JP3977551B2 - 真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガス放電ランプ等に使用される真空紫外線照射で励起されて発光する蛍光体、その蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及びその蛍光体ペースト組成物を用いて形成した蛍光膜を備えた真空紫外線励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスなどの真空外囲器に封入された、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ等の希ガスの放電によって放射される真空紫外線（ＶＵＶ）によりその真空外囲器内の蛍光体を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
真空紫外線励起発光素子の１つの例としてイメージスキャナーの読みとり光源等に使われる細管ランプがある。これは、ガラス細管内にＨｅ−Ｘｅ，Ｎｅ−Ｘｅ等の希ガスが封入されており、細管の内面には、蛍光体からなる蛍光膜が形成されていて、例えば細管の両端に設けられた電極を通して電気エネルギーを印加すると、ガラス細管内で希ガス放電が起こり、ＶＵＶが放射され、このＶＵＶによりガラス細管内の蛍光膜が励起されて可視光を発する。蛍光膜用の蛍光体としては、ＶＵＶで励起されると高効率に発光する赤、青、緑の単色のものとこれら３色蛍光体を混合したものとがある。
【０００４】
真空紫外線励起発光素子の他の例にＰＤＰがある。ＰＤＰはＶＵＶによって発光する発光色の異なる３色の細管ランプを小さくし、この３色の細管ランプを一定の配列でマトリックス状に多数並べた物と考えることが出来る。つまり、狭い放電空間を有する真空外囲器（セル）がマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極と真空紫外線用蛍光体からなる蛍光膜が設けられると共に、各セル内にはそれぞれＨｅ−Ｘｅ，Ｎｅ−Ｘｅ等の希ガスが封入されている。これら各セルの電極からそれぞれ電気エネルギーを印加すると、セル内に希ガス放電が起こり、ＶＵＶが放射されて、このＶＵＶによりセル内部の蛍光膜の蛍光体が励起されて可視光を発する。それぞれ赤、青、緑に発光する蛍光膜を有するセルをマトリックス状に配置することにより、これらの発光の組み合わせによって画像が表示され、フルカラーの画像表示を行うことが出来る。
【０００５】
これら細管ランプやＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子の蛍光膜は、真空紫外線用蛍光体を有機溶媒を含むバインダー樹脂中に分散させて製造した蛍光体ペースト組成物を、塗布し、乾燥した後、これをベーキングして形成する方法が主として採用されている。
【０００６】
即ち、細管ランプでは、一般に発光が単色なので、その蛍光膜を形成するには蛍光体ペースト組成物をガラス細管の内壁にベタ塗布し、乾燥してからベーキングすることによってガラス管の内面に蛍光膜を形成する。一方、カラーＰＤＰの場合は、３色蛍光体層を一定のパターンに配列した蛍光面を形成する必要がある。このパターン形成のため、３色の蛍光体ペースト組成物をスクリーン印刷等の方法を用いて基板上にパターン塗布し、乾燥するスクリーン印刷法や、基板上の全面に感光性樹脂を用いた感光性蛍光体ペーストを塗布するか蛍光体を含有させた感光性フイルムを貼付した後、その上から所定のパターンに光照射することによって一定パターンの蛍光膜を形成するフォトリソ法等の方法で蛍光膜が形成されている。これら何れの方法においても、蛍光膜形成の過程においてバインダー樹脂などの有機成分を除去し、基板上に蛍光膜を固定するために最終工程においてベーキング工程が必要である。このベーキング工程では通常４００〜６００℃の温度でベーキングされるが、このベーキング工程において蛍光膜中の蛍光体の発光輝度が低下し、いわゆる輝度劣化するという問題が生じていた。
【０００７】
このような真空紫外線励起発光素子の製造工程中での輝度劣化は、蛍光膜として使用される蛍光体の種類によってもその程度が異なるが、特に青色発光の真空紫外線用蛍光体として使用されている、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕやＭｎ等を付活剤としたアルカリ土類のアルミン酸塩蛍光体の劣化の程度が大きく、得られた真空紫外線励起発光素子の青色発光あるいはこれを３色混合蛍光体の青色発光成分として用いた素子の白色発光輝度が低いものとなっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、ＰＤＰ、希ガス放電ランプ等の真空紫外線励起発光素子の蛍光膜の成膜工程における発光輝度の低下が少なく、高輝度の真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた紫外線励起発光素子を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、真空紫外線励起により発光する蛍光体の表面を種々の物質で被覆して特にベーキング時における輝度低下の防止効果を鋭意検討した結果、蛍光体の表面に特定のアルカリ土類金属化合物を被覆することにより真空紫外線励起発光素子の製造工程、特に蛍光膜製造工程中における輝度低下を抑制できることを見出し、本発明の高輝度で輝度劣化の少ない真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の構成は次の通りである。
【００１１】
（１）蛍光体粒子表面が、該蛍光体に対して０．０３〜２重量％のストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はバリウム（Ｂａ）の燐酸塩（但し、カテナ−ポリホスフェートは除く）によって被覆されていることを特徴とする真空紫外線用蛍光体。
（２）前記蛍光体がアルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする上記（１）に記載の真空紫外線用蛍光体。
【００１２】
（３）蛍光体をバインダー樹脂中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が上記（１）または（２）に記載の真空紫外線用蛍光体からなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（４）真空外囲器内に蛍光膜を形成し、希ガスを封入してなる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が上記（１）または（２）に記載の真空紫外線用蛍光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明の真空紫外線用蛍光体は例えば下記のようないくつかの方法によって製造することが出来る。
【００１４】
ａ）Ｓｒ及び／又はＢａの燐酸塩を水や希鉱酸中に溶解させた、所定量のＳｒ2+及び／又はＢａ2+を含む燐酸塩溶液中に２００ｎｍ以下のＶＵＶを照射すると高輝度に発光する蛍光体（真空紫外線用蛍光体）を添加して十分に攪拌、混合し、このスラリーを脱水後１００〜２００℃で乾燥するか該スラリーを蒸発乾固することによって蛍光体粒子の表面にＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩化合物を被覆する方法。
【００１５】
この場合、蛍光体を水中に縣濁させて蛍光体スラリーを調製し、この中に別途調製したＳｒ2+および／又はＢａ2+ の燐酸塩溶液を添加して混合してもよいし、蛍光体スラリー中に直接所定量のＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を添加し混合、脱水しても良い。
【００１６】
