JP3911355B2 - 光触媒体の作製方法 - Google Patents
光触媒体の作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3911355B2 JP3911355B2 JP30147598A JP30147598A JP3911355B2 JP 3911355 B2 JP3911355 B2 JP 3911355B2 JP 30147598 A JP30147598 A JP 30147598A JP 30147598 A JP30147598 A JP 30147598A JP 3911355 B2 JP3911355 B2 JP 3911355B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- film
- photocatalyst
- titanium oxide
- gas pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 80
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 claims description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に酸化チタン等の光触媒を膜状に形成した光触媒体の作製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
日常の生活環境で生じる悪臭物質、有害物質、油分などを分解・浄化したり、殺菌するための触媒として光触媒の利用が検討されており、抗菌・浄化の分野では一部で実用化が進められている。光触媒は、光照射によって生じる活性種によって非常に強い分解作用を得ることができる。代表的な光触媒材料である酸化チタンは、塩素やオゾンよりも強力な酸化作用を得ることができるため、トリハロメタンのような難分解性の有機物を分解することができる。
【0003】
すなわち、光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると、光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力によって、有機物の分解・浄化、水の分解、窒素酸化物の除去などを行ったり、水をはじかない親水機能を発現する。
【0004】
このような光触媒は、強力な分解力を有する反面、その分解速度は遅い。分解速度を大きくするために形成する光触媒の表面積を大きくしたり、ゼオライト、活性炭などの吸着剤との複合化が検討されている。また、触媒活性を大きくするため、金属微粒子の担持などが検討されている。
【0005】
そのため、当初光触媒は、被分解物との十分な接触面積の確保および製造上の問題から、粉体の形態での応用が考えられた。しかし、光触媒が粉体の場合、浄化を行う空気または水などの系に混合し浄化を行った後、再び光触媒粉を除去する必要がある。したがって、実用化の検討は、主として膜状の酸化チタンで進められている。
【0006】
酸化チタン光触媒を膜状にする主な方法として、粉状酸化チタンを接着性を有する物質、例えばバインダーと混合し、基板上に塗布後、加熱または常温で接着性物質を硬化して、光触媒膜を形成している。接着性能を有するバインダー材料としては、シリカ系の材料、フッ素樹脂の材料が用いられている。
【0007】
また、バインダーを使用せず、光触媒材料を直接膜状に形成する一般的な方法としては、ゾルゲル法を利用して酸化チタン膜を形成する方法があり、チタンアルコキシドやチタンキレートなどの原料液を基板に塗布、乾燥後、500℃以上の高温で焼成を行って、光触媒膜を形成する。
【0008】
しかしながら、バインダー法の場合、接着性物質の中に多くの光触媒が埋もれてしまうため、光触媒の本来の触媒作用が損なわれるという欠点を有する。また、接着性物質として多孔質材料を使用することにより、触媒作用の減少を抑えることができるが、基板への密着性が低下するという問題がある。また、ゾルゲル法では、一般的に原料液を塗布後、500℃以上の高温に加熱するため、耐熱性の低い基板に形成できないという欠点を有し、用途が限られてしまう。
【0009】
さらに、光触媒の活性を向上させる手法としては、例えば金属の微粒子を酸化チタン上に担持させる方法、水素またはアルコールガス中で還元処理する方法などがある。しかし、光触媒を還元する場合、可燃性ガス中で加熱する必要があり、安全面での問題がある。しかも、300℃以上の高温で処理するので、耐熱性の低い基板に対しては不適である。しかも、これらの方法は、いずれも光触媒膜を形成した後に行われ、製造工程が増えるという弊害を有する。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、バインダー法でもゾルゲル法でもない、光触媒膜の他の形成方法として、スパッタ法がある。例えば、特開平8−309204号公報に開示されているように、スパッタリングによって金属酸化物の光触媒膜を形成している。この場合、光触媒膜を形成する基板の種類は問わない。そして、この方法によって得られる光触媒では、ゾルゲル法による光触媒に比べて光触媒活性が良好となっている。
【0011】
