、テトラエトキ
シシランとγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の原料の製
造例１で得たスズ酸亜鉛水和物メタノールゾル（ＺｎＯ
＋ＳｎＯ2として１８．８重量％含有する）６９１．５
重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤とし
てアルミニウムアセチルアセトネート２．６重量部と過
塩素酸アンモニウム０．５重量部を、前述したテトラエ
トキシシランとγ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシランの部分加水分解物１３７重量部に加え、十分
に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング組成物を作製
した。Example 3 Tetraethoxysilane 2 corresponding to the above-mentioned component (A) was placed in a glass container equipped with a magnetic stirrer.
2.3 parts by weight and 77.9 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are added, and 0.0
36.8 parts by weight of a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 0.5 hour to obtain a partial hydrolyzate of tetraethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Next, the zinc stannate hydrate methanol sol (ZnO) obtained in Production Example 1 of the above-mentioned raw material was used.
+10.8 wt% as SnO 2 ) 691.5
Parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, 2.6 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent, and 0.5 parts by weight of ammonium perchlorate are added to the above-mentioned tetraethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. A coating composition was prepared by adding 137 parts by weight of the partial hydrolyzate and stirring the mixture sufficiently, followed by filtration.
【００７１】実施例４ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン７４．２重量部とγ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を加
え、攪拌しながら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重
量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌
を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
とγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの
部分加水分解物を得た。つぎに前述の原料の製造例２で
得たスズ酸亜鉛水和物メタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ
2として２３．６重量％含有する）５５０．８重量部、
ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミ
ニウムアセチルアセトネート４．２重量部を、前述した
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとγ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランの部分加水
分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後ろ過
を行ってコーティング組成物を作製した。Example 4 74.2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component (A) and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxy were placed in a glass container equipped with a magnetic stirrer. 31.1 parts by weight of silane was added, and 36.8 parts by weight of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 3 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 0.5 hour to obtain a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Next, zinc stannate hydrate methanol sol (ZnO + SnO) obtained in Production Example 2 of the above-mentioned raw material.
550.8 parts by weight, containing 23.6% by weight as 2 ),
65 parts by weight of butyl cellosolve and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent were added to 142.1 parts by weight of a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane described above. In addition to the parts, the mixture was sufficiently stirred and then filtered to prepare a coating composition.
【００７２】実施例５ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン３７．１重量部、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン３７．１重量部及びテ
トラエトキシシラン２３．７重量部を加え、攪拌しなが
ら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間で
滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランとγ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランとテトラエトキシ
シランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の原料の製
造例２で得たスズ酸亜鉛水和物メタノールゾル（ＺｎＯ
＋ＳｎＯ2として２３．６重量％含有する）５５０．８
重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤とし
てアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を、
前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
及びテトラエトキシシランの部分加水分解物１３４．７
重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーテ
ィング組成物を作製した。Example 5 In a glass container equipped with a magnetic stirrer, 37.1 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component (A) and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxy were used. 37.1 parts by weight of silane and 23.7 parts by weight of tetraethoxysilane were added, and 36.8 parts by weight of a 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise over 3 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 0.5 hour to obtain a partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and tetraethoxysilane. Next, zinc stannate hydrate methanol sol (ZnO
23.6% by weight as + SnO 2 ) 550.8
Parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent.
The partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and tetraethoxysilane described above 134.7.
In addition to the parts by weight, the mixture was sufficiently stirred and then filtered to prepare a coating composition.
【００７３】比較例１ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに７．２ｎｍの粒子径を有する酸化ス
ズのコロイド粒子を核として、その表面がＷＯ3／Ｓｎ
Ｏ2重量比５．１２であって粒子径５ｎｍである酸化タ
ングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆され
ることによって形成された粒子径約１8ｎｍの変性酸化
スズメタノールゾル〔（ＷＯ3＋ＳｎＯ2）／ＳｎＯ2の
重量比０．４６、ＷＯ3＋ＳｎＯ2に換算した全金属酸化
物を３０．０重量％含有する〕４３３．３重量部、ブチ
ルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウ
ムアセチルアセトネート４．２重量部を、前述したγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過
を行ってコーティング組成物を作製した。Comparative Example 1 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component (A) was added to a glass container equipped with a magnetic stirrer, and stirred to obtain 0.01. 36.8 parts by weight of a specified aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture is stirred for 0.5 hour to give γ-
A partial hydrolyzate of glycidoxypropyltrimethoxysilane was obtained. Next, tin oxide colloidal particles having a particle diameter of 7.2 nm are used as nuclei and the surface thereof is made of WO 3 / Sn.
