JP4159703B2 - Method for producing composite material having cross-linked resin film and produced composite material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋樹脂を基材上に設けた複合材料、その製造方法、及び架橋樹脂マトリクス中に有低分子物質等の可逆性感熱成分が分散している構造を有し、温度（熱）履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂を成分中に含む塗膜の樹脂架橋の方法としては、あらかじめその樹脂を成分中に含む塗工液に架橋させる架橋剤を含ませておき、ウェブ上に成膜後、架橋させている。その樹脂架橋させる方法としては、熱による架橋、紫外線による架橋、電子線による架橋等がある。この場合、塗工液の処方溶媒には架橋剤と反応する溶媒を使用することができず、その為、使用できる樹脂及び架橋方法が限定されてしまうと言った欠点がある。又、樹脂を成分中に含む素材を架橋剤の溶解液中に浸漬して、架橋剤を素材中に浸透させ樹脂架橋を行う方法もあるが（特開平８−３３３４０２）、液の無駄が多いことや、ウェブ裏面が汚染され製造工程を増やさなければならないことなどの欠点がある。
架橋度の傾斜構造を有する樹脂を成分中に含む素材においては、架橋度の異なる樹脂を成分中に含む素材を積層することで傾斜機能材料を製造している。しかし、この方法では、製造工程が多くなり、容易に製造ができない。ウェブ上に塗工された感熱記録材料においても、塗工液の処方溶媒には、架橋剤と反応する溶媒を使用することができず、その為、使用できる感熱記録材料及び架橋方法が限定されてしまうと言った欠点がある。
樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散し、有機低分子物質ドメインが形成されている構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料においては、耐久性品質を向上させる為に可逆性感熱記録層に架橋剤を使用して、樹脂架橋させている。その製造方法としては、溶媒に樹脂、有機低分子物質、及び架橋剤を溶解した溶解液を基材に塗布し、乾燥させ、その後、樹脂架橋させる製造方法である。しかし、その可逆性感熱記録層に使用する樹脂、有機低分子物質によっては、その樹脂架橋剤と反応する処方溶媒を使用しなければならない必要がある場合があり、その為、従来の製造方法では、製造することが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂架橋を必要とする樹脂を成分中に含む塗膜において、処方溶媒に架橋剤と反応する溶媒を使用するこを可能とし、使用できる樹脂の範囲を拡げることを可能とする製造方法を提供すること。
ウェブ上に樹脂架橋度の傾斜構造を有する塗膜を容易に製造できる製造方法を提供すること。
可逆性感熱記録材料において、処方溶媒に架橋剤と反応する溶媒を使用することを可能とし、使用できる樹脂及び有機低分子物質等の可逆性感熱性化合物の範囲を拡げることを可能とする製造方法を提供すること。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、基材上に樹脂を含む第１塗液を塗布、乾燥し、次いでその塗膜表面に少なくとも架橋剤と溶媒を含む第２塗液を塗布して該架橋剤を浸透させ、乾燥させた後に、該樹脂を架橋させる架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法であって、第１塗液中の溶剤が、架橋剤と反応が可能な溶剤であることを特徴とする架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法である。
【０００５】
第２の発明は、前記第２塗液の前記溶媒は、前記樹脂を溶解可能な溶媒、前記樹脂を膨潤可能な溶媒、又はそれらの混合溶媒である第１の発明の方法である。
【０００６】
第３の発明は、前記第２塗液の付着量が１〜４０ｇ／ｍ²の範囲である第１又は２の発明の方法である。
【０００７】
第４の発明は、前記第２塗液の架橋剤固形分濃度が５〜６０％の範囲である第１乃至３の発明のいずれかの方法である。
【０００８】
第５の発明は、前記樹脂の架橋度が前記架橋樹脂膜の厚さ方向に傾斜するように前記第２塗液を調整することを特徴とする第１乃至４の発明のいずれかの方法である。
【０００９】
第６の発明は、前記第１塗液に可逆性感熱成分を含有させて、前記架橋樹脂膜を架橋樹脂マトリクス中に前記可逆性感熱成分が分散している構造を持つ可逆性感熱記録層とすることを特徴とする第１乃至５の発明いずれかの方法である。
【００１０】
第７の発明は、架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする第１〜５の発明いずれかの方法である。
【００１１】
第８の発明は、基材上に架橋樹脂膜を設けた可逆性感熱記録材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする発明６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
【００１２】
第９の発明は、架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする発明６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
【００１３】
第１０の発明は、基材上に架橋樹脂膜を設けた複合材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする発明１〜５に記載の複合材料の製造方法である。
【００１５】
例えば、可逆性感熱記録層形成用の塗液においてバインダー樹脂の溶媒としてアルコール系溶媒を用いる場合、イソシアネート系架橋剤は−ＯＨ基と反応するするため、架橋剤としては別のものを用いる必要があったが、本発明の方法に従えば、アルコール系溶媒を樹脂の溶媒として用いることが可能となる。同様な理由により、塗液に含有させる樹脂及び機能性物質（例えば、有機低分子物質等の可逆性感熱性化合物）の利用可能範囲が大幅に拡大できる。それにより、塗工液性の改良や含有成分の溶解性を目的とした溶媒選択を両立できるようになる。又、この製造方法は、複雑な工程もいらず、容易に塗膜中の樹脂を架橋させることが可能であり、架橋剤の液に浸漬する方法とは違い液の無駄が無い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ウェブ（基材）上に樹脂と架橋剤と反応が可能な溶剤を含む第１塗液を塗布、乾燥し、次いでその塗膜表面に少なくとも架橋剤と溶媒を含む第２塗液を塗布して該架橋剤を浸透させる。乾燥させた後に、熱、紫外線、電子線等公知の手段により該樹脂を架橋させる。
【００１７】
本発明に用いる樹脂及び架橋剤はいかなるものでも制限なく使用可能である。
【００１８】
例えば、熱による架橋の場合の樹脂としては、塩化ビニル系重合体又は、塩化ビニル系重合体に共重合可能な他の単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポキシ単量体等）を共重合したもの（商品としては、日本ゼオン社製ＭＲ１１０シリーズ；ＭＲ−１１０、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１１２、ＭＲ−１１３等が挙げられる。）が耐久性の優れた塗膜を与える点で好ましく用いることができる。
【００１９】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、フェノール系、アミン系、ハロゲン化合物、アジリジン化合物、酸無水物、アルデヒド、アルコール系、ホウ酸、リン化合物、有機酸金属塩等が挙げられる。
【００２０】
特にその中でもイソシアネート系化合物は熱架橋剤として好適である。イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を有し、一般に架橋剤として広く利用されているイソシアネート系化合物が適用でき、一例を示すと、トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェール）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、実際の商品としては、日本ポリウレタン社製コロネートＴ−６５、コロネートＴ−８０、コロネートＴ−１００、ミリオネートＭＴ、ミリオネートＭＲ−１００、ミリオネートＭＲ−２００、ミリオネートＭＲ−３００、ミリオネートＭＲ−４００、コロネート１０２１、コロネート１０２５、コロネート１０２７、コロネート１０２８、コロネート１０６５、コロネート１０５４、コロネート１０５１、コロネート１０６２、コロネート１０５０、コロネート１０４１、コロネート１０４０、コロネート１０４６、コロネート１０４３、ミリオネートＭＲ−Ｐ、ミリオネートＭＴＬ−Ｃ、コロネート６９、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、コロネートＡＰステープル、ミリオネートＭＳ−５０、コロネート２５０３、コロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、スプラセック３２４０、スプラセック３３４０、コロネート２０１４、タルトセック１３５０、タルトセック２１７０、タルトセック２２８０、コロネート２０６７、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＨＬ等が挙げられる。
【００２１】
