JP2007059451A - Printed circuit board, and method of treating surface of metal of the printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法に関するものである。 The present invention relates to a printed circuit board and a metal surface treatment method for a printed circuit board.
プリント回路基板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成できるようにしたものである。このようなプリント回路基板には、その表面に回路配線を形成した回路パターンを有し、その回路パターンに電子部品を搭載する表面実装型のものが多く用いられている。例えば電子部品として、両端に電極を有するチップ部品を搭載するには、プリント回路基板にフラックスを塗布した後、噴流はんだ付方法やリフローはんだ付方法によりそのチップ部品をはんだ付けする。チップ部品をはんだ付けする際には、プリント回路基板の回路パターン形成後、すなわち銅張積層基板の銅箔部分を所望の回路配線が得られるようにエッチングした後、その得られた回路のうち、チップ部品をはんだ付する部分（いわゆるはんだ付ランドの部分）を残してソルダーレジスト膜により被覆する。そしてソフトエッチング処理を行ってから、直ちにチップ部品をはんだ付けすることもある。しかし、ソルダーレジスト膜により被覆するまでの工程と、その後のチップ部品のはんだ付工程とをそれぞれ独立に行うことが多い。例えば、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を部品として保管した後に、改めてチップ部品のはんだ付工程を行なったり、プリント回路基板を流通させ、他の業者がはんだ付工程を行なうことがある。このような場合、はんだ付工程を行うまでには多くの時間を経過することがあるので、露出しているはんだ付ランドの銅箔面は空気酸化され易い。特に湿気の多い場合は、ハンダ付けランドの銅箔面の空気酸化が一層起こり易い。このため、その表面の酸化を防止するために酸化防止膜を形成することが行われており、そのために表面保護剤が用いられる。 The printed circuit board is formed by forming a circuit wiring pattern on, for example, a copper clad laminated board, and an electronic component can be mounted thereon to form one circuit unit. As such a printed circuit board, a surface mount type board having a circuit pattern in which circuit wiring is formed on the surface and mounting electronic components on the circuit pattern is often used. For example, in order to mount a chip component having electrodes on both ends as an electronic component, after applying a flux to a printed circuit board, the chip component is soldered by a jet soldering method or a reflow soldering method. When soldering the chip component, after forming the circuit pattern of the printed circuit board, that is, after etching the copper foil portion of the copper-clad laminate so as to obtain a desired circuit wiring, among the obtained circuits, The chip part is covered with a solder resist film while leaving a part to be soldered (so-called soldering land part). And after performing a soft etching process, a chip component may be soldered immediately. However, in many cases, the process up to the coating with the solder resist film and the subsequent soldering process of the chip parts are performed independently. For example, after a printed circuit board coated with a solder resist film is stored as a component, a chip component soldering process may be performed again, or the printed circuit board may be distributed, and another supplier may perform the soldering process. In such a case, since a long time may elapse before the soldering process is performed, the exposed copper foil surface of the soldering land is easily oxidized by air. In particular, when the humidity is high, air oxidation of the copper foil surface of the soldering land is more likely to occur. For this reason, in order to prevent the oxidation of the surface, an antioxidant film is formed, and a surface protective agent is used for this purpose.
また、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板をその製造後間もなく使用する場合でも、電子部品を両面実装する場合には、例えばリフローはんだ付方法では、ソルダーペーストをはんだ付ランドに塗布した後、はんだ粉末を溶融するには２６０℃のような高温加熱を行う。このため、プリント回路基板の一方の面にはんだ付工程を行なっているときに、他方の面も高温に曝され、はんだ付ランドの銅箔面は酸化され易くなることから、このような場合にも酸化防止膜を形成する処理がなされる。 Also, even when a printed circuit board coated with a solder resist film is used shortly after its manufacture, when mounting electronic parts on both sides, for example, in the reflow soldering method, after solder paste is applied to the soldering lands, To melt the powder, high temperature heating such as 260 ° C. is performed. For this reason, when the soldering process is performed on one surface of the printed circuit board, the other surface is also exposed to a high temperature, and the copper foil surface of the soldering land is easily oxidized. Also, a process for forming an antioxidant film is performed.
このような表面保護剤により処理を行なう場合や、プリント回路基板の一方の面のはんだ付工程に伴って起こる加熱劣化を防止するために他方の面のはんだ付ランドにも酸化防止処理を行なう場合には、いわゆるプリフラックスが用いられている。その中でも、有機溶剤を使用せず、公害や火災の危険のない水溶性プリフラックスが好んで用いられている。従来、露出しているはんだ付ランドの銅箔には、防錆処理をほどこすことが行われている。これには、特許文献１、２、３に記載されているように、ベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤を水溶性プリフラックスとして用いることが知られている。特許文献１、２、３によれば、その水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンが表面に形成されているプリント基板を浸漬することにより、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成される。
更に、特許文献４には、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行なうことが記載されている。
本出願人は、特許文献５において、特定のイミダゾール化合物と低分子量の水溶性有機酸とを含む水溶液からなる表面処理剤によってプリント回路基板の金属膜表面を処理することによって、高い耐熱性と耐湿性とを有する防錆被膜を形成することを提案した。
近時プリント配線板に対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるようになった。 Recently, the surface mounting method has been widely adopted as a method for joining electronic components to a printed wiring board, and the printed wiring board can be used by temporarily fixing a chip component, double-side mounting of a component device or mixed mounting of a chip component and a discrete component. Became exposed to high temperatures.
特許文献４に記載の２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行なう場合、プリント配線板が高温に曝されると表面処理された銅面が変色し、その後のはんだ付けに支障を生じるため、表面実装法には不向きであった。 When performing surface treatment of a printed wiring board using an imidazole compound having a long-chain alkyl group at the 2-position described in Patent Document 4, the surface-treated copper surface changes color when the printed wiring board is exposed to high temperature, Since it hinders subsequent soldering, it was unsuitable for the surface mounting method.
本発明の課題は、加熱処理時の金属膜の酸化を抑制でき、また溶融はんだが濡れ広がり易い、プリント配線板の金属膜用の表面処理剤を提供することである。 The subject of this invention is providing the surface treating agent for the metal film of a printed wiring board which can suppress the oxidation of the metal film at the time of heat processing, and a molten solder tends to spread.
本発明は、プリント回路基板の金属膜の被処理面に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液を接触させ、次いで、前記被処理面にイミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液を接触させることを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法に係るものである。 According to the present invention, an alkaline aqueous solution containing an amine compound and alcohol is brought into contact with a surface to be treated of a metal film of a printed circuit board, and then an aqueous solution containing an imidazole compound and an organic acid is brought into contact with the treated surface. The present invention relates to a metal surface treatment method for a printed circuit board.
また、本発明は、この方法によって処理されている金属膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板に係るものである。 The present invention also relates to a printed circuit board characterized by comprising a metal film treated by this method.
本発明者は、プリント回路基板の金属膜の被処理面に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液（処理液Ａ）を接触させ、次いで、被処理面にイミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液（処理液Ｂ）を接触させることを想到した。このように、イミダゾール化合物および有機酸を含む水溶液による処理の前に、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液で処理することによって、溶融はんだによる濡れ広がり性が向上し、しかも加熱時の酸化劣化を大きく低減できることを見いだし、本発明に到達した。 The inventor makes an alkaline aqueous solution (treatment liquid A) containing an amine compound and alcohol contact the treated surface of the metal film of the printed circuit board, and then an aqueous solution containing an imidazole compound and an organic acid on the treated surface. It was conceived that (treatment liquid B) was brought into contact. In this way, by treating with an alkaline aqueous solution containing an amine compound and an alcohol before the treatment with an aqueous solution containing an imidazole compound and an organic acid, wetting spreadability by molten solder is improved, and oxidation deterioration during heating is reduced. The inventors have found that it can be greatly reduced, and have reached the present invention.
本発明においては、プリント配線板の金属膜を、アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液（処理液Ａ）によって処理する。以下この水溶液の各成分について述べる。 In the present invention, the metal film of the printed wiring board is treated with an alkaline aqueous solution (treatment liquid A) containing an amine compound and alcohol. Hereinafter, each component of this aqueous solution will be described.
処理液Ａ中のアミン系化合物は、アミン構造を有していれば特に限定されない。好ましくは、アミン系化合物は、芳香環を有していることが好ましく、窒素含有複素芳香環を有している。こうした窒素含有複素芳香環としては、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、を例示できる。 The amine compound in the treatment liquid A is not particularly limited as long as it has an amine structure. Preferably, the amine compound preferably has an aromatic ring, and has a nitrogen-containing heteroaromatic ring. Examples of such nitrogen-containing heteroaromatic rings include imidazole rings and benzimidazole rings.
このアミン化合物の好適例としては以下のイミダゾール化合物（イミダゾール環を有する化合物）、ベンズイミダゾール化合物（ベンズイミダゾール環を有する化合物）を例示できる。イミダゾール化合物としては、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）からなる群より選ばれた一種以上の化合物が特に好ましい。 Preferred examples of the amine compound include the following imidazole compounds (compounds having an imidazole ring) and benzimidazole compounds (compounds having a benzimidazole ring). As the imidazole compound, one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas (I), (II), (III) and (IV) are particularly preferable.
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ５は、炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数２〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜８であり、より好ましくは２〜６である。またこのハロゲンは、好ましくは臭素である。
In the formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a lower alkoxy group. Represents. As this alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are particularly preferable.
Moreover, as for carbon number of a lower alkoxy group, 1-3 are especially preferable.
In the formula (I), R 5 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 11 carbon atoms or a halogen atom-substituted linear or branched alkyl group. The carbon number of the linear or branched alkyl group having 2 to 11 carbon atoms is more preferably 4 to 8. The number of carbon atoms of the halogen-substituted linear or branched alkyl group is preferably 2-8, more preferably 2-6. The halogen is preferably bromine.
式（Ｉ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−フェニル−２−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−フェニル−４−トルイル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（５−ヘキシル−２−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−フェノール、４−（５−ヘキシル−４−フェニルー１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−フェノール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（４−メトキシ−フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール
Representative compounds belonging to formula (I) can be exemplified as follows.
5-butyl-2,4-diphenyl-1H-imidazole, 5-hexyl-2,4-diphenyl-1H-imidazole, 5-ethylhexyl-2,4-diphenyl-1H-imidazole, 5-octyl-2,4- Diphenyl-1H-imidazole, 5-hexyl-4-phenyl-2-toluyl-1H-imidazole, 5-hexyl-2-phenyl-4-toluyl-1H-imidazole, 4- (4-bromophenyl) -5-hexyl 2-phenyl-1H-imidazole, 2- (4-bromophenyl) -5-hexyl-4-phenyl-1H-imidazole, 4- (5-hexyl-2-phenyl-1H-imidazol-4-yl) -phenol 4- (5-hexyl-4-phenyl-1H-imidazol-2-yl) -phenol, 4- (4-bromide) Phenyl) -5-butyl-2-phenyl-1H-imidazole, 2- (4-bromophenyl) -5-butyl-4-phenyl-1H-imidazole, 5-hexyl-4- (4-methoxy-phenyl)- 2-Phenyl-1H-imidazole
式（ＩＩ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１０は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、またはハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。またこのハロゲンは、好ましくは臭素である。
In the formula (II), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a lower alkoxy group. Represents. As this alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are particularly preferable.