Modified tin oxide methanol sol [(WO 3 + SnO 2) having a particle diameter of about 18 nm formed by coating with colloidal particles of a tungsten oxide-tin oxide composite having an O 2 weight ratio of 5.12 and a particle diameter of 5 nm. ) / SnO 2 weight ratio 0.46, containing 30.0 wt% of all metal oxides converted to WO 3 + SnO 2 ] 433.3 parts by weight, butyl cellosolve 65 parts by weight, and aluminum acetylacetonate as a curing agent. 4.2 parts by weight of γ-
A coating composition was prepared by adding 142.1 parts by weight of a partial hydrolyzate of glycidoxypropyltrimethoxysilane, stirring the mixture sufficiently, and filtering the mixture.
【００７４】比較例２ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎにシリカメタノールゾル（粒子径１５
ｎｍ、ＳｉＯ2として２０重量％含有する）６５０．０
重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤とし
てアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を、
前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌
した後、ろ過を行ってコーティング組成物を作製した。Comparative Example 2 105.3 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane corresponding to the above-mentioned component (A) was added to a glass container equipped with a magnetic stirrer, and stirred to obtain 0.01. 36.8 parts by weight of a specified aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture is stirred for 0.5 hour to give γ-
A partial hydrolyzate of glycidoxypropyltrimethoxysilane was obtained. Next, silica methanol sol (particle size 15
nm, containing 20% by weight as SiO 2 ) 650.0
Parts by weight, 65 parts by weight of butyl cellosolve, and 4.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate as a curing agent.
A coating composition was prepared by adding 142.1 parts by weight of the partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane described above, stirring the mixture sufficiently, and performing filtration.
【００７５】（硬化膜の形成）市販の屈折率ｎD＝１．
５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコ
ート法で上記の実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較
例２で得られたコーティング組成物を塗布し、１２０℃
で２時間加熱処理をして塗膜を硬化させ試験サンプル
（光学部材）を作成した。(Formation of cured film) Commercially available refractive index n D = 1.
A polycarbonate plate of No. 59 was prepared, and the coating composition obtained in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was applied to the plate by a spin coating method, and 120 ° C.
Then, the coating film was cured by heating for 2 hours to prepare a test sample (optical member).
【００７６】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例
２で得られたコーティング組成物から成るポリカーボネ
ート上の膜を、それぞれ実施例膜１〜実施例膜５及び比
較例膜１〜比較例膜２として以下の試験を行いその結果
を表１及び表２に示した。 （耐擦傷性試験）スチールウール＃００００で上記の試
験サンプルを擦って傷の付きにくさを目視で判断した。
判断基準は次のようにした。Membranes on the polycarbonate formed of the coating compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were used as Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 1, respectively. The following tests were carried out as Example Membrane 2 and the results are shown in Tables 1 and 2. (Scratch resistance test) The above test sample was rubbed with steel wool # 0000 to visually judge the scratch resistance.
The criteria were as follows.
【００７７】 Ａ・・・強く擦ってもほとんど傷が付かない Ｂ・・・強く擦るとかなり傷がつく Ｃ・・・光学基材と同等の傷が付く （干渉縞の有無の試験）蛍光灯下で上記の試験サンプル
を目視で判断した。判断基準は次の通りである。A: Almost no scratch even if strongly rubbed B: Sufficiently scratched if strongly rubbed C: Scratch equivalent to optical substrate (test for presence of interference fringes) Fluorescent lamp The test samples above were visually judged below. The criteria are as follows.
【００７８】 Ａ・・・干渉縞がほとんど見えない Ｂ・・・少し見える Ｃ・・・かなり見える （密着性試験）上記の試験サンプルに１ｍｍ間隔で、１
００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着
テープ（商品名セロテープ、ニチバン（株）製）と強く
貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープ
を剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。硬化膜に
剥離が起こらなければ良好として、剥離の発生するもの
は不良とした。A: Almost no interference fringes are visible B: Little visible C: Very visible (Adhesion test) 1 mm interval for the above test sample
Cross-cut with a 00-th line, and then firmly attach an adhesive tape (trade name: Cellotape, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to this cross-cut place, then rapidly remove the adhesive tape, and then remove the cured film after removing the adhesive tape. Was checked for. If the cured film did not peel off, it was judged as good, and if the peeling occurred, it was regarded as bad.
