JP4168388B2 - Post-treatment method for plating surface - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメッキ表面を後処理液に接触させて同表面を後処理する方法に関して、メッキ表面のハンダ濡れ性を良好に確保するとともに、表面処理を迅速・簡便化できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するため、一般に、予め金属材料にスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成するが、このメッキ面は酸化により経時劣化し易い。
一方、このようなメッキ表面の後処理とは異なるが、金属材料に付着した酸化膜や硬度成分を除去する広義の表面処理液の従来技術としては、特許文献１に、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−(２−ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、(２−ベンゾチアジルチオ)酢酸などのチアゾール化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸塩よりなるアニオン系界面活性剤とを含有する腐食抑制剤組成物、並びに、この腐食抑制剤組成物を無機酸や有機酸の水溶液に添加した金属の酸洗浄液組成物が開示されている。
また、特許文献２には、２−ベンゾチアジルチオ酢酸、３−(２−ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、４−(２−ベンゾチアジルチオ)酪酸、５−(２−ベンゾチアジルチオ)吉草酸などのベンゾチアゾール環を有するカルボン酸、或は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウムの各種塩を濃度２００ｐｐｍで添加した防錆剤が開示されている(同文献の特許請求の範囲、第３頁の表参照)。
【０００３】
一方、スズ、スズ−鉛合金などのメッキ皮膜を形成した金属材料にハンダ付けを行うに際して、このメッキ材の経時劣化を防止する目的の表面処理方法又は表面処理液の従来技術には、次のものがある。
(1)特許文献３
金属材料にスズ又はスズ−鉛合金メッキ皮膜を形成した後、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、トリルベンゾトリアゾール、１−(Ｎ,Ｎ−ジオクチルアミノメチル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール又はそのアルカリ金属塩、或はトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有する表面処理液をこの材料に塗布することが開示されている。
特許文献４〜７にも同様な表面処理液が開示されている。
【０００４】
(2)特許文献８
金属材料にニッケル又はニッケル合金を下地メッキとして具備する金又は金合金メッキを形成した後、上記特許文献３と同様な化合物を含有する封孔処理液を塗布することが開示されている。
特許文献９〜１０にも同様な封孔処理液が開示されている。
【０００５】
(3)特許文献１１
５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの防錆剤と、二塩基酸、そのアミン塩、ヒマシ油脂肪酸エステルなどのベース油と、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの溶剤とを含有する封孔処理剤で金属メッキ表面を処理することが開示されている。
【０００６】
(4)特許文献１２
セラミック積層電子部品の露出電極を、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールなどのアゾール化合物、或は、アルキル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などをアゾール化合物中のベンゼン環に結合させたアゾール誘導体を含有する処理液に浸漬することが開示されている。
【０００７】
(5)特許文献１３
２−メルカプトベンゾチアゾール又はそのアルカリ金属塩、或は、ベンゼン環にアルキル基が結合した２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体を含有する水溶液に金を含む金属膜を備えた基体を接触させて、基体表面に腐食防止膜を形成することが開示されている。
【０００８】
(6)特許文献１４
ルベニン酸、アガテンジカルボン酸などのジテルペン酸又はその誘導体と、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素をメタノール、エタノールなどの溶剤に溶解した処理剤で、スズ又はスズ合金メッキ表面を処理するハンダ濡れ向上方法が開示されている。また、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の腐食抑制剤を添加できることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３１６８５８号公報
【特許文献２】
特公平１−２８１０８号公報
【特許文献３】
特開平７−１７３６７５号公報
【特許文献４】
特開平７−１７３６７６号公報
【特許文献５】
特開平７−１７３６７７号公報
【特許文献６】
特開平７−１７３６７８号公報
【特許文献７】
特開平７−１７３６７９号公報
【特許文献８】
特開平８−２６０１９２号公報
【特許文献９】
特開平８−２６０１９３号公報
【特許文献１０】
特開平８−２６０１９４号公報
【特許文献１１】
特開平２００１−２７９４９１号公報
【特許文献１２】
特開２００２−１００５２９号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１７４８３号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１０５１７８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１〜１４に記載されている各種表面処理剤には次のような問題がある。
(1)特許文献１に記載されている２−メルカプトベンゾチアゾールを無機酸又は有機酸を含む酸性水溶液に添加すると、アニオン系界面活性剤の存在下でも溶解性はそれほど良くなく、３−(２−ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸や(２−ベンゾチアジルチオ)酢酸のカルボン酸誘導体にあっても、充分な水溶性は具備しておらず、有効成分は液中で不均一になり易いという実情がある。そのうえ、特許文献１の酸洗浄液は同文献の実施例に示すような高炭素鋼や軟鋼板には適用できても、本発明の主な対象とするスズ又はスズ合金などのメッキ表面にこの酸洗浄液を適用すると、メッキ面が腐食してしまう恐れがある。しかも、上記特許文献１の酸洗浄液による表面処理では、５０〜７０℃の加熱域、３０分〜４時間の長時間を必要とする(同文献の実施例１〜４参照)。
【００１１】
(2)上述のように、上記特許文献３〜１２に記載の２−メルカプトベンゾチアゾールやベンゾトリアゾール系化合物はそれほど水溶性はなく、例えば、アルコールに溶解したり、特許文献１０（段落２２〜２３参照）に示すように、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸と、モノアルキル又はジアルキルリン酸エステルなどの乳化剤を含む水に添加したり、或は、水に懸濁させる必要がある。
従って、これらの化合物を用いると表面処理が煩雑になるうえ、有機溶剤の使用は環境や労働衛生に悪影響を与え、引火の危険もある。しかも、水性エマルジョンの場合には、組成、調製方法次第では液中の有効成分が不均一になり易く、メッキ表面への吸着も不均一になって、ハンダ濡れ性を良好に確保できない場合もある。また、エマルジョンは経時安定性に乏しいという弊害もある。
しかも、この２−メルカプトベンゾチアゾールについては、性状自体が不安定であり、水や有機溶媒に添加すると経時的に難溶性塩が沈殿するため、ハンドリングにも問題が大きい。
【００１２】
(3)上記特許文献２の防錆剤として開示されている２−ベンゾチアジルチオ酢酸、３−(２−ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸などのカルボン酸誘導体のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は４級アンモニウムの各種ベンゾチアゾール塩は、カルボン酸誘導体に比べて良好な水溶性を示す。
同文献２では、鉄、銅又はアルミニウム系の金属表面を、上記ベンゾチアゾール塩を濃度２００ｐｐｍで添加した液により防錆処理しているが、この処理法を本発明が対象とするメッキ表面の後処理にそのまま適用しても、メッキ面のハンダ濡れ性を充分なレベルには向上できないという実情がある。ちなみに、メッキ表面の後処理では、ハンダ付けの際のフラックスとの親和性などが重要であるが、ハンダ付けを前提としない防錆剤では、この親和性などを考慮する必要がない点でも、メッキ面の後処理剤とは異なる。
本発明は、メッキ表面の後処理において、ハンダ濡れ性を良好に確保しながら、表面処理を迅速・簡便化することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、経時的に難溶性沈殿物を生じ易い２−メルカプトベンゾチアゾールとは異なり、水溶性に優れる２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−(２−ベンゾチアゾリルチオ)プロピオン酸などのアルカリ金属、アミンなどの各種ベンゾチアゾール塩を鋭意研究した結果、上記特許文献２の２００ｐｐｍ程度の濃度レベルではなく、その含有量を所定以上に増してメッキ面の後処理に適用すると、メッキ面のハンダ濡れ性が顕著に改善すること、上記特許文献１の酸洗浄液では処理時間３０分〜４時間を要しているが、上記処理液を特定濃度以上で用いると１秒〜１５分の短時間で迅速・簡便に後処理できることを見い出した。
また、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体に替えて、スルホン酸誘導体又はその塩を使用し、或は、ベンゾチアゾールと同じアゾール化合物に属するベンゾトリアゾールの縮合環にポリオキシアルキレン基又はヒドロキシアルキル基が結合した誘導体を使用しても、同様に、メッキ面のハンダ濡れ性が良好に改善し、後処理を迅速・簡便化できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、スズ、スズ合金、銀、銅のいずれかのメッキ皮膜を形成した金属材料を後処理液に接触させてメッキ表面を後処理する方法において、
上記後処理液が、金属材料にメッキ皮膜を形成した後に、そのメッキ表面を後処理する液であって、
(Ａ)下記の一般式(1)で表される２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体と、
【化２】

（式(1)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₄₀アルキレン、ＯＨとＮＲＲ（Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）の少なくとも一個が結合した置換Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキレンである；ＸはＣＯＯ^-、ＳＯ₃ ^-である；ｎは１である；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンである。但し、ＸがＣＯＯ^-の場合、Ｍは水素を除く他のカチオン種である；Ｒ₂はアルキル、アルコキシ、ＮＲＲ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＨである；ｍは０〜３の整数である。）
(Ｂ)ベンゾトリアゾールのポリオキシアルキレン付加物、１個乃至複数個のヒドロキシアルキル基を有する置換ベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれたベンゾトリアゾール誘導体
との少なくとも一種を有効成分として水に溶解し、且つ、当該有効成分の含有量が１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであるものであり、
処理時間１秒〜１５分の条件で後処理することを特徴とするメッキ表面の後処理方法である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕酢酸の塩、２−〔２−(４−メチルベンゾチアゾリル)チオ〕酢酸の塩、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸の塩、４−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕酪酸の塩、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕イソ酪酸の塩、１１−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕ウンデカン酸の塩、〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕メタンスルホン酸、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕エタンスルホン酸、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロパンスルホン酸又はその各塩であり、
