JP4170850B2 - Molded body for screen lens - Google Patents

Description

本発明は、プロジェクションテレビ等の画面の透過型スクリーンとして使用される耐衝撃性に優れたスクリーンレンズ用成形体に関するものである。   The present invention relates to a molded article for a screen lens having excellent impact resistance, which is used as a transmission screen for a screen of a projection television or the like.

透過型スクリーン等のスクリーンレンズは、プロジェクションテレビの画像を投与し、目的とする表示を実現するために広く用いられている。このスクリーンレンズは、観察者が観察する際に明るく、視野角が拡大するように、一般的にレンチキューレンズやフレネルレンズ等のレンズ成形体を組み合わせて構成されている。これらスクリーンレンズに使用される投光材料は、透明性、耐光性、耐傷付性等に優れ、かつ成形加工性に優れたメタクリル樹脂が広く使用されてきており、スクリーンレンズの加工方法もプレス成形、押出し成形、キャスト成形や射出成形等により行われてきた。   A screen lens such as a transmission screen is widely used to administer an image of a projection television and realize a target display. The screen lens is generally configured by combining lens molded bodies such as a lenticular lens and a Fresnel lens so that the observer can observe a bright image and have a wide viewing angle. The light projecting material used for these screen lenses has been widely used methacrylic resin, which is excellent in transparency, light resistance, scratch resistance, etc., and has excellent molding processability. It has been carried out by extrusion molding, cast molding, injection molding and the like.

このようなスクリーンレンズ用成形体の基材として使用されるメタクリル樹脂は、吸水率が高いため、スクリーンレンズ用成形体の寸法変化が生じ、スクリーンの反りや浮きが生じ、光学特性が損なわれたり、枠体からのスクリーンレンズの脱落が生じるという問題を有していた。また、メタクリル樹脂は衝撃強度に劣り、スクリーンレンズの製造時、輸送時、組み立て時に、割れなどを生じて不良品となることがある。   Since the methacrylic resin used as a base material for such a screen lens molded article has a high water absorption rate, the dimensional change of the screen lens molded article occurs, the screen warps or floats, and the optical properties are impaired. There has been a problem that the screen lens is detached from the frame. In addition, methacrylic resin is inferior in impact strength, and may be defective due to cracks or the like during manufacture, transportation, and assembly of screen lenses.

これらの問題を解決するために、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多官能性不飽和単量体混合物にスチレン−ジエン系共重合体を溶存させて重合し、フレネルレンズを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながらこの技術では、衝撃強度の優れたスクリーンレンズ用成形体を得るには不十分であった。   In order to solve these problems, a styrene-diene copolymer is dissolved in an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a polyfunctional unsaturated monomer mixture. A method for obtaining a Fresnel lens is disclosed (see Patent Document 1). However, this technique is insufficient to obtain a molded article for a screen lens having an excellent impact strength.

特開平５−３４１１０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-341101

本発明は、衝撃強度、耐光性、寸法安定性に優れ、かつ画質の優れたスクリーンレンズ用成形体を提供するものである。   The present invention provides a molded article for a screen lens that is excellent in impact strength, light resistance, dimensional stability, and excellent in image quality.

本発明者らは、スチレン系樹脂において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂を用いることにより衝撃強度に優れ、かつ画質の優れたスクリーンレンズ用成形体を見出し、本発明に到達したのものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems in the styrene resin, the present inventors have found a screen lens molded article having excellent impact strength and excellent image quality by using a specific rubber-modified styrene resin. The present invention has been achieved.

すなわち、本発明は、（Ｉ）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、（１）樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍであり、かつ粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占め、かつ粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有し、かつ（２）ゲル分が５〜２５質量％であり、かつ（３）膨潤指数が９〜１７であり、かつ（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万であるゴム変性共重合樹脂１００質量部に対し、該ゴム変性スチレン系共重合樹脂との屈折率差が±（０．００５〜０．０４０）であり、平均粒子径が５〜３０μｍである透明な粒子０．１〜５質量部を含有したゴム変性共重合樹脂を用いることを特徴とするスクリーンレンズ用成形体、（II）少なくとも一方の面にレンチキュラーレンズ及び／又はリニアーフレネルレンズを設けた（Ｉ）記載のスクリーンレンズ用成形体、（III）シートであることを特徴とする（Ｉ）又は(II)記載のスクリーンレンズ用成形体である。 That is, the present invention provides a (I) in the presence of a rubbery polymer, a styrene-based monomer, (meth) rubber-modified copolymer resin obtained by polymerizing an acrylic acid ester monomer, (1 ) The volume average particle diameter (dv) of the rubber particles dispersed in the resin is 0.4 to 2.0 μm, and the 75% diameter (d75) and 25% diameter (d25) of the integrated values in the rubber particle diameter volume cumulative distribution curve. ) Is 0.2 to 2.0 μm, rubber particles having a particle diameter of less than 0.8 μm occupy 95 to 30% by volume, and rubber particles having a particle diameter of 0.8 μm or more occupy 5 to 70% by volume. And having a particle size of less than 0.8 μm and a particle size of 0.8 μm or more, each having at least one maximum value, (2) a gel content of 5 to 25% by mass, and (3) a swelling index of 9 And (4) the weight average molecular weight (Mw) is 80,000 to 200,000. A transparent resin having a refractive index difference of ± (0.005 to 0.040) and an average particle diameter of 5 to 30 μm with respect to 100 parts by mass of the rubber modified copolymer resin. ( II ) A lenticular lens and / or linear Fresnel lens is provided on at least one surface ( II ), wherein a rubber-modified copolymer resin containing 0.1 to 5 parts by mass of particles is used (I) ) screen lens molding according a feature that (I) or (II) screen lens molding according to that which is (III) sheet.

尚、ゴム粒子径体積積算分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線をいうものとする。
また、ゴム粒子径体積積算頻度分布曲線とは、横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積頻度分布曲線をいうものとする。 The rubber particle diameter volume integrated distribution curve is a volume integrated distribution curve of the rubber particle diameter distribution expressed in terms of particle diameter on the horizontal axis and volume fraction on the vertical axis.
Further, the rubber particle diameter volume cumulative frequency distribution curve means a volume frequency distribution curve of rubber particle diameter distribution displayed on the horizontal axis as the particle diameter and the vertical axis as the volume fraction.

