JP2013137543A - カラー画像表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】画像全体の明るさを損なうことなく、画像全体として広色再現性を達成する。
【解決手段】 カラー画像表示装置は、光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成される。バックライトに用いられる光源は青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラーカラー画像表示素子の色再現範囲であるNTSC比Wと光利用効率Yとの関係が、Y≧−0.38W+51(ただし、W≧87)で表される。
【選択図】 図2

Description

本発明はカラー画像表示装置に関する。詳しくは、改良されたLEDバックライトの発光波長に対応して、色純度の高い画像を実現するためのカラー画像表示装置に関する。
近年、液晶表示素子は従来のパソコン用モニターの用途のみならず、通常のカラーテレビとしての用途が期待されている。カラー液晶表示素子の色再現範囲は、赤、緑、青の画素から放射される光の色で決まり、それぞれの画素のCIE XYZ表色系における色度点を(xR、yR)、(xG、yG)、(xB、yB)としたとき、x−y色度図上のこれらの三点で囲まれる三角形の面積で表される。即ち、この三角形の面積が大きいほど鮮やかなカラー画像が再現できることになる。この三角形の面積は、通常、アメリカNational Television System Committee (NTSC)により定められた標準方式の3原色、赤(0.67、0.33)、緑(0.21、0.71)、青(0.14,0.08)の三点で形成される三角形を基準として、この三角形の面積に対する比(単位%、以下「NTSC比」と略す。)として表現される。この値は一般のノートパソコンで40〜50%程度、デスクトップパソコン用モニターで50〜60%、現行液晶TVで70%程度である。
このようなカラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置は、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとで主に構成され、赤、緑、青の画素から放射される光の色は、バックライトの発光波長とカラーフィルターの分光カーブで決定される。
カラー液晶表示素子では、バックライトからの発光分布に対し、カラーフィルターで必要な部分の波長のみを取り出し、赤、緑、青色の画素となる。
このカラーフィルターの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法、インクジェット等の方法が提案されている。そして、カラー化のための色材としては当初、染料が用いられたが、液晶表示素子としての信頼性、耐久性の点から現在は顔料が用いられている。従って、現在、カラーフィルターの製造方法としては、生産性と性能の点から顔料分散法が最も広く用いられている。なお、一般に同一の色材を用いた場合、NTSC比と明るさはトレードオフの関係にあり、用途に応じて使い分けられている。即ち、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してNTSC比を上げようとすると、画面が暗くなる。逆に明るさを重視しすぎるとNTSC比が低くなるため、鮮やかな画像を再現することができない。
一方、バックライトとしては、一般に赤、緑、青の波長領域に発光波長を持つ冷陰極管を光源とし、この冷陰極管からの発光を導光板により白色面光源化したものが用いられていた。近年は、長寿命で、インバーターが不要であり、高輝度、水銀フリーである等の観点から発光ダイオード(LED)が用いられるようになった。
ここで、従来のLEDタイプのバックライトは、LEDからの青発光と該青色光を用いて励起により得た黄色蛍光体とを白色面光源として用いられていた。
しかしながら、上述の光源は、蛍光体が黄色であるため、赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、高色再現性(High Gamut)のディスプレイを得るのは困難であった。これに対して、カラーフィルターで不要な波長の光をカットして赤、緑の色純度を上げることは原理的には可能であるが、上述の様に、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してNTSC比を上げようとすると、バックライトの発光の大部分がカットされ、輝度が著しく低下するという問題があった。特にこの方法では、赤の発光が著しく低下するため、赤味の強い色を再現することは事実上不可能であった。
この問題を克服するために、近年、赤、緑、青に発光するLEDを組み合わせる方法が提案されており(非特許文献1)、この方法により極めて色再現性の高いディスプレイが試作されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、赤、緑、青それぞれ独立したLEDチップを組み合わせるため、1)実装に手間がかかる、2)赤、緑、青それぞれのLEDチップが有限の距離をおいて設置されるため、それぞれのLEDチップからの発光を十分に混色させるため導光板の距離を長く取る必要がある、3)LEDのそれぞれのチップをその整数倍の個数を組み合わせて白色色度を調整するため、ホワイトバランスの調整が連続的にできない、といった問題があった。
また、青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせて構成されるNTSC比60%以上のカラー画像表示装置が開示されている(特許文献1)。しかしながら、このカラー画像表示装置は、前述の黄色蛍光体に比べると広色再現性が達成されたとはいえ、依然として赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、更なる広色再現性が望まれていた。
WO2005/111707国際公開パンフレット
月間ディスプレイ 2003年4月号第42頁乃至第46頁
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであって、LEDバックライトでも画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、NTSC比と光利用効率とを密接に関連付けてカラー画像表示装置全体の性能とすることを見出した。従来は、前述したようにNTSC比と光利用効率とはトレードオフの関係にあり、カラー画像表示装置の性能を向上させようとする場合、光利用効率を犠牲にしてNTSC比を向上させるか、またはNTSC比を犠牲にして光利用効率を向上させるかのいずれかに主眼が置かれていた。
それに対して本発明者らは、特定の発光波長を有するLEDによって効率よく発光(励起)する、改良された発光波長を有する複数の蛍光体を組み合わせて光発光効率を従来よりも高く設定し得るバックライトを見出した。さらに、そのバックライトの発光波長に最適なカラーフィルターを、そのバックライトと組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる、すなわち、高いNTSC比においても従来よりも光利用効率が高いカラー画像表示装置を実現し得ることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下(A)〜(F)をその要旨とする。
(A) 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲であるNTSC比Wと光利用効率Yとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
Y≧−0.38W+51 (ただし、W≧87)
Figure 2013137543
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
Figure 2013137543
(B) 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比74%の時の下記に示される光利用効率Yが28%以上であることを特徴とするカラー画像表示装置。
Figure 2013137543
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
Figure 2013137543
(C) 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比85%の時の下記に示される光利用効率Yが25%以上であることを特徴とするカラー画像表示装置。
Figure 2013137543
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
Figure 2013137543
(D) 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比94%の時の下記に示される光利用効率Yが15%以上であることを特徴とするカラー画像表示装置。
Figure 2013137543
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
Figure 2013137543
(E) 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトが蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(2A)で表される結晶相を含有するとともに、物体色をL表色系で表わした場合に、
≧90、
≦−20、
≧30、及び
{a/b}≦−0.45
を満たすことを特徴とする化合物を含むことを特徴とするカラー画像表示装置。
(M (1−x)IIx)αSiOβ (2A)
(前記一般式(2A)中、Mは、Ba、Ca、Sr、Zn及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素を表わす。MIIは、2価及び3価の原子価を取りうる1種以上の金属元素を表わす。但し、MII全体に対する2価の元素のモル比が0.5以上、1以下である。
x、α及びβは各々、
0.01≦x<0.3、
1.5≦α≦2.5、及び、
3.5≦β≦4.5
を満たす数を表わす。)
(F)光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトが蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(2B)で表される化合物を含むことを特徴とするカラー画像表示装置。
M1xBayM2zuvw (2B)
(但し、一般式(2B)中、M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の付活元素を示し、M2はSr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種類の二価の金属元素を示し、Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の範囲の数値である。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x+y+z≦3
0<u≦11
6<v≦25
0<w≦17)
なお、上記各発明において、「カラー画像表示装置」とは、光シャッター、カラーフィルターおよびバックライトの他にそれらの駆動回路および制御回路等も含む、入力信号に従って制御された状態でカラー画像を表示し得る構成全体を意味し、「カラー画像表示素子」とは、「カラー画像表示装置」のうち光シャッターおよびバックライトの駆動を制御する構成を除いた、光シャッターおよびカラーフィルターを通してバックライトから光を発するための構成を意味する。
本発明のカラー画像表示装置によれば、LEDバックライトでも画像の明るさを損なうことなく、深みのある赤、および緑の再現を実現し、画像全体として高色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができる。
TFT方式のカラー液晶表示装置の構成を示す図である。 本発明によるカラー画像表示装置のNTSC比と光利用効率との関係を示すグラフである。 本発明に好適なバックライト装置の一例を示す断面図である。 本発明に好適なバックライト装置の他の例を示す断面図である。 製造例1で得られるバックライト1の相対発光スペクトルである。 製造例2で得られるバックライト2の相対発光スペクトルである。 製造例3で得られるバックライト3の相対発光スペクトルである。 製造例4で得られるバックライト4の相対発光スペクトルである。 製造例5で得られるバックライト5の相対発光スペクトルである。 製造例6で得られるバックライト6の相対発光スペクトルである。 製造例7で得られるバックライト7の相対発光スペクトルである。 実施例1用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例2用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例3用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例3A用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例3B用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例4用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例5用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例6用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例7用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例8用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例9用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例10用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例11用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。 実施例12用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
以下に本発明のカラー画像表示装置の実施の形態を詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、この光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるものである。その具体的な構成には特に制限はないが、例えば、図1に示すような光シャッターが液晶を利用した光シャッターであるTFT(薄膜トランジスタ)方式のカラー液晶表示装置が挙げられる。
図1はサイドライト型バックライト装置及びカラーフィルターを用いたTFT方式のカラー液晶表示装置の一例である。この液晶表示装置においては、光源(発光ダイオード)1からの出射光は導光板2により面光源化され、光拡散シート3により更に均一度を高めた後、プリズムシートを通過後偏光板4へ入射する。この入射光はTFT6により各画素ごとに偏光方向をコントロールし、カラーフィルター9に入射する。最後に偏光板4とは偏光方向が垂直になるように配設された偏光板10を通り観測者に到達する。ここでTFT6の印加電圧により入射光の偏光方向の変化度合いが変化することにより、偏光板10を通過する光の光量が変化し、カラー画像を表示することが可能となる。5,8は透明基板(ガラス基板)、7は液晶である。
また、本発明のカラー画像表示装置は、さらに以下に詳述する構成により、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比74%の時の下記に示される光利用効率Yが28%以上であり、好ましくは30%以上である。光利用効率Y1の上限は高いほど(100%)優れるが、通常50%以下である。
Figure 2013137543
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
Figure 2013137543
または、本発明のカラー画像表示装置は、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比85%の時の、上記光利用効率Yと同様に算出される光利用効率Yが25%以上であり、好ましくは27%以上である。Yの上限は高いほど(100%)優れるが、通常50%である。