しかしながら、上記のスパッタ法で得られる光触媒は、成膜直後は比較的大きな光触媒活性が得られるが、時間とともに活性が低下するという問題があった。すなわち、単にスパッタ法により光触媒膜を形成しても、適正な成膜条件によらなければ、光触媒活性の経時劣化が生じることは避けられない。
【0012】
そこで、本発明は、上記に鑑み、スパッタ法における適性な成膜条件を見いだすことによって、光触媒活性の経時劣化が生じない光触媒体を作製することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明による課題解決手段は、スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスのガス圧を10mTorrより高くするものである。なお、光触媒作用を有する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウムなどがあるが、光触媒活性が高い、自身が分解されない安定性、低価格の点から酸化チタンが最もよく用いられる。
【0014】
このように、スパッタ法で光触媒を成膜する際に、10mTorrより高い高ガス圧で成膜を行うことにより、光触媒活性の経時劣化がほとんど起こらず、また低ガス圧で成膜を行う場合に比べて大きな光触媒活性を得ることができる。しかも、微粒子光触媒を接着性物質で固定して膜状化した場合のように、接着性物質の中に光触媒が埋もれて、光触媒活性が損なわれるということがない。さらに、ゾルゲル法で成膜した場合のように、高温焼成が必要なく、耐熱性の低い基板への形成が可能となる。そして、一般的なゾルゲル法で形成した光触媒膜に比べて大きな光触媒活性を得ることができる。
【0015】
このように、スパッタリングにより酸化チタンを成膜する際に、高ガス圧で成膜を行うと、活性の劣化が起こらず、高活性となるが、この理由は明らかとはなっていないが、次のことが考えられる。
【0016】
すなわち、低ガス圧中で成膜した酸化チタンと高ガス圧中で成膜した酸化チタンをそれぞれX線回折によるピーク強度から結晶状態を調べると、低ガス圧中で成膜した酸化チタンは高ガス圧で成膜した酸化チタンよりピーク強度が大きいという結果が得られた。したがって、低ガス圧での酸化チタンでは、結晶がより大きく、結晶の欠陥が少ないと考えられる。一方、高ガス圧で成膜した酸化チタンでは、結晶がより小さく、結晶の欠陥が多いと考えられる。
【0017】
例えば、白金触媒において、結晶表面の欠陥部分であるキンクやステップが活性点になることが知られているが、酸化チタン光触媒においても同様の現象があると考えられる。低ガス圧で成膜した場合、キンクやステップがほとんどなく、活性点がきわめて少ないため、光触媒活性の劣化が起きやすいと推定される。一方、高ガス圧で成膜した場合、キンクやステップが多いため、活性劣化が起きにくいものと考えられる。また、高ガス圧で成膜したものでは、結晶粒径が小さく表面積が多くなることが、さらに活性を大きくする要因になっていると推定される。
【0018】
具体的な作製方法として、酸化チタンをターゲット材料として用い、アルゴンと酸素の混合ガスをスパッタリング装置への混入ガスとして用い、混合ガスプラズマにより酸化チタンの成膜を行うものである。あるいは、金属チタンをターゲット材料として用い、アルゴンと酸素の混合ガスをスパッタリング装置への混入ガスとして用い、混合ガスプラズマによる反応性スパッタリングにより酸化チタンの成膜を行うものである。
【0019】
酸化チタンをターゲット材料として用いると、金属チタンをターゲット材料として用いた場合に比べ、より広い成膜条件で光触媒活性のある光触媒膜の形成が可能となり、成膜時の温度やガス圧がばらついても特性が大きく変化しないという利点がある。そのため、公知のスパッタリング装置、成膜条件を採用することができる。
【0020】
しかし、酸化チタンをターゲット材料として用いた場合、成膜時の酸素分圧の不足によって、ターゲット材料が還元され、ターゲット材料のチタンと酸素との組成比が変化しやすい。一方、金属チタンをターゲットとして用いると、ターゲット材料の変化が生じないという利点がある。しかも、金属チタンターゲットは、酸化チタンターゲットに比べて割れにくく、熱伝導性が高い。このため、スパッタリング時にターゲット表面がプラズマに晒され、温度が高くなっても、熱膨張によるクラックが発生しにくい。したがって、酸化チタンターゲットを用いる場合に比べてメンテナンスが容易で、成膜時のパワーを大きくしてもターゲットにクラックが発生しないという利点がある。
【0021】
ここで、金属チタンターゲットを用いて酸化チタン膜を形成するに際し、高活性な光触媒膜を作るためには、アナターゼ型結晶の酸化チタンを作る必要がある。発明者らが、検討した結果、金属チタンターゲットを用いて酸化チタンを成膜する場合、限られた成膜条件でしかアナターゼ型結晶の酸化チタンができないことが分かった。
【0022】