本発明によれば、ゴム状弾性体を分散粒子とし、例えば、スチレン系単量体、アクリル酸（メタアクリル酸）エステル単量体からなる共重合体を連続相とする特定されたゴム変性共重合樹脂からなる紫外線硬化樹脂によるレンズ層形成に適し、耐衝撃性に優れたフレネルおよびレンチキュラー原板シートを与える。   According to the present invention, a rubber-like elastic body is used as dispersed particles, and for example, a specified rubber-modified copolymer having a continuous phase as a copolymer composed of a styrene monomer and an acrylic acid (methacrylic acid) ester monomer is used. A Fresnel and lenticular original sheet that is suitable for forming a lens layer using an ultraviolet curable resin made of a polymerized resin and excellent in impact resistance is provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the styrenic monomer used in the present invention include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, and the like, preferably styrene. These styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
本発明では、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and the like. However, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are preferable. These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more, but most preferably used in combination with methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
In the present invention, monomers other than styrene monomers and (meth) acrylic acid ester monomers, such as acrylonitrile, maleic anhydride and methacrylic acid are also styrene monomers, (meth) acrylic acid ester If it is less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of monomers, it can be contained.

スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体５〜９５質量部及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体９５〜５質量部、更に好ましくは、スチレン系単量体１０〜９０質量部及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０〜１０質量部である。但し、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体が１０質量部未満では透明性が劣り優れた画像が得られず、また、吸湿による寸法安定性が劣り、９０質量部を超えると透明性が劣り優れた画像が得られず、また耐光性が劣り好ましくない。   The ratio of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer is preferably 5 to 95 parts by mass of the styrene monomer and 95 to 5 parts by mass of the (meth) acrylate monomer, Preferably, they are 10-90 mass parts of styrene-type monomers, and 90-10 mass parts of (meth) acrylic acid ester-type monomers. However, the total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer is 100 parts by mass. If the styrene monomer is less than 10 parts by mass, the transparency is inferior and an excellent image cannot be obtained, and the dimensional stability due to moisture absorption is inferior, and if it exceeds 90 parts by mass, the transparency is inferior and an excellent image cannot be obtained. Also, the light resistance is inferior, which is not preferable.

本発明で使用するゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等が挙げられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度が、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、更に好ましくは１２〜１６モル％である。
スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。 Examples of the rubbery polymer used in the present invention include polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block rubber, partially hydrogenated polybutadiene, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, and partially hydrogenated styrene-butadiene block rubber. However, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene block rubber having a styrene content of 20 to 50% by mass are preferable. Moreover, the 5 mass% styrene solution viscosity in 25 degreeC of temperature becomes like this. Preferably it is 15-200 mPa * s, More preferably, it is 20-60 mPa * s. The proportion of 1,2-vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is preferably 8 to 25 mol%, more preferably 12 to 16 mol%.
A polymer other than a rubber-like polymer such as styrene-butadiene-styrene resin can be contained as long as it is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer.

ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合は耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。   The ratio of the rubber-like polymer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. It is. If the rubbery polymer is out of the range, the object may not be achieved, for example, the impact resistance is inferior.

ゴム変性共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後重合する。
重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃、更に好ましくは１００〜１６０℃である。 The rubber-modified copolymer resin is obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a rubbery polymer. The rubbery polymer is polymerized after being dissolved in a styrene monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer.
The polymerization temperature is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の重合開始剤や、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を用いることができる。
重合開始剤、分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。 t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl- Known molecular weights such as known polymerization initiators such as 3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, etc. A regulator can be used.
The addition amount of the polymerization initiator and the molecular weight modifier is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer. 01 to 1 part by mass. If it is outside this range, the purpose may not be achieved, such as poor impact resistance.

重合時、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加してもよい。   During the polymerization, a known crosslinking agent such as divinylbenzene, a known antioxidant such as octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or the like may be added.

エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部使用する。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。本発明における重合の様式は連続重合様式が好ましい。   A solvent such as ethylbenzene or toluene is preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer. To do. Use of a solvent may be preferable in that the viscosity at the time of polymerization is lowered and polymerization controllability is improved. The polymerization mode in the present invention is preferably a continuous polymerization mode.

透明なゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は０．４〜２μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍ、更に好ましくは０．５〜１．２μｍである。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が小さくなると耐衝撃性が低くなる傾向があり、大きくなると透明性が劣り優れた画像を得にくくなる。
体積平均粒子径（ｄｖ）とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約１０００個の粒子径（＝(長径＋短径)／２）を測定し、次式数１により得られる平均粒子径とする。

体積平均粒子径（ｄｖ）の制御は重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。 Rubber particles are dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin. The volume average particle diameter (dv) of the rubber particles is 0.4 to 2 μm, preferably 0.4 to 1.5 μm, and more preferably 0.5 to 1.2 μm. If the volume average particle diameter (dv) of the rubber particles is small, the impact resistance tends to be low, and if it is large, the transparency is inferior and it is difficult to obtain an excellent image.
The volume average particle diameter (dv) is a particle diameter (= (major axis + minor axis) / 2) of about 1,000 rubber particles in the photograph, measured from an ultra-thin section transmission electron micrograph of the resin. It is set as the average particle diameter obtained by Formula 1.

The volume average particle diameter (dv) can be controlled by the number of stirring during polymerization, the addition amount of a polymerization initiator or a molecular weight modifier, mixing of rubber-modified copolymer resins having different particle diameters, and the like.

透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ｄｖ７５とｄｖ２５の差（以下ｄｖ７５−ｄｖ２５とする）が０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．７μｍ、更に好ましくは０．５〜１．５μｍである。ｄｖ７５−ｄｖ２５が０．２μｍ未満であると耐衝撃性、剛性のバランスが劣り、２．０μｍを越えると透明性、剛性のバランスが劣り、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。ｄｖ７５−ｄｖ２５の制御は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
ｄｖ７５、ｄｖ２５は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布の体積積算分布曲線において、積算値がそれぞれ７５％、２５％に対応する粒子径である。ゴム粒子径は、ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）と同様、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より粒子径を測定し求めるものとする。また、体積分率は、該粒子径で得られたゴム粒子を球体とみなしたときの体積分率で示したものである。 The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin have a difference between dv75 and dv25 (hereinafter referred to as dv75-dv25) of 0.2 to 2.0 μm, preferably 0.4 to 1.7 μm, more preferably 0.5 to 1.5 μm. When dv75-dv25 is less than 0.2 μm, the balance between impact resistance and rigidity is inferior, and when it exceeds 2.0 μm, the balance between transparency and rigidity is inferior, and transparency depends on molding conditions. The control of dv75-dv25 can be carried out by stirring conditions during polymerization, the types and addition amounts of polymerization initiators and molecular weight regulators, mixing of rubber-modified copolymer resins having different particle sizes, and the like.
dv75 and dv25 are the particle diameters corresponding to 75% and 25%, respectively, in the volume cumulative distribution curve of the rubber particle size distribution displayed as the particle diameter on the horizontal axis and the volume fraction on the vertical axis as described above. is there. The rubber particle diameter is determined by measuring the particle diameter from a transmission electron micrograph of resin using an ultra-thin section method, similarly to the volume average particle diameter (dv) of the rubber particles. In addition, the volume fraction is a volume fraction when rubber particles obtained with the particle diameter are regarded as spheres.