または、本発明のカラー画像表示装置は、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比94%の時の、上記光利用効率Yと同様に算出される光利用効率Yが15%以上であり、好ましくは18%以上である。Yの上限は高いほど(100%)優れるが、通常50%である。
または、本発明のカラー画像表示装置は、カラー画像表示素子の色再現範囲であるNTSC比Wと光利用効率Yとの関係が、W≧87であるとき、下記式(a)、好ましくは下記式(b)、さらに好ましくは下記式(c)、特に好ましくは下記式(d)で表されることが特徴である。
Y≧−0.38W+50・・・(a)
Y≧−0.38W+53・・・(b)
Y≧−0.38W+56・・・(c)
Y≧−0.38W+57・・・(d)
Figure 2013137543
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
Figure 2013137543
即ち、従来はNTSC比85%まではある程度、光利用効率のコントロールは可能であったが、NTSC比85%を越える設計、特にNTSC比が87%以上、とりわけ90%以上のカラー画像表示装置では、従来のカラーフィルターのレジストに用いられる顔料、蛍光体の発光スペクトル、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせたバックライトスペクトルの性質上、光利用効率を高めることは当業者にとって具体的な構成を容易には想到し得なかった。
本発明のカラー画像表示装置において、NTSC比Wと光利用効率Yとの関係は、以下のように設定した。
(i)特定の新規なバックライト、およびカラーフィルターの組み合わせにより形成された、NTSC比85%を越えるカラー画像表示装置において、そのバックライトの発光スペクトル(実測値)をもとに、カラー画像表示装置のNTSC比がおよそ85%、および94%となるように仮想カラーフィルターを計算によりシミュレーションする。
(ii)上記(i)においてシミュレーションされた仮想カラーフィルターを有する仮想カラー画像表示装置において、NTSC比がおよそ85%、および94%となる2点の光利用効率を算出する。本発明においては(NTSC比、光利用効率)=(85.4%、25.1%)、および(94.2%、21.7%)の2点が算出される。
(iii)上記(ii)で算出された2点を結ぶ直線の傾きを、NTSC比Wと光利用効率Yとの関係式における傾きとし、前述のNTSC比94%の時の光利用効率Yが15%以上である本発明のカラー画像表示装置を当てはめた一次関数を式(a)、光利用効率Yの好ましい範囲の18%以上である本発明のカラー画像表示装置を当てはめた一次関数を式(b)、上記(i)の組み合わせにより実際に作製したカラー画像表示装置の実測値(NTSC比93.4%、光利用効率21.5%)を通る一次関数を式(c)、上記(ii)の仮想カラー画像表示装置のシミュレーション値(94.2%、21.7%)を通る一次関数を式(d)としてそれぞれ算出する。
また、さらに好ましくは、NTSC比Wと光利用効率Yの関係が、W≧87のとき、下記式(e)で、さらに好ましくは、下記式(f)で表されるカラー画像表示装置を挙げることができる。
Y=−0.38W+58・・・(e)
Y=−0.40W+61・・・(f)
上記式(e)、(f)は、式(a)〜式(d)を算出するベースとなったカラー画像表示装置とは異なる、特定の新規なバックライト、およびカラーフィルターの組み合わせにより形成された、NTSC比85%を越えるカラー画像表示装置において、同様にNTSC比Wと光利用効率Yとの関係を算出することにより得られる。
式(a)〜式(f)を表した、NTSC比と光利用効率との関係のグラフを図2に示す。
本発明において、Y、Y、Y、Yは、具体的には、バックライトの相対発光分布スペクトルS(λ)を高輝度測定装置により、カラーフィルターの透過率スペクトルT(λ)を分光光度計により測定し、上記式に当てはめることにより算出することができる。
また、本発明のカラー画像表示装置は、広色再現性を有することが特徴である。即ち、本願発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライト用光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、430〜470nm、500〜540nm、600〜680nmの波長領域にそれぞれ1つ以上の発光の主成分を有し、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比60%以上であることが特徴である。NTSC比は好ましくは70%以上である。
また、本発明のカラー画像表示装置は、色温度が通常5,000〜10,000K、好ましくは5,500〜9,500K、更に好ましくは6、000〜9,000Kである。色温度が低すぎると全体に赤味がかった画像となり。また、色温度が高すぎると輝度の低下を招く。
[1]バックライト装置
まず、このようなカラー液晶表示装置に用いられるバックライト装置の構成について説明する。
本発明で用いられるバックライト装置は、液晶パネルの背面に配置され、透過型又は半透過型のカラー液晶表示装置の背面光源手段として用いられる面状光源装置を指す。
バックライト装置の構成としては、白色発光するLEDとこの光源光をほぼ均一な面光源に変換する光均一化手段とを具備する。
光源の設置方式としては、液晶素子の背面直下に光源を配設する方法(直下方式)や、側面に光源を配設し、アクリル板等の透光性の導光体を用いて光を面状に変換して面光源を得る方法(サイドライト方式)が代表的である。中でも薄型かつ輝度分布の均一性に優れた面光源としては、図3、4に示すようなサイドライト方式が好適であり、現在最も広く実用化されている。
図3のバックライト装置は、透光性の平板からなる基板、即ち導光体11の一側端面11aに当該側端面11aに沿うように発光ダイオード1が配設され、光入射端面である一側端面11aから導光体11の内部に入射させる構成となっている。導光体11の一方の板面11bは光出射面とされ、この光出射面11bの上にはほぼ三角プリズム状のアレー12を形成した調光シート13が、アレー12の頂角を観察者側に向けて配設してある。導光体11における光出射面11bとは反対側の板面11cには光散乱性インキにより多数のドット14aを所定のパターンで印刷形成してなる光取り出し機構14が設けられている。この板面11c側には、この板面11cに近接して反射シート15が配設されている。
図4のバックライト装置では、ほぼ三角プリズム状のプリズムアレー12を形成した調光シート13が、アレー12の頂角を導光体11の光出射面11b側に向けて配設されており、また、導光体11の光出射面11bに相対する板面11cに設けられる光取り出し機構14'は、各表面が粗面に形成されている粗面パターン14bから構成されている点が図3に示すバックライト装置と異なり、その他は同様の構成とされている。
このようなサイドライト方式のバックライト装置であれば、軽量、薄型と言う液晶表示装置の特徴をより有効に引き出すことが可能である。
本発明のバックライト装置の光源としては、LED(以下、任意に発光ダイオードと称することもある。)をその構造中に含むことが特徴である。この光源は、一般には、赤、緑、青の波長領域、即ち580〜700nm、500〜550nm、400〜480nmの範囲に発光を持つタイプであればいずれのものでも使用できる。
バックライトがこのような条件を満たすために、光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなるものであり、赤領域(通常600nm以上、好ましくは610nm以上、更に好ましくは620nm以上であり、通常680nm以下、好ましくは670nm以下の領域)、緑領域(通常500nm以上、好ましくは510nm以上であり、通常540nm以下、好ましくは535nm以下、更に好ましくは530nm以下、特に好ましくは525nm以下、とりわけ好ましくは520nm以下の領域)、青領域(通常430nm以上、好ましくは440nm以上であり、通常470nm以下、好ましくは460nm以下の領域)の各波長領域にそれぞれ1つ以上の発光の主成分を有する様に、調整する方法がある。
透過型または半透過型の透過モードにおける赤、緑、青の各領域の光量は、バックライトからの発光とカラーフィルターの分光透過率の積で決まる。従って、カラーフィルター用組成物の(c)色材の項で後述する条件を満たすようなバックライトの選択が必要である。
以下に本発明のバックライト装置の具体例を記載するが、本発明のバックライト光源は上述の条件を満たせば、これに限定されるものではない。
光源は、青色または深青LEDが良い。光源の発光波長は通常440nm以上、好ましくは450nm以上であり、通常490nm以下、好ましくは480nmである。青色または深青色LEDは発光効率の高い光源を得られる点で、好適に用いられる。
光源は、例えば、シリコンカーバイドやサファイア、窒化ガリウム等の基板にMOCVD法などで結晶成長されたInGaN系、GaAlN系、InGaAlN系、ZnSeS系半導体などが好適である。高出力にするには、光源サイズを大型化したり、光源の数を複数にしたりすればよい。また、端面発光型や面発光型のレーザーダイオードであっても良い。
光源を固定するフレームは、少なくとも光源に通電するための正負の電極を有する。フレームに凹状のカップを設け、その底面に光源を配置すると、出射光に指向性を持たせることができ、光を有効利用できる。また、フレームの凹部内面あるいは全体を銀や白金、アルミニウムなど高反射の金属やそれに準ずる合金でメッキ処理することにより、可視光域全般における反射率を高めることができ、光の利用効率を上げられるのでさらに良い。また、フレームの凹部表面あるいは全体を、白色のガラス繊維やアルミナ粉、チタニア粉などの高反射物質を含んだ射出成型用樹脂で構成しても、同様の効果が得られる。
光源の固定にはエポキシ系、イミド系、アクリル系等の接着剤やAuSn、AgSn等の半田、Au等のバンプなどを用いることができる。
光源が接着剤を通して通電される場合には、接着剤に銀微粒子等の導電性フィラーを含んだもの、例えば銀ペーストやカーボンペースト等を、薄く均一に塗布するのがよい。また、特に放熱性が重要となる大電流タイプの発光ダイオードやレーザーダイオードでは半田が有効である。また、接着剤を通して通電されない光源の場合の固定にはどんな接着剤でも良いが、放熱性を考えるとやはり銀ペーストや半田が好ましい。
光源を複数用いる場合には、半田の使用は、光源を繰り返し高温に曝したり、長時間曝す必要があり、光源の寿命を劣化させる場合があり好ましくない。一方、バンプを用いると、半田よりも低温で作業することが可能で、簡便に確実にボンディング出来る。特にフリップチップ型のLEDを使用する場合には、銀ペーストの接着剤はp型とn型電極をショートさせてしまうことがあるが、バンプの場合はその心配がないため好適である。
光源と、フレームの電極はワイヤーボンディングにより結線する。ワイヤーは直径20〜40μmの金、またはアルミニウム線を用いる。光源とフレームの電極との結線方法には、ワイヤーを使わずにフリップチップ実装の方法もある。
青色帯を発光する蛍光体、緑色帯を発光する蛍光体、および赤色帯を発光する蛍光体は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂、等の透明バインダーに混合され、発光ダイオードに塗布される。混合の比率は、所望の色度が得られるように適宜変えて良い。また、青色帯を発光する蛍光体、緑色帯を発光する蛍光体、および赤色帯を発光する蛍光体は、別々に発光ダイオードに塗布しても良い。透明バインダーにさらに拡散剤を添加すると、出射光をより均一にすることが出来る。拡散剤としては平均粒径が100nm〜数10μmの大きさで無色の物質がよい。アルミナ、ジルコニア、イットリア等は−60〜120℃の実用温度域で安定であるのでより好ましい。更に屈折率が高ければ拡散剤の効果は高くなるのでより好ましい。また、粒径の大きな蛍光体を用いる場合には蛍光体の沈降により色むらや色ズレを生じやすいため、沈降防止剤を用いることが好ましい。沈降防止剤としてはヒュームドシリカが一般的である。
完成した発光装置は通電により、まず発光ダイオードが青色または深青色に発光する。蛍光体はその一部を吸収し、緑色帯あるいは赤色帯に発光する。発光装置から出てくる光としては、発光ダイオードのもともとの青色帯と、蛍光体によって波長変換された緑色帯と赤色帯が混合され、おおよそ白色のものが得られる。
[2]蛍光体
次に、蛍光体について説明する。本発明のカラー画像表示装置は、前述のバックライトが蛍光体層または蛍光体膜を有し、該蛍光体層または蛍光体膜が以下の蛍光体を使用していることが好ましい。
[2−1]赤色蛍光体
本発明のカラー画像表示装置に使用される蛍光体層又は蛍光体膜に使用される赤色蛍光体としては、620nm≦λn≦680nmの波長範囲に発光ピーク波長を有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための赤色蛍光体としては、ユーロピウムで付活された蛍光体が好ましい。ユーロピウムで付活された蛍光体としては、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体が挙げられるが、中でも窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が好ましい。
また、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の中でも、付活元素M、2価の金属元素M、及び少なくともSiを含む4価の金属元素Mを含む窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が好ましい。
以下、好ましく用いられる赤色蛍光体の具体例について説明する。
[2−1−1]窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体
本発明にかかる窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体の具体例としては、付活元素M、2価の金属元素M、3価の金属元素M、及び少なくともSiを含む4価の金属元素Mを含むことができ、下記一般式(1A)で表される窒化物又は酸窒化物を母体とする化合物を含む蛍光体が挙げられる。
(1A)
(但し、a、b、c、d、e、fはそれぞれ下記の範囲の値である。
0.00001≦a≦0.15
a+b=1
0.5≦c≦1.5
0.5≦d≦1.5
2.5≦e≦3.5
0≦f≦0.5)
付活元素Mとしては、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体を構成する結晶母体に含有可能な各種の発光イオンを使用することができるが、Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbよりなる群から選ばれる1種以上の元素を使用すると、発光特性の高い蛍光体を製造することが可能なので好ましい。また、付活元素MとしてはMn、Ce、Pr及びEuの1種又は2種以上を含むことが好ましく、特にCe及び/又はEuを含むことが高輝度の赤色発光を示す蛍光体を得ることができるので更に好ましく、特にEuが好ましい。また、輝度を上げることや蓄光性を付与するなど様々な機能を持たせるために、付活元素MとしてはCe及び/又はEu以外に共付活元素を1種又は複数種含有させても良い。
付活元素M以外の元素としては、各種の2価、3価、4価の金属元素が使用可能であるが、2価の金属元素MがMg、Ca、Sr、Ba、及びZnよりなる群から選ばれる1種以上の元素、3価の金属元素MがAl、Ga、In、及びScよりなる群から選ばれる1種以上の元素、少なくともSiを含む4価の金属元素M4がSi、Ge、Sn、Ti、Zr、及びHfよりなる群から選ばれる1種以上の元素であることが、発光特性の高い蛍光体を得ることができるので好ましい。
また、2価の金属元素Mの50モル%以上がCa及び/又はSrとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Mの80モル%以上をCa及び/又はSrとするのがより好ましく、90モル%以上をCa及び/又はSrとするのが更に好ましく、Mの全てをCa及び/又はSrとするのが最も好ましい。
また、2価の金属元素Mの50モル%以上がCaとなるように組成を調整すると、蛍光体の発光波長を長波長化して色純度の良い蛍光体が得られるので好ましいが、Mの80モル%以上をCaとするのがより好ましく、90モル%以上をCaとするのが更に好ましく、Mの全てをCaとするのが最も好ましい。
