JP4155372B2 - Wiring film forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線膜形成方法及び配線膜構造に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
半導体集積回路の多層銅配線膜を形成する手段として、有機銅化合物を用いた化学気相成長法が提案（特開平６−２５６９５０号公報）されていてる。
すなわち、先ず、図１５に示す如く、半導体基板５１の酸化絶縁膜５２上に、バリア膜（拡散防止膜）として比較的薄い厚さの金属系膜（例えば、窒化タンタル膜）５３をスパッタリングにより設ける。続いて、金属系膜５３の上に比較的厚い厚さの銅膜５４をスパッタリングにより設ける。更に、銅膜５４の上に比較的薄い厚さの金属系膜（金属系膜５３と同様な膜）５５をスパッタリングにより設ける。この後、金属系膜５５と銅膜５４と金属系膜５３とをフォトリソグラフィ技術により所定のパターンに形成し、金属系膜５３と銅膜５４と金属系膜５５とからなる第１の配線膜Ａを形成する。
【０００３】
この後、第１の配線膜Ａを覆うように層間絶縁膜５６を形成し、続いて層間絶縁膜５６上に金属系膜５３と同じ材料で同じ厚さの金属系膜５７を形成する。
次に、図１６に示す如く、フォトリソグラフィ技術を用いて、銅膜５４に達するビアホール５８を形成する。
この後、図１７に示す如く、金属系膜５７と同じ材料で同じ厚さの金属系膜５９をスパッタリングにより設け、続いて比較的薄い厚さの銅膜６０をスパッタリングにより設ける。
【０００４】
次いで、図１８に示す如く、比較的薄い厚さの銅膜６０上に、化学気相成長法により比較的厚い厚さの銅膜６１を設ける。例えば、トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン、ＨｆａｃＣｕ・ＴＭＶＳ）溶液を７０℃の気化装置によって気化し、１０００ｃｃ／分の流量のキャリアガスに乗せて基板上に輸送し、堆積させ、ＨｆａｃＣｕ・ＴＭＶＳを熱分解することによって、銅膜６１が設けられる。
【０００５】
この化学気相成長法により設けられた銅膜６１上に、スパッタリングにより薄い厚さの銅膜６２を設ける。続いて、金属系膜５９と同じ材料で同じ厚さの金属系膜６３をスパッタリングにより設ける。
そして、図１９に示す如く、フォトリソグラフィ技術を用いて所定パターンに形成し、金属系膜５７，５９と銅膜６０，６１，６２と金属系膜６３との積層構造からなる第２の配線膜Ｂを形成する。
【０００６】
このような工程を繰り返すことによって銅多層配線構造体が得られる。
そして、上記した通り、これまでの多層配線構造では、銅の拡散防止、酸化防止、或いは接着層として銅膜と層間絶縁膜との間などに設けられた窒化タンタルなどの金属系膜が必要とされている。
ところで、半導体集積回路の高集積化による寸法の微細化に伴い、上記した多層配線構造も微細化の一途を辿っている。そして、配線構造の微細化に伴ってビアホールの直径も小さくなっている。このような状況下において、従来の手法では、ビアホール内部に均一な膜を形成し難く、特にビアホール内部に銅膜６０を均一に形成し難い。
【０００７】
又、有機銅化合物を用いた従来の化学気相成長法においては、銅膜６１形成時に基板を１５０〜２５０℃に加熱するのであるが、この時、雰囲気ガス中に残存している微量の酸素によって銅膜が酸化され易い問題が有る。
又、フォトレジスト膜をマスクとした選択成長が難しい問題も有る。
更に、有機銅化合物は常温では液体あるいは固体である為、気化装置を必要とする。しかし、気化した有機銅化合物を反応室に導入する際に液化あるいは固化したり、輸送の配管中で銅が析出してしまい、パーティクル発生の原因となる等の問題も有る。
【０００８】
上述の通り、従来の化学気相成長法を用いた多層配線構造の形成方法には各種の問題が残されている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、多層配線構造体を形成するに際して、上記のような問題が無い、特に、銅膜が綺麗で簡単に形成できる技術を提供することである。
【０００９】
特に、超微細な多層配線構造体を形成するに際して、銅膜が綺麗で簡単に形成できる技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、
絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記銅配線膜形成工程で選択的に形成された銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記形成された層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、所定パターンの第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
又、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、第１の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記銅配線膜形成工程で選択的に形成された第１の銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記形成された層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、該ビアホール内部に有機銅化合物を含む溶液を充填する充填工程と、
前記充填工程で充填された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成するビアホール銅配線膜形成工程と、
前記ビアホール銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記第２のバリア膜上に所定パターンの第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
又、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、第１の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記銅配線膜形成工程で選択的に形成された第１の銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、該ビアホール内部に有機銅化合物を含む溶液を充填する充填工程と、
前記充填工程で充填された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成するビアホール銅配線膜形成工程と、
前記ビアホール銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記前記第２のレジスト膜を除去する工程と、
第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記第２のバリア膜上に所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第３のレジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
この塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、第２の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
この銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第３のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記選択的に形成された第２の銅配線膜をマスクとして前記第２のバリア膜を除去するバリア膜除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
又、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布し、この塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のレジスト膜が無い部分に第１の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記選択的に形成された第１の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記選択的に形成された第１の銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜の所定位置に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、該ビアホール内部に有機銅化合物を含む溶液を充填する充填工程と、
前記充填工程で充填された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成するビアホール銅配線膜形成工程と、
前記ビアホール銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記前記第２のレジスト膜を除去する工程と、
第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記第２のバリア膜上に所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第３のレジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布し、この塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第３のレジスト膜が無い部分に第２の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
この銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第３のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記選択的に形成された第２の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記選択的に形成された第２の銅配線膜をマスクとして前記第２のバリア膜を除去するバリア膜除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
又、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のバリア膜上に第１の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１の銅配線膜上に第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の銅配線膜、及び第１のバリア膜を除去する除去工程と、
前記除去工程の後、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記第１のビアホールが形成された第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２の銅配線膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
又、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のバリア膜上に第１の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１の銅配線膜上に第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の銅配線膜、及び第１のバリア膜を除去する除去工程と、
前記除去工程の後、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記第２のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第３のバリア膜を表面に形成するバリア膜形成工程と、
このバリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
この塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第３のバリア膜上に第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第２の銅配線膜上に第４のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第３のレジスト膜をマスクとして前記第４のバリア膜、第２の銅配線膜、及び第３のバリア膜を除去する除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
又、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のバリア膜上に第１の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記第１の銅配線膜上に第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の銅配線膜、及び第１のバリア膜を除去する除去工程と、
前記除去工程の後、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記第２のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第３のバリア膜を表面に形成するバリア膜形成工程と、
このバリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
この塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第３のバリア膜上に第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第２の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記第２の銅配線膜上に第４のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第３のレジスト膜をマスクとして前記第４のバリア膜、第２の銅配線膜、及び第３のバリア膜を除去する除去工程と、
前記所定パターンの第３のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
【００１１】
特に、半導体基板に銅配線膜を形成する方法であって、
有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を分解させる分解工程と、
前記分解工程における反応副生成物を除去する除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
【００１９】
上記の配線膜形成方法において、バリア膜は、特に、チタン、タンタル、タングステン、白金、パラジウム、前記チタン、タンタル、タングステン、白金、パラジウム等の金属の窒化物、又は前記チタン、タンタル、タングステン、白金、パラジウム等の金属のシリサイドからなる高融点材料で構成される。
