JP4161358B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性組成物に関する。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好適な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
【０００３】
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００４】
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
【０００５】
このような化学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
【０００６】
そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基のようなアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）およびアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂とアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂との組合せ（特開平８−１５８６４号および特開平１０−３１３０９号公報参照）等を使用したレジストが知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、特に設計寸法０.２６μｍ以下の微細工程への実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
例えば、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、露光後に１３０℃以上の温度で加熱処理を行わないと、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（Post Exposure Time Delay；以下、「ＰＥＤ」という。）の変動に対する安定性を十分確保することが困難であるため、工業的に不利であり、また、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、解像性能が不十分であり、さらにアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、レジストを基板から剥離するのが困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をエトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を用いたレジストは、ノボラック樹脂−ナフトキノンジアジドをベースとするｉ線レジストと同様のプロセス条件（例えば、加熱処理温度、現像条件等）を採用することができ、高いポテンシャルを有するといえるが、形成されたパターンの表面および側面の凹凸が大きく、微細パターンの精密な線幅制御に支障をきたすことが第１の問題として挙げられる。また第２の問題として、いわゆる光近接効果の影響が大きく、パターンの疎密による寸法差あるいはパターン端部における丸まりや後退現象が生じやすいという点が指摘される。パターンの疎密による寸法差が大きいと、ライン・アンド・スペースパターンの最適露光量で露光を行うと、孤立パターンではその設計寸法どおりのパターンが得られず、近年におけるマルチメディアの普及により、ロジック回路とメモリ回路のワンチップ化へのニーズを満足させることができない。さらに、第３の問題として近年ダマシンプロセスの採用などでニーズが高くなってきたアスペクト比（レジスト膜厚/開口寸法）の高い微細なコンタクトホールを加工する際に、解像性能が不十分で十分なフォーカス許容性が得られないという問題があった。
【０００９】
このような事情から、ライン・アンド・スペースパターンの解像度やパターン形状に加えて、光近接効果が小さく孤立パターンの解像度に優れ、高アスペクト比のコンタクトホールの加工に際しても十分なフォーカス許容性があり、かつパターンの表面および側面の凹凸（即ち、膜面荒れ）も小さなレジストが求められるようになってきている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の放射線に有効に感応し、解像度およびパターン形状が優れ、かつ膜面荒れも小さく、さらに光近接効果が小さく、ライン・アンド・スペースパターン、孤立パターン、コンタクトホールパターンのいずれについても、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）下記式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される繰返し単位と下記式（２）
【化５】
（式中、Ｒ1の定義は上記に同じであり、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3はメチル基またはエチル基を示す。）
で表される繰返し単位を含む共重合体、
（Ｂ）上記式（１）で表される繰返し単位と下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒ1の定義は上記に同じである）
で表される繰返し単位を含む共重合体、並びに
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性組成物によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）共重合体
本発明において使用される（Ａ）共重合体は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）、前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）を含む共重合体である。（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）および（２）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７０モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して４０モル％を超え９０モル％未満であり、繰返し単位（２）の含有率は全繰返し単位に対して３モル％を超え４０モル％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、繰返し単位（１）および（２）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７５モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して５０モル％を超え８０モル％未満であり、繰返し単位（２）の含有率は全繰返し単位に対して５モル％を超え３０モル％未満である。
【００１３】
この場合、繰返し単位（１）および（２）の合計の含有率が全繰返し単位に対して７０モル％未満では、ライン・アンド・スペースパターンの解像度およびコンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（１）の含有率が全繰返し単位に対して４０モル％以下では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方８０モル％以上では、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が低下する傾向がある。さらに繰返し単位（２）の含有率が全繰返し単位に対して３モル％以下となると、コンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向があり、４０モル％以上となると光近接効果が大きくなり、またパターンの膜面荒れも大きくなる傾向がある。
【００１４】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（２）の具体例としては、下記式（４）〜（６）に示される繰返単位を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
このなかで、式（４）に示される繰返し単位がとくに好ましい。
【００１９】
上記式（２）で表わされる骨格が他のアセタール骨格と比較して、何故優れた性能を発現するか詳細なメカニズムは不明であるが、下記▲１▼〜▲３▼の点で優れた性能を発現しているものと推察される。
【００２０】
▲１▼１―エトキシエチル基や１―エトキシプロピル基などのように炭素数が７以下の小さなアセタール保護基と比べて炭素数が大きいため溶解抑止効果が大きく、脱保護反応後の露光部と未露光部の溶解速度差（溶解コントラスト）が大きくなり、微細コンタクトホールを加工するのに十分な高解像性が得られる。
▲２▼１―エトキシエチル基や１―エトキシプロピル基などのように炭素数が７未満の小さなアセタール保護基と比べて脱保護時に副生するアルコールの沸点が十分高く、ＰＥＢ時にも膜中に一部残留し酸の拡散を助成する。結果として局所的な脱保護反応の異常進行は発生せず、露光部内で均一に脱保護反応が進行するようになり、膜面荒れが抑制される。
▲３▼炭素数１０以上のアセタール、とくにドデシル骨格やトリエチレングリコールなどの長鎖アルキル基や長鎖エーテル骨格を有するようなアセタールを用いると、溶解抑止効果は高くなるが、側鎖のセグメント運動が大きくなり耐熱性が極端に悪化する。一方、シクロヘキサン骨格を有し炭素数７〜９の本願のアセタール保護基は、脂環骨格のため直鎖骨格よりリジッドであることもあって、レジストとして必要とされる耐熱性を維持することができる。
【００２１】
（Ａ）共重合体は、場合により、前記繰返し単位（１）および（２）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上含むことができる。
【００２２】
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４―メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４―(１―エトキシエトキシスチレン)、４―(１―エトキシプロポキシスチレン)、４―(１―ｔ−ブトキシエトキシスチレン)、４―(１―ｎ−ブトキシエトキシスチレン)、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボルニルエステル、アダマンチルエステル、トリシクロデカニルエステル、テトラシクロデカニルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
前記他の繰返し単位を与える単量体のうち、スチレン、４―メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４―(１―エトキシエトキシスチレン)、４―(１―エトキシプロポキシスチレン)、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリロニトリル等を好ましい具体例として挙げることができる。
これらの単量体に由来する他の繰返し単位の含有率は、（Ａ）共重合体中の全繰返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００２４】
（Ａ）共重合体は、例えば、下記（イ）〜（ハ）等の方法により製造することができる。
（イ）ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）等のナトリウムフェノキシド誘導体と、下記式（７）
【化１０】
ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は式（２）に同じである、
で表される化合物、例えば、１−シクロヘキシルオキシ−１−クロロエタン等）とを反応させて、フェノール性水酸基の一部をアセタール化する方法。
【００２５】
（ロ）ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−アセトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸イソボルニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸アダマンチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリロニトリル）等のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性触媒の存在下で、上記式（２）に対応する不飽和エーテル化合物、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、２―シクロヘキシルオキシプロペン等を必要に応じて他の不飽和エーテル化合物、例えば、エチルビニルエーテルやエチル−１−プロペニルエーテル、２,３−ジヒドロピラン等とともに付加反応させて、アセタール化する方法。
【００２６】
（ハ）４−ヒドロキシスチレンと繰返し単位（２）に対応する単量体を、必要に応じて他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合する方法。
【００２７】
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜４０,０００、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１,０００未満であると、レジストとしたの感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００,０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、（Ａ）共重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１.０〜１０.０、好ましくは１.０〜５.０である。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
（Ｂ）共重合体
本発明において使用される（Ｂ）共重合体は、前記繰返し単位（１）と前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）を含む共重合体である。（Ｂ）共重合体において、繰返し単位（１）および（３）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７０モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して４０モル％を超え９０モル％未満であり、繰返し単位（３）の含有率は全繰返し単位に対して３モル％を超え４０モル％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、繰返し単位（１）および（３）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７５モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して５０モル％を超え８０モル％未満であり、繰返し単位（３）の含有率は全繰返し単位に対して５モル％を超え３０モル％未満である。
【００２９】
この場合、繰返し単位（１）および（３）の合計の含有率が全繰返し単位に対して７０モル％未満では、ライン・アンド・スペースパターンの解像度およびコンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（１）の含有率が全繰返し単位に対して４０モル％以下では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方８０モル％以上では、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が低下する傾向がある。さらに繰返し単位（３）の含有率が全繰返し単位に対して３モル％以下となると、コンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向があり、４０モル％以上となると光近接効果が大きくなり、またパターンの膜面荒れも大きくなる傾向がある。