ｂ）真空紫外線用蛍光体を水中に縣濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に、上記ａ）の方法で製造する際に用いると同様のＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を別途溶解しておくか、直接蛍光体スラリー中に添加して、蛍光体スラリー中に所定量のＳｒ2+及び／又はＢａ2+ の燐酸塩を含有する蛍光体スラリーを調製しておき、更にこの中に例えば、燐酸ナトリウム等の、Ｓｒ2+やＢａ2+と反応して不溶性のＳｒやＢａの燐酸塩の沈殿を生成し得る化合物をスラリー中に添加し、攪拌して蛍光体スラリー中でＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩の沈殿を生成させ、そのまま蛍光体表面に沈積させた状態で脱水後、１００〜２００℃で乾燥することによって蛍光体表面に所定量のＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を被覆する方法。
【００１７】
ｃ）真空紫外線用蛍光体と所定量の燐酸バリウム及び／又は燐酸ストロンチウムを機械的に混合した後、この混合物をほぼ３００〜６００℃の温度範囲で焼成することによってＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を蛍光体表面に被覆する方法。
【００１８】
上記ａ）〜ｃ）の各製造方法の中でも蛍光体を縣濁させたスラリー中において、Ｓｒ及び／又はＢａの燐酸塩の沈殿を生成させ、そのままスラリー中の蛍光体表面にＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を沈積させて被覆する、上記ｂ）による製造方法が、蛍光体初輝度（ベーキング前における発光輝度）が高く、真空紫外線励起発光素子の蛍光膜形成工程中における蛍光体の発光輝度低下を低減できる。
【００１９】
本発明の真空紫外線用蛍光体において、蛍光体の表面に被覆させるＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩としては、Ｓｒ 3（ＰＯ4）2、ＳｒＨＰＯ4、Ｓｒ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、ＢａＨＰＯ4、Ｂａ（Ｈ2ＰＯ4）2等のＳｒ及び／又はＢａのカテナ−ポリホスフェート以外の燐酸塩化合物が用いられる。
本発明の真空紫外線用蛍光体の製造方法としては、蛍光体表面を被覆するＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩化合物が、蛍光体スラリーに溶解し得るかどうかによって、適宜上記ａ）〜ｃ）の方法を採用することにより蛍光体表面に被覆させる。
【００２０】
蛍光体表面へのＳｒ及び／またはＢａの燐酸塩化合物の被覆量は、その化合物中のＳｒ及び／またはＢａ元素の量に換算して蛍光体に対して０．０３重量％より少ないと得られる蛍光体の成膜工程でのベーキングにおける発光輝度低下の改善がほとんど認められず、一方、２重量％より多いと得られる真空紫外線用蛍光体の初輝度の低下が顕著となるため共に好ましくない。
【００２１】
また、本発明の真空紫外線用蛍光体に用いられる蛍光体としては、２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射すると高輝度に発光し得る蛍光体であれば特に制限はなく、例えば、赤色発光蛍光体である、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、緑色発光蛍光体である、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、青色発光蛍光体である、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、一般式（Ｍ1 1-xＥｕx）Ｏ・ａ（Ｍ2 1-y，Ｍｎy）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ2Ｏ3（但し、式中Ｍ1は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ2はＭｇ及び／又はＺｎを表し、ａは、０＜ａ≦２の実数を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１の実数を表す）等が使用されるが、これらの中でも（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、一般式（Ｍ1 1-xＥｕx）Ｏ・ａ（Ｍ2 1-y，Ｍｎy）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ2Ｏ3などのアルミン酸塩蛍光体、特に輝度劣化の改善要望の強い青色発光のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕに代表されるアルミン酸塩蛍光体表面にＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩化合物を被覆した蛍光体を用いた場合、蛍光体ペースト組成物のベーキングによる輝度低下を少なくすることができ、ベーキング後の輝度が同一条件でベーキングされた従来の蛍光体に比べてより高輝度となるため、より効果的である。
【００２２】
一方、本発明の蛍光体ペースト組成物を製造するには、上述のようにして製造された本発明の真空紫外線用蛍光体を結合剤樹脂中に分散させ、これに有機溶剤を加えて充分に混練し、所望の粘度に調整することによって製造することが出来る。この時に用いられる結合剤樹脂としては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリスチレンオキサイド、ニトロセルロース等の樹脂を用い、また、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤が用いられる。
【００２３】
本発明の蛍光体ペースト組成物の真空紫外線励起用蛍光体の配合量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲が適当である。また、結合剤中における結合剤樹脂の配合量は、２〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲が適当である。更に、結合剤中における溶剤の添加量は１０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％の範囲が適当である。結合剤中には結合剤樹脂と溶剤の他、可塑剤や安定剤などを適宜添加してもよい。
【００２４】
また、本発明の真空紫外線励起発光素子は、蛍光膜を形成するための蛍光体ペースト組成物として本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる以外は従来の真空紫外線励起発光素子と同様にして製造することが出来る。例えば、細管ランプの場合であれば、本発明の蛍光体ペースト組成物を例えば４〜１２ｍｍのガラス管内に塗布し、１００〜２００℃で乾燥した後、４００〜８００℃で５〜３０分間焼成し、そのガラス両端にニッケルの電極を取り付け、管内を排気したのち、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％の混合ガス、又はＨｅ９８％−Ｘｅ２％の混合ガス等の希ガスをおよそ５０ｔｏｒｒの内気圧となるように封入することによって製造される。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
〔参考例１〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体を水の入った容器に投入して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリー中に別途調製された０．３８ｇの四硼酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）を含有する溶液を添加して全体を約３００ｍｌの溶液とし、その中に別途調製された０．２６ｇの硝酸バリウム｛Ｂａ（ＮＯ3）2｝を含有する溶液を滴下し、１５分間攪拌し充分に混合した後、脱水、乾燥することにより、硼酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００２６】
〔参考例２〕