前記樹脂を含有する第１塗液の溶媒としては該樹脂を溶解するものであればいかなるものでも使用できる。一方、架橋剤を含む第２塗液の溶媒も架橋剤をは溶解できる不活性なものであれば、いかなるものでも使用できる。架橋する樹脂を溶解、又は、膨潤可能な溶媒を第２塗液の溶媒として用いることが樹脂架橋を促進できる点で好ましい。
【００２２】
又、本発明によれば、樹脂の架橋度が塗膜の厚み方向に傾斜、特に連続的に傾斜した構造を有する塗膜を容易に製造することができる。即ち、第２塗液の溶媒、架橋剤固形分濃度及び／又は塗工付着量を調整することにより、表面側の架橋度が大きく、基材側に行くほど架橋度が小さくなる構造を有する塗膜を容易に製造でき、又、その傾斜構造を制御できる。第２塗液の溶媒として、架橋させる樹脂を溶解可能なものを使用すると、架橋度の傾斜は小さくなり、膨潤可能なものを使用すると架橋度の傾斜が大きくなる。従って、これより、第２塗液の溶媒として、架橋させる樹脂を溶解可能な溶媒と膨潤可能な溶媒との混合溶媒を使用することにより、架橋度の傾斜を制御可能である。又、第２塗液の架橋剤固形分濃度を制御することによっても、塗膜の架橋度の傾斜を制御できる。その固形分濃度範囲は、１〜９０％であるが、好ましくは、５〜６０％である。更に、第２塗液の湿潤時付着量（ウェット付着量）によっても制御可能である。そのウェット付着量範囲は、１〜１００ｇ／ｍ²、好ましくは、１〜４０ｇ／ｍ²である。
【００２３】
本発明は、又、樹脂マトリクス中に有機低分子物質等の可逆性感熱性化合物が分散し、可逆性感熱性化合物ドメインが形成されている構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、樹脂架橋剤を含まない可逆性感熱記録層液（第１塗液）を基材に塗工し、乾燥成膜させ、その成膜された可逆性感熱記録層の表面に、架橋剤を溶解した液（第２塗液）を塗工し、乾燥させることで、架橋剤を塗膜中に浸透させ、その後、樹脂を架橋させる製造方法及びその製品を提供するものである。従来は、樹脂架橋を必要とする可逆性感熱記録層は、架橋剤と反応する溶媒を処方に使用できず、樹脂、有機低分子物質、架橋剤の素材範囲が制限され、特に有機低分子物質の溶解性が良い溶媒が制限されたが、今回の発明した製造方法では、最初に樹脂架橋剤を含まない可逆性感熱記録層液を基材に塗工することにより、架橋剤と反応する溶媒を使用をすることが可能となり、塗膜に使用できる樹脂及び、有機低分子物質、架橋剤の素材範囲を拡げることが可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、この実施例での架橋度は、ゲル分率を測定してその結果を架橋度に置き換えている。その測定方法は、次に示す通りである。
【００２５】
（ゲル分率測定）
▲１▼本発明の製造方法で樹脂架橋させた塗膜を基材から剥がし、その塗膜の重量を測定する。
▲２▼剥がした塗膜を金属（ステンレス）４００メッシュに包み、重量を測定する。
▲３▼重量を測定したサンプルをＴＨＦに２４時間浸す。
▲４▼ＴＨＦに浸したサンプルを取り出し、恒温槽（１３０℃）に３時間入れ、乾燥させる。
▲５▼乾燥させたサンプルを取り出し、重量を測定する。
▲６▼数−１でゲル分率を求める。
【００２６】
【数１】

【００２７】
参考例
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚が２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触して乾燥し、成膜したサンプルを作成した。その表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ９％）をワイヤーバーでウェット付着量２１．４ｇ／ｍ²塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触して乾燥し、成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するメチルエチルケトンとした。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０ １９部
ＴＨＦ ８０部
Ｏ−キシレン ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ ９部
メチルエチルケトン ９１部
【００２８】
実施例１
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚が２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ１９．３％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ²塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０ １９部
ＴＨＦ８０ ８０部
メチルセロソルブ ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ １９３部
メチルエチルケトン ８０７部
【００２９】
実施例２
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分浸度Ｓ．Ｃ１２．８％）をワイヤーパーでウェット付着量１５ｇ／ｍ²塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０ １９部
ＴＨＦ ８０部
メチルセロソルブ ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ １２８部
メチルエチルケトン ８７２部
【００３０】
実施例３
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−〇Ｈ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ９．６％）をワイヤーパーでウェット付着量２０ｇ／ｍ²塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０ １９部
ＴＨＦ ８０部
メチルセロソルブ ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ ９６部
メチルエチルケトン ９０４部
【００３１】
実施例４
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ
１９．３％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ²塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するＭＥＫから樹脂を膨潤させるトルエンに変えた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０ １９部
ＴＨＦ ８０部
メチルセロソルブ ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ １９３部
トルエン ８０７部
【００３２】
実施例５
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作った。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネードＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分浸度Ｓ−Ｃ１９．３％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するＭＥＫと樹脂を膨潤させるトルエンの混合にした。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた、そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０ １９部
ＴＨＦ ８０部
メチルセロソルブ ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ １９３部
メチルエチルケトン ４０４部
トルエン ４０４部
【００３３】
比較例１
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）と架橋剤（コロネードＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量である。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例７
熱硬化樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）溶液中に３種類の有機低分子物質（ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)₅ＮＨＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₅ＣＯＯＨ、リグノセリン酸、エイコサン２酸）を含み、ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)₅ＮＨＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₅ＣＯＯＨは液中に固体状で分散している可逆性感熱記録材料液を支持体（１８８μｍＰＥＴフィルムで裏面がアルミ蒸着され、磁気層を塗工してある。）上にアプリケーターで塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、乾燥時膜厚１０μｍを成膜した。その成膜した可逆性感熱記録層塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ８％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ²塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するＭＥＫとした。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そして、架橋したサンプルの上に保護層を乾燥時膜厚２．５μｍ塗工し、そのサンプルの印字耐久性を測定した。ただし、耐久性は、強制試験を行い、不透明濃度の減少（光学的濃度の上昇）変化を観察した。その結果を図１に示す。