【００３０】
上記式（３）で表わされる骨格が他のアセタール骨格と比較して、何故優れた性能を発現するか詳細なメカニズムは不明であるが、前記式（２）について記載した▲１▼〜▲３▼の理由と同じ理由で優れた性能を発現しているものと推察される。
（Ｂ）共重合体は、場合により、前記繰返し単位（１）および（３）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上含むことができる。
【００３１】
他の繰返し単位を与える単量体およびそのうちの好ましい単量体としては、共重合体（Ａ）について記載したものと同じ単量体を挙げることができる。
これらの単量体に由来する他の繰返し単位の含有率は、（Ｂ）共重合体中の全繰返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００３２】
（Ｂ）共重合体は、例えば、下記(ニ)、(ホ)等の方法により製造することができる。
（ニ）ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−アセトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸イソボルニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸アダマンチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリロニトリル）等をトリエチルアミンなどの塩基性触媒存在下でジt-ブチルカーボネートとを反応させて、フェノール性水酸基の一部分をｔ−ブトキシカーボネート化する方法。
（ホ）４−ヒドロキシスチレンと繰返し単位（３）に対応する単量体を、必要に応じて他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合する方法。
【００３３】
（Ｂ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜４０,０００、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。この場合、（Ｂ）共重合体のＭｗが１,０００未満であると、レジストとしたの感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００,０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）共重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１.０〜１０.０、好ましくは１.０〜５.０である。
【００３４】
また、本発明においては（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体の他に、必要に応じて、基板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわず、しかも（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体との相溶性の良い樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることもできる。この場合、ブレンドする樹脂や低分子化合物の合計使用量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
本発明において使用される（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）は、露光により酸を発生する化合物からなる。
このような酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。
【００３８】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３９】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００４０】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（８）
【００４１】
【化１１】
【００４２】
（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（９）
【００４４】
【化１２】
【００４５】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。▲６▼ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（１０）
【００４７】
【化１３】
【００４８】
〔式中、Ｒ7およびＲ8は、相互に同一でも異なってもよく、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＹおよびＺは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＹおよびＺの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＹとＺが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＹとＺが相互に連結して下記式１１で表される基を形成している。〕
【００４９】
【化１４】
【００５０】
（但し、Ｙ’およびＺ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＹ’およびＺ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＹ’とＺ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）
【００５１】
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、通常、０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１５重量部である。
【００５２】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００５３】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１２）
【００５４】
【化１５】
（式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、下記式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（IV）」という）、
【００５５】
【化１６】
【００５６】
〔式（１３）において、Ｘ1 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ12とＲ13が結合し、あるいはＲ14とＲ15が結合して、それぞれ式（１３）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ12〜Ｒ15の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｖ）」という）、
【００５７】
【化１７】
【００５８】
〔式（１４）において、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに式（１４）中のピペラジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（VI）」という）、
【００５９】
【化１８】
【００６０】
〔式（１５）において、Ｘ2 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ18およびＲ19は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに式（１５）中の１個または２個のピペリジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（VII） 」という）、
【００６１】
【化１９】
【００６２】
〔式（１６）において、Ｘ3 およびＸ4 は相互に独立に主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ20とＲ21が相互に結合し、あるいはＲ23とＲ24が相互に結合して、それぞれ式（１６）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ20〜Ｒ24の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（VIII）」という）、
【００６３】
【化２０】
【００６４】
〔式（１７）において、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ25とＲ26が相互に結合し、あるいはＲ27とＲ28が相互に結合し、あるいはＲ29とＲ30が相互に結合して、それぞれ式（１７）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ25〜Ｒ30の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。但し、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有することができ、またそれらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、さらにそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（IX）」という）、
【００６５】
【化２１】
【００６６】
〔式（８）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ31とＲ32が相互に結合し、あるいはＲ32とＲ33が相互に結合し、あるいはＲ33とＲ34が相互に結合し、あるいはＲ34とＲ35が相互に結合して、それぞれ式（１８）中の２個の炭素原子と共に６員環の芳香環構造を形成し、Ｒ31〜Ｒ35の残りが相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつＲ31〜Ｒ35の少なくとも１つが水酸基であるか、あるいは前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、Ｒ31〜Ｒ35の少なくとも１つが水酸基であるとき、残りのＲ31〜Ｒ35の前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造の少なくとも１つが水酸基を１個以上有することができ、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基、ピリジル基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６８】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６９】
含窒素化合物（IV）の具体例としては、例えば、
Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ペンタメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘプタメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチレンジアミン、１,３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１,３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝エタン、１−ジメチルアミノ−２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン等の水酸基を１個有する化合物；
【００７０】
Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、１,２−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１,２−ビス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１,２−ビス｛（３’−（２''−ヒドロキシエチル) ピロリジノ｝エタン、１,２−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン、１,２−ビス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノ）エタン、１,２−ビス｛（４’−（２''−ヒドロキシエチル) ピペリジノ｝エタン、１−モルホリノ−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン等の水酸基を２個有する化合物；
【００７１】
Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、１−（３’−ヒドロキシピロリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン、１−（４’−ヒドロキシピペリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン等の水酸基を３個有する化合物；
【００７２】
Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００７３】
含窒素化合物（Ｖ）の具体例としては、例えば、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン等の水酸基を１個有する化合物；
【００７４】
Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン等の水酸基を２個有する化合物；
【００７５】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン等の水酸基を３個有する化合物；
【００７６】
Ｎ,Ｎ’−ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４−ジヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４,５−トリヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４−ジヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４,５−トリヒドロキシベンジル）ピペラジン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００７７】
含窒素化合物（VI）の具体例としては、例えば、
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ｎ−ドデシルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ベンジルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１,３−ビス｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−プロパノール、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−３−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−６−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕ヘキサン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−８−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕オクタン等の水酸基を１個有する化合物；
【００７８】
１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン等の水酸基を２個有する化合物；