ベンゾトリアゾール誘導体が、ポリオキシエチレン(ベンゾトリアゾール−１−イル)エーテル、１−(１−ベンゾトリアゾリル)−２,３−ジヒドロキシプロパンであることを特徴とするメッキ表面の後処理方法である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、後処理液にさらに、界面活性剤を含有することを特徴とするメッキ表面の後処理方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、所定の２−ベンゾチアゾール誘導体及びベンゾトリアゾール誘導体の少なくとも一種を所定の濃度以上で含有する後処理液を、スズ、スズ合金、銀、銅のいずれかのメッキ皮膜を形成した金属材料に接触させて、当該メッキ面を後処理する方法である。
【００２０】
本発明の２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体は、上記一般式(1)で表される。
ベンゾチアゾール環の２位に結合するメルカプト基には置換基Ｒ₁が結合し、置換基Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₄₀アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキレンである。Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキレンの具体例は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｃ₁₀アルキレンなどである。このアルキレン基は、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が結合した置換アルキレン基であっても良い。
上記アルキレン基Ｒ₁の一端にはアニオン種Ｘとカチオン種Ｍが結合し、水溶性を確保する見地から、Ｘはカルボキシル基又はスルホン酸基であり、その結合数ｎは１個である。上記カチオン種Ｍは、Ｘがスルホン酸基の場合には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンであり、Ｘがカルボキシル基の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンであって、水素は除かれる。
以上のように、アルキレン基Ｒ₁の一端には、カルボキシル基又はスルホン酸基が１個結合し、スルホン酸基を有するベンゾチアゾール誘導体では、スルホン酸とスルホン酸塩の両誘導体を包含する一方、カルボキシル基を有するベンゾチアゾール誘導体では、カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンの各種塩の誘導体のみが含まれ、２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−(２−ベンゾチアゾリルチオ)プロピオン酸などのカルボン酸誘導体は本発明から排除される。
【００２１】
また、一般式(1)のベンゾチアゾール環は無置換（ｍ＝０）でも良いし、アルキル、アルコキシ、ＮＲＲ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＨよりなる群から選ばれた置換基Ｒ₂が１〜３個結合しても良い。この場合、上記ＮＲＲは前記アルキレン基Ｒ₁の場合と同様に、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を意味し、また、上記カチオン部分Ｍも上記アルキレン基Ｒ₁と同様である。
上記ベンゾチアゾール誘導体としては、本発明２に示すように、カルボン酸の塩では、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕酢酸の塩、２−〔２−(４−メチルベンゾチアゾリル)チオ〕酢酸の塩、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸の塩、４−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕酪酸の塩、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕イソ酪酸の塩、１１−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕ウンデカン酸の塩が好ましく、
スルホン酸又はその塩では、〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕メタンスルホン酸、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕エタンスルホン酸、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロパンスルホン酸、４−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕ブタンスルホン酸、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕イソブタンスルホン酸、１１−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕ウンデカンスルホン酸又はその塩が好ましい。
より好ましい具体例は、２−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕酢酸塩、３−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸塩、４−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕酪酸塩、２−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕イソ酪酸塩、１１−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕ウンデカン酸塩、３−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕プロパンスルホン酸又はその塩である。ベンゾチアゾールの塩部分としては、アルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩などが好ましい。
【００２２】
一方、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾールのポリオキシアルキレン付加物、１個〜複数個のヒドロキシアルキル基を有する置換ベンゾトリアゾールの少なくともいずれかである。
上記ポリオキシアルキレン付加物は、ベンゾトリアゾール環にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンを２〜２５０個結合したものである。
上記置換ベンゾトリアゾールは、ベンゾトリアゾール環のうちのべンゼン環又はトリアゾール環にヒドロキシアルキル基が結合した化合物であり、ヒドロキシアルキル基は、例えば、水酸基が結合したＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、具体的には、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルが好ましい。
【００２３】
本発明では、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体、或はベンゾトリアゾール誘導体は夫々を単用又は併用しても良いし、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体とベンゾトリアゾール誘導体を複用しても良い。
本発明の後処理液において、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体及び／又はベンゾトリアゾール誘導体の全含有量は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは３〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは３〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
含有量が１リットル当たり１ミリモルより少ないと、メッキ面のハンダ濡れ性を確保できず、例えば、冒述の特許文献２に示す２００ｐｐｍ程度(具体的に、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩では、０.５ｍｍｏｌ／Ｌ)の含有量では有効なメッキ面の後処理が行えない。逆に、１リットル当たり１０００ミリモルより多くても後処理効果にあまり変化はなく、コストの無駄であり、また、ハンダ付けに悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２４】
上記後処理液は、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を有効成分とし、水を溶媒とした水溶液の形態をとるが、本発明３に示すように、メッキ面への処理液の浸透力を向上する目的で、後処理液には界面活性剤を含有することができる。
上記界面活性剤としては、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルを初め、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤を使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の後処理液には、さらにｐＨ調整剤などを含有できる。
本発明のアゾールカルボン酸誘導体が塩形態の場合、強酸性では難溶性のカルボン酸に解離されるので、ｐＨ調整剤で液をｐＨ４以上の弱酸性ないしアルカリ域に調整することが好ましい。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸とその塩、メタンスルホン酸、イセチオン酸、フェノールスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、フタル酸などの有機酸とその塩、或は、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、４級アンモニウム塩を含む各種アミンなどの塩基が挙げられる。
【００２６】
上記後処理液を用いたメッキ表面の後処理方法は、銅或は銅合金製などの金属材料(即ち、被メッキ物)にメッキ皮膜を形成した後に、後処理液をこのメッキ面に接触させることにより実施される。
上記被メッキ物は特に制限されないが、半導体集積回路、プリント基板、フィルムキャリア、コンデンサ、インダクタ、サーミスタ、抵抗、ＩＣ、コネクタなどの電子部品を代表例とする。金属材料に形成されるメッキ皮膜は、ハンダ付け性を良好に保持する見地から、スズ皮膜、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金などのスズ合金皮膜、銀皮膜、銅皮膜から選ばれたいずれかである。メッキ方法は電気メッキ、無電解メッキを問わない。
【００２７】
上記接触方法は、メッキ材を後処理液に浸漬することを基本とするが、メッキ材に後処理液を塗布しても良いし、噴霧しても良い。
処理条件のうち、後処理時間は１秒〜１５分である。冒述の特許文献１では、５０〜７０℃の加熱条件にも拘わらず、３０分〜４時間の長時間をかけて酸洗浄しているが、このような方法とは異なり、本発明では短時間の接触処理だけで足り、この迅速・簡便な後処理によりメッキ面のハンダ濡れ性を充分に確保できるのである。
尚、浸漬温度は必要に応じて任意に調整できるが、０〜４０℃程度が好ましく、室温程度がより好ましい。浸漬時間は浸漬温度により適宜増減でき、また、メッキ材の形状や材質に応じて処理時間と温度を適宜選択できる。
【００２８】
【発明の効果】
冒述したように、金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するために、予め金属材料にスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成するが、このメッキ面は酸化により経時劣化し易い。
本発明では、このメッキ面を所定の２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を含む水溶液により後処理するため、スズ、スズ合金、銀、銅のいずれかのメッキ面のハンダ濡れ性を良好に改善できる。ちなみに、特許文献２では、金属材料を防錆する目的で２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を２００ｐｐｍの微量濃度で用いているが、本発明のメッキ表面の後処理方法では、上記アゾール誘導体を１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いるため、ハンダ濡れ性の改善を確実に達成できる。
【００２９】
また、本発明に使用する誘導体の優れた水溶性により、有効成分をメッキ面に均一に吸着でき、１秒〜１５分の短時間で液をメッキ面に接触させるだけで、ハンダ濡れ性を充分に向上させることができるため、５０〜７０℃の加熱域で、且つ、３０分〜４時間の長時間をかけて酸洗浄する特許文献１とは異なり、メッキ面の後処理を簡便・迅速化できる。さらに、本発明のアゾール誘導体は優れた水溶性を示すため、従来技術のような有機溶媒を必要とせず、引火の危険がなく、環境保全や労働衛生に資する。
【００３０】
【実施例】
以下、スズメッキ表面を本発明の方法で後処理する実施例、並びに、当該後処理方法を施したメッキ表面のハンダ濡れ性試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３１】
《スズメッキ表面を後処理する実施例》
下記の実施例１〜１３のうち、実施例１〜８は本発明のベンゾチアゾール誘導体を単用した例であり、実施例８はベンゾチアゾールのスルホン酸塩誘導体の使用例、その他の実施例１〜７は同カルボン酸塩誘導体の使用例である。実施例９〜１０は本発明のベンゾトリアゾール誘導体を単用した例、実施例１１は実施例３のベンゾチアゾール誘導体と実施例１０のベンゾトリアゾール誘導体の併用例、実施例１２は実施例８のベンゾチアゾールのスルホン酸塩誘導体にノニオン系界面活性剤を共存させた例、実施例１３は実施例１と実施例３のベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体の併用例である。
【００３２】
一方、比較例１〜５のうち、比較例１はメッキ表面を後処理しないブランク例、比較例２は冒述の特許文献１０に準拠して、２−メルカプトベンゾチアゾールのメタノール溶液を水で分散した例である。比較例３は特許文献３〜１０などに開示されているベンゾトリアゾールを、溶解速度を増す見地からメタノールに溶かしてから水に溶解させた例である。比較例４は特許文献２に開示された２−(ベンゾチアゾリル)チオ酢酸カリウム塩を同文献の濃度２００ｐｐｍで含有する水溶液で処理した例、比較例５は同文献２の３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩を２００ｐｐｍ含有する水溶液で処理した例である。
【００３３】
(1)実施例１
(ａ)スズメッキ処理
先ず、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO12モル) １０ｇ／Ｌ
次いで、3216型チップ抵抗器を被メッキ物として、上記スズメッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズメッキ皮膜を形成した。
その後、スズメッキを施したチップ抵抗器を５％第三リン酸ナトリウムの水溶液に７０℃、３０秒の条件で浸漬した後、純水で水洗した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体として(２−ベンゾチアゾリル)チオ酢酸のカリウム塩を用いて、当該化合物を水に溶解することにより後処理液を得た。後処理液中の当該カルボン酸塩誘導体の含有量は２００ｇ／Ｌ(モル添加量換算では７６０.５ｍｍｏｌ／Ｌ)に調整した。また、水１Ｌ当たりの当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった(以下の実施例及び比較例も同様の基準である)。
次いで、前記チップ抵抗器をこの後処理溶液に２５℃、３０秒の条件で浸漬した後、純水で水洗し、ドライヤーで乾燥した。
【００３４】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩に代替し、後処理液中の含有量を５０ｇ／Ｌ(モル添加量換算：１２８.７ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３５】
(3)実施例３
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を２０ｇ／Ｌ(モル添加量換算：７１.９ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３６】
(4)実施例４
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を２−(４−メチルベンゾチアゾリル)チオ酢酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を５ｇ／Ｌ(モル添加量換算：１８.０ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３７】
(5)実施例５
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を１１−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕ウンデカン酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を０.５ｇ／Ｌ(モル添加量換算：１.３ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１ｇ以上であった。
【００３８】
(6)実施例６
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を４−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕酪酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を１ｇ／Ｌ(モル添加量換算：３.４ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００３９】
(7)実施例７
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕イソ酪酸のカリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を１０ｇ／Ｌ(モル添加量換算：３４.４ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００４０】
(8)実施例８
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体から、同スルホン酸塩の誘導体である３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロパンスルホン酸のナトリウム塩に代替し、後処理溶液中の添加量を５ｇ／Ｌ(モル添加量換算：１９.１ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。同じく、当該誘導体の溶解度は１０ｇ以上であった。
【００４１】
(9)実施例９
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体から、ベンゾトリアゾール誘導体であるポリオキシエチレン(ベンゾトリアゾール−１−イル)エーテル（EO100モル）に代替し、後処理溶液中の添加量を７ｇ／Ｌ(モル添加量換算：１.５ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。当該誘導体の溶解度は２０ｇ以上であった。
【００４２】
(10)実施例１０
上記実施例１を基本として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体から、ベンゾトリアゾール誘導体である１−(１−ベンゾトリアゾリル)−２,３−ジヒドロキシプロパンに代替し、後処理溶液中の添加量を３ｇ／Ｌ(モル含有量換算：１５.５ｍｍｏｌ／Ｌ)に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。当該ベンゾトリアゾール誘導体の溶解度は２０ｇ以上であった。
【００４３】
(11)実施例１１
上記実施例３を基本として、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のカリウム塩に加えて、上記実施例１０のベンゾトリアゾール誘導体を併存させて、後処理溶液中の各含有量をベンゾチアゾールのプロピオン酸塩誘導体＝２.４ｍｍｏｌ／Ｌ、ベンゾトリアゾール誘導体＝１.０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、上記実施例３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
【００４４】
(12)実施例１２
上記実施例８を基本として、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロパンスルホン酸のナトリウム塩に加えて、ノニオン系界面活性剤であるβ−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル)を併存させて、後処理溶液中の各含有量をベンゾチアゾールのプロピオン酸塩誘導体＝６.２ｍｍｏｌ／Ｌ、界面活性剤＝７.０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、上記実施例８と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
【００４５】
(13)実施例１３
上記実施例１を基本として、(２−ベンゾチアゾリル)チオ酢酸のカリウム塩に加えて、実施例３の３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のカリウム塩を併存させて、後処理溶液中の各含有量を酢酸塩誘導体＝１.１４ｍｍｏｌ／Ｌ、プロピオン酸塩誘導体＝１.０８ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
【００４６】
(14)比較例１
チップ抵抗器に上記実施例１のスズメッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００４７】
(15)比較例２
水に難溶である２−メルカプトベンゾチアゾールを１０％メタノール溶液に溶解した後、水に分散して後処理液を得た。後処理液中の含有量は１ｇ／Ｌ(モル添加量換算：６.０ｍｍｏｌ／Ｌ)に調整した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００４８】
(16)比較例３
水に微溶であるベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌ(モル添加量換算：８.４ｍｍｏｌ／Ｌ)を１０％メタノール溶液に溶解した後に、水に分散して後処理液を得た。後処理液中の含有量は１ｇ／Ｌ(モル添加量換算：８.４ｍｍｏｌ／Ｌ)に調整した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００４９】
(17)比較例４
冒述の特許文献２に準拠して、２−(ベンゾチアゾリル)チオ酢酸のカリウム塩を水中に溶解して濃度２００ｐｐｍの後処理液を調製した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００５０】
(18)比較例５
同特許文献２に準拠して、３−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩を水中に溶解して濃度２００ｐｐｍの後処理液を調製した。
そして、上記実施例１を基本として、同実施例の溶液に替えて上記後処理液を使用した以外は、上記実施例１と同様の条件により、メッキ処理と後処理を行った。
【００５１】
そこで、上記実施例１〜１３及び比較例２〜５の後処理方法、或は、比較例１のメッキ方法で得られたチップ抵抗器のメッキ面のハンダ濡れ性を調べた。
《スズメッキ面のハンダ濡れ性試験例》
下記のハンダ濡れ性試験では加速試験を加えて、後処理を行ったメッキ表面を苛酷な雰囲気中に置いてハンダ濡れ性を評価した。
即ち、上記実施例１〜１３及び比較例１〜５の処理を行ったチップ抵抗器を下記の条件でハンダ濡れ性試験に供して、ゼロクロスタイム(秒)を測定した。
(Ａ)加速試験
プレッシャークッカーに基づき、温度１０５℃、相対湿度１００％、８時間とした。
(Ｂ)濡れ性試験の条件
EIAJ ET−7404（ソルダーペーストを用いた表面実装部品のハンダ付け性試験法(平衡法)）に基づく。ハンダペーストはEIAJで規定されたSn63／Pb37の標準ペーストを使用した。試験温度は２１５℃とした。
【００５２】
下表はその試験結果である。尚、下表のＺＣＴはゼロクロスタイムである。
ＺＣＴ(秒) ＺＣＴ(秒)
実施例１ ２.５３ 比較例１ ４.３２
実施例２ ２.５４ 比較例２ ２.５２
実施例３ ２.５５ 比較例３ ３.４３
実施例４ ２.５３ 比較例４ ３.９８
実施例５ ２.５７ 比較例５ ４.４５
実施例６ ２.５８
実施例７ ２.５６
実施例８ ２.５６
実施例９ ２.６０
実施例10 ２.５８
実施例11 ２.４９
実施例12 ２.４４
実施例 13 ２.５２
【００５７】
《後処理したメッキ表面のハンダ濡れ性の評価》
スズメッキ表面を後処理した実施例１〜１３では、後処理を行わなかった比較例１に対して、明らかにゼロクロスタイムが短縮され、後処理がハンダ濡れ性の向上に確実に寄与していることが確認できた。この場合、アゾール塩誘導体として、２−メルカプトベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体を単用した実施例１〜７、同カルボン酸塩誘導体を併用した実施例１３、同スルホン酸塩誘導体を用いた実施例８、ベンゾトリアゾール誘導体を用いた実施例９〜１０、或は、上記ベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体とベンゾトリアゾール誘導体を併用した実施例１１は、いずれもハンダ濡れ性を改善する点で同水準の評価であった。また、上記ベンゾチアゾールのカルボン酸塩誘導体に界面活性剤を共存させた実施例１２では、実施例１〜７に比べてハンダ濡れ性の評価が若干高まった。
【００５８】
さらに、ベンゾトリアゾールのメタノール溶液を水に添加して後処理液とした比較例３と、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いた実施例９〜１０を対比すると、本発明の誘導体では高い溶解度によって後処理液中に有効成分を均一化でき、優れたハンダ濡れ性を示したのに対して、比較例３では水に微溶のベンゾトリアゾールをメタノールを介して水に溶解させたことにより、ハンダ濡れ性の評価は実施例９〜１０より後退していた。
【００５９】
一方、冒述の特許文献２に準拠して、(２−ベンゾチアゾリル)チオ酢酸のカリウム塩、３−〔(２−ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸のトリエタノールアミン塩よりなるベンゾトリアゾールのカルボン酸塩誘導体を、防錆剤用としての濃度２００ｐｐｍで含有する後処理水溶液を用いた比較例４〜５では、ハンダ濡れ性の評価は実施例１〜７に及ばず、大きく後退していた。これは、同文献２の対象である防錆剤としての適用濃度では、メッキ面のハンダ濡れ性を充分に改善することができないことを意味し、メッキ面を後処理してハンダ濡れ性を有効に改善するためには、所定のアゾール誘導体を後処理液に１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有させる点が重要であることが明らかになった。
尚、本発明のようなカルボン酸塩の誘導体ではなく、２−メルカプトベンゾチアゾールを直接使用した比較例２では、ハンダ濡れ性の評価は実施例と同程度であった。ちなみに、この２−メルカプトベンゾチアゾールとそのカルボン酸誘導体である(２−ベンゾチアゾリル)チオ酢酸とを含有量０.４ｍｏｌ／Ｌでメタノールに溶解し、このメタノール溶液を試料としてガラス容器に夫々収容して１カ月強、日光に暴露したところ、カルボン酸誘導体の方には変化はなかったが、２−メルカプトベンゾチアゾールの方には沈殿物の発生が確認できた。このため、各試料を液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルボン酸誘導体では含有量の減少はなかったが、２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量は３１％程度減少していた。従って、２−メルカプトベンゾチアゾールを使用した比較例２は後処理液を調製した初期段階では、ある程度のハンダ濡れ性を保持できるが、長時間連続で後処理を行うと、この効果は減退してしまうものと思われ、ハンドリングに問題があることが判明した。
【００６０】
以上のように、プリント基板、チップ部品などの電子部品を初めとする金属材料に各種メッキを行い、そのメッキ面をハンダ付けに供する場合、予め、本発明のアゾール塩誘導体の水溶液で当該メッキ面を後処理すると、スズなどの各種メッキ面のハンダ濡れ性を確実に向上することができ、上記電子部品などをハンダ付けする際の信頼性を良好に担保できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionA method of post-treating the plating surface by contacting it with a post-treatment liquidWith respect to the above, it is possible to ensure a good solder wettability on the plating surface and to make the surface treatment quick and simple.
[0002]
[Prior art]
When soldering a metal material, a plating film such as tin or a tin alloy is generally formed on the metal material in advance in order to ensure solder wettability. However, this plated surface is likely to deteriorate with time due to oxidation.
On the other hand, although different from such post-treatment of the plating surface, as a conventional technique of a surface treatment solution in a broad sense for removing an oxide film and a hardness component adhering to a metal material, Patent Document 1 discloses 2-mercaptobenzothiazole, A corrosion inhibitor composition comprising a thiazole compound such as 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid and (2-benzothiazylthio) acetic acid, and an anionic surfactant composed of an alkylbenzenesulfonate, and Further, a metal acid cleaning solution composition obtained by adding this corrosion inhibitor composition to an aqueous solution of an inorganic acid or an organic acid is disclosed.
Patent Document 2 discloses 2-benzothiazylthioacetic acid, 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid, 4- (2-benzothiazylthio) butyric acid, 5- (2-benzothiazylthio). ) An anticorrosive agent is disclosed in which a carboxylic acid having a benzothiazole ring such as valeric acid, or an alkali metal, alkaline earth metal, or quaternary ammonium salt added at a concentration of 200 ppm (patent of the same document). Claims, see table on page 3).
[0003]
  On the other hand, when soldering a metal material having a plating film such as tin or tin-lead alloy, the conventional surface treatment method or surface treatment liquid for preventing the deterioration of the plating material over time includes the following: There is something.
  (1) Patent Document 3
  Tin or tin-lead alloy as metal materialplatingAfter forming the film, benzotriazole, 1-methylbenzotriazole, tolylbenzotriazole, benzotriazole compounds such as 1- (N, N-dioctylaminomethyl) benzotriazole, mercaptobenzothiazole or an alkali metal salt thereof, or It is disclosed that a surface treatment liquid containing one or more selected from the group consisting of triazine compounds is applied to this material.
  Similar surface treatment liquids are also disclosed in Patent Documents 4 to 7.
[0004]
(2) Patent Document 8
It is disclosed that after a gold or gold alloy plating comprising nickel or a nickel alloy as a base plating is formed on a metal material, a sealing treatment liquid containing the same compound as in Patent Document 3 is applied.
Patent Documents 9 to 10 also disclose similar sealing treatment liquids.
[0005]
(3) Patent Document 11
Sealing containing a rust inhibitor such as 5-methylbenzotriazole and 2-mercaptobenzothiazole, a base oil such as dibasic acid, its amine salt, castor oil fatty acid ester, and a solvent such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol It is disclosed to treat a metal plating surface with a treating agent.
[0006]
(4) Patent Document 12
The exposed electrode of ceramic multilayer electronic components is an azole compound such as imidazole, benzotriazole, benzimidazole, or an azole derivative in which an alkyl group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group, etc. are bonded to the benzene ring in the azole compound. It is disclosed to immerse in a treatment liquid containing.
[0007]
(5) Patent Document 13
A substrate having a metal film containing gold is brought into contact with an aqueous solution containing 2-mercaptobenzothiazole or an alkali metal salt thereof, or a 2-mercaptobenzothiazole derivative in which an alkyl group is bonded to a benzene ring, and the substrate surface is contacted. It is disclosed to form a corrosion protection film.
[0008]
(6) Patent Document 14
Improving solder wetting by treating tin or tin alloy plating surface with a treatment agent in which diterpenic acid or its derivatives such as rubenic acid or agatendicarboxylic acid and its derivatives and aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax are dissolved in a solvent such as methanol or ethanol. A method is disclosed. It is also disclosed that corrosion inhibitors such as benzotriazole and benzimidazole can be added.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-316858 A
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-28108
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-173675
[Patent Document 4]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-173676
[Patent Document 5]
JP-A-7-173777
[Patent Document 6]
JP-A-7-173678
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-173679
[Patent Document 8]
JP-A-8-260192
[Patent Document 9]
JP-A-8-260193
[Patent Document 10]
JP-A-8-260194
[Patent Document 11]
JP-A-2001-279491
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-1000052
[Patent Document 13]
JP 2000-17484 A
[Patent Document 14]
JP 2001-105178 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The various surface treatment agents described in Patent Documents 1 to 14 have the following problems.
(1) When 2-mercaptobenzothiazole described in Patent Document 1 is added to an acidic aqueous solution containing an inorganic acid or an organic acid, the solubility is not so good even in the presence of an anionic surfactant, and 3- (2 -Even in the carboxylic acid derivatives of -benzothiazylthio) propionic acid and (2-benzothiazylthio) acetic acid, it does not have sufficient water solubility, and the active ingredient is likely to be uneven in the liquid. There is a real situation. In addition, even if the acid cleaning liquid of Patent Document 1 can be applied to high carbon steel and mild steel sheet as shown in the Examples of the same document, this acid is applied to the plating surface of tin or tin alloy which is the main object of the present invention. If the cleaning liquid is applied, the plated surface may be corroded. Moreover, the surface treatment with the acid cleaning liquid of Patent Document 1 requires a heating range of 50 to 70 ° C. and a long time of 30 minutes to 4 hours (see Examples 1 to 4 of the same document).
[0011]
(2) As described above, 2-mercaptobenzothiazole and benzotriazole compounds described in Patent Documents 3 to 12 are not so water-soluble. For example, they can be dissolved in alcohol, or Patent Document 10 (paragraphs 22 to 23). As shown in FIG. 4), it is necessary to add to or suspend in water containing a fatty acid such as lauric acid, stearic acid, oleic acid and an emulsifier such as monoalkyl or dialkyl phosphate.
Therefore, when these compounds are used, the surface treatment becomes complicated, and the use of an organic solvent adversely affects the environment and occupational health, and there is a risk of ignition. Moreover, in the case of an aqueous emulsion, depending on the composition and preparation method, the active ingredients in the liquid are likely to be non-uniform, the adsorption to the plating surface is also non-uniform, and solder wettability may not be ensured satisfactorily. . In addition, the emulsion has a disadvantage that it is poor in stability over time.
Moreover, the properties of 2-mercaptobenzothiazole itself are unstable, and when added to water or an organic solvent, a poorly soluble salt precipitates with time, which causes a significant problem in handling.
[0012]
(3) Alkali metals, alkaline earth metals of carboxylic acid derivatives such as 2-benzothiazylthioacetic acid and 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid disclosed as rust preventives in Patent Document 2 above Various benzothiazole salts of quaternary ammonium exhibit better water solubility than carboxylic acid derivatives.
In the literature 2, an iron, copper, or aluminum-based metal surface is rust-prevented with a solution in which the above-mentioned benzothiazole salt is added at a concentration of 200 ppm. This treatment method is applied after the plating surface targeted by the present invention. Even if it is applied as it is to the treatment, there is a situation that the solder wettability of the plated surface cannot be improved to a sufficient level. By the way, in the post-treatment of the plating surface, affinity with the flux at the time of soldering is important, but with the rust preventive that does not assume soldering, it is not necessary to consider this affinity, It is different from the post-treatment agent on the plating surface.
In the post-treatment of the plating surface, the present invention has a technical problem of rapidly and simplifying the surface treatment while ensuring good solder wettability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, unlike 2-mercaptobenzothiazole, which tends to form a poorly soluble precipitate over time, has excellent water solubility such as 2-benzothiazolylthioacetic acid, 3- (2-benzothiazolylthio) propionic acid, etc. As a result of diligent research on various benzothiazole salts such as alkali metals and amines of the above-mentioned, when the concentration level is increased to a predetermined level or more instead of the concentration level of about 200 ppm of the above-mentioned Patent Document 2, the plated surface is applied. The solder wettability is significantly improved, and the acid cleaning solution of Patent Document 1 requires a treatment time of 30 minutes to 4 hours. However, when the treatment solution is used at a specific concentration or more, it is as short as 1 second to 15 minutes. We found that post-processing can be performed quickly and easily in time.
Also, a sulfonic acid derivative or a salt thereof is used in place of the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole, or a polyoxyalkylene group or a hydroxyalkyl group is added to the condensed ring of benzotriazole belonging to the same azole compound as benzothiazole. Similarly, even when a derivative having a group bonded thereto was used, it was found that the solder wettability of the plated surface was improved satisfactorily and post-treatment could be performed quickly and easily, and the present invention was completed.
[0014]
  That is, the present invention 1In the method of post-treating the plating surface by contacting the metal material on which the plating film of tin, tin alloy, silver, or copper is brought into contact with the post-treatment liquid,
  The post-treatment liquid isAfter forming a plating film on a metal material, a liquid for post-processing the plating surface,
  (A) a 2-mercaptobenzothiazole derivative represented by the following general formula (1);
[Chemical 2]

  (In formula (1), R₁Is C₁~ C₄₀Alkylene, OH and NRR (where R is hydrogen or C₁~ C_FourA substituted C having at least one alkyl group) bonded thereto₁~ C₄₀Is alkylene; X is COO^-, SO_Three ^-N is1M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or a primary to quaternary amine. Where X is COO^-In the case of M, other than hydrogenCationic speciesR₂Is alkyl, alkoxy, NRR, COOM, SO_ThreeM, OH; m is0It is an integer of ~ 3. )
  (B) A benzotriazole derivative selected from the group consisting of a polyoxyalkylene adduct of benzotriazole and a substituted benzotriazole having one or more hydroxyalkyl groups
  Is dissolved in water as an active ingredient, and the content of the active ingredient is 1-1000 mmol / LIs,
  Post-treatment method for plating surface, wherein post-treatment is performed under conditions of treatment time of 1 second to 15 minutesIt is.
[0015]
    Invention 2 is the invention 1, wherein the 2-mercaptobenzothiazole derivative is 2- [2- (benzothiazolyl) thio] vinegarAcid salt2- [2- (4-Methylbenzothiazolyl) thio] vinegarAcid salt, 3- [2- (Benzothiazolyl) thio] propionAcid salt4- [2- (benzothiazolyl) thio] butyrateAcid salt2- [2- (Benzothiazolyl) thio] isobutyrateAcid salt11- [2- (Benzothiazolyl) thio] undecaneAcid salt, [2- (benzothiazolyl) thio] methanesulfonic acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thio] ethanesulfonic acid, 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propanesulfonic acid or salts thereof,
  The plating surface characterized in that the benzotriazole derivative is polyoxyethylene (benzotriazol-1-yl) ether, 1- (1-benzotriazolyl) -2,3-dihydroxypropanePost-processing methodIt is.
[0016]
  Present invention 3 is the present invention 1 or 2, whereinIn post-treatment liquidFurther, the plating surface characterized by containing a surfactant.Post-processing methodIt is.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present inventionIs givenContains at least one of 2-benzothiazole derivative and benzotriazole derivative at a predetermined concentration or moreThe post-treatment liquid is brought into contact with a metal material on which a plating film of tin, tin alloy, silver, or copper is formed, and the plated surfaceIs a post-processing method.
[0020]
  The 2-mercaptobenzothiazole derivative of the present invention is represented by the above general formula (1).
  The mercapto group bonded to the 2-position of the benzothiazole ring contains a substituent R₁And the substituent R₁Is C₁~ C₄₀Alkylene, substituted C₁~ C₄₀Alkylene. C₁~ C₄₀Specific examples of alkylene include methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, isobutylene, C_TenAlkylene and the like. This alkylene group may be a substituted alkylene group to which a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, or a dialkylamino group is bonded.
  The alkylene group R₁At one end ofAnionic speciesX andCationic speciesFrom the viewpoint of securing water solubility with M bonding, X is a carboxyl group or a sulfonic acid group, and the number of bonds n is1It is. the aboveCationic speciesM is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or a primary to quaternary amine when X is a sulfonic acid group, and an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, when X is a carboxyl group, It is a primary to quaternary amine and hydrogen is removed.
  As described above, the alkylene group R₁At one end, a carboxyl group or a sulfonic acid group1The benzothiazole derivatives having a sulfonic acid group bonded to each other include both sulfonic acid and sulfonate derivatives, while the benzothiazole derivatives having a carboxyl group include alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, carboxylic acid, Only derivatives of various salts of ˜quaternary amines are included, and carboxylic acid derivatives such as 2-benzothiazolylthioacetic acid and 3- (2-benzothiazolylthio) propionic acid are excluded from the present invention.
[0021]
  In addition, the benzothiazole ring of the general formula (1)May be unsubstituted (m = 0)Alkyl, alkoxy, NRR, COOM, SO_ThreeSubstituent R selected from the group consisting of M and OH₂1 to 3 may be combined. In this case, the NRR is the alkylene group R₁As in the case of, it means an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, andCationsThe moiety M is also the alkylene group R₁It is the same.
  Examples of the benzothiazole derivative include 2- [2- (benzothiazolyl) thio] acetic acid as a carboxylic acid salt as shown in the present invention 2.Acid salt2- [2- (4-Methylbenzothiazolyl) thio] vinegarAcid salt, 3- [2- (Benzothiazolyl) thio] propionAcid salt4- [2- (benzothiazolyl) thio] butyrateAcid salt2- [2- (Benzothiazolyl) thio] isobutyrateAcid salt11- [2- (Benzothiazolyl) thio] undecaneAcid salts are preferred,
  In the sulfonic acid or a salt thereof, [2- (benzothiazolyl) thio] methanesulfonic acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thio] ethanesulfonic acid, 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propanesulfonic acid, 4- [ 2- (benzothiazolyl) thio] butanesulfonic acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thio] isobutanesulfonic acid, 11- [2- (benzothiazolyl) thio] undecanesulfonic acid or salts thereof are preferred.
  More preferred specific examples are 2-[(2-benzothiazolyl) thio] acetate, 3-[(2-benzothiazolyl) thio] propionate, 4-[(2-benzothiazolyl) thio] butyrate, 2-[( 2-benzothiazolyl) thio] isobutyric acid salt, 11-[(2-benzothiazolyl) thio] undecanoic acid salt, 3-[(2-benzothiazolyl) thio] propanesulfonic acid or a salt thereof. As the salt portion of benzothiazole, alkali metal salts, triethanolamine salts and the like are preferable.
[0022]
On the other hand, the benzotriazole derivative of the present invention is at least one of a polyoxyalkylene adduct of benzotriazole and a substituted benzotriazole having one or more hydroxyalkyl groups.
The polyoxyalkylene adduct is obtained by bonding 2 to 250 polyoxyethylene and / or polyoxypropylene to a benzotriazole ring.
The substituted benzotriazole is a compound in which a hydroxyalkyl group is bonded to a benzene ring or a triazole ring in a benzotriazole ring, and the hydroxyalkyl group is, for example, a C bonded to a hydroxyl group.₁~ C_FourAn alkyl group, specifically, hydroxyethyl, hydroxypropyl, and hydroxybutyl are preferred.
[0023]
In the present invention, the 2-mercaptobenzothiazole derivative or benzotriazole derivative may be used singly or in combination, or a 2-mercaptobenzothiazole derivative and a benzotriazole derivative may be used in combination.
In the post-treatment liquid of the present invention, the total content of the 2-mercaptobenzothiazole derivative and / or benzotriazole derivative is 1-1000 mmol / L, preferably 3-500 mmol / L, more preferably 3-100 mmol / L. L.
If the content is less than 1 millimol per liter, solder wettability of the plated surface cannot be ensured, for example, about 200 ppm (specifically, 3- [2- (benzothiazolyl) thio] shown in Patent Document 2 mentioned above. With triethanolamine salt of propionic acid, an effective post-treatment of the plated surface cannot be performed at a content of 0.5 mmol / L). On the contrary, even if it exceeds 1000 millimoles per liter, there is not much change in the post-treatment effect, which is a waste of cost and may adversely affect soldering.
[0024]
The post-treatment liquid is in the form of an aqueous solution containing a 2-mercaptobenzothiazole derivative and / or benzotriazole derivative as an active ingredient and water as a solvent. As shown in the present invention 3, the treatment liquid on the plating surface For the purpose of improving the penetrating power, the post-treatment liquid can contain a surfactant.
Examples of the surfactant include monoalkyl phosphate esters and dialkyl phosphate esters, as well as various nonionic, anionic, amphoteric, and cationic surfactants.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. Examples of the cationic surfactant include mono-trialkylamine salts, dimethyldialkylammonium salts, and trimethylalkylammonium salts. Nonionic surfactants include C₁~ C₂₀Alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C₁~ C_{twenty five}Alkylphenol, arylalkylphenol, C₁~ C_{twenty five}Alkyl naphthol, C₁~ C_{twenty five}Alkoxylphosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C₁~ C_{twenty two}Examples include aliphatic amides and the like obtained by addition condensation of 2-300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO). Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid.
[0025]
Further, the post-treatment liquid of the present invention can further contain a pH adjuster and the like.
When the azole carboxylic acid derivative of the present invention is in a salt form, it is dissociated into a poorly soluble carboxylic acid with strong acidity. Therefore, it is preferable to adjust the liquid to a weakly acidic or alkaline range of pH 4 or higher with a pH adjuster.
Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid and salts thereof, methanesulfonic acid, isethionic acid, phenolsulfonic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid. , Organic acids such as gluconic acid, malic acid, lactic acid, succinic acid and phthalic acid and salts thereof, or bases such as various amines including aqueous ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide and quaternary ammonium salts. .
[0026]
  the aboveFor plating surface using post-treatment liquidThe post-processing method isAfter forming a plating film on a metal material (that is, an object to be plated) such as copper or a copper alloy, a post-treatment liquid is brought into contact with the plating surface.
  The object to be plated is not particularly limited, but a semiconductor integrated circuit, a printed board, a film carrier, a capacitor, an inductor, a thermistor, a resistor,IC, connector, etc.The electronic part is a representative example. From the standpoint of maintaining good solderability, the plating film formed on the metal materialTin coating, tin-Copper alloys, tin-silver alloys, tin-bismuth alloys, tin-lead alloys, etc.Any one selected from a tin alloy film, a silver film, and a copper film.The plating method may be electroplating or electroless plating.
[0027]
  The above contact method uses plating materialPost-treatment liquidIt is basically immersed in the plating material.Post-treatment liquidMay be applied or sprayed.
  Of the processing conditionsThe post-processing time is 1 second to 15 minutes. In Patent Document 1 described above, acid cleaning is performed over a long period of 30 minutes to 4 hours regardless of the heating conditions of 50 to 70 ° C. Only time contact treatment is sufficient, and this rapid and simple post-treatment can sufficiently ensure solder wettability of the plated surface.
  In addition, although immersion temperature can be adjusted arbitrarily as needed, about 0-40 degreeC is preferable and about room temperature is more preferable. The immersion time can be appropriately increased or decreased depending on the immersion temperature, and the treatment time and temperature can be appropriately selected according to the shape and material of the plating material.
[0028]
【The invention's effect】
  As described above, when soldering a metal material, a plating film such as tin or tin alloy is previously formed on the metal material in order to ensure solder wettability. easy.
  In the present invention, this plated surface is post-treated with an aqueous solution containing a predetermined 2-mercaptobenzothiazole derivative and / or benzotriazole derivative.One of tin, tin alloy, silver, copperThe solder wettability of the plated surface can be improved satisfactorily. Incidentally, in Patent Document 2, a carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole is used at a trace concentration of 200 ppm for the purpose of rust prevention of a metal material.In the post-treatment method of the plated surface of the present invention,Since the azole derivative is used at a concentration of 1 to 1000 mmol / L, improvement in solder wettability can be reliably achieved.
[0029]
  Also,Excellent derivative used in the present inventionDue to water solubility, the active ingredient can be adsorbed uniformly on the plated surface, and solder wettability can be sufficiently improved by simply bringing the solution into contact with the plated surface in a short time of 1 to 15 minutes. Unlike Patent Document 1 in which acid cleaning is performed in a heating range of 0 ° C. and taking a long time of 30 minutes to 4 hours, post-treatment of the plated surface can be simplified and accelerated. Furthermore, since the azole derivative of the present invention exhibits excellent water solubility, it does not require an organic solvent as in the prior art, there is no danger of ignition, and contributes to environmental conservation and occupational health.
[0030]
【Example】
  Less than,Tin-plated surface of the method of the present inventionExamples of post-treatment and a solder wettability test example of the plated surface subjected to the post-treatment method will be described.
  The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
[0031]
<< Example of post-processing the tin plating surface >>
Of the following Examples 1 to 13, Examples 1 to 8 are examples in which the benzothiazole derivative of the present invention is used, and Example 8 is a use example of a benzothiazole sulfonate derivative, and other examples 1 -7 is a usage example of the carboxylate derivative. Examples 9 to 10 are examples in which the benzotriazole derivative of the present invention is used alone, Example 11 is a combination example of the benzothiazole derivative in Example 3 and the benzotriazole derivative in Example 10, and Example 12 is the benzotriazole derivative in Example 8. An example in which a nonionic surfactant coexists with a thiazole sulfonate derivative, Example 13 is a combination example of the benzothiazole carboxylate derivatives of Examples 1 and 3.
[0032]
On the other hand, among Comparative Examples 1 to 5, Comparative Example 1 is a blank example in which the plating surface is not post-treated, and Comparative Example 2 is a dispersion of a 2-mercaptobenzothiazole methanol solution in water according to Patent Document 10 described above. This is an example. Comparative Example 3 is an example in which benzotriazole disclosed in Patent Documents 3 to 10 is dissolved in methanol after being dissolved in methanol from the viewpoint of increasing the dissolution rate. Comparative Example 4 is an example in which 2- (benzothiazolyl) thioacetic acid potassium salt disclosed in Patent Document 2 is treated with an aqueous solution containing 200 ppm of the same document, and Comparative Example 5 is 3- [2- (benzothiazolyl) of Patent Document 2. )] This is an example of treatment with an aqueous solution containing 200 ppm of triethanolamine salt of propionic acid.
[0033]
(1) Example 1
(a) Tin plating treatment
First, a tin plating bath was constructed with the following composition.
Stannous methanesulfonate (Sn²⁺As) 10g / L
Methanesulfonic acid 100g / L
Octylphenol polyethoxylate (EO12 mol) 10g / L
Next, electroplating was performed using the above tin plating bath using a 3216 type chip resistor as an object to be plated to form a tin plating film with a film thickness of 5 μm.
Thereafter, the tin-plated chip resistor was immersed in an aqueous solution of 5% sodium triphosphate at 70 ° C. for 30 seconds, and then washed with pure water.
(b) Post-treatment of the plating surface
Using a potassium salt of (2-benzothiazolyl) thioacetic acid as a carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole, the compound was dissolved in water to obtain a post-treatment liquid. The content of the carboxylate derivative in the post-treatment solution was adjusted to 200 g / L (760.5 mmol / L in terms of molar addition amount). Further, the solubility of the derivative per liter of water was 10 g or more (the following examples and comparative examples are also the same standard).
Next, the chip resistor was immersed in the post-treatment solution at 25 ° C. for 30 seconds, washed with pure water, and dried with a drier.
[0034]
(2) Example 2
Based on the above Example 1, the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole was replaced with triethanolamine salt of 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propionic acid, and the content in the post-treatment liquid was 50 g / Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount was changed to L (converted to molar amount: 128.7 mmol / L). Similarly, the solubility of the derivative was 10 g or more.
[0035]
(3) Example 3
Based on Example 1 above, the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole was replaced with potassium salt of 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propionic acid, and the amount added in the post-treatment solution was 20 g / L ( Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the molar addition amount was changed to 71.9 mmol / L). Similarly, the solubility of the derivative was 10 g or more.
[0036]
(4) Example 4
Based on the above Example 1, the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole was replaced with potassium salt of 2- (4-methylbenzothiazolyl) thioacetic acid, and the amount added in the post-treatment solution was 5 g / L. Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the molar amount was changed to 18.0 mmol / L. Similarly, the solubility of the derivative was 10 g or more.
[0037]
(5) Example 5
Based on Example 1 above, the 2-mercaptobenzothiazole carboxylate derivative was replaced with the potassium salt of 11- [2- (benzothiazolyl) thio] undecanoic acid, and the amount added in the post-treatment solution was 0.5 g / Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount was changed to L (converted to molar amount: 1.3 mmol / L). Similarly, the solubility of the derivative was 1 g or more.
[0038]
(6) Example 6
Based on Example 1 above, the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole was replaced with potassium salt of 4- [2- (benzothiazolyl) thio] butyric acid, and the amount added in the post-treatment solution was 1 g / L (moles). Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount was changed to addition amount conversion: 3.4 mmol / L). Similarly, the solubility of the derivative was 10 g or more.
[0039]
(7) Example 7
Based on Example 1 above, the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole was replaced with the potassium salt of 2- [2- (benzothiazolyl) thio] isobutyric acid, and the amount added in the post-treatment solution was 10 g / L ( Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the molar addition amount was changed to 34.4 mmol / L). Similarly, the solubility of the derivative was 10 g or more.
[0040]
(8) Example 8
Based on the above Example 1, the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole is replaced with the sodium salt of 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propanesulfonic acid, which is a derivative of the sulfonate, and post-treatment Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the addition amount in the solution was changed to 5 g / L (converted to a molar addition amount: 19.1 mmol / L). Similarly, the solubility of the derivative was 10 g or more.
[0041]
(9) Example 9
Based on the above Example 1, the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole is replaced with polyoxyethylene (benzotriazol-1-yl) ether (EO 100 mol) which is a benzotriazole derivative. Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the addition amount was changed to 7 g / L (converted to a molar addition amount: 1.5 mmol / L). The solubility of the derivative was 20 g or more.
[0042]
(10) Example 10
Based on the above Example 1, instead of the carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole to 1- (1-benzotriazolyl) -2,3-dihydroxypropane, which is a benzotriazole derivative, The plating treatment and the post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the addition amount was changed to 3 g / L (in terms of molar content: 15.5 mmol / L). The solubility of the benzotriazole derivative was 20 g or more.
[0043]
(11) Example 11
Based on Example 3 above, in addition to the potassium salt of 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propionic acid, the benzotriazole derivative of Example 10 above was coexisted, and each content in the post-treatment solution was changed to benzoic acid. Plating treatment and post-treatment were performed under the same conditions as in Example 3 except that thiazole propionate derivative = 2.4 mmol / L and benzotriazole derivative = 1.0 mmol / L.
[0044]
(12) Example 12
Based on the above Example 8, in addition to the sodium salt of 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propanesulfonic acid, β-naphthol polyethoxylate (EO 10 mol) which is a nonionic surfactant coexists. The plating treatment was carried out under the same conditions as in Example 8 above, except that each content in the post-treatment solution was changed to propionate derivative of benzothiazole = 6.2 mmol / L and surfactant = 7.0 mmol / L. Post-processing was performed.
[0045]
(13) Example 13
Based on Example 1 above, in addition to the potassium salt of (2-benzothiazolyl) thioacetic acid, the potassium salt of 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propionic acid of Example 3 was coexisted in the post-treatment solution. The plating treatment and the post-treatment were performed under the same conditions as in Example 1 except that the content of each of was changed to acetate derivative = 1.14 mmol / L and propionate derivative = 1.08 mmol / L.
[0046]
(14) Comparative Example 1
Only the tin plating treatment (a) of Example 1 was applied to the chip resistor, and the post-treatment (b) was not performed.
[0047]
(15) Comparative example 2
2-Mercaptobenzothiazole, which is hardly soluble in water, was dissolved in a 10% methanol solution and then dispersed in water to obtain a post-treatment liquid. The content in the post-treatment liquid was adjusted to 1 g / L (converted into molar amount: 6.0 mmol / L).
And based on the said Example 1, it replaced with the solution of the said Example and the plating process and the post-process were performed on the conditions similar to the said Example 1 except having used the said post-processing liquid.
[0048]
(16) Comparative Example 3
1 g / L of benzotriazole (mol conversion: 8.4 mmol / L), which is slightly soluble in water, was dissolved in a 10% methanol solution, and then dispersed in water to obtain a post-treatment liquid. The content in the post-treatment liquid was adjusted to 1 g / L (converted into molar amount: 8.4 mmol / L).
And based on the said Example 1, it replaced with the solution of the said Example and the plating process and the post-process were performed on the conditions similar to the said Example 1 except having used the said post-processing liquid.
[0049]
(17) Comparative example 4
In accordance with Patent Document 2 described above, a potassium salt of 2- (benzothiazolyl) thioacetic acid was dissolved in water to prepare a post-treatment solution having a concentration of 200 ppm.
And based on the said Example 1, it replaced with the solution of the said Example and the plating process and the post-process were performed on the conditions similar to the said Example 1 except having used the said post-processing liquid.
[0050]
(18) Comparative Example 5
In accordance with Patent Document 2, a triethanolamine salt of 3-[(2-benzothiazolyl) thio] propionic acid was dissolved in water to prepare a post-treatment solution having a concentration of 200 ppm.
And based on the said Example 1, it replaced with the solution of the said Example and the plating process and the post-process were performed on the conditions similar to the said Example 1 except having used the said post-processing liquid.
[0051]
Therefore, the solder wettability of the plated surface of the chip resistor obtained by the post-treatment method of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 2 to 5 or the plating method of Comparative Example 1 was examined.
《Solder wettability test example of tin plating surface》
In the following solder wettability test, an accelerated test was added, and the soldered wettability was evaluated by placing the post-treated plating surface in a harsh atmosphere.
That is, the chip resistors processed in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a solder wettability test under the following conditions, and the zero cross time (seconds) was measured.
(A) Accelerated test
Based on the pressure cooker, the temperature was 105 ° C., the relative humidity was 100%, and 8 hours.
(B) Wetting test conditions
Based on EIAJ ET-7404 (Solderability test method (equilibrium method) of surface mount components using solder paste). The solder paste used was a standard paste of Sn63 / Pb37 specified by EIAJ. The test temperature was 215 ° C.
[0052]
  The table below shows the test results. In the table below, ZCT is the zero cross time.
                 ZCT (seconds) ZCT (seconds)
      Example 1 2.53 Comparative Example 1 4.32
      Example 2 2.54 Comparative Example 2 2.52
      Example 3 2.55 Comparative Example 3 3.43
      Example 4 2.53 Comparative Example 4 3.98
      Example 5 2.57 Comparative Example 5 4.45
      Example 6 2.58
      Example 7 2.56
      Example 8 2.56
      Example 9 2.60
      Example 10 2.58
      Example 11 2.49
      Example 12 2.44
      Example 13    2.52
[0057]
<< Evaluation of solder wettability of post-treated plating surface >>
In Examples 1 to 13 in which the surface of the tin plating was post-treated, the zero cross time was clearly shortened with respect to Comparative Example 1 in which the post-treatment was not performed, and the post-treatment was surely contributing to the improvement of solder wettability. Was confirmed. In this case, as the azole salt derivative, Examples 1 to 7 in which a carboxylate derivative of 2-mercaptobenzothiazole was used alone, Example 13 in which the carboxylate derivative was used in combination, and Examples using the sulfonate derivative 8. Examples 9 to 10 using a benzotriazole derivative, or Example 11 using a benzothiazole carboxylate derivative and a benzotriazole derivative in combination have the same level in improving solder wettability. It was evaluation. Moreover, in Example 12 in which a surfactant was allowed to coexist with the benzothiazole carboxylate derivative, the evaluation of solder wettability was slightly higher than in Examples 1-7.
[0058]
Further, when Comparative Example 3 in which a methanol solution of benzotriazole was added to water as a post-treatment liquid was compared with Examples 9 to 10 using the benzotriazole derivative of the present invention, the derivative of the present invention has a high solubility. While the active ingredient can be homogenized in the treatment liquid and excellent solder wettability was exhibited, in Comparative Example 3, benzotriazole, which is slightly soluble in water, was dissolved in water through methanol, so that solder wettability was achieved. The evaluation of sex was regressed from Examples 9-10.
[0059]
On the other hand, a carboxylate derivative of benzotriazole comprising a potassium salt of (2-benzothiazolyl) thioacetic acid and a triethanolamine salt of 3-[(2-benzothiazolyl) thio] propionic acid in accordance with Patent Document 2 described above In Comparative Examples 4 to 5 using a post-treatment aqueous solution containing a rust preventive agent at a concentration of 200 ppm, the evaluation of solder wettability did not reach that of Examples 1 to 7, and was significantly retreated. This means that the soldering wettability of the plated surface cannot be sufficiently improved at the applied concentration as a rust preventive agent, which is the subject of the same document 2, and the solder wettability is effective by post-treating the plated surface. In order to improve this, it has become clear that it is important to contain a predetermined azole derivative in the post-treatment liquid at a concentration of 1 mmol / L or more.
In Comparative Example 2 in which 2-mercaptobenzothiazole was directly used instead of the carboxylate derivative as in the present invention, the evaluation of solder wettability was almost the same as in Examples. Incidentally, this 2-mercaptobenzothiazole and its carboxylic acid derivative (2-benzothiazolyl) thioacetic acid are dissolved in methanol at a content of 0.4 mol / L, and this methanol solution is stored as a sample in a glass container. When exposed to sunlight for over a month, the carboxylic acid derivative did not change, but 2-mercaptobenzothiazole was confirmed to have a precipitate. Therefore, when each sample was analyzed by liquid chromatography, the content of 2-mercaptobenzothiazole was reduced by about 31%, although the content of the carboxylic acid derivative was not reduced. Therefore, Comparative Example 2 using 2-mercaptobenzothiazole can maintain a certain degree of solder wettability in the initial stage of preparation of the post-treatment liquid, but this effect diminishes when the post-treatment is performed for a long time. It turned out that there was a problem with handling.
[0060]
  As aboveWhen various plating is performed on metal materials including electronic parts such as printed circuit boards and chip parts, and the plated surface is subjected to soldering, the plated surface is pretreated with an aqueous solution of the azole salt derivative of the present invention in advance. ,Tin etc.The solder wettability of the various plated surfaces can be reliably improved, and the reliability when soldering the electronic parts can be favorably secured.

Claims (3)

スズ、スズ合金、銀、銅のいずれかのメッキ皮膜を形成した金属材料を後処理液に接触させてメッキ表面を後処理する方法において、
上記後処理液が、金属材料にメッキ皮膜を形成した後に、そのメッキ表面を後処理する液であって、
(Ａ)下記の一般式(1)で表される２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体と、

（式(1)中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₄₀アルキレン、ＯＨとＮＲＲ（Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）の少なくとも一個が結合した置換Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキレンである；ＸはＣＯＯ^-、ＳＯ₃ ^-である；ｎは１である；Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜４級アミンである。但し、ＸがＣＯＯ^-の場合、Ｍは水素を除く他のカチオン種である；Ｒ₂はアルキル、アルコキシ、ＮＲＲ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＯＨである；ｍは０〜３の整数である。）
(Ｂ)ベンゾトリアゾールのポリオキシアルキレン付加物、１個乃至複数個のヒドロキシアルキル基を有する置換ベンゾトリアゾールよりなる群から選ばれたベンゾトリアゾール誘導体
との少なくとも一種を有効成分として水に溶解し、且つ、当該有効成分の含有量が１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであるものであり、
処理時間１秒〜１５分の条件で後処理する事を特徴とするメッキ表面の後処理方法。 In the method of post-treating the plating surface by contacting the metal material on which the plating film of tin, tin alloy, silver, or copper is brought into contact with the post-treatment liquid,
The post-treatment liquid is a liquid for post-treating the plating surface after forming a plating film on the metal material,
(A) a 2-mercaptobenzothiazole derivative represented by the following general formula (1);

(In the formula (1), R ₁ is C ₁ -C ₄₀ alkylene, OH and NRR (where R is hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group) and a substituted C ₁ -C ₄₀ alkylene in which X is bonded; X Is COO ⁻ , SO ₃ ⁻ ; n is 1 ; M is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, or a primary to quaternary amine, provided that when X is COO ⁻ , M is hydrogen. is another cationic species except; R ₂ is alkyl, alkoxy, NRR, COOM, SO ₃ M, is OH; m is 0-3 integer).
(B) a polyoxyalkylene adduct of benzotriazole, one or more benzotriazole derivatives selected from the group consisting of substituted benzotriazoles having one or more hydroxyalkyl groups, dissolved in water as an active ingredient, and , The content of the active ingredient is 1-1000 mmol / L ,
A post-treatment method for a plated surface, wherein post-treatment is performed under conditions of a treatment time of 1 second to 15 minutes. ２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体が、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕酢酸の塩、２−〔２−(４−メチルベンゾチアゾリル)チオ〕酢酸の塩、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロピオン酸の塩、４−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕酪酸の塩、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕イソ酪酸の塩、１１−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕ウンデカン酸の塩、〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕メタンスルホン酸、２−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕エタンスルホン酸、３−〔２−(ベンゾチアゾリル)チオ〕プロパンスルホン酸又はその各塩であり、
ベンゾトリアゾール誘導体が、ポリオキシエチレン(ベンゾトリアゾール−１−イル)エーテル、１−(１−ベンゾトリアゾリル)−２,３−ジヒドロキシプロパンであることを特徴とする請求項１に記載のメッキ表面の後処理方法。2-mercaptobenzothiazole derivative is 2- [2- (benzothiazolyl) thio] salts of acetic acid, 2- [2- (4-methylbenzoyl-thiazolyl) thio] salts of acetic acid, 3- [2- ( benzothiazolyl) thio] salt of propionic acid, 4- [2- (salt benzothiazolyl) thio] butyric acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thio] salts of iso butyric acid, 11 [2- (benzothiazolyl) thio] A salt of undecanoic acid , [2- (benzothiazolyl) thio] methanesulfonic acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thio] ethanesulfonic acid, 3- [2- (benzothiazolyl) thio] propanesulfonic acid or salts thereof ,
The plating surface according to claim 1, wherein the benzotriazole derivative is polyoxyethylene (benzotriazol-1-yl) ether or 1- (1-benzotriazolyl) -2,3-dihydroxypropane. Post-processing method . 後処理液にさらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメッキ表面の後処理方法。 More post-treatment liquid, the post-processing method for plating a surface according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a surfactant.