すなわち、成膜温度と混合ガスにおける酸素の割合がかかわっている。成膜条件として基板温度を350〜360℃より低い温度にして成膜する場合、混合ガスにおける酸素の割合を多くする。また、基板温度を350〜360℃より高い温度にして成膜する場合、混合ガスにおける酸素の割合を少なくする。これによって、高活性なアナターゼ型結晶の酸化チタンが得られる。このとき、総ガス圧を10mTorr以上にしておかないと、光触媒活性が経時劣化することは上述の通りである。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る光触媒体の作製に用いる成膜装置を図1に示す。これはマグネトロンスパッタリング装置であり、1は真空室、2はターゲット、3はRF電源あるいは直流電源、4は排気口、5はガス導入口、6は基板7を保持する導電性の保持体である。
【0024】
そして、ガラス、表面を酸化したアルミニウム、あるいはポリエステル、ポリエチレン等のフィルムといった基板7を保持体6に固定し、真空室1内を真空排気する。所定温度に基板7を加熱後、アルゴン、ヘリウムといった不活性ガスと酸素との混合ガスを導入する。このとき、導入ガスにおける不活性ガスと酸素との分圧比が所定の値になるように、排気バルブおよび導入ガス流量を調整する。次に、酸化チタンあるいは金属チタンからなるターゲット2に高周波電圧あるいは直流電圧を印加し、基板7上に酸化チタンの成膜を行う。これにより、基板7上に酸化チタンからなる光触媒膜が形成される。なお、ターゲット2に酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物に対応した金属を用いると、このスパッタリングされた金属の酸化物からなる光触媒膜が形成される。
【0025】
このスパッタ法により成膜するとき、混合ガスのガス圧を10mTorr以下で成膜した光触媒膜であると、光触媒活性の経時劣化が起こるが、10mTorrより高くしておくことにより、光触媒活性の経時劣化がほとんど起こらず、光触媒活性も向上する。また、少なくとも20mTorr以上にしておけば、確実に劣化を防止でき、大きな光触媒活性が得られる。
【0026】
ところで、ターゲットに酸化チタンを用いる場合、成膜条件として高ガス圧にする以外、温度や混合ガスに制約を受けず、アナターゼ型結晶の酸化チタンが得られる。一方、ターゲットに金属チタンを用いる場合、アナターゼ型結晶の酸化チタンを得るためには、成膜時の温度や混合ガスの酸素分圧を規定しなければならない。その成膜条件としては、成膜時の基板温度を350℃以下、混合ガスにおける酸素の割合を30%以上とする、あるいは基板温度を360℃以上、混合ガスにおける酸素の割合を35%以下とする。このいずれかの成膜条件にすることによって、高活性なアナターゼ型結晶の酸化チタンが得られることが確認された。
【0027】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。各実施例および比較例において、基板寸法は6cm×6cmとし、膜厚が0.6μmとなるように成膜時間を調整した。
【0028】
【表1】
【0029】
(実施例1)
基板として表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス、成膜装置としてRFマグネトロンスパッタリング装置、ターゲット材料として純度99.9%以上の酸化チタン、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて、酸化チタン膜を形成した。成膜条件を表1に示す。
【0030】
まず、基板を取り付けた真空室内を真空排気し、300℃に基板を加熱後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入した。混合ガスにおけるアルゴンと酸素の分圧比が89/11になるよう排気バルブおよび導入ガス流量を調整した。ターゲットに高周波電圧を印加し、総ガス圧20mTorr、RF電力200Wで成膜を行った。
【0031】
(実施例2)
表1に示す成膜条件で実施例1と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例1よりも酸素分圧を50%と高くした。
【0032】
(実施例3)
表1に示す成膜条件で実施例1と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例1よりも基板温度を400℃と高くし、酸素分圧も50%と高くした。
【0033】
(比較例1)
表1に示す成膜条件で実施例1と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例1よりも総ガス圧を8mTorrと低くしたが、酸素分圧は同じである。
【0034】
【表2】
【0035】
(実施例4)
基板として表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス、成膜装置としてDCマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度99.9%以上の金属チタン、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて、反応性スパッタリングにより酸化チタン膜を形成した。成膜条件を表2に示す。
【0036】
まず、基板を取り付けた真空室内を真空排気し、300℃に基板を加熱後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入した。混合ガスにおけるアルゴンと酸素の分圧比が60/40になるよう排気バルブおよび導入ガス流量を調整した。ターゲットに直流電圧を印加し、総ガス圧20mTorr、DC電力100Wで成膜を行った。