【００７９】
１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン等の水酸基を３個有する化合物；
【００８０】
１,２−ビス｛Ｎ−（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’−ジヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’,５’−トリヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’−ジヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’,５’−トリヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００８１】
含窒素化合物（VII） の具体例としては、例えば、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、メチル・２−ピロリジノエチル・２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を１個有する化合物；
【００８２】
Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリメチル−Ｎ,Ｎ''−ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラメチル−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ’,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２,３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−モルホリノエチル）・２,３−ジヒドロキシプロピルアミン等の水酸基を２個有する化合物；
【００８３】
Ｎ,Ｎ''−ジメチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ''−ジメチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン等の水酸基を３個有する化合物；
【００８４】
Ｎ’−メチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ブチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ヘキシル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−オクチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−デシル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−フェニル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシフェニル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシベンジル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ''−ジメチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００８５】
含窒素化合物（VIII）の具体例としては、例えば、
２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジフェニルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジベンジルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ピロリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ピペリジノメチル）フェノール、４−モルホリノメチル−２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（モルホリノメチル）フェノール等の水酸基を１個有する化合物；
【００８６】
２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール等の水酸基を２個有する化合物；
【００８７】
２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）−２,６−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）−２,６−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、２,６−ビス（ピロリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ピペリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール等の水酸基を３個有する化合物；
【００８８】
４−ジメチルアミノメチル−２,６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、４−ジメチルアミノメチル−２,６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス〔｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス〔｛４’−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス〔｛４’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００８９】
含窒素化合物（IX）の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−エチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｉ−プロピルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルピリジン、２−ヒドロキシ−４−フェニルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルピリジン、２−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、２−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、３−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、４−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ピリジン、４−（４’−ヒドロキシベンジル）ピリジン、２−キノリノール、３−キノリノール、４−キノリノール、１−イソキノリノール、３−イソキノリノール、４−イソキノリノール、α−ピリドイン等の水酸基を１個有する化合物；
【００９０】
２,３−ジヒドロキシピリジン、２,４−ジヒドロキシピリジン、２,５−ジヒドロキシピリジン、２,６−ジヒドロキシピリジン、３,４−ジヒドロキシピリジン、３,５−ジヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−５−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−６−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシ−５−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、
２,３−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,４−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,５−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,６−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、３,４−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、３,５−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２’−ピリジル）−１,２−プロパンジオール、３−（３’−ピリジル）−１,２−プロパンジオール、３−（４’−ピリジル）−１,２−プロパンジオール、２−（２’−ピリジル）−１,３−プロパンジオール、２−（３’−ピリジル）−１,３−プロパンジオール、２−（４’−ピリジル）−１,３−プロパンジオール、２−（２’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２−（３’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２−（４’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２−（２’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２−（３’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２−（４’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２,３−ジ（２’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２,３−ジ（３’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２,３−ビス（４’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２,３−ビス（２’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２,３−ビス（３’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２,３−ビス（４’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール等の水酸基を２個有する化合物；
【００９１】
２,６−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、３,５−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、２,６−ジヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,５−ジヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−２,６−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−３,５−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−２,６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−３,５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,４,６−トリス（ヒドロキシメチル）ピリジン、３,４,５−トリス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,４,６−トリス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,４,５−トリス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン等の水酸基を３個有する化合物；
【００９２】
２,６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）−４−（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン、２,６−ビス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン、２,６−ビス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,６−ビス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）−４−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、２,４,６−トリス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン、３,４,５−トリス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００９３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９４】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
【００９５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９７】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００９８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
【００９９】
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０１００】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１０２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のバラツキが広がるおそれがある。
【０１０３】
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０１０４】
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一
般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
【０１０６】
ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０１０７】
解像度（１Ｌ１Ｓ）
設計寸法０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。
【０１０８】
解像度（１Ｌ３Ｓ）
ラインパターンの設計寸法が０.２６μｍの準孤立パターン（１Ｌ３Ｓ）について、前記の最適露光量で露光したときに解像されるラインパターンの線幅が（設計寸法±１０％）の範囲に入る解像度を、準孤立パターン（１Ｌ３Ｓ）の解像度（１Ｌ３Ｓ）とした。
【０１０９】
フォーカス許容性（１Ｈ１Ｓ）
ホールパターンの設計寸法が０.２２μｍ、ピッチ０.４４μｍの微細コンタクトホール（１Ｈ１Ｓ）について、解像されるホールパターンの口径が設計寸法通り０.２２μｍとなる露光量において、焦点深度を振り、ホールパターンの口径が（設計寸法±１０％）の範囲に入る焦点深度の広さを１Ｈ１ＳパターンのＤＯＦとした。ＤＯＦが広いレジストほどプロセスマージンが高くなり、実デバイス製造時の歩留まりが高くなるため好ましい。
【０１１０】
膜面荒れ
設計寸法０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、該断面寸法のうち、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし、（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。なお、図１における凹凸は実際より誇張されている。