また、3価の金属元素Mの50モル%以上がAlとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Mの80モル%以上をAlとするのが好ましく、90モル%以上をAlとするのがより好ましく、Mの全てをAlとするのが最も好ましい。
また、少なくともSiを含む4価の金属元素Mの50モル%以上がSiとなるように組成を調整すると発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Mの80モル%以上をSiとするのが好ましく、90モル%以上をSiとするのがより好ましく、Mの全てをSiとするのが好ましい。
特に、2価の金属元素M2の50モル%以上がCa及び/又はSrであり、かつ、3価の金属元素M3の50モル%以上がAlであり、かつ、少なくともSiを含む4価の金属元素M4の50モル%以上がSiとなるようにすることにより、発光特性が特に高い蛍光体が製造できるので好ましい。
また、前記一般式(1A)におけるa〜fの数値範囲の好適理由は次の通りである。
aが0.00001より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、aが0.15より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、aは0.00001≦a≦0.15の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、0.0001≦a≦0.1が好ましく、0.001≦a≦0.05がより好ましく、0.002≦a≦0.04がさらに好ましく、0.004≦a≦0.02とするのが最も好ましい。
また、付活元素MとしてEuを使用する場合には、蛍光体の発光波長を長波長化して赤色の色純度を向上するためには、0.005≦a≦0.1が好ましく、0.01≦a≦0.05がより好ましく、0.015≦a≦0.04がさらに好ましい。
aとbの合計は、蛍光体の結晶母体中において付活元素Mが金属元素M2の原子位置を置換するので、1となるように原料混合組成を調整する。
cが0.5より小さい場合も、cが1.5より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、cは0.5≦c≦1.5の範囲となるように原料を混合する。発光強度の観点からも0.5≦c≦1.5が好ましく、0.6≦c≦1.4がより好ましく、0.8≦c≦1.2が最も好ましい。
dが0.5より小さい場合も、dが1.5より大きい場合も、製造時に異相が生じ、前記蛍光体の収率が低くなる傾向にある。従って、dは0.5≦d≦1.5の範囲となるように原料を混合する。また、発光強度の観点からも0.5≦d≦1.5が好ましく、0.6≦d≦1.4がより好ましく、0.8≦d≦1.2が最も好ましい。
eは窒素の含有量を示す係数であり、
Figure 2013137543
となる。この式に0.5≦c≦1.5,0.5≦d≦1.5を代入すれば、eの範囲は
1.84≦e≦4.17
となる。しかしながら、前記一般式(1A)で表される蛍光体組成において、窒素の含有量を示すeが2.5未満であると蛍光体の収率が低下する傾向にある。また、eが3.5を超えても蛍光体の収率が低下する傾向にある。従って、eは通常2.5≦e≦3.5である。
前記一般式(1A)で表される蛍光体中の酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられる。酸素の割合であるfは蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で0≦f≦0.5が好ましい。また、付活元素MとしてEuを使用する場合には、蛍光体の発光波長を長波長化して赤色の色純度を向上するためには、0≦f≦0.2が好ましく、0≦f≦0.15がさらに好ましく、0≦f≦0.1が特に好ましい。
前記一般式(1A)で表される蛍光体の中でも、下記一般式(1B)で表される蛍光体とすることができる。
1’ a’Srb’Cac’2’ d’Ale’Sif’g’ (1B)
(但し、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’はそれぞれ下記の範囲の値である。
0.00001≦a’≦0.15
0≦b’≦0.99999
0≦c’<1
0≦d’<1
a’+b’+c’+d’=1
0.5≦e’≦1.5
0.5≦f’≦1.5
0.8×(2/3+e’+4/3×f’)≦g’≦1.2×(2/3+e’+4/3×f’))
ここで、M1’は前記一般式(1A)におけるMと同様に、Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群から選ばれる付活元素を表す。付活元素M1’としては中でも、Mn、Ce、Pr及びEuの1種又は2種以上を含むことが好ましく、特にEu及び/又はCeを含むことが好ましく、中でもEuが好ましい。
2’はMg及び/又はBaを表し、好ましくはMgである。Mgを含有させることにより、蛍光体の発光波長を長波長化することができる。
a’が0.00001より小さいと十分な発光強度が得られない傾向にあり、a’が0.15より大きいと濃度消光が大きくなって発光強度が低くなる傾向にある。従って、a’は0.00001≦a’≦0.15の範囲となるように原料を混合する。同様の理由で、0.0001≦a’≦0.1が好ましく、0.001≦a’≦0.05がより好ましく、0.002≦a’≦0.04がさらに好ましく、0.004≦a’≦0.02とするのが最も好ましい。
また、付活元素MとしてEuを使用する場合には、蛍光体の発光波長を長波長化して赤色の色純度を向上するためには、0.005≦a’≦0.1が好ましく、0.01≦a’≦0.05がより好ましく、0.015≦a’≦0.04がさらに好ましい。
b’の範囲は、通常0≦b’≦0.99999である。b‘が大きいと蛍光体の発光波長を短波長化する傾向がある。
c’の範囲は、通常0≦c’<1である。好ましくは0.1≦c’<1,更に好ましくは0.15≦c’<1である。この値が小さすぎると構造が不安定となる傾向がある。
dの範囲は、通常0≦d’<1であり、好ましくは0≦d’≦0.5、より好ましくは0≦d’≦0.2である。
a’、b’、c’、d’相互の関係は通常、
a’+b’+c’+d’=1
を満足する。
e’の範囲は通常、0.5≦e’≦1.5であり、好ましくは0.8≦e’≦1.2、より好ましくは0.9≦e’≦1.1である。
f’の範囲は通常、0.5≦f’≦1.5であり、好ましくは0.8≦f’≦1.2、より好ましくは0.9≦f’≦1.1である。
g’の範囲は、通常、0.8(2/3+e’+4/3×f’)≦g’≦1.2×(2/3+e’+4/3×f’)であり、好ましくは0.9×(2/3+e’+4/3×f’)≦g’≦1.1×(2/3+e’+4/3×f’)、より好ましくは、2.5≦g’≦3.5である。
本発明の蛍光体に含まれる酸素は、原料金属中の不純物として混入するもの、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に混入するものなどが考えられる。
酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常5重量%以下、好ましくは2重量%以下、最も好ましくは1重量%以下である。
[2−1−2]その他の窒化物蛍光体
また、その他の窒化物蛍光体の具体例として、ニトリドシリケートタイプMxSiyNz:Eu[ここで、MはCa、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属、またはZnであり、かつz=2/3x+4/3yである]のホスト格子を有することを特徴とする、黄色から赤色を放射する蛍光体が挙げられる。
好ましくは、蛍光体はx=2及びy=5であるタイプのものである。好ましい別の実施態様において、蛍光体はx=1及びy=7であるタイプのものである。
好ましくは、蛍光体中の金属Mはストロンチウムである、これは、生じる蛍光体が、黄色から赤色の相対的に短い波長を放射しているからである。こうして、効率は他の選択された金属Mの大部分と比較してかなり高い。
別の実施態様において、蛍光体は成分Mとして異なる金属の混合物、例えばCa(10原子%)をBa(バランス)と一緒に、使用する。
これらの材料は、UV及び青色の可視スペクトル(450nmを上回るまで)において高い吸収及び良好な励起、高い量子効率及び100℃までの低い温度消光を示す。
本発明に係る上記蛍光体の具体例としては、例えば特表2003−515655号公報、特開2005−117057号公報等に記載される公知の蛍光体が挙げられる。
[2−1−3]硫化物蛍光体
硫化物蛍光体の具体例としては、一般式(1C)で表される化合物が挙げられる。
EuCaSr ……(1C)
ここで、MはBa、Mg、Znから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、h〜lは、それぞれ下記の範囲の値である。
0.0002≦h≦0.02
0.3≦i≦0.9998
dは0≦j≦0.1
h+i+j+k=1
0.9≦l≦1.1
熱安定性の面から、式(1C)中のEuの化学式量hの好ましい範囲について言えば、0.0002≦h≦0.02の範囲が好ましく、0.0004≦h≦0.02の範囲がより好ましい。
温度特性の面から、式(1C)中のEuの化学式量hの好ましい範囲について言えば、0.0004≦h≦0.01の範囲が好ましく、0.0004≦h≦0.007の範囲がより好ましく、0.0004≦h<0.005の範囲がより好ましく、0.0004≦h≦0.004の範囲がより好ましい。
発光強度の面から、式(1C)中のEuの化学式量hの好ましい範囲について言えば、0.0004≦h≦0.02の範囲が好ましく、0.001≦h≦0.008の範囲がより好ましい。発光中心イオンEu2+の含有量が少なすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が減少する傾向がある。
熱安定性、温度特性、発光強度の全てを兼ね備える、式(1C)中のEuの化学式量hの好ましい範囲について言えば、0.0004≦h≦0.004の範囲が好ましく、0.001≦h≦0.004の範囲がより好ましい。
前記一般式(1C)の基本結晶EuCaSrにおいては、Eu、Ca、Sr又はMが占めるカチオンサイトとSが占めるアニオンサイトのモル比が1対1であるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、Sが占めるアニオンサイトのモル比lを0.9以上1.1以下の範囲で前記一般式(1C)の基本結晶を使用することができる。
前記一般式(1C)の化学物質において、Ba、Mg、Znから選ばれる少なくとも一種の元素を表すMは本発明にとって必ずしも必須の元素ではないが、Mのモル比kで0≦k≦0.1の割合で前記一般式(1C)の化学物質中に含んでいても、本発明の目的を達成することができる。
不純物として1重量%以下の量でEu、Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、S以外の元素を前記一般式(1C)の化学物質に含んでいても使用上の問題はない。
[2−2]緑色蛍光体
本発明のカラー画像表示装置に使用される蛍光体層又は蛍光体膜に使用される緑色蛍光体としては、500nm≦λn≦530nmの波長範囲に発光ピーク波長を有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための緑色蛍光体としては、セリウム及び/又はユーロピウムで付活された蛍光体を含むことが好ましい。セリウム及び/又はユーロピウムで付活された蛍光体の中では、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体が挙げられ、中でもセリウムで付活された酸化物蛍光体、ユーロピウムで付活された酸化物蛍光体と酸窒化物蛍光体が好ましい。
また、蛍光体の結晶構造がガーネット結晶構造を有するものは、耐熱性等の点で優れる傾向にあるため好ましい。
以下、好ましく用いられる緑色蛍光体の具体例について説明する。
[2−2−1]具体例として、該蛍光体層又は該蛍光体膜が 下記一般式(2A)で表される結晶相を含有するとともに、物体色をL表色系で表わした場合に、
≧90、
≦−20、
≧30、及び
{a/b}≦−0.45
を満たすことを特徴とする化合物が挙げられる。
(M (1−x)IIx)αSiOβ (2A)
(前記一般式(2A)中、Mは、Ba、Ca、Sr、Zn及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素を表わす。MIIは、2価及び3価の原子価を取りうる1種以上の金属元素を表わす。但し、MII全体に対する2価の元素のモル比が0.5以上、1以下である。
x、α及びβは各々、
0.01≦x<0.3、
1.5≦α≦2.5、及び、
3.5≦β≦4.5
を満たす数を表わす。)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(2A)中、Mは、Ba、Ca、Sr、Zn及びMgからなる群より選ばれる1以上の元素を表わす。Mとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、Mは、少なくともBaを含有することが好ましい。この場合、M全体に対するBaのモル比は、通常0.5以上、中でも0.55以上、更には0.6以上、特に0.7以上、特に0.8以上、特に0.9以上、また、通常1未満、中でも0.97以下、更には0.95以下、更には0.93以下の範囲が好ましい。Baのモル比が低過ぎると、発光ピーク波長が長波長側にシフトし発光効率が低下する傾向がある。一方、Baのモル比が高過ぎると、発光ピーク波長が短波長側にシフトし緑色の色純度が低下する傾向がある。
特に、Mは、少なくともBa及びSrを含有することが好ましい。ここで、M全体に対するBa及びSrのモル比をそれぞれ[Ba]及び[Sr]とすると、[Ba]及び[Sr]の合計に対する[Ba]の割合、即ち、[Ba]/([Ba]+[Sr])で表わされる値が、通常0.5より大きく、中でも0.6以上、更には0.65以上、更には0.7以上、特に0.8以上、特に0.9以上、また、通常1以下、中でも0.9以下、更には0.95以下、更には0.93以下の範囲であることが好ましい。この[Ba]/([Ba]+[Sr])の値が小さ過ぎる(即ち、Baの比率が少な過ぎる)と、得られる蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向があるので好ましくない。一方、この[Ba]/([Ba]+[Sr])の値が大き過ぎる(即ち、Baの比率が多過ぎる)と、発光ピーク波長が短波長側にシフトし緑色の色純度が低下する傾向があるので好ましくない。
また、[Ba]と[Sr]との相対比、即ち、[Ba]/[Sr]で表わされる値が、通常1より大きく、中でも1.2以上、更には1.5以上、特に1.8以上、特に2.5以上、特に4以上、特に10以上、また、通常35以下、中でも20以下、中でも15以下、中でも13以下の範囲であることが好ましい。この[Ba]/[Sr]の値が小さ過ぎる(即ち、Baの比率が少な過ぎる)と、得られる蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向があるので好ましくない。一方、この[Ba]/[Sr]の値が大き過ぎる(即ち、Baの比率が多過ぎる)と、発光ピーク波長が短波長側にシフトし緑色の色純度が低下する傾向があるので好ましくない。
また、前記一般式(2A)において、Mが少なくともSrを含有する場合、Srの一部がCaによって置換されていることが好ましい。この場合、Caによる置換量は、Srの全量に対するCa置換量のモル比率の値で、通常10%以下、中でも5%以下、更には2%以下の範囲であることが好ましい。Caによる置換量の割合が高すぎると、発光効率が低下する傾向がある。
また、Siは、Ge等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光強度等の面から、Siが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ge等の他の元素をSiの20モル%以下含んでいてもよく、全てがSiからなることがより好ましい。