バリア膜上に金属膜（特に、銅膜）が設けられる。
【００２０】
金属膜（特に、銅膜）の形成に用いる材料としては、金属有機化合物、特にヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリフェニルビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルトリビニルシラン、及びｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ３−ｏｘｏｂｕｔａｎｏａｔｅ Ｃｕ（Ｉ）：Ｌ（但しＬは電子供与性の基）の群の中から選ばれる一種又は二種以上の有機銅化合物が好ましい。そして、この金属有機化合物、特に有機銅化合物を液体の状態で所望の位置に供給し、分解させることによって金属膜（特に、銅膜）が設けられる。この意味において、本手法は従来の化学気相成長法と異なる。
【００２１】
金属膜（特に、銅膜）形成工程は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、又は水素などの還元性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。又、金属膜（特に、銅膜）形成工程は、金属有機化合物、特に有機銅化合物を分解させることから、ヒーター加熱、赤外線加熱、高周波加熱、レーザー加熱いずれかの手段を用いて熱分解が行われる。この時の温度は、好ましくは５０〜４００℃、特に８０〜２５０℃である。
【００２２】
金属有機化合物を含む溶液は、前記有機銅化合物だけでなく、例えばテトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラクロライドの群の中から選ばれる有機ジルコニウム化合物、テトラアルキル錫、テトラキスジメチルアミノ錫、テトラキスジエチルアミノ錫などの有機錫化合物や、臭化錫、塩化錫、ヨウ化錫などの無機錫化合物の群の中から選ばれる錫化合物、ジアルキルマグネシウム、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウム、オクタメチルジアルミニウムマグネシウムの群の中から選ばれる有機マグネシウム化合物、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウム、ビス（アルキル置換ベンゼン）クロミウム、ビス（エチルベンゼン）クロミウムの群の中から選ばれる有機クロミウム化合物、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケル等の有機ニッケル化合物、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムの群の中から選ばれる有機カドミウム化合物、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガン等の有機マンガン化合物、有機シリコン化合物、有機アルミニウム化合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含むのが好ましい。但し、有機銅化合物が主成分として含まれるのに対して、これらの金属化合物は副成分として含ませる程度のものであるから、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン等の有機銅化合物の溶液は濃度が０．０１〜４ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌを好ましい割合とするのに対して、これら副成分としての金属化合物は合計でも銅に対して５０ｍｏｌ％以下、特に０．０００１〜３０ｍｏｌ％の濃度である。
【００２３】
金属有機化合物を溶かす溶剤は、炭素数５〜３０の炭化水素、特にＣ_n Ｈ_2n+2（ｎ＝７〜１８）で表される炭化水素が好ましい。
熱分解により金属膜（特に、銅膜）が形成されるが、この時、分解による反応副生成物を除去することが好ましい。この反応副生成物の除去は洗浄により行える。すなわち、炭素数５〜３０の炭化水素、特にＣ_n Ｈ_2n+2（ｎ＝６〜１８）で表される有機溶剤で洗浄することによって、反応副生成物は除去される。
【００２４】
又、上記の課題は、上記の配線膜形成方法により形成されてなる配線膜構造によって解決される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明になる配線膜形成方法は、半導体基板に銅配線膜を形成する方法であって、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を分解させる分解工程とを具備する。特に、半導体基板に銅配線膜を形成する方法であって、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を分解させる分解工程と、前記分解工程における反応副生成物を除去する除去工程とを具備する。
【００２６】
又、本発明になる配線膜形成方法は、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第１のレジスト膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により第１の金属膜を選択的に形成する工程と、前記第１のレジスト膜を除去する工程と、前記選択的に形成された第１の金属膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去する工程と、第１の層間絶縁膜を形成する工程と、前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成する工程と、所定パターンの第２の金属膜を形成する工程とを具備する。或いは、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第１のレジスト膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により第１の金属膜を選択的に形成する工程と、前記第１のレジスト膜を除去する工程と、前記選択的に形成された第１の金属膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去する工程と、第１の層間絶縁膜を形成する工程と、前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成する工程と、前記第１のビアホール内部に金属有機化合物を含む溶液の分解により金属膜を選択的に形成する工程と、第２のバリア膜を形成する工程と、前記第２のバリア膜上に所定パターンの第２の金属膜を形成する工程とを具備する。若しくは、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第１のレジスト膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により第１の金属膜を選択的に形成する工程と、前記第１のレジスト膜を除去する工程と、前記選択的に形成された第１の金属膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去する工程と、第１の層間絶縁膜を形成する工程と、前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成する工程と、前記第１のビアホール内部に金属有機化合物を含む溶液の分解により金属膜を選択的に形成する工程と、前記第２のレジスト膜を除去する工程と、第２のバリア膜を形成する工程と、前記第２のバリア膜上に所定パターンの第３のレジスト膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により第２の金属膜を選択的に形成する工程と、前記第３のレジスト膜を除去する工程と、前記選択的に形成された第２の金属膜をマスクとして前記第２のバリア膜を除去する工程とを具備する。又は、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第１のレジスト膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により前記第１のレジスト膜が無い部分に第１の金属膜を選択的に形成する工程と、前記第１の金属膜を形成する工程における反応副生成物を除去する工程と、前記第１のレジスト膜を除去する工程と、前記第１の金属膜を熱処理する工程と、前記選択的に形成された第１の金属膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去する工程と、第１の層間絶縁膜を形成する工程と、前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜の所定位置に第１のビアホールを形成する工程と、前記第１のビアホール内部に金属有機化合物を含む溶液の分解により金属膜を選択的に形成する工程と、前記金属膜を形成する工程における反応副生成物を除去する工程と、前記第２のレジスト膜を除去する工程と、第２のバリア膜を形成する工程と、前記第２のバリア膜上に所定パターンの第３のレジスト膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により前記第３のレジスト膜が無い部分に第２の金属膜を選択的に形成する工程と、前記第２の金属膜を形成する工程における反応副生成物を除去する工程と、前記第３のレジスト膜を除去する工程と、前記第２の金属膜を熱処理する工程と、前記選択的に形成された第２の金属膜をマスクとして前記第２のバリア膜を除去する工程とを具備する。尚、これらの各工程の順序は記載の順序に従う。
【００２７】
又、本発明になる配線膜形成方法は、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により前記第１のバリア膜上に第１の金属膜を形成する工程と、前記第１の金属膜上に第２のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第１のレジスト膜を形成する工程と、前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の金属膜、及び第１のバリア膜を除去する工程と、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去する工程と、第１の層間絶縁膜を形成する工程と、前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成する工程と、前記第１のビアホールが形成された第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２の金属膜を形成する工程とを具備する。或いは、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により前記第１のバリア膜上に第１の金属膜を形成する工程と、前記第１の金属膜上に第２のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第１のレジスト膜を形成する工程と、前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の金属膜、及び第１のバリア膜を除去する工程と、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去する工程と、第１の層間絶縁膜を形成する工程と、前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成する工程と、前記第２のレジスト膜を除去する工程と、第３のバリア膜を表面に形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により前記第３のバリア膜上に第２の金属膜を形成する工程と、前記第２の金属膜上に第４のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第３のレジスト膜を形成する工程と、前記所定パターンの第３のレジスト膜をマスクとして前記第４のバリア膜、第２の金属膜、及び第３のバリア膜を除去する工程とを具備する。若しくは、絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により前記第１のバリア膜上に第１の金属膜を形成する工程と、前記第１の金属膜を形成する工程における反応副生成物を除去する工程と、前記第１の金属膜を熱処理する工程と、前記第１の金属膜上に第２のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第１のレジスト膜を形成する工程と、前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の金属膜、及び第１のバリア膜を除去する工程と、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去する工程と、第１の層間絶縁膜を形成する工程と、前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜の所定位置に第１のビアホールを形成する工程と、前記第２のレジスト膜を除去する工程と、第３のバリア膜を表面に形成する工程と、金属有機化合物を含む溶液の分解により前記第３のバリア膜上に第２の金属膜を形成する工程と、前記第２の金属膜を形成する工程における反応副生成物を除去する工程と、前記第２の金属膜を熱処理する工程と、前記第２の金属膜上に第４のバリア膜を形成する工程と、所定パターンの第３のレジスト膜を形成する工程と、前記所定パターンの第３のレジスト膜をマスクとして前記第４のバリア膜、第２の金属膜、及び第３のバリア膜を除去する工程と、前記所定パターンの第３のレジスト膜を除去する工程とを具備する。尚、これらの各工程の順序は記載の順序に従う。
【００２８】
上記の配線膜形成方法において、バリア膜は、特に、チタン、タンタル、タングステン、白金、パラジウム、前記チタン、タンタル、タングステン、白金、パラジウム等の金属の窒化物、又は前記チタン、タンタル、タングステン、白金、パラジウム等の金属のシリサイドからなる高融点材料で構成される。
バリア膜上に金属膜（特に、銅膜）が設けられる。
【００２９】
金属膜（特に、銅膜）の形成に用いる材料としては、金属有機化合物、特にヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリフェニルビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルトリビニルシラン、及びｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ３−ｏｘｏｂｕｔａｎｏａｔｅ Ｃｕ（Ｉ）：Ｌ（但し、Ｌは電子供与性の基。例えば、トリメチルフォスフィン（Ｍｅ₃ Ｐ）、トリメトキシフォスフィン（〔ＭｅＯ〕₃ Ｐ）、トリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）、ビストリメチルシリルアセチレン（ＢＴＭＳＡ）、１，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）、２−ブチン（２−ｂｕｔｙｎｅ）、１−トリメチルシリル−１−プロピン（ＴＭＳＰ）等の基。）の群の中から選ばれる一種又は二種以上の有機銅化合物を好ましいものとして挙げることができる。この金属有機化合物、特に有機銅化合物を液体の状態で所望の位置に供給し、分解させることによって金属膜（特に、銅膜）が設けられる。