透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、ゴム粒子径体積積算分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％を占めることが好ましい。更に好ましくは、粒子径０．８μｍ未満が８０〜４０体積％で、粒子径０．８μｍ以上が２０〜６０体積％である。粒子径０．８μｍ未満が９５〜３０体積％、粒子径０．８μｍ以上が５〜７０体積％であると、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性の良好なものとなる。粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上の比率は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
ゴム粒子体積頻度分布曲線の例としては、ゴム粒子径の対数に対する体積基準の頻度分布である一例を図１にて示す。 The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin are 95 to 30% by volume when the particle size is less than 0.8 μm and 5 to 70% by volume when the particle size is 0.8 μm or more in the rubber particle size cumulative distribution curve. Preferably. More preferably, the particle size of less than 0.8 μm is 80 to 40% by volume, and the particle size of 0.8 μm or more is 20 to 60% by volume. When the particle diameter is less than 0.8 μm is 95 to 30% by volume, and when the particle diameter is 0.8 μm or more and 5 to 70% by volume, the transparency, impact resistance, and rigidity are excellent, and the transparency depends on molding conditions. It will be a thing. The ratio between the particle size of less than 0.8 μm and the particle size of 0.8 μm or more can be carried out by stirring conditions during polymerization, the addition amount of a polymerization initiator or a molecular weight regulator, mixing of rubber-modified copolymer resins having different particle sizes, and the like.
As an example of the rubber particle volume frequency distribution curve, an example of a volume-based frequency distribution with respect to the logarithm of the rubber particle diameter is shown in FIG.

透明なゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子は、前掲したように横軸に粒子径、縦軸に体積分率で表示するゴム粒子径分布のゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有することが好ましい。粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有すると更に透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく良好なものとなる。ゴム粒子径体積頻度分布曲線において、粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値の有無は重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。   The rubber particles dispersed in the transparent rubber-modified copolymer resin, as described above, in the rubber particle size volume frequency distribution curve of the rubber particle size distribution displayed as the particle diameter on the horizontal axis and the volume fraction on the vertical axis, It is preferable that each has at least one maximum value of less than 0.8 μm and a particle diameter of 0.8 μm or more. When the particle diameter is less than 0.8 μm and the particle diameter is 0.8 μm or more, and each has at least one maximum value, it is further excellent in transparency, impact resistance and rigidity, and the transparency is less dependent on molding conditions and is good. Become. In the rubber particle size volume frequency distribution curve, the presence or absence of at least one maximum value for the particle size of less than 0.8 μm and the particle size of 0.8 μm or more indicates the stirring conditions during polymerization, the type and addition of the polymerization initiator and molecular weight regulator. It can be carried out by mixing, for example, a rubber-modified copolymer resin having different particle sizes.

透明なゴム変性共重合樹脂のゲル分は好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは１５〜２３質量％である。ゲル分が５質量％未満であると衝撃強度が劣り、ゲル分が２５質量％を越えると透明性、剛性が劣り、更に透明性の成形条件依存性が大きくなる。ゲル分の調整は、重合時の撹拌条件、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量等で調整できる。   The gel content of the transparent rubber-modified copolymer resin is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 15 to 23% by mass. When the gel content is less than 5% by mass, the impact strength is inferior, and when the gel content exceeds 25% by mass, the transparency and rigidity are inferior, and the dependency of transparency on molding conditions increases. The gel content can be adjusted by stirring conditions at the time of polymerization, the type and addition amount of a polymerization initiator and a molecular weight regulator.

本発明におけるゲル分は以下の様に測定する。
試料１ｇを精秤（ａ）し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量を測定した遠心管（ｂ）に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｃ）を測定し、下式数２によりゲル分を算出する。

The gel content in the present invention is measured as follows.
1 g of a sample is precisely weighed (a) and dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone (MEK) at a temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then the solution is transferred to a centrifuge tube (b) where the mass is measured. After centrifuging for 40 minutes, the supernatant liquid is removed by decantation and then dried in a vacuum dryer at a temperature of 70 ° C. for 24 hours. After drying, the mass (c) of the centrifuge tube is measured. Calculate minutes.

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の膨潤指数は好ましくは９〜１７、さらに好ましくは１０〜１４である。膨潤指数が９未満であると衝撃強度が劣り、膨潤指数が１７を越えると透明性、剛性が劣り、更に透明性の成形条件依存性が大きくなる。膨潤指数の調整は、酸化防止剤の添加や、脱揮槽内の加熱条件等で調整できる。   The swelling index of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably 9-17, more preferably 10-14. When the swelling index is less than 9, the impact strength is inferior, and when the swelling index exceeds 17, the transparency and rigidity are inferior, and the dependency of transparency on molding conditions is increased. The swelling index can be adjusted by adding an antioxidant or heating conditions in the devolatilization tank.

本発明における膨潤指数は以下の様に測定する。
試料約１ｇをトルエン１００ｍｌに温度２５℃で２４時間かけて溶解させた後、溶解液を質量を測定した遠心管（ｄ）に移し、温度１０℃以下、１４０００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、乾燥前の遠心管の質量を測定する（ｅ）。温度７０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、乾燥後の遠心管の質量（ｆ）を測定し、下式数３により膨潤度を算出する。

The swelling index in the present invention is measured as follows.
About 1 g of a sample was dissolved in 100 ml of toluene at a temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then the dissolved solution was transferred to a centrifuge tube (d) whose mass was measured and centrifuged at 14,000 rpm for 40 minutes at a temperature of 10 ° C. Is removed by decantation, and then the mass of the centrifuge tube before drying is measured (e). It is dried in a vacuum dryer at a temperature of 70 ° C. for 24 hours, the mass (f) of the centrifuge tube after drying is measured, and the degree of swelling is calculated by the following equation (3).

