JP2003105195A - Aromatic polyamide coated with calcium phosphate compound and method for producing the same - Google Patents
Aromatic polyamide coated with calcium phosphate compound and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP2003105195A JP2003105195A JP2001297940A JP2001297940A JP2003105195A JP 2003105195 A JP2003105195 A JP 2003105195A JP 2001297940 A JP2001297940 A JP 2001297940A JP 2001297940 A JP2001297940 A JP 2001297940A JP 2003105195 A JP2003105195 A JP 2003105195A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium
- base material
- composite material
- aromatic polyamide
- calcium phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、人工骨や人工歯を
はじめとする生体適合性に優れた医療材料だけでなく、
タンパク質や油脂等の吸着分離用素材、液体や気体中の
ウイルス、細菌、動植物細胞等を捕捉するフィルター、
さらには廃液処理や空気清浄フィルターなどに適したリ
ン酸カルシウム系化合物層をコーティングした複合材料
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to not only medical materials having excellent biocompatibility such as artificial bones and artificial teeth, but also
Materials for adsorption and separation of proteins and oils, filters that capture viruses, bacteria, animal and plant cells in liquids and gases,
Furthermore, it relates to a composite material coated with a calcium phosphate-based compound layer, which is suitable for waste liquid treatment, an air cleaning filter, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】上記目的に対して、基材の表面にリン酸
カルシウム系化合物皮膜を形成する方法が各種報告され
ており、特にアパタイト皮膜を形成する方法が多く報告
されている。例えば、プラズマ溶射法、スパッタリング
法、フレーム溶射法、焼き付け法、電気泳動法等が知ら
れているが、有機材料を基材とする場合には高温処理が
障害になるなど、種々の欠点が指摘されている（特開平
６−２９３５０４）。有機材料基材表面にアパタイト層
を形成する方法としては、生体における骨形成のメカニ
ズムを模倣して、基材表面に水酸アパタイトの核生成を
誘導し、疑似体液に浸漬してアパタイト結晶を成長させ
る方法が提案されている。核生成を誘導するために、生
体活性ガラス粉末を含むアパタイト形成成分含有水溶液
に基材を浸漬させる方法（特開平６−２９３５０６）、
基材をリン酸エステル化する方法（特開平８−２６０３
４８）、有機ポリマー表面をシランカップリング剤処理
する方法（特開平６−２９３５０４）等がある。しかし
ながら、これらの方法では、基材の種類が限定されてい
たり、基材形状を工夫しないと水酸アパタイト結晶を十
分に析出できなかったり、均一なアパタイトコーティン
グ層を形成できないなどの問題を抱えていた。また最近
では、特開２０００−７９１６０ではカルシウムイオン
と結合したカルボキシル基を有する多糖類を基材とする
アパタイト被覆材料が、特開２０００−３１９０１０で
はメタクリル酸、アクリル酸を含む親水性ポリマーをグ
ラフと重合した基材上にヒドロキシアパタイト層を被覆
した材料が示されている。これらにおいては、基材とア
パタイト層の親和性によりアパタイトの被覆速度アパタ
イト層の脱落低減が効果として記載されている。しかし
ながら、これらの方法においても基材とアパタイト層の
接着力はまだ十分なものであるとはいえなかった。2. Description of the Related Art For the above purpose, various methods for forming a calcium phosphate compound film on the surface of a substrate have been reported, and many methods for forming an apatite film have been reported. For example, the plasma spraying method, the sputtering method, the flame spraying method, the baking method, the electrophoresis method, etc. are known. However, when an organic material is used as a base material, high temperature treatment becomes an obstacle, and various drawbacks are pointed out. (Japanese Patent Laid-Open No. 6-293504). As a method of forming an apatite layer on the surface of a base material of organic material, the mechanism of bone formation in a living body is mimicked, nucleation of hydroxyapatite is induced on the surface of the base material, and the apatite crystal is grown by immersing in a simulated body fluid. The method of making it proposed is proposed. A method of immersing a substrate in an apatite-forming component-containing aqueous solution containing a bioactive glass powder in order to induce nucleation (JP-A-6-293506);
A method for converting a base material into a phosphoric acid ester (JP-A-8-2603)
48) and a method of treating the surface of an organic polymer with a silane coupling agent (Japanese Patent Laid-Open No. 6-293504). However, in these methods, there are problems that the type of the substrate is limited, the hydroxyapatite crystals cannot be sufficiently precipitated unless the substrate shape is devised, and a uniform apatite coating layer cannot be formed. It was Further, recently, in JP-A-2000-79160, an apatite coating material based on a polysaccharide having a carboxyl group bound to a calcium ion is used, and in JP-A-2000-319010, a hydrophilic polymer containing methacrylic acid and acrylic acid is shown as a graph. Materials coated with a layer of hydroxyapatite on a polymerized substrate are shown. In these, it is described as an effect that the coating speed of the apatite and reduction of the apatite layer due to the affinity between the base material and the apatite layer are reduced. However, even with these methods, the adhesive strength between the base material and the apatite layer was not yet sufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、有機基
材上にリン酸カルシウム系化合物層を形成するには、生
体における骨形成メカニズムを模倣した溶液浸漬法が適
していると考えられるが、これまでの技術では複雑な操
作過程を必要とするものが多く、さらには有機基材とリ
ン酸カルシウム系化合物層との接着力が十分でない場合
が多かった。このため、より簡便な製造法が可能である
とともに有機基材とリン酸カルシウム系化合物層との接
着力が十分に強いリン酸カルシウム系化合物層をコーテ
ィングした複合材料が求められていた。As described above, the solution dipping method simulating the bone formation mechanism in the living body is considered to be suitable for forming the calcium phosphate compound layer on the organic substrate. Many of the above techniques require complicated operation processes, and in many cases, the adhesive strength between the organic base material and the calcium phosphate compound layer is not sufficient. For this reason, there has been a demand for a composite material coated with a calcium phosphate-based compound layer that allows a simpler production method and has a sufficiently strong adhesive force between the organic base material and the calcium phosphate-based compound layer.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含有量
でカルボキシル官能基を有する芳香族ポリアミドに特定
の含有量でカルシウム含有化合物を混合させたものを基
材として使用することで溶液浸漬法により有機基材上に
リン酸カルシウム系化合物層を効果的に形成するととも
に、基材と被覆層の接着性が特に優れていることがわか
った。これにより、カルボキシル基を含有する芳香族ポ
リアミドを基材とした接着力に優れたリン酸カルシウム
系化合物層を被覆した複合材料を得るにいたり、生体親
和性材料、フィルター材料などに有用な複合材料が得ら
れることを見いだした。また、基材にカルシウム含有化
合物を含ませた後、リン酸イオンおよび／またはその誘
導体を含む水溶液に浸漬する方法が効果的で簡便な製造
法となることを見いだした。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an aromatic polyamide having a carboxyl functional group at a specific content contains calcium at a specific content. It is possible to effectively form a calcium phosphate-based compound layer on an organic base material by a solution dipping method by using a mixture of compounds as a base material, and the adhesiveness between the base material and the coating layer is particularly excellent. all right. As a result, it is possible to obtain a composite material coated with a calcium phosphate-based compound layer having an excellent adhesive force, which is based on an aromatic polyamide containing a carboxyl group, and to obtain a composite material useful as a biocompatible material or a filter material. I found that I could be. It has also been found that a method of incorporating a calcium-containing compound into a substrate and then immersing it in an aqueous solution containing a phosphate ion and / or a derivative thereof is an effective and simple production method.
【０００５】すなわち本発明は、すなわち本発明は、下
記（１）〜（８）により達成される。That is, the present invention, that is, the present invention is achieved by the following (1) to (8).
【０００６】（１）繰り返し単位あたり３０〜７０モル
％のカルボキシル基を有する芳香族ポリアミドを主成分
とする基材上にリン酸カルシウム系化合物層を形成させ
たことを特徴とする複合材料。(1) A composite material characterized in that a calcium phosphate-based compound layer is formed on a substrate whose main component is an aromatic polyamide having a carboxyl group of 30 to 70 mol% per repeating unit.
【０００７】（２）基材中にカルシウム含有化合物を含
むことを特徴とする上記（１）に記載の複合材料。(2) The composite material as described in (1) above, wherein the base material contains a calcium-containing compound.
【０００８】（３）基材中にカルシウムとして１０ｗｔ
％以上のカルシウムが含まれていることを特徴とする上
記（２）に記載の複合材料。(3) 10 wt% as calcium in the base material
% Or more calcium is contained, The composite material as described in said (2) characterized by the above-mentioned.
【０００９】（４）基材をリン酸イオンおよび／または
その誘導体を含む水溶液に浸漬することを特徴とする上
記（１）乃至（３）に記載の複合材料の製造法。(4) The method for producing a composite material as described in (1) to (3) above, wherein the base material is immersed in an aqueous solution containing phosphate ions and / or its derivatives.
【００１０】（５）基材をリン酸イオンおよび／または
その誘導体を含み、かつカルシウムイオンを含む水溶液
に浸漬することを特徴とする上記（１）乃至（３）に記
載の複合材料の製造法。(5) The method for producing a composite material as described in (1) to (3) above, wherein the base material is immersed in an aqueous solution containing phosphate ions and / or its derivatives and containing calcium ions. .
【００１１】（６）基材が有機および／または無機基材
材料表面に積層していることを特徴とする上記（１）乃
至（３）に記載の複合材料。(6) The composite material as described in (1) to (3) above, wherein the base material is laminated on the surface of the organic and / or inorganic base material.
【００１２】（７）基材が有機および／または無機基材
材料表面に積層していることを特徴とする上記（４）に
記載の複合材料の製造法。(7) The method for producing a composite material as described in (4) above, wherein the base material is laminated on the surface of the organic and / or inorganic base material.
【００１３】（８）基材が有機および／または無機基材
材料表面に積層していることを特徴とする上記（５）に
記載の複合材料の製造法。(8) The method for producing a composite material as described in (5) above, wherein the base material is laminated on the surface of the organic and / or inorganic base material.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【００１５】本発明は、繰り返し単位あたり３０〜７０
モル％のカルボキシル基を有する芳香族ポリアミドを主
成分とする基材上にリン酸カルシウム系化合物層を形成
させたことを特徴とする複合材料である。本発明に使用
する芳香族ポリアミドにはカルボキシル基を含有してい
ることが特徴であり、ポリマー骨格を形成する構造に特
に制限はない。カルボキシル基の含有量は繰り返しあた
り３０〜７０モル％の範囲で溶液浸漬法により効率的な
リン酸カルシウム系層の析出と析出したリン酸カルシウ
ム系層と基材との強い接着力が実現する。このうち、さ
らに好ましいカルボキシル基含有量は範囲は４０〜６０
モル％である。これより低い場合、溶液浸漬法によりリ
ン酸カルシウム系化合物層の析出が少なくなり、特にリ
ン酸カルシウム計化合物層と基材との接着性が発現しな
くなる。また、この範囲よりもカルボキシル基含有量が
多い場合、ポリマーの親水性が高くなりすぎるため、基
材の力学的強度が好ましくなくなる傾向が出てくる。な
お、ここでいうカルボキシル基とは−ＣＯＯＨで表され
るカルボン酸の他、各種カチオンと塩を形成しているも
の、−ＣＯＯ-としてイオン解離しているものなどを含
んだものの総称である。The present invention comprises 30 to 70 repeating units.
The composite material is characterized in that a calcium phosphate-based compound layer is formed on a substrate containing an aromatic polyamide having a mol% of a carboxyl group as a main component. The aromatic polyamide used in the present invention is characterized by containing a carboxyl group, and the structure forming the polymer skeleton is not particularly limited. When the content of the carboxyl group is in the range of 30 to 70 mol% per repetition, efficient precipitation of the calcium phosphate-based layer and strong adhesion between the precipitated calcium phosphate-based layer and the substrate are realized by the solution immersion method. Among these, the more preferable carboxyl group content is in the range of 40 to 60.
Mol%. When it is lower than this, precipitation of the calcium phosphate-based compound layer is reduced by the solution dipping method, and in particular, the adhesiveness between the calcium phosphate meter compound layer and the base material is not developed. When the content of the carboxyl group is more than this range, the hydrophilicity of the polymer becomes too high, and the mechanical strength of the substrate tends to be unfavorable. Here, other than the carboxyl group of the carboxylic acid represented by -COOH say, those that form various cations and salts, -COO - a generic name including such as those ionically dissociated as.
【００１６】カルボキシル基を含有する芳香族ポリアミ
ドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸またはその
誘導体から芳香族ポリアミドを合成する際に、カルボン
酸含有芳香族ジアミンを用いた共重合により得ることが
できる。重合方法は通常の芳香族ポリアミドの合成と同
様にして行うことができる。ここで用いるカルボン酸含
有芳香族ジアミンの構造は特に限定されることはない
が、たとえば２−カルボキシ−１，４−フェニレンジア
ミン、５−カルボキシ−１，３−フェニレンジアミン、
２−カルボキシ−１，３−フェニレンジアミンなどを挙
げることができる。これらとともに使用されるカルボン
酸を含まない芳香族ジアミンとしては、パラフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル]スルホン、ビス−２，２−[４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス−２，
２−[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げら
れるがこれらに限定されることはない。芳香族ジカルボ
ン酸は、反応活性を高めるために、酸クロリドの形で使
用することも好ましい。The aromatic polyamide containing a carboxyl group can be obtained by copolymerization using an aromatic diamine containing a carboxylic acid when an aromatic polyamide is synthesized from an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof. . The polymerization method can be carried out in the same manner as the usual synthesis of aromatic polyamide. Although the structure of the carboxylic acid-containing aromatic diamine used here is not particularly limited, for example, 2-carboxy-1,4-phenylenediamine, 5-carboxy-1,3-phenylenediamine,
2-carboxy-1,3-phenylenediamine and the like can be mentioned. As the aromatic diamine containing no carboxylic acid used together with these, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,
4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis-2,2- [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] propane, bis-2,
Examples thereof include 2- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, but are not limited thereto.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids are also preferably used in the form of acid chlorides in order to increase the reaction activity.
【００１７】本発明のカルボキシル基を含む芳香族ポリ
アミドは上述のような構造の単体で使用してもよいが、
その特性を著しく変えない範囲で別種ポリマーとの共重
合体や、変性ポリマー、ブレンド物として使用すること
もできるほか、架橋処理等を施して溶液浸漬処理過程な
どにおける形態安定性を高めた形で使用することも好ま
しい。基材樹脂中に、必要に応じて帯電防止剤、酸化防
止剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、
顔料などの着色料、等の各種添加剤が混合されていても
問題はない。The aromatic polyamide containing a carboxyl group of the present invention may be used as a simple substance having the above structure.
It can be used as a copolymer with other polymers, modified polymers, and blends as long as its properties are not significantly changed. It is also preferable to use. In the base resin, if necessary, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer such as a hindered amine compound, a lubricant, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, an inorganic filler,
There is no problem even if various additives such as colorants such as pigments are mixed.
【００１８】本発明のカルボキシル基を有する芳香族ポ
リアミドを主成分とする基材上にコーティングされるリ
ン酸カルシウム系化合物の代表例は水酸アパタイトであ
るが、この他にリン酸三カルシウム、リン酸四カルシウ
ム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシ
ウム無水和物、リン酸八カルシウム、非晶質リン酸カル
シウムなども上げることができる。Hydroxyapatite is a typical example of the calcium phosphate-based compound coated on the substrate containing the aromatic polyamide having a carboxyl group as a main component of the present invention. In addition to this, tricalcium phosphate and tetraphosphate are also included. Calcium, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium hydrogen phosphate anhydrate, octacalcium phosphate, amorphous calcium phosphate and the like can also be mentioned.
【００１９】本発明における他の特徴は、カルシウム含
有化合物を含む繰り返し単位あたり３０〜７０モル％の
カルボキシル基を有する芳香族ポリアミドを主成分とす
る基材上にリン酸カルシウム系化合物を形成させたこと
を特徴とする複合材料である。ここで言うカルボキシル
基を有するユニットを含む芳香族ポリアミドおよびリン
酸カルシウム系化合物は上で述べたものであり、カルシ
ウム含有化合物とは、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、塩化カルシウム，硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとする
各種無機カルシウム塩、酢酸カルシウム，ステアリン酸
カルシウムをはじめとする各種有機酸カルシウム塩、各
種ケイ酸カルシウム、カルシウム含有ガラス等、カルシ
ウムを含む任意の化合物を使用することができる。この
うち、酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとする
水溶性のカルシウム化合物が特に好ましい。Another feature of the present invention is that a calcium phosphate-based compound is formed on a substrate containing an aromatic polyamide as a main component having a carboxyl group of 30 to 70 mol% per repeating unit containing a calcium-containing compound. It is a characteristic composite material. The aromatic polyamide and the calcium phosphate-based compound containing a unit having a carboxyl group mentioned here are those described above, and the calcium-containing compound includes calcium oxide, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium phosphate, Any compound containing calcium such as various inorganic calcium salts such as calcium carbonate, various organic acid calcium salts such as calcium acetate and calcium stearate, various calcium silicates, calcium-containing glass and the like can be used. Of these, water-soluble calcium compounds such as calcium oxide and calcium chloride are particularly preferable.
【００２０】上記カルシウム含有化合物を含むカルボキ
シル基を有する芳香族ポリアミドを調整する方法に特に
制限はない。例えば、カルシウム含有化合物と該芳香族
ポリアミドの両者を溶かす溶媒を用いて均一溶液にした
後、繊維化、フィルム化等の成形や、他の基材にコーテ
ィングした後溶媒を除去する方法、カルシウム含有化合
物粉末を該芳香族ポリアミド溶液に分散させて繊維化、
フィルム化、他基材にコーティング等した後溶媒を除去
する方法、カルシウム含有化合物粉末を溶融性を持つ該
芳香族ポリアミドのメルト状態で混練りして成形を行う
方法などが上げられる。さらに、カルシウム含有化合物
をモノマー成分や反応性化合物としてポリマー鎖中に組
み込むことでも得ることができる。カルシウム含有化合
物と芳香族ポリアミドの混合比は、両者の組み合わせに
応じて任意の割合とすることができるが、アニオン性基
と塩を形成する等量のカルシウムイオン量よりも過剰と
なるカルシウム含有化合物を混合することがこのまし
い。これは、カルシウム化合物を含有させることが単に
カルボキシル基のカルシウム塩をつくるのが目的でな
く、ポリマー基材中にカルシウム含有化合物そのものが
存在することが重要であるためである。このため、具体
的にカルシウム含有化合物は基材中にカルシウムとして
１０ｗｔ％以上含まれていることがこのましく、効果を
より顕著にするには１５ｗｔ％以上であることがさらに
このましい。The method for preparing the aromatic polyamide having a carboxyl group containing the calcium-containing compound is not particularly limited. For example, a method of forming a uniform solution using a solvent that dissolves both a calcium-containing compound and the aromatic polyamide, and then forming into a fiber, a film or the like, or a method of removing the solvent after coating on another substrate, calcium-containing Fiberizing compound powder dispersed in the aromatic polyamide solution,
Examples thereof include a method of removing the solvent after forming into a film or coating on another substrate, and a method of kneading the calcium-containing compound powder in the melt state of the meltable aromatic polyamide to perform molding. Further, it can be obtained by incorporating a calcium-containing compound into the polymer chain as a monomer component or a reactive compound. The mixing ratio of the calcium-containing compound and the aromatic polyamide can be any ratio depending on the combination of the two, but the calcium-containing compound is in excess of the equivalent amount of calcium ions forming a salt with the anionic group. It is advisable to mix. This is because the inclusion of a calcium compound is not merely intended to form a calcium salt of a carboxyl group, but the presence of the calcium-containing compound itself in the polymer substrate is important. Therefore, specifically, the calcium-containing compound is preferably contained in the base material in an amount of 10 wt% or more as calcium, and more preferably 15 wt% or more to make the effect more remarkable.
【００２１】このようにして得られた上記カルシウム含
有化合物を含むカルボキシル基を有する芳香族ポリアミ
ドを主成分とする基材の形状は、板状、棒状、粒状など
の成型物、織物、編物、不織布、フェルト、シートなど
の繊維状、多孔質構造を含むフィルム、中空糸、プラス
チックフォーム等種々の形態で得ることができ、特に限
定されることはない。さらに、本発明のカルシウム含有
化合物を含むカルボキシル基を有する芳香族ポリアミド
を主成分とする基材は、上で述べた形状を持つものを例
とする他の有機および／または無機基材材料表面に薄層
として存在していてもよい。この場合、本発明により得
られる複合材料表面における性質はリン酸カルシウム系
化合物層が、複合材料全体としての力学的、熱的性質等
は主としてここで述べる他の有機および／または無機基
材が担うこととなり、カルシウム含有化合物を含むカル
ボキシル基を有する芳香族ポリアミドを主成分とする基
材は両者を接合する役割を果たすことになる。これによ
り、カルシウム含有化合物を含むカルボキシル基を有す
る芳香族ポリアミドのみを基材とする場合に比べて、安
価で汎用性の高い基材を選ぶことができる。このような
有機基材材料としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリア
ミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸
エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸
エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸
系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマーを
含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セ
ルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、
ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド
イミドなどの芳香族系ポリマーなど、特に制限はない。
また、各種ポリマーの共重合体や、変性ポリマー、ブレ
ンド物として使用することもできる。さらに、セルロー
スなどの多糖類、タンパク質などのポリペプチドなどの
天然有機化合物を選定することもできる。また、これら
の有機材料だけでなく、金属材料、無機材料、セラミッ
ク材料、有機−無機ハイブリッド材料など熱的性質や力
学的性質において幅広い範囲の材料から選定することが
でき、本発明の複合材料としての利用範囲を広げること
ができる。The shape of the substrate containing the aromatic polyamide having a carboxyl group containing the above-mentioned calcium-containing compound as a main component, which is obtained in this manner, is a plate-shaped, rod-shaped or granular molded article, woven fabric, knitted fabric or nonwoven fabric. It can be obtained in various forms such as a fibrous material such as a felt and a sheet, a film having a porous structure, a hollow fiber, a plastic foam, etc., and is not particularly limited. Further, the base material containing the aromatic polyamide having a carboxyl group containing the calcium-containing compound of the present invention as a main component is formed on the surface of another organic and / or inorganic base material, for example, one having the shape described above. It may be present as a thin layer. In this case, the properties on the surface of the composite material obtained by the present invention are borne by the calcium phosphate-based compound layer, and the mechanical and thermal properties of the composite material as a whole are mainly borne by the other organic and / or inorganic base material described here. The base material whose main component is an aromatic polyamide having a carboxyl group containing a calcium-containing compound serves to join the two. As a result, an inexpensive and highly versatile substrate can be selected as compared with the case where only the aromatic polyamide having a carboxyl group containing a calcium-containing compound is used as the substrate. Examples of such organic base materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10 and nylon 12, polymethylmethacrylate, Acrylate resins such as polymethacrylic acid esters, polymethyl acrylate, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, various polyolefins including diene polymers, polyurethane resins, cellulose acetate, ethyl cellulose, etc. Cellulosic resin,
There is no particular limitation on aromatic polymers such as polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyimide and polyamideimide.
It can also be used as a copolymer of various polymers, a modified polymer, or a blended product. Furthermore, natural organic compounds such as polysaccharides such as cellulose and polypeptides such as proteins can be selected. Further, not only these organic materials but also a metal material, an inorganic material, a ceramic material, an organic-inorganic hybrid material, and the like can be selected from a wide range of materials in thermal properties and mechanical properties. The usage range of can be expanded.
【００２２】上記カルシウム含有化合物を含有するカル
ボキシル基を有する芳香族ポリアミドを主成分とする基
材表面にリン酸カルシウム系化合物層をコーティングす
る方法としては、該基材をリン酸イオンおよび／または
その誘導体を含有する水溶液に浸漬する事で行うことが
できる。リン酸イオンはPO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -のいず
れでもよく、解離平衡の関係でH3PO4として存在するこ
ともある。リン酸イオン濃度は０．００１ｍＭ（＝ミリ
モル／リットル）以上の任意濃度範囲が選定できる。リ
ン酸イオンおよび／またはその誘導体とともにカルシウ
ムイオンを含む水溶液に浸漬する場合は、リン酸イオン
濃度としては、０．０００５〜８０ｍＭ、好ましくは
０．００１ｍＭ〜５０ｍＭの範囲が、カルシウムイオン
濃度は、０．０００５〜８０ｍＭ、好ましくは０．００
２〜５０ｍＭである。この濃度以下であれば、結晶核が
十分に生成せず基材表面を十分に覆う被膜の形成が困難
になる。また、この濃度以上であればリン酸カルシウム
系化合物の沈殿が無秩序に析出してしまうので好ましく
ない。また、これらの水溶液中には、リン酸イオンとカ
ルシウムイオンの他に、各種イオンを含むこともでき、
特に生体内の体液や血液に含まれるＨ+，Ｎａ+，Ｋ+，
Ｍｇ+，ＯＨ-，Ｃｌ-，ＣＯ3 2-，ＨＣＯ3 -、ＳＯ4 2-な
どを適量含んでいる場合が好ましい。このような各種イ
オンを含む水溶液として、疑似体液を使用することもで
きる。さらに、ここで使用する水溶液中にカルボキシル
基含有のポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアス
パラギン酸などのポリカルボン酸や低分子系の蓚酸、コ
ハク酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸
などの多塩基酸を共存させることで本発明のリン酸カル
シウム系化合物の基材表面への積層効果を高めることも
できる。水溶液の温度条件は、存在するイオン種の組み
合わせにより適宜設定することができるが、通常１０〜
７０℃の間で設定することが好ましい。カルシウムイオ
ンを含まないリン酸イオンおよび／またはその誘導体を
含有する場合は、水溶液のｐＨは３付近から１２付近ま
での幅広い範囲を選ぶことができ、ｐＨに応じて異なる
生成物を得ることができる。カルシウムイオンを同時に
含有する場合は、ｐＨ５〜９付近が好ましい。いずれの
場合においても、析出物が生成後、ｐＨを変化させて析
出物構造を変化させることも可能である。このようにし
てコーティングされるリン酸カルシウム系化合物例とし
ては、上述のようにアパタイト、リン酸三カルシウム、
リン酸四カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、
リン酸水素カルシウム無水和物、リン酸八カルシウム、
非晶質リン酸カルシウムなどを挙げることができる。As a method for coating the surface of a substrate containing a calcium-containing compound-containing aromatic polyamide having a carboxyl group as a main component with a calcium phosphate compound layer, the substrate is treated with a phosphate ion and / or a derivative thereof. It can be performed by immersing it in the aqueous solution containing it. The phosphate ion may be any of PO 4 3− , HPO 4 2− , and H 2 PO 4 − , and may exist as H 3 PO 4 due to dissociation equilibrium. The phosphate ion concentration can be selected within an arbitrary concentration range of 0.001 mM (= mmol / liter) or more. When immersed in an aqueous solution containing calcium ions together with phosphate ions and / or derivatives thereof, the phosphate ion concentration is 0.0005 to 80 mM, preferably 0.001 mM to 50 mM, and the calcium ion concentration is 0. 0.0005-80 mM, preferably 0.00
2 to 50 mM. Below this concentration, crystal nuclei are not sufficiently generated and it becomes difficult to form a coating film that sufficiently covers the surface of the base material. Further, if the concentration is higher than this concentration, the calcium phosphate-based compound precipitates randomly, which is not preferable. Further, in these aqueous solutions, in addition to phosphate ions and calcium ions, various ions can be contained,
In particular, H + , Na + , K + contained in body fluids and blood in the living body,
It is preferable that Mg + , OH − , Cl − , CO 3 2− , HCO 3 − , SO 4 2− and the like are contained in appropriate amounts. A pseudo body fluid can be used as the aqueous solution containing such various ions. Furthermore, polyacrylic acid containing a carboxyl group in the aqueous solution used here, polyglutamic acid, polycarboxylic acids such as polyaspartic acid and low-molecular oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, etc. It is also possible to enhance the effect of laminating the calcium phosphate compound of the present invention on the surface of the substrate by coexisting with the polybasic acid. The temperature condition of the aqueous solution can be appropriately set depending on the combination of existing ionic species, but is usually 10 to 10.
It is preferable to set between 70 ° C. When the solution contains a phosphate ion and / or its derivative that does not contain calcium ion, the pH of the aqueous solution can be selected in a wide range from around 3 to around 12, and different products can be obtained depending on the pH. . When calcium ions are contained at the same time, the pH is preferably around 5 to 9. In any case, it is possible to change the pH by changing the pH after the precipitate is formed. Examples of the calcium phosphate-based compound coated in this manner include apatite, tricalcium phosphate, and
Tetracalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate dihydrate,
Calcium hydrogen phosphate anhydrate, octacalcium phosphate,
Amorphous calcium phosphate and the like can be mentioned.
【００２３】[0023]
【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２４】ポリマーの表面にアパタイト層が形成され
ていることは、以下の方法で確認した。即ち、日立製電
子顕微鏡Ｓ−３５００（ＳＥＭ写真）で表面観察を行
い、処理前後の変化を確認した。また、マックサイエン
ス社製Ｍ１８ＸＨＦＶＡの薄膜Ｘ線回折で測定される結
晶回折ピークおよびパーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍＧＸのＦＴ−ＩＲに現れるリン酸結合に由来する吸
収ピークからリン酸カルシウム系化合物結晶の構造を確
認した。リン酸カルシウム系アニオン性官能基を有する
有機ポリマー基材とリン酸カルシウム系化合物層の接着
性は、下記で示すテープ剥離テストで評価した。
実施例１
メタフェニレンジアミン６．６６ｇ（０．０６１６ｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−１，３−フェニレンジアミン
９．３７ｇ（０．０６１６ｍｏｌ）を窒素気流下でＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌに溶解
し、氷冷の後イソフタル酸クロリド２５．００ｇ（０．
１２３１ｍｏｌ）を加えて撹拌を続けた。氷冷下で１時
間反応させた後、室温でさらに２時間反応してから重合
液を過剰のメタノール中に注いで、５０モル％カルボン
酸モノマー共重合ポリアミドを得た。家庭用ミキサーで
水洗を繰り返した後、乾燥した。収量３０．１ｇ。０．
５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を３０℃で測定した対数粘度は
１．５５を示した。このポリマー１ｇを塩化カルシウム
０．６７ｇとともにジメチルアセトアミド１０ｍｌに加
え、約１２時間撹拌し均一溶液を得た。これを水平に保
ったガラス板上にバーコーターを用いて薄く延ばした
後、１Ｔｏｒｒ、６０℃に保った真空乾燥機内に８時間
保持してフィルムを得た。大きさ１ｃｍ×１ｃｍに切り
出した同フィルムを、ヒトの血しょうとほぼ等しい無機
イオン濃度を持つ疑似体液（ＳＢＦ；Ｎａ+１４２．
０，Ｋ+５．０，Ｍｇ+１．５，Ｃａ+２．５，Ｃｌ-１４
７．８，ＨＣＯ 3 -４．２、HPO4 2-１．０、ＳＯ4 2-０．
５ｍＭ）の１．５倍のイオン濃度を有するｐＨ７．４０
の１．５ＳＢＦ３０ｍｌ中に４日間浸漬した。薄膜Ｘ線
回折で２６ならびに３２°付近にピークを示すととも
に、ＦＴ−ＩＲにより６００および１０００ｃｍ-1付近
にP-O結合に帰属されるピークが観察され、ポリマーフ
ィルム上にアパタイト層がコーティングされた複合材料
が形成されたことが確認できた。ＳＥＭ写真から基材表
面及びアパタイト表面の面積比から被覆率を評価したと
ころほぼ１００％の被覆率であった。アパタイト層にＳ
ＣＯＴＣＨテープ（８１０番）を張り付けた後、剥離テ
ストを行い、テスト前後試料のＳＥＭ写真を比較したが
アパタイト層の剥離は認められなかった。
実施例２
メタフェニレンジアミンと５−カルボキシ−１，３−フ
ェニレンジアミンの使用量を変える以外は、実施例１と
同様にして評価を行った。結果を表１に示す。An apatite layer is formed on the surface of the polymer
That is confirmed by the following method. That is, Hitachi Electric
The surface is observed with a child microscope S-3500 (SEM photograph).
The changes before and after the treatment were confirmed. Also, McSien
Suspension M18XHFVA thin film measured by X-ray diffraction
Crystal diffraction peaks and Perkin Elmer Spectr
The absorption derived from the phosphate bond that appears in FT-IR of umGX
The structure of the calcium phosphate compound crystal was confirmed from the absorption peak.
I confirmed. Has calcium phosphate-based anionic functional group
Adhesion of organic polymer substrate and calcium phosphate compound layer
The property was evaluated by the tape peeling test shown below.
Example 1
Meta-phenylenediamine 6.66g (0.0616mo
l), 5-carboxy-1,3-phenylenediamine
9.37 g (0.0616 mol) of N- under a nitrogen stream.
Dissolved in 150 ml of methyl-2-pyrrolidone (NMP)
Then, after cooling with ice, 25.00 g (0.
(1231 mol) was added and stirring was continued. 1:00 under ice cooling
Reaction for 2 hours, then react at room temperature for 2 hours and then polymerize
Pour the solution into excess methanol to obtain 50 mol% carvone.
An acid monomer copolymerized polyamide was obtained. With a household mixer
After repeated washing with water, it was dried. Yield 30.1g. 0.
The logarithmic viscosity of a 5 g / dl NMP solution measured at 30 ° C is
It showed 1.55. 1g of this polymer is calcium chloride
Added to 10 ml of dimethylacetamide together with 0.67 g
And stirred for about 12 hours to obtain a uniform solution. Keep this horizontal
A thin glass plate using a bar coater
Then, in a vacuum dryer kept at 1 Torr and 60 ° C for 8 hours
A film was obtained by holding. Cut into 1 cm x 1 cm size
The film that was released was an inorganic material that was almost the same as human plasma.
Simulated body fluid with ion concentration (SBF; Na+142.
0, K+5.0, Mg+1.5, Ca+2.5, Cl-14
7.8, HCO 3 -4.2, HPOFour 2-1.0, SOFour 2-0.
PH 7.40 with an ion concentration of 1.5 times 5 mM)
It was immersed in 30 ml of 1.5SBF for 4 days. Thin film x-ray
Diffraction shows peaks around 26 and 32 °
To 600 and 1000 cm by FT-IR-1near
A peak attributed to the P-O bond was observed in the
Composite material with apatite layer coated on the film
It could be confirmed that the Base material table from SEM photograph
The coverage was evaluated from the area ratio of the surface and the surface of the apatite.
The coverage was about 100%. S in the apatite layer
After attaching the COTCH tape (No. 810), peel off the tape.
Strike and compared the SEM photographs of the samples before and after the test.
No peeling of the apatite layer was observed.
Example 2
Metaphenylenediamine and 5-carboxy-1,3-phenyl
Example 1 except that the amount of phenylenediamine used was changed.
It evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】実施例３
実施例１において、基材と混合する塩化カルシウムの量
を変えて同様の評価を行った。結果を表２に示す。
比較例２
実施例１において、基材と混合する塩化カルシウムの量
を変えて同様の評価を行った。結果を表２に示す。Example 3 The same evaluation as in Example 1 was carried out by changing the amount of calcium chloride mixed with the base material. The results are shown in Table 2. Comparative Example 2 In Example 1, the same evaluation was performed by changing the amount of calcium chloride mixed with the base material. The results are shown in Table 2.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上の結果に示すように、カルシウム含
有化合物を含むカルボキシル基を有する芳香族ポリアミ
ドを主成分とする基材を、リン酸イオンおよび／または
その誘導体を含む水溶液に浸漬すること、あるいはリン
酸イオンおよび／またはその誘導体を含みかつカルシウ
ムイオンを含む水溶液に浸漬する事で基材表面に効果的
にリン酸カルシウム系化合物層を形成できるとともに、
コーティング層と基材との接着力も強いものが得られる
ことを見いだした。得られた複合材料は人工骨や人工歯
をはじめとする生体適合性に優れた医療材料だけでな
く、環境適合性を有する軽量高強度材料や光学機能材
料、タンパク質や油脂等の吸着分離用素材、液体や気体
中のウイルス、細菌、動植物細胞、悪臭成分等を捕捉す
るフィルター、さらには廃液処理、浄水や空気清浄フィ
ルター、機能性マスク、機能性不織布、吸着性・消臭性
・耐火性をもつ壁紙などに適したリン酸カルシウム系化
合物層をコーティングした複合材料等に利用できる。EFFECTS OF THE INVENTION As shown in the above results, a base material mainly composed of an aromatic polyamide having a carboxyl group containing a calcium-containing compound is immersed in an aqueous solution containing a phosphate ion and / or a derivative thereof. Alternatively, the calcium phosphate-based compound layer can be effectively formed on the substrate surface by immersing in an aqueous solution containing phosphate ions and / or its derivatives and containing calcium ions,
It has been found that a strong adhesive force between the coating layer and the substrate can be obtained. The obtained composite materials are not only medical materials with excellent biocompatibility such as artificial bones and artificial teeth, but also lightweight and high-strength materials that have environmental compatibility, optical functional materials, and materials for adsorption separation of proteins, fats and oils, etc. , Filters that capture viruses, bacteria, animal and plant cells, malodorous components, etc. in liquids and gases, as well as waste liquid treatment, purified water and air cleaning filters, functional masks, functional non-woven fabrics, adsorption, deodorization and fire resistance It can be used as a composite material or the like coated with a calcium phosphate-based compound layer suitable for wallpaper and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 淳子 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 大槻 主税 奈良県生駒市高山町8916−５大学宿舎Ｂ− 404 (72)発明者 宮崎 敏樹 奈良県生駒市高山町8916−５大学宿舎Ｄ− 102 (72)発明者 谷原 正夫 奈良県生駒市高山町8916−５大学宿舎Ａ− 206 Ｆターム(参考） 4F100 AA02A AA04B AA04C AA05 AK47A BA02 BA03 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C GB56 GB66 GB90 4J002 CL031 DH036 DH046 FD206 GB01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Junko Nakao 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Koki Co., Ltd. (72) Inventor Shigetsuji Ogase 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Koki Co., Ltd. (72) Inventor Otsuki Main Tax 8916-5 Takayama-cho, Ikoma-shi, Nara University B- 404 (72) Inventor Toshiki Miyazaki 8916-5 Takayama-cho, Ikoma-shi, Nara University dormitory D- 102 (72) Inventor Masao Tanihara 8916-5 Takayama-cho, Ikoma-shi, Nara University accommodation A- 206 F-term (reference) 4F100 AA02A AA04B AA04C AA05 AK47A BA02 BA03 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C GB56 GB66 GB90 4J002 CL031 DH036 DH046 FD206 GB01
Claims (8)
カルボキシル基を有する芳香族ポリアミドを主成分とす
る基材上にリン酸カルシウム系化合物層を形成させたこ
とを特徴とする複合材料。1. A composite material in which a calcium phosphate-based compound layer is formed on a base material whose main component is an aromatic polyamide having 30 to 70 mol% of a carboxyl group per repeating unit.
とを特徴とする請求項１に記載の複合材料。2. The composite material according to claim 1, wherein the base material contains a calcium-containing compound.
上のカルシウムが含まれていることを特徴とする請求項
２に記載の複合材料。3. The composite material according to claim 2, wherein the base material contains 10 wt% or more of calcium as calcium.
誘導体を含む水溶液に浸漬することを特徴とする請求項
１乃至３に記載の複合材料の製造法。4. The method for producing a composite material according to claim 1, wherein the base material is immersed in an aqueous solution containing phosphate ions and / or derivatives thereof.
誘導体を含み、かつカルシウムイオンを含む水溶液に浸
漬することを特徴とする請求項１乃至３に記載の複合材
料の製造法。5. The method for producing a composite material according to claim 1, wherein the base material is immersed in an aqueous solution containing phosphate ions and / or derivatives thereof and containing calcium ions.
表面に積層していることを特徴とする請求項１乃至請求
項３に記載の複合材料。6. The composite material according to claim 1, wherein the base material is laminated on the surface of the organic and / or inorganic base material.
表面に積層していることを特徴とする請求項４に記載の
複合材料の製造法。7. The method for producing a composite material according to claim 4, wherein the substrate is laminated on the surface of the organic and / or inorganic substrate material.
表面に積層していることを特徴とする請求項５に記載の
複合材料の製造法。8. The method for producing a composite material according to claim 5, wherein the base material is laminated on the surface of the organic and / or inorganic base material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297940A JP2003105195A (en) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Aromatic polyamide coated with calcium phosphate compound and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297940A JP2003105195A (en) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Aromatic polyamide coated with calcium phosphate compound and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003105195A true JP2003105195A (en) | 2003-04-09 |
Family
ID=19118923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001297940A Withdrawn JP2003105195A (en) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Aromatic polyamide coated with calcium phosphate compound and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003105195A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006062128A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-15 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Composite material having calcium phosphate compound layer and use thereof |
| CN102277733A (en) * | 2011-06-21 | 2011-12-14 | 哈尔滨工业大学 | Ultra-hydrophobic aramid fiber and preparation method thereof |
| CN105189609A (en) * | 2013-04-15 | 2015-12-23 | 艾克伦聚合物***公司 | Aromatic polyamide solution for producing display element, optical element, or illumination element |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001297940A patent/JP2003105195A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006062128A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-15 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | Composite material having calcium phosphate compound layer and use thereof |
| CN102277733A (en) * | 2011-06-21 | 2011-12-14 | 哈尔滨工业大学 | Ultra-hydrophobic aramid fiber and preparation method thereof |
| CN105189609A (en) * | 2013-04-15 | 2015-12-23 | 艾克伦聚合物***公司 | Aromatic polyamide solution for producing display element, optical element, or illumination element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Salama | Cellulose/calcium phosphate hybrids: New materials for biomedical and environmental applications | |
| Miyazaki et al. | Apatite deposition on polyamide films containing carboxyl group in a biomimetic solution | |
| Schweizer et al. | Polymer‐controlled, bio‐inspired calcium phosphate mineralization from aqueous solution | |
| Song et al. | A new approach to mineralization of biocompatible hydrogel scaffolds: an efficient process toward 3-dimensional bonelike composites | |
| Ohtsuki et al. | Coating bone‐like apatite onto organic substrates using solutions mimicking body fluid | |
| Gao et al. | Grafting of phosphorylcholine functional groups on polycarbonate urethane surface for resisting platelet adhesion | |
| JP2010537763A (en) | Bioactive nanocomposite material | |
| Gao et al. | Protein adsorption and biomimetic mineralization behaviors of PLL–DNA multilayered films assembled onto titanium | |
| Haroun et al. | Synthesis and in vitro evaluation of gelatin/hydroxyapatite graft copolymers to form bionanocomposites | |
| Park et al. | Biomimetic fabrication of calcium phosphate/chitosan nanohybrid composite in modified simulated body fluids | |
| Girija et al. | Apatite formation on collagen fibrils in the presence of polyacrylic acid | |
| JP2008539916A (en) | Bioactive bone cement and method for producing the same | |
| Koh et al. | Modification of polyglutamic acid with silanol groups and calcium salts to induce calcification in a simulated body fluid | |
| Yu et al. | A deep insight for TBBPA imprinting on PVP-assisted separation membrane: Elucidation of detailed chemical transition in membrane preparation and imprinting process | |
| Chen et al. | Composite coating of bonelike apatite particles and collagen fibers on poly L‐lactic acid formed through an accelerated biomimetic coprecipitation process | |
| JP2006159636A (en) | Composite material having calcium phosphate compound layer and its production method | |
| JP2003105195A (en) | Aromatic polyamide coated with calcium phosphate compound and method for producing the same | |
| Miyazaki et al. | Biomineralization on chemically synthesized collagen containing immobilized poly-γ-glutamic acid | |
| CN113082297B (en) | Preparation method of superparamagnetic bone repair material | |
| Huangfu et al. | Cell outer membrane mimetic modification of a cross-linked chitosan surface to improve its hemocompatibility | |
| JP2002114859A (en) | Composite material coated with calcium phosphate-based compound and method for producing the same | |
| JP2003253023A (en) | Organic and inorganic composite material having formed layer of calcium phosphate compound | |
| JP4161164B2 (en) | Composite material in which an inorganic compound layer is laminated on the surface of an organic polymer substrate containing a glass component, and a method for producing the same | |
| JP2002321304A (en) | Composite material with inorganic compound layer formed on base material of organic polymer and its producing method | |
| Mamat et al. | Silane treatment of coated carbonate apatite scaffold affects bioactivity and cell viability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080911 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20110509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110510 |