Ｌｄが０.０１μｍ未満：良好
Ｌｄが０.０１μｍ以上：不良
【０１１１】
（Ａ）共重合体の合成
合成例１
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌ中、―７８℃で、ｓｅｃ―ブチルリチウムを触媒としてアニオン重合を行った。重合反応終了後、得られた樹脂溶液をメタノール中に凝固し、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。この固体をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加えて７０℃、１２時間加水分解反応を実施した後、生成物を多量の水中に凝固し、白色固体を得た。次いで、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、Ｍｗが１１,４００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０１であった。次いで、このポリ（４−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３％が１−シクロヘキシロキシエチル基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（Ａ―１）とする。
【０１１２】
合成例２
４−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２.０ｇとを、ジオキサン３００ｇ中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下において６０℃で１６時間加熱することにより、４−ｔ−ブトキシスチレンの重合を行った。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジオキサン中に再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した後、当該溶液を６０℃で１２時間加熱することにより、加水分解反応を行った。
【０１１３】
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
【０１１４】
得られた樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、「Ｍｗ」という。）が１１,０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が１.６のポリ（４−ヒドロキシスチレン）であった。
【０１１５】
次いで、このポリ（４―ヒドロキシスチレン）２４ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル６ｇ、エチルビニルエーテル４ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１３,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１５％が１−シクロヘキシロキシエチル基で置換され、７％が１―エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（Ａ―２）とする。
【０１１６】
合成例３
４―ビニルフェノール１０８ｇ、スチレン１０ｇを蒸留精製したアセトニトリル１０００ｍｌに溶解し、微量のメタノールを添加し、ドライアイスーアセトン浴でー１０℃に冷却し、撹拌しながらカチオン重合開始剤であるＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2のアセトニトリル溶液（０.１モル/Ｌ）を３０００ｇ滴下した。1時間撹拌した後、生成物を多量の水中に加えて、析出した白色固体を４０℃で一晩減圧下で乾燥した。 この樹脂は、Ｍｗが１１,８００、Ｍｗ／Ｍｎが１.３でった。得られた樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果４−ヒドロキシスチレンとスチレンが９：１の割合で共重合体していた。この共重合体２４ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル７ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１２,７００、Ｍｗ／Ｍｎが１.３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の１５％が１−シクロヘキシロキシエトキシ基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（Ａ―３）とする。
【０１１７】
合成例４
４−アセトキシスチレン１８０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６.０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１.５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ、水２０ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１２,０００、Ｍｗ/Ｍｎが１.７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔ−ブチルとの共重合モル比が、９２：８であった。この樹脂２４を２００ｇの蒸留した酢酸ブチルに溶解した後、シクロヘキシルビニルエーテル６ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１３,２００、Ｍｗ／Ｍｎが１.７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン・アクリル酸−ｔ−ブチル）共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の１６％が１−シクロヘキシロキシエトキシ基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを共重合体（Ａ―４）とする。
【０１１８】
合成例５
合成例１にて製造したＭｗが１１,４００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０１のポリ（ｐ−ｔ−ヒドロキシスチレン）３６ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、撹拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加し、室温でさらに６時間撹拌したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマーを凝固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗが１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を共重合体（Ｂ―１）とする。
【０１１９】
合成例６
４−ｔ−ブトキシスチレン１７０ｇと、アクリロニトリル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７ｇを、ジオキサン４００ｇ中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下において７５℃で１６時間加熱することにより重合を行った。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したポリ−４−ｔ−ブトキシスチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジオキサン中に再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した後、当該溶液を４０℃で１２時間加熱することにより、加水分解反応を行った。
【０１２０】
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
【０１２１】
得られた樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、「Ｍｗ」という。）が８,９００、Ｍｗ／Ｍｎが１.８であり、1Ｈ―ＮＭＲおよび13Ｃ―ＮＭＲ分析の結果、ニトリルの加水分解は殆ど進行しておらず、樹脂の組成は４−ヒドロキシスチレンとアクリロニトリルが９５：５で共重合体したものであった。次いで、この樹脂３６ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、撹拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート１８ｇを添加し、室温でさらに６時間撹拌したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマーを凝固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１２２】
得られたポリマーは、Ｍｗが９,３００、Ｍｗ／Ｍｎが１.８であり、1Ｈ―ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン・アクリロニトリル）共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の２１％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を共重合体（Ｂ―２）とする。
【０１２３】
比較合成例１
Ｍｗが１２,０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
このポリマーは、Ｍｗが１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（α−１）とする。
【０１２４】
実施例１〜１３および比較例１〜３
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１２５】
次いで、本発明の実施例１〜１０、１２、１３および比較例１、２では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（ＮＡ＝０.５５）、実施例１１では、日立計測器（株）製直描用電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、表２に示す条件で露光、露光後ベークを行ったのち、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
ここで、各実施例および比較例における酸発生剤、酸拡散制御剤、添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、
Ｃ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、
Ｃ−３：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
Ｃ−４：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ−５：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド
Ｃ−６：１,１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン
Ｃ−７：ビス（１、４―ジオキサスピロ［４、５］デカンー７―スルホニル）ジアゾメタン
【０１３０】
酸拡散制御剤
Ｄ−１：ニコチン酸アミド
Ｄ−２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−３：トリエタノールアミン
Ｄ―４：２―フェニルベンズイミダゾール
【０１３１】
添加剤
Ｅ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝９：１、Ｍｗ＝３,０００）
Ｅ−２：２,２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
Ｅ−３：ジフェノール酸
【０１３２】
溶剤
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｆ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−４：２−ヘプタノン
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度およびパターン形状が優れ、かつ膜面荒れも小さく、さらに光近接効果が小さく、ライン・アンド・スペースパターン、孤立パターンの双方について、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、かつ高アスペクト比の微細コンタクトホールパターン加工において広いフォーカス許容性を有する。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線の如き各種放射線に有効に感応するものである。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジストとして、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価方法を説明するレジストパターンの平断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性組成物に関する。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好適な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
【０００３】
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００４】
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
【０００５】
このような化学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
【０００６】
そして、従来の化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基のようなアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）およびアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂とアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂との組合せ（特開平８−１５８６４号および特開平１０−３１３０９号公報参照）等を使用したレジストが知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、特に設計寸法０.２６μｍ以下の微細工程への実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
例えば、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、露光後に１３０℃以上の温度で加熱処理を行わないと、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（Post Exposure Time Delay；以下、「ＰＥＤ」という。）の変動に対する安定性を十分確保することが困難であるため、工業的に不利であり、また、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、解像性能が不十分であり、さらにアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、レジストを基板から剥離するのが困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をエトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基で保護した樹脂を用いたレジストは、ノボラック樹脂−ナフトキノンジアジドをベースとするｉ線レジストと同様のプロセス条件（例えば、加熱処理温度、現像条件等）を採用することができ、高いポテンシャルを有するといえるが、形成されたパターンの表面および側面の凹凸が大きく、微細パターンの精密な線幅制御に支障をきたすことが第１の問題として挙げられる。また第２の問題として、いわゆる光近接効果の影響が大きく、パターンの疎密による寸法差あるいはパターン端部における丸まりや後退現象が生じやすいという点が指摘される。パターンの疎密による寸法差が大きいと、ライン・アンド・スペースパターンの最適露光量で露光を行うと、孤立パターンではその設計寸法どおりのパターンが得られず、近年におけるマルチメディアの普及により、ロジック回路とメモリ回路のワンチップ化へのニーズを満足させることができない。さらに、第３の問題として近年ダマシンプロセスの採用などでニーズが高くなってきたアスペクト比（レジスト膜厚/開口寸法）の高い微細なコンタクトホールを加工する際に、解像性能が不十分で十分なフォーカス許容性が得られないという問題があった。
【０００９】
このような事情から、ライン・アンド・スペースパターンの解像度やパターン形状に加えて、光近接効果が小さく孤立パターンの解像度に優れ、高アスペクト比のコンタクトホールの加工に際しても十分なフォーカス許容性があり、かつパターンの表面および側面の凹凸（即ち、膜面荒れ）も小さなレジストが求められるようになってきている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の放射線に有効に感応し、解像度およびパターン形状が優れ、かつ膜面荒れも小さく、さらに光近接効果が小さく、ライン・アンド・スペースパターン、孤立パターン、コンタクトホールパターンのいずれについても、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）下記式（１）
【化４】
で表される繰返し単位と下記式（２）
【化５】
で表される繰返し単位を含む共重合体、
（Ｂ）上記式（１）で表される繰返し単位と下記式（３）
【化６】
で表される繰返し単位を含む共重合体、並びに
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性組成物によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）共重合体
本発明において使用される（Ａ）共重合体は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）、前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）を含む共重合体である。（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）および（２）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７０モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して４０モル％を超え９０モル％未満であり、繰返し単位（２）の含有率は全繰返し単位に対して３モル％を超え４０モル％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、繰返し単位（１）および（２）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７５モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して５０モル％を超え８０モル％未満であり、繰返し単位（２）の含有率は全繰返し単位に対して５モル％を超え３０モル％未満である。
【００１３】
この場合、繰返し単位（１）および（２）の合計の含有率が全繰返し単位に対して７０モル％未満では、ライン・アンド・スペースパターンの解像度およびコンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（１）の含有率が全繰返し単位に対して４０モル％以下では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方８０モル％以上では、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が低下する傾向がある。さらに繰返し単位（２）の含有率が全繰返し単位に対して３モル％以下となると、コンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向があり、４０モル％以上となると光近接効果が大きくなり、またパターンの膜面荒れも大きくなる傾向がある。
【００１４】
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（２）の具体例としては、下記式（４）〜（６）に示される繰返単位を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
【化８】
【化９】
このなかで、式（４）に示される繰返し単位がとくに好ましい。
【００１９】
上記式（２）で表わされる骨格が他のアセタール骨格と比較して、何故優れた性能を発現するか詳細なメカニズムは不明であるが、下記▲１▼〜▲３▼の点で優れた性能を発現しているものと推察される。
【００２０】
▲１▼１―エトキシエチル基や１―エトキシプロピル基などのように炭素数が７以下の小さなアセタール保護基と比べて炭素数が大きいため溶解抑止効果が大きく、脱保護反応後の露光部と未露光部の溶解速度差（溶解コントラスト）が大きくなり、微細コンタクトホールを加工するのに十分な高解像性が得られる。
▲２▼１―エトキシエチル基や１―エトキシプロピル基などのように炭素数が７未満の小さなアセタール保護基と比べて脱保護時に副生するアルコールの沸点が十分高く、ＰＥＢ時にも膜中に一部残留し酸の拡散を助成する。結果として局所的な脱保護反応の異常進行は発生せず、露光部内で均一に脱保護反応が進行するようになり、膜面荒れが抑制される。
▲３▼炭素数１０以上のアセタール、とくにドデシル骨格やトリエチレングリコールなどの長鎖アルキル基や長鎖エーテル骨格を有するようなアセタールを用いると、溶解抑止効果は高くなるが、側鎖のセグメント運動が大きくなり耐熱性が極端に悪化する。一方、シクロヘキサン骨格を有し炭素数７〜９の本願のアセタール保護基は、脂環骨格のため直鎖骨格よりリジッドであることもあって、レジストとして必要とされる耐熱性を維持することができる。
【００２１】
（Ａ）共重合体は、場合により、前記繰返し単位（１）および（２）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上含むことができる。
【００２２】
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４―メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４―(１―エトキシエトキシスチレン)、４―(１―エトキシプロポキシスチレン)、４―(１―ｔ−ブトキシエトキシスチレン)、４―(１―ｎ−ブトキシエトキシスチレン)、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボルニルエステル、アダマンチルエステル、トリシクロデカニルエステル、テトラシクロデカニルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
前記他の繰返し単位を与える単量体のうち、スチレン、４―メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４―(１―エトキシエトキシスチレン)、４―(１―エトキシプロポキシスチレン)、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリロニトリル等を好ましい具体例として挙げることができる。
これらの単量体に由来する他の繰返し単位の含有率は、（Ａ）共重合体中の全繰返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００２４】
（Ａ）共重合体は、例えば、下記（イ）〜（ハ）等の方法により製造することができる。
（イ）ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）等のナトリウムフェノキシド誘導体と、下記式（７）
【化１０】
で表される化合物、例えば、１−シクロヘキシルオキシ−１−クロロエタン等）とを反応させて、フェノール性水酸基の一部をアセタール化する方法。
【００２５】
（ロ）ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−アセトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸イソボルニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸アダマンチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリロニトリル）等のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性触媒の存在下で、上記式（２）に対応する不飽和エーテル化合物、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、２―シクロヘキシルオキシプロペン等を必要に応じて他の不飽和エーテル化合物、例えば、エチルビニルエーテルやエチル−１−プロペニルエーテル、２,３−ジヒドロピラン等とともに付加反応させて、アセタール化する方法。
【００２６】
（ハ）４−ヒドロキシスチレンと繰返し単位（２）に対応する単量体を、必要に応じて他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合する方法。
【００２７】
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜４０,０００、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１,０００未満であると、レジストとしたの感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００,０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、（Ａ）共重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１.０〜１０.０、好ましくは１.０〜５.０である。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
（Ｂ）共重合体
本発明において使用される（Ｂ）共重合体は、前記繰返し単位（１）と前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という。）を含む共重合体である。（Ｂ）共重合体において、繰返し単位（１）および（３）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７０モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して４０モル％を超え９０モル％未満であり、繰返し単位（３）の含有率は全繰返し単位に対して３モル％を超え４０モル％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、繰返し単位（１）および（３）の合計の含有率は全繰返し単位に対して７５モル％以上であり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に対して５０モル％を超え８０モル％未満であり、繰返し単位（３）の含有率は全繰返し単位に対して５モル％を超え３０モル％未満である。
【００２９】
この場合、繰返し単位（１）および（３）の合計の含有率が全繰返し単位に対して７０モル％未満では、ライン・アンド・スペースパターンの解像度およびコンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向がある。また、繰返し単位（１）の含有率が全繰返し単位に対して４０モル％以下では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方８０モル％以上では、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が低下する傾向がある。さらに繰返し単位（３）の含有率が全繰返し単位に対して３モル％以下となると、コンタクトホールのフォーカス許容性が低下する傾向があり、４０モル％以上となると光近接効果が大きくなり、またパターンの膜面荒れも大きくなる傾向がある。
【００３０】
上記式（３）で表わされる骨格が他のアセタール骨格と比較して、何故優れた性能を発現するか詳細なメカニズムは不明であるが、前記式（２）について記載した▲１▼〜▲３▼の理由と同じ理由で優れた性能を発現しているものと推察される。
（Ｂ）共重合体は、場合により、前記繰返し単位（１）および（３）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上含むことができる。
【００３１】
他の繰返し単位を与える単量体およびそのうちの好ましい単量体としては、共重合体（Ａ）について記載したものと同じ単量体を挙げることができる。
これらの単量体に由来する他の繰返し単位の含有率は、（Ｂ）共重合体中の全繰返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００３２】
（Ｂ）共重合体は、例えば、下記(ニ)、(ホ)等の方法により製造することができる。
（ニ）ラジカル重合、アニオン重合あるいはカチオン重合等により製造されたヒドロキシスチレン類のポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−ｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−アセトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸イソボルニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸アダマンチル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−（メタ）アクリロニトリル）等をトリエチルアミンなどの塩基性触媒存在下でジt-ブチルカーボネートとを反応させて、フェノール性水酸基の一部分をｔ−ブトキシカーボネート化する方法。
（ホ）４−ヒドロキシスチレンと繰返し単位（３）に対応する単量体を、必要に応じて他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合する方法。
【００３３】
（Ｂ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜４０,０００、さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。この場合、（Ｂ）共重合体のＭｗが１,０００未満であると、レジストとしたの感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００,０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）共重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１.０〜１０.０、好ましくは１.０〜５.０である。
【００３４】
また、本発明においては（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体の他に、必要に応じて、基板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわず、しかも（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体との相溶性の良い樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることもできる。この場合、ブレンドする樹脂や低分子化合物の合計使用量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
本発明において使用される（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）は、露光により酸を発生する化合物からなる。
このような酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。
【００３８】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３９】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００４０】
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（８）
【００４１】
【化１１】
（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（９）
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。▲６▼ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（１０）
【００４７】
【化１３】
〔式中、Ｒ7およびＲ8は、相互に同一でも異なってもよく、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＹおよびＺは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＹおよびＺの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＹとＺが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＹとＺが相互に連結して下記式１１で表される基を形成している。〕
【００４９】
【化１４】
（但し、Ｙ’およびＺ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＹ’およびＺ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＹ’とＺ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）
【００５１】
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体および（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、通常、０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１５重量部である。
【００５２】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００５３】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１２）
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
〔式（１３）において、Ｘ1 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ12とＲ13が結合し、あるいはＲ14とＲ15が結合して、それぞれ式（１３）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ12〜Ｒ15の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｖ）」という）、
【００５７】
【化１７】
〔式（１４）において、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに式（１４）中のピペラジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（VI）」という）、
【００５９】
【化１８】
〔式（１５）において、Ｘ2 は主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ18およびＲ19は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基、並びに式（１５）中の１個または２個のピペリジン環の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（VII） 」という）、
【００６１】
【化１９】
〔式（１６）において、Ｘ3 およびＸ4 は相互に独立に主鎖炭素数が２〜８のポリメチレン鎖を示し、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ20とＲ21が相互に結合し、あるいはＲ23とＲ24が相互に結合して、それぞれ式（１６）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ20〜Ｒ24の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつ前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、前記ポリメチレン鎖、アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（VIII）」という）、
【００６３】
【化２０】
〔式（１７）において、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ25とＲ26が相互に結合し、あるいはＲ27とＲ28が相互に結合し、あるいはＲ29とＲ30が相互に結合して、それぞれ式（１７）中の１個の窒素原子と共に５〜８員環の複素環構造を形成し、Ｒ25〜Ｒ30の残りが相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。但し、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環構造は、それらの少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有することができ、またそれらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、さらにそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
下記式（１８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（IX）」という）、
【００６５】
【化２１】
〔式（８）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示すか、またはＲ31とＲ32が相互に結合し、あるいはＲ32とＲ33が相互に結合し、あるいはＲ33とＲ34が相互に結合し、あるいはＲ34とＲ35が相互に結合して、それぞれ式（１８）中の２個の炭素原子と共に６員環の芳香環構造を形成し、Ｒ31〜Ｒ35の残りが相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、かつＲ31〜Ｒ35の少なくとも１つが水酸基であるか、あるいは前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造の少なくとも１つが炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する。但し、Ｒ31〜Ｒ35の少なくとも１つが水酸基であるとき、残りのＲ31〜Ｒ35の前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造の少なくとも１つが水酸基を１個以上有することができ、前記アルキル基、アリール基、アラルキル基および芳香環構造は、それらの任意の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子あるいはカルボニル基を有することができ、またそれらの任意の炭素原子に結合した水素原子がアルコキシル基、フェノキシ基、ピリジル基等の水酸基以外の１種以上の置換基で置換されていてもよい。〕
アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６８】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６９】
含窒素化合物（IV）の具体例としては、例えば、
Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ペンタメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ヘプタメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチレンジアミン、１,３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１,３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１−ジメチルアミノ−２−｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝エタン、１−ジメチルアミノ−２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン等の水酸基を１個有する化合物；
【００７０】
Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、１,２−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノ）エタン、１,２−ビス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノ）エタン、１,２−ビス｛（３’−（２''−ヒドロキシエチル) ピロリジノ｝エタン、１,２−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノ）エタン、１,２−ビス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノ）エタン、１,２−ビス｛（４’−（２''−ヒドロキシエチル) ピペリジノ｝エタン、１−モルホリノ−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン等の水酸基を２個有する化合物；
【００７１】
Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、１−（３’−ヒドロキシピロリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン、１−（４’−ヒドロキシピペリジノ）−２−｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝エタン等の水酸基を３個有する化合物；
【００７２】
Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ,Ｎ’−ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００７３】
含窒素化合物（Ｖ）の具体例としては、例えば、
Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−デシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン等の水酸基を１個有する化合物；
【００７４】
Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン等の水酸基を２個有する化合物；
【００７５】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン等の水酸基を３個有する化合物；
【００７６】
Ｎ,Ｎ’−ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４−ジヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４,５−トリヒドロキシフェニル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４−ジヒドロキシベンジル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３,４,５−トリヒドロキシベンジル）ピペラジン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００７７】
含窒素化合物（VI）の具体例としては、例えば、
１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ｎ−ドデシルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１−｛４’−（Ｎ−ベンジルピペリジニル）｝−２−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１,３−ビス｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−２−プロパノール、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−３−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−６−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕ヘキサン、１−｛４’−（Ｎ−メチルピペリジニル）｝−８−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕オクタン等の水酸基を１個有する化合物；
【００７８】
１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕エタン、１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕プロパン、１,２−ビス〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン等の水酸基を２個有する化合物；
【００７９】
１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕エタン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン、１−〔４’−｛Ｎ−（２''−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕−２−〔４’−｛Ｎ’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジニル｝〕プロパン等の水酸基を３個有する化合物；
【００８０】
１,２−ビス｛Ｎ−（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’−ジヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’,５’−トリヒドロキシフェニル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’−ジヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン、１,２−ビス｛Ｎ−（３’,４’,５’−トリヒドロキシベンジル）ピペラジニル｝エタン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００８１】