前記一般式(2A)中、MIIは、付活元素として挙げられているもので、2価及び3価の原子価を取りうる1種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Cr、Mn等の遷移金属元素;Eu、Sm、Tm、Yb等の希土類元素;などが挙げられる。MIIとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、MIIとしてはSm、Eu、Ybが好ましく、Euが特に好ましい。また、MII全体(2価の元素及び3価の元素の合計)に対する2価の元素のモル比は、通常0.5以上、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、また、通常1未満であり、1に近い程好ましい。MII全体に対する2価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下するとなる傾向がある。2価の元素も3価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、3価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。
前記一般式(2A)中、xは、MIIのモル数を表わす数であり、具体的には、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.04以上、特に好ましくは0.05以上、また、通常0.3未満、好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.15以下の数を表わす。xの値が小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、xの値が大きすぎると、発光強度が低下する傾向がある。
前記一般式(2A)中、αは、2に近いことが好ましいが、通常1.5以上、好ましくは1.8以上、更に好ましくは1.9以上、また、通常2.5以下、好ましくは2.2以下、更に好ましくは2.1以下の範囲の数を表わす。αの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
前記一般式(2A)中、βは、通常3.5以上、好ましくは3.8以上、更に好ましくは3.9以上、また、通常4.5以下、好ましくは4.4以下、更に好ましくは4.1以下の範囲の数を表わす。βの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
本発明にかかる前記蛍光体の好ましい組成の具体例を下記の表1に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
Figure 2013137543
また、前記一般式(2A)で表される蛍光体のうちでも、[Ba]と[Sr]との相対比、[Ba]及び[Sr]の合計に対する[Ba]の割合、MIIのモル数を表わす数xが以下の範囲にあるものは、発光ピーク波長が比較的短く、半値幅が狭く、かつ輝度が高く、色再現範囲が広い画像表示装置を実現できるため、好ましく用いられる場合がある。
[Ba]と[Sr]との相対比、即ち、[Ba]/[Sr]で表わされる値が、8.5以上、中でも9以上、特に10以上、また、100以下、中でも50以下、特に25以下の範囲のものが、特に好ましい。この[Ba]/[Sr]の値が小さ過ぎる(即ち、Baの比率が少な過ぎる)と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この[Ba]/[Sr]の値が大き過ぎる(即ち、Baの比率が多過ぎる)と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
また、[Ba]及び[Sr]の合計に対する[Ba]の割合、即ち、[Ba]/([Ba]+[Sr])で表わされる値が、0.5より大きく、中でも0.8以上、更には0.9以上、また、1未満、中でも0.98以下、特に0.97以下の範囲であることが好ましい。この[Ba]/([Ba]+[Sr])の値が小さ過ぎる(即ち、Baの比率が少な過ぎる)と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この[Ba]/([Ba]+[Sr])の値が大き過ぎる(即ち、Baの比率が多過ぎる)と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
さらに、xは、0.04以上、更に好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.06以上、また、0.3以下、好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.15以下の数を表わす。xの値が小さ過ぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、xの値が大き過ぎると、発光強度が低下する傾向がある。
本発明にかかる前記蛍光体は、その物体色をL表色系で表わした場合に、a値及びb値が以下の式を満たすことを、もう一つの特徴とする。
≧90
≦ −20
≧ 30
{a/b} ≦ −0.45
本発明にかかる前記蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、後述する発光装置に利用した場合に、高発光効率の発光装置を実現することが可能となる。
具体的に、本発明にかかる前記蛍光体のaの上限値は、通常−20以下、好ましくは−22以下、更に好ましくは−24以下である。aが大き過ぎる蛍光体は、全光束が小さくなる傾向にあり好ましくない。また、輝度を高くする観点からも、aの値は小さいことが望ましい。
また、本発明にかかる前記蛍光体のbは、通常30以上、好ましくは33以上の範囲である。bが小さ過ぎると、輝度が低下する傾向があり好ましくない。一方、bの上限は、理論上は200以下であるが、通常120以下であることが好ましい。bが大き過ぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下する傾向があり、好ましくない。
また、本発明にかかる前記蛍光体のaとbとの比、即ちa/bで表わされる値は、通常−0.45以下、好ましくは−0.5以下、更に好ましくは−0.55以下の範囲である。a/bの値が大き過ぎると、物体色が黄色味を帯び、輝度も低下する傾向があり好ましくない。
また、本発明にかかる前記蛍光体のLは、通常90以上、好ましくは95以上である。Lの値が小さ過ぎると、発光が弱くなる傾向があるので好ましくない。一方、Lの上限値は、一般的には照射光で発光しない物体を扱うので、100を超えることは無いが、本発明にかかる前記蛍光体は、照射光によって励起されて生じた発光が反射光に重畳されるので、Lの値が100を超える場合もある。具体的には、本発明の蛍光体のLの上限値は、通常115以下である。
なお、本発明にかかる前記蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置(例えば、ミノルタ社製CR−300)を使用することにより行うことが可能である。
[2−2−2]また、他の具体例として、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(2B)で表される化合物が挙げられる。
M1xBayM2zuvw (2B)
(但し、一般式(2B)中、M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の付活元素を示し、M2はSr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種類の二価の金属元素を示し、Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の範囲の数値である。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x+y+z≦3
0<u≦11
6<v≦25
0<w≦17)
上記一般式(2B)において、M1は付活元素である。
M1としては、Eu以外にCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。なお、M1としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Euの他、希土類元素であるCe、Sm、Tm又はYbが好ましい元素として挙げられる。さらにその中でも、上記M1としては、発光量子効率の点で、少なくともEu又はCeを含有するものであることが好ましい。また、その中でも特に、発光ピーク波長の点で、少なくともEuを含有するものがより好ましく、Euのみを用いることが特に好ましい。
該付活元素M1は、本発明の蛍光体中において、2価のカチオン及び/又は3価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素M1は、2価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。M1がEuである場合、具体的には、全Eu量に対するEu2+の割合は、通常20モル%以上、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Eu中のEu2+の割合は、例えば、X線吸収微細構造(X−ray Absorption Fine Structure)の測定によって調べることができる。すなわち、Eu原子のL3吸収端を測定すると、Eu2+とEu3+が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Eu中のEu2+の割合は、電子スピン共鳴(ESR)の測定によっても知ることができる。
また、上記一般式(2B)において、xは0.00001≦x≦3の範囲の数値である。このうちxは、好ましくは0.03以上であり、より好ましくは0.06以上、特に好ましくは0.12以上である。一方、付活元素M1の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.7以下、特に好ましくは0.45以下である。
また、本発明の蛍光体は、BSON相結晶構造を維持しつつ、Baの位置をSr、Ca、Mg及び/又はZnで置換することができる。よって、上記一般式(2B)において、M2は、Sr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種の二価の金属元素を表わす。この際、M2は、好ましくはSr、Ca及び/又はZnであり、より好ましくはSr及び/又はCaであり、さらに好ましくはSrである。また、Ba及びM2は、さらにその一部をこれらのイオンで置換してもよいものである。
なお、上記M2としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
上記Caイオンによる置換では、Ba及びCaの合計量に対するCaの存在割合が、40モル%以下であることが好ましい。これよりもCa量が増えると発光波長の長波長化、発光強度の低下を招く場合がある。
上記Srイオンによる置換では、Ba及びSrの合計量に対するSrの存在割合が、50モル%以下であることが好ましい。これよりもSr量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
上記Znイオンによる置換では、Ba及びZnの合計量に対するZnの存在割合が、60モル%以下であることが好ましい。これよりもZn量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
したがって、上記一般式(2B)において、zの量は、置換する金属元素M2の種類とyの量とに応じて設定すればよい。具体的には、上記一般式(2B)において、上記yとしては、0≦y≦2.9999の範囲の数値である。また、一般式(2B)において、x+y+zは2.6≦x+y+z≦3である。
本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、BaやM2元素が欠損することがある。このため、上記一般式(2B)においては、x+y+zの値が3未満となることがあり、x+y+zは、通常、2.6≦x+y+z≦3の値を取りうるが、理想的にはx+y+z=3である。
また、本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Baを含有することが好ましい。したがって、上記一般式(2B)においてyは、0より大きいことが好ましく、より好ましくは0.9以上、特に好ましくは1.2以上であり、また、不活剤元素の含有割合との関係から2.99999より小さいことが好ましく、より好ましくは2.99以下、さらに好ましくは2.98以下、特に好ましくは2.95以下である。
上記一般式(2B)において、Lは、Ti、Zr、Hf等の周期律表第4族の金属元素、又は、Si、Ge等の周期律表第14族の金属元素から選ばれる金属元素を表わす。なお、Lは、これらの金属元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。このうちLとして好ましくはTi、Zr、Hf、Si又はGeであり、より好ましくはSi又はGeであり、特に好ましくはSiである。ここで、上記Lは、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、その一部にB、Al、Ga等の3価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。その混入量としては、Lに対して、通常10原子%以下、好ましくは5原子%以下である。
また、上記一般式(2B)において、uは、通常11以下、好ましくは9以下、より好ましくは7以下であり、また、0より大きく、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の数値である。
Oイオン及びNイオンの量は、一般式(2B)において数値v及びwで表される。具体的には、上記一般式(2B)において、vは通常6より大きい数値であり、好ましくは7より大きく、より好ましくは8より大きく、さらに好ましくは9より大きく、特に好ましくは11より大きい数値であり、また、通常25以下であり、好ましくは20より小さく、より好ましくは15より小さく、更に好ましくは13より小さい数値である。
また、本発明の蛍光体は酸窒化物であるので、Nは必須成分である。このため、上記一般式(2B)において、wは、0より大きい数値である。また、wは通常17以下の数値であり、好ましくは10より小さく、より好ましくは4より小さく、更に好ましくは2.4より小さい数値である。
したがって、上記の観点から、上記一般式(2B)においては、u、v及びwが、それぞれ5≦u≦7、9<v<15、0<w<4であることが特に好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
また、本発明の蛍光体は、(M1+Ba+M2)やLといった金属元素に対する酸素原子の割合が窒素原子の割合より多いことが好ましく、酸素原子の量に対する窒素原子の量(N/O)としては、70モル%以下、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%未満である。また、下限としては、通常0モル%より大きく、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上である。
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
なお、下記の例示で、括弧内は、カンマ(,)で区切られた元素のいずれか1以上を含む組成であることを示す。例えば、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6122:(Eu,Ce,Mn)とは、Ca、SrおよびBaよりなる群から選ばれる1以上の原子、SiおよびGeよりなる群から選ばれる1以上の原子、O、ならびにNからなり、さらにEu、CeおよびMnよりなる群から選ばれる1以上の原子で付活された蛍光体を示す。
本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6122:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)694:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)638:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)7128/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)81214/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)8126:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)28/31222/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)29/31226/3:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)6.5132:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)7142:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)8162:(Eu,Ce,Mn)、