【００３０】
金属膜（特に、銅膜）形成工程は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、又は水素などの還元性ガス雰囲気下で行われる。又、金属膜（特に、銅膜）形成工程は、金属有機化合物、特に有機銅化合物を分解させることから、ヒーター加熱、赤外線加熱、高周波加熱、レーザー加熱いずれかの手段を用いて熱分解が行われる。この時の温度は、好ましくは５０〜４００℃、特に８０〜２５０℃である。
【００３１】
金属有機化合物を含む溶液は、前記有機銅化合物だけでなく、例えばテトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラクロライドの群の中から選ばれる有機ジルコニウム化合物、テトラアルキル錫、テトラキスジメチルアミノ錫、テトラキスジエチルアミノ錫などの有機錫化合物や、臭化錫、塩化錫、ヨウ化錫などの無機錫化合物の群の中から選ばれる錫化合物、ジアルキルマグネシウム、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウム、オクタメチルジアルミニウムマグネシウムの群の中から選ばれる有機マグネシウム化合物、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウム、ビス（アルキル置換ベンゼン）クロミウム、ビス（エチルベンゼン）クロミウムの群の中から選ばれる有機クロミウム化合物、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケル等の有機ニッケル化合物、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムの群の中から選ばれる有機カドミウム化合物、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガン等の有機マンガン化合物、有機シリコン化合物、有機アルミニウム化合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む。但し、有機銅化合物が主成分として含まれるのに対して、これらの金属化合物は副成分として含ませる程度のものであるから、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン等の有機銅化合物の溶液は濃度が０．０１〜４ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｏｌ／Ｌを好ましい割合とするのに対して、これら副成分としての金属化合物は合計でも銅に対して５０ｍｏｌ％以下、特に０．０００１〜３０ｍｏｌ％の濃度である。
【００３２】
金属有機化合物を溶かす溶剤は、炭素数５〜３０の炭化水素、特にＣ_n Ｈ_2n+2（ｎ＝７〜１８）で表される炭化水素である。
熱分解により金属膜（特に、銅膜）が形成されるが、この時、分解による反応副生成物を除去することが好ましい。この反応副生成物の除去は洗浄により行える。すなわち、炭素数５〜３０の炭化水素、特にＣ_n Ｈ_2n+2（ｎ＝６〜１８）で表される有機溶剤で洗浄することによって、反応副生成物は除去される。
【００３３】
以下、具体的実施例を幾つか挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００３４】
【実施例１】
先ず、図１に示す如く、シリコン基板１表面に熱酸化法により厚さが約０．８μｍの酸化シリコン膜（絶縁膜）２を形成する。続いて、スパッタリングにより厚さが約２０ｎｍのバリア膜（本実施例では窒化タンタル膜）３を形成する。この後、厚さが約１．２μｍのフォトレジスト膜を設け、そして露光・現像を行い、所定のパターンのフォトレジスト膜４を形成する。尚、フォトレジスト膜４は、１２０℃のオーブン内で３０分間の熱処理を行った。
【００３５】
次に、図２に示す如く、フォトレジスト膜４が設けられていない部位（凹部）に銅膜５を設ける。
すなわち、図１に示すシリコン基板１を図８に示す反応容器の底部に置き、還元性ガス、例えば水素ガスにより反応容器内を置換する。次に、ホットプレートによりシリコン基板１が１００℃になるように調整し、又、雰囲気ガス（水素ガス）を全流量が３０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラで調整する。この状態で、シリコン基板１表面にＨｆａｃＣｕ・ＴＭＶＳ〔（Ｃ₆ ＨＦ₆ Ｏ₂ ）Ｃｕ・（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ 〕溶液（ｎ−ヘプタデカンを溶剤とした０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液）を滴下し、１分間放置した。その後、ｎ−ヘプタデカンで５分間洗浄し、続いてヘキサンにより１０分間洗浄し、反応副生成物を含む溶液を除去した。これにより、厚さが約０．８μｍの銅膜５がフォトレジスト膜４間の凹部に形成される。
【００３６】
フォトレジスト膜４間の凹部に銅膜５が形成されたシリコン基板１を反応容器から取り出し、再度、ヘキサンにより１０分間洗浄した。次いで、図３に示す如く、フォトレジスト膜４を除去した。そして、還元性ガス、例えば水素ガス雰囲気の電気炉内で３００℃の温度に３０分間保持し、熱処理した。
次に、図４に示す如く、銅膜５をマスクにして窒化タンタル膜３を、ドライエッチング、例えば反応性イオンエッチングにより除去する。これにより、窒化タンタル膜（下層）３−銅膜（上層）５からなる第１の配線膜Ａが形成される。
【００３７】
この後、図５に示す如く、厚さが約１μｍの酸化シリコンからなる層間絶縁膜６をプラズマＣＶＤにより形成する。そして、この上にフォトレジスト膜を設け、露光・現像を行い、所定パターンのフォトレジスト膜７を形成する。尚、フォトレジスト膜７は、１２０℃のオーブン内で３０分間の熱処理を行った。続いて、ドライエッチング、例えば反応性イオンエッチングにより銅膜５に達するビアホール８を形成する。
【００３８】
この後、図６に示す如く、ビアホール８内に銅膜９を設ける。
すなわち、図５に示すシリコン基板１を図８に示す反応容器の底部に置き、還元性ガス、例えば水素ガスにより反応容器内を置換する。次に、ホットプレートによりシリコン基板１が１００℃になるように調整し、又、雰囲気ガス（水素ガス）を全流量が３０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラで調整する。この状態で、シリコン基板１表面にＨｆａｃＣｕ・ＴＭＶＳ溶液（ｎ−ヘプタデカンを溶剤とした０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液）を滴下し、１分間放置した。その後、ｎ−ヘプタデカンで５分間洗浄し、続いてヘキサンにより１０分間洗浄し、反応副生成物を含む溶液を除去した。これにより、図６に示す如く、厚さが約０．８μｍの銅膜９がビアホール８内に形成される。
【００３９】
ビアホール８内に銅膜９が形成されたシリコン基板１を反応容器から取り出し、再度、ヘキサンにより１０分間洗浄した。次いで、フォトレジスト膜７を除去した。そして、還元性ガス、例えば水素ガス雰囲気の電気炉内で３００℃の温度に３０分間保持し、熱処理した。
この後、上記と同様な工程を繰り返す。
【００４０】
すなわち、スパッタリングにより厚さが約２０ｎｍの窒化タンタル膜１０を形成する。そして、フォトレジスト膜を厚さが約１．２μｍ設け、露光・現像を行い、所定のパターンのフォトレジスト膜を形成する。尚、フォトレジスト膜は、１２０℃のオーブン内で３０分間の熱処理を行う。次に、フォトレジスト膜が設けられていない部位に上記と同様にして銅膜を設ける。このようにして、厚さが約０．８μｍの銅膜１１が選択的に形成される。そして、フォトレジスト膜を除去した後、還元性ガス、例えば水素ガス雰囲気の電気炉内で３００℃の温度に３０分間保持し、熱処理した。続いて、銅膜１１をマスクにして窒化タンタル膜１０を、ドライエッチング、例えば反応性イオンエッチングにより除去する。これにより、図７に示す如く、窒化タンタル膜（下層）１０−銅膜（上層）１１からなる第２の配線膜Ｂが形成される。
【００４１】
以上の工程によって、２層銅配線構造体が得られた。
更に、同様な工程を適宜繰り返すことによって、３層、４層、……の銅多層配線構造体が得られた。
上記２層銅配線構造体において、直径０．４μｍのビアホール内部への銅膜の形成性は優れたものであり、ボイド等の欠陥は認められなかった。
【００４２】
又、直径０．４μｍのビアホール部分における接続抵抗性は約０．３５Ωであり、良好なものであった。
【００４３】
【実施例２】
先ず、図９に示す如く、シリコン基板２１表面に熱酸化法により厚さが約０．８μｍの酸化シリコン膜（絶縁膜）２２を形成する。続いて、スパッタリングにより厚さが約２０ｎｍのバリア膜（本実施例では窒化タンタル膜）２３を形成する。
【００４４】
この後、窒化タンタル膜２３上に全面的に銅膜２４を設ける。
すなわち、シリコン基板２１を図８に示す反応容器の底部に置き、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスにより反応容器内を置換する。次に、ホットプレートによりシリコン基板２１が２５０℃になるように調整し、又、雰囲気ガス（水素ガス＋窒素ガス（１：１））を全流量が３０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラで調整する。この状態で、シリコン基板２１表面にＨｆａｃＣｕ・ＴＭＶＳ〔（Ｃ₆ ＨＦ₆ Ｏ₂ ）Ｃｕ・（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂ 〕溶液（ｎ−ヘプタデカンを溶剤とした０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液）を滴下し、１分間放置した。その後、ｎ−ヘプタデカンで５分間洗浄し、続いてヘキサンにより１０分間洗浄し、反応副生成物を含む溶液を除去した。これにより、厚さが約０．８μｍの銅膜２４が形成される。
【００４５】
銅膜２４が形成されたシリコン基板２１を反応容器から取り出し、再度、ヘキサンにより１０分間洗浄した。次いで、還元性ガス、例えば水素ガス雰囲気の電気炉内で３００℃の温度に３０分間保持し、熱処理した。
この後、スパッタリングにより厚さが約２０ｎｍの窒化タンタル膜２５を形成する（図９参照）。
【００４６】
次に、図１０に示す如く、窒化タンタル膜２５上に厚さが約１．２μｍのフォトレジスト膜を設け、そして露光・現像を行い、所定パターンのフォトレジスト膜２６を形成する。尚、フォトレジスト膜２６は、還元性ガス、例えば水素ガス雰囲気のオーブン内で１２０℃、３０分間の熱処理を行った。
この後、図１１に示す如く、所定パターンのフォトレジスト膜２６をマスクとして、ドライエッチング、例えば反応性イオンエッチングにより順次窒化タンタル膜２５、銅膜２４、及び窒化タンタル膜２３を除去する。続いて、酸素ガスのプラズマアッシングを行った後、洗浄し、フォトレジスト膜２６を除去する。これにより、上層と下層に窒化タンタル膜を有する窒化タンタル膜２５−銅膜２４−窒化タンタル膜２３からなる第１の配線膜Ａが形成される。
【００４７】
続いて、図１２に示す如く、厚さが約１μｍの酸化シリコンからなる層間絶縁膜２７をプラズマＣＶＤにより形成する。そして、この上にフォトレジスト膜を設け、露光・現像を行い、所定パターンのフォトレジスト膜２８を形成する。尚、フォトレジスト膜２８は、１２０℃のオーブン内で３０分間の熱処理を行った。続いて、ドライエッチング、例えば反応性イオンエッチングにより銅膜２４に達するビアホール２９を形成する。
【００４８】
この後、図１３に示す如く、酸素ガスのプラズマアッシングを行った後、洗浄し、フォトレジスト膜２８を除去する。
続いて、スパッタリングにより厚さが約２０ｎｍの窒化タンタル膜３０を形成する。この後、上記と同様な工程を繰り返す。すなわち、約２０ｎｍの窒化タンタル膜３０を形成した後、ＨｆａｃＣｕ・ＴＭＶＳ溶液を滴下し、窒化タンタル膜３０上に全面的に銅膜３１を設ける。この時、ビアホール２９の部分は凹部になっているから、その分だけ銅膜３１は厚く形成される。この後、スパッタリングにより厚さが約２０ｎｍの窒化タンタル膜３２を形成する。この上に所定パターンのフォトレジスト膜を形成し、この所定パターンのフォトレジスト膜をマスクとして、ドライエッチング、例えば反応性イオンエッチングにより順次窒化タンタル膜３２、銅膜３１、及び窒化タンタル膜３０を除去する。続いて、酸素ガスのプラズマアッシングを行った後、洗浄し、フォトレジスト膜を除去する。これにより、上層と下層に窒化タンタル膜を有する窒化タンタル膜３２−銅膜３１−窒化タンタル膜３０からなる第２の配線膜Ｂが形成される。
【００４９】
以上の工程によって、２層銅配線構造体が得られた。
更に、同様な工程を適宜繰り返すことによって、３層、４層、……の銅多層配線構造体が得られた。
上記２層銅配線構造体において、直径０．４μｍのビアホール部分における接続抵抗性は約０．４Ωであり、良好なものであった。
【００５０】
又、本実施例で形成した銅膜の抵抗率を測定した処、５〜２０μΩ・ｃｍの範囲内のものであった。
【００５１】
【発明の効果】
配線膜を綺麗で、かつ、簡単に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一実施形態の配線膜形成工程図
【図２】第一実施形態の配線膜形成工程図
【図３】第一実施形態の配線膜形成工程図
【図４】第一実施形態の配線膜形成工程図
【図５】第一実施形態の配線膜形成工程図
【図６】第一実施形態の配線膜形成工程図
【図７】第一実施形態の配線膜形成工程図
【図８】配線膜形成装置図
【図９】第二実施形態の配線膜形成工程図
【図１０】第二実施形態の配線膜形成工程図
【図１１】第二実施形態の配線膜形成工程図
【図１２】第二実施形態の配線膜形成工程図
【図１３】第二実施形態の配線膜形成工程図
【図１４】第二実施形態の配線膜形成工程図
【図１５】従来の配線膜形成工程図
【図１６】従来の配線膜形成工程図
【図１７】従来の配線膜形成工程図
【図１８】従来の配線膜形成工程図
【図１９】従来の配線膜形成工程図
【符号の説明】
Ａ 第１の配線膜
Ｂ 第２の配線膜
１，２１ シリコン基板
２，２２ 絶縁膜（酸化シリコン膜）
３，２３ バリア膜（窒化タンタル膜）
４，７，２６，２８ フォトレジスト膜
５，９，１１，２４，３１ 銅膜
６，２７ 層間絶縁膜（酸化シリコン膜）
８，２９ ビアホール
１０，２５，３０，３２ 窒化タンタル膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wiring film forming method and a wiring film structure.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
As a means for forming a multilayer copper wiring film of a semiconductor integrated circuit, a chemical vapor deposition method using an organic copper compound has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-256950).