本発明の透明なゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜２０万、更に好ましくは１０万〜１６万である。Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、２０万を越えると透明性が低下し、透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。   The weight average molecular weight (Mw) of the transparent rubber-modified copolymer resin of the present invention is preferably 80,000 to 200,000, and more preferably 100,000 to 160,000. When the Mw is less than 80,000, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 200,000, the transparency is lowered and the transparency depends on the molding conditions. The adjustment of Mw can be adjusted by the type and amount of polymerization initiator and molecular weight regulator, polymerization temperature conditions, and the like.

本発明のゴム変性スチレン系樹脂に添加される透明な粒子としては、平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ屈折率がゴム変性スチレン系樹脂の屈折率±（０．００５〜０．０４０）のものであれば制限されるものではない。例えば、架橋または高分子量ビニル芳香族系樹脂粒子、架橋または高分子量アクリル系樹脂粒子、ガラスビーズ等の原板シートを溶融押出で成形する際に溶融変形しないものが挙げられる。なお、ここで言う架橋樹脂粒子とはアセトン中に溶解させた時のゲル分率が１０％以上である粒子のことを、高分子量樹脂粒子とは重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜５００万の粒子を指している。   The transparent particles added to the rubber-modified styrenic resin of the present invention have an average particle size of 5 to 30 μm and a refractive index of the rubber-modified styrenic resin ± (0.005 to 0.040). If it is a thing, it will not be restricted. Examples thereof include those that do not melt and deform when a raw sheet sheet such as crosslinked or high molecular weight vinyl aromatic resin particles, crosslinked or high molecular weight acrylic resin particles, or glass beads is formed by melt extrusion. The crosslinked resin particles referred to here are particles having a gel fraction of 10% or more when dissolved in acetone, and the high molecular weight resin particles have a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 5,000,000. Points to the particles.

ビニル芳香族系樹脂粒子とは、（１）ビニル芳香族系単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、またはビニル芳香族系単量体単位を５０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、（２）ビニル芳香族系単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子、またはスチレン系単量体単位を５０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子のことである。   Vinyl aromatic resin particles are (1) high molecular weight resin particles obtained by polymerizing vinyl aromatic monomers, or containing 50% by weight or more of vinyl aromatic monomer units and capable of radical polymerization. High molecular weight resin particles obtained by polymerizing a monomer having one double bond in the molecule, and (2) at least 2 double bonds capable of radical polymerization with the vinyl aromatic monomer in the molecule. Crosslinking resin particles obtained by polymerizing individual monomers, or radical polymerization with monomers containing 50% by weight or more of styrene monomer units and having one radical-polymerizable double bond in the molecule It is a crosslinked resin particle obtained by polymerizing a monomer having at least two double bonds in the molecule.

ビニル芳香族系単量体とは、スチレン及びその誘導体である。スチレン誘導体としては、クロロスチレン、ブロムスチレンのようなハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記ビニル芳香族系単量体は二種類以上併用しても良い。   Vinyl aromatic monomers are styrene and its derivatives. Examples of the styrene derivative include, but are not limited to, halogenated styrene such as chlorostyrene and bromostyrene, alkyl-substituted styrene such as vinyltoluene, and α-methylstyrene. Two or more kinds of the vinyl aromatic monomers may be used in combination.

ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体とは、前記のビニル芳香族系単量体成分以外であれば特に制限はないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類；アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも特にメタクリル酸メチルのようなアルキルメタアクリレート類が好ましい。なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。   The monomer having one double bond capable of radical polymerization in the molecule is not particularly limited as long as it is other than the above-mentioned vinyl aromatic monomer component. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate Acrylates such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate; acrylonitrile and the like. Among these, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate are particularly preferable. Two or more of the above monomers may be used in combination.

ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体とは、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものである。例えば、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキルジオールジ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのような芳香族多官能化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの単量体も二種類以上併用しても良い。   The monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization in the molecule is one that is copolymerizable with the above-mentioned monomer and excludes a conjugated diene. For example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, alkyldiol di (meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate; aromatic polyfunctional compounds such as divinylbenzene and diallyl phthalate; And (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Two or more of these monomers may be used in combination.

またアクリル系樹脂粒子としては、（１）アクリル系単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、またはアクリル系単量体単位を５０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子、（２）アクリル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子、またはアクリル系単量体単位を５０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子が挙げられる。   The acrylic resin particles include (1) high molecular weight resin particles obtained by polymerizing an acrylic monomer, or a double bond capable of radical polymerization containing 50% by weight or more of an acrylic monomer unit. High molecular weight resin particles obtained by polymerizing a monomer having one in the molecule, (2) polymerizing a monomer having at least two double bonds capable of radical polymerization with an acrylic monomer. Cross-linked resin particles obtained in the above, or a monomer containing 50% by weight or more of an acrylic monomer unit and having a radical polymerizable double bond in the molecule and a radical polymerizable double bond in the molecule And crosslinked resin particles obtained by polymerizing at least two monomers.

アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体は二種以上併用しても良い。   Examples of the acrylic monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methyl acrylate. , Ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.

ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体としては、前記のアクリル系単量体成分以外であれば特に制限はないが、例えば、スチレン及びその誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、クロロスチレン、ブロムスチレンのようなハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレンなどが挙げられる。これらの中でも特にスチレンが好ましい。なお、上記単量体も二種類以上併用しても良い。ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体としては、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものであり、先に述べた単量体の中から適宜選択される。
ビニル芳香族系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子は共に、これらの構成成分を懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の方法により重合して得られる。 The monomer having one radical-polymerizable double bond in the molecule is not particularly limited as long as it is other than the above-mentioned acrylic monomer component, and examples thereof include styrene and derivatives thereof. Examples of the styrene derivative include halogenated styrene such as chlorostyrene and bromostyrene, vinyltoluene, and alkyl-substituted styrene such as α-methylstyrene. Of these, styrene is particularly preferable. Two or more of the above monomers may be used in combination. Monomers having at least two radically polymerizable double bonds in the molecule are those that can be copolymerized with the above-mentioned monomers and exclude conjugated dienes. Selected.
Both vinyl aromatic resin particles and acrylic resin particles are obtained by polymerizing these components by a method such as a suspension polymerization method, a micro suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dispersion polymerization method.