(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)9182:(Eu,Ce,Mn)、(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)10202:(Eu,Ce,Mn)又は(Ca,Sr,Ba)3(Si,Ge)11222:(Eu,Ce,Mn)が挙げられ、より好ましい具体例としては、Ba3Si6122:Eu、Ba3Si694:Eu、Ba3Si638:Eu、Ba3Si7128/3:Eu、Ba3Si81214/3:Eu、Ba3Si8126:Eu、Ba3Si28/31222/3:Eu、Ba3Si29/31226/3:Eu、Ba3Si6.5132:Eu、Ba3Si7142:Eu、Ba3Si8162:Eu、Ba3Si9182:Eu、Ba3Si10202:Eu、Ba3Si11222:Eu、Ba3Si6122:Eu,Mn、Ba3Si694:Eu,Mn、Ba3Si638:Eu,Mn、Ba3Si7128/3:Eu,Mn、Ba3Si81214/3:Eu,Mn、Ba3Si8126:Eu,Mn、Ba3Si28/31222/3:Eu,Mn、Ba3Si29/31226/3:Eu,Mn、Ba3Si6.5132:Eu,Mn、Ba3Si7142:Eu,Mn、Ba3Si8162:Eu,Mn、Ba3Si9182:Eu,Mn、Ba3Si10202:Eu,Mn、Ba3Si11222:Eu,Mn、Ba3Si6122:Ce、Ba3Si694:Ce、Ba3Si638:Ce、Ba3Si7128/3:Ce、Ba3Si81214/3:Ce、Ba3Si8126:Ce、Ba3Si28/31222/3:Ce、Ba3Si29/31226/3:Ce、Ba3Si6.5132:Ce、Ba3Si7142:Ce、Ba3Si8162:Ce、Ba3Si9182:Ce、Ba3Si10202:Ce、Ba3Si11222:Ce、などが挙げられる。
[2−2−3]また、他の具体例としては、例えば、ユーロピウムで付活されたMSi222(但し、Mは1種又は2種以上のアルカリ土類金属)、平成17年3月23日独立行政法人物質・材料研究機構により発表された筑波研究学園都市記者会、文部科学記者会、科学記者会資料「白色LED用緑色蛍光体の開発に成功」に記載のユーロピウムで付活されたβ−SiAlON等が挙げられる。
[2−2−4]また、他の具体例としては、例えば、例えば、化学式(Sr1-m-nCaBa)Si:Eu(m=0.002〜0.2、n=0.0〜0.25、o=0.0〜0.25、x=1.5〜2.5、y=1.5〜2.5、z=1.5〜2.5)を有する、UVから青色の範囲の波長の光によって励起可能なEu2+活性Sr−SiONが挙げられる。
本発明に係る上記蛍光体の具体例としては、例えばEP1413618号公報及び特表2005−530917号公報、並びに特開2004−134805号公報等に記載される公知の蛍光体が挙げられる。
[3]カラーフィルター
本願発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルターは特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
カラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などにより、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。これらの画素間からの光の漏れを遮断し、より高品位な画像を得るために、多くの場合、画素間にブラックマトリクスと呼ばれる遮光パターンが設けられる。
染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、反転印刷法、ソフトリソグラフィー法(imprint Printing)等の方法で、熱硬化又は光硬化インキをガラス等の透明基板に転写して製造される。電着法では、顔料又は染料を含んだ浴に電極を設けたガラス等の透明基板を浸し、電気泳動によりカラーフィルターを形成させる。顔料分散法によるカラーフィルターは感光性樹脂に顔料等の色材を分散又は溶解した組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成するものである。これらの方法の他にも色材を分散又は溶解したポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法、色材を含んでなる樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像して画素画像を形成する方法、インクジェットプリンターにより画素画像像を形成する方法等によっても製造できる。
近年の液晶表示素子用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、顔料分散法が主流となっているが、本発明に係るカラーフィルターは上記のいずれの製造方法においても適用可能である。
ブラックマトリクスの形成方法としては、ガラス等の透明基板上にクロム及び/又は酸化クロムの(単層又は積層)膜をスパッタリング等の方法で全面に形成させた後、カラー画素の部分のみエッチングにより除去する方法、遮光成分を分散又は溶解させた感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成する方法、などがある。
[3−1]カラーフィルターの製造方法
以下、本発明に係るカラーフィルターの製造方法の具体例を示す。本発明に係るカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。透明基板への各色画素の形成に際しては、基本的には、バックライトの発光スペクトルの赤領域、青領域および緑領域のピーク波長を最もよく透過するように、顔料、膜厚を最適化する。より詳しくは、白色点、バックライトのスペクトルの色度指標、要求するNTSC比をカラーマッチングシステムで計算し、最適な顔料、膜厚を設定する。
透明基板の材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、あるいは各種ガラス板等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましい。
透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいても良い。
ブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。
金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの2層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。続いてその上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。
ブラックマトリクス用顔料分散液を利用する場合は、色材として黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用してブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独もしくは複数の使用、又は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤、緑、青色等の混合による黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用し、下記赤、緑、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち1色の色材を含有する前述のカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、この塗膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化あるいは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作製する。この操作を赤、緑、青の3色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。
カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。
塗布後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えば良い。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、通常50〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲である。また乾燥時間は、通常10秒〜10分、好ましくは30秒〜5分間の範囲である。また、これらの熱による乾燥に先立って、減圧による乾燥方法を適用することも可能である。
乾燥後の塗膜の膜厚は、通常0.5〜3.5μm、好ましくは1.0〜3.0μmの範囲である。膜厚が厚すぎると膜厚のばらつきが大きくなりやすく、薄すぎると顔料濃度が高くなり、画素形成が難しくなる。
本発明においては、バックライトの光利用効率が特に優れているため、カラーフィルターの薄膜化が実現可能である。カラーフィルターの薄膜化により、製造工程の短時間化、簡略化が図られ、生産性向上、低価格化へつながり、さらに、表示パネルとして動作させたときバックライトの消費電力を節約することも可能になる。また、薄型の画像表示装置を実現することができるため、デバイスそのものに薄型が要求される携帯電話などに特に好適である。
なお、用いるカラーフィルター用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、かつバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このものは非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能であり好ましい。
画像露光に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
このような光源で画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像を行うことにより、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。
現像処理方法については特に制限はないが、通常10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
現像に用いるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
有機溶剤は、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合ともに、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が使用可能である。
[3−2]カラーフィルター用組成物
本願発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルター用組成物(レジスト)は特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
以下に、カラーフィルターを製造するための原料につき、近年主流である顔料分散法を例示して説明する。
顔料分散法においては上述したように感光性樹脂に顔料等の色材を分散した組成物(以下「カラーフィルター用組成物」と呼ぶ)を用いる。このカラーフィルター用組成物は、一般に、構成成分として(a)バインダ樹脂及び/又は(b)単量体、(c)色材、(d)その他の成分を、溶媒に溶解又は分散してなる、カラーフィルター用の着色組成物である。
以下に各構成成分について詳細に説明する。なお、以下において、「(メタ)アクリル」「(メタ)アクリレート」「(メタ)アクリロ」はそれぞれ「アクリル又はメタクリル」「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロ又はメタクリロ」を示す。
(a)バインダ樹脂
バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。バインダ樹脂を後述の単量体と併用する場合は、カラーフィルター用組成物の改質、光硬化後の物性改善のためにバインダ樹脂を添加することとなる。従ってこの場合は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択することになる。
通常用いられるバインダ樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等が挙げられる。
これらのバインダ樹脂の中で、好ましいのは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体(本明細書ではこれらを「アクリル系樹脂」という)である。即ち、このアクリル系樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において好ましい。
アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及び/又はコハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステルなどの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル;(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物;アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド;酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%と、(メタ)アクリル酸、又は、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、得られるカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。
バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報等に記載の方法、即ち樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
このように、予めカルボン酸基又は水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、樹脂のカルボキシル基や水酸基の2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
これらのアクリル系樹脂のGPC(ゲルパーミエッションクロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1,000〜100,000である。重量平均分子量が1,000未満であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、100,000を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価(mgKOH/g)で5〜200である。酸価が5未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、200を超えると感度が低下することがある。
バインダ樹脂の特に好ましい具体例を以下に説明する。
(a−1):「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」
このような樹脂としては、例えば特開2005−154708号公報第0090〜0110段落に記載の樹脂を挙げることができる。
(a−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。このような樹脂としては、例えば、特開2005−232432号公報第0055〜0066段落に記載の樹脂を挙げることができる。
