JP4158030B2 - コーティング用シリコーン組成物、合成樹脂シート製造用離型シート、及び合成樹脂シートの製造方法 - Google Patents
コーティング用シリコーン組成物、合成樹脂シート製造用離型シート、及び合成樹脂シートの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂シート製造に適したコーティング用シリコーン組成物、合成樹脂シート製造用離型シート、及び合成樹脂シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、合成樹脂フィルム、合成繊維布等の各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤等の粘着性物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。また、このような剥離性硬化皮膜の一つの応用例として合成樹脂シート製造に用いられるものがある。
【０００３】
従来、上記合成樹脂シートを製造する用途には各種基材にポリプロピレン系樹脂をラミネートしたもの、アミノアルキッド系樹脂をコーティングしたものが知られている（特許文献１〜４：特開昭５６−１０５４８、１１９８０、１４５５０、１４５５６号公報参照）。しかし、いずれも、合成樹脂表面に高光沢を発現させたいわゆるミラー調には十分であるが、光沢を抑えたマット調用には不十分であった。前者は耐久性に優れているが耐熱性に劣り、後者は耐熱性、光沢の制御には優れるが処理剤としての安定性に劣ること、かつ塗膜面の均一性に難点があり歩留まりが低い点で不利なため、工業的に満足すべきものではなかった（特許文献５：特開昭６０−１５８２４９号公報参照）。
【特許文献１】
特開昭５６−１０５４８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１１９８０号公報
【特許文献３】
特開昭５６−１４５５０号公報
【特許文献４】
特開昭５６−１４５５６号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１５８２４９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、合成樹脂シート製造に適したコーティング用シリコーン組成物、合成樹脂シート製造用離型シート、及び合成樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来の剥離紙用シリコーン組成物に、シリコーンゴム微粉体を添加することにより、この組成物を各種基材に塗工し得られるコーティング面は、光沢を極度に低下することができ、表面は光沢のないいわゆるマット調となること、かつ均一性に優れていることから、これを用いて簡便に表面がマット調の合成樹脂シート類を製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ−１）下記平均組成式（ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ2はアルケニル基であり、０≦ａ≦３、０＜ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ−１）下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ1 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦３、１≦ｃ＋ｄ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分中
のアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する質量部
（Ｃ）平均粒子径０．５〜２０μｍのシリコーンゴム微粉体 ５〜１５０質量部
（Ｄ−１）触媒量の付加反応触媒
及び必要により、
（Ｅ）任意量の有機溶剤
を必須成分とし、合成樹脂シート製造用離型シートに用いられることを特徴とするコーティング用シリコーン組成物、
該シリコーン組成物の硬化皮膜が形成された合成樹脂シート製造用離型シート、及び基材に形成した上記シリコーン組成物の硬化皮膜上に、合成樹脂をシート状に成形した後、該合成樹脂シートを上記硬化皮膜から剥離、除去することを特徴とする合成樹脂シートの製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ−１）成分は、下記平均組成式（ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ2はアルケニル基であり、ａは０≦ａ≦３、ｂは０＜ｂ≦３、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
【０００８】
Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換のアルケニル基以外の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられるが、本発明においては、Ｒ1の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒ2のアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。
【０００９】
また、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、特に３個以上有することが好ましい。尚、アルケニル基は、分子鎖末端でも分子鎖中に有していてもよい。
【００１０】
ａは０≦ａ≦３、ｂは０＜ｂ≦３、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３であり、特にａは０．５≦ａ≦２．５、ｂは０．０００２≦ｂ≦１、ａ＋ｂは１．５≦ａ＋ｂ≦２．５が好ましい。
【００１１】
（Ａ−２）成分は、下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ1 e（ＯＨ）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の上記と同様の非置換又は置換のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、ｅは０≦ｅ≦３、ｆは０＜ｆ≦３、ｅ＋ｆは１≦ｅ＋ｆ≦３である。）
で表され、１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
（Ａ−２）成分は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含む。ｅは０≦ｅ≦３、ｆは０＜ｆ≦３、ｅ＋ｆは１≦ｅ＋ｆ≦３であるが、特にｅは１．０≦ｅ≦２．５、ｆは０．０００１≦ｆ≦０．５、ｅ＋ｆは１．５≦ｅ＋ｆ≦２．５が好ましい。
【００１３】
上記（Ａ−１），（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されるものではないが、直鎖又は分岐鎖の鎖状構造を有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、生ゴム状であってもよい。
【００１４】
（Ａ−１），（Ａ−２）成分の具体的な例としては以下の構造式で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、式中のｍは０〜１０００、ｎは１０〜９０００であり、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の（Ｂ−１）成分は、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ1 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｃは０≦ｃ≦３、ｄは０＜ｄ≦３、ｃ＋ｄは１≦ｃ＋ｄ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１７】
Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｃは０≦ｃ≦３、ｄは０＜ｄ≦３、ｃ＋ｄは１≦ｃ＋ｄ≦３であり、特にｃは０．５≦ｃ≦２．４、ｄは０．１≦ｄ≦１．０、ｃ＋ｄは１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５が好ましい。
【００１８】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するが、特に３〜１０００個有することが好ましい。分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度は数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。
【００１９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
但し、上記組成式において、Ｍｅはメチル基、Ｙは下記構造式で示される基であり、ｉ，ｒ，ｔは３〜５００、ｋ，ｗ，ｖ，ｙは１〜５００、ｊ，ｑ，ｓ，ｕ，ｘ，ｏ，ｐは０〜５００の正の整数である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（Ｂ−１）成分の配合量は、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分中のアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する質量部である。特に１．５〜４．５倍に相当する質量部が好ましい。ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分のアルケニル基のモル数の１倍未満だと、本発明のコーティング用シリコーン組成物の硬化性が不十分となる一方、５倍を超えるても顕著な効果の増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。
【００２４】
（Ｂ−２）成分は、上記平均組成式（ｉｉ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン又は下記平均組成式（ｉｖ）
Ｒ1 gＲ3 hＳｉＯ(4-g-h)/2 （ｉｖ）
（式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、Ｒ3は加水分解性基を示し、ｇは０≦ｇ≦３、ｈは０＜ｈ≦３、ｇ＋ｈは１≦ｇ＋ｈ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
Ｒ3は加水分解性基を示し、加水分解性基としては、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、エチルアミノ基等のアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基等のオキシム基、塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。この中で特にメトキシ基が好ましい。
【００２６】
ｇは０≦ｇ≦３、ｈは０＜ｈ≦３、ｇ＋ｈは１≦ｇ＋ｈ≦３であり、特にｇは０≦ｇ≦２、ｈは０．１≦ｈ≦３、ｇ＋ｈは１．５≦ｇ＋ｈ≦３．０が好ましい。
【００２７】
上記平均組成式（ｉｖ）で表され、分子中にケイ素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンとしては、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、下記構造式におけるｚは０〜５００の整数を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【００２８】
【化４】
尚、Ｘは下記で示されるものである。
【００２９】
【化５】
【００３０】
（Ｂ−２）成分の配合量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合した水素原子とオルガノポリシロキサン中の加水分解性基のモル数が（Ａ−２）成分中のシラノール基のモル数の５〜２００倍に相当する質量部であり、特に１０〜２００倍が好ましい。水素原子と加水分解性基の合計モル数が（Ａ−２）成分のシラノール基の５倍未満では本発明のコーティング用シリコーン組成物の硬化性が不十分となる一方、２００倍を超えて配合しても顕著な効果の増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。
【００３１】
一般的な（Ｂ）成分の配合質量部としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満ではシリコーン組成物の硬化性が不十分となり、２０質量部を超えて配合しても顕著な効果の増加は見られない。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分は、平均粒子径０．５〜２０μｍのシリコーンゴム微粉体であり、本発明の特徴をなす成分である。シリコーンゴム微粉体は、シリコーンゴムをジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕して得ることができる。シリコーンゴムとしては、付加型シリコーンゴム組成物を乳化後、架橋することによって得られたものが好ましく、例えば、上記式（ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部と上記式（ｉｉ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２０質量部をホモミキサーで撹拌し、水を加えて乳化させ、付加反応触媒を添加して硬化させたものを用いることができる。
【００３３】
微粉体の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、特に１〜１５μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満では添加効果が得られにくく、２０μｍを超えると、コーティング量にもよるが面状態に影響を与え、好ましくない。微粉体の形状は特に限定されるものではなく、シリコーンゴムを微粉砕することによって得られるような不定形のものでもよい。
【００３４】
さらに、例えば特開平７−１９６８１５号公報に提案されているような、表面がオルガノシルセスキオキサンで被覆されたシリコーンゴム微粉体も好ましく利用できる。このような微粉体は耐溶剤性が改良されることから、合成樹脂シート製造時に溶解性の大きな溶剤を使用する場合に有効な方法である。
【００３５】
オルガノシルセスキオキサンで表面を被覆する方法は公知の方法を用いることができ、例えばシリコーンゴム微粉体の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合重合させる方法が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、５質量部未満では添加効果に乏しく、また１５０質量部を超えると基材への接着性が低下し、好ましくない。シリコーンゴム微粉体は耐熱性に優れることは勿論、（Ａ）及び（Ｂ）成分の主成分に対する分散性にも優れていることから、組成物に配合した場合に配合量が多くても容易に均一分散でき、分散状態の経時変化も小さく安定しており、綺麗な塗工面を得ることができる。硬化皮膜とした場合には皮膜内に強固に取り込まれているため耐久性にも優れている。
【００３７】
