JP4161164B2 - Composite material in which an inorganic compound layer is laminated on the surface of an organic polymer substrate containing a glass component, and a method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工骨や人工歯等に用いる生体適合性に優れた医療材料としてだけでなく、環境適合性を有する軽量高強度材料、光学機能材料、タンパク質や油脂等の吸着分離用素材、更には、液体や気体中のウイルス、細菌、動植物細胞等を捕捉するフィルター又は廃液処理や空気清浄フィルター等の材料として有用な、有機ポリマー基材上に無機化合物層を積層させた複合材料及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記用途に適した材料を形成するために、基材の表面に無機化合物層を形成する方法が各種報告されている。例えば、プラズマ溶射法、スパッタリング法、フレーム溶射法、焼き付け法、電気泳動法等が知られている。しかし、これらの方法において、有機材料を基材とする場合には、高温処理が障害になるなどの、種々の欠点があることが報告されている（特開平６−２９３５０４号公報）。
【０００３】
有機材料表面に、アパタイト層のようなリン酸カルシウム系化合物層を形成する方法としては、生体における骨形成のメカニズムを模倣して、基材表面に水酸アパタイトの核生成を誘導し、疑似体液に浸漬してアパタイト結晶を成長させる方法が提案されている。そして、核生成を誘導する方法として、生体活性ガラス粉末を含むアパタイト形成成分含有水溶液に基材を浸漬させる方法（特開平６−２９３５０６号公報）、基材をリン酸エステル化する方法（特開平８−２６０３４８号公報）、有機ポリマー表面をシランカップリング剤処理する方法（特開平６−２９３５０４号公報）等も報告されている。しかし、これらの方法では、基材の種類が限定されていたり、基材形状を工夫しないと水酸アパタイト結晶を十分に析出できなかったり、均一なアパタイトコーティング層を形成できなかったりした。
【０００４】
また、高分子上に炭酸カルシウム皮膜を形成する方法も報告されており、例として、貝殻真珠層の形成を模倣した貝から抽出したタンパク質を用いる方法（Chemistry A European Journal、4、389(1998)）、基板を貝の組織につくらせる方法（Nature、371、 49(1994)）等がある。しかし、これらの方法は、生物を利用する方法であって、複雑で高価なものであったり、均一な炭酸カルシウム層を形成できないものであったりした。
【０００５】
上述のように、有機基材上に無機化合物層を形成するには、複雑な操作過程を必要とするものが多く、更に、基材の種類の影響も大きく受けるため、より簡便で、しかも基材の種類の影響が少ない、汎用性の高い方法が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の諸問題を解消し、より簡便で、しかも基材の種類の影響が少ない方法で得られる複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機ポリマー基材の表面に、無機化合物層を形成させてなる複合材料及びその製造方法を、鋭意研究してきた。
【０００８】
その結果、組成成分として、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなる群から選ばれる１種以上の成分を合計で３０モル％以上有するガラスを含有する有機ポリマー基材を、アニオン成分を含む水溶液、又は、アニオン成分及びカチオン成分を含む水溶液に浸漬することで、基材表面に、水に不溶の塩を構成成分とする無機化合物層を、効果的に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の複合材料及びその製造法に関する。
【００１０】
１．組成成分として、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなる群から選ばれる１種以上の成分を合計で３０モル％以上有するガラスを含有している有機ポリマー基材の表面の一部又は全部に、無機化合物層を形成したことを特徴とする複合材料。
【００１１】
２．組成成分として、更に、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を１０〜７０モル％有するガラスが使用されていることを特徴とする前記項１記載の複合材料。
【００１２】
３．有機ポリマー基材を構成するポリマーが、アニオン性官能基を有することを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の複合材料。
【００１３】
４．有機ポリマー基材が、無機化合物層の構成成分となる塩を形成するカチオン成分を含有していることを特徴とする、前記項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【００１４】
５．カチオン成分が、カルシウムイオンであることを特徴とする前記項４に記載の複合材料。
【００１５】
６．有機ポリマー基材が、無機及び／又は他の有機材料の表面に積層された構造であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【００１６】
７．無機化合物層の構成成分である塩の全てまたは一部がリン酸カルシウム系化合物であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【００１７】
８．ガラスを含有する有機ポリマー基材を、アニオン成分を含む溶液中に浸漬することにより、該アニオン成分から形成される塩を構成成分として含む無機化合物層を、有機ポリマー基材の表面の一部又は全部に形成することを特徴とする前記項１〜７のいずれかに記載の複合材料を製造する方法。
【００１８】
９．ガラスを含有する有機ポリマー基材を、カチオン成分及びアニオン成分を含む溶液中に浸漬することにより、該カチオン成分と該アニオン成分から形成される塩を構成成分として含む無機化合物層を、有機ポリマー基材の表面の一部又は全部に形成することを特徴とする前記項１〜７のいずれかに記載の複合材料を製造する方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２０】
有機ポリマー基材
本発明の有機ポリマー基材に使用する有機ポリマーとして、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステルなどのメタクリル系樹脂、ジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマー、各種ポリマーの２種以上からなる組成物等を使用することができる。
【００２１】
中でも、ポリマー分子鎖上にアニオン性官能基を有するポリマーが、無機化合物層と有機ポリマー基材の接着性を向上するという点において、好ましい。ここで言うアニオン性官能基とは、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基から選ばれるもので、１種のアニオン性基が単独で存在しても、２種以上のアニオン性基が併存していてもかまわない。アニオン性基の存在量は特に限定されることはないが、無機化合物層と有機ポリマー基材層との接着力を向上させるためには、有機ポリマー繰り返し単位の１０モル％以上の濃度で存在することが好ましい。さらに、２０モル％以上の濃度で存在することが、特に際立った接着力を示すことができる点で好ましい。アニオン性基の含有量が多くなりすぎると、アニオン性基含有ポリマーの親水性が増し、水膨潤性や水溶性を示すようになり、本発明の複合材料用の基材として使用するには不都合になる場合がある。このような場合には、有機ポリマー分子鎖間に架橋構造を導入する等のポリマー変性により、耐水性を高めることで、ポリマー基材としての基本特性を保つことができる。また、各種ポリマーの共重合体、変性ポリマー、組成物とすることもできる。
【００２２】
また、本発明の有機ポリマー基材中に、必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料などの着色料、等の各種添加剤が混合されていても問題はない。
【００２３】
本発明の複合材料に用いる有機ポリマー基材には、ガラスを含有する有機ポリマーが用いられる。
【００２４】
ここでガラスとしては、組成成分として、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなる群から選ばれる１種以上の成分を合計で３０モル％以上有するものであれば、任意のガラスを使用することができる。
【００２５】
上記以外の、ガラスの組成成分としては、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ等が挙げられるが、特に制限はない。
【００２６】
中でも、組成成分として、更に、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を１０〜７０モル％有するガラスは、無機化合物層の析出を促進させる点で好ましい。特に、ＣａＯを１０〜７０モル％有するものは、無機化合物層と有機ポリマー基材の接着性を向上するという点において好ましい。
【００２７】
ガラスの形状は、粉末状、粒状、棒状、板状、繊維状など特に制限はないが、有機ポリマー基材中に均一に含有させるためには粉末状であることが好ましく、かつガラスのサイズはより小さいことが好ましい。しかしながら、無機化合物層と有機ポリマー基材との接着性を向上させるためには、ガラスは有機ポリマー基材の表面に露出していることが必要である。ガラスのサイズは、好ましくは５００μｍ以下のサイズであり、特に好ましくは１００μｍ以下のサイズである。特に有機ポリマー基材がフィルムや繊維、薄層である場合、有機ポリマー基材の成形を妨げないサイズのガラスを選択する必要がある。有機ポリマー基材を５０μｍのフィルムに成形する場合、フィルム厚を超えないように、例えばガラスは４５μｍ以下のサイズを選択するのがよい。
【００２８】
上記ガラスを含む有機ポリマーを調整する方法に、特に制限はない。 例えば、ガラスを有機ポリマー溶液に分散させて繊維化又はフィルム化する方法、他基材にコーティング等した後、溶媒を除去する方法、メルト状態の有機ポリマーにガラスを混練りして成形を行う方法などが挙げられる。
【００２９】
ガラスは、ポリマー基材の５重量％以上であることが好ましく、更に、効果をより顕著にするためには、１０重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた、ガラスを含む有機ポリマーからなる基材の形状は、板状、棒状、粒状などの成型物、織物、編物、不織布、フェルト、シートなどの繊維状、多孔質構造を含むフィルム、中空糸、プラスチックフォーム等種々の形状で得ることができ、特に限定されることはない。さらに、ガラスを含む有機ポリマー基材は、上で述べた形状を持つものを例とする他の基材の表面に薄層として存在していてもよい。この場合、複合材料表面における性質は、無機化合物層が主として担い、複合材料全体としての力学的、熱的性質等はここで述べる他の基材が主として担うこととなり、ガラスを含む有機ポリマー基材は、両者を接合する役割を果たすことになる。これにより、ガラスを含む有機ポリマーのみを用いる場合に比べて、安価で汎用性の高い材料を選ぶことができるほか、有機材料だけでなく、金属材料、無機材料、セラミック材料、有機−無機ハイブリッド材料など熱的性質や力学的性質において幅広い範囲の材料から選定することができ、本発明の複合材料としての利用範囲を広げることができる。
【００３１】
無機化合物層
本発明の無機化合物層は、カチオン成分とアニオン成分から形成される、水に不溶な塩を構成成分とする。
【００３２】
カチオン成分としては、水に不溶な塩を形成できるカチオンであれば特に限定されず、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セリウムイオン、ベリリウムイオン、ルビジウムイオンなどのアルカリ性の金属イオン、マンガンイオン、鉛イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、銅イオン、銀イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、カドミニウムイオンなどの遷移金属イオンや、アルミニウムイオンが例示される。特にカルシウムイオンが好ましい。
【００３３】
前記カチオン成分と水に不溶性の塩を形成し得るアニオン成分としては、リン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、硝酸イオンなどが例示される。特に、リン酸イオンが好ましい。
【００３４】
カチオン成分とアニオン成分とにより形成される無機化合物は、特に限定されることはなく、例として、リン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、硫化カドミニウム、硫化亜鉛などを挙げることができる。
【００３５】
リン酸カルシウム系化合物としては、アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無水和物、リン酸八カルシウム、非晶質リン酸カルシウムなどを挙げることができる。中でも、アパタイトが、生体親和性に優れている点で特に好ましい。
【００３６】
ガラスを含有する有機ポリマー基材表面の一部又は全部に、無機化合物層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、カチオン成分を有する有機ポリマー基材を、アニオン成分を含む溶液中に浸漬することにより、有機ポリマー基材上に該カチオン成分と該アニオン成分からなる塩を構成成分とする無機化合物層を形成する方法、又は、有機ポリマー基材中にカチオン成分を含有させておき、該基材をアニオン及び／又はその誘導体を含有する水溶液に浸漬する事により、該カチオン成分と該アニオン成分からなる塩を構成成分とする無機化合物層を、有機ポリマー基材上に析出させる方法などを用いることができる。
【００３７】
表面の一部とは有機ポリマー基材表面の４０％以上であり、リン酸カルシウム化合物の生体活性な特性を高めるためには、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。また、有機ポリマー基材の表面の一部より全部の方が好ましい。
【００３８】
アニオン成分の濃度は０．０００１ｍＭ（＝ミリモル／リットル）以上で、過飽和状態を含む溶解可能な濃度以下で任意濃度範囲が選定できる。リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液に浸漬する場合には、リン酸イオン濃度は０．００１ｍＭ以上の任意濃度範囲が選定できる。アニオン及び／又はその誘導体とともにカチオンを含む水溶液に浸漬する場合は、アニオン濃度、カチオン濃度ともに０．０００１ｍＭ以上かつアニオンとカチオンが塩等の沈殿物を形成する濃度以下で任意の濃度範囲が選定できる。過飽和状態であってもよい。リン酸イオン及び／又はその誘導体とともにカルシウムイオンを含む水溶液に浸漬する場合は、リン酸イオン濃度としては０．００１ｍＭ〜５０ｍＭの範囲が、カルシウムイオン濃度としては０．００２〜５０ｍＭの範囲が好ましい。この濃度以下であれば、結晶核が十分に生成せず、基材表面を十分に覆う被膜の形成が困難になる。また、この濃度以上であれば無機化合物の沈殿が無秩序に析出してしまうため、好ましくない。
【００３９】
また、これらの水溶液中には、上記のカチオン成分及び／又はアニオン成分の他に、各種イオンを含むこともできる。特に生体内の体液や血液に含まれるＨ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、ＯＨ^-、Ｃｌ^-などを適量含んでいる場合が好ましい。このような各種イオンを含む水溶液として、疑似体液を使用することもできる。さらにこれらの水溶液中に、ポリカルボン酸を適量含んでいる場合が好ましい。
【００４０】
水溶液の温度条件は、存在するイオン種の組み合わせにより適宜設定することができるが、通常、１０〜７０℃の間で設定することが好ましい。
【００４１】
カチオン成分を含まず、アニオン成分及び／又はその誘導体を含有する場合は、水溶液のｐＨは、３付近から１２付近までの幅広い範囲を選ぶことができる。カチオン成分とアニオン成分を同時に含有する場合には、ｐＨ５〜９付近が好ましい。
【００４２】
いずれの場合においても、無機化合物層の構成成分となる塩の析出物が生成後、ｐＨを変化させて析出物の構造を変化させることも可能である。
【００４３】
複合材料
本発明の複合材料とは、ガラス成分を含む有機ポリマー基材上に無機化合物層を形成させた複合材料である。又、本発明の複合材料には、有機ポリマー基材が無機及び／又は他の有機材料の表面に積層された構造であり、かつ有機ポリマー基材上に無機化合物層を形成させた、少なくとも３層からなる複合材料も含まれる。
【００４４】
本発明の複合材料の形状は、積層構造を有するものであれば、特に限定されることはない。板状、棒状、粒状などの成型物、織物、編物、不織布、フェルト、シートなどの繊維状、多孔質構造を含むフィルム、中空糸、プラスチックフォーム等、種々の形状で得ることができる。
【００４５】
本発明の複合材料は、人工骨や人工歯等の生体適合性に優れた医療材料だけでなく、タンパク質や油脂等の吸着分離用素材、更には、液体や気体中のウイルス、細菌、動植物細胞、悪臭成分等を捕捉するフィルター又は廃液処理、浄水や空気清浄フィルターの材料、機能性不織布、機能性不織布、吸着性・消臭性・耐火性をもつ壁紙、機能性マスクなどに用いる材料として利用できる。
【００４６】
また、本発明の複合材料に、例えば、硫化カドミニウム層を被覆した場合には、発光素子や光触媒としての機能を持つ複合材料としても利用できる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００４８】
なお、実施例及び比較例において、ポリマーの表面にアパタイト層が形成されていることは、日立製電子顕微鏡Ｓ−３５００（ＳＥＭ写真）で表面観察を行い、処理前後の変化を確認した。また、リン酸カルシウム系化合物結晶の構造は、マックサイエンス社製Ｍ１８ＸＨＦＶＡの薄膜Ｘ線回折で測定される結晶回折ピークおよびパーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸのＦＴ−ＩＲに現れるリン酸結合に由来する吸収ピークから確認した。
【００４９】
実施例１
１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール７ｍｌに、東洋紡製ナイロン樹脂（Ｔ８１０）１ｇを混合し、約１２時間撹拌して、均一溶液を得た。これに粉末状ガラス（１０ＭｇＯ−４５ＣａＯ−４５ＳｉＯ₂（モル％比））を加えて、約１２時間撹拌して、分散した。これを水平に保ったガラス板上にアプリケーターを用いて薄く延ばした後、１Ｔｏｒｒ、６０℃に保った真空乾燥機内に１２時間保持してフィルムを得た。大きさ１ｃｍ×１ｃｍに切り出した同フィルムを、ヒトの血しょうとほぼ等しい無機イオン濃度を持つ疑似体液（ＳＢＦ；Ｎａ⁺１４２．０，Ｋ⁺５．０，Ｍｇ²⁺１．５，Ｃａ²⁺２．５，Ｃｌ^-１４７．８，ＨＣＯ₃ ^-４．２、ＨＰＯ₄ ^2-１．０、ＳＯ₄ ^2-０．５ｍＭ）の１．５倍のイオン濃度を有するｐＨ７．４０の１．５ＳＢＦ３０ｍｌ中に浸漬した。浸漬フィルムの表面のＳＥＭ写真を図１に示す。浸漬３日後にはフィルムの半分以上が、浸漬７日後にはフィルムの大半が析出物で覆われているのが観察された。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３２°付近にブロードなピークが観察されたこと、ＦＴ−ＩＲにより６００および１０００ｃｍ^-1付近にＰ−Ｏ結合に帰属されるピークが観察されたことより、ポリマーフィルム上にアパタイト層が形成された複合材料が形成されたことが確認できた。
【００５０】
比較例１
粉末状ガラスを用いない以外は、実施例１と同様にして浸漬実験を行った。フィルム表面には積層物は観察されず、ＦＴ−ＩＲ測定においてもアパタイトに帰属されるピークは認められなかった。
【００５１】
比較例２
粉末状ガラスを１０ＭｇＯ−４５ＣａＯ−４５Ａｌ₂Ｏ₃（モル％比）に変更した以外は実施例１と同様にして浸漬実験を行った。フィルム表面には積層物は観察されず、ＦＴ−ＩＲ測定においてもアパタイトに帰属されるピークは認められなかった。
【００５２】
比較例３
粉末状ガラスを１５ＭｇＯ−７０ＣａＯ−１５ＳｉＯ₂（モル％比）に変更した以外は実施例１と同様にして浸漬実験を行った。7日間浸漬後フィルム表面に白い析出物を肉眼で確認できたがフィルム乾燥時に脱落してしまった。ＳＥＭ観察ではフィルム上に析出物は観察されず、ＦＴ−ＩＲ測定においてもアパタイトに帰属されるピークは認められなかった。
【００５３】
実施例２
１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール６ｍｌに、東洋紡製ポリエチレンテレフタレート樹脂１ｇを混合し、約１２時間撹拌して、均一溶液を得た。これに粉末状ガラス（１０ＭｇＯ−４５ＣａＯ−４５ＳｉＯ₂（モル％比））を加えて約１２時間撹拌させて、分散した。これを水平に保ったガラス板上にアプリケーターを用いて薄く延ばした後、１Ｔｏｒｒ、６０℃に保った真空乾燥機内に１２時間保持してフィルムを得た。大きさ１ｃｍ×１ｃｍに切り出した同フィルムを、ｐＨ７．４０の１．５ＳＢＦ３０ｍｌ中に浸漬した。浸漬フィルムの表面をＳＥＭで観察すると浸漬３日後にはフィルムの半分以上が浸漬７日後にはフィルムの大半が析出物で覆われていた。また薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３２°付近のピークが、ＦＴ−ＩＲにより６００及び１０００ｃｍ^-1付近にＰ−Ｏ結合に帰属されるピークが観察されたことより、ポリマーフィルム上にアパタイト層が形成された複合材料が形成されたことが確認できた。
【００５４】
比較例４
粉末状ガラスを用いない以外は実施例２と同様にして浸漬実験を行った。フィルム表面に積層物は観察されず、ＦＴ−ＩＲ測定においてもアパタイトに帰属されるピークは認められなかった。
【００５５】
比較例５
粉末状ガラスを１０ＭｇＯ−４５ＣａＯ−４５Ａｌ₂Ｏ₃（モル％比）に変更した以外は、実施例２と同様にして浸漬実験を行った。フィルム表面に積層物は観察されず、ＦＴ−ＩＲ測定においてもアパタイトに帰属されるピークは認められなかった。
【００５６】
実施例３
メタフェニレンジアミン６．６６ｇ（０．０６１６ｍｏｌ）、５−カルボキシ−１、３−フェニレンジアミン９．３７ｇ（０．０６１６ｍｏｌ）を窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌに溶解し、氷冷の後イソフタル酸クロリド２５．００ｇ（０．１２３１ｍｏｌ）を加えて撹拌を続けた。氷冷下で１時間反応させた後、室温でさらに２時間反応してから重合液を過剰のメタノール中に注いで、５０モル％カルボン酸モノマー共重合ポリアミドを得た。家庭用ミキサーで水洗を繰り返した後、乾燥した。収量は３１．７ｇであった。０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を３０℃で測定した対数粘度は１．５４を示した。このポリマー1gに粉末状ガラス（１０ＭｇＯ−４５ＣａＯ−４５ＳｉＯ₂（モル％比））およびジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて約１２時間撹拌し、分散した。これを水平に保ったガラス板上にバーコーターを用いて薄く延ばした後、１Ｔｏｒｒ、６０℃に保った真空乾燥機内に８時間保持して膜厚２２μｍのフィルムを得た。大きさ１ｃｍ×１ｃｍに切り出した同フィルムを、ヒトの血しょうとほぼ等しい無機イオン濃度を持つ疑似体液（ＳＢＦ；Ｎａ⁺１４２．０，Ｋ⁺５．０，Ｍｇ²⁺１．５，Ｃａ²⁺２．５，Ｃｌ^-１４７．８，ＨＣＯ₃ ^-４．２、ＨＰＯ₄ ^2-１．０、ＳＯ₄ ^2-０．５ｍＭ）の１．５倍のイオン濃度を有するｐＨ７．４０の１．５ＳＢＦ３０ｍｌ中に４日間浸漬した。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３２°付近にピークを示すとともに、ＦＴ−ＩＲにより６００及び１０００ｃｍ^-1付近にＰ−Ｏ結合に帰属されるピークが観察され、ポリマーフィルム上にアパタイト層が形成された複合材料が形成されたことが確認できた。
【００５７】
比較例６
粉末ガラスを用いない以外は実施例３と同様にして浸漬実験を行った。フィルム（膜厚２０μｍ）表面に、積層物は観察されず、ＦＴ−ＩＲ測定においてもアパタイトに帰属されるピークは認められなかった。
【００５８】
【発明の効果】
組成成分として、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅よりなる群から選ばれる１種以上の成分を合計で３０モル％以上有するガラスを含有する有機ポリマー基材を、アニオン成分を含む溶液、又は、アニオン成分及びカチオン成分を含む溶液に浸漬することによって、有機ポリマー基材表面に、無機化合物層が形成された複合材料を、効率的に製造することができた。
【００５９】
この複合材料は、人工骨や人工歯をはじめとする生体適合性に優れた医療材料だけでなく、タンパク質や油脂等の吸着分離用素材、更には、液体や気体中のウイルス、細菌、動植物細胞、悪臭成分等を捕捉するフィルター、又は、廃液処理、浄水や空気清浄フィルターの材料として、有用に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１におけるガラス含有ナイロンフィルムを疑似体液に浸漬した後の表面を、日立製電子顕微鏡Ｓ−３５００（ＳＥＭ写真）で観察した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is not only a medical material excellent in biocompatibility used for artificial bones, artificial teeth, etc., but also environmentally compatible lightweight high-strength materials, optical functional materials, materials for adsorption separation such as proteins and oils, Is a composite material in which an inorganic compound layer is laminated on an organic polymer substrate and its production, which is useful as a filter for capturing viruses, bacteria, animal and plant cells, etc. in liquids and gases, or as a material for waste liquid treatment and air purification filters Regarding the law.
[0002]
[Prior art]
Various methods for forming an inorganic compound layer on the surface of a substrate have been reported in order to form a material suitable for the above application. For example, a plasma spraying method, a sputtering method, a flame spraying method, a baking method, an electrophoresis method and the like are known. However, in these methods, it has been reported that when an organic material is used as a base material, there are various drawbacks such as high-temperature treatment being an obstacle (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-293504).
[0003]
As a method of forming a calcium phosphate compound layer such as an apatite layer on the surface of an organic material, mimics the mechanism of bone formation in the body, induces nucleation of hydroxyapatite on the surface of the substrate, and soaks in a simulated body fluid Thus, a method for growing apatite crystals has been proposed. As a method for inducing nucleation, a method of immersing the base material in an aqueous solution containing an apatite-forming component containing bioactive glass powder (Japanese Patent Laid-Open No. 6-293506), a method of phosphoric esterifying the base material (Japanese Patent Laid-Open No. 8-260348), a method of treating an organic polymer surface with a silane coupling agent (JP-A-6-293504), and the like have also been reported. However, in these methods, the kind of the base material is limited, or the hydroxyapatite crystals cannot be sufficiently precipitated or the uniform apatite coating layer cannot be formed unless the shape of the base material is devised.
[0004]
In addition, a method of forming a calcium carbonate film on a polymer has been reported. For example, a method using a protein extracted from a shell mimicking the formation of a shell nacre (Chemistry A European Journal, 4, 389 (1998)). ), And a method of making a substrate into a shell tissue (Nature, 371, 49 (1994)). However, these methods are methods using living organisms, and are complicated and expensive, or cannot form a uniform calcium carbonate layer.
[0005]
As described above, forming an inorganic compound layer on an organic base material often requires a complicated operation process and is also greatly affected by the type of base material. There has been a demand for a highly versatile method that is less affected by the type of material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composite material obtained by a method that solves the problems of the prior art and is simpler and less affected by the type of substrate, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied a composite material in which an inorganic compound layer is formed on the surface of an organic polymer substrate and a method for producing the same.
[0008]
As a result, an organic polymer containing glass having a total of 30 mol% or more of at least one component selected from the group consisting of SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ , and Nb ₂ O ₅ as a composition component. By immersing the base material in an aqueous solution containing an anionic component or an aqueous solution containing an anionic component and a cationic component, an inorganic compound layer containing a salt insoluble in water as a constituent component is effectively formed on the surface of the base material. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to the following composite material and a manufacturing method thereof.
[0010]
1. Organic polymer group containing glass having a total of 30 mol% or more of at least one component selected from the group consisting of SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ as a composition component A composite material, wherein an inorganic compound layer is formed on a part or all of the surface of the material.
[0011]
2. 2. The composite material according to item 1, wherein a glass having 10 to 70 mol% of an alkali metal oxide and / or an alkaline earth metal oxide is further used as a composition component.
[0012]
3. Item 3. The composite material according to any one of Items 1 to 2, wherein the polymer constituting the organic polymer substrate has an anionic functional group.
[0013]
4). Item 4. The composite material according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic polymer substrate contains a cation component that forms a salt that is a constituent component of the inorganic compound layer.
[0014]
5. Item 5. The composite material according to Item 4, wherein the cationic component is calcium ion.
[0015]
6). Item 6. The composite material according to any one of Items 1 to 5, wherein the organic polymer substrate has a structure laminated on the surface of an inorganic and / or other organic material.
[0016]
7). Item 7. The composite material according to any one of Items 1 to 6, wherein all or part of the salt that is a constituent component of the inorganic compound layer is a calcium phosphate compound.
[0017]
8). By immersing an organic polymer substrate containing glass in a solution containing an anionic component, an inorganic compound layer containing a salt formed from the anionic component as a constituent component is formed on a part of the surface of the organic polymer substrate or The method for producing a composite material according to any one of Items 1 to 7, wherein the composite material is formed entirely.
[0018]
9. By immersing an organic polymer substrate containing glass in a solution containing a cation component and an anion component, an inorganic compound layer containing a salt formed from the cation component and the anion component as a constituent component is formed into an organic polymer group. Item 8. The method for producing a composite material according to any one of Items 1 to 7, wherein the composite material is formed on part or all of the surface of the material.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
Organic polymer base material The organic polymer used in the organic polymer base material of the present invention is not particularly limited. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, nylon 6, nylon 6,6, nylon Polyamides such as 6, 10 and nylon 12, acrylic resins such as polyacrylic acid and polyacrylate, methacrylic resins such as polymethacrylic acid and polymethacrylate, various polyolefins including diene polymers, polyurethane resins Cellulose resins such as cellulose acetate and ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherether Tons, polyetherimide, polyimide, polybenzazole, aromatic-based polymers such as polyamide-imide, a composition such as consisting of two or more of various polymers can be used.
[0021]
Among these, a polymer having an anionic functional group on the polymer molecular chain is preferable in terms of improving the adhesion between the inorganic compound layer and the organic polymer substrate. The anionic functional group mentioned here is selected from a carboxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a sulfonic acid group. Even if one kind of anionic group is present alone, two or more kinds of anionic functions are present. The groups may coexist. The amount of the anionic group is not particularly limited, but it is present at a concentration of 10 mol% or more of the organic polymer repeating unit in order to improve the adhesive force between the inorganic compound layer and the organic polymer substrate layer. It is preferable. Furthermore, it is preferable that it exists in the density | concentration of 20 mol% or more at the point which can show the outstanding adhesive force especially. If the content of the anionic group is too large, the hydrophilicity of the anionic group-containing polymer increases, and water swellability and water solubility are exhibited, which is inconvenient for use as a base material for the composite material of the present invention. It may become. In such a case, the basic properties as a polymer substrate can be maintained by improving the water resistance by polymer modification such as introducing a crosslinked structure between organic polymer molecular chains. Moreover, it can also be set as the copolymer of various polymers, a modified polymer, and a composition.
[0022]
In addition, in the organic polymer substrate of the present invention, if necessary, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer such as a hindered amine compound, a lubricant, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, a pigment, etc. There is no problem even if various additives such as colorants are mixed.
[0023]
For the organic polymer substrate used in the composite material of the present invention, an organic polymer containing glass is used.
[0024]
Here, the glass has, as a composition component, one or more components selected from the group consisting of SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ , and Nb ₂ O ₅ in total of 30 mol% or more. Any glass can be used.
[0025]
Other glass composition components include CaO, Na ₂ O, P ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ , K ₂ O, Al ₂ O ₃ , ZnO, BaO, Li ₂ O, MgO and the like. There is no particular limitation.
[0026]
Among these, glass having 10 to 70 mol% of an alkali metal oxide and / or alkaline earth metal oxide as a composition component is preferable in terms of promoting precipitation of the inorganic compound layer. In particular, the one having 10 to 70 mol% of CaO is preferable in terms of improving the adhesion between the inorganic compound layer and the organic polymer substrate.
[0027]
The shape of the glass is not particularly limited, such as powder, granular, rod-like, plate-like, or fiber-like, but is preferably powdery in order to be uniformly contained in the organic polymer substrate, and the glass size is Preferably it is smaller. However, in order to improve the adhesion between the inorganic compound layer and the organic polymer substrate, the glass needs to be exposed on the surface of the organic polymer substrate. The size of the glass is preferably 500 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less. In particular, when the organic polymer substrate is a film, fiber, or thin layer, it is necessary to select a glass having a size that does not hinder the formation of the organic polymer substrate. When the organic polymer substrate is formed into a 50 μm film, for example, the glass should be selected to have a size of 45 μm or less so as not to exceed the film thickness.
[0028]
There is no restriction | limiting in particular in the method of adjusting the organic polymer containing the said glass. For example, a method in which glass is dispersed in an organic polymer solution to form a fiber or film, a method in which a solvent is removed after coating on another substrate, a method in which glass is kneaded into a melted organic polymer and molding is performed Etc.
[0029]
The glass is preferably 5% by weight or more of the polymer substrate, and more preferably 10% by weight or more in order to make the effect more remarkable.
[0030]
The base material made of an organic polymer containing glass thus obtained is shaped like a plate, rod, granule, etc., woven, knitted, non-woven fabric, felt, sheet, etc., and porous. It can be obtained in various shapes such as a film, a hollow fiber, and a plastic foam, and is not particularly limited. Furthermore, the organic polymer substrate containing glass may be present as a thin layer on the surface of another substrate having the above-described shape as an example. In this case, the properties on the surface of the composite material are mainly borne by the inorganic compound layer, and the mechanical and thermal properties of the composite material as a whole are mainly borne by the other substrates described herein. Will play a role in joining the two. This makes it possible to select inexpensive and highly versatile materials compared to using only organic polymers including glass, as well as organic materials, metal materials, inorganic materials, ceramic materials, and organic-inorganic hybrid materials. Thus, it is possible to select from a wide range of materials in terms of thermal properties and mechanical properties, and the range of use as the composite material of the present invention can be expanded.
[0031]
Inorganic Compound Layer The inorganic compound layer of the present invention comprises a water-insoluble salt formed from a cation component and an anion component as a constituent component.
[0032]
The cation component is not particularly limited as long as it is a cation capable of forming a salt insoluble in water, such as calcium ion, magnesium ion, barium ion, strontium ion, sodium ion, potassium ion, cerium ion, beryllium ion, and rubidium ion. Examples thereof include transition metal ions such as alkaline metal ions, manganese ions, lead ions, zinc ions, iron ions, copper ions, silver ions, chromium ions, nickel ions and cadmium ions, and aluminum ions. In particular, calcium ions are preferred.
[0033]
Examples of the anionic component capable of forming a water-insoluble salt with the cationic component include phosphate ions, carbonate ions, sulfate ions, silicate ions, and nitrate ions. In particular, phosphate ions are preferred.
[0034]
The inorganic compound formed by the cation component and the anion component is not particularly limited, and examples thereof include calcium phosphate compounds, calcium carbonate, cadmium sulfide, and zinc sulfide.
[0035]
Examples of calcium phosphate compounds include apatite, tricalcium phosphate, tetracalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium hydrogen phosphate anhydrate, octacalcium phosphate, and amorphous calcium phosphate. . Among these, apatite is particularly preferable because it is excellent in biocompatibility.
[0036]
The method for forming the inorganic compound layer on part or all of the surface of the organic polymer substrate containing glass is not particularly limited. For example, an organic polymer substrate having a cation component is added to a solution containing an anion component. Or a method of forming an inorganic compound layer comprising a salt composed of the cation component and the anion component on the organic polymer substrate, or a method in which the cation component is contained in the organic polymer substrate. A method of depositing an inorganic compound layer comprising a salt composed of the cation component and the anion component on an organic polymer substrate by immersing the substrate in an aqueous solution containing an anion and / or a derivative thereof Etc. can be used.
[0037]
The part of the surface is 40% or more of the surface of the organic polymer substrate, and is preferably 60% or more, more preferably 80% or more in order to enhance the bioactive properties of the calcium phosphate compound. Moreover, the whole is more preferable than a part of the surface of the organic polymer substrate.
[0038]
The concentration of the anion component is 0.0001 mM (= mmol / liter) or more, and an arbitrary concentration range can be selected below the soluble concentration including the supersaturated state. When immersed in an aqueous solution containing phosphate ions and / or derivatives thereof, the phosphate ion concentration can be selected from an arbitrary concentration range of 0.001 mM or more. When immersed in an aqueous solution containing a cation together with an anion and / or a derivative thereof, an arbitrary concentration range can be selected so that both the anion concentration and the cation concentration are 0.0001 mM or more and below the concentration at which the anion and cation form a precipitate such as a salt. . It may be supersaturated. When immersed in an aqueous solution containing calcium ions together with phosphate ions and / or derivatives thereof, the phosphate ion concentration is preferably in the range of 0.001 mM to 50 mM, and the calcium ion concentration is preferably in the range of 0.002 to 50 mM. If it is below this concentration, crystal nuclei will not be generated sufficiently, and it will be difficult to form a film that sufficiently covers the substrate surface. On the other hand, if the concentration is higher than this, the inorganic compound precipitates randomly, which is not preferable.
[0039]
These aqueous solutions may contain various ions in addition to the above cation component and / or anion component. In particular, it is preferable to contain an appropriate amount of H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , OH ⁻ , Cl ^{− and the} like contained in body fluids and blood in the living body. A pseudo body fluid can also be used as an aqueous solution containing such various ions. Furthermore, it is preferable that these aqueous solutions contain an appropriate amount of polycarboxylic acid.
[0040]
Although the temperature conditions of aqueous solution can be suitably set with the combination of the existing ionic species, it is preferable to set normally between 10-70 degreeC.
[0041]
When the cation component is not included and the anion component and / or a derivative thereof is contained, the pH of the aqueous solution can be selected in a wide range from about 3 to about 12. When a cation component and an anion component are contained at the same time, a pH around 5-9 is preferred.
[0042]
In any case, it is also possible to change the structure of the precipitate by changing the pH after the formation of the salt precipitate that is a constituent component of the inorganic compound layer.
[0043]
Composite Material The composite material of the present invention is a composite material in which an inorganic compound layer is formed on an organic polymer substrate containing a glass component. The composite material of the present invention has a structure in which an organic polymer substrate is laminated on the surface of an inorganic and / or other organic material, and an inorganic compound layer is formed on the organic polymer substrate. Also included are composite materials consisting of layers.
[0044]
The shape of the composite material of the present invention is not particularly limited as long as it has a laminated structure. It can be obtained in various shapes such as molded products such as plates, rods, and granules, textiles such as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, felts and sheets, films containing a porous structure, hollow fibers, and plastic foams.
[0045]
The composite material of the present invention is not only a medical material excellent in biocompatibility such as artificial bones and artificial teeth, but also a material for adsorption separation such as proteins and fats and oils, and viruses, bacteria, animal and plant cells in liquids and gases. Used as a material for filters that capture odor components, wastewater treatment, water purification and air purification filter materials, functional nonwoven fabrics, functional nonwoven fabrics, adsorptive / deodorant / fire resistant wallpaper, functional masks, etc. it can.
[0046]
Further, when the composite material of the present invention is coated with, for example, a cadmium sulfide layer, it can be used as a composite material having a function as a light emitting element or a photocatalyst.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these.
[0048]
In Examples and Comparative Examples, the fact that an apatite layer was formed on the surface of the polymer was observed on the surface with a Hitachi electron microscope S-3500 (SEM photograph), and changes before and after the treatment were confirmed. The structure of the calcium phosphate compound crystal was confirmed from the crystal diffraction peak measured by thin film X-ray diffraction of M18XHFVA manufactured by Mac Science and the absorption peak derived from the phosphate bond appearing in FT-IR of Spectrum GX manufactured by PerkinElmer. .
[0049]
Example 1
1 g of nylon resin (T810) manufactured by Toyobo was mixed with 7 ml of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and stirred for about 12 hours to obtain a uniform solution. Powdered glass (10MgO-45CaO-45SiO ₂ (mole% ratio)) was added thereto, and the mixture was stirred and dispersed for about 12 hours. This was stretched thinly using an applicator on a glass plate kept horizontal, and then kept in a vacuum dryer maintained at 1 Torr and 60 ° C. for 12 hours to obtain a film. The film cut into a size of 1 cm × 1 cm was subjected to a simulated body fluid (SBF; Na ⁺ 142.0, K ⁺ 5.0, Mg ²⁺ 1.5, Ca ²⁾ having an inorganic ion concentration almost equal to that of human plasma. ^{+ 2.5, Cl - 147.8, HCO} 3 - 4.2, 1 of HPO ₄ ^2- 1.0, pH7.40 with 1.5 times the ion concentration of SO ₄ ^2- 0.5mM). It was immersed in 30 ml of 5SBF. A SEM photograph of the surface of the immersion film is shown in FIG. It was observed that more than half of the film was covered with precipitates after 3 days of immersion, and most of the film was covered with precipitates after 7 days of immersion. On the polymer film, a broad peak was observed around 26 and 32 ° by thin film X-ray diffraction, and peaks attributed to PO bonds were observed around 600 and 1000 cm ⁻¹ by FT-IR. It was confirmed that a composite material in which an apatite layer was formed was formed.
[0050]
Comparative Example 1
An immersion experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that powdered glass was not used. No laminate was observed on the film surface, and no peak attributed to apatite was observed in the FT-IR measurement.
[0051]
Comparative Example 2
An immersion experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the powdery glass was changed to 10MgO-45CaO-45Al ₂ O ₃ (mole% ratio). No laminate was observed on the film surface, and no peak attributed to apatite was observed in the FT-IR measurement.
[0052]
Comparative Example 3
Except for changing the powder glass to 15MgO-70CaO-15SiO ₂ (mol% ratio) were immersion test in the same manner as in Example 1. After soaking for 7 days, white deposits could be confirmed with the naked eye on the film surface, but they fell off when the film dried. In SEM observation, no precipitate was observed on the film, and no peak attributed to apatite was observed in FT-IR measurement.
[0053]
Example 2
1 g of polyethylene terephthalate resin manufactured by Toyobo was mixed with 6 ml of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and stirred for about 12 hours to obtain a uniform solution. Powdered glass (10MgO-45CaO-45SiO ₂ (mole% ratio)) was added thereto and stirred for about 12 hours to disperse. This was stretched thinly using an applicator on a glass plate kept horizontal, and then kept in a vacuum dryer maintained at 1 Torr and 60 ° C. for 12 hours to obtain a film. The film cut to a size of 1 cm × 1 cm was immersed in 30 ml of 1.5SBF having a pH of 7.40. When the surface of the immersion film was observed by SEM, more than half of the film was covered with precipitates after 7 days of immersion after 3 days of immersion. In addition, an apatite layer was formed on the polymer film because peaks near 26 and 32 ° were observed by thin film X-ray diffraction, and peaks attributed to PO bonds were observed near 600 and 1000 cm ⁻¹ by FT-IR. It was confirmed that the composite material formed was formed.
[0054]
Comparative Example 4
An immersion experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that powdered glass was not used. No laminate was observed on the film surface, and no peak attributed to apatite was observed in the FT-IR measurement.
[0055]
Comparative Example 5
An immersion experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that the powdery glass was changed to 10MgO-45CaO-45Al ₂ O ₃ (mole% ratio). No laminate was observed on the film surface, and no peak attributed to apatite was observed in the FT-IR measurement.
[0056]
Example 3
6.66 g (0.0616 mol) of metaphenylenediamine and 9.37 g (0.0616 mol) of 5-carboxy-1,3-phenylenediamine were dissolved in 150 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) under a nitrogen stream, After cooling with ice, 25.00 g (0.1231 mol) of isophthalic acid chloride was added and stirring was continued. After reacting for 1 hour under ice-cooling, the mixture was further reacted at room temperature for 2 hours, and then the polymerization solution was poured into excess methanol to obtain a 50 mol% carboxylic acid monomer copolymer polyamide. It was dried after repeated washing with a home mixer. The yield was 31.7g. The logarithmic viscosity of a 0.5 g / dl NMP solution measured at 30 ° C. was 1.54. This polymer 1g powdered glass (10MgO-45CaO-45SiO ₂ (mol% ratio)) and dimethylacetamide by the addition of 10ml was stirred for about 12 hours and dispersed. This was stretched thinly on a glass plate kept horizontal using a bar coater and then held in a vacuum dryer maintained at 1 Torr and 60 ° C. for 8 hours to obtain a film having a thickness of 22 μm. The film cut into a size of 1 cm × 1 cm was subjected to a simulated body fluid (SBF; Na ⁺ 142.0, K ⁺ 5.0, Mg ²⁺ 1.5, Ca ²⁾ having an inorganic ion concentration almost equal to that of human plasma. ^{+ 2.5, Cl - 147.8, HCO} 3 - 4.2, 1 of HPO ₄ ^2- 1.0, pH7.40 with 1.5 times the ion concentration of SO ₄ ^2- 0.5mM). It was immersed in 30 ml of 5SBF for 4 days. Thin film X-ray diffraction showed peaks near 26 and 32 °, and peaks attributed to PO bonds near 600 and 1000 cm ⁻¹ were observed by FT-IR, and an apatite layer was formed on the polymer film. It was confirmed that a composite material was formed.
[0057]
Comparative Example 6
An immersion experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that powder glass was not used. No laminate was observed on the surface of the film (film thickness 20 μm), and no peak attributed to apatite was observed even in FT-IR measurement.
[0058]
【The invention's effect】
An organic polymer substrate containing glass having a total of 30 mol% or more of at least one component selected from the group consisting of SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ , and Nb ₂ O ₅ as a composition component. The composite material in which the inorganic compound layer was formed on the surface of the organic polymer substrate could be efficiently produced by immersing in a solution containing an anionic component or a solution containing an anionic component and a cationic component. .
[0059]
This composite material is not only a medical material with excellent biocompatibility, such as artificial bones and artificial teeth, but also a material for adsorption separation such as proteins and oils, as well as viruses, bacteria, animal and plant cells in liquids and gases. It can be usefully used as a filter for capturing malodorous components, etc., or as a material for waste liquid treatment, purified water or air purification filters.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of the surface of a glass-containing nylon film in Example 1 after immersing it in a simulated body fluid, as observed with a Hitachi electron microscope S-3500 (SEM photograph).

Claims (3)

ガラスを含有する有機ポリマー基材を、カチオン成分及びアニオン成分を含む溶液中に浸漬することにより、該カチオン成分と該アニオン成分から形成される塩を構成成分として含む無機化合物層を、有機ポリマー基材の表面の一部又は全部に形成して得られる複合材料であって、
前記ガラスが、組成成分としてＳｉＯ₂を３０モル％以上、かつ、ＣａＯを１０〜７０モル％有するガラスであり、
前記有機ポリマー基材がポリアミド類であり、
前記カチオン成分及びアニオン成分を含む溶液が、リン酸イオン及び／又はその誘導体とともにカルシウムイオンを含む水溶液であって、リン酸イオン濃度が０．００１ｍＭ〜５０ｍＭであり、カルシウムイオン濃度が０．００２〜５０ｍＭである溶液であり、
該カチオン成分と該アニオン成分から形成される塩がリン酸カルシウム系化合物であって、
無機化合物層がアパタイト層である
複合材料。By immersing an organic polymer substrate containing glass in a solution containing a cation component and an anion component, an inorganic compound layer containing a salt formed from the cation component and the anion component as a constituent component is formed into an organic polymer group. A composite material obtained by forming on part or all of the surface of a material,
The glass, SiO ₂ of 30 mol% or more composition components, and a glass having a CaO 10 to 70 mol%,
The organic polymer substrate is a polyamide;
The solution containing the cation component and the anion component is an aqueous solution containing calcium ions together with phosphate ions and / or derivatives thereof, the phosphate ion concentration is 0.001 mM to 50 mM, and the calcium ion concentration is 0.002 to 0.002. A solution that is 50 mM,
The salt formed from the cation component and the anion component is a calcium phosphate compound,
A composite material in which the inorganic compound layer is an apatite layer. 有機ポリマー基材を構成するポリマーが、アニオン性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the polymer constituting the organic polymer substrate has an anionic functional group. ガラスを含有する有機ポリマー基材を、カチオン成分及びアニオン成分を含む溶液中に浸漬することにより、該カチオン成分と該アニオン成分から形成される塩を構成成分として含む無機化合物層を、有機ポリマー基材の表面の一部又は全部に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料を製造する方法であって、
前記ガラスが、組成成分としてＳｉＯ₂を３０モル％以上、かつ、ＣａＯを１０〜７０モル％有するガラスであり、
前記有機ポリマー基材がポリアミド類であり、
前記カチオン成分及びアニオン成分を含む溶液が、リン酸イオン及び／又はその誘導体とともにカルシウムイオンを含む水溶液であって、リン酸イオン濃度が０．００１ｍＭ〜５０ｍＭであり、カルシウムイオン濃度が０．００２〜５０ｍＭである溶液であり、
該カチオン成分と該アニオン成分から形成される塩がリン酸カルシウム系化合物であって、
無機化合物層がアパタイト層である
製造方法。By immersing an organic polymer substrate containing glass in a solution containing a cation component and an anion component, an inorganic compound layer containing a salt formed from the cation component and the anion component as a constituent component is formed into an organic polymer group. A method for producing a composite material according to claim 1 or 2, wherein the composite material is formed on a part or all of the surface of the material.
The glass, SiO ₂ of 30 mol% or more composition components, and a glass having a CaO 10 to 70 mol%,
The organic polymer substrate is a polyamide;
The solution containing the cation component and the anion component is an aqueous solution containing calcium ions together with phosphate ions and / or derivatives thereof, the phosphate ion concentration is 0.001 mM to 50 mM, and the calcium ion concentration is 0.002 to 0.002. A solution that is 50 mM,
The salt formed from the cation component and the anion component is a calcium phosphate compound,
The manufacturing method whose inorganic compound layer is an apatite layer.

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