JP4160116B2 - マグネシオシリケート - Google Patents
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Description
技術分野
この発明はマグネシオシリケート化合物、特に硬水軟化剤または洗剤ビルダーとして使用できるマグネシオシリケート化合物に関する。該マグネシオシリケート化合物は他の用途、例えば重金属類や他の汚染物の分離等にも使用できる。
背景技術
最近になって、低リン酸塩含有洗剤組成物やリン酸塩不含洗剤組成物が指向されるようになっている。このために多数の非リン酸塩洗剤ビルダーおよび硬水軟化剤が開発されている。ＮaゼオライトＡ(合成アルミノシリケートＮaＡlＳiＯ4)は多年にわたって大量に使用されている。この合成物はトリポリリン酸ナトリウム(ＳＴＰＰ)に比べてカルシウム除去能の点では同等の効果を示すが、マグネシウムの除去能の点では有効ではない。最近、このアルミノシリケートゼオライトはゼオライトＰ(ヨーロッパ特許出願第０３８４０７０号および同第０５６５３６４号各明細書参照)と組み合わせて改良された交換速度を示すビルダーとして市販されるようになっている。
硬水を効果的に軟化して一般にＮaゼオライトＡよりも優れたマグネシウム除去能を示す可溶性シリケートを用いる方法も知られている。結晶性の層状ナトリウムシリケートＳＫＳ−６(Ｎa2Ｓi2Ｏ5)がヘキストＡＧ社によって開発されて市販されている(米国特許第４６６４８３９号、同第４９５０３１０号および同第５３０８５９６号各明細書参照)。また、ヘキストＡＧ社によってカネマイト(kanemite)構造を有する結晶性ナトリウムシリケート(ＮaＨ Ｓi2Ｏ5・xＨ2Ｏ)が開発されている(ヨーロッパ特許出願第０６２７３８３号明細書参照)。
最近、次の無水組成を有する合成アルカリマグネシオシリケートが花王株式会社から提供されている(ヨーロッパ特許出願第０６３０８５５号明細書参照):
xＭ2Ｏ・yＳiＯ2・zＭ’Ｏ
[式中、ＭはＮaおよび／またはＫを示し、Ｍ’はＣaおよび／またはＭgを示し、y／xは１．４〜２．１の値を示し、z／xは０．００１〜１．０の値を示し、Ｍ2Ｏ中のＫ／Ｎaは０〜８０であり、Ｍ’Ｏ中のＭg／Ｃaは０〜１００である]。ヨーロッパ特許出願第０６３０８５５号明細書に記載されているような鎖状シリケート構造を有するこの種の物質は高いカルシウム結合能を有しており、硬水軟化剤やアルカリ調整剤として有用であることが示されている。さらに、この種の物質は良好な防湿性を有するので特に有用なものとされている(特開平７−３３０３２５号公報参照)。
以下において説明するように、次の一般式で表される合成アルカリマグネシオシリケート化合物が従来から報告されている:
Ｍ2-2XＭg1-XＳi1+XＯ4
[式中、Ｍはアルカリ金属を示す]
しかしながら、これらの結晶性の高い化合物が硬水軟化剤や洗剤ビルダーとして有用であることは確認されていない。
Ｎa2ＭgＳiＯ4[Ｒ．Ｄ．シャノン、Ｐhys．Ｃhem．Ｍiner．、第４巻、第１３９頁〜第１４８頁(１９７９年)]、Ｎa4Ｍg2Ｓi3Ｏ10[Ｃ．Ｍ．フォリスら、Ｊ．Ａppl．Ｃryst．、第１２巻、第４０５頁〜第４０６頁(１９７９年)]およびＫ2ＭgＳiＯ4[Ｅ．Ｗ．レダー、Ａm．Ｊ．Ｓci．、第２４９巻、第２２４頁〜第２４８頁(１９５１年);Ａ．Ｓ．ベレズノイら、Ｉzvestiya Ａkademiii Ｎauk ＳＳＳＲ、Ｎeorganicheskie Ｍaterialy、第１２巻、第１６５３頁〜第１６５８頁(１９７６年)]はこれらの文献中においてはシリカ多形体クリストバライトの構造と密接に関連する構造を有するものとして記載されている(図１参照)。また、一般式Ｍ2-2XＭg1-XＳi1+XＯ4(Ｍ＝Ｋ、x＝０．５)で表される化合物、即ちＫＭg0.5Ｓi1.5Ｏ4で表される化合物がシリカ多形体トリジマイト(tridymite)の構造(図２参照)と密接に関連する構造を有することが報告されている[Ｅ．Ｗ．レダー、Ａm．Ｊ．Ｓci．第２４９巻、第２２４頁〜第２４８頁(１９５１年)]。
トリジマイトとクリストバライトはいずれもＳiＯ2組成を有しており、角に結合したＳiＯ4四面体の３次元的フレーム構造を含む。
アルミノシリケート同族体からの類推により、上記のクリストバライトとトリジマイトと同類の化合物はクリストバライト構造とトリジマイト構造の充填誘導体(stuffed derivative)[Ｍ．Ｊ．ブエルガー、Ａmerican Ｍineralogist、第３９巻、第６００頁〜第６１４頁(１９５４年)]、即ち、充填シリカ多形体同類構造として記述することができる。この構造においては、各々のシリケートフレーム構造中のケイ素カチオンの半分までがマグネシウムカチオンによって置換される。電荷平衡[Ｓi4+＜−−＞Ｍg2+＋２Ｍ+(Ｍ:アルカリ金属原子)]のために必要なアルカリカチオンは各々のフレーム構造中の間隙を占める(図１および図２参照)。従って、これらの物質は「充填クリストバライト」および「充填トリジマイト」と呼ぶことができる。その他の充填シリカ多形体同類構造を有するものには「充填石英」が含まれる。
充填シリカ多形体同類構造を有する上記の全てのアルカリマグネシオシリケートは非常に良好な結晶性と規則構造を有する生成物の形成を促進する反応条件下にいて合成原料を処理することによって調製することができる。
発明の概要
本発明者は充填シリカ多形体同類構造を有するものを含む新規なマグネシオシリケート化合物がカルシウム結合能、マグネシウム結合能およびカルシウム結合速度の点で硬水軟化剤や洗剤ビルダーとして有用であることを究明した。前記の既知の充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートはこれらの特性の一部の点では有用であるが、これらの特性のすべての点は満足しない。
本発明によれば、次の特性および広域Ｘ線粉末回折ピークをd−面間隔１１〜１７Åにおいて示す充填シリカ多形体同類構造もしくは層状構造を有するマグネシオシリケート化合物が提供される:
(a)室温下でのカルシウム結合能(ＣＢＣ);少なくとも１０mg ＣaＯ／g、
(b)室温下でのマグネシウム結合能(ＭＢＣ);少なくとも１０mg ＭgＯ／g、
(c)室温下でのカルシウム結合速度(ＣＢＲ)(３g／Ｌの添加量で約１００ppmのＣa2+溶液からＣa2+の半分の量を除去するのに要する時間);３００秒未満。
本発明は、広域Ｘ線粉末回折の特性ピークがd−面間隔１１〜１７Å(好ましくは１２〜１６Å)であらわれる層状構造もしくは充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート、特に不完全な結晶性と実質上不規則なフレーム構造カチオンを有するマグネシオシリケートが水溶液中において非常に高いカルシウム結合能(ＣＢＣ)とマグネシウム結合能(ＭＢＣ)および比較的高いカルシウム結合速度(ＣＢＲ)を有するという知見に基づくものである。この明細書において、ＣＢＣは無水マグネシオシリケート１gあたりのＣaＯのmg数で表示し、ＭＢＣは無水マグネシオシリケート１gあたりのＭgＯのmg数で表示する(いずれも室温下での値である)。本発明による化合物の有利なＣＢＣは少なくとも２０、好ましくは少なくとも５０であり、多くの態様においては少なくとも１００である。本発明による化合物の有利なＭＢＣは少なくとも１５、好ましくは少なくとも４０であり、多くの態様においては少なくとも９０である。調製が十分におこなわれるならば、本発明による化合物は少なくとも１５０のＣＢＣおよび／または少なくとも１４０のＭＢＣを有する。本明細書において、ＣＢＲは室温において３g／Ｌの添加量で約１００ppmのＣa2+を含有する溶液から半分のＣa2+を除去するのに要する時間で表示する。本発明による化合物の有利なＣＢＲは２００秒未満、好ましくは１００秒未満、より好ましくは５０秒未満、特に２０秒未満であり、最も好ましくは１０秒未満である。
本発明による化合物の吸油量(ＯＡ)(無水物１００gあたりの油量)は少なくとも５０g、好ましくは少なくとも７０g、より好ましくは少なくとも１００gである。
ＣＢＣ、ＭＢＣ、ＣＢＲおよびＯＡの測定法を以下に説明する。
本発明によるマグネシオシリケート化合物は次式で表される組成によって特徴づけられる:
ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、Ｍ＝アルカリ金属(ＨまたはＮＨ4によって部分的に置換されていてもよい)、０．０＜a＜２．０、０．０＜b＜０．７、０．０≦c≦０．３、１．１５＜d＜３．０、c＜b;(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)は１または複数の他の元素Ｔ(Ｂ、Ｂe、Ｚn、Ｇa、Ｆe、Ｇe、ＡsおよびＰから選択される)によって部分的に置換されていてもよい(但し、Ｔ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．１およびＭg＞０);格子間原子Ｍは１または複数の他の元素Ａ(アルカリ土類金属、遷移金属および希土類元素から選択される)によって部分的に置換されていてもよい(但し、Ａ／Ｍ＜０．２);構造中に組み込まれていない不純物としての鉱物または化合物は組成中には含まれない]
この種の不純物としての鉱物または化合物としてはＴiＯ2−アナターゼおよびＳiＯ2−石英等が例示される。
好ましくは、０．４＜a＜１．４、０．２＜b＜０．６、０．０≦c≦０．２、１．５＜d＜２．５およびＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０５である。より好ましくは、０．６＜a＜１．３、０．３５＜b＜０．６、０．０≦c≦０．１、１．６５＜d＜２．２５およびＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０２である。Ｍg／Ｃa≦１００およびＳi／(Ｍg＋Ｃa)＜１．４であるのが有利である。
上記の組成から明らかなように、格子間カチオンはＫまたはＮa+であってもよく[例えば、Ｎa2ＭgＳiＯ4、Ｎa4Ｍg2Ｓi3Ｏ10、Ｋ2ＭgＳiＯ4およびＫＭg0.5Ｓi1.5Ｏ4]、あるいは他のアルカリ金属カチオン、例えばＬi+、ＲbまたはＣs+であってもよい。アルカリ金属カチオンは１または複数の１価カチオン、例えばＮＨ4 +またはＨ+によって部分的に置換されていてもよい。これらの化合物は格子間１価カチオンの一部が多価カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンおよび希土類元素カチオンによって置換されるようにして調製してもよい。格子間サイトは２種またはそれよりも多くの前記カチオンによって占められていてもよい。しかしながら、アルカリ金属カチオン、特にＮa+またはＫ+が好ましい格子間カチオンである。
本発明によるマグネシオシリケート化合物の合成に使用してもよい原料、例えば重炭酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および水酸化物の未反応アニオンは上記構造中には組み込まれていないと考えられるので、これらのアニオンは上記実験式には表示していない。
以下に説明するように、本発明による充填シリカ多形体同類構造を有する化合物は水性相中での反応によって調製してもよいが、固体状態での反応によって容易に調製することができる。従って、本発明は、マグネシオシリケート出発原料または酸化マグネシウム含有物と酸化ケイ素含有物との混合原料をアルカリ金属酸化物含有原料と固体状態で反応させることを含む、充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の製造方法も提供する。
上記製法には多くの固体状態での合成反応法が利用でき、以下においては格子間カチオンがアルカリ金属カチオンの場合の調製法を例示する。これらの反応法は約１０００℃もしくはそれよりも低い温度で実施するのが好ましいが、約４００℃〜約８００℃でおこなうのがより好ましい。１０００℃よりも高い温度を採用してもよいが、この場合には反応時間を短縮することにより、規則構造を有する結晶性の高い生成物であってＣＢＲが３００秒を越える化合物の生成を防ぐようにすべきである。充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケートを首尾よく合成するためには、上記の比較的低い温度において反応を促進する前駆体成分となる反応性出発原料を用いるのが有利である。比較的緩やかな反応条件下では結晶性が比較的低くて実質的に不規則なフレーム構造を有する化合物が生成する。このような条件下での製法の特徴は、本発明による充填シリカ多形体同類構造を有する化合物に比較的高いＣＢＲが付与されることである。
