JP4957244B2 - 酸化チタン系光触媒とその製造方法、およびその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外光のみならず、可視光の照射によっても光触媒作用を発揮しうる、高活性の可視光応答型酸化チタン系光触媒とその製造方法に関する。本発明はまた、この光触媒を利用した可視光応答型の光触媒機能部材とその製造方法、ならびにこの光触媒を含有する分散液およびコーティング液にも関する。
近年、酸化チタンが示す光触媒作用は、防臭、抗菌、防汚など多様な環境浄化技術に応用されている。光触媒として一般的なアナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは約３.２ｅＶであり、波長約３８０ｎｍより短波長の紫外線を受けて有機物の分解作用などの反応を進行させる。したがって、その光触媒活性の発現には紫外線の照射が不可欠であり、設置環境、用途などが限定される問題点があった。
光触媒のエネルギー源として太陽光線や室内光に多く存在する可視光が利用できれば、反応活性は強化され、様々な場所での光触媒の利用が可能となる。そこで、可視光によって光触媒活性を発現する可視光応答型光触媒材料の開発が進められている。
例えば、特開平９−２６２４８２号公報には、バナジウム、クロムをイオン注入したことを特徴とする、可視光活性を有する酸化チタン系光触媒が示されている。可視光触媒活性は酸素欠陥を有する酸化チタンにおいて発現されることが、日本化学会誌, 8，p.１０８４-１０９０，１９８６年や特開平１０−１４６５３０号公報などに記載されている。これに関連して、ＷＯ ００／１０７０６号公報には、酸化チタン中に安定した酸素欠陥を与えることによって可視光活性を発現可能にした、酸化チタン系光触媒が報告されている。さらに、特開２００１−２０５１０３号公報には、酸化チタン結晶中に窒素を含有させることにより可視光活性を持たせた光触媒が開示されている。ＷＯ０３／０８０２４４号公報には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物などの金属化合物を含有させた酸化チタン系可視光応答型光触媒が報告されている。
酸化チタンに金属イオンや酸素欠陥を導入することは、酸化チタン系光触媒の可視光応答化の目的には有効である。しかし、他方で、これらは電子、正孔の分離を伴う光触媒反応を失活させる起点となるため、光触媒活性の発現の悪化や、光触媒活性自体の低下を生ずることがある。
また、金属ハロゲン化物や金属水酸化物を含有させた酸化チタンでは、製造時の処理温度が低いため、比表面積が大きく、結晶性はそれほど高くない。そのため、分解対象物をよく吸着するもの、分解力が十分でないという問題点がある。特に、付着汚れの場合、吸着性が高いため、光触媒に汚れがつき易い。この汚れの分解には、照射条件にもよるが、相当の時間を要するため、防汚性が低くなる可能性がある。
本発明の課題は、可視光によって高い光触媒作用を安定的に発現できる酸化チタン系光触媒と、量産に適したその製造方法、その光触媒を基材表面に設けた機能部材及びコーティング液を提供することにある。
可視光応答型光触媒では、前述のように、酸素欠陥や金属イオンを含んでいるため、一旦分離した電子と正孔(キャリアと呼ぶ)が、それらの欠陥やイオンを経由して再結合を起こしやすく、光触媒活性が低くなる傾向がある。電荷分離した直後に、電子および／または正孔を素早く化学反応が起こる表面まで移動させることができれば、電荷再結合は抑えられ、全体として光触媒反応が促進されると考えられる。
本発明者らは、この着想に基づいて検討した結果、酸化チタンの結晶を成長させることにより、比表面積を１２０ｍ2／ｇ以下と小さくし、且つ表面の水酸基(ＯＨ基)の量を６００μｅｑ／ｇ(ｅｑ：等量)以上に増大させると、高い可視光触媒活性が発現されることを見出し、本発明に到達した。
ここに、本発明は、比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下で、かつフッ素イオン吸着法で測定した表面水酸基の量が６００μｅｑ／ｇ以上の酸化チタンからなることを特徴する、可視光の照射により光触媒活性を発現する酸化チタン系光触媒である。
本発明の酸化チタン系光触媒は、可視光の照射により光触媒活性を発現する可視光応答型である。可視光とは一般的には波長４００ｎｍ以上の光である。本発明の酸化チタン系光触媒は、可視光だけなく、通常の酸化チタンと同様に、４００ｎｍ以下の紫外線によっても光触媒活性を発現する。
酸化チタンを熱処理すると、一般に比表面積は減少するが、一方で酸化チタン自体の結晶性は向上して、電荷分離の効率が高くなる。比表面積が大きいと、反応基質を吸着しやすくなるので、一般に触媒活性は高まる。しかし、汚れなどの分解に対しては、特に光量が低い場合、分解速度が遅くなって、逆に汚れが目立つようになる。熱処理により酸化チタンの比表面積を１２０ｍ2／ｇ以下とすることで、結晶性が高くなり、かつ比表面積も適度で、バランス良く光触媒作用を利用することができ、防汚目的の場合に汚れが目立たなくなる。
さらに、本発明の酸化チタン系触媒では、酸化チタンの表面水酸基の量が６００μｅｑ／ｇ以上である。この表面水酸基の単位面積(ｍ2)あたりの水酸基密度は８μｅｑ／ｍ2以上とすることが好ましい。酸化チタン表面の水酸基は、酸化チタン内部で生成したキャリアを捕捉すると同時に、触媒活性サイトとして機能する。限られた比表面積をもつ反応表面において、水酸基の量を増大させ、好ましくは水酸基密度も増大させることにより、電荷分離で生成したキャリアを効率よく捕捉することができる。このサイトと同一あるいは極力近いサイトで光触媒反応が起こることにより、反応を確実に進行させ、光触媒活性を増進させることができる。
比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上であるか、または表面水酸基量が６００μｅｑ／ｇ以下であると、高活性な可視光応答型光触媒にはならない。
比表面積の測定は、周知の窒素吸着によるＢＥＴ法で行うことができる。
比表面積の測定は、周知の窒素吸着によるＢＥＴ法で行うことができる。
酸化チタン表面の水酸基の定量は、フッ素イオン吸着法[例えば、H. P. Boehm, Angew. Chem., 78, 617 (1966)参照]により行うことができる。この方法では、実施例に詳述するように、一定量のフッ素イオンを含有させた緩衝液に酸化チタン試料を加え、表面の水酸基がフッ素イオンに置換されることを利用して、取り込まれたフッ素イオン量から水酸基の量を求める。この方法以外に、ＦＴ−ＩＲなどによる分光測定なども利用できるが、簡便性や再現性などの点から、フッ素イオン吸着法が好ましい。本発明における酸化チタンの表面水酸基の量は、フッ素イオン吸着法で求めた値である。
酸化チタン表面の水酸基密度(μｅｑ／ｍ2)は、前述の方法でそれぞれ求めた表面水酸基量(μｅｑ／ｇ)と比表面積(ｍ2／ｇ)とから算出される。
酸化チタンの表面水酸基にはターミナル型とブリッジ型の２種類がある。ターミナル型は１個のＴｉ4+と結合した水酸基であり、ブリッジ型は２個のＴｉ4+と結合した水酸基である。ターミナル型水酸基はＯＨ-として解離する性質を持ち、塩基の性質を示すので、他の酸アニオンと結合し易い。一方、ブリッジ型水酸基はＴｉカチオンにより強く極性化されていて、Ｏ−Ｈの結合が弛み、酸として作用し、気相中のアミンと反応する。
酸化チタンの表面水酸基にはターミナル型とブリッジ型の２種類がある。ターミナル型は１個のＴｉ4+と結合した水酸基であり、ブリッジ型は２個のＴｉ4+と結合した水酸基である。ターミナル型水酸基はＯＨ-として解離する性質を持ち、塩基の性質を示すので、他の酸アニオンと結合し易い。一方、ブリッジ型水酸基はＴｉカチオンにより強く極性化されていて、Ｏ−Ｈの結合が弛み、酸として作用し、気相中のアミンと反応する。
本発明の好適態様では、ターミナル型水酸基量(Ｔ)(μｅｑ／ｇ)とブリッジ型水酸基量(Ｂ)(μｅｑ／ｇ)との比が、Ｔ／Ｂ≧０.２０を満たす。それにより、可視光触媒活性がさらに改善され、また、液中への分散性が優れた酸化チタンになる。
その理由は現時点では定かでないが、通常熱処理を加えると、熱的に不安定なターミナル型水酸基は消失しやすく、熱的に安定で酸点として機能するブリッジ型水酸基が触媒表面に多く残ることが知られている。本発明の光触媒では、塩基点として機能するターミナル型水酸基が多く残ることで、活性点の多様性が増し、中途生成物の分解が促進されるため、全体としての光触媒活性が高まると考えられる。
酸化チタン表面のターミナル型とブリッジ型のいずれの水酸基も、前述した緩衝液を反応媒質とするフッ素イオン吸着法においてフッ素に置換可能である。従って、この方法により、表面水酸基の総量が定量される。しかし、フッ素イオンの媒質として、緩衝液ではなく、非緩衝液を用いて同様に定量すると、ターミナル型の水酸基だけがフッ素イオンに置換されるので、ターミナル型の表面水酸基量を定量することができる。その量を表面水酸基の総量から差し引くと、ブリッジ型の水酸基量を求めることができる。
酸化チタンには、可視光への応答性を高めるために、酸素欠陥を含有させることが好ましい。
表面水酸基量が６００μｅｑ／ｇ以上で、比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下の酸化チタンからなる本発明の酸化チタン系光触媒は、酸化チタンおよびその前駆体から選ばれた原料を、加水分解性化合物を含む雰囲気で熱処理した後、水と接触させ、さらに３５０℃以上の温度で熱処理することを含む方法により製造することができる。この方法に使用する好ましい原料は、酸性チタン化合物を含窒素塩基で、反応終了時のｐＨが７以下となる条件で中和することを含む方法により得られた酸化チタンおよび／または水酸化チタンである。この方法で沈殿として得られる原料は水酸化チタンであるが、その後に乾燥すると、乾燥温度によっては少なくとも不完全に酸化チタンになる。従って、原料は酸化チタンと水酸化チタンの一方または両方でよい。