ゴム変性スチレン系樹脂と透明な粒子との屈折率の差が（±）０．００５より小さい場合には、原板シートを通過する光が充分に屈折しないことがあり、入射した光がそのまま出射される傾向が高くなり、プロジェクションテレビジョン用の原板シートとして使用した場合には、拡散画角が小さくなり、又フレネルレンズによる迷光が拡散されず画質の劣化が現れやすくなる。また、（±）０．０４０より大きい場合には、原板シート内部での光の屈折が大きく、入射した光に対する出射する光が少なくなる傾向が高くなる。即ち、全光線透過率が低くなることがあり、プロジェクションテレビジョン用の原板シートとして使用した場合には、画面全体の明るさが低下することがあり好ましくない。   If the difference in refractive index between the rubber-modified styrene resin and the transparent particles is smaller than (±) 0.005, the light passing through the original sheet may not be sufficiently refracted, and the incident light is emitted as it is. When used as an original sheet for projection television, the diffusion angle of view becomes small, and stray light due to the Fresnel lens is not diffused, and image quality is likely to deteriorate. On the other hand, when it is larger than (±) 0.040, the refraction of the light inside the original sheet is large, and the tendency to decrease the emitted light with respect to the incident light becomes high. That is, the total light transmittance may be lowered, and when used as a projection sheet for projection television, the brightness of the entire screen may be lowered, which is not preferable.

ゴム変性スチレン系樹脂に添加する透明な粒子の平均粒子径が５μｍ未満では、微粒子濃度が低い時、直進方向の限られた立体角に進行する光が多く、しかもこの光が赤味を帯びている。微粒子濃度を増してゆくと、直進性の赤味を帯びた光は低減されるが、ピークゲインが非常に低い値となるまでこの異常な光はなくならない。この光は人間の目で観察する時いわゆるスケとして認識され好ましくない。ピークゲインとは平板の後方より平行光線を入射し、前方に出てくる光の輝度の角度分布を測定し、平板面における照度と各々の輝度からゲインＧを次式により計算し、Ｇ＝輝度÷照度×ゲインの最高値をいう。一般に、ゲインは平板の正面において最高値を示し、平板の法線となす角が大きくなるにつれて、徐々に値が小さくなる。一方、透明微粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、使用する微粒子の濃度が大きくなりすぎるため、経済上、生産技術上、不利となるばかりでなく、本発明の範囲内の粒径の場合に比べて半値角が小さくなり好ましくない。半値角とはゲインがピークゲインの１／２になる角度をいう。   When the average particle size of the transparent particles added to the rubber-modified styrene resin is less than 5 μm, when the fine particle concentration is low, there is much light traveling in a limited solid angle in the straight direction, and this light is reddish. Yes. As the fine particle concentration is increased, the straight reddish light is reduced, but this abnormal light does not disappear until the peak gain reaches a very low value. This light is not preferable because it is recognized as a so-called scale when observed with the human eye. The peak gain is measured by measuring the angular distribution of the brightness of light that enters parallel rays from the back of the flat plate and exits the front. ÷ The maximum value of illuminance x gain. In general, the gain has a maximum value in front of the flat plate, and gradually decreases as the angle formed with the normal line of the flat plate increases. On the other hand, if the average particle size of the transparent fine particles exceeds 30 μm, the concentration of the fine particles used becomes too large, which is not only economically disadvantageous in production technology but also within the scope of the present invention. The half-value angle is smaller than that, which is not preferable. The half-value angle is an angle at which the gain becomes 1/2 of the peak gain.

透明な粒子はゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部添加される。０．１質量部未満では拡散画角が小さくなり、又フレネルレンズによる迷光が拡散されず画質の劣化が現れやすくなったり、ライトバルブを用いたプロジェクターのような単光源の場合にはシンチレーションと呼ばれる映像のぎらつきが生じることにより、観察側からスクリーン上の映像を見る際に、映像画面が見ずらい等の不具合を改善することができない。また、５．０質量部を超えると全光線透過率が低くなることがあり、プロジェクションテレビジョン用の原板シートとして使用した場合には、画面全体の明るさが低下することがあり好ましくない。本発明で用いられるゴム変性スチレン系樹脂には、スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤等を本発明のフレネル原板シートとしての特徴を害しない範囲で配合することができる。   The transparent particles are added in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin. Below 0.1 parts by mass, the diffusion angle of view becomes small, the stray light from the Fresnel lens is not diffused, image quality is likely to deteriorate, and it is called scintillation in the case of a single light source such as a projector using a light valve. Due to the glare of the video, it is not possible to improve problems such as difficulty in viewing the video screen when viewing the video on the screen from the observation side. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by mass, the total light transmittance may be lowered, and when used as an original sheet for projection television, the brightness of the entire screen may be lowered, which is not preferable. The rubber-modified styrenic resin used in the present invention is blended with additives commonly used in styrenic resins, such as antioxidants, lubricants, plasticizers, etc., as long as the characteristics of the Fresnel original sheet of the present invention are not impaired. can do.

フレネル原板シートは通常の溶融押出成形により製造される。該フレネル原板シートの映像光の入光側表面は微細な凹凸形状を有するものが好ましく、該凹凸形状において、水平方向に断面が略楕円形状のレンズ要素であるものが特に好ましい。又、該フレネルレンズ用原板シートの少なくとも一方の面にレンチキュラーレンズ、プリズム及びリニアーフレネルレンズを用いることにより、レインボーと称される迷光による画質劣化を防止できると共に、レンチキュラーレンズを用いた場合には拡散画角を大きく出来画面の明るさの均一性が向上し、プリズムやリニアーフレネルレンズを用いた場合には観察者の位置に応じた光軸の変更が出来ることにより優れた画質を得ることが出来る。また、該フレネル原板シートは特定の反り形状を有するものが好ましい。   The Fresnel original sheet is produced by ordinary melt extrusion. The image light incident side surface of the Fresnel original sheet preferably has a fine concavo-convex shape, and in the concavo-convex shape, a lens element having a substantially elliptical cross section in the horizontal direction is particularly preferable. In addition, by using a lenticular lens, a prism and a linear Fresnel lens on at least one surface of the Fresnel lens original sheet, image quality deterioration due to stray light called rainbow can be prevented, and when a lenticular lens is used, it is diffused. The angle of view can be increased, the brightness uniformity of the screen can be improved, and when a prism or linear Fresnel lens is used, the optical axis can be changed according to the position of the observer, so that excellent image quality can be obtained. . Further, the Fresnel original sheet preferably has a specific warp shape.

例えば、押出方向１４６８ｍｍ、幅方向１１０８ｍｍの原板シートにおいて、押出方向反りは２５±５ｍｍ（測定方法：一方の長辺１／３と２／３の位置で吊り下げ、横方向を測定）、幅方向反りは５±５ｍｍ（測定方法：一方の短辺１／３と２／３の位置で吊り下げ、横方向を測定）である。特定の反り形状を有する原板シートを得るために、押出温度、押出量、ポリッシングロール温度等の押出成形条件を最適化することが必要である。押出成形された原板シートには必要により、映像光の入光側表面に汚れ付着防止を目的とした帯電防止剤が塗布されてもよい。フレネルレンズシートはフレネルレンズ用金型を用いて、液状の紫外線硬化樹脂を金型上に所定の量を塗工し、その上にフレネル原板シートを載せた後にロールにて圧着し、紫外線光源機のメタルハライドランプにより紫外線を照射した後、フレネルレンズ金型よりレンズ要素が形成されたフレネルレンズシートを剥離して得られる。   For example, in an original sheet having an extrusion direction of 1468 mm and a width direction of 1108 mm, the warpage in the extrusion direction is 25 ± 5 mm (measurement method: suspended at the position of one long side 1/3 and 2/3 and measured in the lateral direction), width direction Warpage is 5 ± 5 mm (measurement method: suspended at the position of one short side 1/3 and 2/3 and measured in the lateral direction). In order to obtain an original sheet having a specific warp shape, it is necessary to optimize extrusion molding conditions such as extrusion temperature, extrusion amount, and polishing roll temperature. If necessary, the extruded original sheet may be coated with an antistatic agent for the purpose of preventing the adhesion of dirt to the light incident side surface of the image light. The Fresnel lens sheet uses a mold for the Fresnel lens, a predetermined amount of liquid UV curable resin is coated on the mold, and the Fresnel original sheet is placed on the mold, and is then pressure-bonded with a roll. After irradiating ultraviolet rays with the metal halide lamp, the Fresnel lens sheet on which the lens elements are formed is peeled off from the Fresnel lens mold.

本発明に使用するスチレン系共重合樹脂、またはスチレン系共重合樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、例えば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。   For the styrene copolymer resin or styrene copolymer resin composition used in the present invention, an antioxidant, weathering agent, lubricant, plasticizer, colorant, antistatic agent, mineral oil, flame retardant, etc. These additives can be added at any stage during production. The method for adding the additive is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding at the time of polymerization and a method of melt kneading with an extruder.

次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these examples.

参考例１
撹拌機を付した容積約５リットルの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５リットルの第２完全混合型反応器、容積約４０リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ゴム状重合体として旭化成社製アサプレン６７０Ａ（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含量が４０質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１３．９モル％）を８質量部、スチレン５６質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５重量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１４質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した後連続的に温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に供給した。次いで重合液を第２完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルa〜eを得た。表１に物性評価結果を示した。 Reference example 1
A first fully mixed reactor having a volume of about 5 liters equipped with a stirrer, a second fully mixed reactor having a volume of about 15 liters equipped with a stirrer, a column type plug flow reactor having a volume of about 40 liters, preheating A devolatilizing tank equipped with a vessel was connected in series. Asaprene 670A manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. as a rubbery polymer (styrene-butadiene rubber, styrene content 40% by mass, 5% by mass styrene solution viscosity at 25 ° C. 33 mPa · s, 1,2-vinyl bond ratio 13.9 mol% ) In an amount of 8 parts by weight, 56 parts by weight of styrene, 39 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), and 5 parts by weight of n-butyl acrylate (hereinafter referred to as n-BA). 0.05 parts by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (1 hour half-life temperature: 118 ° C.), 0.1 parts by mass of t-dodecyl mercaptan, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl- 0.1 part by mass of 4-hydroxyphenyl) propionate was mixed to obtain a raw material solution. This raw material solution was introduced into a first complete mixing reactor controlled at 110 ° C. at a rate of 7 kg / hour, and then continuously supplied to a second fully mixing reactor controlled at a temperature of 130 ° C. Next, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the second complete mixing type reactor, and introduced into a column type plug flow type reactor adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the direction of flow. While heating this polymerization solution with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank depressurized to 1.3 kPa, and volatile components such as unreacted monomers were removed at a devolatilization tank temperature of 230 ° C. The resin liquid was extracted with a gear pump and extruded and cut into a strand shape to obtain a pellet-shaped resin. Samples a to e were obtained by changing the number of stirrings in the second complete mixing reactor and controlling the rubber particle diameter. Table 1 shows the physical property evaluation results.

参考例２
第１完全混合型反応器を用いず、かつｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを添加しない原料溶液を第２完全混合型反応器に直接供給した以外は参考例１と同様に行った。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルf〜gを得た。表１に物性評価結果を示した。 Reference example 2
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the raw material solution without using the first complete mixing reactor and without adding t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was directly supplied to the second complete mixing reactor. Samples f to g were obtained by changing the number of stirrings in the second complete mixing reactor and controlling the rubber particle diameter. Table 1 shows the physical property evaluation results.

参考例３
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０２質量部とし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わりに４，６−ビス（オクチルチオメチル）-ο-クレゾールを０．１質量部を混合し原料溶液とした以外は参考例１と同様に行い、サンプルhを得た。表１に物性評価結果を示した。 Reference example 3
0.02 parts by mass of t-dodecyl mercaptan and 4,6-bis (octylthiomethyl) -ο-cresol instead of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate A sample h was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.1 part by mass was mixed to obtain a raw material solution. Table 1 shows the physical property evaluation results.