含窒素化合物（VII） の具体例としては、例えば、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２−ヒドロキシプロピルアミン、メチル・２−ピロリジノエチル・２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル）｝エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を１個有する化合物；
【００８２】
Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリメチル−Ｎ,Ｎ''−ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラメチル−Ｎ’−（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ’,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−ピロリジノエチル）・２,３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ’,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、メチル・ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝アミン、ビス（２−モルホリノエチル）・２,３−ジヒドロキシプロピルアミン等の水酸基を２個有する化合物；
【００８３】
Ｎ,Ｎ''−ジメチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ''−ジメチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ピロリジノエチル）−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ピペリジノエチル）−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス｛２−（３’−ヒドロキシピロリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン、ビス｛２−（４’−ヒドロキシピペリジノ）エチル｝・２−ヒドロキシエチルアミン等の水酸基を３個有する化合物；
【００８４】
Ｎ’−メチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ブチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ヘキシル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−オクチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−デシル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−フェニル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシフェニル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（４−ヒドロキシベンジル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−ｎ−プロポキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ''−ジメチル−Ｎ,Ｎ’,Ｎ''−トリス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ'',Ｎ''−テトラキス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ'',Ｎ''−ペンタキス（２,３−ジヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００８５】
含窒素化合物（VIII）の具体例としては、例えば、
２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジフェニルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジベンジルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ピロリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ピペリジノメチル）フェノール、４−モルホリノメチル−２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（モルホリノメチル）フェノール等の水酸基を１個有する化合物；
【００８６】
２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛メチル・（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール等の水酸基を２個有する化合物；
【００８７】
２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ジメチルアミノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）−２,６−ビス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、４−（ジメチルアミノメチル）−２,６−ビス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、２,６−ビス（ピロリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,６−ビス（ピペリジノメチル）−４−〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール等の水酸基を３個有する化合物；
【００８８】
４−ジメチルアミノメチル−２,６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、４−ジメチルアミノメチル−２,６−ビス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス〔｛ビス（２’−ヒドロキシプロピル）アミノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス（３’−ヒドロキシピロリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（３’−ヒドロキシメチルピロリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス〔｛３’−（２''−ヒドロキシエチル）ピロリジノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス（４’−ヒドロキシピペリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（４’−ヒドロキシメチルピペリジノメチル）フェノール、２,４,６−トリス〔｛４’−（２''−ヒドロキシエチル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール、２,４,６−トリス〔｛４’−（２'',３''−ジヒドロキシプロピル）ピペリジノ｝メチル〕フェノール等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００８９】
含窒素化合物（IX）の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−エチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−プロピルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｉ−プロピルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルピリジン、２−ヒドロキシ−４−フェニルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルピリジン、２−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、２−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、３−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、４−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ピリジン、４−（４’−ヒドロキシベンジル）ピリジン、２−キノリノール、３−キノリノール、４−キノリノール、１−イソキノリノール、３−イソキノリノール、４−イソキノリノール、α−ピリドイン等の水酸基を１個有する化合物；
【００９０】
２,３−ジヒドロキシピリジン、２,４−ジヒドロキシピリジン、２,５−ジヒドロキシピリジン、２,６−ジヒドロキシピリジン、３,４−ジヒドロキシピリジン、３,５−ジヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−５−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−６−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−ヒドロキシ−５−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、
２,３−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,４−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,５−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,６−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、３,４−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、３,５−ジ（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,４−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２’−ピリジル）−１,２−プロパンジオール、３−（３’−ピリジル）−１,２−プロパンジオール、３−（４’−ピリジル）−１,２−プロパンジオール、２−（２’−ピリジル）−１,３−プロパンジオール、２−（３’−ピリジル）−１,３−プロパンジオール、２−（４’−ピリジル）−１,３−プロパンジオール、２−（２’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２−（３’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２−（４’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２−（２’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２−（３’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２−（４’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２,３−ジ（２’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２,３−ジ（３’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２,３−ビス（４’−ピリジル）−１,４−ブタンジオール、２,３−ビス（２’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２,３−ビス（３’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール、２,３−ビス（４’−ピリジル）−２,３−ブタンジオール等の水酸基を２個有する化合物；
【００９１】
２,６−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、３,５−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン、２,６−ジヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,５−ジヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−２,６−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−３,５−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−２,６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−ヒドロキシ−３,５−ビス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,４,６−トリス（ヒドロキシメチル）ピリジン、３,４,５−トリス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２,４,６−トリス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、３,４,５−トリス（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン等の水酸基を３個有する化合物；
【００９２】
２,６−ビス（２’−ヒドロキシエチル）−４−（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン、２,６−ビス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン、２,６−ビス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）−４−（２’−ヒドロキシエチル）ピリジン、２,６−ビス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）−４−（２’−ヒドロキシプロピル）ピリジン、２,４,６−トリス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン、３,４,５−トリス（２’,３’−ジヒドロキシプロピル）ピリジン等の水酸基を４個以上有する化合物を挙げることができる。
【００９３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９４】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができる。
【００９５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９７】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００９８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体の合計１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
【００９９】
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０１００】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１０２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のバラツキが広がるおそれがある。
【０１０３】