【0037】
(比較例2)
表2に示す成膜条件で実施例4の場合と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例4よりも酸素分圧を低くしたが、総ガス圧は同じである。
【0038】
(比較例3)
表2に示す成膜条件で実施例4の場合と同様に酸化チタンの成膜を行った。ただし、実施例4よりも総ガス圧を低くしたが、酸素分圧は同じである。
【0039】
【表3】
【0040】
(実施例5)
表3に示す成膜条件で実施例4と同様にチタンターゲットを用い、酸化チタンの成膜を行った。ただし、基板温度を400℃と高く設定し、酸素分圧の割合を8%と低くした。
【0041】
(比較例4)
表3に示す成膜条件で実施例5と同様にチタンターゲットを用い、基板温度を400℃と高温にし、酸化チタンの成膜を行った。ただし、酸素分圧の割合を40%と高く設定した。
【0042】
(比較例5)
チタンアルコキシドを表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス上に塗布し、焼成(500℃、1hr)することにより酸化チタン膜を形成した。膜厚が0.6μmになるよう塗布、焼成を繰り返した。なお、用いた基板は、スパッタ法で酸化チタンを形成したサンプルと同様、6cm×6cm(36cm2)である。
【0043】
実施例1〜5および比較例1〜5で得た光触媒体サンプルを27リットルの容器に別個に入れ、悪臭物質の1つであるアセトアルデヒドを120ppmの濃度となるよう注入した。次に、6Wのブラックライトを用い、サンプル表面の光触媒を紫外線で照射し、アセトアルデヒド濃度が10ppmまで減少する時間を測定した。なお、各サンプルは成膜2時間以内に評価を開始し、成膜14日後に再度評価を行った。また、X線回折装置により各サンプルの結晶状態を調べた。以上の結果を表4に示す。
【0044】
【表4】
【0045】
成膜時のガス圧が低い比較例1,3のサンプルは、成膜直後はアセトアルデヒドを分解できるが、成膜14日後の測定ではほとんど活性がなくなっており、アセトアルデヒドを分解することができなかった。一方、成膜時のガス圧が高い実施例1〜5のサンプルは、いずれも成膜14日後もアセトアルデヒドを分解する能力は低下していなかった。すなわち、光触媒活性の劣化が認められなかった。また、チタンアルコキシドからゾルゲル法で酸化チタン膜を形成した比較例5のサンプルに比べて1/2の時間でアセトアルデヒドを分解することができた。
【0046】
酸化チタンターゲットを用い、10mTorrを越える高ガス圧で成膜を行った実施例1〜3のサンプルは、アルゴンと酸素の混合ガスに占める酸素分圧を11%、50%、基板温度を300℃、400℃と変えても、いずれの条件でもアナターゼ型に結晶化し、高い活性が得られている。
【0047】
また、スパッタリング時のターゲット材料として金属チタンターゲットを使用し、基板温度を300℃、アルゴンと酸素の混合ガスに占める酸素分圧を30%未満に設定した比較例2のサンプルは、時間経過による活性の低下はないものの、結晶状態はアモルファスであり、アセトアルデヒドを分解する速度が9.2時間と遅い。一方、同じ成膜条件で成膜時の酸素分圧だけを30%以上に大きくした実施例4のサンプルは、アナターゼ型結晶になっており、アセトアルデヒドの分解時間が1.5時間と約1/6の時間でアセトアルデヒドを分解することができた。
【0048】
また、実施例4と同じく、スパッタリング時のターゲット材料として金属チタンターゲットを使用し、基板温度を400℃と高くし、アルゴンと酸素の混合ガスに占める酸素分圧を40%以上に設定した比較例4のサンプルは、時間経過による活性の低下はないものの、結晶状態はアモルファスであり、アセトアルデヒドを分解する速度が8.7時間と遅い。一方、同じ成膜条件で成膜時の酸素分圧だけを35%以下に下げた実施例5のサンプルは、アナターゼ型結晶になっており、アセトアルデヒドの分解時間が1.5時間と約1/6の時間でアセトアルデヒドを分解することができた。
【0049】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多くの修正および変更を加え得ることは勿論である。
【0050】
【発明の効果】
以上の説明から明らかな通り、本発明によると、スパッタリングを行うときのガス圧を10mTorrより高くしているため、光触媒活性の経時劣化のない、高信頼性の光触媒体を得ることができる。
【0051】
また、スパッタ法を採用することにより、以下の利点がある。すなわち、バインダー法における、光触媒がバインダー中に埋もれてしまって、活性が小さくなるという問題が生じない。また、バインダーを使用する場合、光触媒が埋もれないように膜をポーラスにする必要があるが、密着性を大きくするのが困難となってしまう。しかし、スパッタ法では比較的緻密な膜を形成しても大きな活性を得ることができる。さらに、ゾルゲル法に比べて、大きな光触媒活性を有する膜を形成することができる。
【0052】