That is, first, as shown in FIG. 15, a relatively thin metal-based film (eg, tantalum nitride film) 53 is provided as a barrier film (diffusion prevention film) on the oxide insulating film 52 of the semiconductor substrate 51 by sputtering. . Subsequently, a relatively thick copper film 54 is provided on the metal film 53 by sputtering. Further, a relatively thin metal film (similar to the metal film 53) 55 is provided on the copper film 54 by sputtering. Thereafter, the metal-based film 55, the copper film 54, and the metal-based film 53 are formed in a predetermined pattern by a photolithography technique, and the first wiring film composed of the metal-based film 53, the copper film 54, and the metal-based film 55 is formed. A is formed.
[0003]
Thereafter, an interlayer insulating film 56 is formed so as to cover the first wiring film A, and then a metal-based film 57 having the same thickness and the same material as the metal-based film 53 is formed on the interlayer insulating film 56.
Next, as shown in FIG. 16, a via hole 58 reaching the copper film 54 is formed by using a photolithography technique.
Thereafter, as shown in FIG. 17, a metal film 59 having the same material and thickness as the metal film 57 is provided by sputtering, and subsequently a copper film 60 having a relatively thin thickness is provided by sputtering.
[0004]
Next, as shown in FIG. 18, a relatively thick copper film 61 is provided on the relatively thin copper film 60 by chemical vapor deposition. For example, a trimethylvinylsilyl hexafluoroacetylacetonato copper (hexafluoroacetylacetonato copper trimethylvinylsilane, HfacCu · TMVS) solution is vaporized by a vaporizer at 70 ° C. and placed on a carrier gas on a carrier gas at a flow rate of 1000 cc / min. A copper film 61 is provided by transporting, depositing, and thermally decomposing HfacCu.TMVS.
[0005]
A thin copper film 62 is formed by sputtering on the copper film 61 provided by this chemical vapor deposition method. Subsequently, a metal film 63 having the same material and thickness as the metal film 59 is provided by sputtering.
Then, as shown in FIG. 19, the second wiring film is formed in a predetermined pattern using a photolithography technique, and has a laminated structure of metal films 57, 59, copper films 60, 61, 62 and metal film 63. B is formed.
[0006]
By repeating such a process, a copper multilayer wiring structure can be obtained.
As described above, the conventional multilayer wiring structure requires a metal-based film such as tantalum nitride provided between the copper film and the interlayer insulating film as a copper diffusion prevention, oxidation prevention, or adhesive layer. Has been.
By the way, along with miniaturization of dimensions due to high integration of semiconductor integrated circuits, the above-described multilayer wiring structure has been miniaturized. As the wiring structure is miniaturized, the diameter of the via hole is also reduced. Under such circumstances, with the conventional technique, it is difficult to form a uniform film inside the via hole, and in particular, it is difficult to form the copper film 60 uniformly inside the via hole.
[0007]
In the conventional chemical vapor deposition method using an organic copper compound, the substrate is heated to 150 to 250 ° C. when the copper film 61 is formed. At this time, a small amount of oxygen remaining in the atmospheric gas is used. Therefore, there is a problem that the copper film is easily oxidized.
Further, there is a problem that selective growth using a photoresist film as a mask is difficult.
Furthermore, since the organic copper compound is liquid or solid at room temperature, a vaporizer is required. However, when the vaporized organic copper compound is introduced into the reaction chamber, there are problems such as liquefaction or solidification, and copper is precipitated in the transportation piping, causing generation of particles.
[0008]
As described above, various problems remain in the conventional method for forming a multilayer wiring structure using chemical vapor deposition.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a technique that does not have the above-mentioned problems when forming a multilayer wiring structure, and in particular, a technique that enables a copper film to be formed cleanly and easily.
[0009]
In particular, it is to provide a technique capable of forming a copper film neatly and easily when forming an ultrafine multilayer wiring structure.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The above issues
  A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
  A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
  After the resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
  A copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A resist film removing step of removing the first resist film;
  A barrier film removing step of removing the first barrier film using the copper wiring film selectively formed in the copper wiring film forming step as a mask;
  After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
  A via hole forming step of forming a first via hole in the formed interlayer insulating film;
  A copper wiring film forming step of forming a second copper wiring film having a predetermined pattern after the via hole forming step
And a method of forming a wiring film comprising:Solved by.
  A barrier film forming step of forming a first barrier film on the semiconductor substrate having an insulating film;
  A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
  After the resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
  A copper wiring film forming step of selectively forming the first copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A resist film removing step of removing the first resist film;
  A barrier film removing step of removing the first barrier film using the first copper wiring film selectively formed in the copper wiring film forming step as a mask;
  After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
  A via hole forming step of forming a first via hole in the formed interlayer insulating film;
  After the via hole forming step, a filling step of filling the via hole with a solution containing an organic copper compound;
  Via hole copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound filled in the filling step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
  After the via hole copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A barrier film forming step of forming a second barrier film;
  A copper wiring film forming step of forming a second copper wiring film having a predetermined pattern on the second barrier film
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
  A barrier film forming step of forming a first barrier film on the semiconductor substrate having an insulating film;
  A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
  After the resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
  A copper wiring film forming step of selectively forming the first copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A resist film removing step of removing the first resist film;
  A barrier film removing step of removing the first barrier film using the first copper wiring film selectively formed in the copper wiring film forming step as a mask;
  After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
  A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
  A via hole forming step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film using the second resist film as a mask;
  After the via hole forming step, a filling step of filling the via hole with a solution containing an organic copper compound;
  Via hole copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound filled in the filling step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
  After the via hole copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  Removing the second resist film;
  A barrier film forming step of forming a second barrier film;
  A resist film forming step of forming a third resist film having a predetermined pattern on the second barrier film;
  After the third resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
  A copper wiring film forming step of selectively forming a second copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in this coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
  After this copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A resist film removing step for removing the third resist film;
  Barrier film removal step of removing the second barrier film using the selectively formed second copper wiring film as a mask
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
  A barrier film forming step of forming a first barrier film on the semiconductor substrate having an insulating film;
  A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
  After the resist film forming step, a solution containing an organic copper compound is applied, the applied organic copper compound is decomposed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, and a portion without the first resist film is formed. A copper wiring film forming step of selectively forming a first copper wiring film;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A resist film removing step of removing the first resist film;
  A heat treatment step of heat-treating the selectively formed first copper wiring film;
  A barrier film removing step of removing the first barrier film using the selectively formed first copper wiring film as a mask;
  After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
  A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
  A via hole forming step of forming a first via hole at a predetermined position of the first interlayer insulating film using the second resist film as a mask;
  After the via hole forming step, a filling step of filling the via hole with a solution containing an organic copper compound;
  Via hole copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound filled in the filling step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
  After the via hole copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  Removing the second resist film;
  A barrier film forming step of forming a second barrier film;
  A resist film forming step of forming a third resist film having a predetermined pattern on the second barrier film;
  After the third resist film forming step, a solution containing an organic copper compound is applied, the applied organic copper compound is decomposed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, and the third resist film is formed. A copper wiring film forming step of selectively forming a second copper wiring film in a portion not present;
  After this copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A resist film removing step for removing the third resist film;
  A heat treatment step of heat-treating the selectively formed second copper wiring film;
  Barrier film removal step of removing the second barrier film using the selectively formed second copper wiring film as a mask
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
  A barrier film forming step of forming a first barrier film on the semiconductor substrate having an insulating film;
  After the barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
  A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a first copper wiring film on the first barrier film;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A barrier film forming step of forming a second barrier film on the first copper wiring film;
  A resist film forming step of forming a first resist film of a predetermined pattern;
  A removal step of removing the second barrier film, the first copper wiring film, and the first barrier film using the first resist film of the predetermined pattern as a mask;
  After the removing step, a resist film removing step of removing the first resist film of the predetermined pattern;
  An interlayer insulating film forming step of forming a first interlayer insulating film;
  A via hole forming step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film;
  Forming a second copper wiring film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film in which the first via hole is formed;
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
  A barrier film forming step of forming a first barrier film on the semiconductor substrate having an insulating film;
  After the barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
  A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a first copper wiring film on the first barrier film;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A barrier film forming step of forming a second barrier film on the first copper wiring film;
  A resist film forming step of forming a first resist film of a predetermined pattern;
  A removal step of removing the second barrier film, the first copper wiring film, and the first barrier film using the first resist film of the predetermined pattern as a mask;
  After the removing step, a resist film removing step of removing the first resist film of the predetermined pattern;
  An interlayer insulating film forming step of forming a first interlayer insulating film;
  A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
  A via hole forming step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film using the second resist film of the predetermined pattern as a mask;
  A resist film removing step of removing the second resist film;
  A barrier film forming step of forming a third barrier film on the surface;
  After this barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound,
  A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in this coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a second copper wiring film on the third barrier film;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A barrier film forming step of forming a fourth barrier film on the second copper wiring film;
  A resist film forming step of forming a third resist film of a predetermined pattern;
  Removal step of removing the fourth barrier film, the second copper wiring film, and the third barrier film using the third resist film of the predetermined pattern as a mask
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
  A barrier film forming step of forming a first barrier film on the semiconductor substrate having an insulating film;
  After the barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
  A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a first copper wiring film on the first barrier film;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A heat treatment step of heat-treating the first copper wiring film;
  A barrier film forming step of forming a second barrier film on the first copper wiring film;
  A resist film forming step of forming a first resist film of a predetermined pattern;
  A removal step of removing the second barrier film, the first copper wiring film, and the first barrier film using the first resist film of the predetermined pattern as a mask;
  After the removing step, a resist film removing step of removing the first resist film of the predetermined pattern;
  An interlayer insulating film forming step of forming a first interlayer insulating film;
  A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
  A via hole forming step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film using the second resist film of the predetermined pattern as a mask;
  A resist film removing step of removing the second resist film;
  A barrier film forming step of forming a third barrier film on the surface;
  After this barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound,
  A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in this coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a second copper wiring film on the third barrier film;
  After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
  A heat treatment step of heat treating the second copper wiring film;
  A barrier film forming step of forming a fourth barrier film on the second copper wiring film;
  A resist film forming step of forming a third resist film of a predetermined pattern;
  A removal step of removing the fourth barrier film, the second copper wiring film, and the third barrier film using the third resist film of the predetermined pattern as a mask;
  A resist film removing step for removing the third resist film having the predetermined pattern
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
[0011]
In particular, a method of forming a copper wiring film on a semiconductor substrate,
An application step of applying a solution containing an organic copper compound;
A decomposition step of decomposing the organic copper compound applied in the application step;
Removal step of removing reaction by-products in the decomposition step
It solves by the wiring film formation method characterized by comprising.
[0019]
In the above wiring film forming method, the barrier film is, in particular, titanium, tantalum, tungsten, platinum, palladium, metal nitride such as titanium, tantalum, tungsten, platinum, palladium, or the titanium, tantalum, tungsten, platinum. It is made of a high melting point material made of a metal silicide such as palladium.
A metal film (particularly a copper film) is provided on the barrier film.
[0020]
Materials used for forming metal films (particularly copper films) include metal organic compounds, particularly hexafluoroacetylacetonate copper trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonatocopper bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetonatocopper triphenylvinylsilane, Bis (hexafluoroacetylacetonatocopper) dimethyldivinylsilane, tris (hexafluoroacetylacetonatocopper) methyltrivinylsilane, and tert-butyl 3-oxobutanoate Cu (I): L (where L is an electron donating group) One or more organic copper compounds selected from the group are preferred. Then, a metal film (particularly a copper film) is provided by supplying the metal organic compound, particularly an organic copper compound, in a liquid state to a desired position and decomposing it. In this sense, this method is different from the conventional chemical vapor deposition method.
[0021]
The metal film (especially copper film) forming step is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium or a reducing gas atmosphere such as hydrogen. The metal film (especially copper film) formation process decomposes metal organic compounds, especially organic copper compounds, so that thermal decomposition is performed using any of heater heating, infrared heating, high-frequency heating, or laser heating. Is called. The temperature at this time is preferably 50 to 400 ° C, particularly 80 to 250 ° C.
[0022]
The solution containing the metal organic compound is not only the organic copper compound, but also, for example, an organic zirconium compound selected from the group of tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium, zirconium tetraboron hydride, zirconium tetrabromide, zirconium tetrachloride, tetra Organic tin compounds such as alkyltin, tetrakisdimethylaminotin and tetrakisdiethylaminotin, and tin compounds selected from the group of inorganic tin compounds such as tin bromide, tin chloride and tin iodide, dialkylmagnesium and bis (alkylcyclo Pentadienyl) magnesium, organomagnesium compounds selected from the group of octamethyldialuminum magnesium, bis (alkylcyclopentadienyl) chromium, bis (alkyl-substituted) Organic) chrome compounds selected from the group of benzene) chromium and bis (ethylbenzene) chromium, organic nickel compounds such as bis (alkylcyclopentadienyl) nickel, and organic cadmium compounds selected from the group of dimethylcadmium and diethylcadmium It is preferable to include one or more selected from the group consisting of organic manganese compounds such as bis (alkylcyclopentadienyl) manganese, organic silicon compounds, and organoaluminum compounds. However, since an organic copper compound is contained as a main component, these metal compounds are those to be included as subcomponents. Therefore, a solution of an organic copper compound such as hexafluoroacetylacetonato copper trimethyl vinyl silane has a concentration. However, 0.01 to 4 mol / L, particularly 0.1 to 1 mol / L is a preferable ratio, whereas the metal compounds as these subcomponents are not more than 50 mol% with respect to copper, especially 0.0001 to The concentration is 30 mol%.
[0023]
Solvents for dissolving metal organic compounds are hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, especially C_nH_{2n + 2}The hydrocarbon represented by (n = 7-18) is preferable.
A metal film (particularly a copper film) is formed by thermal decomposition. At this time, it is preferable to remove reaction by-products due to decomposition. This reaction by-product can be removed by washing. That is, hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, especially C_nH_{2n + 2}The reaction by-product is removed by washing with an organic solvent represented by (n = 6 to 18).
[0024]
Further, the above problem is solved by the wiring film structure formed by the above wiring film forming method.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The wiring film forming method according to the present invention is a method of forming a copper wiring film on a semiconductor substrate, which includes a coating step of applying a solution containing an organic copper compound, and decomposing the organic copper compound applied in the coating step. A decomposition step. In particular, in the method for forming a copper wiring film on a semiconductor substrate, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound, a decomposition step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step, and the decomposition step And a removal step for removing reaction by-products.
[0026]
The wiring film forming method according to the present invention includes a step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film, a step of forming a first resist film having a predetermined pattern, and a metal organic compound. A step of selectively forming a first metal film by decomposing the solution; a step of removing the first resist film; and the first barrier using the selectively formed first metal film as a mask. A step of removing the film, a step of forming a first interlayer insulating film, a step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film, and a step of forming a second metal film having a predetermined pattern It comprises. Alternatively, the step of forming the first barrier film on the semiconductor substrate having the insulating film, the step of forming the first resist film having a predetermined pattern, and the decomposition of the solution containing the metal organic compound are used to form the first metal film. A step of selectively forming; a step of removing the first resist film; a step of removing the first barrier film using the selectively formed first metal film as a mask; A step of forming an interlayer insulating film, a step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film, and a selective formation of a metal film by decomposition of a solution containing a metal organic compound in the first via hole A step of forming a second barrier film, and a step of forming a second metal film having a predetermined pattern on the second barrier film. Alternatively, a step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film, a step of forming a first resist film having a predetermined pattern, and a first metal film formed by decomposition of a solution containing a metal organic compound A step of selectively forming; a step of removing the first resist film; a step of removing the first barrier film using the selectively formed first metal film as a mask; Forming an interlayer insulating film; forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film; and forming a second resist film on the first interlayer insulating film using the second resist film as a mask. A step of forming one via hole, a step of selectively forming a metal film by decomposing a solution containing a metal organic compound in the first via hole, a step of removing the second resist film, Form a barrier film A step of forming a third resist film having a predetermined pattern on the second barrier film, a step of selectively forming a second metal film by decomposing a solution containing a metal organic compound, 3 and a step of removing the second barrier film using the selectively formed second metal film as a mask. Alternatively, the first resist film is formed by forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film, forming a first resist film having a predetermined pattern, and decomposing a solution containing a metal organic compound. A step of selectively forming a first metal film on a portion having no surface, a step of removing reaction by-products in the step of forming the first metal film, and a step of removing the first resist film. A step of heat-treating the first metal film, a step of removing the first barrier film using the selectively formed first metal film as a mask, and a step of forming a first interlayer insulating film Forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film, and forming a first via hole at a predetermined position of the first interlayer insulating film using the second resist film as a mask. Forming the first via A step of selectively forming a metal film by decomposing a solution containing a metal organic compound inside the tool, a step of removing reaction byproducts in the step of forming the metal film, and a step of removing the second resist film. A step of forming a second barrier film, a step of forming a third resist film having a predetermined pattern on the second barrier film, and a decomposition of the solution containing a metal organic compound to form the third barrier film. A step of selectively forming a second metal film in a portion where there is no resist film; a step of removing reaction by-products in the step of forming the second metal film; and removing the third resist film. And a step of heat-treating the second metal film, and a step of removing the second barrier film using the selectively formed second metal film as a mask. In addition, the order of these each process follows the order of description.
[0027]
In the wiring film forming method according to the present invention, the first barrier film is formed on the first barrier film by the step of forming the first barrier film on the semiconductor substrate having the insulating film and the decomposition of the solution containing the metal organic compound. Forming a metal film, forming a second barrier film on the first metal film, forming a first resist film having a predetermined pattern, and first resist having the predetermined pattern Removing the second barrier film, the first metal film, and the first barrier film using the film as a mask; removing the first resist film having the predetermined pattern; and a first interlayer insulating film Forming a first via hole in the first interlayer insulating film, and forming a second metal film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film in which the first via hole is formed. Forming. Alternatively, a step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film, a step of forming a first metal film on the first barrier film by decomposition of a solution containing a metal organic compound, Forming a second barrier film on the first metal film; forming a first resist film having a predetermined pattern; and using the first resist film having the predetermined pattern as a mask, the second barrier film. Removing the first metal film and the first barrier film; removing the first resist film having the predetermined pattern; forming the first interlayer insulating film; and Forming a second resist film having a predetermined pattern on the interlayer insulating film; forming a first via hole in the first interlayer insulating film using the second resist film as a mask; and A step of removing the resist film; Forming a rear film on the surface; forming a second metal film on the third barrier film by decomposing a solution containing a metal organic compound; and a fourth barrier on the second metal film. Forming a film, forming a third resist film having a predetermined pattern, and using the third resist film having the predetermined pattern as a mask, the fourth barrier film, the second metal film, and the third And a step of removing the barrier film. Alternatively, a step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film, a step of forming a first metal film on the first barrier film by decomposition of a solution containing a metal organic compound, Removing a reaction by-product in the step of forming the first metal film, heat-treating the first metal film, and forming a second barrier film on the first metal film; A step of forming a first resist film having a predetermined pattern, and a step of removing the second barrier film, the first metal film, and the first barrier film using the first resist film having the predetermined pattern as a mask. Removing the first resist film having the predetermined pattern, forming the first interlayer insulating film, and forming the second resist film having the predetermined pattern on the first interlayer insulating film. And masking the second resist film Forming a first via hole at a predetermined position of the first interlayer insulating film, removing the second resist film, forming a third barrier film on the surface, and metal organic A step of forming a second metal film on the third barrier film by decomposition of a solution containing a compound, a step of removing reaction byproducts in the step of forming the second metal film, and the second Heat-treating the metal film, forming a fourth barrier film on the second metal film, forming a third resist film with a predetermined pattern, and a third resist with the predetermined pattern A step of removing the fourth barrier film, the second metal film, and the third barrier film using the film as a mask; and a step of removing the third resist film having the predetermined pattern. In addition, the order of these each process follows the order of description.
[0028]
In the above wiring film forming method, the barrier film is, in particular, titanium, tantalum, tungsten, platinum, palladium, metal nitride such as titanium, tantalum, tungsten, platinum, palladium, or the titanium, tantalum, tungsten, platinum. It is made of a high melting point material made of a metal silicide such as palladium.
A metal film (particularly a copper film) is provided on the barrier film.
[0029]
Materials used for forming metal films (particularly copper films) include metal organic compounds, particularly hexafluoroacetylacetonate copper trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonatocopper bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetonatocopper triphenylvinylsilane, Bis (hexafluoroacetylacetonatocopper) dimethyldivinylsilane, tris (hexafluoroacetylacetonatocopper) methyltrivinylsilane, and tert-butyl 3-oxobutanoate Cu (I): L (where L is an electron-donating group. For example, trimethylphosphine (Me_ThreeP), trimethoxyphosphine ([MeO]_ThreeP), trimethylvinylsilane (TMVS), bistrimethylsilylacetylene (BTMSA), 1,5-cyclooctadiene (1,5-COD), 2-butyne, 2-trimethylsilyl-1-propyne (TMSP) Group of etc. The organic copper compound of 1 type or 2 types or more chosen from the group of) can be mentioned as a preferable thing. A metal film (particularly a copper film) is provided by supplying the metal organic compound, particularly an organic copper compound, in a liquid state to a desired position and decomposing it.
[0030]
The metal film (especially copper film) forming step is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium, or a reducing gas atmosphere such as hydrogen. The metal film (especially copper film) formation process decomposes metal organic compounds, especially organic copper compounds, so that thermal decomposition is performed using any of heater heating, infrared heating, high-frequency heating, or laser heating. Is called. The temperature at this time is preferably 50 to 400 ° C, particularly 80 to 250 ° C.
[0031]
The solution containing the metal organic compound is not only the organic copper compound, but also, for example, an organic zirconium compound selected from the group of tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium, zirconium tetraboron hydride, zirconium tetrabromide, zirconium tetrachloride, tetra Organic tin compounds such as alkyltin, tetrakisdimethylaminotin and tetrakisdiethylaminotin, and tin compounds selected from the group of inorganic tin compounds such as tin bromide, tin chloride and tin iodide, dialkylmagnesium and bis (alkylcyclo Pentadienyl) magnesium, organomagnesium compounds selected from the group of octamethyldialuminum magnesium, bis (alkylcyclopentadienyl) chromium, bis (alkyl-substituted) Organic) chrome compounds selected from the group of benzene) chromium and bis (ethylbenzene) chromium, organic nickel compounds such as bis (alkylcyclopentadienyl) nickel, and organic cadmium compounds selected from the group of dimethylcadmium and diethylcadmium And one or more selected from the group consisting of organic manganese compounds such as bis (alkylcyclopentadienyl) manganese, organic silicon compounds, and organoaluminum compounds. However, since an organic copper compound is contained as a main component, these metal compounds are those to be included as subcomponents. Therefore, a solution of an organic copper compound such as hexafluoroacetylacetonato copper trimethyl vinyl silane has a concentration. However, 0.01 to 4 mol / L, particularly 0.1 to 1 mol / L is a preferable ratio, whereas the metal compounds as these subcomponents are not more than 50 mol% with respect to copper, especially 0.0001 to The concentration is 30 mol%.
[0032]
Solvents for dissolving metal organic compounds are hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, especially C_nH_{2n + 2}It is a hydrocarbon represented by (n = 7-18).
A metal film (particularly a copper film) is formed by thermal decomposition. At this time, it is preferable to remove reaction by-products due to decomposition. This reaction by-product can be removed by washing. That is, hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, especially C_nH_{2n + 2}The reaction by-product is removed by washing with an organic solvent represented by (n = 6 to 18).
[0033]
Hereinafter, some specific examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
[Example 1]
First, as shown in FIG. 1, a silicon oxide film (insulating film) 2 having a thickness of about 0.8 μm is formed on the surface of the silicon substrate 1 by thermal oxidation. Subsequently, a barrier film (tantalum nitride film in this embodiment) 3 having a thickness of about 20 nm is formed by sputtering. Thereafter, a photoresist film having a thickness of about 1.2 μm is provided, and exposure and development are performed to form a photoresist film 4 having a predetermined pattern. The photoresist film 4 was heat-treated for 30 minutes in an oven at 120 ° C.
[0035]
Next, as shown in FIG. 2, a copper film 5 is provided in a portion (concave portion) where the photoresist film 4 is not provided.
That is, the silicon substrate 1 shown in FIG. 1 is placed at the bottom of the reaction vessel shown in FIG. 8, and the inside of the reaction vessel is replaced with a reducing gas such as hydrogen gas. Next, the silicon substrate 1 is adjusted to 100 ° C. with a hot plate, and the atmospheric gas (hydrogen gas) is adjusted with a mass flow controller so that the total flow rate becomes 30 sccm. In this state, HfacCu · TMVS [(C₆HF₆O₂) Cu ・ (CH_Three)_ThreeSiCH = CH₂] A solution (0.5 mol / L solution using n-heptadecane as a solvent) was added dropwise and allowed to stand for 1 minute. Thereafter, it was washed with n-heptadecane for 5 minutes, followed by washing with hexane for 10 minutes to remove the solution containing reaction by-products. As a result, a copper film 5 having a thickness of about 0.8 μm is formed in the recesses between the photoresist films 4.
[0036]
The silicon substrate 1 with the copper film 5 formed in the recesses between the photoresist films 4 was taken out of the reaction vessel and washed again with hexane for 10 minutes. Next, as shown in FIG. 3, the photoresist film 4 was removed. And it heat-processed by hold | maintaining for 30 minutes at the temperature of 300 degreeC in the reducing gas, for example, the electric furnace of hydrogen gas atmosphere.
Next, as shown in FIG. 4, the tantalum nitride film 3 is removed by dry etching, for example, reactive ion etching, using the copper film 5 as a mask. As a result, a first wiring film A made of a tantalum nitride film (lower layer) 3 -copper film (upper layer) 5 is formed.
[0037]
Thereafter, as shown in FIG. 5, an interlayer insulating film 6 made of silicon oxide having a thickness of about 1 μm is formed by plasma CVD. Then, a photoresist film is provided thereon, and exposure / development is performed to form a photoresist film 7 having a predetermined pattern. The photoresist film 7 was heat-treated for 30 minutes in an oven at 120 ° C. Subsequently, a via hole 8 reaching the copper film 5 is formed by dry etching, for example, reactive ion etching.
[0038]
Thereafter, as shown in FIG. 6, a copper film 9 is provided in the via hole 8.
That is, the silicon substrate 1 shown in FIG. 5 is placed at the bottom of the reaction vessel shown in FIG. 8, and the inside of the reaction vessel is replaced with a reducing gas such as hydrogen gas. Next, the silicon substrate 1 is adjusted to 100 ° C. with a hot plate, and the atmospheric gas (hydrogen gas) is adjusted with a mass flow controller so that the total flow rate becomes 30 sccm. In this state, an HfacCu.TMVS solution (0.5 mol / L solution using n-heptadecane as a solvent) was dropped onto the surface of the silicon substrate 1 and left for 1 minute. Thereafter, it was washed with n-heptadecane for 5 minutes, followed by washing with hexane for 10 minutes to remove the solution containing reaction by-products. As a result, a copper film 9 having a thickness of about 0.8 μm is formed in the via hole 8 as shown in FIG.
[0039]
The silicon substrate 1 on which the copper film 9 was formed in the via hole 8 was taken out of the reaction vessel and washed again with hexane for 10 minutes. Next, the photoresist film 7 was removed. And it heat-processed by hold | maintaining for 30 minutes at the temperature of 300 degreeC in the reducing gas, for example, the electric furnace of hydrogen gas atmosphere.
Thereafter, the same steps as described above are repeated.
[0040]
That is, the tantalum nitride film 10 having a thickness of about 20 nm is formed by sputtering. Then, a photoresist film is provided with a thickness of about 1.2 μm, and exposure / development is performed to form a photoresist film having a predetermined pattern. The photoresist film is heat-treated for 30 minutes in an oven at 120 ° C. Next, a copper film is provided in the same manner as described above at a site where the photoresist film is not provided. In this way, the copper film 11 having a thickness of about 0.8 μm is selectively formed. Then, after removing the photoresist film, it was kept at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes in an electric furnace in a reducing gas, for example, hydrogen gas atmosphere, and heat-treated. Subsequently, using the copper film 11 as a mask, the tantalum nitride film 10 is removed by dry etching, for example, reactive ion etching. As a result, as shown in FIG. 7, a second wiring film B made of a tantalum nitride film (lower layer) 10 -copper film (upper layer) 11 is formed.