０．３８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、３．８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．２６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液に代えて、２．６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は参考例１と同様にして硼酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００２７】
〔参考例３〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体を水の入った容器に投入して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリー中に別途調製されたコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）を２．０ｇ添加し、て全体を約３００ｍｌの溶液とし、その中に別途調製された０．５３ｇの酢酸バリウム｛Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ｝を含有する溶液を滴下し、１５分間攪拌して充分に混合した後、脱水、乾燥することにより、珪酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００２８】
〔参考例４〕
２．０ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量）に代えて３．９ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量）を用い、また、０．５３ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて３．６ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液を用いた以外は参考例３と同様にして珪酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を用いた。
【００２９】
〔実施例１〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体を水の入った容器に投入して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーを攪拌しながらこの中に別途調製された０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を添加して全体を約３００ｍｌの溶液とし、その中に別途調製された０．０６８ｇの酢酸バリウム｛Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ｝を含有する溶液を滴下し、１５分間攪拌し充分に混合した後、脱水、乾燥することにより、燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３０】
〔実施例２〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて１．４ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３１】
〔実施例３〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、２．５ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて２．７ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３２】
〔参考例５〕
０．３８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、０．１９ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．２６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液に代えて、０．１ｇの硝酸ストロンチウム｛Ｓｒ（ＮＯ3）2｝を含有する溶液を用いた以外は参考例１と同様にして硼酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３３】
〔参考例６〕
０．３８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．９ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．２６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液に代えて、１．１ｇの硝酸ストロンチウム｛Ｓｒ（ＮＯ3)2｝を含有する溶液を用いた以外は参考例１と同様にして硼酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３４】
〔参考例７〕
２．０ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）に代えて３．９ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）を用い、０．５３ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて４．３ｇの硝酸ストロンチウム｛Ｓｒ（ＮＯ3）2｝を含有する溶液を用いた以外は参考例３と同様にして、珪酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３５】
〔参考例８〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて０．０３４ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏに代えて０．０２８ｇのＳｒ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３６】
〔実施例４〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて０．８４ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏに代えて０．７ｇのＳｒ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３７】
〔実施例５〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて３．４ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏに代えて２．８ｇのＳｒ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３８】
〔比較例１〕
比較のために、実施例１〜５及び参考例１〜８の蛍光体を製造するために用いた、表面にＳｒ及び／またはＢａの化合物が何ら被覆されていない（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体そのものを比較例１の真空紫外線用蛍光体として別途用意した。
【００３９】
〔比較例２〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17 蛍光体の水スラリー中に、２５ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）を添加し、この溶液を１５分間攪拌し、蒸発乾固することにより、酸化珪素が表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００４０】