そして、スパッタリングのターゲット材料としては、酸化チタンまたは金属チタンを用いることができるが、酸化チタンをターゲット材料として用いた場合、幅広い成膜条件で高活性な光触媒体を得ることができるため、成膜条件がばらついても品質が安定している。
【0053】
一方、金属チタンをターゲット材料として用いた場合、特定の範囲に成膜条件を設定することにより作製可能となり、高活性なアナターゼ型結晶の酸化チタンが得られる。また、温度差および温度変化によるクラックが発生しにくいため、高い電力をかけることが可能となり、成膜時間を短縮でき、製造効率を高めることができる。しかも、ターゲット材料の組成変化が起きにくいため、メンテナンスが容易となり、高活性な光触媒体を安定して作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態の光触媒体の作製に用いる成膜装置の概略構成図
【符号の説明】
1 真空室
2 ターゲット
3 RF電源あるいは直流電源
4 排気口
5 ガス導入口
6 保持体
7 基板
Claims (4)
- スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスの総ガス圧を10mTorrより高い(除く23mTorr)ガス圧にし、ターゲット材料として酸化チタンを用い、前記ガス圧より低いガス圧で成膜した場合よりも結晶がより小さく、結晶欠陥が多く、光触媒活性の経時劣化が生じない酸化チタンの光触媒膜を成膜することを特徴とする光触媒体の作製方法。
- 導入ガスとして不活性ガスと酸素の混合ガスを用いることを特徴とする請求項1記載の光触媒体の作製方法。
- スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスとして不活性ガスと酸素の混合ガスを用い、総ガス圧を10mTorrより高いガス圧にし、ターゲット材料としてチタンを用い、反応性スパッタリングによりアナターゼ型結晶構造の酸化チタンを生成して、光触媒膜を成膜する光触媒体の作製方法であって、成膜時の基板温度を350℃以下とし、混合ガスにおける酸素の割合を30%以上として、前記ガス圧より低いガス圧で成膜した場合よりも結晶がより小さく、結晶欠陥が多く、光触媒活性の経時劣化が生じない酸化チタンの光触媒膜を成膜することを特徴とする光触媒体の作製方法。
- スパッタ法により基板上に金属酸化物からなる光触媒膜を形成するとき、導入ガスとして不活性ガスと酸素の混合ガスを用い、総ガス圧を10mTorrより高いガス圧にし、ターゲット材料としてチタンを用い、反応性スパッタリングによりアナターゼ型結晶構造の酸化チタンを生成して、光触媒膜を成膜する光触媒体の作製方法であって、成膜時の基板温度を360℃以上とし、混合ガスにおける酸素の割合を35%以下として、前記ガス圧より低いガス圧で成膜した場合よりも結晶がより小さく、結晶欠陥が多く、光触媒活性の経時劣化が生じない酸化チタンの光触媒膜を成膜することを特徴とする光触媒体の作製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30147598A JP3911355B2 (ja) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | 光触媒体の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30147598A JP3911355B2 (ja) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | 光触媒体の作製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000126613A JP2000126613A (ja) | 2000-05-09 |
JP3911355B2 true JP3911355B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=17897357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30147598A Expired - Fee Related JP3911355B2 (ja) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | 光触媒体の作製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3911355B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001240960A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-09-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光触媒膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット |
FR2814094B1 (fr) * | 2000-09-20 | 2003-08-15 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique et son procede de fabrication |