(a−3):前記(a−2)樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記(a−2)カルボキシル基含有樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基に由来するものであるのが好ましい。
中でも、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
このような樹脂としては、例えば、特開2005−232432号公報第0055〜0066段落に記載の樹脂を挙げることができる。
(a−4):アクリル系樹脂
(a−4)アクリル系樹脂としては、アクリル酸及び/又はアクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。
好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、特開2006−161035号公報第0067〜0086段落に記載の樹脂を挙げることができる。
これらのバインダ樹脂は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で含有される。
(b)単量体
単量体としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と略す)が好ましい。エチレン性化合物とは、カラーフィルター用組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸、(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー、あるいはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させたモノマーなどが挙げられる。中でも好ましいのは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、(メタ)アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
これらのエチレン性化合物の配合割合は、カラーフィルター用組成物の全固形分中通常10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%である。
(c)色材
色材としては、バックライトからの光をできるだけ効率良く利用するため、赤、緑、青のバックライトの発光波長に合わせて、それぞれの画素における当該蛍光体の発光波長での透過率をできるだけ高くし、その他の発光波長での透過率をできるだけ低くするように選ぶ必要がある。
本発明では特に従来のLEDバックライトにない高色再現性を特徴としているため、色材の選択には特に注意を要する。即ち、本発明に特徴的な深い赤と緑の発光波長をもつバックライトの特性を充分に活かすよう以下に示す条件を満たす必要がある。
[3−2−1]赤色組成物
まず赤画素を構成する赤色組成物(赤色レジスト)について説明する。
本発明にかかる赤色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。なお、以下に挙げる「C.I.」の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色色材:C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
また、上記赤色色材に、色の微調整のため、以下の黄色色材を混合してもよい。
黄色色材:C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。
[3−2−2]緑色組成物
次に緑画素を構成する緑色組成物(緑色レジスト)について説明する。
本発明にかかる緑色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
緑色色材:C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。
また、上記緑色色材に、色の微調整のため、上述の黄色色材を混合してもよい。
緑色画素として、上記の条件を満たす具体例としては、特に、緑色顔料としてピグメントグリーン36および/またはピグメントグリーン7、調色用に黄色顔料としてピグメントイエロー150、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139のうちいずれか一つ以上を含むことが好ましい。
なお、本発明において、NTSC比87%以上、特に90%以上のカラー画像表示装置を作製する場合は、成膜性の観点から、ピグメントグリーン36に代えてピグメントグリーン7を用いるのが好ましい。ピグメントグリーン36を用いると、顔料濃度が高くなるため、現像不良やダイコート処理における異物欠陥などの問題が生じる場合があるので注意が必要である。即ち、例えば後述する実施例3のバックライトを用いる場合、表2に示すように、ピグメントグリーン7を用いた緑色レジスト(配合例1)でカラーフィルターを作製するように設計すると、顔料濃度の合計が37.7重量%となる。一方、ピグメントグリーン36を用いた緑色レジスト(配合例2)でカラーフィルターを作製するように設計すると顔料濃度の合計が53.1重量%となる。これら配合例1、2はそれぞれ、後述する実施例3A、3Bに相当する。
本発明において、NTSC比87%以上、特に90%以上のカラー画像表示装置を作製する上で特に好ましい緑色レジスト用顔料の組み合わせは、ピグメントグリーン7とピグメントイエロー150の組み合わせであり、その配合比は、ピグメントグリーン7:ピグメントイエロー150が通常9:1〜1:9、好ましくは8:2〜2:8、さらに好ましくは7:3〜3:7である。
Figure 2013137543
[3−2−3]青色組成物
次に青画素を構成する青色組成物(青色レジスト)について説明する。
本発明にかかる青色組成物に用いられる顔料としては例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
青色色材:C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
バイオレット色材:C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
[3−2−4]着色組成物の調整
また、赤,緑、青に係らず、色の微調整のため、必要に応じてさらに下記の顔料を使用しても良い。
オレンジ色材:C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
ブラウン色材:C.I.ピグメントブラウン1、6、11、22、23、24、25、27、29、30、31、33、34、35、37、39、40、41、42、43、44、45。
勿論、染料等その他の色材を用いることも可能である。
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
その他、カラーフィルター用組成物に使用し得る色材としては、無機色材、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等が用いられる。
なお、これらの色材は平均粒径1.0μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.3μm以下に分散処理して使用することが好ましい。
これらの色材は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲で含有される。
(d)その他の成分
カラーフィルター用組成物には、必要に応じ更に光重合開始系、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。
(d−1)光重合開始系
カラーフィルター用組成物が(b)単量体としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系が必要である。
光重合開始系は、重合開始剤に加速剤等の付加剤を併用する系で構成される。重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載の2−(2'−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾールなどのヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び付加剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせても良い。
光重合開始系の配合割合は、本発明の組成物の全固形分中通常0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは0.7〜10重量%である。この配合割合が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
(d−2)熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
(d−3)可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し10重量%以下の範囲であることが好ましい。
(d−4)増感色素
また、カラーフィルター用組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
これら増感色素の例としては、特開平4−221958号、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、特開平5−289335号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、4,4'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素の配合割合はカラーフィルター用組成物の全固形分中通常0〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、更に好ましくは0.5〜10重量%である。
(d−5)その他の添加剤
またカラーフィルター用組成物には、更に密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。
カラーフィルター用組成物は、粘度調整や光重合開始系などの添加剤を溶解させるために、溶媒に溶解させて用いても良い。
溶媒は、(a)バインダ樹脂や(b)単量体など、組成物の構成成分に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ヘキセン、シェルTS28ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、2種以上を併用して用いても良い。
カラーフィルター用着色組成物中の固形分濃度は、適用する塗布方法に応じて適宜選択する。現在カラーフィルターの製造に広く用いられるスピンコート、スリット&スピンコート、ダイコートにおいては、通常1〜40重量%、好ましくは5〜30重量%の範囲が適当である。
また溶媒の組み合わせは顔料の分散安定性、樹脂、モノマー、光重合開始剤等の固形分中の溶解性成分に対する溶解性、塗布時の乾燥性、減圧乾燥工程における乾燥性を考慮して選択される。
上記配合成分を用いたカラーフィルター用組成物は、例えば次のようにして製造される。
まず、色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
分散処理は、好ましくは、色材と溶剤に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。特に、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、0.05から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、0℃〜100℃、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキの組成(色材、溶剤、分散剤)、及びサンドグラインダーの装置仕様等により適正時間が異なるため、適宜調整する。
次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダー樹脂、単量体及び光重合開始系等を混合し、均一な溶液とする。なお、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液を濾過処理することが好ましい。
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は「重量部」を表す。
[1]蛍光体の合成
[1−1]赤色蛍光体Ca0.992Eu0.008AlSiN3(以下、「CASN」ともいう)の合成
金属元素組成比がEu:Ca:Al:Si=0.008:0.992:1:1となるように、Eu(レアメタリック製)、Ca(SERAC製 200mesh pass)、AlN(トクヤマ製 グレードF)、及びSi(宇部興産製 SN−E10)を窒素雰囲気中で秤量し、窒素雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて20分間、人力で混合し、蛍光体原料を得た。
得られた蛍光体原料を窒化ホウ素製ルツボへ充填した。これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉(富士電波工業製)に内に設置し、<5×10−3Pa(即ち、5×10−3Pa未満)の減圧下において、室温から800℃まで昇温速度10℃/minで真空加熱した。800℃に達したところで、その温度を維持して圧力が0.5MPaとなるまで高純度窒素ガス(99.9995%)を30分間で導入した。導入後、0.5MPaを保持しながら、さらに、昇温速度5℃/minで1800℃まで昇温し、その温度で2時間保持した後、室温まで放冷した。蛍光特性を評価したところ、455nm励起での発光ピーク波長は648nmであった。
[1−2]赤色蛍光体Ca0.97Eu0.03AlSi1.033(以下、「CASN2」ともいう)の合成
金属元素組成比がEu:Ca:Al:Si=0.03:0.97:1:1.03となるように、Ca、AlN、Si4、EuF(信越化学製)を窒素雰囲気中で秤量した。圧力を0.75MPa、1800℃での保持時間を3時間とした以外は前記[1−1]と同様にしてCASN蛍光体を得た。蛍光特性を評価したところ、455nm励起での発光ピーク波長は666nmであった。
[1−3]緑色蛍光体Ba1.39Sr0.46Eu0.15SiO4(以下、「BSS」ともいう)の合成
蛍光体原料として、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)、酸化ユウロピウム(Eu)、二酸化ケイ素(SiO)の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が99.9%以上で、重量メジアン径D50が10nm以上、5μm以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、モル比がBa:Sr:Eu:Si=1.39:0.46:0.15:1となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分に均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、空気中で1100℃、12時間焼成した。
次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてSrClを上記モル比で0.1となるように加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填した。焼成時にルツボに原料を詰め、その上に固体カーボン(ブロック状)を載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて5Pa以下まで減圧した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))流通下、大気圧下、1200℃で4時間加熱することにより、焼成を行なった。
得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。蛍光特性を評価したところ、455nm励起での発光ピーク波長は525nmであった。
[1−4]緑色蛍光体Ba1.65Sr0.2Eu0.15SiO4(以下、「BSS2」ともいう)の合成
モル比がBa:Sr:Eu:Si=1.65:0.2:0.15:1となるように採取した以外は前記[1−3]と同様にして蛍光体を製造した。蛍光特性を評価したところ、455nm励起での発光ピーク波長は520nmであった。
[1−5]緑色蛍光体Ba1.88Eu0.12Si684(以下、「BSON」ともいう)の合成
仕込み組成がBa:Eu:Si=1.88:0.12:6の組成比となるように、BaCOを6.02g、SiOを2.87g、Siを2.23g、Euを0.34g用い、仕込み組成がBa1.88Eu0.12Si684である蛍光体の以下のように合成した。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1200℃まで加熱し、その温度で4時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミ乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。
このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、0.5 l/minの窒素96体積%+水素4体積%の混合気流中、4.8℃/minの昇温速度で1350℃まで加熱され、その温度で72時間保持し、その後、室温まで放冷した。
得られた蛍光体の蛍光特性を評価したところ、455nm励起における発光ピーク波長は526nmであった。
ここで、Siとして以下の処理を行ったβ−Siを用いた。 α−Si(宇部興産社製)292gを窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉(富士電波工業製)に内に設置し、<5×10−3Paの減圧下、室温から800℃まで昇温速度20℃/minで真空加熱した。800℃に達したところで、その温度で維持して圧力
が0.92MPaとなるまで高純度窒素ガス(99.9995%)を30分間で導入した。導入後、0.92MPaを保持しながら、さらに、昇温速度20℃/minで1200℃まで昇温した。
その温度で5分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度20℃/minで2000℃まで加熱した。2000℃に達したところで2時間維持し、さらに引き続いて20℃/minで1800℃まで加熱し、その温度で3時間維持した。
焼成後1200℃まで降温速度20℃/minで冷却し、次いで放冷した。蛍光特性を評価したところ、455nm励起における発光ピーク波長は526nmであった。

上記処理を行う前及び行った後のSiについて、X線回折測定及び反射スペクトル測定を行った。それぞれのX線回折パターンをPDF(Powder Diffraction File)76−1407及び75−0950にあるα−Si及びβ−Siのピークと比較したところ、処理前はα−Siであったものが、上記処理によりβ−Siに完全に相転移していることが確認された。
[2]バックライトの製造
[2−1]製造例1:バックライト1(BL-1)の製造
発光装置を以下の手順で作製する。
ピーク発光波長が454nmの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。
緑色帯を発光する蛍光体として、BSSを、赤色帯を発光する蛍光体としてCASNを用いる。これらを東レダウ社製シリコーン樹脂「JCR6101UP」に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させる。
次に、導光体としてサイズ289.6×216.8mm、厚みが厚肉部2.0mm、薄肉部0.6mmで、短辺方向に厚みが変化する、楔形状の環状ポリオレフィン系樹脂板(日本ゼオン社製商品名「ゼオノア」)を使用し、厚肉側の長辺部に上記の発光ダイオードからなる光源を配設し、導光体の厚肉側(光入射面)に効率良く線状光源からの出射光源が入射するようにする。
導光体の光出射面と対向する面には、線状光源から離れるにしたがって直径が徐々に大きくなる、粗面からなる微細な円形パターンを金型から転写してパターニングする。粗面パターンの直径は光源付近では130μmであり、光源から離れるに従って、漸次増大し最も離れたところでは230μmである。
ここで粗面からなる微細な円形パターンの形成に用いる金型は、厚さ50μmのドライフィルムレジストをSUS基板上にラミネートし、フォトリソグラフィーによって該パターンに対応する部分に開口部を形成し、更に該金型をサンドブラスト法によって#600の球形ガラスビーズにて0.3MPaの投射圧力で均一にブラスト加工を施した後に、ドライフィルムレジストを剥離することによって得られる。
また、導光体は、その光出射面に、頂角90°、ピッチ50μmの三角プリズムアレーが稜線を導光体の光入射面に対してほぼ垂直となるようにして設けられたものとし、導光体から出射する光束の集光性を高める構造とする。三角プリズムアレーからなる集光素子アレーの形成に用いる金型はMニッケル無電解メッキを施したステンレス基板を単結晶ダイアモンドバイトによって削り出す加工によって得られる。
導光体の光出射面と対向する側には光反射シート(東レ社製「ルミラーE60L」)を配設し、光出射面には光拡散シートを配設する。更にこの光拡散シート上には頂角90°、ピッチ50μmからなる三角プリズムアレーが形成されたシート(住友3M社製「BEFIII」)を2枚各プリズムシートそれぞれの稜線が直交するようにして重ねてバックライト1(BL-1)を得る。
以上のようにして得られるバックライト1(BL-1)の相対発光スペクトルを図4に示す。図4からわかるように、バックライト1は、455m、531nm、642nmの波長領域にそれぞれ1つずつ発光波長ピークを有する。
[2−2]製造例2:バックライト2(BL-2)の製造
製造例1においてBSSとCASNの配合比が、図5に示す発光スペクトルとなるよう配合すること以外は製造例1と同様にしてバックライト2(BL-2)を作製する。図5からわかるように、バックライト2は、455nm、530nm、639nmの波長領域にそれぞれ1つずつ発光波長ピークを有する。
[2−3]製造例3:バックライト3(BL-3)の製造
製造例1においてBSSとCASNの配合比が、図6に示す発光スペクトルとなるよう配合すること以外は製造例1と同様にしてバックライト3(BL-3)を作製する。図6からわかるように、バックライト3は、455m、531nm、641nmの波長領域にそれぞれ1つずつ発光波長ピークを有する。
[2−4]製造例4:バックライト4(BL-4)の製造
製造例1において、緑色帯を発光する蛍光体としてBSS2を用い、かつ、BSS2とCASNの配合比が、図7に示す発光スペクトルとなるよう配合すること以外は製造例1と同様にしてバックライト4(BL-4)を作製する。図7からわかるように、バックライト4は、456nm、516nm、642nmの波長領域にそれぞれ1つずつ発光波長ピークを有する。
[2−5]製造例5:バックライト5(BL-5)の製造
製造例1において、緑色帯を発光する蛍光体としてBSONを用い、かつ、BSONとCASNの配合比が、図8に示す発光スペクトルとなるよう配合すること以外は製造例1と同様にしてバックライト5(BL-5)を作製する。図8からわかるように、バックライト7は、456nm、532nm、641nmの波長領域にそれぞれ1つずつ発光波長ピークを有する。
[2−6]製造例6:バックライト6(BL-6)の製造
製造例1において、緑色帯を発光する蛍光体としてBSS2を用いるとともに、赤色帯を発光する蛍光体としてCASN2を用い、BSS2とCASN2の配合比が、図9に示す発光スペクトルとなるよう配合すること以外は製造例1と同様にしてバックライト6(BL-6)を作製する。図9からわかるように、バックライト4は、456nm、531nm、666nmの波長領域にそれぞれ1つずつ発光波長ピークを有する。
[2−7]製造例7:比較例用従来型バックライト7の製造
発光装置を以下の手順で作製する。
ピーク発光波長が460nmの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に、発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。黄色帯を発光する蛍光体として、Y2.8Tb0.1Ce0.1Al512を用いる。これらをエポキシ樹脂に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させる。以降は製造例1と同様の方法を用いて比較例用従来型バックライト7を得る。このようにして得られるバックライト7の相対発光スペクトルを図11に示す。
[3]バインダ樹脂の製造
[3−1]製造例8:バインダ樹脂A
ベンジルメタクリレート55重量部、メタクリル酸45重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を500mlセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6重量部を添加し、80℃で5時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は8000、酸価は176mgKOH/gとする。
[3−2]製造例9:バインダ樹脂B
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温する。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌する。
次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続ける。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃で3.5時間反応させる。
こうして得られる重合体の重量平均分子量Mwは約8000とする。
[4]製造例10:クリアーレジスト溶液の製造
下記に示す各成分を下記の割合で調合し、スターラーにて各成分が完全に溶解するまで攪拌し、レジスト溶液を得る。
製造例9で製造したバインダ樹脂B:2.0部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:1.0部、
光重合開始系、
2−(2'−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール:0.06部、
2−メルカプトベンゾチアゾール:0.02部、
4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン:0.04部、
溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):9.36部、
界面活性剤(住友3M社製「FC−430」):0.0003部。
[5]カラーフィルターの製造
[5−1]製造例11:赤色画素 実施例1〜12用、比較例1〜2用の作製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部、赤色顔料P.R.254を16.7部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「DB2000」4.2部、製造例8で製造したバインダ樹脂A5.6部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が25重量%のミルベースを調製する。このミルベースを600部の0.5mmφジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施しP.R. 254の分散インキを得る。
また、顔料をP.Y.139に変更した以外は上記のP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で2時間分散処理を施しP.Y139の分散インキを得る。また、顔料をP.Y.150に変更した以外は上記のP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で2時間分散処理を施しP.Y.150の分散インキを得る。
また、顔料をP.R.177に変更した以外は上記のP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で3時間分散処理を施しP.R.177の分散インキを得る。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例9で得られるレジスト溶液を、下記表3に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。
このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
Figure 2013137543
[5−2]製造例12:緑色画素 実施例1〜12用、比較例1〜2用の作製
顔料をP.G.36に変更した以外は製造例13のP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間1時間で分散処理を施し、P.G.36の分散インキを得る。顔料をP.G.7に変更して、同様にミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、P.G.7の分散インキを得る。
また、顔料をP.Y.150に変更した以外は製造例11と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、P.Y.150の分散インキを得る。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例12で製造されるレジスト溶液を下記表4に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
Figure 2013137543
[5−3]製造例13:青色画素 実施例1〜12用、比較例1〜2用の作製
顔料をP.G.15:6に変更した以外は製造例11のP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間1時間で分散処理を施し、P.G.15:6の分散インキを得る。
また、顔料をP.V.23に変更した以外は製造例13のP.R.254と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間2時間で分散処理を施し、P.V.23の分散インキを得る。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例9で製造されるレジスト溶液を下記表5に示す配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が25重量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(旭硝子社製「AN635」)上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量100mJ/cm2の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は2.5μmとなるようにする。
Figure 2013137543
[5−4]カラーフィルター
表3〜5に示した赤色、緑色、青色の画素の同じ名称の画素を組み合わせ、実施例1〜12用および比較例1〜2用のカラーフィルターとする。実施例1〜12用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図12〜25に示す。
[6]カラー画像表示装置
[6−1]実施例1〜3、比較例1〜2
製造例1〜3、7に示したバックライト(BL-1、BL-2、BL-3、BL-7)と実施例1〜3、3A、3B用、比較例1〜2用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例1〜3および比較例1〜2のカラー画像表示装置とする。これらのカラー画像表示装置について、算出された透過率スペクトルとバックライトの発光スペクトルから色度(x、y、Y)を算出するとともに、色再現性(NTSC比)および明るさ(色温度)についても求めた。ここでY値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。その結果を表6に示す。
なお、実施例3については、上述の製造方法に従って実際にバックライトおよびカラーフィルターを作製し、それらを組み合わせてカラー画像表示装置を得た。そして、バックライトの発光スペクトル、カラーフィルターにおける各色の画素サンプルの透過率スペクトル、およびカラー画像表示装置のNTSC比と色温度を測定した。各画素サンプルの透過率スペクトルは、分光光度計(日立製作所製「U−3500」)にて測定した。バックライトの発光スペクトルは、光輝度測定装置(コニカミノルタ社製「CS−1000」)にて測定した。さらに、測定された透過率スペクトルおよびバックライトの発光スペクトルから色度を算出した。
実施例3についての、測定されたNTSC比および色温度、および各色画素サンプルの透過率スペクトルおよびバックライトの発光スペクトルの測定結果に基づいて算出された色度(x、y、Y)を、表6の対応する欄の下段に括弧書きで示す。
Figure 2013137543
表6中の白色のY値がカラー画像表示装置全体としてのバックライト光の利用効率を表す。表6の通り、EBU規格(NTSC比72%)、NTSC比85%という高い色再現範囲のカラー画像表示装置を設計した場合に、従来バックライトではY値の著しい低下をもらすのに対し、本発明の技術を用いれば高いY値を達成できる。即ち、低消費電力でより高い輝度を得ることが可能となる。
なお、実施例3について、シミュレーションによって得られた結果と実際に測定することによって得られた結果とを比較すると、両者はほぼ同じ結果であった。よって、実施例1〜2および比較例1〜2についても、実際にカラー画像表示装置を作製して種々の特性を測定した場合は、表5に示した結果と同様の結果が得られると考えられる。つまり、各実施例および各比較例のシミュレーション結果から、実際のカラー画像表示装置のNTSC比、光利用効率といった特性を判断して差し支えないと考えられる。
さらに、従来バックライトではカラーフィルターの膜厚が厚くなりすぎ(>10μm)、製版性が得られないため達成し得なかったAdobe-RGB(NTSC比94%)までもが、本発明の技術を用いれば達成できる。また、実施例3について、前記製造例11〜13で調製した各色のカラーフィルター用組成物の塗膜をそれぞれテストパターンマスクを使用して100mJ/cm2で露光、現像したところ、全てのサンプルにおいて良好なパターンが得られることを確認した。実施例3の実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも2.50μmであった。
[6−2]実施例4〜6
製造例4に示したバックライト(BL-4)と実施例4〜6用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例4〜6のカラー画像表示装置とする。これらのカラー画像表示装置について、上述の実施例1〜3と同様に、色度(x、y、Y)、NTSC比、色温度を計算によって求めた。その結果を表7に示す。
特に、実施例6については、実際にバックライトおよびカラーフィルターを作製し、それらを組み合わせてカラー画像表示装置を得た。そして、得られたカラー画像表示装置について、上述の実施例3と同様に、各色画素サンプルの透過率スペクトル、バックライトの発光スペクトル、カラー画像表示装置のNTSC比と色温度を測定するとともに、各色画素の透過率スペクトルおよびバックライトの発光スペクトルの測定結果に基づいて色度(x、y、Y)を算出し、これらを表7の対応する欄の下段に括弧書きで示す。
Figure 2013137543
表7より、実施例4〜6についても、実施例1〜3と同様、高いNTSC比においても従来と比較して高い光利用効率を達成できることがわかる。また、実施例6についてシミュレーション結果と実際に測定することによって得られた結果がほぼ同じ結果であったことから、実際のカラー画像表示装置のNTSC比、光利用効率といった特性を判断して差し支えないと考えられる。また、実施例6について、実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも2.50μmであり、実施例3と同様、良好なパターンが得られることを確認した。
[6−3]実施例7〜9
製造例5に示したバックライト(BL-5)と実施例7〜9用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例7〜9のカラー画像表示装置とする。これらのカラー画像表示装置について、上述の実施例1〜3と同様に、色度(x、y、Y)、NTSC比、色温度を計算によって求めた。その結果を表8に示す。
特に、実施例9については、実際にバックライトおよびカラーフィルターを作製し、それらを組み合わせてカラー画像表示装置を得た。そして、得られたカラー画像表示装置について、上述の実施例3と同様に、各色画素サンプルの透過率スペクトル、バックライトの発光スペクトル、カラー画像表示装置のNTSC比と色温度を測定するとともに、各色画素の透過率スペクトルおよびバックライトの発光スペクトルの測定結果に基づいて色度(x、y、Y)を算出し、これらを表8の対応する欄の下段に括弧書きで示す。
Figure 2013137543
表8より、実施例7〜9についても、実施例1〜3と同様、高いNTSC比においても従来と比較して高い光利用効率を達成できることがわかる。また、実施例9についてシミュレーション結果と実際に測定することによって得られた結果がほぼ同じ結果であったことから、実際のカラー画像表示装置のNTSC比、光利用効率といった特性を判断して差し支えないと考えられる。また、実施例9について、実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも2.50μmであり、実施例3と同様、良好なパターンが得られることを確認した。
[6−4]実施例10〜12
製造例6に示したバックライト(BL-6)と実施例10〜12用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例10〜12のカラー画像表示装置とする。これらのカラー画像表示装置について、上述の実施例1〜3と同様に、色度(x、y、Y)、NTSC比、色温度を計算によって求めた。その結果を表9に示す。
Figure 2013137543
表9より、実施例10〜12についても、実施例1〜3と同様、高いNTSC比においても従来と比較して高い光利用効率を達成できることがわかる。
本発明によれば、LEDバックライトでも画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができるため、カラーフィルター用組成物、カラーフィルター、カラー画像表示装置等の分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
1 発光ダイオード
2 導光板
3 光拡散シート
4,10 偏光板
5,8 ガラス基板
6 TFT
7 液晶
9 カラーフィルター
11 導光体
12 アレー
13 調光シート
14,14' 光取り出し機構
15 反射シート
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下(A)〜()をその要旨とする。
)光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトが蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(2A)で表される結晶相を含有するとともに、物体色をL表色系で表わした場合に、
≧90、
≦−20、
≧30、及び
{a/b}≦−0.45
を満たすことを特徴とする化合物を含むことを特徴とするカラー画像表示装置。
(M (1−x)II )αSiOβ (2A)
(前記一般式(2A)中、Mは、Ba、Ca、Sr、Zn及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素を表わす。但し、M 全体に対するBaのモル比が0.5以上、1未満である。IIは、2価及び3価の原子価を取りうる1種以上の金属元素を表わす。但し、MII全体に対する2価の元素のモル比が0.5以上、1以下である。
x、α及びβは各々、
0.01≦x<0.3、
1.5≦α≦2.5、及び、
3.5≦β≦4.5
を満たす数を表わす。)
)光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトが蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(2B)で表される化合物を含むことを特徴とするカラー画像表示装置。
M1xBayM2zuvw (2B)
(但し、一般式(2B)中、M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の付活元素を示し、M2はSr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種類の二価の金属元素を示し、Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の範囲の数値である。
0.00001≦x≦3
0≦y≦2.99999
2.6≦x+y+z≦3
0<u≦11
<v≦15
0<w≦17)

Claims (12)

  1. 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲であるNTSC比Wと光利用効率Yとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
    Y≧−0.38W+51 (ただし、W≧87)
    Figure 2013137543
    ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
    Figure 2013137543
  2. 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比74%の時の下記に示される光利用効率Yが28%以上であることを特徴とするカラー画像表示装置。
    Figure 2013137543
    ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
    Figure 2013137543
  3. 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比85%の時の下記に示される光利用効率Yが25%以上であることを特徴とするカラー画像表示装置。
    Figure 2013137543
    ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
    Figure 2013137543
  4. 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトに用いられる光源が青色または深青色LEDと蛍光体を組み合わせてなり、カラー画像表示素子の色再現範囲がNTSC比94%の時の下記に示される光利用効率Yが15%以上であることを特徴とするカラー画像表示装置。
    Figure 2013137543
    ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
    Figure 2013137543
  5. 前記バックライトに用いられる光源が、430〜470nm、500〜540nm、600〜680nmの波長領域にそれぞれ1以上の発光波長ピークを有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラー画像表示装置。
  6. 前記バックライトは蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が600〜680nmの波長領域に発光成分を有し、且つユーロピウムで付活された蛍光体を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラー画像表示装置。
  7. 前記バックライトは蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(1A)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラー画像表示装置。
    (1A)
    (但し、MはCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbよりなる群から選ばれる1種以上の付活元素、MはMg、Ca、Sr、Ba、及びZnよりなる群から選ばれる1種以上の2価の金属元素、MはAl、Ga、In、及びScよりなる群から選ばれる1種以上の3価の金属元素、Mは少なくともSiを含むSi、Ge、Sn、Ti、Zr、及びHfよりなる群から選ばれる1種以上の元素であり、a、b、c、d、e、fはそれぞれ下記の範囲の値である。
    0.00001≦a≦0.15
    a+b=1
    0.5≦c≦1.5
    0.5≦d≦1.5
    2.5≦e≦3.5
    0≦f≦0.5)
  8. 前記バックライトは蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(1B)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラー画像表示装置。
    1’ a’Srb’Cac’2’ d’Ale’Sif’g’ (1B)
    (但し、M1’はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及びYbよりなる群から選ばれる1種以上の付活元素、M2’はMg、Ba、及びZnよりなる群から選ばれる1種以上の2価の金属元素であり、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’はそれぞれ下記の範囲の値である。
    0.00001≦a’≦0.15
    0≦b’≦0.99999
    0≦c’<1
    0≦d’<1
    a’+b’+c’+d’=1
    0.5≦e’≦1.5
    0.5≦f’≦1.5
    0.8×(2/3+e’+4/3×f’)≦g’≦1.2×(2/3+e’+4/3×f’))
  9. 前記蛍光体層又は該蛍光体膜は500〜540nmの波長領域に発光成分を有し、且つセリウム及び/又はユーロピウムで付活された蛍光体を含むことを特徴とする請求項7または8に記載のカラー画像表示装置。
  10. 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトが蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(2A)で表される結晶相を含有するとともに、物体色をL表色系で表わした場合に、
    ≧90、
    ≦−20、
    ≧30、及び
    {a/b}≦−0.45
    を満たすことを特徴とする化合物を含むことを特徴とするカラー画像表示装置。
    (M (1−x)IIx)αSiOβ (2A)
    (前記一般式(2A)中、Mは、Ba、Ca、Sr、Zn及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素を表わす。MIIは、2価及び3価の原子価を取りうる1種以上の金属元素を表わす。但し、MII全体に対する2価の元素のモル比が0.5以上、1以下である。
    x、α及びβは各々、
    0.01≦x<0.3、
    1.5≦α≦2.5、及び、
    3.5≦β≦4.5
    を満たす数を表わす。)
  11. 光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライトが蛍光体層又は蛍光体膜を有し、該蛍光体層又は該蛍光体膜が下記一般式(2B)で表される化合物を含むことを特徴とするカラー画像表示装置。
    M1xBayM2zuvw (2B)
    (但し、一般式(2B)中、M1はCr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbからなる群より選ばれる少なくとも1種類の付活元素を示し、M2はSr、Ca、Mg及びZnから選ばれる少なくとも1種類の二価の金属元素を示し、Lは周期律表第4族又は14族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、x、y、z、u、v及びwは、それぞれ以下の範囲の数値である。
    0.00001≦x≦3
    0≦y≦2.99999
    2.6≦x+y+z≦3
    0<u≦11
    6<v≦25
    0<w≦17)
  12. カラーフィルターの各画素の膜厚が0.5μm以上3.5 μm以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載のカラー画像表示装置。
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