表面水酸基量が６００μｅｑ／ｇ以上で、比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下の酸化チタンからなる本発明の酸化チタン系光触媒は、酸化チタンおよびその前駆体から選ばれた原料を、加水分解性化合物を含む雰囲気で熱処理した後、水と接触させ、さらに３５０℃以上の温度で熱処理することを含む方法により製造することができる。この方法に使用する好ましい原料は、酸性チタン化合物を含窒素塩基で、反応終了時のｐＨが７以下となる条件で中和することを含む方法により得られた酸化チタンおよび／または水酸化チタンである。この方法で沈殿として得られる原料は水酸化チタンであるが、その後に乾燥すると、乾燥温度によっては少なくとも不完全に酸化チタンになる。従って、原料は酸化チタンと水酸化チタンの一方または両方でよい。
上記方法により製造された酸素欠陥を有する酸化チタン系光触媒について、５Ｋ以下の温度でＥＳＲスペクトルを測定したところ、次に説明するような、酸素欠陥に由来する新規なＥＳＲ(電子スピン共鳴)スペクトルを示すことが判明した。従って、本発明に係る可視光応答型の酸化チタン系光触媒は、下記のＥＳＲスペクトルによって特定することができる。
(１)５Ｋ以下の温度で可視光照射前に測定したＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が１.９９３〜２.００３の主シグナルとｇ値が１.９７６〜１.９８２および２.０１０〜２.０２０の二つの副シグナルとからなる第一の三重線(トリプレット)(この三重線を本発明では三重線シグナルＡという)が観測される。このＥＳＲスペクトルにはさらに、ｇ値が２.００３〜２.０１１の主シグナルとｇ値が１.９８２〜１.９８８および２.０１８〜２.０２８の二つの副シグナルとからなる第二の三重線(三重線シグナルＢという)も同時に観測される。即ち、酸化チタンが、三重線シグナルＡと三重線シグナルＢでそれぞれ同定される二種類の酸素欠陥を有するという特徴を示す。このＥＳＲスペクトルにおいて、三重線シグナルＡの主シグナルの強度の方が三重線シグナルＢの主シグナルの強度より大きいというのも別の特徴である。従来品では、三重線シグナルＢの主シグナル強度の方が大きい。
(２)５Ｋ以下の温度で可視光照射下に測定したＥＳＲスペクトルでは、三重線シグナルＡの主シグナルおよび二つの副シグナルの各強度が、いずれも可視光照射前の強度より小さいか、あるいはシグナルが観測されない。一方、このＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＢの主シグナルおよび二つの副シグナルの各強度は、いずれも可視光照射前の強度より大きい。
(３)大気中５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＡの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉa0に対する可視光照射下での強度Ｉa1の比率(Ｉa1／Ｉa0)は０.４より小さい。一方、このＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＢの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉb0に対する可視光照射下での強度Ｉb1の比率(Ｉb1／Ｉb0)は３より大きい。
(４)５Ｋ以下の温度で可視光照射下に測定したＥＳＲスペクトルにおいて、三重線シグナルＡの主シグナルの強度より三重線シグナルＢの主シグナルの強度の方が大きい。
(５)５Ｋ以下の温度で可視光照射停止直後に測定したＥＳＲスペクトルでは、三重線シグナルＡの主シグナルおよび二つの副シグナルの各強度は、いずれも可視光照射下での強度より大きい。一方、このＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＢの主シグナルおよび二つの副シグナルの各強度は、いずれも可視光照射下の強度より小さい。
(５)５Ｋ以下の温度で可視光照射停止直後に測定したＥＳＲスペクトルでは、三重線シグナルＡの主シグナルおよび二つの副シグナルの各強度は、いずれも可視光照射下での強度より大きい。一方、このＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＢの主シグナルおよび二つの副シグナルの各強度は、いずれも可視光照射下の強度より小さい。
(６)大気中５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルにおいて、三重線シグナルＡの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉa0に対する可視光照射停止直後の強度Ｉa2の比率(Ｉa2／Ｉa0)が０.３より大きく、かつ真空中５Ｋ以下の温度で測定した三重線シグナルＡの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉc0に対する可視光停止直後の強度Ｉc2の比率(Ｉc2／Ｉc0)が０.４より大きい。また、大気中での比率Ｉa2／Ｉa0より真空中での比率Ｉc2／Ｉc0の方が大きい。
(７)大気中５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルにおいて、三重線シグナルＢの主シグナルの可視光照射下の強度Ｉb1に対する可視光照射停止直後の強度Ｉb2の比率(Ｉb2／Ｉb1)が０.４より小さく、かつ真空中５Ｋ以下の温度で測定した三重線シグナルＢの主シグナルの可視光照射下の強度Ｉd1に対する可視光停止直後の強度Ｉd2の比率(Ｉd2／Ｉd1)が０.４５より小さい。
(８)５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＡの主シグナルが、少なくともｇ値が１.９９３〜２.０００および１.９９８〜２.００３の２つシグナルからなる。
(９)５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＢの主シグナルが、少なくともｇ値が２.００３〜２.００４５、２.００４〜２.００６、２.００６５〜２.００８５、および２.００９〜２.０１１の４つのシグナルからなる。
酸化チタンの結晶形については、酸化チタンがアナターゼ型とルチル型のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。
本発明に係る可視光応答型の酸化チタン系光触媒の製造方法は上記方法に制限されるものではない。前述した比表面積および表面水酸基の量を有する酸化チタン、あるいは上記(１)〜(９)の少なくとも１つで特定されるＥＳＲスペクトルを示す酸素欠陥を有する酸化チタン、を生成することができれば、他の製造方法を採用することもできる。
本発明に係る可視光応答型の酸化チタン系光触媒の製造方法は上記方法に制限されるものではない。前述した比表面積および表面水酸基の量を有する酸化チタン、あるいは上記(１)〜(９)の少なくとも１つで特定されるＥＳＲスペクトルを示す酸素欠陥を有する酸化チタン、を生成することができれば、他の製造方法を採用することもできる。
本発明の可視光応答型酸化チタン系光触媒は、粉末状、皮膜状(薄膜を含む)、液状、繊維状など様々な形態で利用できる。特に、この光触媒を基材表面に付着させて固定化したものは、光触媒活性を有する光触媒機能部材として利用することができる。
好ましい光触媒機能部材は、バインダー成分中に上記酸化チタン系光触媒を含有する皮膜を基材表面に有し、皮膜中の酸化チタン系光触媒の含有量が５〜９５質量％の範囲内であるものである。
本発明は、またこのような機能部材を製造するのに利用できる光触媒分散液ならびにコーティング液も提供する。
本発明の可視光応答型の光触媒機能部材は、前記コーティング液を基材表面に塗布することを含む方法により製造することができる。別の方法として、酸化チタンおよびその前駆体から選ばれた原料を耐熱性基材の表面に付着させた後、基材を、加水分解性化合物を含む雰囲気で熱処理した後、水と接触させ、さらに３５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする方法によっても、本発明の可視光応答型の光触媒機能部材を製造することができる。上記原料を、加水分解性化合物を含む雰囲気で熱処理し、水と接触させてから、耐熱性基材の表面に付着させ、最後の３５０℃以上の熱処理だけを基材表面で行うこともできる。
本発明の可視光応答型の光触媒機能部材は、前記コーティング液を基材表面に塗布することを含む方法により製造することができる。別の方法として、酸化チタンおよびその前駆体から選ばれた原料を耐熱性基材の表面に付着させた後、基材を、加水分解性化合物を含む雰囲気で熱処理した後、水と接触させ、さらに３５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする方法によっても、本発明の可視光応答型の光触媒機能部材を製造することができる。上記原料を、加水分解性化合物を含む雰囲気で熱処理し、水と接触させてから、耐熱性基材の表面に付着させ、最後の３５０℃以上の熱処理だけを基材表面で行うこともできる。
本発明によれば、可視光の照射により高い光触媒作用を安定して示す可視光応答型の高活性の酸化チタン系光触媒および光触媒機能部材を、量産に適した方法で製造して、比較的安価に提供することが可能となる。
１側面において、本発明に係る可視光応答型の酸化チタン系光触媒は、表面水酸基量が６００μｅｑ／ｇ以上で、かつ比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下である。好ましくは、水酸基密度が８μｅｑ／ｍ2以上であり、ターミナル型水酸基量(Ｔ)(μｅｑ／ｇ)とブリッジ型水酸基量(Ｂ)(μｅｑ／ｇ)との比がＴ／Ｂ≧０.２０の関係を満たす。
表面水酸基量は好ましくは６５０μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは７００μｅｑ／ｇ以上である。比表面積は好ましくは１００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以下である。比表面積の下限は好ましくは４０ｍ2／ｇである。水酸基密度はより好ましくは１０μｅｑ／ｍ2以上であり、Ｔ／Ｂ比はより好ましくは０.２５以上である。
本発明の酸化チタン系光触媒の構造は結晶質でも非晶質でのいずれでもよく、またその両方が混在したものでもよい。結晶質を含む場合、可能な結晶形にはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型があり、そのいずれか１種でも、また２種以上が混在したものであってもよい。最も高い可視光触媒活性を得るには、酸化チタンは結晶質であって、その構造はアナターゼ型および／またはルチル型であるのが好ましい。
本発明の光触媒を構成する酸化チタンは、上記の表面水酸基量と比表面積を有する限り、酸素欠陥型酸化チタン、低次チタンイオンを含んだ酸化チタン、窒素を含有した酸化チタン、あるいはルチル型酸化チタン、これらが混在した酸化チタンなどのいずれでもよい。可視光応答型として好ましいのは、酸素欠陥型と窒素含有型酸化チタンであり、特に酸素欠陥を有するものが好ましい。もちろん、酸素欠陥と窒素含有の両方の特徴を備える酸化チタンでもよい。酸素欠陥の有無はＥＳＲなどによって確認できる。
酸化チタン系光触媒が酸素欠陥を有する酸化チタンから構成される場合、酸素欠陥としては、５Ｋ以下の温度で、可視光照射直前、可視光照射開始１分後、および可視光照射停止直後の各時点で測定したＥＳＲスペクトルの変化及びそのｇ値で同定される下記の三種類がある。
(ａ)可視光照射によって電子を放出し、可視光照射を停止すると再び電子を捕獲する特徴を有する酸素欠陥。この酸素欠陥に捕獲された電子に帰属されるＥＳＲ信号は、ｇ値が１.９９３〜２.００３の主シグナルとｇ値が１.９７６〜１.９８２および２.０１０〜２.０２０の二つの副シグナルからなる三重線(三重線シグナルＡ)によって同定され、その強度は可視光を照射すると減少・消失し、可視光照射を停止すると逆に増大・生成する。この酸素欠陥は、可視光照射による電子・正孔の生成効率を高めるため、光触媒活性を強化する。
(ｂ)可視光照射によって電子を捕獲し、可視光照射を停止すると再び電子を放出する特徴を有する酸素欠陥。この酸素欠陥に捕獲された電子に帰属されるＥＳＲ信号は、ｇ値が２.００３〜２.０１１の主シグナルとｇ値が１.９８２〜１.９８８および２.０１８〜２.０２８の二つの副シグナルからなる三重線(三重線シグナルＢ)によって同定され、その強度は可視光を照射すると増大・生成し、可視光照射を停止すると逆に減少・消失する。この酸素欠陥は、可視光照射によって生成された電子・正孔による活性ラジカル種の生成効率を高めるために、光触媒活性を強化する。
(ｃ)可視光照射によって電子を捕獲するが、可視光照射を停止しても電子を放出しない特徴を有する酸素欠陥。この酸素欠陥に捕獲された電子に帰属されるＥＳＲ信号は、(ｂ)と同じｇ値を持つ三重線(三重線シグナルＢ)によって同定されるが、その強度は可視光を照射すると増大・生成するが、可視光照射を停止しても減少・消失しにくい。この酸素欠陥は、可視光照射によって生成された電子・正孔による活性ラジカル種の生成効率を下げるために、光触媒活性を阻害する。
従って、酸素欠陥に起因する可視光応答型の光触媒活性を高めるためには、酸化チタンが、上記(ａ)および(ｂ)の酸素欠陥を多く保有し、上記(ｃ)の酸素欠陥が少ないことが有利である。詳細は実施例で示すが、これらの３種類の酸素欠陥の存在比は、５Ｋ以下の温度での大気中および真空中で測定したＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＡおよびＢの主および副シグナルの可視光照射前後における強度変化によって特徴づけることが可能である。
本発明の酸化チタン光触媒は、三重線シグナルＡおよびＢが前述した(１)〜(９)に示す強度変化を示す。これらの強度変化は、この酸化チタン系光触媒が、上記(ａ)および(ｂ)の酸素欠陥が多く、上記(ｃ)の酸素欠陥は少ないことを示している。その結果、酸素欠陥が可視光照射によって生成した活性ラジカル種の生成効率を十分に高めることができ、高い可視光応答型光触媒活性をもたらす。
上記(ａ)及び(ｂ)は酸化チタンの表面および表面近傍の結晶相に存在する酸素欠陥、そして(ｃ)はバルク中の非晶質相や結晶相に存在する酸素欠陥であると考えられる。酸化チタン系光触媒の表面及び表面近傍が結晶相であって、ほとんどの酸素欠陥がこの表面近傍の結晶相に存在すれば、可視光照射による電子・正孔の生成、光触媒活性発現点までの電子・正孔の移動、光触媒活性発現点での活性ラジカル種の生成がすべて表面もしくは表面近傍で行われるため、全体としての光触媒反応効率が上がり、高い光触媒活性を実現できると考えられる。
酸素欠陥型酸化チタン、低次チタンイオンを含んだ酸化チタン、これらが混在した酸化チタンを全体としてＴｉＯ(2-Y)としたとき、好ましいＹ値は０.５＞Ｙ＞０である。Ｙが０.５より大きくなると、触媒内部に不活性点が多くなるため、光触媒活性は殆どなくなる。窒素含有型酸化チタンの場合、窒素の含有量は酸素含有量の５ａｔ％以内が好ましい。
本発明の酸化チタン系光触媒は、原料となる酸化チタンまたはその前駆体を熱処理するか、あるいは化学蒸着や湿式合成などによって製造することができる。中でも、酸化チタンまたはその前駆体を熱処理する方法が好ましい。
原料の酸化チタンは、上述した酸素欠陥型をはじめとする各種の酸化チタンを包含する。酸化チタンの前駆体とは、熱処理により、主構造が酸化チタンに変化するチタン化合物を意味する。このような前駆体は、水酸化チタン、含水酸化チタン、ならびに各種の加水分解性のチタン化合物を包含する。加水分解性チタン化合物の具体例としては、チタンオキシクロライドや塩化チタンといった塩素化チタン化合物、チタンアルコキシドおよびその部分加水分解物などが挙げられる。含水酸化チタンには、チタニアゾルも包含される。なお、水酸化チタンと含水酸化チタンとの境界は不明確であるので、本発明において「水酸化チタン」とは含水酸化チタンも包含するものとする。
原料が酸化チタンまたは水酸化チタンである場合、その形態は非晶質でも結晶質のいずれでもよく、これらが混合したものでもよいが、好ましいのは十分に結晶質の原料である。結晶質を含む場合、結晶はアナターゼ型、ルチル型、或いはそれらが混在したものであってもよい。熱処理によって高い光触媒活性を有する酸化チタンとするには、少なくとも部分的にはアナターゼ型の酸化チタンを含有する原料を用いることが好ましい。
原料として特に好ましいのは、硫酸チタニル、硫酸チタン、四塩化チタンのような１種または２種以上の酸性のチタン化合物を、アンモニアまたはアミンのような含窒素塩基により、反応終了時のｐＨが７以下となる条件で中和し、その後に乾燥することにより得られた水酸化チタン、酸化チタンまたはその両者（以下、これらをまとめて(水)酸化チタンと表記する）である。中和をｐＨがアルカリ性になるまで進めると、原料の結晶性が低下する。
原料を十分に結晶質とするために、中和反応の温度を高くしたり、あるいは中和終了後に熟成期間を設けることができる。中和反応の終点をｐＨ７以下とすると、得られる(水)酸化チタンが十分に結晶質となる。より好ましい中和反応の終点はｐＨ５以下である。また、中和をアンモニアやアミンといった含窒素塩基を用いて行うことにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属といった金属の光触媒への混入を避けることができる。
原料の酸化チタンまたはその前駆体を、加水分解性化合物を含む雰囲気中で熱処理する。以下では、この熱処理を第一段の熱処理とも言う。この熱処理により、雰囲気中の加水分解性化合物が酸化チタンまたは前駆体の表面に結合する。また、原料が酸化チタンである場合には、その結晶性を高めることができる。原料が酸化チタンの前駆体である場合には、この熱処理中に前駆体を酸化チタンに転化させ、場合によりさらに結晶性も高めることができる。しかし、前駆体から酸化チタンへの完全な転化や結晶性の向上は、後述する第二段の熱処理中においても達成しうる。
第一段の熱処理後に水との接触処理を行って、第一段の熱処理で原料表面に結合させた加水分解性化合物を加水分解させる。それにより、原料の表面に結合した加水分解性化合物は水酸基に変化するので、最終的に得られる酸化チタンの表面水酸基量を高めることができる。
水との接触処理後に、３５０℃以上の温度で第二段の熱処理を行う。この最終熱処理により、比表面積は低下するが、結晶性はさらに高めることができる。こうして、本発明に係る、低比表面積で表面水酸基量が大きく、可視光の照射により高い光触媒活性を示す酸化チタン系光触媒が得られる。
第一段の熱処理において雰囲気中に含有させる加水分解性化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、チタンオキシクロライドなどのチタン塩化物、硫酸チタン、硫酸チタニル、フッ化チタンなどの他のチタン塩、チタンブトキシド、チタンイソプロキシドなどのチタンアルコキシドといった加水分解性のチタン化合物を利用することが好ましい。しかし、ＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4、ＢｉＣｌ4などの、チタン以外の元素のハロゲン化物や他の加水分解性化合物も使用できる。熱処理温度において十分な量が蒸発するような蒸気圧を示す加水分解性化合物を使用する。
第一段の熱処理における加熱温度は５０〜６００℃の広い範囲から選択することができる。より好ましい温度範囲は１００〜４００℃である。原料が酸化チタンの前駆体である場合には、この熱処理中に前駆体を少なくとも不完全に酸化チタンに転化させ、好ましくはさらに結晶化させるように、高め(例えば、２００℃以上)の温度を選択することが好ましい。
第一段の熱処理の温度が低すぎると、原料と加水分解性化合物との反応が十分に起こらず、表面水酸基量を増大させることができない場合がある。熱処理温度が高すぎると、酸化チタンが過度に還元され、光触媒活性が低下することがある。
加水分解性化合物を含有させる雰囲気は特に制限されない。例えば、水素、アルゴン、窒素、一酸化炭素、アンモニア、酸素、水蒸気、酸化窒素、二酸化窒素、空気等の１種または２種以上とすることができる。即ち、酸化性、還元性、不活性のいずれの雰囲気でもよい。コスト面からは空気(大気)雰囲気で十分である。雰囲気中の加水分解性化合物の含有率は、雰囲気温度やその化合物の蒸気圧によって制限されるが、おおむね１０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。この含有率の下限も特に制限されるものではないが、含有率が低すぎると、原料表面に結合する加水分解性化合物の量が少なくなるので、好ましくは０.１ｖｏｌ％以上、より好ましくは０.５ｖｏｌ％以上である。
第一段の熱処理を施した原料を、続いて水と接触させ、表面に結合した加水分解性化合物を加水分解させて、ＯＨ基に変化させる。この接触処理は、水中に原料を浸漬して、静置または攪拌することにより実施することができる。あるいは、水の散布といった別の方法でもよい。使用する水は、純水でもよいが、アンモニアなどの含窒素塩基を含有させてもよい。この時の処理温度は室温で十分であるが、加温下または冷却下で処理を行うことも可能である。また、水蒸気または水を発生する成分を含有する雰囲気中で原料を加熱する方法により、水との接触処理を行うこともできる。
水と接触させた原料は、必要に応じて乾燥してから、次の第二段の熱処理を施し、本発明に係る可視光応答型酸化チタン系光触媒を得る。第二段の熱処理は、必要に応じて、原料を完全に酸化チタンに変化させるとともに、その結晶性を高めるために行う。
第二段の熱処理の雰囲気は非還元性であればよく、大気雰囲気を含む酸素含有雰囲気、真空、不活性雰囲気のいずれでもよい。還元性雰囲気は光触媒活性を低下させる傾向があるので好ましくない。雰囲気中に水分が含まれていてもよい。
ただし、第二段の熱処理の場合、雰囲気が酸素を含有する方が触媒の高活性化に有効であるので、好ましい雰囲気は酸素含有雰囲気である。その場合の雰囲気の酸素濃度は１〜１００ｖｏｌ％の範囲でよく、好ましくは２０ｖｏｌ％以上である。酸素濃度が高いほど、触媒が高活性化する傾向にある。ベースガスとしては窒素、アルゴンなどを用いればよい。もちろん、酸素含有雰囲気は空気または空気と酸素との混合ガス雰囲気であってもよい。
酸素含有雰囲気の場合には、水素などの還元性ガスを雰囲気に混ぜることができる。その場合、酸化チタン表面の触媒作用によって雰囲気中の酸素と還元性ガスとが反応し、高活性な水が生成し、これが酸化チタンの表面を改質して、水酸基密度の高い本発明の光触媒を与えることがある。
第二段の熱処理の温度は３５０℃以上、好ましくは４００℃以上であり、上限は第一段の熱処理と同様の理由で６００℃以下とすることが好ましい。熱処理温度が３５０℃より低いと、生成物の比表面積が高くなり、表面水酸基密度が低くなる。一方、熱処理温度が高すぎると、水酸基量が低くなり、酸化チタンには十分な可視光触媒活性が付与できない。第二段の好ましい熱処理温度は４００〜５００℃である。熱処理時間は、温度や原料の種類(前駆体であるか、酸化チタンであるか)にも依存するが、通常３０分〜６時間以内である。
比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下で、表面水酸基の量が６００μｅｑ／ｇ以上の酸化チタンからなる、本発明に係る可視光応答型の酸化チタン系光触媒は、酸化チタンによる光触媒作用を実質的に受けることがない物質、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、不活性なチタニアなど、に担持してもよい。また、反応の効率向上などを目的に、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属類などの助触媒をドープさせることもできる。
光触媒の形状は、粒子状、繊維状、薄膜状などが挙げられ、用途に応じて使い分けるのが好ましい。粒子状の場合、数ナノメートル程度の微粉末から数十ミリメートル程度の造粒体までの粒径が可能であり、その大きさ、形態などは限定されない。薄膜の場合、基材の上に固定することが一般的であるが、その厚みなどは限定されない。薄膜や繊維状など触媒を任意の形に成形する場合は、本発明の酸化チタン系光触媒の粒子に加えて、成形助材やバインダーなどを添加することが望ましい。これらの添加によって、その薄膜の厚みや繊維径を増したり、また膜や繊維の強度、加工性などを上げることが可能である。
本発明の酸化チタン系光触媒は、これを基材表面に付着させて固定化することにより、光触媒機能部材として利用することができる。固定化の形態は、基材の表面形状や用途などに応じて行えばよく、特に限定されないが、代表的には皮膜(薄膜を含む)である。
基材としては、炭素鋼、メッキ鋼、クロメート処理鋼、琺瑯、ステンレス、チタン、アルミニウムなどの金属材料、セラミック、ガラス、陶磁器、石英などの無機材料、プラスチック、樹脂、活性炭などの有機材料など、その材質はいずれでもよい。又これらが複合した材料、例えば塗装鋼板などであってもよい。ただし全体又は表面が有機材料の基材を用いるときは、光触媒の酸化力により劣化ないし分解することがあるので、そのような場合には、基材表面を、光触媒で分解しない材料を用いて予め被覆しておく。
基材の形状も特に限定されず、薄板、厚板、繊維状(編織物、不織布を含む)、網状、筒状など、任意の形状でよい。そのまま製品として使用されるような複雑な形状の物体、さらには既設または使用中の物体であってもよい。基材の表面は、多孔質でも、緻密質でもよい。
本発明の可視光応答型光触媒機能部材の製造方法については、(１)本発明に係る可視光応答型酸化チタン系光触媒の粒子を溶媒中に分散させた分散液またはコーティング液を基材に塗布する方法、または(２)熱処理前の酸化チタンまたはその前駆体を基材に付着させた後、光触媒の製造方法に関して述べたのと同様の処理を基材表面で行う方法、によって製造することができる。
上記(１)の方法に用いるコーティング液は、実質的に光触媒と分散媒(媒質)のみからなるものでもよいが、好ましくはバインダーを含有する。
本発明の酸化チタン系光触媒を単に媒質およびバインダーと十分に混合することによりコーティング液を調製することも可能である。しかし、上述した方法では製造された酸化チタン系光触媒は、一般に平均一次粒子系が数ｎｍから百ｎｍと微細であるため、非常に凝集し易い。凝集が起こると、生成した凝縮体の径は数十μｍと大きくなり、媒質中に均質に分散させることが困難となる。
本発明の酸化チタン系光触媒を単に媒質およびバインダーと十分に混合することによりコーティング液を調製することも可能である。しかし、上述した方法では製造された酸化チタン系光触媒は、一般に平均一次粒子系が数ｎｍから百ｎｍと微細であるため、非常に凝集し易い。凝集が起こると、生成した凝縮体の径は数十μｍと大きくなり、媒質中に均質に分散させることが困難となる。
そのため、本発明の好適態様においては、酸化チタン系光触媒の粒子を予め媒質中で十分に分散処理して、光触媒粒子の分散液を調製する。この分散液を利用して、これにバインダーを含有させることによりコーティング液を調製することが好ましい。こうすると、より薄くより均質な光触媒皮膜の形成が可能となり、皮膜特性や光触媒活性が向上する。
分散液中の光触媒の平均粒子径(凝集体の粒子径)は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。この粒子径より大きいと、皮膜の粉化や保存安定性が低下する。光触媒の平均粒子径は、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに一層好ましくは２００ｎｍである。
光触媒粒子を分散させる媒質としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの水；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、などが挙げられる。互いに相溶性であれば、これらの２以上の溶媒を混合して使用してもよい。
分散処理は、光触媒を固形分濃度が数質量％〜３０質量％の範囲となるように媒質と混合して行うことが好ましい。固形分濃度がこの範囲外では、分散性が低下することがある。必要に応じて、分散剤や解膠剤を添加してもよい。分散剤としてはカルボニル系、スルホン系のものが、解膠割としては塩酸、硫酸などの酸が例示される。また、ｐＨ調整のため、塩基や酸を添加してもよい。
分散処理は、コーティング液の調製に慣用されているペイントシェーカーを用いて行うこともできるが、例えば、メディアミル、回転刃を用いた剪断、薄膜旋回、超音波といった、より強力な分散手段により実施することが好ましい。２種以上の分散手段を組み合わせて利用してもよい。
得られた分散液が凝集した粗大粒子を含んでいる場合、それらを濾過または遠心分離によって除去することが好ましい。粗大粒子は、皮膜中で剥離や粉化の起点となり易いからである。分散処理後の分散液に溶媒を加えて、固形分濃度を調整することもできる。
この分散液をそのままコーティング液として使用し、基材に塗布することもできる。光触媒が平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子になると、バインダーがなくても皮膜形成が可能となり、実質的に光触媒粒子のみからなる皮膜を形成することができる。しかし、そのままでは皮膜強度と密着性が低いので、その上にバインダー溶液を塗布して、光触媒の粒子問にバインダーを含浸させてもよい。
好ましいコーティング液は、光触媒と媒質に加え、さらにバインダーを含有する。媒質は、上記の分散液に対して述べたものと同様でよいが、バインダーが溶解または乳化するように選択する。上記の酸化チタン系光触媒を含有する分散液にバインダーを混合することによってコーティング液を調製すると、光触媒粒子の分散性に優れ、保存安定性が良好で、光触媒活性の高い皮膜を形成できるコ−ティング液を得ることができる。
バインダーの量は、生成する皮膜中の酸化チタン系光触媒の含有量が５〜９５質量％となるように調整する。光触媒の含有量が５質量％未満の皮膜は、可視光照射による光触媒活性をほとんど示さない。この含有量が９５質量％を超えると、バインダー成分が少なすぎて成膜性が悪化し、皮膜が剥離し易くなる。光触媒の含有量は好ましくは３０〜９０質量％であり、光触媒活性を十分に得るには５０質量％以上であることがより好ましい。
バインダー成分としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの金属酸化物ゾル(皮膜中ではゲルになる)、有機シラン化合物、ならびにシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が利用できる。ただし、光触媒の酸化力によりバインダー成分の分解が起こるときは、金属酸化物ゾルやシリコーン樹脂なとの難分解性のものを用いることが望ましい。また、光触媒機能部材に強い加工性や高い強度が要求される場合には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの有機樹脂を前記難分解性のバインダー成分に適量添加することによって、要求される特性を確保することができる。
好ましいバインダー成分は、シリカ(例、シリカゾル)、有機シラン化合物の加水分解／縮合物、シリコーン樹脂などといったケイ素化合物である。シリカは、ケイ醍エステル(例、エチルシリケート)の加水分解と縮合により生成させたシリカゾル(シリカコロイド)でもよい。有機シラン化合物としては、皮膜形成性のある加水分解性の有機シラン化合物、例えば、アルコキシシラン類やシランカップリング剤を使用することができる。
コーティング液は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。そのような他の成分としては、可視光応答型ではない酸化チタン系光触媒(例、従来の酸化チタン系光触媒)、光触媒が担持粒子である場合の担体が挙げられる。また、着色材(好ましくは無機顔料)などの少量成分も皮膜中に含有させうる。
コーティング液の塗布は、コーティング液の性状や基材の形状に合わせて、周知の各種方法から選択することができる。塗布後、必要に応じて加熱しながら塗膜を乾燥(場合によりさらに硬化)させる。乾燥(硬化)温度は、コーティング液の組成(溶媒やバインダーの種類)、基材の耐熱温度などに合わせて決めればよい。
基材上に形成された光触媒を含有する皮膜の厚みは０.５μｍ以上とすることが好ましい。皮膜が０.５μｍより薄いと、光触媒の量が少なすぎて、可視光照射による光触媒活性が非常に低くなる。皮膜の厚みは、必要とする触媒性能やコストによって適宜選択しうるが、触媒性能の安定性や触媒活性の点から、より好ましくは３μｍ以上であり、５μｍ以上とするのが一層好ましい。厚みの上限は特に規定されないが、コストや効果の飽和を考慮すると、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。
光触媒機能部材を製造する第二の方法は、基材表面に予め原料の酸化チタンおよび／またはその前駆体を付着させた後、本発明の光触媒粒子の製造と同様の処理、即ち、加水分解性化合物を含有する雰囲気中での第一段の熱処理、水との接触処理、および３５０℃以上での第二段の熱処理を順に行う方法である。熱処理を基材表面で行うことから、それに耐える耐熱性の基材(例、金属またはセラミック)を使用する。
この第二の方法において、基材表面への酸化チタンおよび／またはその前駆体の付着は、酸化チタンおよび／またはその前駆体からなる原料を含有するコーティング液を調製して、既に述べたのと同様に塗布および乾燥することによって実施できる。次工程で、付着させた原料を熱処理する必要があるので、バインダーは使用しないか、またはその量を少なくすることが望ましい。好ましい付着方法は、部分加水分解させたチタン化合物(例、チタンアルコキシドの部分加水分解物)またはチタニアゾルを溶媒に溶解させた溶液型のコーティング液を調製し、これを基材表面に塗布して、乾燥後に実質的に酸化チタン前駆体のみからなる皮膜を基材表面に形成することである。別の好ましい方法として、酸化チタンまたはその不溶性前駆体の粒子とバインダーのチタニアゾルとから調製したコーティング液を使用して、実質的に酸化チタンおよび／またはその前駆体のみからなる皮膜を基材表面に形成する。基材表面に酸化チタンおよび／またはその前駆体を付着させる方法は、上記のコーティング法に限られるものではなく、操作が煩雑で高コストになるが、周知のＣＶＤ、ＰＶＤなどの気相成膜法を利用してもよい。
その後、本発明の光触媒の製造方法について説明したのと同様に、加水分解性化合物を含有する雰囲気中での第一段の熱処理、その後の水との接触処理、および最後の第二段の熱処理を基材に対して行うと、基材表面の光触媒原料は、可視光応答型の酸化チタン系光触媒になり、本発明の光触媒機能部材が得られる。付着物がバインダーを含有していない場合、あるいは皮膜強度が不足する場合には、後からバインダー含有液を塗布して、皮膜強度を高めることができる。
基材に付着させるのは、原料に対して上記の第一段熱処理だけを行った粒子であってもよい。その場合には、好ましくは水を含む媒質中にこの粒子を分散させ、バインダーを含有させ、または含有させずに、基材に塗布して、この粒子を基材に付着させることが好ましい。それにより、水との接触処理と基材への付着とを同時に行うことができる。その後、第二段の熱処理を基材に対して行い、必要であればバインダーを含浸させると、本発明の光触媒機能部材を製造することができる。
以上に説明した本発明の酸化チタン系光触媒および光触媒機能部材は、紫外線のみならず、波長４００ｎｍ以上の可視光だけを照射することによっても、光触媒作用を発現し、様々な有害物質、付着物質などの分解、除去、無害化などに優れた効果を発揮する。
実際の使用に際しては、光触媒が分解対象となる物質と接触可能で、同時に光触媒に可視光を照射できる環境下で使用すればよい。光源は、少なくとも４００ｎｍ以上の可視光を含むものであればよく、例えば、太陽光、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀ランプなどが利用できる。
前記有害物質には、それらに限定されないが、ＮＯx、ＳＯx、フロン、アンモニア、硫化水素などの大気中に含まれるガス；アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、アルコール類、ＢＴＸ、フェノール類などの有機化合物；トリハロメタン、トリクロロエチレン、フロンなどの有機ハロゲン化合物；除草剤、殺菌剤、殺虫剤などの種々の農薬；蛋白質やアミノ酸などの種々の生物学的酸素要求物質；界面活性剤；シアン化合物、硫黄化合物などの無機化合物；種々の重金属イオン；細菌、放線菌、菌類、藻類などの微生物、が挙げられる。これらの物質は、水中に存在するものであってもよい。付着物質は、光触媒または光触媒機能部材の表面に直接付着したものを意味し、大腸菌、ブドウ球菌、緑膿菌、カビなどの菌類、油、タバコのヤニ、指紋、雨筋、泥などが例示される。
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明をいかなる意味でも制限するものではない。実施例中、部および％は、特に指定しない限り、質量部および質量％である。
[酸化チタン系光触媒の合成]
ＴｉＣｌ4の水溶液(Ｔｉ分濃度で８.２５％)に、室温で攪拌しながら、アンモニア水(２８％)をｐＨが４.８になるまで滴下した。析出した固形物を濾取し、よく水洗した後、８０℃で真空乾燥して、原料となる(水)酸化チタンの粉末を得た。
ＴｉＣｌ4の水溶液(Ｔｉ分濃度で８.２５％)に、室温で攪拌しながら、アンモニア水(２８％)をｐＨが４.８になるまで滴下した。析出した固形物を濾取し、よく水洗した後、８０℃で真空乾燥して、原料となる(水)酸化チタンの粉末を得た。
こうして得た原料粉末２００ｇをキルン式熱処理装置に入れ、系内を窒素置換した後、３１５℃まで昇温した。次いで、加水分解性化合物としてＴｉＣｌ4を１.４ｖｏｌ％含有する水素ガスを装置に導入し、原料粉末に２０分間接触させて、第一段の熱処理を行い、粉末表面に塩化チタンを結合させた。その後、系内をアルゴンガスに置換し、室温まで徐冷した。取り出した粉末に前処理の水洗を行った後、表１に示す条件で第二段の熱処理を２時間行って、本発明の酸化チタン系光触媒を作製した。水洗は、粉末を水中に投入して攪拌した後、濾取し、８０℃で乾燥することにより行った。熱処理装置としてはマッフル炉とキルン炉の２種類を使用した。マッフル炉よりキルン炉の方が酸素の供給量が多くなる傾向がある。
これらの酸化チタン系光触媒の粉末と市販の可視光応答型酸化チタン系光触媒の粉末について、次に説明するようにＥＳＲスペクトルの測定とアセトアルデヒドの分解試験による光触媒活性の測定を行った。
[ＥＳＲ測定]
大気中でＥＳＲ測定用石英管(外径１.５ｍｍ、内径０.８ｍｍ)に入れて大気封管した試料と、試料をＥＳＲ測定用石英管(外径１.５ｍｍ、内径０.８ｍｍ)に入れてロータリー型真空ポンプにより真空封管した試料とに対して、５Ｋ以下の温度(液体ヘリウムで冷却)で、１５０Ｗのハロゲンランプから紫外線カットフィルター(東芝製Ｌ４２)を通して可視光照射を行い、照射を開始する直前、可視光照射を開始した直後、および可視光照射を停止した直後において、それぞれ下記条件でＥＳＲスペクトルの測定を行った。
大気中でＥＳＲ測定用石英管(外径１.５ｍｍ、内径０.８ｍｍ)に入れて大気封管した試料と、試料をＥＳＲ測定用石英管(外径１.５ｍｍ、内径０.８ｍｍ)に入れてロータリー型真空ポンプにより真空封管した試料とに対して、５Ｋ以下の温度(液体ヘリウムで冷却)で、１５０Ｗのハロゲンランプから紫外線カットフィルター(東芝製Ｌ４２)を通して可視光照射を行い、照射を開始する直前、可視光照射を開始した直後、および可視光照射を停止した直後において、それぞれ下記条件でＥＳＲスペクトルの測定を行った。
測定装置：日本電子製Ｘバンド(９ＧＨｚ帯)電子スピン共鳴装置 (ＪＥＳ−ＲＥ２Ｘ)、
ＥＳＲシグナル検出下限(条件)：１Ｅ１０個／ｍＴ
[同一ＥＳＲ信号に寄与するスピン(不対電子)が試料中に１Ｅ１０個]、
磁場走査域：３１８±５ｅＶ、
磁場変調幅：０.０５ｍＴ、
磁場変調周波数：１００ｋＨｚ、
走査時間：１分、
走査回数：５回、
増幅率：５００倍、
遅延時間：０.１秒、
マイクロ波出力：０.１ｍＷ。
ＥＳＲシグナル検出下限(条件)：１Ｅ１０個／ｍＴ
[同一ＥＳＲ信号に寄与するスピン(不対電子)が試料中に１Ｅ１０個]、
磁場走査域：３１８±５ｅＶ、
磁場変調幅：０.０５ｍＴ、
磁場変調周波数：１００ｋＨｚ、
走査時間：１分、
走査回数：５回、
増幅率：５００倍、
遅延時間：０.１秒、
マイクロ波出力：０.１ｍＷ。
試料のＥＳＲ信号のｇ値は、Ｍｎ2+／ＭｇＯマーカー(装置付属)の３本目(ｇ＝２.０３０３)と４本目(ｇ＝１.９８１)を基準として、次式により算出した：
ｇ＝２.０３０３−(２.０３０３−１.９８１)×Ｌ３／(Ｌ３＋Ｌ４)
Ｌ３：マーカー(３本目)と試料のＥＳＲ信号の磁場の差
Ｌ４：マーカー(４本目)と試料のＥＳＲ信号の磁場の差
ＥＳＲピーク強度については、検出されるＥＳＲシグナルが微分信号であるため、微分信号の最大値と最小値の差をＥＳＲシグナル強度とし、同様に決定されるＭｎマーカー３本目のシグナル強度に対する強度比によって規格化した。
ｇ＝２.０３０３−(２.０３０３−１.９８１)×Ｌ３／(Ｌ３＋Ｌ４)
Ｌ３：マーカー(３本目)と試料のＥＳＲ信号の磁場の差
Ｌ４：マーカー(４本目)と試料のＥＳＲ信号の磁場の差
ＥＳＲピーク強度については、検出されるＥＳＲシグナルが微分信号であるため、微分信号の最大値と最小値の差をＥＳＲシグナル強度とし、同様に決定されるＭｎマーカー３本目のシグナル強度に対する強度比によって規格化した。
可視光照射前、照射開始直後(１分後)、照射停止直後(１分後)に、大気中５Ｋ以下で測定した試験Ｎｏ.１の試料(発明例)のＥＳＲスペクトルを図１に、試験Ｎｏ.７(市販品)の試料のＥＳＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
図１および２からわかるように、可視光応答型の酸化チタン光触媒のＥＳＲスペクトルを５Ｋ以下の温度で測定すると、それぞれ異なる酸素欠陥に帰属できる三重線シグナルＡのシグナル(ｇ値＝１.９９３〜２.００３、１.９７６〜１.９８２、２.０１０〜２.０２０)と三重線シグナルＢのシグナル(ｇ値＝２.０３３〜２.０１１、１.９８２〜１.９８８、２.０１８〜２.０２８)が観測される。
本発明に係る酸化チタン系光触媒のＥＳＲスペクトル(図１)では、三重線シグナルＡのＥＳＲシグナル強度は、照射前や照射停止直後よりも照射開始直後が小さく、逆に三重線シグナルＢのＥＳＲシグナル強度は、照射前や照射停止直後よりも照射開始直後が大きい。
これに対して、市販品の酸化チタン系光触媒(図２)では、照射前、照射開始直後、照射停止直後のいずれの場合も、三重線シグナルＡのＥＳＲシグナル強度は、三重線シグナルＢのＥＳＲシグナル強度より小さい。
[光触媒活性の測定(アセトアルデヒドの分解試験)]
試料(０.３ｇ)を４０ｍｍ角の皿に置き、それを石英製反応セルに入れ、閉鎖循環ラインに接続し(合計内体積約３.８Ｌ)、酸素を２０ｖｏｌ％含む窒素ガスで希釈したアセトアルデヒド(約２４０ｐｐｍ)を系内に導入した。ガスを循環させながら２５０Ｗ高圧水銀灯から、紫外線カットフィルター(東芝製Ｌ４２)を通して光照射を行った。この光にはフィルターの特性上僅かに波長３９０ｎｍ以上から４００ｎｍまでの近紫外線が含まれるが、この領域に水銀灯の輝線がないことから、ほとんどは波長４００ｎｍ以上の可視光であった。反応の追跡は、アセトアルデヒドが分解して生成する二酸化炭素の濃度を、循環ラインに接続した自動ガスクロマトグラフで経時的に測定することによって行った。光触媒性能は二酸化炭素の生成速度から評価した。結果を表１にまとめた。
試料(０.３ｇ)を４０ｍｍ角の皿に置き、それを石英製反応セルに入れ、閉鎖循環ラインに接続し(合計内体積約３.８Ｌ)、酸素を２０ｖｏｌ％含む窒素ガスで希釈したアセトアルデヒド(約２４０ｐｐｍ)を系内に導入した。ガスを循環させながら２５０Ｗ高圧水銀灯から、紫外線カットフィルター(東芝製Ｌ４２)を通して光照射を行った。この光にはフィルターの特性上僅かに波長３９０ｎｍ以上から４００ｎｍまでの近紫外線が含まれるが、この領域に水銀灯の輝線がないことから、ほとんどは波長４００ｎｍ以上の可視光であった。反応の追跡は、アセトアルデヒドが分解して生成する二酸化炭素の濃度を、循環ラインに接続した自動ガスクロマトグラフで経時的に測定することによって行った。光触媒性能は二酸化炭素の生成速度から評価した。結果を表１にまとめた。
大気中５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルについて、三重線シグナルＡの主シグナル(ｇ値１.９９３〜２.００３)および三重線シグナルＢの主シグナル(ｇ値２.００３〜２.０１１)の照射開始直後のシグナル強度(Ｉa1およびＩb1)の可視光照射前のそれぞれのシグナル強度(Ｉa0およびＩb0)に対する変化率(すなわち、Ｉa1／Ｉa0およびＩb1／Ｉb0)、上記主シグナルの照射停止直後のシグナル強度(Ｉa2およびＩb2)の照射開始前のシグナル強度(Ｉa0、三重線シグナルＡの場合)または照射開始直後のシグナル強度(Ｉb1、三重線シグナルＢの場合)に対する変化率(すなわち、Ｉa2／Ｉa0およびＩb2／Ｉb1)、さらに真空中５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルの上記主シグナルの照射停止直後のシグナル強度(Ｉc2およびＩd2)の照射開始前のシグナル強度(Ｉc0、三重線シグナルＡの場合)または照射開始直後のシグナル強度(Ｉd1、三重線シグナルＢの場合)に対する変化率(すなわち、Ｉc2／Ｉc0およびＩd2／Ｉd1)を、光触媒活性の測定結果と共に表１に示す。
表１に示すように、大気中での可視光照射前に対する照射中のＥＳＲシグナル強度の変化率については、三重線シグナルＡの主シグナルの変化率(Ｉa1／Ｉa0、表１のＡ１)が０.４より小さく(望ましくは０.２より小さく)、かつ三重線シグナルＢの主シグナルの変化率(Ｉb1／Ｉb0、表１のＢ１)が３より大きい(望ましくは４.５より大きい)場合に、光触媒活性が高くなった。
また、可視光照射前に対する照射停止直後のＥＳＲシグナル強度の変化率については、三重線シグナルＡの主シグナル強度の大気中での変化率(Ｉa2／Ｉa0、表１のＡ２)が０.３より大きく(望ましくは０.５より大きく)、かつ、真空中での変化率(Ｉc2／Ｉc0、表１のＡ３)が０.４より大きく(望ましくは０.６より大きく)、そして真空中での変化率が大気中での変化率より大きい場合に、光触媒活性が高くなった。
一方、可視光照射中に対する照射停止直後のＥＳＲシグナル強度の変化率については、三重線シグナルＢの主シグナル強度の大気中での変化率(Ｉb2／Ｉb1、表１のＢ２)が０.５より小さく(望ましくは０.４より小さく)、かつ、真空中での変化率(Ｉd2／Ｉd1、表１のＢ３)が０.４５より小さい場合に、光触媒活性が高くなった。
表１の試験Ｎｏ.３と４は、熱処理装置だけが異なる例であるが、キルン炉で熱処理した方がマッフル炉で熱処理した場合に比べて光触媒活性が高くなった。熱処理中の酸素濃度の差異がこの結果に関係しているものと考えられる。
市販の可視光応答型の酸化チタン系光触媒は、これらの変化率がいずれも本発明で規定する範囲を満たしておらず、光触媒活性も相対的に低くなった。
[酸化チタン系光触媒の合成]
ＴｉＣｌ4の水溶液(Ｔｉ分濃度で８.２５％)に、室温で攪拌しながら、アンモニア水(２８％)をｐＨが４.８になるまで滴下した。析出した固形物を濾取し、よく水洗した後、８０℃で真空乾燥して、原料となる(水)酸化チタンの粉末を得た。
ＴｉＣｌ4の水溶液(Ｔｉ分濃度で８.２５％)に、室温で攪拌しながら、アンモニア水(２８％)をｐＨが４.８になるまで滴下した。析出した固形物を濾取し、よく水洗した後、８０℃で真空乾燥して、原料となる(水)酸化チタンの粉末を得た。
こうして得た原料粉末２００ｇをキルン式熱処理装置に入れ、系内をアルゴン置換した後、３１５℃まで昇温した。次いで、加水分解性化合物としてＴｉＣｌ4を１.４ｖｏｌ％含有する水素ガスを装置に導入し、原料粉末に２０分間接触させて、第一段の熱処理を行い、粉末表面に塩化チタンを結合させた。その後、系内を再びアルゴンガスに置換し、室温まで徐冷した。取り出した粉末を室温で水中に投入して攪拌することにより、粉末表面に結合した基を加水分解して水酸基に変化させた。次いで、粉末を濾別し、８０℃で乾燥した。この粉末に対して、マッフル炉を用いて大気中４５０℃で２時間の第二段の熱処理を行い、本発明の酸化チタン系光触媒を作製した。
Ｘ線回折の結果、第二段熱処理の前後のいずれでも、アナターゼ結晶主体の酸化チタンであったが、熱処理後の試料はルチル結晶も含んでいた。さらに、熱処理後の試料の５Ｋ以下でのＥＳＲ測定において、酸素欠陥に由来する２種類の三重線のシグナルＡ、Ｂが認められ、酸素欠陥を有することが確認された。この光触媒のＥＳＲスペクトルは、実施例１の試験Ｎｏ.２と同じであった。
第二段の熱処理で得られた酸化チタンの表面水酸基量を、次に述べるフッ素イオン吸着法(H. P. Boehm, Angew. Chem.，78, 617 (1966)に記載の方法)を参考にして定量した。
[フッ素イオン吸着法]
樹脂製ボトル内で０.２Ｍ酢酸−０.２Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液(ｐＨ４.６)中の０.０１Ｍ ＮａＦ溶液４０ｃｍ3を調製した。この溶液に、前述の酸化チタン粉末の試料０.１ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過後、ろ液中のフッ素イオン濃度を、フッ素イオン電極とイオンメータを用いて測定した。初期濃度とフッ素イオン吸着した後の濃度差から、試料の水酸基が置換されたフッ素量(μｅｑ)を求め、その量を触媒１ｇあたりの水酸基量(μｅｑ)として、表面水酸基量(μｅｑ／ｇ)を算出した。
[フッ素イオン吸着法]
樹脂製ボトル内で０.２Ｍ酢酸−０.２Ｍ酢酸ナトリウム緩衝液(ｐＨ４.６)中の０.０１Ｍ ＮａＦ溶液４０ｃｍ3を調製した。この溶液に、前述の酸化チタン粉末の試料０.１ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過後、ろ液中のフッ素イオン濃度を、フッ素イオン電極とイオンメータを用いて測定した。初期濃度とフッ素イオン吸着した後の濃度差から、試料の水酸基が置換されたフッ素量(μｅｑ)を求め、その量を触媒１ｇあたりの水酸基量(μｅｑ)として、表面水酸基量(μｅｑ／ｇ)を算出した。
ＮａＦの溶媒として、上記緩衝液の代わりに、蒸留水を用いて、非緩衝のＮａＦ溶液を調製し、その溶液を用いて、上記と同様にフッ素イオンで置換された表面水酸基量を求めた。前述したように、非緩衝条件下では、ターミナル型水酸基だけがフッ素イオンで置換されることが知られているので、この場合には表面水酸基のうちターミナル型水酸基の量が定量される。
測定の結果、酸化チタンの表面水酸基量(全水酸基量)は８２２μｅｑ／ｇであり、ターミナル型水酸基量(Ｔ)は１９０μｅｑ／ｇであった。従って、ブリッジ型水酸基量(Ｂ)は、両者の差から、６３２μｅｑ／ｇとなった。二つの水酸基の割合(Ｔ／Ｂ)は０.３０と算出された。ＢＥＴ法により測定した酸化チタンの比表面積は４９ｍ2／ｇであった。表面水酸基量と比表面積から、表面水酸基密度は１６.８μｅｑ／ｍ2となった。これらの結果を、光触媒活性（ＣＯ2生成速度）の測定結果と一緒に表２に示す。
(比較例１〜２)
市販の可視光応答型酸化チタン系光触媒粉末(比較例１)と日本アエロジル製酸化チタン(Ｐ２５)(比較例２)を用いて、実施例２に記載した方法で表面水酸基量と比表面積を測定した。また、これらの光触媒活性を実施例１に記載したアセトアルデヒドの分解試験により測定した。結果を表２に併せて示す。
市販の可視光応答型酸化チタン系光触媒粉末(比較例１)と日本アエロジル製酸化チタン(Ｐ２５)(比較例２)を用いて、実施例２に記載した方法で表面水酸基量と比表面積を測定した。また、これらの光触媒活性を実施例１に記載したアセトアルデヒドの分解試験により測定した。結果を表２に併せて示す。
表２から、実施例２、比較例１、比較例２のいずれの光触媒も、比表面積は１２０ｍ2／ｇより小さいが、本発明の酸化チタン系光触媒では、表面水酸基の総量が比較例１、２の光触媒より多く、また、ターミナル型水酸基／ブリッジ型水酸基の比も大きかった。その結果、高い可視光触媒活性が得られたことが分かる。
Ｎｏ.１
ＴｉＣｌ4の水溶液(Ｔｉ分濃度で８.２５％)に、室温で攪拌しながら、アンモニア水(２８％)をｐＨが４.１になるまで滴下した。この反応混合物を室温で１０日間放置して沈殿を熟成させた後、固形物を濾取し、よく水洗し、８０℃で真空乾燥して、原料となる(水)酸化チタンの粉末を得た。
ＴｉＣｌ4の水溶液(Ｔｉ分濃度で８.２５％)に、室温で攪拌しながら、アンモニア水(２８％)をｐＨが４.１になるまで滴下した。この反応混合物を室温で１０日間放置して沈殿を熟成させた後、固形物を濾取し、よく水洗し、８０℃で真空乾燥して、原料となる(水)酸化チタンの粉末を得た。
こうして得た原料粉末２００ｇをキルン式熱処理装置に入れ、系内をアルゴン置換した後、３１５℃まで昇温した。次いで、加水分解性化合物としてＴｉＣｌ4を１.４ｖｏｌ％含有する水素ガスを装置に導入し、原料粉末に２０分間接触させて、第一段の熱処理を行い、粉末表面に塩化チタンを結合させた。その後、系内を再びアルゴンガスに置換し、室温まで徐冷した。取り出した粉末を室温で水中に投入して攪拌することにより、粉末表面に結合した基を加水分解して水酸基に変化させた。次いで、粉末を濾別し、８０℃で乾燥した。この粉末に対して、マッフル炉を用いて大気中３５０℃で２時間の第二段の熱処理を行い、本発明の酸化チタン系光触媒を作製した。
Ｎｏ.２〜４
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を用いて、第二段の熱処理温度を４００℃(Ｎｏ.２)、４５０℃(Ｎｏ.３)、５００℃(Ｎｏ.４)に変更した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を用いて、第二段の熱処理温度を４００℃(Ｎｏ.２)、４５０℃(Ｎｏ.３)、５００℃(Ｎｏ.４)に変更した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.５
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を、第二段の熱処理温度を３００℃に変更した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を、第二段の熱処理温度を３００℃に変更した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.６
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を、水との接触処理を実施せず、第二段の熱処理を３００℃のアルゴン雰囲気で実施した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を、水との接触処理を実施せず、第二段の熱処理を３００℃のアルゴン雰囲気で実施した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.７
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を、水との接触処理を実施せず、第二段の熱処理を４５０℃のアルゴン雰囲気で実施した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.１で調製した(水)酸化チタンの原料粉末を、水との接触処理を実施せず、第二段の熱処理を４５０℃のアルゴン雰囲気で実施した以外はＮｏ.１と同様に処理して、酸化チタン系光触媒を調製した。
Ｎｏ.１〜７で得られた酸化チタン系光触媒を用いて、実施例１に記載の方法によりアセトアルデヒドの分解試験を行った。試験結果と各触媒の各種水酸基量、Ｔ／Ｂ比、比表面積の測定結果と一緒に表３に示す。
Ｘ線回折の結果、第二段熱処理の前はいずれもアナターゼ結晶主体の酸化チタンであった。熱処理後の試料は、第二段熱処理温度が４５０℃以下の場合は全てアナターゼ結晶主体の酸化チタンであったが、５００℃で熱処理した場合には僅かにルチル結晶も含んでいた。
Ｎｏ.１〜４の酸化チタン系光触媒は、５Ｋ以下でのＥＳＲ測定において、酸素欠陥に由来する２種類の三重線のシグナルＡ、Ｂが認められた。一方、Ｎｏ.５〜７の酸化チタン系光触媒は、シグナルＡについて、ｇ値が１.９９３〜２.００３の主シグナルだけが観測され、ｇ値が１.９７６〜１.９８２および２.０１０〜２.０２０の副シグナルは実質的に観測されなかった。
Ｎｏ.５〜６に示すように、第二段の熱処理温度が３５０℃より低いと比表面積が大きく、Ｎｏ.７に示すように、第二段の熱処理温度が４５０℃でも、水との接触処理を行わないと、全表面水酸基量を十分に増大させることができなかった。その結果、本発明に従った比表面積と水酸基量を有するＮｏ.１〜４の光触媒に比べて、Ｎｏ.５〜７の光触媒は可視光の光触媒活性が低くなった。
(実施例４)
本例は、本発明の光触媒機能部材の製造を例示する。
メディアミルを用いて、実施例２で作製した酸化チタン系光触媒２０部を１８０部の蒸留水中で直径０.１ｍｍのジルコニアビーズと一緒に分散処理し、固形分１０％の光触媒分散液を作製した。この分散液中の酸化チタン系光触媒の粒度を堀場製作所製粒度測定器(ＬＡ７００)を用いて測定したところ、約１４０ｎｍであった。分散処理前の光触媒粒子の平均粒径は約１５μｍであった。
本例は、本発明の光触媒機能部材の製造を例示する。
メディアミルを用いて、実施例２で作製した酸化チタン系光触媒２０部を１８０部の蒸留水中で直径０.１ｍｍのジルコニアビーズと一緒に分散処理し、固形分１０％の光触媒分散液を作製した。この分散液中の酸化チタン系光触媒の粒度を堀場製作所製粒度測定器(ＬＡ７００)を用いて測定したところ、約１４０ｎｍであった。分散処理前の光触媒粒子の平均粒径は約１５μｍであった。
この光触媒分散液１００部に、硝酸を用いて部分的に加水分解させたメチルトリエトキシシラン含有水溶液４０部(ＳｉＯ2換算で固形分２０質量％)、エタノール５０部、および微量のシリコーン系界面活性剤を加え、ペイントシェーカを用いて６０分間よく混合して、コーティング液を作製した。このコーティング液の不揮発成分中のＴｉ化合物の含有量はＴｉＯ2換算で５５.４％であった。
このコーティング液を以下のように塗装鋼板に塗布することによって光触媒機能鋼板を製造した。まず、塗装鋼板(厚み０.３ｍｍ、ポリエステル系塗装)に市販のシリコーン樹脂を主成分とするプライマー層を厚み０.８μｍで形成した。このプライマー層の上に、本発明のコーティング液を、ロールコータを用いて塗布し、２００℃で１分間乾燥して、基材の塗装鋼板の上に本発明の酸化チタン系光触媒を含んだ皮膜を有する光触媒機能鋼板を得た。皮膜の厚みは約１μｍであった。また、別途準備した亜鉛めっき鋼板上に同じ方法で塗装したところ、光触媒皮膜中のＴｉ化合物はＴｉＯ2換算で約５５±５％であった。
この光触媒機能鋼板を用いて、実施例１と同様の方法でアセトアルデヒドの分解を行った。その結果ＣＯ2生成速度は０.１１ｐｐｍ／分であった。
さらに、この試料を用いて可視光照射による親水化について評価した。
さらに、この試料を用いて可視光照射による親水化について評価した。
親水化は、光源として白色蛍光灯を用い、光照射は市販のアクリル板をＵＶカットフィルターとして用いて行った。照度は１０,０００ルクスであった。光照射しながら一定時間ごとに試料を取り出し、水滴を光触媒表面に垂らして、水との接触角を測定することによって、親水化の程度を評価した。結果を図３に示す。
(比較例３)
酸化チタン系光触媒粉末として、従来の酸化チタン光触媒粉末(紫外線タイプ、具体的には石原産業株式会社製ＳＴ０１)を用い、実施例４と同様に光触媒分散液、コーティング液、および光触媒機能鋼板の作製を行った。さらに、この光触媒機能鋼板を用いて、同様に可視光照射下でのアセトアルデヒド分解試験と親水化試験とを行った。
酸化チタン系光触媒粉末として、従来の酸化チタン光触媒粉末(紫外線タイプ、具体的には石原産業株式会社製ＳＴ０１)を用い、実施例４と同様に光触媒分散液、コーティング液、および光触媒機能鋼板の作製を行った。さらに、この光触媒機能鋼板を用いて、同様に可視光照射下でのアセトアルデヒド分解試験と親水化試験とを行った。
アセトアルデヒド分解試験におけるＣＯ2の生成速度は０.０１ｐｐｍ／分未満であった。親水化試験の結果は図３に示した。
図３からわかるように、本発明に係る実施例４の光触媒機能部材では、可視光照射とともに速やかに接触角が低下し、親水化することが認められた。さらに、グラフには載せていないが、１０時間の照射で接触角は０°になった。一方、比較例３の光触媒機能部材では、初期に僅かに接触角は低下したが、途中から親水化は止まった。
図３からわかるように、本発明に係る実施例４の光触媒機能部材では、可視光照射とともに速やかに接触角が低下し、親水化することが認められた。さらに、グラフには載せていないが、１０時間の照射で接触角は０°になった。一方、比較例３の光触媒機能部材では、初期に僅かに接触角は低下したが、途中から親水化は止まった。
Claims (28)
- 可視光の照射により光触媒活性を発現する酸化チタン系光触媒であって、５Ｋ以下の温度で可視光照射前に測定したＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が１.９９３〜２.００３の主シグナルと、ｇ値が１.９７６〜１.９８２および２.０１０〜２.０２０の二つの副シグナルからなる三重線シグナルＡが観測され、これらの三重線シグナルＡは、５Ｋ以下の温度で可視光照射下に測定したＥＳＲスペクトルにおいては観測されないか、または観測されても各シグナルの強度が可視光照射前の強度よりも小さく、大気中５Ｋ以下の温度で測定した前記三重線シグナルＡの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉa 0 に対する可視光照射下の強度Ｉa 1 の比率(Ｉa 1 ／Ｉa 0 )が０.４より小さいことを特徴とする、酸化チタン系光触媒。
- ５Ｋ以下の温度で可視光照射停止直後に測定したＥＳＲスペクトルにおける前記三重線シグナルＡの各シグナルの強度が、いずれも可視光照射下での強度よりも大きい、請求項１記載の酸化チタン系光触媒。
- 可視光の照射により光触媒活性を発現する酸化チタン系光触媒であって、５Ｋ以下の温度で可視光照射前に測定したＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が１.９９３〜２.００３の主シグナルと、ｇ値が１.９７６〜１.９８２および２.０１０〜２.０２０の二つの副シグナルからなる三重線シグナルＡが観測され、かつ大気中５Ｋ以下の温度で測定した前記三重線シグナルＡの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉa0に対する可視光照射停止直後の強度Ｉa2の比率(Ｉa2／Ｉa0)が０.３より大きく、かつ真空中５Ｋ以下の温度で測定したこの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉc0に対する可視光停止直後の強度Ｉc2の比率(Ｉc2／Ｉc0)が０.４より大きいことを特徴とする、酸化チタン系光触媒。
- ５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルの前記三重線シグナルＡの主シグナルが、少なくともｇ値が１.９９３〜２.０００および１.９９８〜２.００３の２つのシグナルからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒。
- ５Ｋ以下の温度で可視光照射前に測定したＥＳＲスペクトルにおいて、前記三重線シグナルＡに加えて、ｇ値が２.００３〜２.０１１の主シグナルと、ｇ値がそれぞれ１.９８２〜１.９８８および２.０１８〜２.０２８の二つの副シグナルとからなる三重線シグナルＢがさらに観測される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒。
- 可視光の照射により光触媒活性を発現する酸化チタン系光触媒であって、５Ｋ以下の温度で可視光照射前に測定したＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が１.９９３〜２.００３の主シグナルと、ｇ値が１.９７６〜１.９８２および２.０１０〜２.０２０の二つの副シグナルからなる三重線シグナルＡと、ｇ値が２.００３〜２.０１１の主シグナルと、ｇ値がそれぞれ１.９８２〜１.９８８および２.０１８〜２.０２８の二つの副シグナルとからなる三重線シグナルＢとが観測され、前記三重線シグナルＡの主シグナルの強度が前記三重線シグナルＢの主シグナルの強度より大きいことを特徴とする、酸化チタン系光触媒。
- 前記三重線シグナルＢが５Ｋ以下の温度で可視光照射下に測定したＥＳＲスペクトルにおいても観測され、かつ可視光照射下での前記三重線シグナルＢの各シグナルの強度が可視光照射前の強度よりも大きい請求項５または６に記載の酸化チタン系光触媒。
- 大気中５Ｋ以下の温度で測定した前記三重線シグナルＢの主シグナルの可視光照射前の強度Ｉb0に対する可視光照射下の強度Ｉb1の比率(Ｉb1／Ｉb0)が３より大きい、請求項７に記載の酸化チタン系光触媒。
- ５Ｋ以下の温度で可視光照射下に測定されたＥＳＲスペクトルにおいて、三重線シグナルＡの主シグナルの強度より三重線シグナルＢの主シグナルの強度の方が大きい、請求項５〜８のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒。
- ５Ｋ以下の温度で可視光照射停止直後に測定したＥＳＲスペクトルにおける三重線シグナルＢの各シグナルの各強度がいずれも可視光照射下での強度より小さい、請求項５〜９のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒。
- 大気中５Ｋ以下の温度で測定した三重線シグナルＢの主シグナルの可視光照射下の強度Ｉb1に対する可視光照射停止直後の強度Ｉb2の比率(Ｉb2／Ｉb1)が０.５より小さく、かつ真空中５Ｋ以下の温度で測定したこの主シグナルの可視光照射下の強度Ｉd1に対する可視光停止直後の強度Ｉd2の比率(Ｉd2／Ｉd1)が０.４５より小さい、請求項１０に記載の酸化チタン系光触媒。
- ５Ｋ以下の温度で測定したＥＳＲスペクトルの三重線シグナルＢの主シグナルが、少なくともｇ値が２.００３〜２.００４５、２.００４〜２.００６、２.００６５〜２.００８５および２.００９〜２.０１１の４つのシグナルからなる、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒。
- 比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下で、かつフッ素イオン吸着法で測定した表面水酸基の量が６００μｅｑ／ｇ以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒。
- 表面水酸基の密度が８μｅｑ／ｍ2以上である、請求項１３に記載の酸化チタン系光触媒。
- 前記表面水酸基の量のうち、ターミナル型水酸基の量(Ｔ)(μｅｑ／ｇ)とブリッジ型水酸基の量(Ｂ)(μｅｑ／ｇ)との関係がＴ／Ｂ≧０.２０を満たす、請求項１３または１４に記載の酸化チタン系光触媒。
- 酸素欠陥を含む酸化チタンからなる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒。
- 酸化チタンがアナターゼ結晶、ルチル結晶またはその両者を含む請求項１６記載の酸化チタン系光触媒。
- 酸化チタンおよびその前駆体から選ばれた原料を、四塩化チタンを含む雰囲気で熱処理した後、水と接触させ、さらに３５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒の製造方法。
- 前記原料が、酸性チタン化合物を含窒素塩基により、反応終了時のｐＨが７以下となる条件で中和することを含む方法によって得られた酸化チタンおよび／または水酸化チタンである、請求項１８に記載の方法。
- 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒が基材表面に付着していることを特徴とする、可視光応答型の光触媒機能部材。
- 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒とバインダー成分とを含有する皮膜を基材表面に有し、皮膜中の該光触媒の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする可視光応答型の光触媒機能部材。
- 基材が主として金属からなる、請求項２０または２１に記載の光触媒機能部材。
- 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒を分散質とすることを特徴とする光触媒分散液。
- 請求項２３に記載の光触媒分散液を用いて調製されたことを特徴する、光触媒コーティング液。
- 液体媒質中に請求項１〜１７のいずれか１項に記載の酸化チタン系光触媒とバインダーとを含有し、前記酸化チタン系光触媒の含有量が不揮発分の合計量に基づいて５〜９５質量％であることを特徴とする、光触媒コーティング液。
- 請求項２３に記載の分散液または請求項２４もしくは２５に記載の光触媒コーティング液を基材に塗布する工程を含むことを特徴とする、可視光応答型の光触媒機能部材の製造方法。
- 酸化チタンおよびその前駆体から選ばれた原料を耐熱性基材の表面に付着させた後、基材を、四塩化チタンを含む雰囲気で熱処理し、次いで水と接触させ、さらに３５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする、請求項２０記載の可視光応答型の光触媒機能部材の製造方法。
- 酸化チタンおよびその前駆体から選ばれた原料を、四塩化チタンを含む雰囲気で熱処理した後、この原料を水と接触させてから耐熱性基材の表面に付着させ、基材を３５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする、請求項２０記載の可視光応答型の光触媒機能部材の製造方法。
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