（Ｄ−１）成分は触媒量の付加反応触媒、（Ｄ−２）成分は、触媒量の縮合反応触媒である。触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいわゆる架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる。（Ｄ−１）成分の付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物等の白金又は白金化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等の白金属金属系触媒が挙げられる。（Ｄ−１）成分の付加反応触媒は、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、充分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００３８】
（Ｄ−２）成分の縮合反応触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸等の酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウム等の塩類、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、セリウム、チタン等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等の有機金属化合物が挙げられる。例えば、ジオクチル錫ジアセテート、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。縮合反応触媒の配合量は触媒量であるが、通常（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である。
【００３９】
（Ｅ）成分の有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調製を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用でき、塗工方法によっては（Ｅ）成分は配合されなくてもよい。
【００４０】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤として公知のものを配合することもできる。
【００４１】
本発明の組成物は（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。この混合に際しては、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合するのが有利である。また、十分なポットライフを確保するため、（Ｄ）成分はコーティングをする直前に添加混合することが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙等の基材に塗布する。
【００４３】
本発明の組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で６０〜５秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、所望の合成樹脂シート製造に適した特性を有する離型シートを得ることができる。
【００４４】
この場合、基材としては上質紙、クレーコート紙、ミラーコート紙、ＰＥラミネート紙、グラシン紙、クラフト紙等が挙げられる。
【００４５】
また、この基材に形成した本発明の組成物の硬化皮膜上に合成樹脂をシート状成形した後、該合成樹脂シートを本発明の組成物の硬化皮膜から剥離、除去して、合成樹脂シートを製造する場合、合成樹脂シートとしてはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂等のシートを挙げることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［オルガノポリシロキサンゴム微粉体調製例１］
下記式（ｖ）で表されるメチルビニルシロキサン５００ｇと、下記式（ｖｉ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇをビーカーに取り、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌した後、ポリオキシエチレン（付加モル＝９モル）オクチルフェニルエーテル５ｇ、水１５０ｇを加えて６０００ｒｐｍで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められたが、さらにそのまま２０００ｒｐｍで撹拌しながら水３２５ｇを加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。これに塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．０５質量％）１ｇとポリオキシエチレン（付加モル＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇの混合物を室温で撹拌しながら添加し、１２時間反応してオルガノポリシロキサンゴム微粉体水分散液〔１〕を得た。この液をろ過して得られたケーキ状物を１０５℃で乾燥し、ジェットミルで解砕して、平均粒径３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体を得た。
【００４８】
【化６】
【００４９】
［オルガノポリシロキサンゴム微粉体調製例２］
オルガノポリシロキサンゴム微粉体調製例１の途中で得られたオルガノポリシロキサンゴム微粉体水分散液〔１〕５８０ｇ、アンモニア水（濃度２８質量％）６０ｇ、水２２９０ｇをフラスコに取り、羽回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン６５ｇを１０℃で２０分かけて添加し、５〜１５℃で４時間さらに撹拌した後、５５〜６０℃まで加熱して１時間撹拌した。この液をろ過して得られたケーキ状物を１０５℃で乾燥し、ジェットミルで解砕して、平均粒径３μｍのオルガノシルセスキオキサンで被覆されたオルガノポリシロキサンゴム微粉体を得た。
【００５０】
［実施例１］
（Ａ−１）成分として、２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が１．５モル％でジメチルシロキサン単位が９８．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）１００質量部に、（Ｅ）成分として、トルエン１８００質量部を添加し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−１）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を３質量部、（Ｃ）成分として、調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体を５０質量部、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オール１質量部を添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ−１）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加し、組成物を調製した。
これをメイヤーバーを用いてポリエチレンラミネート紙へ均一に塗工し、所定条件にてキュアーして、塗工量が固型分で１．０ｇ／ｍ2の評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例２で得られた平均粒子径が３μｍで表面がオルガノシルセスキオキサンで被覆されたオルガノポリシロキサンゴム微粉体１５０質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