Moreover, as for carbon number of a lower alkoxy group, 1-3 are especially preferable.
R 10 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, or a halogen-substituted linear or branched alkyl group. The carbon number of the linear or branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms is more preferably 4 to 8. The number of carbon atoms of the halogen-substituted linear or branched alkyl group is preferably 1-8, more preferably 1-5. The halogen is preferably bromine.
式（ＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ブチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチルヘキシル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−オクチル−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−（２−ブロモブチル）−２，５−（２−ブロモブチル）−４−ナフタレン−１イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−４−（３−メチル−ナフタレン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−ヘキシル−２−（４−メトキシ−フェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−ナフタレン−１−イル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−メトキシフェニル）−４−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダソール
Representative compounds belonging to the formula (II) can be exemplified as follows.
5-butyl-4-naphthalen-1-yl-2-phenyl-1H-imidazole, 5-hexyl-4-naphthalen-1-yl-2-phenyl-1H-imidazole, 5-ethylhexyl-4-naphthalen-1-yl-2 -Phenyl-1H-imidazole, 5-octyl-4-naphthalen-1yl-2-phenyl-1H-imidazole, 5- (2-bromobutyl) -2,5- (2-bromobutyl) -4-naphthalen-1yl 2-phenyl-1H-imidazole, 5-hexyl-4- (3-methyl-naphthalen-1-yl) -2-phenyl-1H-imidazole, 5-hexyl-2- (4-methoxy-phenyl) -4 -Naphthalen-1-yl-1H-imidazole, 4-naphthalen-1-yl-2-phenyl-1H-imidazole, 2- (4-bromophenol ) -4- naphthalen-1-yl -1H- imidazole, 2- (4-methoxyphenyl) -4-naphthalen-1-yl -1H- Imidasoru
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または低級アルコキシ基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
また、低級アルコキシ基の炭素数は、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１５は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、またはハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、より好ましくは４〜８である。ハロゲン原子置換の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。またこのハロゲンは、好ましくは臭素である。
In the formula (III), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a lower alkoxy group. Represents. As this alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are particularly preferable.
Moreover, as for carbon number of a lower alkoxy group, 1-3 are especially preferable.
R 15 represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, or a halogen-substituted linear or branched alkyl group. The carbon number of the linear or branched alkyl group having 1 to 11 carbon atoms is more preferably 4 to 8. The number of carbon atoms of the halogen-substituted linear or branched alkyl group is preferably 1-8, more preferably 1-5. The halogen is preferably bromine.
式（ＩＩＩ）に属する代表的な化合物は以下のように例示できる。
５−ヘキシル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、５−エチル−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−ブロモフェニル）−５−ブチル−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−エチルフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、５−（２−ブロモエチル）−２−ナフタレン−１−イル−４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−ブロモフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール、４−（４−メトキシフェニル）−２−ナフタレン−１−イル−１Ｈ−イミダゾール
Typical compounds belonging to formula (III) can be exemplified as follows.
5-hexyl-2-naphthalen-1-yl-4-phenyl-1H-imidazole, 5-ethyl-2-naphthalen-1-yl-4-phenyl-1H-imidazole, 4- (4-bromophenyl) -5 -Butyl-2-naphthalen-1-yl-1H-imidazole, 2- (4-bromonaphthalen-1-yl) -4-phenyl-1H-imidazole, 4- (4-ethylphenyl) -2-naphthalene-1 -Yl-1H-imidazole, 2-naphthalen-1-yl-4-phenyl-1H-imidazole, 4- (4-methoxyphenyl) -2-naphthalen-1-yl-1H-imidazole, 5- (2-bromoethyl) ) -2-Naphthalen-1-yl-4-phenyl-1H-imidazole, 4- (4-bromophenyl) -2-naphthalen-1-yl-1H-imi Tetrazole, 4- (4-methoxyphenyl) -2-naphthalen-1-yl -1H- imidazole
式（ＩＶ）において、Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。このようなイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを例示できる。 In the formula (IV), R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 17 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole.
また、ベンズイミダゾール化合物としては以下の式（Ｖ）、式（ＶＩ）のものを例示できる。
（式中、Ｘは、同一又は異なっていてよく、炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数１〜７）、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数１〜７）、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基（アルコキシ基の炭素数１〜７）又はニトロ基を示し、ｎ，ｐは０〜４の整数を示し、ｍは１〜10の整数を示す） (In the formula, X may be the same or different, and is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a di-lower alkylamino group (1 to 7 carbon atoms in an alkyl group), a hydroxy group, or a lower alkoxy group. Group (carbon number 1-7 of alkoxy group), cyano group, acetyl group, benzoyl group, carbamoyl group, formyl group, carboxyl group, lower alkoxycarbonyl group (carbon number 1-7 of alkoxy group) or nitro group, n and p represent an integer of 0 to 4, and m represents an integer of 1 to 10)
この式（Ｖ）の化合物の例としては、２-（８-フェニルオクチル）ベンズイミダゾール、５，６-ジメチル-２-（２-フェニルエチル)ベンズイミダゾール、４-クロロ-２-（３-フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、６-ジメチルアミノ-２-（９-フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４，７-ジヒドロキシ-２-ベンジルベンズイミダゾール、４-シアノ-２-（６-フェニルヘキシル）ベンズイミダゾール、５，６-ジニトロ-２-ベンジルベンズイミダゾール、４，７-ジエトキシ-２-（２-フェニルエチル）ベンズイミダゾール、６-アミノ-２-（４-フェニルブチル）ベンズイミダゾール、６-アセチル-２-ベンジルベンズイミダゾール、４-ベンゾイル-２-（５-フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、６-カルバモイル-２-（７-フェニルヘプチル）ベンズイミダゾール、６-エトキシカルボニル-２-ベンジルベンズイミダゾール、４，５，６-トリメトキシ-２-（２-フェニルエチル）ベンズイミダゾール、５，６-ジメチル-７-ベンゾイル-２-（３-フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、４，５-ジクロロ-６-ｎ-ブチル-２-（９-フェニルノニル）ベンズイミダゾール、４-フルオロ-６-ホルミル-２-ベンジルベンズイミダゾール、６-カルバモイル-５-エトキシ-２-（10-フェニルデシル）ベンズイミダゾール、５，６-ジメチル-２-｛（４-メトキシフェニル）ブチル｝ベンズイミダゾール、６-クロロ-２-｛（２-ニトロフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、６-カルボエトキシ-２-（３-ブロモベンジル）ベンズイミダゾール、４-ヒドロキシ-２-｛（４-シアノフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６-ジメチルアミノ-２-｛（４-ホルミルフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６-ベンゾイル-２-｛（４-tert-ブチルフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール、２-｛（２-アセチルフェニル）ペンチル｝ベンズイミダゾール、６-カルバモイル-２-｛（２，４-ジヒドロキシフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール等が挙げられる。 Examples of this compound of formula (V) are 2- (8-phenyloctyl) benzimidazole, 5,6-dimethyl-2- (2-phenylethyl) benzimidazole, 4-chloro-2- (3-phenylpropiyl). L) benzimidazole, 6-dimethylamino-2- (9-phenylnonyl) benzimidazole, 4,7-dihydroxy-2-benzylbenzimidazole, 4-cyano-2- (6-phenylhexyl) benzimidazole, 5, 6-dinitro-2-benzylbenzimidazole, 4,7-diethoxy-2- (2-phenylethyl) benzimidazole, 6-amino-2- (4-phenylbutyl) benzimidazole, 6-acetyl-2-benzylbenz Imidazole, 4-benzoyl-2- (5-phenylpentyl) benzimidazole, 6-carbamoyl-2- (7-phenylheptyl) benzii Dazole, 6-ethoxycarbonyl-2-benzylbenzimidazole, 4,5,6-trimethoxy-2- (2-phenylethyl) benzimidazole, 5,6-dimethyl-7-benzoyl-2- (3-phenylpropyl) Benzimidazole, 4,5-dichloro-6-n-butyl-2- (9-phenylnonyl) benzimidazole, 4-fluoro-6-formyl-2-benzylbenzimidazole, 6-carbamoyl-5-ethoxy-2- (10-phenyldecyl) benzimidazole, 5,6-dimethyl-2-{(4-methoxyphenyl) butyl} benzimidazole, 6-chloro-2-{(2-nitrophenyl) ethyl} benzimidazole, 6-carbohydrate Ethoxy-2- (3-bromobenzyl) benzimidazole, 4-hydroxy-2-{(4-cyanophenyl) propyl} benzimidazole, 6-dimethyl Ruamino-2-{(4-formylphenyl) propyl} benzimidazole, 6-benzoyl-2-{(4-tert-butylphenyl) ethyl} benzimidazole, 2-{(2-acetylphenyl) pentyl} benzimidazole, Examples include 6-carbamoyl-2-{(2,4-dihydroxyphenyl) ethyl} benzimidazole.
（式中、R1は、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を示す。R2、R3及びR4は、水素原子または低級アルキル基（炭素数４以下）、ハロゲン原子、ニトロ基または水素原子を表す） (Wherein R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group (4 or less carbon atoms), a halogen atom, a nitro group or a hydrogen atom. To express)
式（ＶＩ）のベンズイミダゾール化合物としては、以下を例示できる。
ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−プロピルベンズイミダゾール、２−ブチルベンズイミダゾール、２−ペンチルベンズイミダゾール、２−ヘキシルベンズイミダゾール、２−ヘプチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−ノニルベンズイミダゾール、２−ウンデシルベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルベンズイミダゾール及びこれらの塩
２−プロピル−５−メチルベンズイミダゾール、２−プロピル−4,5−ジメチルベンズイミダゾール、２−ブチル−５−クロロベンズイミダゾール、２−ブチル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ペンチル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ペンチル−５−メチル−ベンズイミダゾール、２−ペンチル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール、２−ヘキシル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、２−ヘキシル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ヘプチル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ヘプチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−ヘプチル−５−クロロベンズイミダゾール、２−オクチル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール、２−オクチル−５−クロロベンズイミダゾール、２−ノニル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ノニル−4,5−ジメチルベンズイミダゾール、２−ノニル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ヘプタデシル−５−メチルベンズイミダゾール及びこれらの塩並びに２−プロピル−４−メチルベンズイミダゾールと２−プロピル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ブチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ブチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ペンチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ペンチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ヘキシル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ヘキシル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ヘプチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ヘプチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−オクチル−４−メチルベンズイミダゾールと２−オクチル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ノニル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ノニル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ウンデシル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ウンデシル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ヘプタデシル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ヘプタデシル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物とこれら混合物の塩
Examples of the benzimidazole compound of the formula (VI) include the following.
Benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-propylbenzimidazole, 2-butylbenzimidazole, 2-pentylbenzimidazole, 2-hexylbenzimidazole, 2-heptylbenzimidazole, 2-octylbenzimidazole, 2-nonylbenzimidazole 2-undecylbenzimidazole, 2-heptadecylbenzimidazole and salts thereof 2-propyl-5-methylbenzimidazole, 2-propyl-4,5-dimethylbenzimidazole, 2-butyl-5-chlorobenzimidazole, 2-butyl-5-nitrobenzimidazole, 2-pentyl-4-methylbenzimidazole, 2-pentyl-5-methyl-benzimidazole, 2-pentyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 2- Hexyl-5,6-dimethylbenzimidazole, 2-hexyl-5-nitrobenzimidazole, 2-heptyl-4-methylbenzimidazole, 2-heptyl-5-methylbenzimidazole, 2-heptyl-5-chlorobenzimidazole, 2-octyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 2-octyl-5-chlorobenzimidazole, 2-nonyl-4-methylbenzimidazole, 2-nonyl-4,5-dimethylbenzimidazole, 2-nonyl-5 Nitrobenzimidazole, 2-undecyl-4-methylbenzimidazole, 2-heptadecyl-5-methylbenzimidazole and their salts and mixtures of 2-propyl-4-methylbenzimidazole and 2-propyl-5-methylbenzimidazole, 2-butyl-4-methyl Mixture of benzimidazole and 2-butyl-5-methylbenzimidazole, mixture of 2-pentyl-4-methylbenzimidazole and 2-pentyl-5-methylbenzimidazole, 2-hexyl-4-methylbenzimidazole and 2-hexyl -5-methylbenzimidazole mixture, 2-heptyl-4-methylbenzimidazole and 2-heptyl-5-methylbenzimidazole mixture, 2-octyl-4-methylbenzimidazole and 2-octyl-5-methylbenzimidazole A mixture of 2-nonyl-4-methylbenzimidazole and 2-nonyl-5-methylbenzimidazole, a mixture of 2-undecyl-4-methylbenzimidazole and 2-undecyl-5-methylbenzimidazole, 2-heptadecyl -4 Salts of the mixtures and mixtures thereof methylbenzimidazole and 2-heptadecyl-5-methylbenzimidazole
処理液（Ａ）におけるアルコールの種類は特に限定されず、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基などの炭化水素基を有するアルコールであってよい。アルコールの炭素数は、アミン系化合物の可溶化という観点からは、５以下であることが好ましく、４以下であることが更に好ましい。また、アルコールの炭素数の下限は特になく、１以上でよい。アルコールにおけるアルコール性水酸基数も特に限定されず、１であってよく、あるいは２以上、例えば３以下であってよい。こうしたアルコールの好適例としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールを例示できる。 The kind of alcohol in a process liquid (A) is not specifically limited, For example, you may be alcohol which has hydrocarbon groups, such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aralkyl group. The number of carbon atoms in the alcohol is preferably 5 or less, and more preferably 4 or less, from the viewpoint of solubilization of the amine compound. There is no particular lower limit for the carbon number of the alcohol, and it may be 1 or more. The number of alcoholic hydroxyl groups in the alcohol is not particularly limited, and may be 1, or 2 or more, for example, 3 or less. Preferable examples of such alcohol include methanol, ethanol, isopropanol and butanol.
アミン系化合物およびアルコールを含むアルカリ性水溶液（処理液Ａ）の組成は特に限定されない。例えば、好適な実施形態においては、アミン系化合物の重量比率を０．０１重量％以上とすることが好ましく、０．０２重量％以上とすることが更に好ましい。また、アミン系化合物の重量比率を５重量％以下とすることによって、不溶解分を少なくでき、経済的である。 The composition of the alkaline aqueous solution (treatment liquid A) containing an amine compound and alcohol is not particularly limited. For example, in a preferred embodiment, the weight ratio of the amine compound is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.02% by weight or more. Further, by making the weight ratio of the amine compound 5% by weight or less, the insoluble content can be reduced, which is economical.
処理液Ａはアルカリ性であり、そのｐＨは７以上であることが好ましく、８以上であることが更に好ましい。処理液ＡのｐＨの上限は特にないが、使用時のｐＨ変動を少なくするためには、１１以下であることが好ましい。処理液ＡのｐＨを調整するためのアルカリ化剤として、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加できる。 The treatment liquid A is alkaline, and its pH is preferably 7 or more, and more preferably 8 or more. The upper limit of the pH of the treatment liquid A is not particularly limited, but is preferably 11 or less in order to reduce pH fluctuation during use. As an alkalizing agent for adjusting the pH of the treatment liquid A, for example, ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide can be added.
次いで、イミダゾール系化合物および有機酸を含む水溶液（処理液Ｂ）について述べる。
処理液Ｂに含まれるイミダゾール化合物も、処理液Ａに含まれる前記イミダゾール化合物と同様に、分子中にイミダゾール環を有する化合物である。処理液Ｂに含まれるイミダゾール化合物は、具体的には、処理液Ａに含まれる前記イミダゾール化合物として例示したものをすべて使用可能である。例えば、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群より選ばれた一種以上のイミダゾール化合物をすべて使用できる。また、前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される各例示化合物をすべて使用できる。
Next, an aqueous solution (treatment liquid B) containing an imidazole compound and an organic acid will be described.
Similarly to the imidazole compound contained in the treatment liquid A, the imidazole compound contained in the treatment liquid B is a compound having an imidazole ring in the molecule. Specifically, as the imidazole compound contained in the treatment liquid B, all of those exemplified as the imidazole compound contained in the treatment liquid A can be used. For example, any one or more imidazole compounds selected from the group consisting of the formulas (I), (II) and (III) can be used. Moreover, all the exemplified compounds represented by the formula (I), formula (II), and formula (III) can be used.
イミダゾール化合物は中性の水に対しては難溶性であるため、有機酸を用いて水溶化させる。またこの時に水溶性の有機溶剤を併用しても良い。 Since the imidazole compound is hardly soluble in neutral water, it is water-solubilized using an organic acid. At this time, a water-soluble organic solvent may be used in combination.
処理液Ｂで用いられる有機酸は特に限定されないが、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、カプリン酸、グリコール酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラブチル安息香酸、パラトルエンスルフォン酸、ピクリン酸、サリチル酸、メタトルイル酸、琥珀酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸、レブリン酸が挙げられる。また、有機酸の炭素数は１〜５であることが最も好ましい。 The organic acid used in the treatment liquid B is not particularly limited, but formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, butanoic acid, glycolic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, bromoacetic acid, methoxyacetic acid, capric acid, glycolic acid, Acrylic acid, benzoic acid, paranitrobenzoic acid, parabutylbenzoic acid, paratoluenesulfonic acid, picric acid, salicylic acid, metatoluic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, adipic acid, levulinic acid. Moreover, it is most preferable that carbon number of an organic acid is 1-5.
処理液Ｂにおける各成分の組成は特に限定されない。例えば、処理液Ｂにおけるイミダゾール化合物の重量比率は、金属膜上に防錆層を効率的に形成するためには、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましい。また、処理液Ｂ中の不溶性成分を少なくするという観点からは、イミダゾール化合物の重量比率は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。 The composition of each component in the treatment liquid B is not particularly limited. For example, the weight ratio of the imidazole compound in the treatment liquid B is preferably 0.01% by weight or more and more preferably 0.1% by weight or more in order to efficiently form a rust prevention layer on the metal film. More preferably. Further, from the viewpoint of reducing insoluble components in the treatment liquid B, the weight ratio of the imidazole compound is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
また、処理液Ｂにおける有機酸の重量比率は１〜４０重量％とすることが好ましい。また、有機酸に対して水溶性有機溶剤を併用できる。この水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。 The weight ratio of the organic acid in the treatment liquid B is preferably 1 to 40% by weight. In addition, a water-soluble organic solvent can be used in combination with the organic acid. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, acetone and the like.
本発明で使用する処理剤Ａ、Ｂには、さらに銅との錯体被膜形成助剤として、例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の金属化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液Ａ、Ｂに対してそれぞれ０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。ただし、銅との錯体形成助剤を添加すると条件によっては、プリント配線板の金めっき上にも被膜を形成し、金めっきの変色が発生することがあるので注意が必要である。 In the processing agents A and B used in the present invention, as a complex film forming auxiliary agent with copper, for example, copper formate, cuprous chloride, cupric chloride, copper oxalate, copper acetate, copper hydroxide, oxidation Cuprous, cupric oxide, copper carbonate, copper phosphate, copper sulfate, manganese formate, manganese chloride, manganese oxalate, manganese sulfate, zinc acetate, lead acetate, zinc hydride, ferrous chloride, ferric chloride Metal compounds such as iron, ferrous oxide, ferric oxide, copper iodide, cuprous bromide, and cupric bromide may be added. These are used singly or in combination of two or more, and the addition amount is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, relative to the treatment liquids A and B, respectively. However, it should be noted that the addition of a complexing aid with copper may form a film on the gold plating of the printed wiring board and cause discoloration of the gold plating depending on conditions.
また、上記金属化合物を使用した金属イオンを含有する緩衝液を併用することも好ましく、そのための代表的塩基としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 In addition, it is also preferable to use a buffer containing metal ions using the above metal compound, and typical bases therefor include ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanol. Examples include amine, isopropylethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
本発明で使用する処理液Ａ、Ｂには、さらにはんだ付特性を向上させるために、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、よう化亜鉛、臭化亜鉛、臭化プロピオン酸、ヨードプロピオン酸等のハロゲン化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。 In the treatment liquids A and B used in the present invention, for example, potassium iodide, potassium bromide, zinc iodide, zinc bromide, propionic acid, iodopropionic acid, etc. are used in order to further improve the soldering characteristics. These halogen compounds may be added. These are used alone or in combination of two or more, and the amount added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the treatment liquid.
本発明に従ってプリント配線板の表面処理をするには、処理対象のプリント回路基板の銅層の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理工程を経た後、次の工程を経ることが好ましい。処理液Ａに１０〜４０℃で１０秒〜１分（一層好ましくは２０〜３０℃で、１５秒〜１分）、プリント回路基板を浸漬する。次いで、処理液Ｂに１０〜５０℃で１５秒〜３分（好ましくは３０〜５０℃で、３０秒〜３分）、プリント回路基板を浸漬する。 In order to perform the surface treatment of the printed wiring board according to the present invention, it is preferable that the surface of the copper layer of the printed circuit board to be treated is subjected to the following steps after the pretreatment step of polishing, degreasing, pickling and washing with water. . The printed circuit board is immersed in the treatment liquid A at 10 to 40 ° C. for 10 seconds to 1 minute (more preferably at 20 to 30 ° C., 15 seconds to 1 minute). Next, the printed circuit board is immersed in the treatment liquid B at 10 to 50 ° C. for 15 seconds to 3 minutes (preferably at 30 to 50 ° C. for 30 seconds to 3 minutes).
このようにしてイミダゾール化合物は金属膜に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くする程多くなる。超音波を利用すると尚良い。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗り等も使用できる。このようにして得られた防錆膜は、両面実装する場合等に高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても溶融はんだが良く濡れ広がることができる。 In this way, the imidazole compound adheres to the metal film, but the amount of adhesion increases as the treatment temperature increases and the treatment time increases. It is even better to use ultrasound. Other application means such as spraying, brushing, roller coating, etc. can also be used. The rust preventive film thus obtained allows the molten solder to wet and spread well even on soldered lands that are deteriorated by high-temperature heating when mounting on both sides.