〔比較例３〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．２ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．１ｇの硝酸カルシウム｛Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ｝を含有する溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燐酸カルシウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００４１】
〔参考例９〕
参考例１で製造した真空紫外線用蛍光体を３０ｇ秤取し、これにエチルセルロースの樹脂を２５ｇとブチルカルビトール１０ｇ及びブチルカルビトールアセテート５３ｇを混合して、十分に混練りすることにより蛍光体ペースト組成物を製造した。
【００４２】
〔実施例６〜１０、及び参考例１０〜１６〕
参考例９で使用した参考例１の真空紫外線用蛍光体に代えて、それぞれ実施例１〜５、及び参考例２〜８の真空紫外線用蛍光体を用いる以外は参考例９と同様にして、実施例６〜１０、及び参考例１０〜１６の蛍光体ペースト組成物を製造した。
【００４３】
〔比較例４〜６〕
参考例１の真空紫外線用蛍光体に代えて、それぞれ比較例１〜３の真空紫外線用蛍光体を用いる以外は参考例９と同様にして、比較例４〜６の蛍光体ペーストを作製した。
【００４４】
〔実施例１１〕
実施例１の真空紫外線用蛍光体を３０ｇ秤量し、これにニトロセルロースの樹脂を２５ｇと酢酸ブチル４５ｇを混合し混練りして蛍光体ペーストを作製した。この蛍光体ペーストを外径４ｍｍのガラス管内に塗布し、１２０℃で６０分乾燥した後６００℃で１０分間焼成し、蛍光体塗布管を得た。得られた蛍光体塗布管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０ Ｔｏｒｒ封入し、真空紫外線励起発光素子を得た。得られた真空紫外線励起発光素子に交流電圧を印加して発光させ、真空紫外線励起発光素子の管の中心部の輝度／ｙを測定した。
【００４５】
〔比較例７〕
実施例１の真空紫外線用蛍光体に換えて、比較例１の真空紫外線用蛍光体を用いる以外は実施例１１と同様にして、比較例７の真空紫外線励起発光素子を得た。得られた真空紫外線励起発光素子を、実施例１１の場合と同様にして発光させ、真空紫外線励起発光素子の管の中心部の発光効率（輝度／ｙ）を測定した。次いで、上記各実施例、参考例、及び比較例の真空紫外線励起蛍光体及び蛍光体ペーストについて下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４６】
＜蛍光体表面の被覆物の定量＞
各真空紫外線用蛍光体の表面被覆物中のＳｒ及び／またはＢａの化合物の定量は、鉱酸を含む溶液中に蛍光体を浸漬して攪拌し、その蛍光体表面に付着している被覆物を溶解、剥離し、これと同様の処理を施した被覆物を有しない比較例１の（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体の分析値を参照試料として、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分析装置を用いて定量した。表１において被覆量（［２］）は、上記方法で求められた、被覆物中に含有されていた金属（各実施例ではＳｒ及び／またはＢａ、比較例３ではＣａ）の蛍光体に対する重量百分率（Ｗｔ．％）である。
【００４７】
＜輝度劣化の評価＞
本発明の真空紫外線用蛍光体のベーキング工程での輝度劣化の程度を評価をするため、各試料に１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、その時の発光効率並びに発光色度を測定することによってベーキング前後における発光効率を求めてその比較を行った。
【００４８】
本実施例では、各試料は全て青色発光を呈する（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体もしくはこの蛍光体からなる塗膜であり、青色発光蛍光体の輝度は、色度のｙ値に比例して大きく変わるので、簡易的に相対発光効率を表している、輝度をｙ値で割った値（輝度／ｙ）を用いた方が適切であるところから、本評価においても各試料の発光輝度を色度のｙ値で除した値（輝度／ｙ）を各試料の発光効率とし、この値（輝度／ｙ）の相対値比で各蛍光体の輝度劣化の程度を評価した。
【００４９】
また、それぞれの真空紫外線用蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をガラス板上に０．５ｍｍの厚さで塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で６０分間乾燥してから、更に５００℃で３０分間ベーキングした後における、この塗膜の発光効率を求めてこれを各蛍光体のベーキング後の発光効率とした。
【００５０】
表１において、各真空紫外線用蛍光体の発光効率（［３］）及びベーキング後の発光効率（［４］）はそれぞれ、その蛍光体がベーキングされる前の発光効率及びその蛍光体からなるペーストにより塗膜を形成してこれをベーキングした後の発光効率を表す。また、輝度維持率（［４］／［３］）及び輝度改善率（［５］）はそれぞれ、その蛍光体のベーキング前の発光効率に対するベーキング後の発光効率及び各蛍光体のベーキング後における比較例１の蛍光体に対するそれぞれの蛍光体の発光効率の相対比である。
【００５１】
なお、各試料の発光効率は全て、ベーキング前における比較例１の蛍光体の値を１００とした時の相対値で示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１からわかるように、Ｂａ及び／又はＳｒの燐酸塩が被覆された本発明の真空紫外線用蛍光体（実施例１〜５）は、表面に何ら被覆されていない蛍光体（比較例１）やＢａ及び／又はＳｒの化合物以外の化合物が表面に被覆された蛍光体（比較例２、３）に比べ、これをペースト化し、ベーキング処理を施した後の発光効率（［４］）が高く、輝度維持率（［４］／［３］）がいずれも良好であることがわかる。
【００５４】
なお、表１には記載しなかったが、ペースト化しないで各真空紫外線用蛍光体を粉末状態でベーキングした場合も、Ｂａ及び／又はＳｒの燐酸塩により表面を被覆処理された本発明の（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体は、比較例１の、Ｂａ及び／又はＳｒの化合物が被覆処理されていない（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体と比べて、全て発光効率（輝度／ｙ値）は高く、比較例１の蛍光体と比べてベーキング処理による発光効率の低下が少なかった。
【００５５】
また、実施例１１の真空紫外線励起発光素子と比較例７の真空紫外線励起発光素子についてその発光効率（輝度／ｙ値）を測定し比較したところ、比較例７の真空紫外線励起発光素子の（輝度／ｙ値）を１００％とした時、実施例１１の真空紫外線励起発光素子の（輝度／ｙ値）は１１５％であり、実施例１１の本発明の真空紫外線励起発光素子の方が、比較例７の真空紫外線励起発光素子よりも発光効率（輝度／ｙ値）が高かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の真空紫外線用蛍光体及び蛍光体ペースト組成物は上記構成としたので、ベーキングによる発光効率の低下が少なく、輝度維持率が高いため、これを用いて製造された真空紫外線励起発光素子も、製造工程中における輝度低下が少なく、発光効率が著しく改善される。
【発明の属する技術分野】
本発明は，プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガス放電ランプ等に使用される真空紫外線照射で励起されて発光する蛍光体、その蛍光体を含有する蛍光体ペースト組成物及びその蛍光体ペースト組成物を用いて形成した蛍光膜を備えた真空紫外線励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスなどの真空外囲器に封入された、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ等の希ガスの放電によって放射される真空紫外線（ＶＵＶ）によりその真空外囲器内の蛍光体を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００３】
真空紫外線励起発光素子の１つの例としてイメージスキャナーの読みとり光源等に使われる細管ランプがある。これは、ガラス細管内にＨｅ−Ｘｅ，Ｎｅ−Ｘｅ等の希ガスが封入されており、細管の内面には、蛍光体からなる蛍光膜が形成されていて、例えば細管の両端に設けられた電極を通して電気エネルギーを印加すると、ガラス細管内で希ガス放電が起こり、ＶＵＶが放射され、このＶＵＶによりガラス細管内の蛍光膜が励起されて可視光を発する。蛍光膜用の蛍光体としては、ＶＵＶで励起されると高効率に発光する赤、青、緑の単色のものとこれら３色蛍光体を混合したものとがある。
【０００４】
真空紫外線励起発光素子の他の例にＰＤＰがある。ＰＤＰはＶＵＶによって発光する発光色の異なる３色の細管ランプを小さくし、この３色の細管ランプを一定の配列でマトリックス状に多数並べた物と考えることが出来る。つまり、狭い放電空間を有する真空外囲器（セル）がマトリックス状に配置されたものである。各セルには電極と真空紫外線用蛍光体からなる蛍光膜が設けられると共に、各セル内にはそれぞれＨｅ−Ｘｅ，Ｎｅ−Ｘｅ等の希ガスが封入されている。これら各セルの電極からそれぞれ電気エネルギーを印加すると、セル内に希ガス放電が起こり、ＶＵＶが放射されて、このＶＵＶによりセル内部の蛍光膜の蛍光体が励起されて可視光を発する。それぞれ赤、青、緑に発光する蛍光膜を有するセルをマトリックス状に配置することにより、これらの発光の組み合わせによって画像が表示され、フルカラーの画像表示を行うことが出来る。
【０００５】
これら細管ランプやＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子の蛍光膜は、真空紫外線用蛍光体を有機溶媒を含むバインダー樹脂中に分散させて製造した蛍光体ペースト組成物を、塗布し、乾燥した後、これをベーキングして形成する方法が主として採用されている。
【０００６】
即ち、細管ランプでは、一般に発光が単色なので、その蛍光膜を形成するには蛍光体ペースト組成物をガラス細管の内壁にベタ塗布し、乾燥してからベーキングすることによってガラス管の内面に蛍光膜を形成する。一方、カラーＰＤＰの場合は、３色蛍光体層を一定のパターンに配列した蛍光面を形成する必要がある。このパターン形成のため、３色の蛍光体ペースト組成物をスクリーン印刷等の方法を用いて基板上にパターン塗布し、乾燥するスクリーン印刷法や、基板上の全面に感光性樹脂を用いた感光性蛍光体ペーストを塗布するか蛍光体を含有させた感光性フイルムを貼付した後、その上から所定のパターンに光照射することによって一定パターンの蛍光膜を形成するフォトリソ法等の方法で蛍光膜が形成されている。これら何れの方法においても、蛍光膜形成の過程においてバインダー樹脂などの有機成分を除去し、基板上に蛍光膜を固定するために最終工程においてベーキング工程が必要である。このベーキング工程では通常４００〜６００℃の温度でベーキングされるが、このベーキング工程において蛍光膜中の蛍光体の発光輝度が低下し、いわゆる輝度劣化するという問題が生じていた。
【０００７】
このような真空紫外線励起発光素子の製造工程中での輝度劣化は、蛍光膜として使用される蛍光体の種類によってもその程度が異なるが、特に青色発光の真空紫外線用蛍光体として使用されている、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕや（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，ＭｎなどのＥｕやＭｎ等を付活剤としたアルカリ土類のアルミン酸塩蛍光体の劣化の程度が大きく、得られた真空紫外線励起発光素子の青色発光あるいはこれを３色混合蛍光体の青色発光成分として用いた素子の白色発光輝度が低いものとなっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、ＰＤＰ、希ガス放電ランプ等の真空紫外線励起発光素子の蛍光膜の成膜工程における発光輝度の低下が少なく、高輝度の真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた紫外線励起発光素子を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、真空紫外線励起により発光する蛍光体の表面を種々の物質で被覆して特にベーキング時における輝度低下の防止効果を鋭意検討した結果、蛍光体の表面に特定のアルカリ土類金属化合物を被覆することにより真空紫外線励起発光素子の製造工程、特に蛍光膜製造工程中における輝度低下を抑制できることを見出し、本発明の高輝度で輝度劣化の少ない真空紫外線用蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の構成は次の通りである。
【００１１】
（１）蛍光体粒子表面が、該蛍光体に対して０．０３〜２重量％のストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はバリウム（Ｂａ）の燐酸塩（但し、カテナ−ポリホスフェートは除く）によって被覆されていることを特徴とする真空紫外線用蛍光体。
（２）前記蛍光体がアルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする上記（１）に記載の真空紫外線用蛍光体。
【００１２】
（３）蛍光体をバインダー樹脂中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が上記（１）または（２）に記載の真空紫外線用蛍光体からなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（４）真空外囲器内に蛍光膜を形成し、希ガスを封入してなる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が上記（１）または（２）に記載の真空紫外線用蛍光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明の真空紫外線用蛍光体は例えば下記のようないくつかの方法によって製造することが出来る。
【００１４】
ａ）Ｓｒ及び／又はＢａの燐酸塩を水や希鉱酸中に溶解させた、所定量のＳｒ2+及び／又はＢａ2+を含む燐酸塩溶液中に２００ｎｍ以下のＶＵＶを照射すると高輝度に発光する蛍光体（真空紫外線用蛍光体）を添加して十分に攪拌、混合し、このスラリーを脱水後１００〜２００℃で乾燥するか該スラリーを蒸発乾固することによって蛍光体粒子の表面にＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩化合物を被覆する方法。
【００１５】
この場合、蛍光体を水中に縣濁させて蛍光体スラリーを調製し、この中に別途調製したＳｒ2+および／又はＢａ2+ の燐酸塩溶液を添加して混合してもよいし、蛍光体スラリー中に直接所定量のＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を添加し混合、脱水しても良い。
【００１６】
ｂ）真空紫外線用蛍光体を水中に縣濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に、上記ａ）の方法で製造する際に用いると同様のＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を別途溶解しておくか、直接蛍光体スラリー中に添加して、蛍光体スラリー中に所定量のＳｒ2+及び／又はＢａ2+ の燐酸塩を含有する蛍光体スラリーを調製しておき、更にこの中に例えば、燐酸ナトリウム等の、Ｓｒ2+やＢａ2+と反応して不溶性のＳｒやＢａの燐酸塩の沈殿を生成し得る化合物をスラリー中に添加し、攪拌して蛍光体スラリー中でＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩の沈殿を生成させ、そのまま蛍光体表面に沈積させた状態で脱水後、１００〜２００℃で乾燥することによって蛍光体表面に所定量のＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を被覆する方法。
【００１７】
ｃ）真空紫外線用蛍光体と所定量の燐酸バリウム及び／又は燐酸ストロンチウムを機械的に混合した後、この混合物をほぼ３００〜６００℃の温度範囲で焼成することによってＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を蛍光体表面に被覆する方法。
【００１８】
上記ａ）〜ｃ）の各製造方法の中でも蛍光体を縣濁させたスラリー中において、Ｓｒ及び／又はＢａの燐酸塩の沈殿を生成させ、そのままスラリー中の蛍光体表面にＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩を沈積させて被覆する、上記ｂ）による製造方法が、蛍光体初輝度（ベーキング前における発光輝度）が高く、真空紫外線励起発光素子の蛍光膜形成工程中における蛍光体の発光輝度低下を低減できる。
【００１９】
本発明の真空紫外線用蛍光体において、蛍光体の表面に被覆させるＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩としては、Ｓｒ 3（ＰＯ4）2、ＳｒＨＰＯ4、Ｓｒ（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、ＢａＨＰＯ4、Ｂａ（Ｈ2ＰＯ4）2等のＳｒ及び／又はＢａのカテナ−ポリホスフェート以外の燐酸塩化合物が用いられる。
本発明の真空紫外線用蛍光体の製造方法としては、蛍光体表面を被覆するＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩化合物が、蛍光体スラリーに溶解し得るかどうかによって、適宜上記ａ）〜ｃ）の方法を採用することにより蛍光体表面に被覆させる。
【００２０】
蛍光体表面へのＳｒ及び／またはＢａの燐酸塩化合物の被覆量は、その化合物中のＳｒ及び／またはＢａ元素の量に換算して蛍光体に対して０．０３重量％より少ないと得られる蛍光体の成膜工程でのベーキングにおける発光輝度低下の改善がほとんど認められず、一方、２重量％より多いと得られる真空紫外線用蛍光体の初輝度の低下が顕著となるため共に好ましくない。
【００２１】
また、本発明の真空紫外線用蛍光体に用いられる蛍光体としては、２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射すると高輝度に発光し得る蛍光体であれば特に制限はなく、例えば、赤色発光蛍光体である、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、緑色発光蛍光体である、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、青色発光蛍光体である、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、一般式（Ｍ1 1-xＥｕx）Ｏ・ａ（Ｍ2 1-y，Ｍｎy）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ2Ｏ3（但し、式中Ｍ1は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ2はＭｇ及び／又はＺｎを表し、ａは、０＜ａ≦２の実数を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１の実数を表す）等が使用されるが、これらの中でも（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、一般式（Ｍ1 1-xＥｕx）Ｏ・ａ（Ｍ2 1-y，Ｍｎy）Ｏ・（５．５−０．５ａ）Ａｌ2Ｏ3などのアルミン酸塩蛍光体、特に輝度劣化の改善要望の強い青色発光のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕに代表されるアルミン酸塩蛍光体表面にＳｒ及び／又はＢａの燐酸塩化合物を被覆した蛍光体を用いた場合、蛍光体ペースト組成物のベーキングによる輝度低下を少なくすることができ、ベーキング後の輝度が同一条件でベーキングされた従来の蛍光体に比べてより高輝度となるため、より効果的である。
【００２２】
一方、本発明の蛍光体ペースト組成物を製造するには、上述のようにして製造された本発明の真空紫外線用蛍光体を結合剤樹脂中に分散させ、これに有機溶剤を加えて充分に混練し、所望の粘度に調整することによって製造することが出来る。この時に用いられる結合剤樹脂としては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリスチレンオキサイド、ニトロセルロース等の樹脂を用い、また、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤が用いられる。
【００２３】
本発明の蛍光体ペースト組成物の真空紫外線励起用蛍光体の配合量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲が適当である。また、結合剤中における結合剤樹脂の配合量は、２〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲が適当である。更に、結合剤中における溶剤の添加量は１０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％の範囲が適当である。結合剤中には結合剤樹脂と溶剤の他、可塑剤や安定剤などを適宜添加してもよい。
【００２４】
また、本発明の真空紫外線励起発光素子は、蛍光膜を形成するための蛍光体ペースト組成物として本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる以外は従来の真空紫外線励起発光素子と同様にして製造することが出来る。例えば、細管ランプの場合であれば、本発明の蛍光体ペースト組成物を例えば４〜１２ｍｍのガラス管内に塗布し、１００〜２００℃で乾燥した後、４００〜８００℃で５〜３０分間焼成し、そのガラス両端にニッケルの電極を取り付け、管内を排気したのち、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％の混合ガス、又はＨｅ９８％−Ｘｅ２％の混合ガス等の希ガスをおよそ５０ｔｏｒｒの内気圧となるように封入することによって製造される。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
〔参考例１〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体を水の入った容器に投入して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリー中に別途調製された０．３８ｇの四硼酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）を含有する溶液を添加して全体を約３００ｍｌの溶液とし、その中に別途調製された０．２６ｇの硝酸バリウム｛Ｂａ（ＮＯ3）2｝を含有する溶液を滴下し、１５分間攪拌し充分に混合した後、脱水、乾燥することにより、硼酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００２６】
〔参考例２〕
０．３８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、３．８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．２６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液に代えて、２．６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は参考例１と同様にして硼酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００２７】
〔参考例３〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体を水の入った容器に投入して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリー中に別途調製されたコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）を２．０ｇ添加し、て全体を約３００ｍｌの溶液とし、その中に別途調製された０．５３ｇの酢酸バリウム｛Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ｝を含有する溶液を滴下し、１５分間攪拌して充分に混合した後、脱水、乾燥することにより、珪酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００２８】
〔参考例４〕
２．０ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量）に代えて３．９ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量）を用い、また、０．５３ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて３．６ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液を用いた以外は参考例３と同様にして珪酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を用いた。
【００２９】
〔実施例１〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体を水の入った容器に投入して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーを攪拌しながらこの中に別途調製された０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を添加して全体を約３００ｍｌの溶液とし、その中に別途調製された０．０６８ｇの酢酸バリウム｛Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ｝を含有する溶液を滴下し、１５分間攪拌し充分に混合した後、脱水、乾燥することにより、燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３０】
〔実施例２〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて１．４ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３１】
〔実施例３〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、２．５ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて２．７ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして燐酸バリウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３２】
〔参考例５〕
０．３８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、０．１９ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．２６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液に代えて、０．１ｇの硝酸ストロンチウム｛Ｓｒ（ＮＯ3）2｝を含有する溶液を用いた以外は参考例１と同様にして硼酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３３】
〔参考例６〕
０．３８ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．９ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．２６ｇのＢａ（ＮＯ3）2を含有する溶液に代えて、１．１ｇの硝酸ストロンチウム｛Ｓｒ（ＮＯ3)2｝を含有する溶液を用いた以外は参考例１と同様にして硼酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３４】
〔参考例７〕
２．０ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）に代えて３．９ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）を用い、０．５３ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて４．３ｇの硝酸ストロンチウム｛Ｓｒ（ＮＯ3）2｝を含有する溶液を用いた以外は参考例３と同様にして、珪酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３５】
〔参考例８〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて０．０３４ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏに代えて０．０２８ｇのＳｒ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３６】
〔実施例４〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて０．８４ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏに代えて０．７ｇのＳｒ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３７】
〔実施例５〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて３．４ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏに代えて２．８ｇのＳｒ（ＮＯ3）2を含有する溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、燐酸ストロンチウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００３８】
〔比較例１〕
比較のために、実施例１〜５及び参考例１〜８の蛍光体を製造するために用いた、表面にＳｒ及び／またはＢａの化合物が何ら被覆されていない（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体そのものを比較例１の真空紫外線用蛍光体として別途用意した。
【００３９】
〔比較例２〕
１００ｇの（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17 蛍光体の水スラリー中に、２５ｇのコロイド状のＳｉＯ2溶液（ＳｉＯ2含有量２０重量％）を添加し、この溶液を１５分間攪拌し、蒸発乾固することにより、酸化珪素が表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００４０】
〔比較例３〕
０．０６３ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．２ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを含有する溶液を用い、また、０．０６８ｇのＢａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを含有する溶液に代えて、１．１ｇの硝酸カルシウム｛Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ｝を含有する溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、燐酸カルシウムが蛍光体表面に被覆された真空紫外線用蛍光体を製造した。
【００４１】
〔参考例９〕
参考例１で製造した真空紫外線用蛍光体を３０ｇ秤取し、これにエチルセルロースの樹脂を２５ｇとブチルカルビトール１０ｇ及びブチルカルビトールアセテート５３ｇを混合して、十分に混練りすることにより蛍光体ペースト組成物を製造した。
【００４２】
〔実施例６〜１０、及び参考例１０〜１６〕
参考例９で使用した参考例１の真空紫外線用蛍光体に代えて、それぞれ実施例１〜５、及び参考例２〜８の真空紫外線用蛍光体を用いる以外は参考例９と同様にして、実施例６〜１０、及び参考例１０〜１６の蛍光体ペースト組成物を製造した。
【００４３】
〔比較例４〜６〕
参考例１の真空紫外線用蛍光体に代えて、それぞれ比較例１〜３の真空紫外線用蛍光体を用いる以外は参考例９と同様にして、比較例４〜６の蛍光体ペーストを作製した。
【００４４】
〔実施例１１〕
実施例１の真空紫外線用蛍光体を３０ｇ秤量し、これにニトロセルロースの樹脂を２５ｇと酢酸ブチル４５ｇを混合し混練りして蛍光体ペーストを作製した。この蛍光体ペーストを外径４ｍｍのガラス管内に塗布し、１２０℃で６０分乾燥した後６００℃で１０分間焼成し、蛍光体塗布管を得た。得られた蛍光体塗布管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０ Ｔｏｒｒ封入し、真空紫外線励起発光素子を得た。得られた真空紫外線励起発光素子に交流電圧を印加して発光させ、真空紫外線励起発光素子の管の中心部の輝度／ｙを測定した。
【００４５】
〔比較例７〕
実施例１の真空紫外線用蛍光体に換えて、比較例１の真空紫外線用蛍光体を用いる以外は実施例１１と同様にして、比較例７の真空紫外線励起発光素子を得た。得られた真空紫外線励起発光素子を、実施例１１の場合と同様にして発光させ、真空紫外線励起発光素子の管の中心部の発光効率（輝度／ｙ）を測定した。次いで、上記各実施例、参考例、及び比較例の真空紫外線励起蛍光体及び蛍光体ペーストについて下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４６】
＜蛍光体表面の被覆物の定量＞
各真空紫外線用蛍光体の表面被覆物中のＳｒ及び／またはＢａの化合物の定量は、鉱酸を含む溶液中に蛍光体を浸漬して攪拌し、その蛍光体表面に付着している被覆物を溶解、剥離し、これと同様の処理を施した被覆物を有しない比較例１の（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体の分析値を参照試料として、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分析装置を用いて定量した。表１において被覆量（［２］）は、上記方法で求められた、被覆物中に含有されていた金属（各実施例ではＳｒ及び／またはＢａ、比較例３ではＣａ）の蛍光体に対する重量百分率（Ｗｔ．％）である。
【００４７】
＜輝度劣化の評価＞
本発明の真空紫外線用蛍光体のベーキング工程での輝度劣化の程度を評価をするため、各試料に１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、その時の発光効率並びに発光色度を測定することによってベーキング前後における発光効率を求めてその比較を行った。
【００４８】
本実施例では、各試料は全て青色発光を呈する（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体もしくはこの蛍光体からなる塗膜であり、青色発光蛍光体の輝度は、色度のｙ値に比例して大きく変わるので、簡易的に相対発光効率を表している、輝度をｙ値で割った値（輝度／ｙ）を用いた方が適切であるところから、本評価においても各試料の発光輝度を色度のｙ値で除した値（輝度／ｙ）を各試料の発光効率とし、この値（輝度／ｙ）の相対値比で各蛍光体の輝度劣化の程度を評価した。
【００４９】
また、それぞれの真空紫外線用蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物をガラス板上に０．５ｍｍの厚さで塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で６０分間乾燥してから、更に５００℃で３０分間ベーキングした後における、この塗膜の発光効率を求めてこれを各蛍光体のベーキング後の発光効率とした。
【００５０】
表１において、各真空紫外線用蛍光体の発光効率（［３］）及びベーキング後の発光効率（［４］）はそれぞれ、その蛍光体がベーキングされる前の発光効率及びその蛍光体からなるペーストにより塗膜を形成してこれをベーキングした後の発光効率を表す。また、輝度維持率（［４］／［３］）及び輝度改善率（［５］）はそれぞれ、その蛍光体のベーキング前の発光効率に対するベーキング後の発光効率及び各蛍光体のベーキング後における比較例１の蛍光体に対するそれぞれの蛍光体の発光効率の相対比である。
【００５１】
なお、各試料の発光効率は全て、ベーキング前における比較例１の蛍光体の値を１００とした時の相対値で示した。
【００５２】
【表１】
表１からわかるように、Ｂａ及び／又はＳｒの燐酸塩が被覆された本発明の真空紫外線用蛍光体（実施例１〜５）は、表面に何ら被覆されていない蛍光体（比較例１）やＢａ及び／又はＳｒの化合物以外の化合物が表面に被覆された蛍光体（比較例２、３）に比べ、これをペースト化し、ベーキング処理を施した後の発光効率（［４］）が高く、輝度維持率（［４］／［３］）がいずれも良好であることがわかる。
【００５４】
なお、表１には記載しなかったが、ペースト化しないで各真空紫外線用蛍光体を粉末状態でベーキングした場合も、Ｂａ及び／又はＳｒの燐酸塩により表面を被覆処理された本発明の（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体は、比較例１の、Ｂａ及び／又はＳｒの化合物が被覆処理されていない（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17蛍光体と比べて、全て発光効率（輝度／ｙ値）は高く、比較例１の蛍光体と比べてベーキング処理による発光効率の低下が少なかった。
【００５５】
また、実施例１１の真空紫外線励起発光素子と比較例７の真空紫外線励起発光素子についてその発光効率（輝度／ｙ値）を測定し比較したところ、比較例７の真空紫外線励起発光素子の（輝度／ｙ値）を１００％とした時、実施例１１の真空紫外線励起発光素子の（輝度／ｙ値）は１１５％であり、実施例１１の本発明の真空紫外線励起発光素子の方が、比較例７の真空紫外線励起発光素子よりも発光効率（輝度／ｙ値）が高かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の真空紫外線用蛍光体及び蛍光体ペースト組成物は上記構成としたので、ベーキングによる発光効率の低下が少なく、輝度維持率が高いため、これを用いて製造された真空紫外線励起発光素子も、製造工程中における輝度低下が少なく、発光効率が著しく改善される。
Claims (4)
- 蛍光体粒子表面が、該蛍光体に対して０．０３〜２重量％のストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はバリウム（Ｂａ）の燐酸塩（但し、カテナ−ポリホスフェートは除く）によって被覆されていることを特徴とする真空紫外線用蛍光体。
- 前記蛍光体がアルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線用蛍光体。
- 蛍光体をバインダー樹脂中に分散させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が請求項１または２に記載の真空紫外線用蛍光体からなることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
- 真空外囲器内に蛍光膜を形成し、希ガスを封入してなる真空紫外線励起発光素子において、前記蛍光膜が請求項１または２に記載の真空紫外線用蛍光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
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