JP4567892B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2010-10-20 | 新日本製鐵株式会社 | 光触媒活性を有する金属板およびその製造方法 |
JP2003226512A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-08-12 | Ueda Shikimono Kojo:Kk | 光触媒活性炭、着色光触媒活性炭、呈色活性炭及びこれらを用いた消臭・吸着製品並びに土壌浄化方法 |
JP2007253148A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-10-04 | Osaka Prefecture Univ | 光触媒、光触媒の製造方法、水の電気分解方法、水素の製造方法、電気分解装置および水素製造用装置 |
JP5234773B2 (ja) * | 2008-11-04 | 2013-07-10 | 日本電信電話株式会社 | 酸化チタン膜の形成方法 |
JP4993626B2 (ja) * | 2009-03-03 | 2012-08-08 | 株式会社シンクロン | 成膜方法 |
-
1998
- 1998-10-22 JP JP30147598A patent/JP3911355B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000126613A (ja) | 2000-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100620076B1 (ko) | C와 n으로 도핑된 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성물질과 그 제조 방법 | |
JP4626099B2 (ja) | 光触媒体 | |
US7521133B2 (en) | Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application | |
JP3887499B2 (ja) | 光触媒体の形成方法 | |
US6743749B2 (en) | Photocatalyst | |
JP4957244B2 (ja) | 酸化チタン系光触媒とその製造方法、およびその利用 | |
JP3911355B2 (ja) | 光触媒体の作製方法 | |
JP5194427B2 (ja) | 光触媒酸化タングステン薄膜 | |
KR20050067150A (ko) | 광촉매 재료와 그 제조방법 | |
JP2000096212A (ja) | 光触媒膜被覆部材およびその製造方法 | |
JP4163374B2 (ja) | 光触媒膜 | |
JP3716885B2 (ja) | 光触媒体及びその製造方法 | |
JP3781066B2 (ja) | 光触媒 | |
JP2001347162A (ja) | 酸化チタン薄膜を有する光触媒材 | |
JP5035824B2 (ja) | アモルファスリン酸カルシウム薄膜付き光触媒 | |
JP2002113369A (ja) | 光触媒および光触媒の製造方法 | |
WO2023079766A1 (ja) | 光触媒抗菌脱臭材料、その製造方法、抗菌脱臭材、および抗菌脱臭フィルター | |
WO2011118531A1 (ja) | 酸化タングステン光触媒体及び酸化タングステン光触媒体の製造方法 | |
JPH09262473A (ja) | 酸化鉄光触媒とそれによる水素の製造方法 | |
JP2003299965A (ja) | 光触媒材料とその製造方法 | |
US7763113B2 (en) | Photocatalyst material and method for preparation thereof | |
Kojin et al. | New visible light active photocatalyst, carbon-coated W18O49 | |
JP3887510B2 (ja) | 光触媒膜及びその製造方法 | |
JP2009066497A (ja) | 光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法 | |
JPH10130887A (ja) | 多孔質酸化チタン皮膜の製造方法及び多孔質酸化チタン皮膜及び窒素酸化物ガス分解用光触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040713 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040910 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050623 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050707 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20050805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |