JP4165208B2

JP4165208B2 - Resist stripping method

Info

Publication number: JP4165208B2
Application number: JP2002372758A
Authority: JP
Inventors: 靖原; 博明林; 史治高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004205674A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、ＬＣＤモジュールの製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、ＬＣＤモジュールなどの配線は、アルミなどの抵抗が高いものが使用されてきた。しかし、配線の微細化のため、従来の高抵抗配線材料から抵抗の低い銅を配線材料に使用する方向で技術開発がなされている。そして、さらに銅よりも低抵抗にするため、銅合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
半導体などの配線プロセスは、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。例えば、特許文献２には、モノエタノールアミン類であるアルカノールアミンまたはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物と、スルホン化合物と、グリコールモノアルキルエーテルからなるレジスト剥離剤組成物が開示されている。
【０００４】
ところが、モノエタノールアミンを用いた剥離剤組成物を銅及び銅合金配線プロセスに使用した場合、剥離剤組成物が銅又は銅合金を腐食してしまい、レジスト剥離剤としては満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明者らは、銅配線プロセスにおいて銅を腐食しない剥離剤として、例えば、特許文献３に示すようなＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよび／またはＮ−アルキル−Ｎ’−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジンを必須成分とするレジスト剥離剤等を提案した。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−７５０１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−４９３５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−２４４３１０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、剥離性が不十分であったり、銅合金への腐食の問題があった。そのため、本発明の目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅合金を侵さないレジスト剥離方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト剥離方法について鋭意検討した結果、以下の一般式で表されるピペラジン類を含んでなるレジスト剥離剤を用いた剥離方法が、優れたレジスト剥離性を示すとともに銅合金配線を侵さないレジスト剥離方法として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は銅と銀の合金を配線プロセスに使用するレジストを剥離する剥離剤において、以下の一般式で表されるピペラジン類を含んでなるレジスト剥離剤を用いた剥離方法である。
【化２】

（ただし、Ｒ ₁ は独立してアルキル基、Ｒ ₂ は独立してヒドロキシアルキル基を示す）
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のレジスト剥離剤を用いた剥離方法の必須成分は、以下の一般式で表されるピペラジン類である。
【００１１】
【化３】

（ただし、Ｒ ₁ は独立してアルキル基、Ｒ ₂ は独立してヒドロキシアルキル基を示す）
上述のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などを例示することができる。
【００１３】
また、ヒドロキシルアルキル基としては、、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
【００１４】
本発明に使用することができるピペラジン類を具体的に例示すると、Ｎ−メチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
【００１５】
本発明のレジスト剥離剤には、水及び／又は水溶性有機溶媒を添加して使用することができる。
【００１６】
水溶性有機溶媒を例示すると、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメジル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
本発明のレジスト剥離方法には、一般に使用されている防食剤も添加することができる。
【００１８】
本発明のレジスト剥離方法において、ピペラジン類、水、水溶性有機溶媒の比は、剥離するレジスト及び残渣の状態によって変化するため一該に決めることは困難であるが、ピペラジン類が１％〜９０％、水が０〜９０％、水溶性有機溶媒が０〜９０％が好ましい。この範囲を超えても使用できないことはないが、レジスト及び残渣の剥離性が低下し、配線材料の銅と銀との合金に対してダメージを与えることがある。
【００１９】
本発明のレジスト剥離方法は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００２０】
本発明のレジスト剥離方法は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離する方法である。特に銅と銀の合金配線用のレジストを剥離する方法に用いられる。
【００２１】
配線材料の銅と銀の比は、電気抵抗、耐食性、コストなどを鑑み、自由に決めて良いが、合金に対する銀の含有量が０．１〜１０重量％のものが一般に使用される。本発明のレジスト剥離剤は、この範囲の銅と銀の合金を配線材料にした場合でも、配線材料にダメージを与えることなく、レジスト及びその残渣を剥離することができる。
【００２２】
また、配線材料を銅から銅銀に変更すると、電気抵抗は小さくなるが、レジスト剥離液を使用した時の腐食性が異なり、従来使用されてきたレジスト剥離液は、銅銀合金にすることで銅単独の場合より腐食性が高くなってしまうことがある。本発明のレジスト剥離剤は銅銀合金にしても腐食性を低く抑えることができる。
【００２３】
本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波などで剥離を促進しても良い。
【００２４】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他の方法を使用しても一向に差し支えない。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン
ＭＨＥＰ：Ｎ−メチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルピペラジン
ＢＡＰＰ：Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピルピペラジン）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＰ：ブトキシプロパノール
実施例１〜３、比較例１〜５
シリコンウェハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。このシリコンウェハを表１に示す剥離液（実施例５の残部は水）に３０℃、５分浸漬し、その後３分水洗いし、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの剥離性を調べた。レジスト剥離性は、剥離できたレジスト比率を示すレジスト剥離率で示した。また、銅と銀の合金（銀の含有量：５重量％）を蒸着したシリコンウエハを５０℃で１時間、表１に示す剥離液に浸漬し、合金の膜の厚さをシート抵抗値で測定した。浸漬前後の合金膜厚の差から合金に対する腐食速度を調べた。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例４
銅銀合金のかわりに、銅を使用した他は実施例５と同じ方法で銅の腐食速度を測定した。その結果、銅の腐食速度は８ｎｍ／ｈであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離方法は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅銀配線を腐食しないレジスト剥離方法として好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release agent for removing a photoresist layer in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit, a printed wiring board, and an LCD module.
[0002]
[Prior art]
For wiring of semiconductor devices, LCD modules, etc., high resistance such as aluminum has been used. However, for the miniaturization of wiring, technological development has been made in the direction of using copper having low resistance as a wiring material from the conventional high resistance wiring material. And in order to make resistance lower than copper further, the copper alloy is proposed (for example, refer patent document 1).
[0003]
In the wiring process for semiconductors, etc., a photoresist is applied on the substrate, and after exposure and development, etching is performed to form a circuit, and then the photoresist is peeled off from the substrate or ashing is performed after the circuit is formed. Then, after the resist is removed, the remaining resist residue is removed. Conventionally, various resist stripping agents have been proposed for stripping a photoresist from a substrate or stripping a resist residue from a substrate. For example, Patent Document 2 discloses a resist stripper composition comprising an ethylene oxide adduct of alkanolamine or polyalkylenepolyamine, which is a monoethanolamine, a sulfone compound, and a glycol monoalkyl ether.
[0004]
However, when a stripper composition using monoethanolamine is used in a copper and copper alloy wiring process, the stripper composition corrodes copper or a copper alloy, which is not satisfactory as a resist stripper. .
[0005]
The present inventors have disclosed, for example, N- (2-hydroxyethyl) piperazine and / or N-alkyl-N ′-(2′-) as disclosed in Patent Document 3 as a release agent that does not corrode copper in a copper wiring process. Resist strippers and the like containing hydroxyethyl) piperazine as an essential component were proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-7501 A [Patent Document 2]
JP-A-62-49355 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2002-244310 A (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventionally proposed resist strippers have insufficient peelability and have problems of corrosion on copper alloys. Therefore, an object of the present invention is to provide a resist stripping method that exhibits excellent resist stripping properties and does not attack copper alloys.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the resist stripping method , the present inventors have shown that the stripping method using a resist stripping agent containing piperazines represented by the following general formula exhibits excellent resist stripping properties and copper alloy wiring. The present invention has been completed by finding that it can be used as a resist stripping method that does not erode.
That is, the present invention is a stripping method using a resist stripper containing a piperazine represented by the following general formula in a stripper for stripping a resist using an alloy of copper and silver in a wiring process.
[Chemical 2]

(However, R ₁ independently represents an alkyl group, and R ₂ independently represents a hydroxyalkyl group.)
[0009]
The present invention is described in further detail below.
[0010]
An essential component of the stripping method using the resist stripper of the present invention is piperazine represented by the following general formula .
[0011]
[Chemical 3]

(However, R ₁ independently represents an alkyl group, and R ₂ independently represents a hydroxyalkyl group.)
As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, and the like. It can be illustrated.
[0013]
Moreover, as a hydroxylalkyl group, a C2-C6 hydroxyalkyl group is preferable, Specifically, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group, a hydroxyhexyl group etc. should be illustrated. Can do.
[0014]
Specific examples of the piperazines which can be used in the present invention include N- methyl -N'- hydroxyethylpiperazine.
[0015]
Water and / or a water-soluble organic solvent can be added to the resist stripper of the present invention.
[0016]
Examples of water-soluble organic solvents include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N- Amides such as diethylacetamide, lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimedyl- 2-Imidazolidinones such as imidazolidinone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ether monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Examples thereof include glycol ethers such as ether and dipropylene glycol monobutyl ether. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Generally used anticorrosives can also be added to the resist stripping method of the present invention.
[0018]
In the resist stripping method of the present invention, the ratio of piperazines, water, and water-soluble organic solvent varies depending on the resist to be stripped and the state of the residue, and it is difficult to determine the ratio, but piperazines are 1% to 90%. %, Water is preferably 0 to 90%, and the water-soluble organic solvent is preferably 0 to 90%. Even if it exceeds this range, it cannot be used, but the peelability of the resist and the residue is lowered, and the alloy of copper and silver of the wiring material may be damaged.
[0019]
The resist stripping method of the present invention may be used by adding each component when stripping the resist, or may be used after mixing each component in advance.
[0020]
The resist stripping method of the present invention includes a photoresist film coated on an inorganic substrate, a photoresist layer remaining after dry etching of a photoresist film coated on an inorganic substrate, or a photoresist layer remaining after ashing after dry etching. Ru method der peeling the like resist residue. In particular, it is used in a method for stripping a resist for copper and silver alloy wiring.
[0021]
The ratio of copper and silver in the wiring material can be freely determined in view of electrical resistance, corrosion resistance, cost, etc., but those having a silver content of 0.1 to 10% by weight with respect to the alloy are generally used. The resist stripper of the present invention can strip the resist and its residue without damaging the wiring material, even when an alloy of copper and silver in this range is used as the wiring material.
[0022]
In addition, when the wiring material is changed from copper to copper silver, the electrical resistance decreases, but the corrosiveness when using a resist stripping solution is different, and the conventionally used resist stripping solution is made of a copper-silver alloy. Corrosion may be higher than that of copper alone. Even if the resist stripper of the present invention is a copper-silver alloy, the corrosivity can be kept low.
[0023]
When using the resist stripper of the present invention, the stripping may be accelerated by heating, ultrasonic waves, or the like.
[0024]
The method of using the resist stripper of the present invention is generally an immersion method, but other methods may be used in one direction.
[0025]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
MEA: monoethanolamine PIP: piperazine AEP: aminoethylpiperazine MHEP: N-methyl-N′-hydroxyethylpiperazine BAPP: N, N′-bis (3-aminopropylpiperazine)
DMSO: dimethyl sulfoxide NMP: N-methylpyrrolidone BP: butoxypropanol Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5
A commercially available positive photoresist was applied to a thickness of 2 μm on the silicon wafer and prebaked. Subsequently, it exposed through the mask pattern and developed with tetramethylammonium hydroxide. This silicon wafer was immersed in a stripping solution shown in Table 1 (the remainder of Example 5 was water) at 30 ° C. for 5 minutes, then washed with water for 3 minutes and dried. The surface was observed with a scanning electron microscope to examine the peelability of the resist. Resist stripping property was shown by the resist stripping rate which shows the resist ratio which was able to strip. Further, a silicon wafer on which an alloy of copper and silver (silver content: 5% by weight) was vapor-deposited was immersed in a stripping solution shown in Table 1 for 1 hour at 50 ° C., and the thickness of the alloy film was expressed as a sheet resistance value. It was measured. The corrosion rate for the alloy was examined from the difference in film thickness before and after immersion.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Comparative Example 4
The corrosion rate of copper was measured in the same manner as in Example 5 except that copper was used instead of the copper-silver alloy. As a result, the corrosion rate of copper was 8 nm / h.
[0029]
【The invention's effect】
The resist stripping method of the present invention can be suitably used as a resist stripping method that exhibits excellent resist stripping properties and does not corrode copper silver wiring.

Claims

以下の一般式で表されるピペラジン類を含んでなるレジスト剥離剤を用いて銅と銀の合金を配線プロセスに使用するレジストを剥離する方法。

（ただし、Ｒ ₁ は独立してアルキル基、Ｒ ₂ は独立してヒドロキシアルキル基を示す）A method of stripping a resist using an alloy of copper and silver in a wiring process using a resist stripper containing piperazines represented by the following general formula .

(However, R ₁ independently represents an alkyl group, and R ₂ independently represents a hydroxyalkyl group .)

ピペラジン類がＮ−メチル−Ｎ ' −ヒドロキシエチルピペラジンである請求項１に記載のレジスト剥離方法。Resist peeling method according to claim 1 is hydroxyethyl piperazine - piperazines is N- methyl -N '.

水溶性有機溶媒を添加する請求項１乃至２のいずれかに記載のレジスト剥離方法。Resist stripping process according to any of claims 1 to 2 adding a water-soluble organic solvent.

水溶性有機溶媒がスルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類、グリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト剥離方法。The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of sulfoxides, sulfones, N, N-dimethylformamide, amides, lactams, imidazolidinones, glycols and glycol ethers. The resist stripping method according to claim 3 .

銅と銀の合金を使用する配線プロセスが、半導体デバイス、ＬＣＤモジュール、プリント配線基板のプロセスのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト剥離方法。The resist stripping method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the wiring process using an alloy of copper and silver is one of a semiconductor device, an LCD module, and a printed wiring board.