参考例４
窒素ガス導入管、温度計およびコンデンサーを装着したガラス製反応器にＭＭＡ４０質量部、ノルマルブチルメタクリレート２０質量部、スチレン２０質量部、ジビニルベンゼン２０質量部を入れて混合した後、過酸化ベンゾイル１．５質量部を添加し、溶解させた。別にイオン交換水３００質量部にポリビニルアルコール２質量部を添加して溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記ガラス製反応器に加え、攪拌して分散させた。窒素ガスを導入した後、分散液を攪拌しながら８０℃に加熱した。
この温度を８時間維持した後、得られた懸濁液を室温まで冷却し、濾過することによりポリマー粒子と分散媒であるポリビニルアルコール水溶液とを分離した。得られたポリマー粒子をメチルアルコール１００質量部に再分散し、１時間攪拌した後、濾過によりポリマー粒子を分離した。得られた粒子をポリマー粒子を８０℃に保った乾燥機を用いて８時間かけて乾燥させた後、解砕した。得られたポリマー粒子を風力分級して平均粒子２０μｍの透明粒子Ｂを得た。透明粒子Ｂの屈折率は１．５３２であった。 Reference example 4
After mixing MMA 40 parts by mass, normal butyl methacrylate 20 parts by mass, styrene 20 parts by mass and divinylbenzene 20 parts by mass in a glass reactor equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a condenser, benzoyl peroxide 1. 5 parts by mass was added and dissolved. Separately, 2 parts by mass of polyvinyl alcohol was added to 300 parts by mass of ion-exchanged water to prepare a solution, and this solution was added to the glass reactor and dispersed by stirring. After introducing nitrogen gas, the dispersion was heated to 80 ° C. with stirring.
After maintaining this temperature for 8 hours, the resulting suspension was cooled to room temperature and filtered to separate the polymer particles and the aqueous polyvinyl alcohol solution as the dispersion medium. The obtained polymer particles were redispersed in 100 parts by mass of methyl alcohol, stirred for 1 hour, and then separated by filtration. The obtained particles were dried for 8 hours using a dryer in which the polymer particles were kept at 80 ° C., and then crushed. The obtained polymer particles were air-classified to obtain transparent particles B having an average particle size of 20 μm. The refractive index of the transparent particle B was 1.532.

表２に示す配合で４０ｍｍ単軸押出機を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂（Ａ-１〜Ａ-１２）を得た。また、表２〜５に物性評価結果を示した。   Extruded into a strand at a temperature of 230 ° C. using a 40 mm single screw extruder with the formulation shown in Table 2, and cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped rubber-modified copolymer resins (A-1 to A-12). Tables 2 to 5 show the physical property evaluation results.

実施例１〜８、比較例１〜４
上記の方法で得られたＡ−１〜Ａ−１０と透明粒子Ｂを表６〜８に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成し樹脂組成物を得た。次いで押出機を用い、該組成物を成形温度２２０℃で溶融押出しし、幅１２００ｍｍのＴダイリップを通してシートとし、直径３５０ｍｍのロール（設定温度：６０℃）と直径３５０ｍｍのポリッシングロール（設定温度：６０℃）で挟み、厚さ１．８ｍｍ、幅１２００ｍｍのフレネル原板シートを連続的に成形した。別に、紫外線硬化樹脂をフレネルレンズ金型上に塗布し、その上にフレネル原反シートを接着させ、紫外線を照射し硬化させ、金型から離型しフレネルレンズＡを得た。フレネルレンズＡの耐衝撃性、耐環境性に関し、測定した結果を表６〜８に示した。 Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
After mixing A-1 to A-10 and the transparent particles B obtained by the above method with a Henschel mixer at a blending ratio shown in Tables 6 to 8, a twin screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 220). (° C.) was used for melt-kneading to prepare pellets to obtain a resin composition. Next, using an extruder, the composition was melt-extruded at a molding temperature of 220 ° C., formed into a sheet through a 1200 mm wide T-die lip, a 350 mm diameter roll (set temperature: 60 ° C.) and a 350 mm diameter polishing roll (set temperature: 60 C.) and a Fresnel original sheet having a thickness of 1.8 mm and a width of 1200 mm was continuously formed. Separately, an ultraviolet curable resin was applied onto a Fresnel lens mold, a Fresnel original sheet was adhered thereon, cured by irradiating with ultraviolet rays, and released from the mold to obtain Fresnel lens A. Tables 6 to 8 show the measurement results of the impact resistance and environment resistance of the Fresnel lens A.

上記フレネル原板シートの成形時、ロール表面にＲ＝０．４ｍｍ、ピッチ０．１ｍｍのレンチ形状を施したロールを用いてレンチキュラー原板シートを成形し、次いで上記と同様に紫外線硬化樹脂をフレネルレンズ金型上に塗布し、その上にレンチキュラー原板シートを接着させ、紫外線を照射し硬化させ、金型から離型しレンチキュラーレンズＡを得た。得られたレンチキュラーレンズＡの耐衝撃性、耐環境性、更にテレビジョン画像を投射した時のレインボーの強弱、画面の明るさの均一性、画質の優劣に関し、測定した結果を表６〜８に示した。   When forming the Fresnel original sheet, a lenticular original sheet is formed using a roll having a wrench shape of R = 0.4 mm and a pitch of 0.1 mm on the surface of the roll. It was coated on a mold, a lenticular original sheet was adhered thereon, cured by irradiating with ultraviolet rays, and released from the mold to obtain a lenticular lens A. Tables 6 to 8 show the measurement results of the lenticular lens A obtained with respect to impact resistance, environment resistance, rainbow strength when projecting a television image, uniformity of screen brightness, and superiority of image quality. Indicated.

フレネル原板シートの成形時、ロール表面にピッチ０．３ｍｍ、プリズム角１０度プリズムを設けたロールを用いる以外フレネルレンズＡと同様にしてフレネル原板シートを成形し、次いでフレネルレンズＡと同様にしてフレネルレンズＢを製造した。得られたフレネルレンズの耐衝撃性、耐環境性、更にテレビジョン画像を投射した時のレインボーの強弱、画面の明るさの均一性、画質の優劣に関し、測定した結果を表６〜８に示した。   When forming the Fresnel original sheet, a Fresnel original sheet was formed in the same manner as Fresnel lens A, except that a roll having a pitch of 0.3 mm and a prism angle of 10 degrees prism was used on the roll surface. Lens B was manufactured. Tables 6 to 8 show the measured results of impact resistance and environmental resistance of the obtained Fresnel lens, as well as the strength and weakness of the rainbow when a television image is projected, the uniformity of the brightness of the screen, and the superiority or inferiority of the image quality. It was.

フレネル原板シートの成形時、ロール表面にピッチ０．３ｍｍ、焦点距離３０ｍのリニアーフレネルをリニアーフレネルの中心がロールの単面になるように設けたロールを用いる以外フレネルレンズＡと同様にしてフレネル原板シートを成形し、次いでフレネルレンズＡと同様にしてフレネルレンズＣを製造した。得られたフレネルレンズＣの耐衝撃性、耐環境性、更にテレビジョン画像を投射した時のレインボーの強弱、画面の明るさの均一性、画質の優劣に関し、測定した結果を表６〜８に示した。   The Fresnel original sheet is the same as the Fresnel lens A except that a roll having a linear Fresnel with a pitch of 0.3 mm and a focal length of 30 m is provided on the surface of the roll so that the center of the linear Fresnel is a single surface of the roll. The sheet was molded, and then the Fresnel lens C was manufactured in the same manner as the Fresnel lens A. Tables 6 to 8 show the measurement results of the obtained Fresnel lens C with respect to impact resistance, environmental resistance, rainbow strength when projecting television images, uniformity of screen brightness, and superiority of image quality. Indicated.