さらに本発明によって防錆層を形成したプリント回路基板に対し、ロジン誘導体、テルペンフェノール系樹脂などからなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を溶剤に溶かしたものをロールコータなどにより均一に塗布して耐熱性を向上させてもよい。 In addition, a printed circuit board having a rust preventive layer formed by the present invention is uniformly coated with a roll coater or the like in which a heat-resistant thermoplastic resin composed of a rosin derivative, a terpene phenol resin, or the like is dissolved in a solvent. Heat resistance may be improved.
本発明のプリント回路基板を製造するには、例えば次の工程を行う。
（１） 銅張積層板からなる基板に、チップ部品をはんだ付するはんだ付ランドを有する所定の回路配線からなる回路パターンをエッチングにより形成し、はんだ付ランド以外をソルダーレジストで被覆する工程
（２） その回路パターンの銅表面を研磨、脱脂、酸洗（ソフトエッチング）、水洗する前処理工程
（３） 露出しているはんだ付ランドの銅面を上記のようにして表面処理する工程
（４） 得られたプリント回路基板にはポストフラックスが塗布された後あるいはその塗布をせずに直接、上記はんだ付ランドにソルダーペースト（はんだ粉末とフラックスを含有する）が塗布され、チップ部品の電極がリフローはんだ付される。
In order to manufacture the printed circuit board of the present invention, for example, the following steps are performed.
(1) A step of forming a circuit pattern made of predetermined circuit wiring having solder lands for soldering chip components on a substrate made of a copper-clad laminate by etching, and covering the parts other than the solder lands with a solder resist (2 ) Pretreatment step (3) for polishing, degreasing, pickling (soft etching) and washing with water on the copper surface of the circuit pattern (4) Step for surface treatment of the exposed copper surface of the solder land (4) Solder paste (containing solder powder and flux) is applied to the soldered land directly or without application of post flux to the obtained printed circuit board, and the electrode of the chip component is reflowed. Soldered.
本発明によって処理する金属膜は、好ましくは銅または銅合金からなる。この銅合金の種類は特に限定されず、回路基板において使用可能なあらゆる銅合金であってよい。また、銅合金における銅の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。 The metal film to be treated according to the present invention is preferably made of copper or a copper alloy. The type of the copper alloy is not particularly limited, and may be any copper alloy that can be used in a circuit board. Moreover, it is preferable that the ratio of copper in a copper alloy is 50 weight% or more.
次に発明の実施の形態を以下の実施例により説明する。なお、「％」は特に断りのない限り、「重量％」である。
（参考合成例（５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール））
ベンズアミジン塩酸塩 １５６．５ｇ及び２−クロロ−１−フェニル−オクタン−１−オン ２３８．８ｇ及び炭酸カリウム １５０ｇをクロロホルムを溶媒として３時間加熱還流した後に溶媒を除去し、熱水で洗浄した後、トルエンで洗浄を行い５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾールの白色結晶を得た。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the following examples. “%” Is “% by weight” unless otherwise specified.
(Reference Synthesis Example (5-hexyl-2,4-diphenyl-1H-imidazole))
Benzamidine hydrochloride (156.5 g), 2-chloro-1-phenyl-octan-1-one (238.8 g) and potassium carbonate (150 g) were heated to reflux for 3 hours using chloroform as a solvent, the solvent was removed, and the mixture was washed with hot water. Washing with toluene gave white crystals of 5-hexyl-2,4-diphenyl-1H-imidazole.
（実施例１）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、アルカリ性処理液Ａに15℃で10秒浸漬した後、取り出して水洗、液切りした。処理液Ａは、水溶性ベンズイミダゾール０．０３％、イソプロピルアルコール０．７％、酢酸アンモニウム０．０２％、トリイソプロパノールアミン０．０２％を含む水溶液にアンモニア水（２８％）を０．０１％添加し、ｐH１０．０に調整したものである。次いで、評価基板を水溶性処理液Ｂに，40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。処理液Ｂは、レブリン酸１５％、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものである。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
Example 1
An evaluation substrate whose copper foil surface was cleaned with a soft etching agent (trade name: SE-30M manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) in advance was immersed in alkaline processing solution A at 15 ° C. for 10 seconds, then taken out, washed with water, and drained. did. Treatment liquid A is an aqueous solution containing 0.03% water-soluble benzimidazole, 0.7% isopropyl alcohol, 0.02% ammonium acetate, 0.02% triisopropanolamine and 0.01% ammonia water (28%). And adjusted to pH 10.0. Next, the evaluation substrate was immersed in the water-soluble treatment liquid B at 40 ° C. for 60 seconds, then taken out, washed with water, and dried. Treatment liquid B is an aqueous solution in which levulinic acid 15%, 5-hexyl-2,4-diphenyl-1H-imidazole 0.3% and zinc iodide 0.1% are dissolved, and the pH is adjusted to 4.0 using aqueous ammonia. It is a thing. The test piece thus treated was used to evaluate solder spreadability and copper foil oxidation after reflow.