［参考例１］
（Ａ−２）成分として、２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルヒドロキシシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位で構成されているオルガノポリシロキサン（重合度６０００、水酸基含有量＝０．０００５モル／１００ｇ）を１００質量部、（Ｅ）成分として、トルエン１８００質量部を添加し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−２）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を３質量部、（Ｃ）成分として調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体５０質量部を２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。基材に塗工する直前に、（Ｄ−２）成分として、ジオクチル錫ジオクテートを５質量部添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体３質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体２００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１と類似の方法で得られた平均粒子径が０．３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例４］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１と類似の方法で得られた平均粒子径が３０μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例５］
実施例１において、（Ｃ）成分を、粒子径が約３μｍのシリカ微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例６］
実施例１において、（Ｃ）成分を、粒子径が約３μｍのアクリル樹脂微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
Ａ．硬化皮膜特性の評価方法
１）硬化性
触媒添加したシリコーン組成物をポリエチレンラミネートした上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）に固型分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間で加熱処理して硬化皮膜を形成して評価用試料を作製した。
試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：くもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
×：くもり及び脱落が生ずる。
２）密着性
触媒添加したシリコーン組成物をポリエチレンラミネートした上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）に固型分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１４０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成して評価用試料を作製した。
試料を２５℃，５０％ＲＨで１日放置後、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：くもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
×：くもり及び脱落が生ずる。
３）光沢度
上記２）密着性の評価と同様に評価用試料を作製し、硬化皮膜表面を光沢計ＶＧ−２０００（日本電色工業株式会社製）を用い測定角度６０゜で測定した。尚、光沢低減の目標値は５以下である。
４）離型性
上記２）密着性の評価と同様に評価用試料を作製し、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理し、次いでこの処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた。この試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
５）耐久性
上記４）離型性の評価と同様に評価用試料を作製し、粘着剤塗工、熱処理、貼り合せ、エージング、測定の操作を同じ評価用試料を用いて３回繰り返し、離型性の変化により耐久性を評価した。
６）合成樹脂シート成型性
上記２）密着性と同様に評価用試料を作製し、その硬化皮膜表面に一液型ポリウレタン溶液〔クリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）〕を塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２分間熱処理した。次いでこの処理面にニットー３１Ｂテープを貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせテープを引張り剥離した。ポリウレタン側の剥離面の光沢度を測定し、５以下に光沢を低減できていた良好な場合を○、光沢が５を超えてしまった場合を×とした。また、剥離する際にポリウレタン樹脂が一部評価用試料面に残る等、綺麗な剥離面が得られなかったり、離型性が悪く剥離し難い等の異常が見られた場合も×とした。
７）保存安定性
触媒を配合していないシリコーン組成物を４０℃で２ヶ月間放置した後、外観を観察した。初期の範囲内にあるものを○、分離沈降等の異常があるものを×とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
本発明の組成物によれば、塗工面の光沢を極端に低減でき、皮膜の特性も良好で耐久性及び耐熱性にも優れた離型シートを作製することができ、保存安定性にも優れることからその作業性も良好である。このように得られた離型シートは、合成樹脂シート製造に使用するのに最適な性能を有する。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等に塗布して加熱硬化させることにより、速やかに硬化し、硬化皮膜を形成できる。形成された硬化皮膜は、各種の基材に対して良好な密着性を示し、合成樹脂シート等の離型性に優れるとともにその表面の光沢を低下させる効果にも優れている。また、シェルフライフ及びポットライフが良好で、作業性にも優れており安定な特性を得られる。従来の本用途組成物に比べてより容易に剥離性を調製可能であり、合成樹脂シートの製造に好ましく使用できる離型シートが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂シート製造に適したコーティング用シリコーン組成物、合成樹脂シート製造用離型シート、及び合成樹脂シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、合成樹脂フィルム、合成繊維布等の各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤等の粘着性物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。また、このような剥離性硬化皮膜の一つの応用例として合成樹脂シート製造に用いられるものがある。
【０００３】
従来、上記合成樹脂シートを製造する用途には各種基材にポリプロピレン系樹脂をラミネートしたもの、アミノアルキッド系樹脂をコーティングしたものが知られている（特許文献１〜４：特開昭５６−１０５４８、１１９８０、１４５５０、１４５５６号公報参照）。しかし、いずれも、合成樹脂表面に高光沢を発現させたいわゆるミラー調には十分であるが、光沢を抑えたマット調用には不十分であった。前者は耐久性に優れているが耐熱性に劣り、後者は耐熱性、光沢の制御には優れるが処理剤としての安定性に劣ること、かつ塗膜面の均一性に難点があり歩留まりが低い点で不利なため、工業的に満足すべきものではなかった（特許文献５：特開昭６０−１５８２４９号公報参照）。
【特許文献１】
特開昭５６−１０５４８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１１９８０号公報
【特許文献３】
特開昭５６−１４５５０号公報
【特許文献４】
特開昭５６−１４５５６号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１５８２４９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、合成樹脂シート製造に適したコーティング用シリコーン組成物、合成樹脂シート製造用離型シート、及び合成樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来の剥離紙用シリコーン組成物に、シリコーンゴム微粉体を添加することにより、この組成物を各種基材に塗工し得られるコーティング面は、光沢を極度に低下することができ、表面は光沢のないいわゆるマット調となること、かつ均一性に優れていることから、これを用いて簡便に表面がマット調の合成樹脂シート類を製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ−１）下記平均組成式（ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ2はアルケニル基であり、０≦ａ≦３、０＜ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ−１）下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ1 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦３、１≦ｃ＋ｄ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分中
のアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する質量部
（Ｃ）平均粒子径０．５〜２０μｍのシリコーンゴム微粉体 ５〜１５０質量部
（Ｄ−１）触媒量の付加反応触媒
及び必要により、
（Ｅ）任意量の有機溶剤
を必須成分とし、合成樹脂シート製造用離型シートに用いられることを特徴とするコーティング用シリコーン組成物、
該シリコーン組成物の硬化皮膜が形成された合成樹脂シート製造用離型シート、及び基材に形成した上記シリコーン組成物の硬化皮膜上に、合成樹脂をシート状に成形した後、該合成樹脂シートを上記硬化皮膜から剥離、除去することを特徴とする合成樹脂シートの製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ−１）成分は、下記平均組成式（ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ2はアルケニル基であり、ａは０≦ａ≦３、ｂは０＜ｂ≦３、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
【０００８】
Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換のアルケニル基以外の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられるが、本発明においては、Ｒ1の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。Ｒ2のアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。
【０００９】
また、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、特に３個以上有することが好ましい。尚、アルケニル基は、分子鎖末端でも分子鎖中に有していてもよい。
【００１０】
ａは０≦ａ≦３、ｂは０＜ｂ≦３、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦３であり、特にａは０．５≦ａ≦２．５、ｂは０．０００２≦ｂ≦１、ａ＋ｂは１．５≦ａ＋ｂ≦２．５が好ましい。
【００１１】
（Ａ−２）成分は、下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ1 e（ＯＨ）fＳｉＯ(4-e-f)/2 （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の上記と同様の非置換又は置換のアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、ｅは０≦ｅ≦３、ｆは０＜ｆ≦３、ｅ＋ｆは１≦ｅ＋ｆ≦３である。）
で表され、１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
（Ａ−２）成分は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を含む。ｅは０≦ｅ≦３、ｆは０＜ｆ≦３、ｅ＋ｆは１≦ｅ＋ｆ≦３であるが、特にｅは１．０≦ｅ≦２．５、ｆは０．０００１≦ｆ≦０．５、ｅ＋ｆは１．５≦ｅ＋ｆ≦２．５が好ましい。
【００１３】
上記（Ａ−１），（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されるものではないが、直鎖又は分岐鎖の鎖状構造を有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、生ゴム状であってもよい。
【００１４】
（Ａ−１），（Ａ−２）成分の具体的な例としては以下の構造式で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、式中のｍは０〜１０００、ｎは１０〜９０００であり、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００１５】
【化１】
本発明の（Ｂ−１）成分は、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ1 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｃは０≦ｃ≦３、ｄは０＜ｄ≦３、ｃ＋ｄは１≦ｃ＋ｄ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１７】
Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｃは０≦ｃ≦３、ｄは０＜ｄ≦３、ｃ＋ｄは１≦ｃ＋ｄ≦３であり、特にｃは０．５≦ｃ≦２．４、ｄは０．１≦ｄ≦１．０、ｃ＋ｄは１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５が好ましい。
【００１８】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するが、特に３〜１０００個有することが好ましい。分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度は数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。
【００１９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。
【００２０】
【化２】
但し、上記組成式において、Ｍｅはメチル基、Ｙは下記構造式で示される基であり、ｉ，ｒ，ｔは３〜５００、ｋ，ｗ，ｖ，ｙは１〜５００、ｊ，ｑ，ｓ，ｕ，ｘ，ｏ，ｐは０〜５００の正の整数である。
【００２２】
【化３】
（Ｂ−１）成分の配合量は、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分中のアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する質量部である。特に１．５〜４．５倍に相当する質量部が好ましい。ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分のアルケニル基のモル数の１倍未満だと、本発明のコーティング用シリコーン組成物の硬化性が不十分となる一方、５倍を超えるても顕著な効果の増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。
【００２４】
（Ｂ−２）成分は、上記平均組成式（ｉｉ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン又は下記平均組成式（ｉｖ）
Ｒ1 gＲ3 hＳｉＯ(4-g-h)/2 （ｉｖ）
（式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、Ｒ3は加水分解性基を示し、ｇは０≦ｇ≦３、ｈは０＜ｈ≦３、ｇ＋ｈは１≦ｇ＋ｈ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
Ｒ3は加水分解性基を示し、加水分解性基としては、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、エチルアミノ基等のアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基等のオキシム基、塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。この中で特にメトキシ基が好ましい。
【００２６】
ｇは０≦ｇ≦３、ｈは０＜ｈ≦３、ｇ＋ｈは１≦ｇ＋ｈ≦３であり、特にｇは０≦ｇ≦２、ｈは０．１≦ｈ≦３、ｇ＋ｈは１．５≦ｇ＋ｈ≦３．０が好ましい。
【００２７】
上記平均組成式（ｉｖ）で表され、分子中にケイ素原子に直接結合した加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンとしては、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。尚、下記構造式におけるｚは０〜５００の整数を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
（Ｂ−２）成分の配合量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合した水素原子とオルガノポリシロキサン中の加水分解性基のモル数が（Ａ−２）成分中のシラノール基のモル数の５〜２００倍に相当する質量部であり、特に１０〜２００倍が好ましい。水素原子と加水分解性基の合計モル数が（Ａ−２）成分のシラノール基の５倍未満では本発明のコーティング用シリコーン組成物の硬化性が不十分となる一方、２００倍を超えて配合しても顕著な効果の増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。
【００３１】
一般的な（Ｂ）成分の配合質量部としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満ではシリコーン組成物の硬化性が不十分となり、２０質量部を超えて配合しても顕著な効果の増加は見られない。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分は、平均粒子径０．５〜２０μｍのシリコーンゴム微粉体であり、本発明の特徴をなす成分である。シリコーンゴム微粉体は、シリコーンゴムをジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕して得ることができる。シリコーンゴムとしては、付加型シリコーンゴム組成物を乳化後、架橋することによって得られたものが好ましく、例えば、上記式（ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部と上記式（ｉｉ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２０質量部をホモミキサーで撹拌し、水を加えて乳化させ、付加反応触媒を添加して硬化させたものを用いることができる。
【００３３】
微粉体の平均粒子径は０．５〜２０μｍであり、特に１〜１５μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満では添加効果が得られにくく、２０μｍを超えると、コーティング量にもよるが面状態に影響を与え、好ましくない。微粉体の形状は特に限定されるものではなく、シリコーンゴムを微粉砕することによって得られるような不定形のものでもよい。
【００３４】
さらに、例えば特開平７−１９６８１５号公報に提案されているような、表面がオルガノシルセスキオキサンで被覆されたシリコーンゴム微粉体も好ましく利用できる。このような微粉体は耐溶剤性が改良されることから、合成樹脂シート製造時に溶解性の大きな溶剤を使用する場合に有効な方法である。
【００３５】
オルガノシルセスキオキサンで表面を被覆する方法は公知の方法を用いることができ、例えばシリコーンゴム微粉体の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、オルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合重合させる方法が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、５質量部未満では添加効果に乏しく、また１５０質量部を超えると基材への接着性が低下し、好ましくない。シリコーンゴム微粉体は耐熱性に優れることは勿論、（Ａ）及び（Ｂ）成分の主成分に対する分散性にも優れていることから、組成物に配合した場合に配合量が多くても容易に均一分散でき、分散状態の経時変化も小さく安定しており、綺麗な塗工面を得ることができる。硬化皮膜とした場合には皮膜内に強固に取り込まれているため耐久性にも優れている。
【００３７】
（Ｄ−１）成分は触媒量の付加反応触媒、（Ｄ−２）成分は、触媒量の縮合反応触媒である。触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいわゆる架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる。（Ｄ−１）成分の付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物等の白金又は白金化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等の白金属金属系触媒が挙げられる。（Ｄ−１）成分の付加反応触媒は、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、充分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００３８】