【００３７】
（可逆性感熱記録層塗工液）
ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)₅ＮＨＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₅ＣＯＯＨ １５部
エイコサン２酸 １５部
リグノセリン酸 ７０部
ＭＲ１１０ ３００部
ＴＨＦ １７０５部
メチルセロソルブ ４２６部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ ８部
メチルエチルケトン ９９２部
（保護層処方）
紫外線硬化樹脂 １部
ＩＰＡ １部
（保護層塗工条件）
塗工方式：ワイヤーバー
乾燥方式：恒温槽８０℃１分
樹脂硬化：紫外線８０Ｗ／ｃｍに３回通した。
乾燥時膜厚：２．５μｍ
（耐久性測定条件）
装置：沖電機（株）のリーダーライターＲＣ−３０／Ｍ２０手差しタイプ
印字：サーマルヘッド
印字エネルギー：０．４５ｍｊ／ｄｏｔ
繰り返し回数：５０回
印字濃度測定：マクベス濃度計
測定：１、１０、２５、５０回目
【００３８】
比較例３
熱硬化樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）溶液中に３種類の有機低分子物質(ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)₅ＮＨＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₅ＣＯＯＨ、リグノセリン酸、エイコサン２酸）を含み、ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)₅ＮＨＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₅ＣＯＯＨは液中に固体状で分散している可逆性感熱記録材料液を支持体（１８８μｍＰＥＴフィルムで裏面がアルミ蒸着され、磁気層を塗工してある。）上にアプリケーターで塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、乾燥時膜厚１０μｍを成膜した。そして、塗エサンプルの上に保護層を乾燥時膜厚２．５μｍ塗工し、そのサンプルの印字耐久性を測定した。ただし、耐久性は、強制試験を行い、不透明濃度の減少（光学的浪度の上昇）変化を観察した。その結果を図１に示す。保護層、耐久性測定条件は、実施例７と同様である。
図1から、本発明の製品は、樹脂架橋することで比較品と比べ耐久性品質が良いことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂架橋を必要とする樹脂を成分中に含むウェブ上に塗工された塗膜の製造方法において、樹脂架橋剤を樹脂を成分中に含む塗膜を塗工後に、樹脂架橋剤をその塗膜中に浸透させ、樹脂架橋を行うことにより、従来の方法では、使用できなかった架橋剤、樹脂等を使用できるようになり、塗膜に使用できる素材の範囲を拡げられる、又、この製造方法により、塗工液性の改良と含有成分の溶解性を目的とした溶媒選択とを両立できるようになる。そして、この方法は、容易であり、浸漬法に比べて液の無駄がない。又、架橋度合いが傾斜している構造を必要とする樹脂を成分中に含むウェブ上に塗工された塗膜の製造方法において、樹脂架橋剤を樹脂を成分中に含む塗膜を塗工後に、樹脂架橋剤をその塗膜中に浸透させ、樹脂架橋を行うことにより、その架橋度の傾斜機能を容易に制御できる。更に、樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散している構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、樹脂架橋剤を含まない可逆性感熱記録層を塗工後に、樹脂架橋剤をその塗膜中に浸透させ、樹脂架橋を行うことにより、従来の方法では、使用できなかった架橋剤、樹脂、有機低分子物質を使用できるようになり、塗膜に使用できる素材の範囲を拡げられる。又、耐久性の良い可逆性感熱記録材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久性試験結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a composite material in which a cross-linked resin is provided on a base material, a method for producing the same, and a structure in which a reversible heat-sensitive component such as a low molecular weight substance is dispersed in a cross-linked resin matrix. The present invention relates to a thermosensitive recording material having a reversible thermosensitive recording layer capable of reversibly repeating a transparent state and an opaque state according to a history, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of resin cross-linking of a coating film containing a resin in a component, a cross-linking agent that cross-links the coating solution containing the resin in the component in advance is included, and after film formation on the web, the cross-linking is performed. Yes. Examples of the resin crosslinking method include crosslinking by heat, crosslinking by ultraviolet rays, and crosslinking by electron beams. In this case, a solvent that reacts with the crosslinking agent cannot be used as the formulation solvent of the coating liquid, and therefore there is a drawback that the usable resin and the crosslinking method are limited. In addition, there is a method in which a material containing a resin in a component is immersed in a solution of a crosslinking agent and the crosslinking agent is infiltrated into the material to perform resin crosslinking (JP-A-8-333402). In addition, there are drawbacks such as contamination of the rear surface of the web and an increase in the manufacturing process.
In a material containing a resin having a gradient structure with a crosslinking degree in the component, the functionally gradient material is manufactured by laminating materials containing resins having different crosslinking degrees in the component. However, this method requires many manufacturing steps and cannot be easily manufactured. Even in the heat-sensitive recording material coated on the web, the solvent that reacts with the crosslinking agent cannot be used as the formulation solvent of the coating solution, and therefore, the heat-sensitive recording material and the crosslinking method that can be used are limited. There is a disadvantage that said.