（実施例２）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ タムラ化研（株）製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、アルカリ性水溶性処理液Ａに15℃で10秒浸漬し、次いで処理液Ａから取り出して水洗、液切りした。この処理液Ａは、ベンズイミダゾール０．０１％、イソプロピルアルコール０．５％、酢酸アンモニウム０．０２％、トリイソプロパノールアミン０．０２％を含む水溶液をアンモニア水（２８％）を０．０１％添加しｐH１０．０に調整したものである。次いで、評価基板を水溶性処理液Ｂに40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。処理液Ｂは、レブリン酸１５％、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものである。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
(Example 2)
An evaluation substrate having a copper foil surface cleaned with a soft etching agent (trade name: SE-30M, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) in advance is immersed in an alkaline water-soluble treatment solution A at 15 ° C. for 10 seconds, and then treatment solution A It was taken out from the water, washed with water and drained. This treatment liquid A is an aqueous solution containing 0.01% benzimidazole, 0.5% isopropyl alcohol, 0.02% ammonium acetate, 0.02% triisopropanolamine, and 0.01% ammonia water (28%). The pH is adjusted to 10.0. Next, the evaluation substrate was immersed in the water-soluble treatment liquid B at 40 ° C. for 60 seconds, then taken out, washed with water, and dried. The treatment liquid B is an aqueous solution in which levulinic acid 15%, 2,4-diphenyl-1H-imidazole 0.3% and zinc iodide 0.1% are dissolved, and the pH is adjusted to 4.0 using aqueous ammonia. . The test piece thus treated was used to evaluate solder spreadability and copper foil oxidation after reflow.
（実施例３）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、水溶性処理液Ａに15℃で10秒浸漬した後、取り出して水洗、液切りした。水溶性処理液Ａは、ベンズイミダゾール０．０１％、イソプロピルアルコール０．５％、酢酸アンモニウム０．０２％、トリイソプロパノールアミン０．０２％を含む水溶液をアンモニア水（２８％）を０．０１％添加しｐH１０．０に調整したものである。次いで、評価基板を水溶性処理液Ｂに40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。処理液Ｂは、酢酸１５％、２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものである。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
(Example 3)
An evaluation substrate whose copper foil surface was cleaned with a soft etching agent (trade name: SE-30M manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) in advance was immersed in water-soluble treatment liquid A at 15 ° C. for 10 seconds, then taken out, washed with water, and liquid I cut it. Water-soluble treatment liquid A is an aqueous solution containing 0.01% benzimidazole, 0.5% isopropyl alcohol, 0.02% ammonium acetate, 0.02% triisopropanolamine and 0.01% ammonia water (28%). It is added and adjusted to pH 10.0. Next, the evaluation substrate was immersed in the water-soluble treatment liquid B at 40 ° C. for 60 seconds, then taken out, washed with water, and dried. Treatment liquid B is an aqueous solution in which acetic acid 15%, 2,4-diphenyl-1H-imidazole 0.3%, and zinc iodide 0.1% are dissolved, and the pH is adjusted to 4.0 using aqueous ammonia. The test piece thus treated was used to evaluate solder spreadability and copper foil oxidation after reflow.
（比較例）
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を水溶性処理液に40℃で60秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。この水溶性処理液は、レブリン酸１５％、５−ヘキシル−２，４−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール0.3％、ヨウ化亜鉛0.1％を溶解させた水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを4.0に調整を行ったものであり、本発明で言う処理液Ｂに相当する。この様に処理した試験片を用いて、はんだ広がり性、及びリフロー後の銅箔酸化を評価した。
(Comparative example)
The evaluation board | substrate which cleaned the copper foil surface beforehand with the soft etching agent (brand name: SE-30M Tamura Kaken Co., Ltd.) was immersed in the water-soluble processing liquid at 40 degreeC for 60 second, Then, it took out, washed with water, and dried. This water-soluble treatment solution is prepared by adjusting an aqueous solution in which levulinic acid 15%, 5-hexyl-2,4-diphenyl-1H-imidazole 0.3% and zinc iodide 0.1% are dissolved to pH 4.0 using aqueous ammonia. This corresponds to the treatment liquid B in the present invention. The test piece thus treated was used to evaluate solder spreadability and copper foil oxidation after reflow.
（加熱劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の耐熱性テストには、図１に示す温度プロファイルを持つエアーリフロー炉を使用し、複数回のリフロー処理を行うことにより、プリント回路基板の加熱劣化処理を行った。
(Heating deterioration treatment)
For the heat resistance test of the water-soluble preflux coating, an air reflow furnace having a temperature profile shown in FIG. 1 was used, and the printed circuit board was subjected to heat deterioration treatment by performing reflow treatment a plurality of times.
（はんだ広がり性試験）
試験基板として、ＪＩＳ ２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰ タムラ化研株式会社製）を開口巾
０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理を行い、はんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。
(Solder spreadability test)
As a test substrate, a JIS 2 type comb substrate was used, and a rust preventive film was formed by the method described above.
After the test substrate on which the film was formed was heat-treated 0 to 3 times under the above reflow conditions, a solder paste (trade name: RMA-010NFP manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) was used as a metal mask with an opening width of 0.635 mm and a thickness of 200 μm. 1 character printing was performed, reflow heat treatment was performed, and the spread length of the solder was measured. This indicates that the longer the solder spread, the higher the solder wettability.
（銅箔酸化試験）
試験基板として、ＪＩＳ ２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件３回加熱処理した後、銅箔の酸化状態の変化を評価する。
(Copper foil oxidation test)
As a test substrate, a JIS 2 type comb substrate was used, and a rust preventive film was formed by the method described above.
After the test substrate on which the film is formed is heat-treated three times as described above, the change in the oxidation state of the copper foil is evaluated.
表１から分かるように、比較例では、熱処理後に銅箔に変色が見られた。本発明の実施例１、２、３では、熱処理後の銅箔酸化が抑制されており、リフロー後のはんだ広がり性が比較例よりも優れている。 As can be seen from Table 1, in the comparative example, discoloration was observed in the copper foil after the heat treatment. In Examples 1, 2, and 3 of the present invention, oxidation of the copper foil after heat treatment is suppressed, and the solder spreadability after reflow is superior to the comparative example.
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