好ましくは、本発明による層状構造を有するマグネシオシリケート化合物は広域Ｘ線粉末回折においてd−面間隔約１２Å〜約１６Åで特性ピークを示す。
本発明による層状構造を有するマグネシオシリケート化合物は水性相中での反応によって調製するのが有利であり、この反応法による該化合物の製法にはマグネシオシリケート出発原料または酸化マグネシウム含有物と酸化ケイ素含有物の混合原料をアルカリ金属酸化物含有物を用いて水性相中で処理する工程が含まれる。
このような反応法は約１００℃〜約３００℃において密閉容器内でおこなうのが好ましいが、より好ましくは反応温度を約１５０℃〜約２００℃にする。この反応は３００℃よりも高温および／または高圧の条件下でおこなってもよいが、この場合には反応時間を短縮させることによって本発明による化合物が確実に生成するようにすべきである。
本発明による層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を首尾よく合成するためには、上記の比較的低い温度条件下において反応を促進する前駆体成分となる出発原料を用いるのが有利である。
本発明による充填シリカ多形体同類構造または層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を比較的緩やかな反応条件下での上記方法による調製を促進するためには、ナノメーター単位のユニットセル上に混在するマグネシウム原子とケイ素原子を含有するマグネシオシリケート鉱物を出発原料として使用するのが有利である。表面積が大きなマグネシオシリケート鉱物を比較的緩やかな好ましい条件下で処理することによって、大きな表面積と非常に高いＣＢＲを有する本発明による反応性マグネシオシリケート化合物が得られる。
マグネシオシリケートフィロシリケートは一般にこれらの化合物を製造するための適当な出発原料である。本発明において「マグネシオシリケートフィロシリケート」はその組成中にアルミニウムよりも多くのマグネシウムを含有するフィロシリケートを意味し、マグネシウムを少し含有するアルミノシリケートフィロシリケートとは区別される。
この種のマグネシオシリケートフィロシリケートには粘土鉱物であるサポナイト、タルクおよびクリソタイルが含まれる。最も好ましいフィロシリケートはサポナイトまたはタルクである。これらの出発原料中のケイ素とマグネシウムの含有量は広範囲にわたるが、充填シリカ多形体同類構造または層状構造を有する結晶性マグネシオシリケートを合成するためには、この種の原料はいずれもマグネシオシリケートの適当な出発原料となる。
反応性出発原料としてマグネシオシリケート鉱物を使用する別の利点は該鉱物が天然に豊富に存在し、単位コストが比較的低いことである。
アルカリ金属の種々の塩や水酸化物はアルカリ金属カチオン源となる適当な反応性出発原料である。１０００℃まで加熱することによって分解してアルカリ金属酸化物を生成する大部分のアルカリ金属塩は適当な出発原料であるが、アルカリ金属のハロゲン化物や硫化物は適当ではない。
活性形態のシリカ(例えば、シリカゲル、コロイドシリカ)および活性形態のマグネシウム(例えば、硝酸マグネシウム６水和物、塩基性炭酸マグネシウム)の混合物を本発明の上記製法におけるマグネシオシリケートの出発原料として使用してもよい。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物が充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物から水性相中で形成されることも判明した。
従って本発明によれば、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物を水溶液を用いて処理することを含む、本発明による層状構造を有するマグネシオシリケートの製造方法が提供される。
このリンス処理に用いる水溶液は蒸留水であってもよいが、例えばＮaのような溶解した化学種を少量または多量に含有する水溶液であってもよい。この処理によって出発物質の組成が変化し、例えばＭ／Ｍg比が著しく低下し、Ｓi／Ｍg比がわずかに低下する。
この場合、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物は本発明によるものが好ましい。
この方法は室温でおこなってもよい。好ましい態様においては、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物を水溶液中に分散させ、残存固形分を上澄み液から分離して乾燥させる。この分散と分離過程は約２０分未満、好ましくは約１０分未満でおこなう。分離された残存固形分は約１００℃未満、好ましくは約６０℃未満の温度でおこなう。また、分離過程は遠心分離または濾過によっておこなってもよい。
また、本発明によれば、本発明によるマグネシオシリケート化合物を硬水軟化剤および／または洗剤ビルダーとしての使用法が提供される。
さらに本発明によれば、本発明によるマグネシオシリケート化合物および界面活性剤を含有する洗剤組成物が提供される。
さらにまた、本発明によれば、本発明によるマグネシオシリケート化合物および所望によるバインダーを含有する成形体が提供される。この種の成形体はマグネシオシリケート化合物を硬水軟化剤として用いるための常套の形態であってもよい。
【図面の簡単な説明】
充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートおよびその水性誘導体並びにこれらの使用法および製造法の種々の態様を添付図に基づく実施例によって説明する。
図１は高クリストバライト(ＳiＯ2)と理想的なＮa2ＭgＳiＯ4の立方晶系の＜１１０＞方向へ投影した多面体表示図である。
図２は高トリジマイト(ＳiＯ2)と理想的なＫＭg0.5Ｓi1.5Ｏ4の＜１１０＞方向へ投影した多面体表示図である。
図３〜図６は実施例１〜１３で調製されたマグネシオシリケート化合物a〜mのＸ線回折(ＸＲＤ)図である。ＸＲＤのデータはＣuＫα照射によって得た。不純鉱物または副生成物のピークは星標で示す。
発明の詳細な説明
充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の構造と組成
充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物はその構造と組成によって特徴づけられる。
充填シリカ多形体同類構造を有する種々のマグネシオシリケート化合物の構造はＸ線粉末回折によって最も明確に特徴づけられる。問題なく調製されたこの種の化合物はＸ線粉末回折図において充填シリカ多形体に特徴的な回折ピークを示す。充填シリカ多形体同類構造を有する種々のマグネシオシリケートの特徴的な回折図は実施例１〜１１で調製された化合物a〜kに関する図３〜図５にみられる。これらの図に対応する情報を表１に示す。
クリストバライト同類構造を有するナトリウムマグネシオシリケートはＸ線粉末回折の主要なピークまたはピーク群がd−面間隔４．３０±１．５Åおよび２．６４±０．２２Åに同時にあらわれることによって特徴づけられる。これらのピークまたはピーク群は高クリストバライトのＸ線粉末回折図の１１１ピークおよび２２０ピークにそれぞれ関連する。
クリストバライト同類構造を有するカリウムマグネシオシリケートはＸ線粉末回折の主要なピークまたはピーク群がd−面間隔２．７３±０．１５Åにあらわれると共により弱いピークまたはピーク群がd−面間隔４．４４±０．１０Åにあらわれることによって特徴づけられる。これらのピークまたはピーク群は高クリストバライトのＸ線粉末回折図の２２０ピークおよび１１１ピークにそれぞれ関連する。
トリジマイト同類構造を有するカリウムマグネシオシリケートはd−面間隔３．１１±０．２０ÅにあらわれるＸ線粉末回折の主要なピークの存在によって特徴づけられる。このピークは高トリジマイトのＸ線粉末回折ピーク２２０に関連する。
充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートのＸＲＤ図は出発原料と反応条件の選択によって左右される。また、該ＸＲＤ図は、出発物質として天然物を使用する場合には、未反応原料、副生成物(例えば、ＭgＯ、Ｎa2ＳiＯ3)または不純鉱物(例えば、石英、カルサイト、ドロマイトおよび長石)の存在によって複雑になることがある。
これらのマグネシオシリケート化合物および以下に説明する層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物はこれらの組成によっても特徴づけられる。
最広義の態様においては、マグネシオシリケートは次の無水組成を有する:
ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、Ｍ＝アルカリ金属(所望よりＨまたはＮＨ4によって部分的に置換されていてもよい)、０．０＜a＜２．０、０．０＜b＜０．７、０．０≦c≦０．３、１．１５＜d＜３．０、c＜b]
この一般式においては四面体原子(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)が四面体フレーム構造のそのような位置を占めることができる他の元素Ｔ(Ｂ、Ｂe、Ｚn、Ｇa、Ｆe、Ｇe、ＡsまたはＰ)によって部分的に置換されていてもよいことは考慮されていない。この最広義の態様においてはＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．１およびＭg＞０である。また、この一般式においては、格子間原子Ｍが該構造のそのような格子間サイトを占めることができる他の元素Ａ(アルカリ土類金属、遷移金属または希土類元素)によって部分的に置換されていてもよいことは考慮されていない。最広義の態様においてはＡ／Ｍ＜０．２である。さらにこの一般式においては該構造に組み込まれていない化合物または不純鉱物(例えば、ＴiＯ2−アナターゼ、ＳiＯ2−石英)は考慮されていない。
より好ましい態様においては、マグネシオシリケートは次の無水組成を有する:
ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、０．４＜a＜１．４、０．２＜b＜０．６、０．０≦c≦０．２、１．５＜d＜２．５およびc＜b]。
これより好ましい態様においてはＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０５、Ａ／Ｍ＜０．２およびＭg＞０である。この一般式においても該構造に組み込まれていない化合物または不純鉱物(例えば、ＴiＯ2−アナターゼ、ＳiＯ2−石英)は考慮されていない。
最も好ましい態様においては、マグネシオシリケートは次の無水組成を有する: ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、０．６＜a＜１．３、０．３５＜b＜０．６、０．０≦c≦０．１、１．６５＜d＜２．２５およびc＜b]。この最も好ましい態様においてはＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０２、Ａ／Ｍ＜０．２およびＭg＞０である。この一般式においても、該構造に組み込まれていない化合物または不純鉱物(例えば、ＴiＯ2−アナターゼ、ＳiＯ2−石英)は考慮されていない。
マグネシオシリケートカチオン交換化合物の合成に用いてもよい未反応アニオン、例えば、炭酸塩アニオン、重炭酸塩アニオン、硝酸塩アニオン等は該構造中には組み込まれていないと考えられるので、これらのアニオンは実験式には含まれていない。
実施例１〜１３で調製されたシリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物の組成分析とこれから誘導された構造式を以下の表２に示す。
充填シリカ多形体構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の合成
充填シリカ多形体構造を有するマグネシオシリケート化合物の２種類の一般的な合成法について説明する。
１．第１の製法にはアルカリ金属塩とマグネシウム含有フィロシリケートとの固体状態での反応が含まれる。この方法によってこれらのマグネシオシリケートを首尾よく合成するための調製条件は使用するマグネシウム含有フィロシリケートによって左右される。
多くのアルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物およびすべてのマグネシウム含有フィロシリケートがこの方法の出発原料として適しているが、好ましい出発原料のなかから選択したアルカリ金属炭酸塩とフィロシリケートタルクを用いた製造法を例示する。