尚、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。
この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率を測定した（単位：％）。
（２）ゴム変性共重合樹脂の耐衝撃性
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２００℃で１２.７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
（３）レンズの耐衝撃性
耐衝撃性：原板シート上にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズを賦形した後の金型からの離型時の割れの有無を観察した。
（４）画像の評価
フレネルレンズ、レンチキュラーレンズをテビジョンに取り付け画像を投射した時のレインボーの強弱、画面の明るさの均一性、画質の優劣を目視にて評価した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。 The evaluation was based on the following method.
(1) Transparency Using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a three-stage plate having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 3 mm was molded at a cylinder temperature of 200 ° C.
The total light transmittance was measured using a HAZE meter (NDH-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1003 using a 2 mm portion of the three-stage plate (unit:%).
(2) Impact resistance of rubber-modified copolymer resin A test piece having a size of 12.7 × 64 × 6.4 mm was molded at a cylinder temperature of 200 ° C. using an injection molding machine (IS-80CNV manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Using this test piece, Izod impact strength was measured according to ASTM D256 (unit: J / m).
(3) Impact resistance of lens Impact resistance: The presence or absence of cracks at the time of releasing from the mold after shaping the Fresnel lens and lenticular lens on the original sheet was observed.
(4) Image evaluation The intensity of the rainbow, the uniformity of the brightness of the screen, and the superiority or inferiority of the image quality when the image was projected with the Fresnel lens and the lenticular lens attached to the television were visually evaluated.
(5) Weight average molecular weight (Mw)
The measurement was performed under the GPC measurement conditions described below.
Device name: SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko)
Column: 3 PL gel MIXED-B in series Temperature: 40 ° C
Detection: Differential refractive index Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 2% by mass
Calibration curve: produced using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL), and the weight average molecular weight was expressed in terms of PS.

（６）ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）
オスミウム酸で染色した樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中の粒子約１０００個の粒子径（＝(長径＋短径)／２）を測定し、次式数４により得られる平均粒子径として求めた。粒子径の計測には、画像処理測定装置Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｖｉｓｉｏｎ社製ＫＳ４００を使用した。

尚、ｄ７５％径とｄ２５％径も上記の測定で得られた粒子径を画像処理測定装置を使用して、整理し得た。
また、ゲル分、膨潤指数は前掲した方法で測定した。 (6) Volume average particle diameter of rubber particles (dv)
From the ultrathin section transmission electron micrograph of the resin dyed with osmic acid, the particle diameter of about 1000 particles (= (major axis + minor axis) / 2) in the photograph is measured and obtained by the following equation (4). It calculated | required as an average particle diameter. For measurement of the particle size, an image processing measurement device KS400 manufactured by Carl Zeiss Vision was used.

Incidentally, the particle diameters obtained by the above-mentioned measurement for the d75% diameter and the d25% diameter could be arranged using an image processing measuring apparatus.
The gel content and swelling index were measured by the methods described above.

（７）屈折率
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。
この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＴＡＧＯ精密アッベ屈折計 III型（アタゴ社製）で測定した。 (7) Refractive index Three-stage plates having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 3 mm were molded at a cylinder temperature of 200 ° C. using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
Using a 2 mm portion of the three-stage plate, measurement was performed with an ATAGO precision Abbe refractometer type III (manufactured by Atago Co., Ltd.)

本発明のスクリーンレンズ用成形体は、レンズ層形成に適し、耐衝撃性に優れたフレネルおよびレンチキュラー原板シート等として極めて有用である   The molded article for a screen lens of the present invention is extremely useful as a Fresnel and lenticular original sheet that is suitable for forming a lens layer and has excellent impact resistance.

ゴム粒子径体積頻度分布曲線の一例を示している。An example of a rubber particle diameter volume frequency distribution curve is shown.

Claims (3)

ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、（１）樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜２．０μｍで、かつゴム粒子径体積積算分布曲線において積算値の７５％径（ｄ７５）と２５％径（ｄ２５）の差が０．２〜２．０μｍであり、かつ粒子径０．８μｍ未満のゴム粒子が９５〜３０体積％を占め、粒子径０．８μｍ以上のゴム粒子が５〜７０体積％を占め、かつ粒子径０．８μｍ未満と粒子径０．８μｍ以上に、それぞれ少なくともひとつの極大値を有し、かつ（２）ゲル分が５〜２５質量％であり、かつ（３）膨潤指数が９〜１７であり、かつ（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜２０万であるゴム変性共重合樹脂１００質量部に対し、該ゴム変性スチレン系共重合樹脂との屈折率差が±（０．００５〜０．０４０）であり、平均粒子径が５〜３０μｍである透明な粒子０．１〜５質量部を含有したゴム変性共重合樹脂を用いることを特徴とするスクリーンレンズ用成形体。 A rubber-modified copolymer resin obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a rubber-like polymer, (1) of rubber particles dispersed in the resin The volume average particle diameter (dv) is 0.4 to 2.0 μm, and the difference between the 75% diameter (d75) and the 25% diameter (d25) of the integrated value is 0.2 to 2 in the rubber particle diameter volume cumulative distribution curve. Rubber particles having a particle diameter of less than 0.8 μm occupy 95 to 30% by volume, rubber particles having a particle diameter of 0.8 μm or more occupying 5 to 70% by volume, and a particle diameter of less than 0.8 μm Each having a particle diameter of 0.8 μm or more and at least one maximum value; (2) a gel content of 5 to 25% by mass; and (3) a swelling index of 9 to 17; and (4) Rubber-modified copolymer resin 100 having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 200,000 0.1 to 5 mass of transparent particles having a refractive index difference of ± (0.005 to 0.040) and an average particle diameter of 5 to 30 μm with respect to mass parts, relative to the rubber-modified styrene copolymer resin. moldings screen lens characterized by using a rubber-modified copolymer resin containing section. 少なくとも一方の面にレンチキュラーレンズ及び／又はリニアーフレネルレンズを設けた請求項１記載のスクリーンレンズ用成形体。 Lenticular lens and / or linear screen lens molded body according to claim 1, wherein is provided a Fresnel lens on at least one surface. シートであることを特徴とする請求項１又は２記載のスクリーンレンズ用成形体。 Claim 1 or 2 screens lens molding according characterized in that it is a sheet.

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