【００７９】（耐温水性試験）８０℃の温水に上記の試
験サンプルを２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験
を行った。 （透明性試験）暗室内、蛍光灯下で上記の試験サンプル
にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の
通りである。(Hot Water Resistance Test) The above test sample was immersed in hot water at 80 ° C. for 2 hours, and the same adhesion test as described above was performed. (Transparency Test) The above test sample was visually examined in a dark room under a fluorescent lamp for cloudiness. The criteria are as follows.
【００８０】 Ａ・・・くもりがほとんど見えない。 Ｂ・・・少し見える。 Ｃ・・・かなり見える。 （耐候性試験）上記の試験サンプルの硬化膜上に、更に
無機酸化物の蒸着膜から成る反射防止膜を設けた試験サ
ンプル（光学部材）を１ヶ月間屋外暴露を行い、暴露後
の試験サンプル（光学部材）の外観の変化を黙視で判断
した。A ... Almost no cloudiness is visible. B: Somewhat visible. C: It looks pretty. (Weather resistance test) A test sample (optical member) in which an antireflection film made of a vapor deposition film of an inorganic oxide was further provided on the cured film of the above test sample was exposed outdoors for 1 month, and the test sample after the exposure The change in the appearance of the (optical member) was judged visually.
【００８１】[0081]
【表１】 表１ 実施例膜 耐擦傷性 干渉縞 密着性 耐温水性 透明性 耐候性 １ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ２ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ３ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ４ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ５ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし Table 1 Example 1 Film scratch resistance Interference fringe adhesion Hot water resistance Transparency Weather resistance 1 A A good good A no abnormality 2 A A good good A no abnormality 3 A A good good A no abnormality 4 A A Good Good A No abnormality 5 A A Good Good A No abnormality
【００８２】[0082]
【表２】 表２ 比較例膜 耐擦傷性 干渉縞 密着性 耐温水性 透明性 耐候性 １ Ａ Ａ 良好 一部剥離 Ａ 僅か黄変 ２ Ａ Ｃ 良好 良好 Ａ 異常なし 本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜を有する
試験サンプルは、上記の試験で良好な結果が得られた。[Table 2] Table 2 Comparative Examples Membrane Scratch resistance Interference fringes Adhesiveness Warm water resistance Transparency Weather resistance 1 A A Good partial peeling A Slight yellowing 2 A C Good Good A No abnormalities Consists of coating composition The test sample with the cured film gave good results in the above test.
【００８３】一方、（Ｂ）成分をスズ酸亜鉛水和物の粒
子に代えて、酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロ
イド粒子で被覆された変性酸化第二スズの粒子を使用し
た場合は、耐水性が低下し、更に長時間の暴露試験の結
果、太陽光線を受け変性酸化第二スズの粒子が黄変した
ものと考えられる。また、（Ｂ）成分をスズ酸亜鉛水和
物の粒子に代えて、コロイド状シリカ粒子を使用した場
合は、屈折率が低いため高屈折率の基材上に硬化膜を形
成した場合は、塗膜に干渉縞が発生し好ましくない。On the other hand, when the component (B) is replaced by particles of zinc stannate hydrate and particles of modified stannic oxide coated with colloidal particles of a tungsten oxide-tin oxide composite are used, water resistance is improved. It is considered that the modified stannic oxide particles turned yellow due to the sun rays as a result of the long-term exposure test. Further, when the component (B) is replaced with particles of zinc stannate hydrate and colloidal silica particles are used, when a cured film is formed on a base material having a high refractive index because the refractive index is low, Interference fringes are generated on the coating film, which is not preferable.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本願発明のコーティング組成物によって
得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透
明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上し
たコーティング層となる。さらにこのコーティング層の
上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物な
ど）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。The cured film obtained by the coating composition of the present invention is a coating layer having improved scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance and, in particular, improved water resistance. Becomes Further, the adhesiveness with an antireflection film (such as an inorganic oxide or a fluoride) and a metal vapor-deposited film formed on the coating layer is also good.