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０１０４】
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一
般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
【０１０６】
ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０１０７】
解像度（１Ｌ１Ｓ）
設計寸法０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。
【０１０８】
解像度（１Ｌ３Ｓ）
ラインパターンの設計寸法が０.２６μｍの準孤立パターン（１Ｌ３Ｓ）について、前記の最適露光量で露光したときに解像されるラインパターンの線幅が（設計寸法±１０％）の範囲に入る解像度を、準孤立パターン（１Ｌ３Ｓ）の解像度（１Ｌ３Ｓ）とした。
【０１０９】
フォーカス許容性（１Ｈ１Ｓ）
ホールパターンの設計寸法が０.２２μｍ、ピッチ０.４４μｍの微細コンタクトホール（１Ｈ１Ｓ）について、解像されるホールパターンの口径が設計寸法通り０.２２μｍとなる露光量において、焦点深度を振り、ホールパターンの口径が（設計寸法±１０％）の範囲に入る焦点深度の広さを１Ｈ１ＳパターンのＤＯＦとした。ＤＯＦが広いレジストほどプロセスマージンが高くなり、実デバイス製造時の歩留まりが高くなるため好ましい。
【０１１０】
膜面荒れ
設計寸法０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、該断面寸法のうち、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし、（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。なお、図１における凹凸は実際より誇張されている。
Ｌｄが０.０１μｍ未満：良好
Ｌｄが０.０１μｍ以上：不良
【０１１１】
（Ａ）共重合体の合成
合成例１
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌ中、―７８℃で、ｓｅｃ―ブチルリチウムを触媒としてアニオン重合を行った。重合反応終了後、得られた樹脂溶液をメタノール中に凝固し、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。この固体をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加えて７０℃、１２時間加水分解反応を実施した後、生成物を多量の水中に凝固し、白色固体を得た。次いで、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、Ｍｗが１１,４００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０１であった。次いで、このポリ（４−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３％が１−シクロヘキシロキシエチル基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（Ａ―１）とする。
【０１１２】
合成例２
４−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２.０ｇとを、ジオキサン３００ｇ中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下において６０℃で１６時間加熱することにより、４−ｔ−ブトキシスチレンの重合を行った。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジオキサン中に再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した後、当該溶液を６０℃で１２時間加熱することにより、加水分解反応を行った。
【０１１３】
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
【０１１４】
得られた樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、「Ｍｗ」という。）が１１,０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が１.６のポリ（４−ヒドロキシスチレン）であった。
【０１１５】
次いで、このポリ（４―ヒドロキシスチレン）２４ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル６ｇ、エチルビニルエーテル４ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１３,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１５％が１−シクロヘキシロキシエチル基で置換され、７％が１―エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（Ａ―２）とする。
【０１１６】
合成例３
４―ビニルフェノール１０８ｇ、スチレン１０ｇを蒸留精製したアセトニトリル１０００ｍｌに溶解し、微量のメタノールを添加し、ドライアイスーアセトン浴でー１０℃に冷却し、撹拌しながらカチオン重合開始剤であるＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2のアセトニトリル溶液（０.１モル/Ｌ）を３０００ｇ滴下した。1時間撹拌した後、生成物を多量の水中に加えて、析出した白色固体を４０℃で一晩減圧下で乾燥した。 この樹脂は、Ｍｗが１１,８００、Ｍｗ／Ｍｎが１.３でった。得られた樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果４−ヒドロキシスチレンとスチレンが９：１の割合で共重合体していた。この共重合体２４ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル７ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１２,７００、Ｍｗ／Ｍｎが１.３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の１５％が１−シクロヘキシロキシエトキシ基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（Ａ―３）とする。
【０１１７】
合成例４
４−アセトキシスチレン１８０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６.０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１.５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ、水２０ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１２,０００、Ｍｗ/Ｍｎが１.７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔ−ブチルとの共重合モル比が、９２：８であった。この樹脂２４を２００ｇの蒸留した酢酸ブチルに溶解した後、シクロヘキシルビニルエーテル６ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１３,２００、Ｍｗ／Ｍｎが１.７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン・アクリル酸−ｔ−ブチル）共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の１６％が１−シクロヘキシロキシエトキシ基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを共重合体（Ａ―４）とする。
【０１１８】
合成例５
合成例１にて製造したＭｗが１１,４００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０１のポリ（ｐ−ｔ−ヒドロキシスチレン）３６ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、撹拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加し、室温でさらに６時間撹拌したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマーを凝固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られたポリマーは、Ｍｗが１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.０３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を共重合体（Ｂ―１）とする。
【０１１９】
合成例６
４−ｔ−ブトキシスチレン１７０ｇと、アクリロニトリル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７ｇを、ジオキサン４００ｇ中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下において７５℃で１６時間加熱することにより重合を行った。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したポリ−４−ｔ−ブトキシスチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジオキサン中に再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した後、当該溶液を４０℃で１２時間加熱することにより、加水分解反応を行った。
【０１２０】
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
【０１２１】
得られた樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、「Ｍｗ」という。）が８,９００、Ｍｗ／Ｍｎが１.８であり、1Ｈ―ＮＭＲおよび13Ｃ―ＮＭＲ分析の結果、ニトリルの加水分解は殆ど進行しておらず、樹脂の組成は４−ヒドロキシスチレンとアクリロニトリルが９５：５で共重合体したものであった。次いで、この樹脂３６ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、撹拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート１８ｇを添加し、室温でさらに６時間撹拌したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマーを凝固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄して、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１２２】
得られたポリマーは、Ｍｗが９,３００、Ｍｗ／Ｍｎが１.８であり、1Ｈ―ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン・アクリロニトリル）共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子の２１％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を共重合体（Ｂ―２）とする。
【０１２３】
比較合成例１
Ｍｗが１２,０００のポリ（４−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
このポリマーは、Ｍｗが１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。このポリマーを、共重合体（α−１）とする。
【０１２４】
実施例１〜１３および比較例１〜３
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１２５】
次いで、本発明の実施例１〜１０、１２、１３および比較例１、２では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（ＮＡ＝０.５５）、実施例１１では、日立計測器（株）製直描用電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、表２に示す条件で露光、露光後ベークを行ったのち、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０１２６】
【表１】
【表２】
【表３】
ここで、各実施例および比較例における酸発生剤、酸拡散制御剤、添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、
Ｃ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、
Ｃ−３：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
Ｃ−４：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ−５：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド
Ｃ−６：１,１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン
Ｃ−７：ビス（１、４―ジオキサスピロ［４、５］デカンー７―スルホニル）ジアゾメタン
【０１３０】
酸拡散制御剤
Ｄ−１：ニコチン酸アミド
Ｄ−２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−３：トリエタノールアミン
Ｄ―４：２―フェニルベンズイミダゾール
【０１３１】
添加剤
Ｅ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝９：１、Ｍｗ＝３,０００）
Ｅ−２：２,２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
Ｅ−３：ジフェノール酸
【０１３２】
溶剤
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｆ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−４：２−ヘプタノン
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度およびパターン形状が優れ、かつ膜面荒れも小さく、さらに光近接効果が小さく、ライン・アンド・スペースパターン、孤立パターンの双方について、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、かつ高アスペクト比の微細コンタクトホールパターン加工において広いフォーカス許容性を有する。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線の如き各種放射線に有効に感応するものである。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジストとして、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価方法を説明するレジストパターンの平断面図である。
Claims (1)
- （Ａ）下記式（１）
で表される繰返し単位と下記式（２）
で表される繰返し単位を含む共重合体、
（Ｂ）上記式（１）で表される繰返し単位と下記式（３）
で表される繰返し単位を含む共重合体、並びに
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
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