この製法におけるアルカリ金属炭酸塩(Ｍ2ＣＯ3)とタルク(Ｍg3Ｓi4Ｏ10(ＯＨ)2)のモル比は０．１〜４．５:１、好ましくは２〜３:１である。
反応は大気圧下で高温において、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物が生成するのに十分な時間おこなう。タルクとアルカリ金属炭酸塩を均一に混合し、該混合物を４５０℃〜８００℃まで加熱して全てのタルクを反応させる。反応温度が約４５０℃の場合には出発原料が生成物中に残存する可能性がある。好ましい反応条件は５５０℃〜７００℃で０．５〜２４時間である。得られる固体状生成物の大部分は充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物である。
２．第２の製法には反応性形態のシリカ、マグネシウム塩およびアルカリ金属塩をゲル合成法によって混合した後、該混合物を固体状態で反応させることが含まれる。
この方法によってマグネシオシリケートを首尾よく合成するための調製条件は使用するマグネシウム塩とアルカリ金属塩によって左右される。
多くのマグネシウム塩とアルカリ金属塩および活性形態のシリカがこの方法の出発原料として適しているが、好ましい出発原料のなかから選択したアルカリ金属硝酸塩、硝酸マグネシウムおよびコロイドシリカを用いた製造法を例示する。
この第２の製法においては、コロイドシリカ(ＳiＯ2)と硝酸マグネシウム(Ｍg(ＮＯ3)2)とアルカリ金属硝酸塩(ＭＮＯ3)のモル比は一般的には約１:１:２であるが、先に説明した組成の範囲内において実質的に変化させてもよい。コロイドシリカの代わりに他の活性形態のシリカ、例えば可溶性アルカリ金属シリケートを使用してもよい。
硝酸マグネシウムとアルカリ金属硝酸塩を少量の水に溶解させ、これにコロイドシリカを添加することによって反応は進行する。反応混合物を均一化した後、水をゆっくりと蒸発させて得られるゲルを大気圧下で高温において、本発明による充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物が生成するのに十分な時間さらに反応させる。即ち、ゲルは４５０℃〜８００℃において、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物がＸＲＤで確認されるまで加熱する。好ましい反応条件は５５０℃〜７００℃で６時間〜２日間である。
充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物を合成するための特別な条件例
反応成分を反応させて充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートを合成するための特別な条件例を以下に示す。
実施例１．タルク(≦２．５μm)２００gを水０．５３リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(１７０g)を水０．５０リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、得られたスラリーを激しく２０分間撹拌した。このスラリーをスプレードライヤーを用いて脱水させた(導入温度:２５０℃)。噴霧乾燥した反応混合物を６００℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図３(化合物α)に示す。
実施例２．ワゼロー(西部オーストラリア)から入手したサポナイト５００gを水２．０リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(３３０g)を水０．７５リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。このスラリーをスプレードライヤーを用いて脱水させた(導入温度:２５０℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で３．５時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図３(化合物b)に示す。
実施例３．硝酸カリウム５．７３７gを水５mlに５０℃で溶解させ、この溶液にワゼロー(西部オーストラリア)から入手したサポナイト５g添加し、撹拌モーターを用いて十分に均一化させ、得られたペーストを１００℃での脱水処理に付した。この反応混合物を６００℃で２１時間加熱した。単純立方晶系であるクリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図３(化合物c)に示す。
実施例４．硝酸カリウム３．２１４gと硝酸マグネシウム６水和物４．０７gを水１０mlに５０℃で溶解させ、この溶液をＬudox ＡＭ[デュポン社製コロイドシリカ(ＳiＯ2３１．９wt％)]８．９８gに加えた。混合後、直ちに生成したゲルを１３０℃での脱水処理に付した。この乾燥混合物を８００℃で２日間加熱した。トリジマイト同類構造を有するこの生成物のＸＲＤ図を図３(化合物d)に示す。
実施例５．出発原料としてタルク(≦２０μm)を使用する以外は実施例１と同様にして得られたクリストバライト同様構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物e)に示す。
実施例６．部分的に薄片状にしたタルク(比表面積:１８m2g-1)２００gを水０．６リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(１７０g)を水０．６リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、スラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物f)に示す。
実施例７．部分的に薄片状にしたタルク(比表面積:１８m2g-1)１００gを水０．３リットルに分散させ、これに市販のＮa2Ｃo3(６８g)を水０．２４リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、スラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物g)に示す。
実施例８．ボールミルで粉砕したタルク(比表面積:４５m2g-1)１２０gを水０．３６リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(１０２g)を水０．３６リットルに溶解させた溶液を添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物h)に示す。
実施例９．タルク(≦２５μm)２００gを水０．５リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(８５g)を水０．２５リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２５０℃)。噴霧乾燥した反応混合物を６００℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物(少量の未反応タルクを含有する)のＸＲＤ図を図５(化合物i)に示す。
実施例１０．クリソタイル[呼称組成:Ｍg3Ｓi2Ｏ5(ＯＨ)4](０．５g)を炭酸ナトリウム０．６gと共に十分に粉砕し、この混合物を５００℃で１６時間反応させた。反応生成物を再粉砕し、さらに６５０℃で４日間反応させた後、８００℃で４日間反応させた。クリストバライト同類構造を主要な相とする生成物のＸＲＤ図を図５(化合物j)に示す。
実施例１１．部分的に薄片状にしたタルク(比表面積:１８m2g-1)１００gを水０．３リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(４２．５g)と市販のＫ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ(６６．２g)を溶解させた溶液をゆっくりと添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５００℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図５(化合物k)に示す。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の構造と組成
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物の構造はＸ線粉末回折によって最も明確に特徴づけられる。首尾よく調製されたこの種の化合物はd−面間隔１１〜１７Åに対応する特徴的なプロードな回折ピークを示すＸ線粉末回折図を与える。この種の化合物の特徴的な回折図を図６(実施例１２で調製された化合物1および実施例１２で調製された化合物m)に例示する。好ましくは、特徴的なブロードな回折ピークはd−面間隔１２〜１６Åに対応する。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の組成は充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物に関連して先に説明した。
実施例１２および１３において調製された層状構造を有するマグネシオシリケート化合物の組成分析とこれらから誘導される構造式に関するデータは表２に示す。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の合成
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物の２種類の一般的な合成法について説明する。
１．第１の製造法は充填シリカ多形体構造を有するマグネシオシリケート化合物を水を用いて処理することを含む方法である。この場合、該出発化合物を水にしばらく分散させ、残存する固形分を遠心分離または濾過によって上澄み液から分離させた後、乾燥させる。好ましい処理時間は約２０分未満、特に約１０分未満であり、得られた固体状生成物の乾燥温度は好ましくは約１００℃未満、特に約６０℃未満である。
すすぎ処理に用いる水は蒸留水であってもよく、あるいは溶解化学種、例えばＮa等を少量または多量に含有する水溶液であってもよい。このすすぎ処理によって出発物質の組成が変化し、Ｎa／Ｍg比は著しく小さくなるが、Ｓi／Ｍg比はわずかに小さくなる。しかしながら、得られる組成は前述の広い組成の範囲内にある。
２．第２の製造法はマグネシオシリケート出発原料または酸化マグネシウム含有物と酸化ケイ素含有物との混合物をアルカリ金属酸化物含有物を用いる水性反応に付すことを含む。この反応は密閉容器内において１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃でおこなう。
アルカリ金属酸化物含有物は好ましくは空気中で約１０００℃以下の温度において分解してアルカリ金属酸化物を生成するものであって、重炭酸塩・炭酸塩・カルボン酸塩、硝酸塩および水酸化物から成る群から選択される１種または２種以上を用いるのがより好ましい。
この方法の好ましい態様においては、マグネシオシリケート出発原料はフィロシリケート鉱物を含有し、フィロシリケート鉱物としてはタルクまたはサポナイトを用いるのがより好ましい。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物を合成するための特別な反応条件例
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を合成するための第１の製法例は次の通りである。
実施例１２．実施例６において調製された生成物１．０gを蒸留水４０mlに分散させ、遠心分離によって上澄み液から固形分を分離させた(全所要時間:約１０分間)。固体を４０℃で乾燥させることによって白色粉末０．８２g得た。得られたマグネシオシリケート化合物のＸＲＤ図においてはd−面間隔約１２．５Åにおいてブロードな主要ピークがあらわれ、充填シリカ多形体同類構造を有する出発原料に起因する残余ピークもあらわれた[図６(化合物1)参照]。
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を合成するための第２の製法例は次の通りである。
実施例１３．ＮaＯＨ１．４８３gを水３mlに溶解させ、この溶液にケイ酸ナトリウム溶液３．７０３gを添加した。この溶液とタルク１．２６４gを乳鉢に入れ乳棒を用いて十分に粉砕して粘稠性スラリーを得た。このスラリーをテフロンで裏打ちされた密閉耐圧容器内に入れて１８５℃〜１９０℃で１週間加熱した。生成した固体を耐圧容器から取り出し、約５０mlの水を用いてすすいだ後、４０℃で乾燥させた。得られたマグネシオシリケート化合物のＸＲＤにおいてはd−面間隔約１５．０Åにブロードな主要ピークがあらわれ、出発原料中の未反応クロライトに起因するシャープな残余ピークもあらわれた[図６(化合物m)参照]。
単一体の調製
本発明によるマグネシオシリケート化合物の用途、特に硬水軟化剤としての用途に対しては、単一体(monolithic body)を調製するのが望ましい。固体状態での反応によって製造されるこの種の化合物の場合には、このような単一体は、固体状態での反応の前に乾燥反応混合物を圧縮することによって得られる。このようにして硬い多孔質体を調製することができる。この単一体の硬さを高めるためにはバインダーを配合してもよい。
このような調製法の一例を次に示す。
実施例１４．実施例１に記載のようにして噴霧乾燥した反応混合物１gを一軸プレスを用いて２０００kgm-2で３０分間圧縮することによって単一体状ペレットを形成させた。このペレットを６５０℃で１６時間反応させることによって硬質ペレット(理論密度の５２％)を得た。
カルシウム結合能
本発明においては、カルシウム結合能(ＣＢＣ)は２種の異なった方法によって決定した。ＣＢＣは室温においてマグネシオシリケート化合物１gによって取り込まれるＣaＯのmg数で測定した。
方法Ａ
マグネシオシリケート化合物が硬水軟化剤または洗剤ビルダーとしての有用性を有することを明らかにするためにヘンケル社の英国特許ＧＢ １ ４７３ ２０１号およびユニレバー社のヨーロッパ特許ＥＰＯ ３８４ ０７０ Ａ２号各明細書に記載の方法と類似の方法を用いた。試験化合物０．１gをＣa2+を２０２ppm含有する水溶液１００mlに懸濁させ(必要な場合には、ＮaＯＨの希薄溶液を用いてpＨを１０に調整した)、この懸濁液を２０℃で１５分間撹拌し、固形分を遠心分離によって除去する。水溶液中に残存するＣa2+の濃度をカルシウム選択性電極を用いて測定した・
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表３に示す。実施例１〜１４で調製されたマグネシオシリケート化合物はいずれも室温において１０mg ＣaＯよりも高いＣＢＣを示した。
方法Ｂ
実際の洗濯液の状態により近似させるためにＥＰ０ ３８４ ０７０ Ａ２号明細書に記載の方法に類似する方法により、０．０１ＭのＮa+が存在する条件下でのカルシウム結合能を比較した。試験化合物０．１gをＣa2+を２０２ppm含有する０．０１ＭのＮaＣl溶液１００ml中に懸濁させ(必要な場合にはＮaＯＨ希薄溶液を用いたpＨを１０に調整した)、この懸濁液を２０℃で１５分間撹拌し、固形分を遠心分離によって除去した。水溶液中に残存するＣa2+の濃度をカルシウム選択性電極を用いて測定した。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表４に示す。
マグネシウム結合能
マグネシウム結合能は室温においてマグネシオシリケート化合物１gによって取り込まれるＭgＯのmg数として測定した。
方法Ｃ
マグネシオシリケート化合物が硬水軟化剤または洗剤ビルダーとしての有用性を有することを明らかにするために、前記の方法Ａに類似する方法Ｃによってマグネシウム結合能(ＭＢＣ)を測定した。試験化合物０．１gを２００ppmのＭg2+を含有する水溶液１００mlに懸濁させ(必要な場合にはＮaＯＨの希薄溶液を用いてpＨを１０に調整した)、この懸濁液を２０℃で１５分間撹拌し、遠心分離によって固形分を除去した。水溶液中に残存するＭg2+の濃度を原子吸光分析によって測定した。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表５に示す。上記の実施例１〜１４で調製されたマグネシオシリケート化合物は室温においていずれも１０mgＭgＯよりも高いＭＣＢを示した。
カルシウム結合速度(ＣＢＲ)
カルシウム結合速度は室温において約１００ppmのＣa2+を含有する水溶液１リットルあたりマグネシオシリケート３gを添加したときにＣa2+の半分の量が取り込まれるのに要する時間として測定した。
方法Ｄ
マグネシオシリケート化合物が硬水軟化剤または洗剤ビルダーとしての有用性を有することを明らかにするためにカルシウム結合速度(ＣＢＲ)を測定した。水溶液からのＣa2+の除去速度を定量するために方法Ｄを用いた。即ち、この方法においては、試験化合物０．１５gを水約１mlに懸濁させ、この懸濁液を、０．０１ＭのＮaＣl、０．１ＭのＫＣlおよび約１００ppmのＣa2+を含有する溶液に撹拌下で添加し、この撹拌溶液中のＣa2+の濃度をカルシウム選択性電極を用いて時間の関数として測定した。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤用ビルダーについて試験をおこない、得られた結果を以下の表６に示す。上記の実施例１〜１３で調製されたマグネシオシリケート化合物はいずれも室温で３００秒未満のＣＢＲを示した。
吸油量(ＯＡ)
吸油量はＥＰＯ ５６５ ３６４ Ａ１号明細書にも記載されているＡＳＴＭのスパチュラによるこすりおとし法Ｄ２８１に従って測定した。この試験はあまに油と試験物質を滑らかな表面上においてスパチュラを用いてこすりつけ混練させ、スパチュラで切断しても破断もしくは分離しない硬いパテ状ペーストを形成させることに基づく。吸油量は乾燥試験物質１００gあたりの油量(g)によって表示される。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表７に示す。
洗剤組成物における使用
マグネシオシリケート化合物の洗剤ビルダーとしての有用性を明らかにするために市販のビルダーであるゼオライト４Ａおよびトリポリリン酸ナトリウム(ＳＴＰＰ)との比較試験をおこなった。試験に供した３種の組成物を以下の表８に示す。
洗剤分野の当業者には容易に理解されるように、他のマグネシオシリケート化合物を含有するその他の組成物も洗剤組成物として試験に供してもよい。比較例としてＥＰＡ ０ ３８４ ０７０号および対応する米国特許各明細書(これらの記載内容も本明細書の一部を成す)に開示されている洗剤組成物(これらの組成物もマグネシオシリケート化合物を含有する洗剤組成物に適宜適用することができる)について言及する。
布地片(swatch)を用いる比較洗濯試験の結果
以下の比較試験においてはＦＯＭ７１ Ｌ ＡＢ洗濯機−エクストラクター(フロント・ローディング:７kg容量)を使用した。表８に示した３種の洗剤組成物は一回の洗濯あたり１５リットルの水に対して８g／Ｌ使用した。
使用した２種類の布地片は５つの区画(ホワイト、カーボンブラック／オイル、血液、チョコレート・ミルク、レッドワイン)を含むＥＭＰＡ１０５およびホワイト綿布である。
これらの２種類の布地小片の各々は洗剤組成物Ａ〜Ｃの各々を用いて以下の４通りの条件下で別々に洗濯した:
１．軟水(１７mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、２０℃
２．硬水(１３５mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、２０℃
３．軟水(１７mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、６０℃
４．硬水(１３５mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、６０℃
比較試験の結果を以下の表９〜１２に示す。これらの表においては、各々の布地片上の各々の区画の色と性能のランクを視覚的に評価できるように表示した。
これらの比較試験の結果は、マグネシオシリケートがＮaゼオライトＡと十分に比較し得る性能を有しているので、リン酸塩不含洗剤用ビルダーとして有用であることを裏付けるものである。
当該分野の当業者には明らかなように、本発明は前述の例示的な態様以外の態様に変形および修正できる。従って、本発明には本発明の技術的思想の範囲内におけるこのような変形態様や修正態様の全てが包含される。また、本発明には本明細書において個別的もしくは一般的に言及または指摘した全ての工程、特徴、組成および化合物並びにこれらの工程または特徴の２以上の組合せのいずれかもしくは全てが包含される。
この発明はマグネシオシリケート化合物、特に硬水軟化剤または洗剤ビルダーとして使用できるマグネシオシリケート化合物に関する。該マグネシオシリケート化合物は他の用途、例えば重金属類や他の汚染物の分離等にも使用できる。
背景技術
最近になって、低リン酸塩含有洗剤組成物やリン酸塩不含洗剤組成物が指向されるようになっている。このために多数の非リン酸塩洗剤ビルダーおよび硬水軟化剤が開発されている。ＮaゼオライトＡ(合成アルミノシリケートＮaＡlＳiＯ4)は多年にわたって大量に使用されている。この合成物はトリポリリン酸ナトリウム(ＳＴＰＰ)に比べてカルシウム除去能の点では同等の効果を示すが、マグネシウムの除去能の点では有効ではない。最近、このアルミノシリケートゼオライトはゼオライトＰ(ヨーロッパ特許出願第０３８４０７０号および同第０５６５３６４号各明細書参照)と組み合わせて改良された交換速度を示すビルダーとして市販されるようになっている。
硬水を効果的に軟化して一般にＮaゼオライトＡよりも優れたマグネシウム除去能を示す可溶性シリケートを用いる方法も知られている。結晶性の層状ナトリウムシリケートＳＫＳ−６(Ｎa2Ｓi2Ｏ5)がヘキストＡＧ社によって開発されて市販されている(米国特許第４６６４８３９号、同第４９５０３１０号および同第５３０８５９６号各明細書参照)。また、ヘキストＡＧ社によってカネマイト(kanemite)構造を有する結晶性ナトリウムシリケート(ＮaＨ Ｓi2Ｏ5・xＨ2Ｏ)が開発されている(ヨーロッパ特許出願第０６２７３８３号明細書参照)。
最近、次の無水組成を有する合成アルカリマグネシオシリケートが花王株式会社から提供されている(ヨーロッパ特許出願第０６３０８５５号明細書参照):
xＭ2Ｏ・yＳiＯ2・zＭ’Ｏ
[式中、ＭはＮaおよび／またはＫを示し、Ｍ’はＣaおよび／またはＭgを示し、y／xは１．４〜２．１の値を示し、z／xは０．００１〜１．０の値を示し、Ｍ2Ｏ中のＫ／Ｎaは０〜８０であり、Ｍ’Ｏ中のＭg／Ｃaは０〜１００である]。ヨーロッパ特許出願第０６３０８５５号明細書に記載されているような鎖状シリケート構造を有するこの種の物質は高いカルシウム結合能を有しており、硬水軟化剤やアルカリ調整剤として有用であることが示されている。さらに、この種の物質は良好な防湿性を有するので特に有用なものとされている(特開平７−３３０３２５号公報参照)。
以下において説明するように、次の一般式で表される合成アルカリマグネシオシリケート化合物が従来から報告されている:
Ｍ2-2XＭg1-XＳi1+XＯ4
[式中、Ｍはアルカリ金属を示す]
しかしながら、これらの結晶性の高い化合物が硬水軟化剤や洗剤ビルダーとして有用であることは確認されていない。
Ｎa2ＭgＳiＯ4[Ｒ．Ｄ．シャノン、Ｐhys．Ｃhem．Ｍiner．、第４巻、第１３９頁〜第１４８頁(１９７９年)]、Ｎa4Ｍg2Ｓi3Ｏ10[Ｃ．Ｍ．フォリスら、Ｊ．Ａppl．Ｃryst．、第１２巻、第４０５頁〜第４０６頁(１９７９年)]およびＫ2ＭgＳiＯ4[Ｅ．Ｗ．レダー、Ａm．Ｊ．Ｓci．、第２４９巻、第２２４頁〜第２４８頁(１９５１年);Ａ．Ｓ．ベレズノイら、Ｉzvestiya Ａkademiii Ｎauk ＳＳＳＲ、Ｎeorganicheskie Ｍaterialy、第１２巻、第１６５３頁〜第１６５８頁(１９７６年)]はこれらの文献中においてはシリカ多形体クリストバライトの構造と密接に関連する構造を有するものとして記載されている(図１参照)。また、一般式Ｍ2-2XＭg1-XＳi1+XＯ4(Ｍ＝Ｋ、x＝０．５)で表される化合物、即ちＫＭg0.5Ｓi1.5Ｏ4で表される化合物がシリカ多形体トリジマイト(tridymite)の構造(図２参照)と密接に関連する構造を有することが報告されている[Ｅ．Ｗ．レダー、Ａm．Ｊ．Ｓci．第２４９巻、第２２４頁〜第２４８頁(１９５１年)]。
トリジマイトとクリストバライトはいずれもＳiＯ2組成を有しており、角に結合したＳiＯ4四面体の３次元的フレーム構造を含む。
アルミノシリケート同族体からの類推により、上記のクリストバライトとトリジマイトと同類の化合物はクリストバライト構造とトリジマイト構造の充填誘導体(stuffed derivative)[Ｍ．Ｊ．ブエルガー、Ａmerican Ｍineralogist、第３９巻、第６００頁〜第６１４頁(１９５４年)]、即ち、充填シリカ多形体同類構造として記述することができる。この構造においては、各々のシリケートフレーム構造中のケイ素カチオンの半分までがマグネシウムカチオンによって置換される。電荷平衡[Ｓi4+＜−−＞Ｍg2+＋２Ｍ+(Ｍ:アルカリ金属原子)]のために必要なアルカリカチオンは各々のフレーム構造中の間隙を占める(図１および図２参照)。従って、これらの物質は「充填クリストバライト」および「充填トリジマイト」と呼ぶことができる。その他の充填シリカ多形体同類構造を有するものには「充填石英」が含まれる。
充填シリカ多形体同類構造を有する上記の全てのアルカリマグネシオシリケートは非常に良好な結晶性と規則構造を有する生成物の形成を促進する反応条件下にいて合成原料を処理することによって調製することができる。
発明の概要
本発明者は充填シリカ多形体同類構造を有するものを含む新規なマグネシオシリケート化合物がカルシウム結合能、マグネシウム結合能およびカルシウム結合速度の点で硬水軟化剤や洗剤ビルダーとして有用であることを究明した。前記の既知の充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートはこれらの特性の一部の点では有用であるが、これらの特性のすべての点は満足しない。
本発明によれば、次の特性および広域Ｘ線粉末回折ピークをd−面間隔１１〜１７Åにおいて示す充填シリカ多形体同類構造もしくは層状構造を有するマグネシオシリケート化合物が提供される:
(a)室温下でのカルシウム結合能(ＣＢＣ);少なくとも１０mg ＣaＯ／g、
(b)室温下でのマグネシウム結合能(ＭＢＣ);少なくとも１０mg ＭgＯ／g、
(c)室温下でのカルシウム結合速度(ＣＢＲ)(３g／Ｌの添加量で約１００ppmのＣa2+溶液からＣa2+の半分の量を除去するのに要する時間);３００秒未満。
本発明は、広域Ｘ線粉末回折の特性ピークがd−面間隔１１〜１７Å(好ましくは１２〜１６Å)であらわれる層状構造もしくは充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート、特に不完全な結晶性と実質上不規則なフレーム構造カチオンを有するマグネシオシリケートが水溶液中において非常に高いカルシウム結合能(ＣＢＣ)とマグネシウム結合能(ＭＢＣ)および比較的高いカルシウム結合速度(ＣＢＲ)を有するという知見に基づくものである。この明細書において、ＣＢＣは無水マグネシオシリケート１gあたりのＣaＯのmg数で表示し、ＭＢＣは無水マグネシオシリケート１gあたりのＭgＯのmg数で表示する(いずれも室温下での値である)。本発明による化合物の有利なＣＢＣは少なくとも２０、好ましくは少なくとも５０であり、多くの態様においては少なくとも１００である。本発明による化合物の有利なＭＢＣは少なくとも１５、好ましくは少なくとも４０であり、多くの態様においては少なくとも９０である。調製が十分におこなわれるならば、本発明による化合物は少なくとも１５０のＣＢＣおよび／または少なくとも１４０のＭＢＣを有する。本明細書において、ＣＢＲは室温において３g／Ｌの添加量で約１００ppmのＣa2+を含有する溶液から半分のＣa2+を除去するのに要する時間で表示する。本発明による化合物の有利なＣＢＲは２００秒未満、好ましくは１００秒未満、より好ましくは５０秒未満、特に２０秒未満であり、最も好ましくは１０秒未満である。
本発明による化合物の吸油量(ＯＡ)(無水物１００gあたりの油量)は少なくとも５０g、好ましくは少なくとも７０g、より好ましくは少なくとも１００gである。
ＣＢＣ、ＭＢＣ、ＣＢＲおよびＯＡの測定法を以下に説明する。
本発明によるマグネシオシリケート化合物は次式で表される組成によって特徴づけられる:
ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、Ｍ＝アルカリ金属(ＨまたはＮＨ4によって部分的に置換されていてもよい)、０．０＜a＜２．０、０．０＜b＜０．７、０．０≦c≦０．３、１．１５＜d＜３．０、c＜b;(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)は１または複数の他の元素Ｔ(Ｂ、Ｂe、Ｚn、Ｇa、Ｆe、Ｇe、ＡsおよびＰから選択される)によって部分的に置換されていてもよい(但し、Ｔ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．１およびＭg＞０);格子間原子Ｍは１または複数の他の元素Ａ(アルカリ土類金属、遷移金属および希土類元素から選択される)によって部分的に置換されていてもよい(但し、Ａ／Ｍ＜０．２);構造中に組み込まれていない不純物としての鉱物または化合物は組成中には含まれない]
この種の不純物としての鉱物または化合物としてはＴiＯ2−アナターゼおよびＳiＯ2−石英等が例示される。
好ましくは、０．４＜a＜１．４、０．２＜b＜０．６、０．０≦c≦０．２、１．５＜d＜２．５およびＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０５である。より好ましくは、０．６＜a＜１．３、０．３５＜b＜０．６、０．０≦c≦０．１、１．６５＜d＜２．２５およびＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０２である。Ｍg／Ｃa≦１００およびＳi／(Ｍg＋Ｃa)＜１．４であるのが有利である。
上記の組成から明らかなように、格子間カチオンはＫまたはＮa+であってもよく[例えば、Ｎa2ＭgＳiＯ4、Ｎa4Ｍg2Ｓi3Ｏ10、Ｋ2ＭgＳiＯ4およびＫＭg0.5Ｓi1.5Ｏ4]、あるいは他のアルカリ金属カチオン、例えばＬi+、ＲbまたはＣs+であってもよい。アルカリ金属カチオンは１または複数の１価カチオン、例えばＮＨ4 +またはＨ+によって部分的に置換されていてもよい。これらの化合物は格子間１価カチオンの一部が多価カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンおよび希土類元素カチオンによって置換されるようにして調製してもよい。格子間サイトは２種またはそれよりも多くの前記カチオンによって占められていてもよい。しかしながら、アルカリ金属カチオン、特にＮa+またはＫ+が好ましい格子間カチオンである。
本発明によるマグネシオシリケート化合物の合成に使用してもよい原料、例えば重炭酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および水酸化物の未反応アニオンは上記構造中には組み込まれていないと考えられるので、これらのアニオンは上記実験式には表示していない。
以下に説明するように、本発明による充填シリカ多形体同類構造を有する化合物は水性相中での反応によって調製してもよいが、固体状態での反応によって容易に調製することができる。従って、本発明は、マグネシオシリケート出発原料または酸化マグネシウム含有物と酸化ケイ素含有物との混合原料をアルカリ金属酸化物含有原料と固体状態で反応させることを含む、充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の製造方法も提供する。
上記製法には多くの固体状態での合成反応法が利用でき、以下においては格子間カチオンがアルカリ金属カチオンの場合の調製法を例示する。これらの反応法は約１０００℃もしくはそれよりも低い温度で実施するのが好ましいが、約４００℃〜約８００℃でおこなうのがより好ましい。１０００℃よりも高い温度を採用してもよいが、この場合には反応時間を短縮することにより、規則構造を有する結晶性の高い生成物であってＣＢＲが３００秒を越える化合物の生成を防ぐようにすべきである。充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケートを首尾よく合成するためには、上記の比較的低い温度において反応を促進する前駆体成分となる反応性出発原料を用いるのが有利である。比較的緩やかな反応条件下では結晶性が比較的低くて実質的に不規則なフレーム構造を有する化合物が生成する。このような条件下での製法の特徴は、本発明による充填シリカ多形体同類構造を有する化合物に比較的高いＣＢＲが付与されることである。
好ましくは、本発明による層状構造を有するマグネシオシリケート化合物は広域Ｘ線粉末回折においてd−面間隔約１２Å〜約１６Åで特性ピークを示す。
本発明による層状構造を有するマグネシオシリケート化合物は水性相中での反応によって調製するのが有利であり、この反応法による該化合物の製法にはマグネシオシリケート出発原料または酸化マグネシウム含有物と酸化ケイ素含有物の混合原料をアルカリ金属酸化物含有物を用いて水性相中で処理する工程が含まれる。
このような反応法は約１００℃〜約３００℃において密閉容器内でおこなうのが好ましいが、より好ましくは反応温度を約１５０℃〜約２００℃にする。この反応は３００℃よりも高温および／または高圧の条件下でおこなってもよいが、この場合には反応時間を短縮させることによって本発明による化合物が確実に生成するようにすべきである。
本発明による層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を首尾よく合成するためには、上記の比較的低い温度条件下において反応を促進する前駆体成分となる出発原料を用いるのが有利である。
本発明による充填シリカ多形体同類構造または層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を比較的緩やかな反応条件下での上記方法による調製を促進するためには、ナノメーター単位のユニットセル上に混在するマグネシウム原子とケイ素原子を含有するマグネシオシリケート鉱物を出発原料として使用するのが有利である。表面積が大きなマグネシオシリケート鉱物を比較的緩やかな好ましい条件下で処理することによって、大きな表面積と非常に高いＣＢＲを有する本発明による反応性マグネシオシリケート化合物が得られる。
マグネシオシリケートフィロシリケートは一般にこれらの化合物を製造するための適当な出発原料である。本発明において「マグネシオシリケートフィロシリケート」はその組成中にアルミニウムよりも多くのマグネシウムを含有するフィロシリケートを意味し、マグネシウムを少し含有するアルミノシリケートフィロシリケートとは区別される。
この種のマグネシオシリケートフィロシリケートには粘土鉱物であるサポナイト、タルクおよびクリソタイルが含まれる。最も好ましいフィロシリケートはサポナイトまたはタルクである。これらの出発原料中のケイ素とマグネシウムの含有量は広範囲にわたるが、充填シリカ多形体同類構造または層状構造を有する結晶性マグネシオシリケートを合成するためには、この種の原料はいずれもマグネシオシリケートの適当な出発原料となる。
反応性出発原料としてマグネシオシリケート鉱物を使用する別の利点は該鉱物が天然に豊富に存在し、単位コストが比較的低いことである。
アルカリ金属の種々の塩や水酸化物はアルカリ金属カチオン源となる適当な反応性出発原料である。１０００℃まで加熱することによって分解してアルカリ金属酸化物を生成する大部分のアルカリ金属塩は適当な出発原料であるが、アルカリ金属のハロゲン化物や硫化物は適当ではない。
活性形態のシリカ(例えば、シリカゲル、コロイドシリカ)および活性形態のマグネシウム(例えば、硝酸マグネシウム６水和物、塩基性炭酸マグネシウム)の混合物を本発明の上記製法におけるマグネシオシリケートの出発原料として使用してもよい。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物が充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物から水性相中で形成されることも判明した。
従って本発明によれば、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物を水溶液を用いて処理することを含む、本発明による層状構造を有するマグネシオシリケートの製造方法が提供される。
このリンス処理に用いる水溶液は蒸留水であってもよいが、例えばＮaのような溶解した化学種を少量または多量に含有する水溶液であってもよい。この処理によって出発物質の組成が変化し、例えばＭ／Ｍg比が著しく低下し、Ｓi／Ｍg比がわずかに低下する。
この場合、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物は本発明によるものが好ましい。
この方法は室温でおこなってもよい。好ましい態様においては、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物を水溶液中に分散させ、残存固形分を上澄み液から分離して乾燥させる。この分散と分離過程は約２０分未満、好ましくは約１０分未満でおこなう。分離された残存固形分は約１００℃未満、好ましくは約６０℃未満の温度でおこなう。また、分離過程は遠心分離または濾過によっておこなってもよい。
また、本発明によれば、本発明によるマグネシオシリケート化合物を硬水軟化剤および／または洗剤ビルダーとしての使用法が提供される。
さらに本発明によれば、本発明によるマグネシオシリケート化合物および界面活性剤を含有する洗剤組成物が提供される。
さらにまた、本発明によれば、本発明によるマグネシオシリケート化合物および所望によるバインダーを含有する成形体が提供される。この種の成形体はマグネシオシリケート化合物を硬水軟化剤として用いるための常套の形態であってもよい。
【図面の簡単な説明】
充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートおよびその水性誘導体並びにこれらの使用法および製造法の種々の態様を添付図に基づく実施例によって説明する。
図１は高クリストバライト(ＳiＯ2)と理想的なＮa2ＭgＳiＯ4の立方晶系の＜１１０＞方向へ投影した多面体表示図である。
図２は高トリジマイト(ＳiＯ2)と理想的なＫＭg0.5Ｓi1.5Ｏ4の＜１１０＞方向へ投影した多面体表示図である。
図３〜図６は実施例１〜１３で調製されたマグネシオシリケート化合物a〜mのＸ線回折(ＸＲＤ)図である。ＸＲＤのデータはＣuＫα照射によって得た。不純鉱物または副生成物のピークは星標で示す。
発明の詳細な説明
充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の構造と組成
充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物はその構造と組成によって特徴づけられる。
充填シリカ多形体同類構造を有する種々のマグネシオシリケート化合物の構造はＸ線粉末回折によって最も明確に特徴づけられる。問題なく調製されたこの種の化合物はＸ線粉末回折図において充填シリカ多形体に特徴的な回折ピークを示す。充填シリカ多形体同類構造を有する種々のマグネシオシリケートの特徴的な回折図は実施例１〜１１で調製された化合物a〜kに関する図３〜図５にみられる。これらの図に対応する情報を表１に示す。
クリストバライト同類構造を有するカリウムマグネシオシリケートはＸ線粉末回折の主要なピークまたはピーク群がd−面間隔２．７３±０．１５Åにあらわれると共により弱いピークまたはピーク群がd−面間隔４．４４±０．１０Åにあらわれることによって特徴づけられる。これらのピークまたはピーク群は高クリストバライトのＸ線粉末回折図の２２０ピークおよび１１１ピークにそれぞれ関連する。
トリジマイト同類構造を有するカリウムマグネシオシリケートはd−面間隔３．１１±０．２０ÅにあらわれるＸ線粉末回折の主要なピークの存在によって特徴づけられる。このピークは高トリジマイトのＸ線粉末回折ピーク２２０に関連する。
充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートのＸＲＤ図は出発原料と反応条件の選択によって左右される。また、該ＸＲＤ図は、出発物質として天然物を使用する場合には、未反応原料、副生成物(例えば、ＭgＯ、Ｎa2ＳiＯ3)または不純鉱物(例えば、石英、カルサイト、ドロマイトおよび長石)の存在によって複雑になることがある。
これらのマグネシオシリケート化合物および以下に説明する層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物はこれらの組成によっても特徴づけられる。
最広義の態様においては、マグネシオシリケートは次の無水組成を有する:
ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、Ｍ＝アルカリ金属(所望よりＨまたはＮＨ4によって部分的に置換されていてもよい)、０．０＜a＜２．０、０．０＜b＜０．７、０．０≦c≦０．３、１．１５＜d＜３．０、c＜b]
この一般式においては四面体原子(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)が四面体フレーム構造のそのような位置を占めることができる他の元素Ｔ(Ｂ、Ｂe、Ｚn、Ｇa、Ｆe、Ｇe、ＡsまたはＰ)によって部分的に置換されていてもよいことは考慮されていない。この最広義の態様においてはＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．１およびＭg＞０である。また、この一般式においては、格子間原子Ｍが該構造のそのような格子間サイトを占めることができる他の元素Ａ(アルカリ土類金属、遷移金属または希土類元素)によって部分的に置換されていてもよいことは考慮されていない。最広義の態様においてはＡ／Ｍ＜０．２である。さらにこの一般式においては該構造に組み込まれていない化合物または不純鉱物(例えば、ＴiＯ2−アナターゼ、ＳiＯ2−石英)は考慮されていない。
より好ましい態様においては、マグネシオシリケートは次の無水組成を有する:
ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、０．４＜a＜１．４、０．２＜b＜０．６、０．０≦c≦０．２、１．５＜d＜２．５およびc＜b]。
これより好ましい態様においてはＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０５、Ａ／Ｍ＜０．２およびＭg＞０である。この一般式においても該構造に組み込まれていない化合物または不純鉱物(例えば、ＴiＯ2−アナターゼ、ＳiＯ2−石英)は考慮されていない。
最も好ましい態様においては、マグネシオシリケートは次の無水組成を有する: ＭaＭgbＡlcＳi1-(b+c)Ｏd
[式中、０．６＜a＜１．３、０．３５＜b＜０．６、０．０≦c≦０．１、１．６５＜d＜２．２５およびc＜b]。この最も好ましい態様においてはＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０２、Ａ／Ｍ＜０．２およびＭg＞０である。この一般式においても、該構造に組み込まれていない化合物または不純鉱物(例えば、ＴiＯ2−アナターゼ、ＳiＯ2−石英)は考慮されていない。
マグネシオシリケートカチオン交換化合物の合成に用いてもよい未反応アニオン、例えば、炭酸塩アニオン、重炭酸塩アニオン、硝酸塩アニオン等は該構造中には組み込まれていないと考えられるので、これらのアニオンは実験式には含まれていない。
実施例１〜１３で調製されたシリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物の組成分析とこれから誘導された構造式を以下の表２に示す。
充填シリカ多形体構造を有するマグネシオシリケート化合物の２種類の一般的な合成法について説明する。
１．第１の製法にはアルカリ金属塩とマグネシウム含有フィロシリケートとの固体状態での反応が含まれる。この方法によってこれらのマグネシオシリケートを首尾よく合成するための調製条件は使用するマグネシウム含有フィロシリケートによって左右される。
多くのアルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物およびすべてのマグネシウム含有フィロシリケートがこの方法の出発原料として適しているが、好ましい出発原料のなかから選択したアルカリ金属炭酸塩とフィロシリケートタルクを用いた製造法を例示する。
この製法におけるアルカリ金属炭酸塩(Ｍ2ＣＯ3)とタルク(Ｍg3Ｓi4Ｏ10(ＯＨ)2)のモル比は０．１〜４．５:１、好ましくは２〜３:１である。
反応は大気圧下で高温において、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物が生成するのに十分な時間おこなう。タルクとアルカリ金属炭酸塩を均一に混合し、該混合物を４５０℃〜８００℃まで加熱して全てのタルクを反応させる。反応温度が約４５０℃の場合には出発原料が生成物中に残存する可能性がある。好ましい反応条件は５５０℃〜７００℃で０．５〜２４時間である。得られる固体状生成物の大部分は充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物である。
２．第２の製法には反応性形態のシリカ、マグネシウム塩およびアルカリ金属塩をゲル合成法によって混合した後、該混合物を固体状態で反応させることが含まれる。
この方法によってマグネシオシリケートを首尾よく合成するための調製条件は使用するマグネシウム塩とアルカリ金属塩によって左右される。
多くのマグネシウム塩とアルカリ金属塩および活性形態のシリカがこの方法の出発原料として適しているが、好ましい出発原料のなかから選択したアルカリ金属硝酸塩、硝酸マグネシウムおよびコロイドシリカを用いた製造法を例示する。
この第２の製法においては、コロイドシリカ(ＳiＯ2)と硝酸マグネシウム(Ｍg(ＮＯ3)2)とアルカリ金属硝酸塩(ＭＮＯ3)のモル比は一般的には約１:１:２であるが、先に説明した組成の範囲内において実質的に変化させてもよい。コロイドシリカの代わりに他の活性形態のシリカ、例えば可溶性アルカリ金属シリケートを使用してもよい。
硝酸マグネシウムとアルカリ金属硝酸塩を少量の水に溶解させ、これにコロイドシリカを添加することによって反応は進行する。反応混合物を均一化した後、水をゆっくりと蒸発させて得られるゲルを大気圧下で高温において、本発明による充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物が生成するのに十分な時間さらに反応させる。即ち、ゲルは４５０℃〜８００℃において、充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物がＸＲＤで確認されるまで加熱する。好ましい反応条件は５５０℃〜７００℃で６時間〜２日間である。
充填シリカ多形体同類構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物を合成するための特別な条件例
反応成分を反応させて充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケートを合成するための特別な条件例を以下に示す。
実施例１．タルク(≦２．５μm)２００gを水０．５３リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(１７０g)を水０．５０リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、得られたスラリーを激しく２０分間撹拌した。このスラリーをスプレードライヤーを用いて脱水させた(導入温度:２５０℃)。噴霧乾燥した反応混合物を６００℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図３(化合物α)に示す。
実施例２．ワゼロー(西部オーストラリア)から入手したサポナイト５００gを水２．０リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(３３０g)を水０．７５リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。このスラリーをスプレードライヤーを用いて脱水させた(導入温度:２５０℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で３．５時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図３(化合物b)に示す。
実施例３．硝酸カリウム５．７３７gを水５mlに５０℃で溶解させ、この溶液にワゼロー(西部オーストラリア)から入手したサポナイト５g添加し、撹拌モーターを用いて十分に均一化させ、得られたペーストを１００℃での脱水処理に付した。この反応混合物を６００℃で２１時間加熱した。単純立方晶系であるクリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図３(化合物c)に示す。
実施例４．硝酸カリウム３．２１４gと硝酸マグネシウム６水和物４．０７gを水１０mlに５０℃で溶解させ、この溶液をＬudox ＡＭ[デュポン社製コロイドシリカ(ＳiＯ2３１．９wt％)]８．９８gに加えた。混合後、直ちに生成したゲルを１３０℃での脱水処理に付した。この乾燥混合物を８００℃で２日間加熱した。トリジマイト同類構造を有するこの生成物のＸＲＤ図を図３(化合物d)に示す。
実施例５．出発原料としてタルク(≦２０μm)を使用する以外は実施例１と同様にして得られたクリストバライト同様構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物e)に示す。
実施例６．部分的に薄片状にしたタルク(比表面積:１８m2g-1)２００gを水０．６リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(１７０g)を水０．６リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、スラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物f)に示す。
実施例７．部分的に薄片状にしたタルク(比表面積:１８m2g-1)１００gを水０．３リットルに分散させ、これに市販のＮa2Ｃo3(６８g)を水０．２４リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、スラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物g)に示す。
実施例８．ボールミルで粉砕したタルク(比表面積:４５m2g-1)１２０gを水０．３６リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(１０２g)を水０．３６リットルに溶解させた溶液を添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５５０℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図４(化合物h)に示す。
実施例９．タルク(≦２５μm)２００gを水０．５リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(８５g)を水０．２５リットルに溶解させた溶液をゆっくりと添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２５０℃)。噴霧乾燥した反応混合物を６００℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物(少量の未反応タルクを含有する)のＸＲＤ図を図５(化合物i)に示す。
実施例１０．クリソタイル[呼称組成:Ｍg3Ｓi2Ｏ5(ＯＨ)4](０．５g)を炭酸ナトリウム０．６gと共に十分に粉砕し、この混合物を５００℃で１６時間反応させた。反応生成物を再粉砕し、さらに６５０℃で４日間反応させた後、８００℃で４日間反応させた。クリストバライト同類構造を主要な相とする生成物のＸＲＤ図を図５(化合物j)に示す。
実施例１１．部分的に薄片状にしたタルク(比表面積:１８m2g-1)１００gを水０．３リットルに分散させ、これに市販のＮa2ＣＯ3(４２．５g)と市販のＫ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ(６６．２g)を溶解させた溶液をゆっくりと添加し、このスラリーを激しく２０分間撹拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いる脱水処理に付した(導入温度:２７５℃)。噴霧乾燥した反応混合物を５００℃で１６時間加熱した。クリストバライト同類構造を有する生成物のＸＲＤ図を図５(化合物k)に示す。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の構造と組成
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物の構造はＸ線粉末回折によって最も明確に特徴づけられる。首尾よく調製されたこの種の化合物はd−面間隔１１〜１７Åに対応する特徴的なプロードな回折ピークを示すＸ線粉末回折図を与える。この種の化合物の特徴的な回折図を図６(実施例１２で調製された化合物1および実施例１２で調製された化合物m)に例示する。好ましくは、特徴的なブロードな回折ピークはd−面間隔１２〜１６Åに対応する。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の組成は充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物に関連して先に説明した。
実施例１２および１３において調製された層状構造を有するマグネシオシリケート化合物の組成分析とこれらから誘導される構造式に関するデータは表２に示す。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物の合成
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物の２種類の一般的な合成法について説明する。
１．第１の製造法は充填シリカ多形体構造を有するマグネシオシリケート化合物を水を用いて処理することを含む方法である。この場合、該出発化合物を水にしばらく分散させ、残存する固形分を遠心分離または濾過によって上澄み液から分離させた後、乾燥させる。好ましい処理時間は約２０分未満、特に約１０分未満であり、得られた固体状生成物の乾燥温度は好ましくは約１００℃未満、特に約６０℃未満である。
すすぎ処理に用いる水は蒸留水であってもよく、あるいは溶解化学種、例えばＮa等を少量または多量に含有する水溶液であってもよい。このすすぎ処理によって出発物質の組成が変化し、Ｎa／Ｍg比は著しく小さくなるが、Ｓi／Ｍg比はわずかに小さくなる。しかしながら、得られる組成は前述の広い組成の範囲内にある。
２．第２の製造法はマグネシオシリケート出発原料または酸化マグネシウム含有物と酸化ケイ素含有物との混合物をアルカリ金属酸化物含有物を用いる水性反応に付すことを含む。この反応は密閉容器内において１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃でおこなう。
アルカリ金属酸化物含有物は好ましくは空気中で約１０００℃以下の温度において分解してアルカリ金属酸化物を生成するものであって、重炭酸塩・炭酸塩・カルボン酸塩、硝酸塩および水酸化物から成る群から選択される１種または２種以上を用いるのがより好ましい。
この方法の好ましい態様においては、マグネシオシリケート出発原料はフィロシリケート鉱物を含有し、フィロシリケート鉱物としてはタルクまたはサポナイトを用いるのがより好ましい。
層状構造を有する本発明によるマグネシオシリケート化合物を合成するための特別な反応条件例
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を合成するための第１の製法例は次の通りである。
実施例１２．実施例６において調製された生成物１．０gを蒸留水４０mlに分散させ、遠心分離によって上澄み液から固形分を分離させた(全所要時間:約１０分間)。固体を４０℃で乾燥させることによって白色粉末０．８２g得た。得られたマグネシオシリケート化合物のＸＲＤ図においてはd−面間隔約１２．５Åにおいてブロードな主要ピークがあらわれ、充填シリカ多形体同類構造を有する出発原料に起因する残余ピークもあらわれた[図６(化合物1)参照]。
層状構造を有するマグネシオシリケート化合物を合成するための第２の製法例は次の通りである。
実施例１３．ＮaＯＨ１．４８３gを水３mlに溶解させ、この溶液にケイ酸ナトリウム溶液３．７０３gを添加した。この溶液とタルク１．２６４gを乳鉢に入れ乳棒を用いて十分に粉砕して粘稠性スラリーを得た。このスラリーをテフロンで裏打ちされた密閉耐圧容器内に入れて１８５℃〜１９０℃で１週間加熱した。生成した固体を耐圧容器から取り出し、約５０mlの水を用いてすすいだ後、４０℃で乾燥させた。得られたマグネシオシリケート化合物のＸＲＤにおいてはd−面間隔約１５．０Åにブロードな主要ピークがあらわれ、出発原料中の未反応クロライトに起因するシャープな残余ピークもあらわれた[図６(化合物m)参照]。
単一体の調製
本発明によるマグネシオシリケート化合物の用途、特に硬水軟化剤としての用途に対しては、単一体(monolithic body)を調製するのが望ましい。固体状態での反応によって製造されるこの種の化合物の場合には、このような単一体は、固体状態での反応の前に乾燥反応混合物を圧縮することによって得られる。このようにして硬い多孔質体を調製することができる。この単一体の硬さを高めるためにはバインダーを配合してもよい。
このような調製法の一例を次に示す。
実施例１４．実施例１に記載のようにして噴霧乾燥した反応混合物１gを一軸プレスを用いて２０００kgm-2で３０分間圧縮することによって単一体状ペレットを形成させた。このペレットを６５０℃で１６時間反応させることによって硬質ペレット(理論密度の５２％)を得た。
カルシウム結合能
本発明においては、カルシウム結合能(ＣＢＣ)は２種の異なった方法によって決定した。ＣＢＣは室温においてマグネシオシリケート化合物１gによって取り込まれるＣaＯのmg数で測定した。
方法Ａ
マグネシオシリケート化合物が硬水軟化剤または洗剤ビルダーとしての有用性を有することを明らかにするためにヘンケル社の英国特許ＧＢ １ ４７３ ２０１号およびユニレバー社のヨーロッパ特許ＥＰＯ ３８４ ０７０ Ａ２号各明細書に記載の方法と類似の方法を用いた。試験化合物０．１gをＣa2+を２０２ppm含有する水溶液１００mlに懸濁させ(必要な場合には、ＮaＯＨの希薄溶液を用いてpＨを１０に調整した)、この懸濁液を２０℃で１５分間撹拌し、固形分を遠心分離によって除去する。水溶液中に残存するＣa2+の濃度をカルシウム選択性電極を用いて測定した・
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表３に示す。実施例１〜１４で調製されたマグネシオシリケート化合物はいずれも室温において１０mg ＣaＯよりも高いＣＢＣを示した。
実際の洗濯液の状態により近似させるためにＥＰ０ ３８４ ０７０ Ａ２号明細書に記載の方法に類似する方法により、０．０１ＭのＮa+が存在する条件下でのカルシウム結合能を比較した。試験化合物０．１gをＣa2+を２０２ppm含有する０．０１ＭのＮaＣl溶液１００ml中に懸濁させ(必要な場合にはＮaＯＨ希薄溶液を用いたpＨを１０に調整した)、この懸濁液を２０℃で１５分間撹拌し、固形分を遠心分離によって除去した。水溶液中に残存するＣa2+の濃度をカルシウム選択性電極を用いて測定した。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表４に示す。
マグネシウム結合能は室温においてマグネシオシリケート化合物１gによって取り込まれるＭgＯのmg数として測定した。
方法Ｃ
マグネシオシリケート化合物が硬水軟化剤または洗剤ビルダーとしての有用性を有することを明らかにするために、前記の方法Ａに類似する方法Ｃによってマグネシウム結合能(ＭＢＣ)を測定した。試験化合物０．１gを２００ppmのＭg2+を含有する水溶液１００mlに懸濁させ(必要な場合にはＮaＯＨの希薄溶液を用いてpＨを１０に調整した)、この懸濁液を２０℃で１５分間撹拌し、遠心分離によって固形分を除去した。水溶液中に残存するＭg2+の濃度を原子吸光分析によって測定した。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表５に示す。上記の実施例１〜１４で調製されたマグネシオシリケート化合物は室温においていずれも１０mgＭgＯよりも高いＭＣＢを示した。
カルシウム結合速度は室温において約１００ppmのＣa2+を含有する水溶液１リットルあたりマグネシオシリケート３gを添加したときにＣa2+の半分の量が取り込まれるのに要する時間として測定した。
方法Ｄ
マグネシオシリケート化合物が硬水軟化剤または洗剤ビルダーとしての有用性を有することを明らかにするためにカルシウム結合速度(ＣＢＲ)を測定した。水溶液からのＣa2+の除去速度を定量するために方法Ｄを用いた。即ち、この方法においては、試験化合物０．１５gを水約１mlに懸濁させ、この懸濁液を、０．０１ＭのＮaＣl、０．１ＭのＫＣlおよび約１００ppmのＣa2+を含有する溶液に撹拌下で添加し、この撹拌溶液中のＣa2+の濃度をカルシウム選択性電極を用いて時間の関数として測定した。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤用ビルダーについて試験をおこない、得られた結果を以下の表６に示す。上記の実施例１〜１３で調製されたマグネシオシリケート化合物はいずれも室温で３００秒未満のＣＢＲを示した。
吸油量はＥＰＯ ５６５ ３６４ Ａ１号明細書にも記載されているＡＳＴＭのスパチュラによるこすりおとし法Ｄ２８１に従って測定した。この試験はあまに油と試験物質を滑らかな表面上においてスパチュラを用いてこすりつけ混練させ、スパチュラで切断しても破断もしくは分離しない硬いパテ状ペーストを形成させることに基づく。吸油量は乾燥試験物質１００gあたりの油量(g)によって表示される。
種々のマグネシオシリケート化合物および比較のための市販の洗剤ビルダーについて試験し、得られた結果を以下の表７に示す。
マグネシオシリケート化合物の洗剤ビルダーとしての有用性を明らかにするために市販のビルダーであるゼオライト４Ａおよびトリポリリン酸ナトリウム(ＳＴＰＰ)との比較試験をおこなった。試験に供した３種の組成物を以下の表８に示す。
洗剤分野の当業者には容易に理解されるように、他のマグネシオシリケート化合物を含有するその他の組成物も洗剤組成物として試験に供してもよい。比較例としてＥＰＡ ０ ３８４ ０７０号および対応する米国特許各明細書(これらの記載内容も本明細書の一部を成す)に開示されている洗剤組成物(これらの組成物もマグネシオシリケート化合物を含有する洗剤組成物に適宜適用することができる)について言及する。
以下の比較試験においてはＦＯＭ７１ Ｌ ＡＢ洗濯機−エクストラクター(フロント・ローディング:７kg容量)を使用した。表８に示した３種の洗剤組成物は一回の洗濯あたり１５リットルの水に対して８g／Ｌ使用した。
使用した２種類の布地片は５つの区画(ホワイト、カーボンブラック／オイル、血液、チョコレート・ミルク、レッドワイン)を含むＥＭＰＡ１０５およびホワイト綿布である。
これらの２種類の布地小片の各々は洗剤組成物Ａ〜Ｃの各々を用いて以下の４通りの条件下で別々に洗濯した:
１．軟水(１７mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、２０℃
２．硬水(１３５mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、２０℃
３．軟水(１７mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、６０℃
４．硬水(１３５mg／Ｌ ＣaＣＯ3)、６０℃
比較試験の結果を以下の表９〜１２に示す。これらの表においては、各々の布地片上の各々の区画の色と性能のランクを視覚的に評価できるように表示した。
これらの比較試験の結果は、マグネシオシリケートがＮaゼオライトＡと十分に比較し得る性能を有しているので、リン酸塩不含洗剤用ビルダーとして有用であることを裏付けるものである。
当該分野の当業者には明らかなように、本発明は前述の例示的な態様以外の態様に変形および修正できる。従って、本発明には本発明の技術的思想の範囲内におけるこのような変形態様や修正態様の全てが包含される。また、本発明には本明細書において個別的もしくは一般的に言及または指摘した全ての工程、特徴、組成および化合物並びにこれらの工程または特徴の２以上の組合せのいずれかもしくは全てが包含される。
Claims (47)
- 次の特性および充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物:
(a)室温下でのカルシウム結合能(ＣＢＣ);少なくとも１０mg ＣaＯ／g、
(b)室温下でのマグネシウム結合能(ＭＢＣ);少なくとも１０mg ＭgＯ／g、
(c)室温下でのカルシウム結合速度(ＣＢＲ)(３g／Ｌの添加量で１００ppmのＣa2+溶液からＣa2+の半分の量を除去するのに要する時間)；３００秒未満。 - 広域Ｘ線粉末回折ピークをd−面間隔１１〜１７Åにおいて示す層状構造を有し、請求項１記載のマグネシオシリケート化合物を水性溶液で処理することによって調製されるマグネシオシリケート化合物であって、層状構造および次の特性を有するマグネシオシリケート化合物：
(a)室温下でのカルシウム結合能(ＣＢＣ);少なくとも１０mg ＣaＯ／g、
(b)室温下でのマグネシウム結合能(ＭＢＣ);少なくとも１０mg ＭgＯ／g、
(c)室温下でのカルシウム結合速度(ＣＢＲ)(３g／Ｌの添加量で１００ppmのＣa2+溶液からＣa2+の半分の量を除去するのに要する時間);３００秒未満。 - 次の無水組成を有する請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物:
ＭaＭｇbＡｌcＳｉ1-(b+c)Ｏd
[式中、Ｍ＝アルカリ金属(ＨまたはＮＨ4によって部分的に置換されていてもよい)、０．０＜a＜２．０、０．０＜b＜０．７、０．０≦c≦０．３、１．１５＜d＜３．０、c＜b;(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)は１または複数の他の元素Ｔ(Ｂ、Ｂe、Ｚn、Ｇa、Ｆe、Ｇe、ＡsまたはＰから成る群から選択される)によって部分的に置換されていてもよい(但し、Ｔ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．１およびＭg＞０)；格子間原子Ｍは１または複数の他の元素Ａ(アルカリ土類金属、遷移金属および希土類元素から成る群から選択される)によって部分的に置換されていてもよい(但し、Ａ／Ｍ＜０．２);構造中に組込まれていない不純鉱物は組成中には含まれない] - ０．４＜a＜１．４、０．２＜b＜０．６、０．０≦c≦０．２、１．５＜d＜２．５およびＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０２の条件を満たす請求項３記載のマグネシオシリケート化合物。
- ０．６＜a＜１．３、０．３５＜b＜０．６、０．０≦c≦０．１、１．６５＜d＜２．２５およびＴ／(Ｍg＋Ａl＋Ｓi)＜０．０２の条件を満たす請求項４記載のマグネシオシリケート化合物。
- Ｍg／Ｃa≦１００およびＳi／(Ｍg＋Ｃa)＜１．４の条件を満たす請求項３記載のマグネシオシリケート化合物。
- ＭがＫおよび／またはＮaから選択される請求項３記載のマグネシオシリケート化合物。
- Ｘ線粉末回折の主要なピークもしくはピーク群がd−面間隔４．３０±０．１５Åおよび２．６±０．２２Åにおいて同時にあらわれる請求項１記載のマグネシオシリケート化合物。
- Ｘ線粉末回折の主要なピークもしくはピーク群がd−面間隔２．７３±０．１５Åにあらわれると共に弱いピークもしくはピーク群がd−面間隔４．４４±０．１０Åにあらわれる請求項１記載のマグネシオシリケート化合物。
- Ｘ線粉末回折の主要なピークがd−面間隔３．１１±０．２０Åにあらわれる請求項１記載のマグネシオシリケート化合物。
- 広域Ｘ線粉末回折ピークがd−面間隔１２〜１６Åにあらわれる請求項２記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＣが少なくとも２０mg ＣaＯ／gである請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＣが少なくとも５０mg ＣaＯ／gである請求項１２記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＣが少なくとも１００mg ＣaＯ／gである請求項１２記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＣが少なくとも１５０mg ＣaＯ／gである請求項１２記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＭＢＣが少なくとも１５mg ＭgＯ／gである請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＭＢＣが少なくとも４０mg ＭgＯ／gである請求項１６記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＭＢＣが少なくとも９０mg ＭgＯ／gである請求項１６記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＭＢＣが少なくとも１４０mg ＭgＯ／gである請求項１６記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＲが２００秒未満である請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＲが１００秒未満である請求項２０記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＲが５０秒未満である請求項２０記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＲが２０秒未満である請求項２０記載のマグネシオシリケート化合物。
- 室温でのＣＢＲが１０秒未満である請求項２０記載のマグネシオシリケート化合物。
- １００g(無水状態)あたりの吸油量(ＯＡ)が少なくとも５０gである請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物。
- １００g(無水状態)あたりの吸油量(ＯＡ)が少なくとも７０gである請求項２５記載のマグネシオシリケート化合物。
- １００g(無水状態)あたりの吸油量(ＯＡ)が少なくとも１００gである請求項２５記載のマグネシオシリケート化合物。
- マグネシオシリケート鉱物を出発原料として調製される請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物。
- マグネシオシリケート出発原料または酸化マグネシウムと酸化ケイ素を含有する混合原料をアルカリ金属酸化物含有物と固体状態で反応させることを含む、請求項１記載のマグネシオシリケート化合物の製造方法。
- 反応を１０００℃またはそれ以下でおこなう請求項２９記載の方法。
- 反応を４５０℃〜８００℃でおこなう請求項３０記載の方法。
- アルカリ金属酸化物含有物が空気中で１０００℃以下の温度において分解してアルカリ金属酸化物を生成する請求項２９記載の方法。
- アルカリ金属酸化物含有物が重炭酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩および水酸化物から選択される１または複数の成分である請求項３２記載の方法。
- アルカリ金属酸化物含有物がＫおよび／またはＮaを含有する請求項２９記載の方法。
- マグネシオシリケート出発原料がフィロシリケート鉱物を含有する請求項２９記載の方法。
- フィロシリケート鉱物がタルクおよび／またはサポナイトから選択される請求項３５記載の方法。
- 請求項１記載の充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物を水性溶液を用いて処理することを含む、広域Ｘ線粉末回折ピークがd−面間隔１１〜１７Åであらわれる層状構造を有するマグネシオシリケート化合物の製造方法。
- 充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物が少なくとも２０mg ＣaＯ／gのＣＢＣ(室温)、少なくとも１５mg ＭgＯ／gのＭＢＣ(室温)および２００秒未満のＣＢＲ(室温)を有する請求項３７記載の方法。
- 充填シリカ多形体同類構造を有するマグネシオシリケート化合物を水性溶液中に分散させ、残存固体を上澄み液から分離させて乾燥させる請求項３７記載の方法。
- 分散と分離工程を２０分未満でおこなう請求項３９記載の方法。
- 分散と分離工程を１０分未満でおこなう請求項３９記載の方法。
- 分離される残存固体の乾燥を１００℃未満の温度でおこなう請求項３９記載の方法。
- 分離される残存固体の乾燥を６０℃未満の温度でおこなう請求項３９記載の方法。
- 請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物の硬水軟化剤としての使用方法。
- 請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物の洗剤ビルダーとしての使用方法。
- 請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物および界面活性剤を含有する洗剤組成物。
- 請求項１または２記載のマグネシオシリケート化合物および所望によるバインダーを含有する成形体。
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