【００８５】従って、このコーティング組成物から成る
硬化膜を有する光学部材は、上記の諸性能を有し、更に
屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干
渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材とな
る。本発明に用いられる光学部材は、プラスチック成形
体が最適であり、このプラスチック成形体としては、眼
鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設す
る光学フィルターなどがある。これらのプラスチック成
形体に本願発明のコーティング組成物をハードコートす
ることにより、上記のコーティング組成物から成る硬化
膜を有するプラスチック成形体が得られる。Therefore, an optical member having a cured film made of this coating composition has the above-mentioned various properties, and even if it is applied to a member having a high refractive index of 1.54 or more, interference fringes are not formed. It becomes an optical member with high transparency that is not seen and good appearance. The optical member used in the present invention is most preferably a plastic molded body, and as this plastic molded body, in addition to eyeglass lenses, camera lenses, automobile window glass,
There are optical filters attached to liquid crystal displays and plasma displays. By hard-coating these plastic moldings with the coating composition of the present invention, plastic moldings having a cured film of the above coating composition can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Neko Iijima 1 722, Tsuboi-cho, Funabashi, Chiba Prefecture Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Central Research Laboratory
Claims (5)
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ア
ルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ
基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子
と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアル
キル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、
ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋
ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（Ｉ
Ｉ） 〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ） (但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭
素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチ
レン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは
０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合
物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少な
くとも１種のケイ素含有物質、 （Ｂ）成分：２〜２００ｎｍの１次粒子径を有し、且つ
一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ2 ・ｚＨ2 Ｏにおいてｘ：
ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００
のモル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子、を含有す
るコーティング組成物。1. The following components (A) and (B); component (A): general formula (I) (R 1 ) a (R 3 ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b) (I (Where R 1 and R 3 are an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, respectively) Wherein R 2 is an organic group having a bond with a silicon atom through a Si—C bond, and R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group;
a and b are each an integer of 0, 1, or 2, and a +
b is an integer of 0, 1, or 2. ) And the general formula (I
I) [(R 4) c Si (OX ) 3-c ] 2 Y (II) (where, R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X is an alkyl or acyl of 1 to 4 carbon atoms Group, Y is a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and c is an integer of 0 or 1.), and a hydrolyzate thereof. At least one silicon-containing substance, component (B): having a primary particle size of 2 to 200 nm, and having the general formula xZnO.ySnO 2 .zH 2 O, x:
y: z is 1: 0.83 to 1.43: 1.00 to 5.00
A coating composition containing particles of zinc stannate hydrate represented by a molar ratio of.
有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より
選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項
１に記載のコーティング組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the component (A) is at least one silicon-containing substance selected from the group consisting of an organosilicon compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof. Coating composition.
キシド及び金属キレートからなる群より選ばれた少なく
とも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する請求項
１又は請求項２に記載のコーティング組成物。3. The coating composition according to claim 1, wherein the component (C) contains at least one metal compound selected from the group consisting of metal salts, metal alkoxides and metal chelates as a curing catalyst. Stuff.
記載のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有す
る光学部材。4. An optical member having a cured film made of the coating composition according to claim 1 on a surface.
記載のコーティング組成物から成る硬化膜と反射防止膜
とを積層した膜を表面に有する光学部材。5. An optical member having on its surface a film obtained by laminating a cured film comprising the coating composition according to claim 1 and an antireflection film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8138180A JPH09118870A (en) | 1995-08-24 | 1996-05-31 | Coating composition and optical member |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21579595 | 1995-08-24 | ||
| JP7-215795 | 1995-08-24 | ||
| JP8138180A JPH09118870A (en) | 1995-08-24 | 1996-05-31 | Coating composition and optical member |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118870A true JPH09118870A (en) | 1997-05-06 |
Family
ID=26471291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8138180A Pending JPH09118870A (en) | 1995-08-24 | 1996-05-31 | Coating composition and optical member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09118870A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10306258A (en) * | 1997-03-04 | 1998-11-17 | Nissan Chem Ind Ltd | Coating composition and optical member |
| US6248431B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-06-19 | Hoya Corporation | Coating composition for optical parts thin film layer made of it and optical part comprising |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8138180A patent/JPH09118870A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10306258A (en) * | 1997-03-04 | 1998-11-17 | Nissan Chem Ind Ltd | Coating composition and optical member |
| US6248431B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-06-19 | Hoya Corporation | Coating composition for optical parts thin film layer made of it and optical part comprising |
| US6391433B2 (en) | 1998-06-12 | 2002-05-21 | Hoya Corporation | Coating composition and thin film layer for optical parts |
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