（Ｄ−２）成分の縮合反応触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸等の酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウム等の塩類、マグネシウム、アルミニウム、錫、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、セリウム、チタン等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等の有機金属化合物が挙げられる。例えば、ジオクチル錫ジアセテート、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。縮合反応触媒の配合量は触媒量であるが、通常（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して１〜１０質量部である。
【００３９】
（Ｅ）成分の有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調製を目的として配合される成分であり、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用でき、塗工方法によっては（Ｅ）成分は配合されなくてもよい。
【００４０】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤として公知のものを配合することもできる。
【００４１】
本発明の組成物は（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。この混合に際しては、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合するのが有利である。また、十分なポットライフを確保するため、（Ｄ）成分はコーティングをする直前に添加混合することが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙等の基材に塗布する。
【００４３】
本発明の組成物の基材への塗布量は、塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で６０〜５秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、所望の合成樹脂シート製造に適した特性を有する離型シートを得ることができる。
【００４４】
この場合、基材としては上質紙、クレーコート紙、ミラーコート紙、ＰＥラミネート紙、グラシン紙、クラフト紙等が挙げられる。
【００４５】
また、この基材に形成した本発明の組成物の硬化皮膜上に合成樹脂をシート状成形した後、該合成樹脂シートを本発明の組成物の硬化皮膜から剥離、除去して、合成樹脂シートを製造する場合、合成樹脂シートとしてはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂等のシートを挙げることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［オルガノポリシロキサンゴム微粉体調製例１］
下記式（ｖ）で表されるメチルビニルシロキサン５００ｇと、下記式（ｖｉ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇをビーカーに取り、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌した後、ポリオキシエチレン（付加モル＝９モル）オクチルフェニルエーテル５ｇ、水１５０ｇを加えて６０００ｒｐｍで撹拌を継続したところ、転相が起こり増粘が認められたが、さらにそのまま２０００ｒｐｍで撹拌しながら水３２５ｇを加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。これに塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．０５質量％）１ｇとポリオキシエチレン（付加モル＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇの混合物を室温で撹拌しながら添加し、１２時間反応してオルガノポリシロキサンゴム微粉体水分散液〔１〕を得た。この液をろ過して得られたケーキ状物を１０５℃で乾燥し、ジェットミルで解砕して、平均粒径３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体を得た。
【００４８】
【化６】
［オルガノポリシロキサンゴム微粉体調製例２］
オルガノポリシロキサンゴム微粉体調製例１の途中で得られたオルガノポリシロキサンゴム微粉体水分散液〔１〕５８０ｇ、アンモニア水（濃度２８質量％）６０ｇ、水２２９０ｇをフラスコに取り、羽回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン６５ｇを１０℃で２０分かけて添加し、５〜１５℃で４時間さらに撹拌した後、５５〜６０℃まで加熱して１時間撹拌した。この液をろ過して得られたケーキ状物を１０５℃で乾燥し、ジェットミルで解砕して、平均粒径３μｍのオルガノシルセスキオキサンで被覆されたオルガノポリシロキサンゴム微粉体を得た。
【００５０】
［実施例１］
（Ａ−１）成分として、２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、主骨格はメチルビニルシロキサン単位が１．５モル％でジメチルシロキサン単位が９８．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）１００質量部に、（Ｅ）成分として、トルエン１８００質量部を添加し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−１）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を３質量部、（Ｃ）成分として、調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体を５０質量部、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オール１質量部を添加し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｄ−１）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算量１００ｐｐｍ添加し、組成物を調製した。
これをメイヤーバーを用いてポリエチレンラミネート紙へ均一に塗工し、所定条件にてキュアーして、塗工量が固型分で１．０ｇ／ｍ2の評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例２で得られた平均粒子径が３μｍで表面がオルガノシルセスキオキサンで被覆されたオルガノポリシロキサンゴム微粉体１５０質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
［参考例１］
（Ａ−２）成分として、２５℃における３０質量％トルエン溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルヒドロキシシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位で構成されているオルガノポリシロキサン（重合度６０００、水酸基含有量＝０．０００５モル／１００ｇ）を１００質量部、（Ｅ）成分として、トルエン１８００質量部を添加し、２０〜４０℃で撹拌溶解した。得られた溶液に、（Ｂ−２）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ＭｅＨＳｉＯ2/2で表される単位を９５モル％含有し、粘度が２５ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を３質量部、（Ｃ）成分として調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体５０質量部を２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。基材に塗工する直前に、（Ｄ−２）成分として、ジオクチル錫ジオクテートを５質量部添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体３質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１で得られた平均粒子径が３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体２００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１と類似の方法で得られた平均粒子径が０．３μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例４］
実施例１において、（Ｃ）成分を、調製例１と類似の方法で得られた平均粒子径が３０μｍのオルガノポリシロキサンゴム微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例５］
実施例１において、（Ｃ）成分を、粒子径が約３μｍのシリカ微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例６］
実施例１において、（Ｃ）成分を、粒子径が約３μｍのアクリル樹脂微粉体１００質量部とした以外は実施例１と同様に組成物を調製して評価用試料を作製し、下記硬化皮膜特性の評価方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
Ａ．硬化皮膜特性の評価方法
１）硬化性
触媒添加したシリコーン組成物をポリエチレンラミネートした上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）に固型分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間で加熱処理して硬化皮膜を形成して評価用試料を作製した。
試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：くもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
×：くもり及び脱落が生ずる。
２）密着性
触媒添加したシリコーン組成物をポリエチレンラミネートした上質紙（坪量１００ｇ／ｍ2）に固型分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１４０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成して評価用試料を作製した。
試料を２５℃，５０％ＲＨで１日放置後、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもり及び脱落の度合を観察し、以下の基準で評価した。
○：くもり及び脱落が全くない。
△：くもり又は脱落がわずかに生ずる。
×：くもり及び脱落が生ずる。
３）光沢度
上記２）密着性の評価と同様に評価用試料を作製し、硬化皮膜表面を光沢計ＶＧ−２０００（日本電色工業株式会社製）を用い測定角度６０゜で測定した。尚、光沢低減の目標値は５以下である。
４）離型性
上記２）密着性の評価と同様に評価用試料を作製し、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理し、次いでこの処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた。この試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（島津製作所株式会社製）を使用した。
５）耐久性
上記４）離型性の評価と同様に評価用試料を作製し、粘着剤塗工、熱処理、貼り合せ、エージング、測定の操作を同じ評価用試料を用いて３回繰り返し、離型性の変化により耐久性を評価した。
６）合成樹脂シート成型性
上記２）密着性と同様に評価用試料を作製し、その硬化皮膜表面に一液型ポリウレタン溶液〔クリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）〕を塗膜の厚さが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で２分間熱処理した。次いでこの処理面にニットー３１Ｂテープを貼り合わせて２Ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼合わせテープを引張り剥離した。ポリウレタン側の剥離面の光沢度を測定し、５以下に光沢を低減できていた良好な場合を○、光沢が５を超えてしまった場合を×とした。また、剥離する際にポリウレタン樹脂が一部評価用試料面に残る等、綺麗な剥離面が得られなかったり、離型性が悪く剥離し難い等の異常が見られた場合も×とした。
７）保存安定性
触媒を配合していないシリコーン組成物を４０℃で２ヶ月間放置した後、外観を観察した。初期の範囲内にあるものを○、分離沈降等の異常があるものを×とした。
【００６０】
【表１】
本発明の組成物によれば、塗工面の光沢を極端に低減でき、皮膜の特性も良好で耐久性及び耐熱性にも優れた離型シートを作製することができ、保存安定性にも優れることからその作業性も良好である。このように得られた離型シートは、合成樹脂シート製造に使用するのに最適な性能を有する。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム等に塗布して加熱硬化させることにより、速やかに硬化し、硬化皮膜を形成できる。形成された硬化皮膜は、各種の基材に対して良好な密着性を示し、合成樹脂シート等の離型性に優れるとともにその表面の光沢を低下させる効果にも優れている。また、シェルフライフ及びポットライフが良好で、作業性にも優れており安定な特性を得られる。従来の本用途組成物に比べてより容易に剥離性を調製可能であり、合成樹脂シートの製造に好ましく使用できる離型シートが得られる。
Claims (4)
- （Ａ−１）下記平均組成式（ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ2はアルケニル基であり、０≦ａ≦３、０＜ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ−１）下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ1 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦３、１≦ｃ＋ｄ≦３である。）
で表され、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ−１）成分中
のアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する質量部
（Ｃ）平均粒子径０．５〜２０μｍのシリコーンゴム微粉体 ５〜１５０質量部
（Ｄ−１）触媒量の付加反応触媒
を必須成分とし、合成樹脂シート製造用離型シートに用いられることを特徴とするコーティング用シリコーン組成物。 - （Ｃ）成分のシリコーンゴム微粉体が微粉体表面にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなるものであることを特徴とする請求項１記載のコーティング用シリコーン組成物。
- 請求項１又は２記載のシリコーン組成物の硬化皮膜が形成された合成樹脂シート製造用離型シート。
- 基材に形成した請求項１又は２記載のシリコーン組成物の硬化皮膜上に、合成樹脂をシート状に成形した後、該合成樹脂シートを上記硬化皮膜から剥離、除去することを特徴とする合成樹脂シートの製造方法。
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