It has a structure in which organic low molecular weight substances are dispersed in a resin matrix and organic low molecular weight substance domains are formed, and has a reversible thermosensitive recording layer that can reversibly repeat a transparent state and an opaque state depending on the temperature history. In the reversible thermosensitive recording material, the reversible thermosensitive recording layer is cross-linked with a resin using a cross-linking agent in order to improve the durability quality. The production method is a production method in which a solution obtained by dissolving a resin, a low-molecular-weight organic substance, and a crosslinking agent in a solvent is applied to a substrate, dried, and then resin-crosslinked. However, depending on the resin and organic low molecular weight substance used for the reversible thermosensitive recording layer, it may be necessary to use a formulation solvent that reacts with the resin cross-linking agent. Difficult to manufacture.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In a coating film containing a resin that requires resin crosslinking in a component, it is possible to use a solvent that reacts with a crosslinking agent as a formulation solvent, and to provide a production method capable of expanding the range of resins that can be used thing.
To provide a production method capable of easily producing a coating film having an inclined structure with a resin crosslinking degree on a web.
In a reversible thermosensitive recording material, a production method that makes it possible to use a solvent that reacts with a crosslinking agent as a formulation solvent and to expand the range of reversible thermosensitive compounds such as resins and organic low-molecular substances that can be used. To provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the first invention, a first coating liquid containing a resin is applied on a substrate, dried, and then a second coating liquid containing at least a crosslinking agent and a solvent is applied to the surface of the coating film to infiltrate the crosslinking agent. A method for producing a composite material having a crosslinked resin film for crosslinking the resin after drying, wherein the solvent in the first coating liquid is a solvent capable of reacting with a crosslinking agent. It is a manufacturing method of the composite material which has a resin film.
[0005]
The second invention is the method of the first invention, wherein the solvent of the second coating liquid is a solvent capable of dissolving the resin, a solvent capable of swelling the resin, or a mixed solvent thereof.
[0006]
3rd invention is the method of 1st or 2nd invention whose adhesion amount of the said 2nd coating liquid is the range of 1-40 g / m < ² >.
[0007]
A fourth invention is the method according to any one of the first to third inventions, wherein the cross-linking agent solid content concentration of the second coating liquid is in the range of 5 to 60%.
[0008]
A fifth invention is the method according to any one of the first to fourth inventions, wherein the second coating liquid is adjusted such that the degree of crosslinking of the resin is inclined in the thickness direction of the crosslinked resin film. is there.
[0009]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a reversible thermosensitive recording layer having a structure in which a reversible thermosensitive component is contained in the first coating liquid and the crosslinkable resin film is dispersed in a crosslinkable resin matrix. The method according to any one of the first to fifth inventions.
[0010]
A seventh invention is the method according to any one of the first to fifth inventions, wherein the crosslinking agent is an isocyanate compound.
[0011]
An eighth invention is characterized in that in the reversible thermosensitive recording material provided with a crosslinked resin film on a substrate, the degree of crosslinking of the resin is continuously inclined in the thickness direction of the crosslinked resin film. The method for producing a reversible thermosensitive recording material according to Invention 6 .
[0012]
A ninth invention is the method for producing a reversible thermosensitive recording material according to the invention 6 , wherein the crosslinking agent is an isocyanate compound.
[0013]
Tenth aspect of the present invention is the composite material having a crosslinked resin layer on a substrate, the crosslinking degree of the resin is characterized by having a structure in which inclined continuously in the thickness direction of the crosslinking resin film invention 1 It is a manufacturing method of the composite material of -5 .
[0015]
For example, when an alcohol-based solvent is used as the binder resin solvent in the coating liquid for forming the reversible thermosensitive recording layer, the isocyanate-based cross-linking agent reacts with —OH groups, so that it is necessary to use another cross-linking agent. However, according to the method of the present invention, an alcohol solvent can be used as a solvent for the resin. For the same reason, the usable range of a resin and a functional substance (for example, a reversible thermosensitive compound such as an organic low molecular weight substance) contained in the coating liquid can be greatly expanded. This makes it possible to achieve both solvent selection for the purpose of improving the coating liquid properties and the solubility of the contained components. In addition, this manufacturing method does not require complicated steps, and the resin in the coating film can be easily cross-linked. Unlike the method of immersing in the liquid of the cross-linking agent, there is no waste of the liquid.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a first coating liquid containing a solvent capable of reacting with a resin and a crosslinking agent is applied on a web (base material), dried, and then a second coating liquid containing at least a crosslinking agent and a solvent on the surface of the coating film. Is applied to infiltrate the cross-linking agent. After drying, the resin is cross-linked by a known means such as heat, ultraviolet light, electron beam.
[0017]
Any resin and crosslinking agent used in the present invention can be used without limitation.
[0018]
For example, as a resin in the case of crosslinking by heat, vinyl chloride polymer or other monomers copolymerizable with vinyl chloride polymer (vinyl acetate, vinyl propionate and other carboxylic acid vinyl esters; methyl vinyl ether) , Vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; vinylidene chlorides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; diethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, (meta ) Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and ethyl (meth) acrylate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; Allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate Leh , Epoxy-containing monomers such as vinylcyclohexene monooxide) (commercially available products include MR110 series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; MR-110, MR-104, MR-112, MR-113, etc.) .) Can be preferably used in terms of providing a coating film having excellent durability.
[0019]
Examples of the crosslinking agent include epoxy, isocyanate, phenol, amine, halogen compounds, aziridine compounds, acid anhydrides, aldehydes, alcohols, boric acid, phosphorus compounds, and organic acid metal salts.
[0020]
Of these, isocyanate compounds are particularly suitable as thermal crosslinking agents. As the isocyanate compound, an isocyanate compound having an isocyanate group and generally used as a crosslinking agent can be applied. For example, toluylene diisocyanate, a dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, naphthylene -1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanate fail) thiophosphite, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate, aromatic polyisocyanate Polyfunctional aliphatic isocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. As actual products, Coronate T-65, Coronate T-80, Coronate T-100, Millionate MT, Millionate MR-100, Millionate MR-200, Millionate MR-300, Millionate MR-400, manufactured by Nippon Polyurethane Coronate 1021, Coronate 1025, Coronate 1027, Coronate 1028, Coronate 1065, Coronate 1054, Coronate 1051, Coronate 1062, Coronate 1050, Coronate 1041, Coronate 1040, Coronate 1046, Coronate 1043, Millionate MR-P, Millionate MTL-C, Coronate 69, Coronate 2507, Coronate 2513, Coronate 2515, Coronate AP staple, Millionate MS-50, Co Sulfonates 2503, Coronate L, Coronate 2030, Coronate 2031, Supurasekku 3240, Supurasekku 3340, Coronate 2014, tart sex 1350, tart sex 2170, tart sex 2280, Coronate 2067, Coronate HX, Coronate HK, Coronate HL, and the like.
[0021]
Any solvent can be used as the solvent for the first coating solution containing the resin as long as it dissolves the resin. On the other hand, any solvent can be used as the solvent for the second coating solution containing the crosslinking agent as long as it is inert and capable of dissolving the crosslinking agent. It is preferable to use a solvent capable of dissolving or swelling the resin to be crosslinked as the solvent of the second coating liquid in terms of promoting resin crosslinking.
[0022]
Further, according to the present invention, it is possible to easily produce a coating film having a structure in which the degree of crosslinking of the resin is inclined in the thickness direction of the coating film, particularly continuously. That is, by adjusting the solvent of the second coating liquid, the solid content of the cross-linking agent and / or the coating adhesion amount, a coating having a structure in which the degree of cross-linking on the surface side is large and the degree of cross-linking decreases toward the substrate side. The film can be easily manufactured, and the inclined structure can be controlled. If a solvent capable of dissolving the resin to be cross-linked is used as the solvent for the second coating solution, the inclination of the cross-linking degree becomes small, and if a solvent capable of swelling is used, the inclination of the cross-linking degree becomes large. Therefore, the gradient of the degree of crosslinking can be controlled by using a mixed solvent of a solvent capable of dissolving the resin to be crosslinked and a solvent capable of swelling as the solvent of the second coating liquid. Moreover, the inclination of the crosslinking degree of a coating film can also be controlled by controlling the solid content concentration of the crosslinking agent in the second coating liquid. The solid content concentration range is 1 to 90%, preferably 5 to 60%. Further, it can be controlled by the wet coating amount (wet deposition amount) of the second coating liquid. Its wet adhesion amount range, 1 to 100 g / m ^2, preferably from 1 to 40 g / m ^2.
[0023]
The present invention also has a structure in which a reversible thermosensitive compound such as a low-molecular-weight organic substance is dispersed in a resin matrix and a reversible thermosensitive compound domain is formed. In the method for producing a reversible thermosensitive recording material having a reversible thermosensitive recording layer, the reversible thermosensitive recording layer liquid (first coating liquid) containing no resin crosslinking agent is applied to a substrate, followed by drying. Apply a liquid (second coating liquid) in which the crosslinking agent is dissolved on the surface of the reversible thermosensitive recording layer thus formed, and allow the crosslinking agent to penetrate into the coating film by drying. The present invention provides a production method for crosslinking a resin and a product thereof. Conventionally, reversible thermosensitive recording layers that require resin crosslinking cannot use a solvent that reacts with a crosslinking agent in the formulation, and the range of materials for resins, organic low-molecular substances, and crosslinking agents is limited, especially organic low-molecular substances However, in the production method of the present invention, the solvent that reacts with the cross-linking agent by first applying a reversible thermosensitive recording layer solution containing no resin cross-linking agent to the substrate. It is possible to expand the range of materials that can be used for coating films, low molecular weight organic substances, and crosslinking agents.
[0024]
【Example】
Examples will be shown below. In this example, the degree of crosslinking is determined by measuring the gel fraction and replacing the result with the degree of crosslinking. The measuring method is as follows.
[0025]
(Gel fraction measurement)
(1) The coating film cross-linked with the resin by the production method of the present invention is peeled off from the substrate, and the weight of the coating film is measured.
(2) Wrap the peeled coating film in a metal (stainless steel) 400 mesh and measure the weight.
(3) The sample whose weight has been measured is immersed in THF for 24 hours.
{Circle around (4)} A sample immersed in THF is taken out, placed in a constant temperature bath (130 ° C.) for 3 hours, and dried.
(5) Remove the dried sample and measure the weight.
{Circle around (6)} The gel fraction is determined by equation-1.
[0026]
[Expression 1]

[0027]
Reference Example A coating solution in which a thermosetting resin (MR110: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate with an applicator so that the film thickness when dried is 20 μm, and a heat roll (surface temperature 90 ° C.). ) For 30 seconds and dried to form a sample. On the surface, a liquid (solid content concentration S.C 9%) in which a crosslinking agent (Coronate HK: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was dissolved was applied with a wire bar to a wet adhesion amount of 21.4 g / m ^2, and a heat roll (surface The film was dried by contacting the back surface at a temperature of 90 ° C. for 30 seconds. The crosslinking agent was impregnated with 1 equivalent to the amount of the crosslinked resin in the coating film. The solvent was methyl ethyl ketone that dissolves the resin. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to be crosslinked. The results of measuring the gel fraction are shown in Table 1.
(Resin solution)
MR110 19 parts THF 80 parts O-xylene 20 parts (crosslinking agent solution)
Coronate HK 9 parts Methyl ethyl ketone 91 parts 【0028】
Example 1
A coating solution in which a thermosetting resin (MR110: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate with an applicator so that the film thickness when dried is 20 μm, and is applied to a heat roll (surface temperature 90 ° C.). A back-contact dried for 30 seconds to form a film sample. As the coating solution solvent at this time, methyl cellosolve having —OH groups that react with the crosslinking agent is used. The surface of the coating is coated with 10 g / m ² of wet adhesion amount with a wire bar (solid content concentration: 19.3% of solid polyurethane KK: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product) and heated. A back surface was dried on a roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds to form a film. The crosslinking agent was impregnated with 1 equivalent to the amount of the crosslinked resin in the coating film. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to be crosslinked. The results of measuring the gel fraction are shown in Table 1.
(Resin solution)
MR110 19 parts THF80 80 parts Methyl cellosolve 20 parts (crosslinking agent solution)
Coronate HK 193 parts Methyl ethyl ketone 807 parts
Example 2
A coating solution in which a thermosetting resin (MR110: product of Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate so as to have a film thickness of 20 μm when dried with an applicator, and is applied to a heat roll (surface temperature 90 ° C.) by 30. Second back contact drying was performed to prepare a film-formed sample. As the coating solution solvent at this time, methyl cellosolve having —OH groups that react with the crosslinking agent is used. The wet coating amount of 15 g / m ^{2 was} applied to the surface of the coating film by dissolving a cross-linking agent (Coronate HK: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) with a wire par. The film was dried by contact with the back surface of a heat roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds. The crosslinking agent was impregnated with 1 equivalent to the amount of the crosslinked resin in the coating film. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to be crosslinked. The gel fraction was measured. The results are shown in Table 1.
(Resin solution)
MR110 19 parts THF 80 parts Methyl cellosolve 20 parts (crosslinking agent solution)
Coronate HK 128 parts Methyl ethyl ketone 872 parts
Example 3
A coating solution in which a thermosetting resin (MR110: product of Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate so as to have a film thickness of 20 μm when dried with an applicator, and is applied to a heat roll (surface temperature 90 ° C.) by 30. Second back contact drying was performed to prepare a film-formed sample. As the coating solution solvent at this time, methyl cellosolve having a -OH group that reacts with the crosslinking agent is used. Its coated surface crosslinking agent (Coronate HK: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product) was dissolved in liquid (solid content concentration S.C9.6%) wet coating weight 20 g / m ² was coated with a wire par, heat A back surface was dried on a roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds to form a film. The crosslinking agent was impregnated with 1 equivalent to the amount of the crosslinked resin in the coating film. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to be crosslinked. The gel fraction was measured. The results are shown in Table 1.
(Resin solution)
MR110 19 parts THF 80 parts Methyl cellosolve 20 parts (crosslinking agent solution)
Coronate HK 96 parts Methyl ethyl ketone 904 parts
Example 4
A coating solution in which a thermosetting resin (MR110: product of Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate so as to have a film thickness of 20 μm when dried with an applicator, and is applied to a heat roll (surface temperature 90 ° C.) by 30. Second back contact drying was performed to prepare a film-formed sample. As the coating solution solvent at this time, methyl cellosolve having —OH groups that react with the crosslinking agent is used. Liquid (solid content concentration SC) in which a crosslinking agent (Coronate HK: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product) is dissolved on the surface of the coating film
(19.3%) was coated with a wire bar at a wet adhesion amount of 10 g / m ² , and contacted and dried on the back surface of a heat roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds to form a film. The crosslinking agent was impregnated with 1 equivalent to the amount of the crosslinked resin in the coating film. The solvent was changed from MEK that dissolves the resin to toluene that swells the resin. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to be crosslinked. The gel fraction was measured. The results are shown in Table 1.
(Resin solution)
MR110 19 parts THF 80 parts Methyl cellosolve 20 parts (crosslinking agent solution)
Coronate HK 193 parts Toluene 807 parts [0032]
Example 5
A coating solution in which a thermosetting resin (MR110: product of Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate so as to have a film thickness of 20 μm when dried with an applicator, and is applied to a heat roll (surface temperature 90 ° C.) by 30. Second back contact dry to make a film sample. As the coating solution solvent at this time, methyl cellosolve having —OH groups that react with the crosslinking agent is used. The wet coating amount of 10 g / m was applied with a wire bar to the surface of the coating film (colonade HK: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product) dissolved in solid (soaking degree S-C 19.3%). A back surface was dried on a roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds to form a film. The crosslinking agent was impregnated with 1 equivalent to the amount of the crosslinked resin in the coating film. The solvent was a mixture of MEK that dissolves the resin and toluene that swells the resin. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to crosslink and the gel fraction was measured. The results are shown in Table 1.
(Resin solution)
MR110 19 parts THF 80 parts Methyl cellosolve 20 parts (crosslinking agent solution)
Coronate HK 193 parts Methyl ethyl ketone 404 parts Toluene 404 parts
Comparative Example 1
A coating solution in which a thermosetting resin (MR110: product of Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate so as to have a film thickness of 20 μm when dried with an applicator, and is applied to a heat roll (surface temperature 90 ° C.) by 30. Second, the gel fraction of the sample that was back-contact dried and formed into a film was measured. The results are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 2
A solution in which a thermosetting resin (MR110: Nippon Zeon Co., Ltd.) and a cross-linking agent (Colonade HK: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is dissolved is applied to a substrate so as to have a film thickness of 20 μm when dried with an applicator. The film was then dried by contact with a heat roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds to form a film. A crosslinking agent is 1 equivalent with respect to the amount of crosslinked resin of a coating film. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to be crosslinked. The gel fraction was measured. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Example 7
Three kinds of organic low molecular weight substances (HOOC (CH ₂ ) ₅ NHCO (CH ₂ ) ₄ CONH (CH ₂ ) ₅ COOH, lignoceric acid, eicosane diacid in a thermosetting resin (MR110: Nippon Zeon Co., Ltd.) solution ), And HOOC (CH ₂ ) ₅ NHCO (CH ₂ ) ₄ CONH (CH ₂ ) ₅ COOH is a support of a reversible thermosensitive recording material liquid dispersed in a solid state in a liquid (188 μm PET film with aluminum on the back side). It was vapor-deposited and a magnetic layer was coated.) The film was coated with an applicator and dried by contact with the back surface of a heat roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds to form a film thickness of 10 μm when dried. A liquid (solid content concentration S.C8%) in which a cross-linking agent (Coronate HK: product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was dissolved on the surface of the film of the reversible thermosensitive recording layer thus formed was wet-adhered to 10 g / m with a wire bar. ^Two coats were applied, and the film was formed by drying on the back surface for 30 seconds on a heat roll (surface temperature 90 ° C.). The crosslinking agent was impregnated with 1 equivalent to the amount of the crosslinked resin in the coating film. The solvent was MEK that dissolves the resin. The sample was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to be crosslinked. Then, a protective layer was coated on the crosslinked sample with a film thickness of 2.5 μm when dried, and the printing durability of the sample was measured. However, for durability, a forced test was performed, and a decrease in opaque density (an increase in optical density) was observed. The result is shown in FIG.
[0037]
(Reversible thermosensitive recording layer coating solution)
HOOC (CH ₂ ) ₅ NHCO (CH ₂ ) ₄ CONH (CH ₂ ) ₅ COOH 15 parts Eicosane diacid 15 parts lignoceric acid 70 parts MR110 300 parts THF 1705 parts methyl cellosolve 426 parts (crosslinking agent solution)
Coronate HK 8 parts Methyl ethyl ketone 992 parts (protective layer formulation)
UV curable resin 1 part IPA 1 part (protective layer coating conditions)
Coating method: Wire bar drying method: Constant temperature bath 80 ° C. for 1 minute Resin curing: UV light was passed through 80 W / cm three times.
Film thickness when dried: 2.5 μm
(Durability measurement conditions)
Equipment: Reader / writer RC-30 / M20 manual feed type printing by Oki Electric Co., Ltd. Printing: Thermal head printing energy: 0.45 mj / dot
Number of repetitions: 50 times Print density measurement: Macbeth densitometer measurement: 1, 10, 25, 50th time
Comparative Example 3
Three types of organic low molecular weight substances (HOOC (CH ₂ ) ₅ NHCO (CH ₂ ) ₄ CONH (CH ₂ ) ₅ COOH, lignoceric acid, eicosane diacid in a thermosetting resin (MR110: Nippon Zeon Co., Ltd.) solution ), And HOOC (CH ₂ ) ₅ NHCO (CH ₂ ) ₄ CONH (CH ₂ ) ₅ COOH is a support of a reversible thermosensitive recording material liquid dispersed in a solid state in a liquid (188 μm PET film with aluminum on the back side). It was vapor-deposited and a magnetic layer was coated.) The film was coated with an applicator and dried by contact with the back surface of a heat roll (surface temperature 90 ° C.) for 30 seconds to form a film thickness of 10 μm when dried. Then, a protective layer was applied to a coating thickness of 2.5 μm on the coating sample, and the printing durability of the sample was measured. However, for the durability, a forced test was performed, and a decrease in opaque density (an increase in optical surfiness) was observed. The result is shown in FIG. The protective layer and durability measurement conditions are the same as in Example 7.
From FIG. 1, it can be seen that the product of the present invention has better durability quality than the comparative product by resin crosslinking.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing a coating film coated on a web containing a resin that requires resin crosslinking in the component, the resin is coated after coating the coating film containing the resin crosslinking agent in the component. By penetrating the cross-linking agent into the coating film and carrying out resin cross-linking, it becomes possible to use cross-linking agents and resins that could not be used in the conventional method, and the range of materials that can be used for the coating film can be expanded. In addition, this production method makes it possible to achieve both improvement in coating liquid properties and solvent selection for the purpose of dissolving the contained components. And this method is easy, and there is no waste of a liquid compared with the immersion method. Moreover, in the manufacturing method of the coating film coated on the web which contains the resin which requires the structure where the degree of crosslinking is inclined in the component, after coating the coating film which contains the resin crosslinking agent in the component The gradient function of the degree of crosslinking can be easily controlled by allowing the resin crosslinking agent to penetrate into the coating film and performing resin crosslinking. Furthermore, production of a reversible thermosensitive recording material having a structure in which a low molecular weight organic substance is dispersed in a resin matrix and having a reversible thermosensitive recording layer capable of reversibly repeating a transparent state and an opaque state according to a temperature history. In the method, after coating the reversible thermosensitive recording layer not containing the resin crosslinking agent, the resin crosslinking agent is infiltrated into the coating film, and the resin crosslinking is performed. Resins and organic low-molecular substances can be used, and the range of materials that can be used for coating films can be expanded. Further, a reversible thermosensitive recording material having good durability can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of a durability test.

Claims (10)

基材上に樹脂を含む第１塗液を塗布、乾燥し、次いでその塗膜表面に少なくとも架橋剤と溶媒を含む第２塗液を塗布して該架橋剤を浸透させ、乾燥させた後に、該樹脂を架橋させる架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法であって、第１塗液中の溶剤が、架橋剤と反応が可能な溶剤であることを特徴とする架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法。  After applying and drying a first coating liquid containing a resin on a substrate, and then applying a second coating liquid containing at least a crosslinking agent and a solvent on the surface of the coating film to infiltrate the crosslinking agent and drying, A method for producing a composite material having a cross-linked resin film for cross-linking the resin, wherein the solvent in the first coating liquid is a solvent capable of reacting with a cross-linking agent. Manufacturing method. 前記第２塗液の前記溶媒は、前記樹脂を溶解可能な溶媒、前記樹脂を膨潤可能な溶媒、又はそれらの混合溶媒である請求項１の方法。  The method according to claim 1, wherein the solvent of the second coating liquid is a solvent capable of dissolving the resin, a solvent capable of swelling the resin, or a mixed solvent thereof. 前記第２塗液の付着量が１〜４０ｇ／ｍ²の範囲である請求項１又は２記載の方法。The method of claim 1 or 2, wherein the adhesion amount of the second coating solution is in the range of 1 to 40 g / m ^2. 前記第２塗液の架橋剤固形分濃度が５〜６０％の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。  The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid content concentration of the crosslinking agent in the second coating liquid is in the range of 5 to 60%. 前記樹脂の架橋度が前記架橋樹脂膜の厚さ方向に傾斜するように前記第２塗液を調整することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。  The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the second coating liquid is adjusted so that a degree of crosslinking of the resin is inclined in a thickness direction of the crosslinked resin film. 前記第１塗液に可逆性感熱成分を含有させて、前記架橋樹脂膜を架橋樹脂マトリクス中に前記可逆性感熱成分が分散している構造を持つ可逆性感熱記録層とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。  A reversible thermosensitive recording layer having a structure in which the reversible thermosensitive component is dispersed in a cross-linked resin matrix, wherein the first coating liquid contains a reversible thermosensitive component. The method according to claim 1. 架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the crosslinking agent is an isocyanate compound . 基材上に架橋樹脂膜を設けた可逆性感熱記録材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。In the reversible thermosensitive recording material having a crosslinked resin layer on a substrate, according to claim 6 in which the crosslinking degree of the resin is characterized by having a thickness direction inclined by continuous structure of the crosslinking resin film A method for producing a reversible thermosensitive recording material. 架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。The method for producing a reversible thermosensitive recording material according to claim 6 , wherein the crosslinking agent is an isocyanate compound. 基材上に架橋樹脂膜を設けた複合材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする請求項１〜５に記載の複合材料の製造方法。 In the composite material on the substrate provided with the crosslinked resin film, according to claims 1 to 5 cross-linking degree of the resin is characterized by having the inclined continuously in the thickness direction structure of the crosslinked resin film A method for producing a composite material .

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