[0041]
Through the above steps, a two-layer copper wiring structure was obtained.
Furthermore, by repeating the same process as appropriate, a copper multilayer wiring structure having three layers, four layers,... Was obtained.
In the above-mentioned two-layer copper wiring structure, the formation of a copper film inside a via hole having a diameter of 0.4 μm was excellent, and no defects such as voids were observed.
[0042]
Further, the connection resistance in the via hole portion having a diameter of 0.4 μm was about 0.35Ω, which was good.
[0043]
[Example 2]
First, as shown in FIG. 9, a silicon oxide film (insulating film) 22 having a thickness of about 0.8 μm is formed on the surface of the silicon substrate 21 by a thermal oxidation method. Subsequently, a barrier film (tantalum nitride film in this embodiment) 23 having a thickness of about 20 nm is formed by sputtering.
[0044]
Thereafter, a copper film 24 is provided on the entire surface of the tantalum nitride film 23.
That is, the silicon substrate 21 is placed on the bottom of the reaction vessel shown in FIG. 8, and the inside of the reaction vessel is replaced with a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas. Next, the silicon substrate 21 is adjusted to 250 ° C. by a hot plate, and the atmosphere gas (hydrogen gas + nitrogen gas (1: 1)) is adjusted by a mass flow controller so that the total flow rate becomes 30 sccm. In this state, HfacCu · TMVS [(C₆HF₆O₂) Cu ・ (CH_Three)_ThreeSiCH = CH₂] A solution (0.5 mol / L solution using n-heptadecane as a solvent) was added dropwise and allowed to stand for 1 minute. Thereafter, it was washed with n-heptadecane for 5 minutes, followed by washing with hexane for 10 minutes to remove the solution containing reaction by-products. Thereby, a copper film 24 having a thickness of about 0.8 μm is formed.
[0045]
The silicon substrate 21 on which the copper film 24 was formed was taken out of the reaction vessel and again washed with hexane for 10 minutes. Subsequently, it was heat-treated at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes in an electric furnace in a reducing gas, for example, hydrogen gas atmosphere.
Thereafter, a tantalum nitride film 25 having a thickness of about 20 nm is formed by sputtering (see FIG. 9).
[0046]
Next, as shown in FIG. 10, a photoresist film having a thickness of about 1.2 μm is provided on the tantalum nitride film 25, and exposure and development are performed to form a photoresist film 26 having a predetermined pattern. The photoresist film 26 was heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes in an oven in a reducing gas, for example, hydrogen gas atmosphere.
Thereafter, as shown in FIG. 11, the tantalum nitride film 25, the copper film 24, and the tantalum nitride film 23 are sequentially removed by dry etching, for example, reactive ion etching, using the photoresist film 26 of a predetermined pattern as a mask. Subsequently, oxygen gas plasma ashing is performed, followed by cleaning, and the photoresist film 26 is removed. As a result, a first wiring film A composed of a tantalum nitride film 25 -copper film 24 -tantalum nitride film 23 having tantalum nitride films in the upper layer and the lower layer is formed.
[0047]
Subsequently, as shown in FIG. 12, an interlayer insulating film 27 made of silicon oxide having a thickness of about 1 μm is formed by plasma CVD. Then, a photoresist film is provided thereon, and exposure / development is performed to form a photoresist film 28 having a predetermined pattern. The photoresist film 28 was heat-treated for 30 minutes in an oven at 120 ° C. Subsequently, a via hole 29 reaching the copper film 24 is formed by dry etching, for example, reactive ion etching.
[0048]
Thereafter, as shown in FIG. 13, plasma ashing of oxygen gas is performed, followed by cleaning, and the photoresist film 28 is removed.
Subsequently, a tantalum nitride film 30 having a thickness of about 20 nm is formed by sputtering. Thereafter, the same steps as described above are repeated. That is, after forming a tantalum nitride film 30 of about 20 nm, a HfacCu · TMVS solution is dropped to provide a copper film 31 on the entire surface of the tantalum nitride film 30. At this time, since the portion of the via hole 29 is a recess, the copper film 31 is formed thicker by that amount. Thereafter, a tantalum nitride film 32 having a thickness of about 20 nm is formed by sputtering. A photoresist film having a predetermined pattern is formed thereon, and the tantalum nitride film 32, the copper film 31, and the tantalum nitride film 30 are sequentially removed by dry etching, for example, reactive ion etching, using the photoresist film having the predetermined pattern as a mask. To do. Subsequently, oxygen gas plasma ashing is performed, followed by cleaning to remove the photoresist film. As a result, a second wiring film B including the tantalum nitride film 32-copper film 31-tantalum nitride film 30 having tantalum nitride films in the upper layer and the lower layer is formed.
[0049]
Through the above steps, a two-layer copper wiring structure was obtained.
Furthermore, by repeating the same process as appropriate, a copper multilayer wiring structure having three layers, four layers,... Was obtained.
In the two-layer copper wiring structure, the connection resistance in the via hole portion having a diameter of 0.4 μm was about 0.4Ω, which was favorable.
[0050]
Further, when the resistivity of the copper film formed in this example was measured, it was in the range of 5 to 20 μΩ · cm.
[0051]
【The invention's effect】
The wiring film can be formed cleanly and easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a wiring film forming process diagram of a first embodiment.
FIG. 2 is a wiring film forming process diagram of the first embodiment.
FIG. 3 is a wiring film forming process diagram of the first embodiment.
FIG. 4 is a wiring film forming process diagram of the first embodiment.
FIG. 5 is a wiring film forming process diagram of the first embodiment.
FIG. 6 is a wiring film forming process diagram of the first embodiment.
FIG. 7 is a wiring film forming process diagram of the first embodiment.
FIG. 8 is a wiring film forming apparatus diagram.
FIG. 9 is a wiring film forming process diagram of the second embodiment.
FIG. 10 is a wiring film forming process diagram of the second embodiment.
FIG. 11 is a wiring film forming process diagram of the second embodiment.
FIG. 12 is a wiring film forming process diagram of the second embodiment.
FIG. 13 is a wiring film forming process diagram of the second embodiment.
FIG. 14 is a wiring film forming process diagram of the second embodiment.
FIG. 15 is a conventional process for forming a wiring film.
FIG. 16 is a diagram of a conventional wiring film formation process.
FIG. 17 is a conventional process for forming a wiring film.
FIG. 18 shows a conventional wiring film formation process.
FIG. 19 is a conventional wiring film formation process diagram.
[Explanation of symbols]
A First wiring film
B Second wiring film
1,21 Silicon substrate
2,22 Insulating film (silicon oxide film)
3,23 Barrier film (tantalum nitride film)
4, 7, 26, 28 Photoresist film
5,9,11,24,31 Copper film
6,27 Interlayer insulation film (silicon oxide film)
8,29 Beer Hall
10, 25, 30, 32 Tantalum nitride film

Claims (13)

絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記銅配線膜形成工程で選択的に形成された銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記形成された層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、所定パターンの第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
After the resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A resist film removing step of removing the first resist film;
A barrier film removing step of removing the first barrier film using the copper wiring film selectively formed in the copper wiring film forming step as a mask;
After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
A via hole forming step of forming a first via hole in the formed interlayer insulating film;
A wiring film forming method comprising: forming a second copper wiring film having a predetermined pattern after the via hole forming process . 絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、第１の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記銅配線膜形成工程で選択的に形成された第１の銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記形成された層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、該ビアホール内部に有機銅化合物を含む溶液を充填する充填工程と、
前記充填工程で充填された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成するビアホール銅配線膜形成工程と、
前記ビアホール銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記第２のバリア膜上に所定パターンの第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
After the resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of selectively forming the first copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A resist film removing step of removing the first resist film;
A barrier film removing step of removing the first barrier film using the first copper wiring film selectively formed in the copper wiring film forming step as a mask;
After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
A via hole forming step of forming a first via hole in the formed interlayer insulating film;
After the via hole forming step, a filling step of filling the via hole with a solution containing an organic copper compound;
Via hole copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound filled in the filling step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
After the via hole copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A barrier film forming step of forming a second barrier film;
And a copper wiring film forming step of forming a second copper wiring film having a predetermined pattern on the second barrier film . 絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、第１の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記銅配線膜形成工程で選択的に形成された第１の銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、該ビアホール内部に有機銅化合物を含む溶液を充填する充填工程と、
前記充填工程で充填された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成するビアホール銅配線膜形成工程と、
前記ビアホール銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記前記第２のレジスト膜を除去する工程と、
第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記第２のバリア膜上に所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第３のレジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
この塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、第２の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
この銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第３のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記選択的に形成された第２の銅配線膜をマスクとして前記第２のバリア膜を除去するバリア膜除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
After the resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of selectively forming the first copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A resist film removing step of removing the first resist film;
A barrier film removing step of removing the first barrier film using the first copper wiring film selectively formed in the copper wiring film forming step as a mask;
After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
A via hole forming step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film using the second resist film as a mask;
After the via hole forming step, a filling step of filling the via hole with a solution containing an organic copper compound;
Via hole copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound filled in the filling step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
After the via hole copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
Removing the second resist film;
A barrier film forming step of forming a second barrier film;
A resist film forming step of forming a third resist film having a predetermined pattern on the second barrier film;
After the third resist film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of selectively forming a second copper wiring film by decomposing the organic copper compound applied in this coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
After this copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A resist film removing step for removing the third resist film;
And a barrier film removing step of removing the second barrier film using the selectively formed second copper wiring film as a mask . 絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布し、この塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のレジスト膜が無い部分に第１の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記選択的に形成された第１の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記選択的に形成された第１の銅配線膜をマスクとして前記第１のバリア膜を除去するバリア膜除去工程と、
前記バリア膜除去工程の後、第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜の所定位置に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記ビアホール形成工程後、該ビアホール内部に有機銅化合物を含む溶液を充填する充填工程と、
前記充填工程で充填された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、銅配線膜を選択的に形成するビアホール銅配線膜形成工程と、
前記ビアホール銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する 洗浄工程と、
前記前記第２のレジスト膜を除去する工程と、
第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記第２のバリア膜上に所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記第３のレジスト膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布し、この塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第３のレジスト膜が無い部分に第２の銅配線膜を選択的に形成する銅配線膜形成工程と、
この銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第３のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
前記選択的に形成された第２の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記選択的に形成された第２の銅配線膜をマスクとして前記第２のバリア膜を除去するバリア膜除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
A resist film forming step of forming a first resist film having a predetermined pattern after the barrier film forming step;
After the resist film forming step, a solution containing an organic copper compound is applied, the applied organic copper compound is decomposed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, and a portion without the first resist film is formed. A copper wiring film forming step of selectively forming a first copper wiring film;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A resist film removing step of removing the first resist film;
A heat treatment step of heat-treating the selectively formed first copper wiring film;
A barrier film removing step of removing the first barrier film using the selectively formed first copper wiring film as a mask;
After the barrier film removing step, an interlayer insulating film forming step for forming a first interlayer insulating film;
A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
A via hole forming step of forming a first via hole at a predetermined position of the first interlayer insulating film using the second resist film as a mask;
After the via hole forming step, a filling step of filling the via hole with a solution containing an organic copper compound;
Via hole copper wiring film forming step of selectively forming a copper wiring film by decomposing the organic copper compound filled in the filling step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere;
After the via hole copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms ,
Removing the second resist film;
A barrier film forming step of forming a second barrier film;
A resist film forming step of forming a third resist film having a predetermined pattern on the second barrier film;
After the third resist film forming step, a solution containing an organic copper compound is applied, the applied organic copper compound is decomposed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, and the third resist film is formed. A copper wiring film forming step of selectively forming a second copper wiring film in a portion not present;
After this copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A resist film removing step for removing the third resist film;
A heat treatment step of heat-treating the selectively formed second copper wiring film;
And a barrier film removing step of removing the second barrier film using the selectively formed second copper wiring film as a mask . 絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のバリア膜上に第１の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１の銅配線膜上に第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の銅配線膜、及び第１のバリア膜を除去する除去工程と、
前記除去工程の後、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記第１のビアホールが形成された第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２の銅配線膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
After the barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a first copper wiring film on the first barrier film;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A barrier film forming step of forming a second barrier film on the first copper wiring film;
A resist film forming step of forming a first resist film of a predetermined pattern;
A removal step of removing the second barrier film, the first copper wiring film, and the first barrier film using the first resist film of the predetermined pattern as a mask;
After the removing step, a resist film removing step of removing the first resist film of the predetermined pattern;
An interlayer insulating film forming step of forming a first interlayer insulating film;
A via hole forming step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film;
Forming a second copper wiring film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film in which the first via hole is formed . A wiring film forming method comprising: 絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のバリア膜上に第１の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１の銅配線膜上に第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の銅配線膜、及び第１のバリア膜を除去する除去工程と、
前記除去工程の後、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビ アホールを形成するビアホール形成工程と、
前記第２のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第３のバリア膜を表面に形成するバリア膜形成工程と、
このバリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
この塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第３のバリア膜上に第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第２の銅配線膜上に第４のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第３のレジスト膜をマスクとして前記第４のバリア膜、第２の銅配線膜、及び第３のバリア膜を除去する除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
After the barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a first copper wiring film on the first barrier film;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A barrier film forming step of forming a second barrier film on the first copper wiring film;
A resist film forming step of forming a first resist film of a predetermined pattern;
A removal step of removing the second barrier film, the first copper wiring film, and the first barrier film using the first resist film of the predetermined pattern as a mask;
After the removing step, a resist film removing step of removing the first resist film of the predetermined pattern;
An interlayer insulating film forming step of forming a first interlayer insulating film;
A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
And via-hole forming step of forming a first bi via hole in the first interlayer insulating film and the second resist film as a mask of the predetermined pattern,
A resist film removing step of removing the second resist film;
A barrier film forming step of forming a third barrier film on the surface;
After this barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound,
A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in this coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a second copper wiring film on the third barrier film;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A barrier film forming step of forming a fourth barrier film on the second copper wiring film;
A resist film forming step of forming a third resist film of a predetermined pattern;
A removal step of removing the fourth barrier film, the second copper wiring film, and the third barrier film using the third resist film of the predetermined pattern as a mask. Wiring film forming method. 絶縁膜を有する半導体基板上に第１のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第１のバリア膜上に第１の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第１の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記第１の銅配線膜上に第２のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第１のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第１のレジスト膜をマスクとして前記第２のバリア膜、第１の銅配線膜、及び第１のバリア膜を除去する除去工程と、
前記除去工程の後、前記所定パターンの第１のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第１の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程と、
前記第１の層間絶縁膜上に所定パターンの第２のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第２のレジスト膜をマスクとして前記第１の層間絶縁膜に第１のビアホールを形成するビアホール形成工程と、
前記第２のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
第３のバリア膜を表面に形成するバリア膜形成工程と、
このバリア膜形成工程の後、有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
この塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で分解させ、前記第３のバリア膜上に第２の銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程と、
前記第２の銅配線膜を熱処理する熱処理工程と、
前記第２の銅配線膜上に第４のバリア膜を形成するバリア膜形成工程と、
所定パターンの第３のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記所定パターンの第３のレジスト膜をマスクとして前記第４のバリア膜、第２の銅配線膜、及び第３のバリア膜を除去する除去工程と、
前記所定パターンの第３のレジスト膜を除去するレジスト膜除去工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A barrier film forming step of forming a first barrier film on a semiconductor substrate having an insulating film;
After the barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a first copper wiring film on the first barrier film;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A heat treatment step of heat-treating the first copper wiring film;
A barrier film forming step of forming a second barrier film on the first copper wiring film;
A resist film forming step of forming a first resist film of a predetermined pattern;
A removal step of removing the second barrier film, the first copper wiring film, and the first barrier film using the first resist film of the predetermined pattern as a mask;
After the removing step, a resist film removing step of removing the first resist film of the predetermined pattern;
An interlayer insulating film forming step of forming a first interlayer insulating film;
A resist film forming step of forming a second resist film having a predetermined pattern on the first interlayer insulating film;
A via hole forming step of forming a first via hole in the first interlayer insulating film using the second resist film of the predetermined pattern as a mask;
A resist film removing step of removing the second resist film;
A barrier film forming step of forming a third barrier film on the surface;
After this barrier film forming step, a coating step of applying a solution containing an organic copper compound,
A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in this coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a second copper wiring film on the third barrier film;
After the copper wiring film forming step, a cleaning step of cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms,
A heat treatment step of heat treating the second copper wiring film;
A barrier film forming step of forming a fourth barrier film on the second copper wiring film;
A resist film forming step of forming a third resist film of a predetermined pattern;
A removal step of removing the fourth barrier film, the second copper wiring film, and the third barrier film using the third resist film of the predetermined pattern as a mask;
And a resist film removing step of removing the third resist film of the predetermined pattern . 半導体基板に銅配線膜を形成する方法であって、
有機銅化合物を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された有機銅化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下 で分解させ、銅配線膜を形成する銅配線膜形成工程と、
前記銅配線膜形成工程の後、炭素数５〜３０の炭化水素系の溶剤で洗浄する洗浄工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。 A method of forming a copper wiring film on a semiconductor substrate,
An application step of applying a solution containing an organic copper compound;
A copper wiring film forming step of decomposing the organic copper compound applied in the coating step in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to form a copper wiring film;
A cleaning process for cleaning with a hydrocarbon solvent having 5 to 30 carbon atoms after the copper wiring film forming process . 銅配線膜形成工程における有機銅化合物の分解は、ヒーター加熱、赤外線加熱、高周波加熱、レーザー加熱いずれかの手段を用いた熱分解である
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの配線膜形成方法。 The decomposition of the organic copper compound in the copper wiring film forming step is thermal decomposition using any one of heater heating, infrared heating, high-frequency heating, and laser heating. 8. Any one of the wiring film forming methods. 有機銅化合物が、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅トリフェニルビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）ジメチルジビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅）メチルトリビニルシラン、及びｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ
３−ｏｘｏｂｕｔａｎｏａｔｅ Ｃｕ（Ｉ）：Ｌ（但しＬは電子供与性の基）の群の中から選ばれる一種又は二種以上の有機銅化合物である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの配線膜形成方法。 The organocopper compounds are hexafluoroacetylacetonato copper trimethyl vinyl silane, hexafluoroacetyl acetonato copper bistrimethylsilyl acetylene, hexafluoroacetyl acetonato copper triphenyl vinyl silane, bis (hexafluoroacetyl acetonato copper) dimethyl divinyl silane, tris (hexa Fluoroacetylacetonatocopper) methyltrivinylsilane, and tert-butyl
3-oxobutanoate The organic copper compound is one or more selected from the group consisting of Cu (I): L (where L is an electron donating group). Any wiring film forming method. 有機銅化合物を含む溶液は、有機銅化合物の他に、有機ジルコニウム化合物、錫化合物、有機マグネシウム化合物、有機クロミウム化合物、有機ニッケル化合物、有機カドミウム化合物、有機マンガン化合物、有機シリコン化合物、有機アルミニウム化合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む
ことを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれかの配線膜形成方法。 In addition to the organic copper compound, the solution containing the organic copper compound is composed of an organic zirconium compound, a tin compound, an organic magnesium compound, an organic chromium compound, an organic nickel compound, an organic cadmium compound, an organic manganese compound, an organic silicon compound, and an organic aluminum compound. The wiring film forming method according to any one of claims 1 to 10 , including one or more selected from the group . 有機銅化合物を含む溶液の溶剤が炭素数５〜３０の炭化水素である
ことを特徴とする請求項１〜請求項１１いずれかの配線膜形成方法。The wiring film forming method according to any one of claims 1 to 11, wherein the solvent of the solution containing the organic copper compound is a hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms . バリア膜が、チタン、タンタル、タングステン、白金、パラジウム、前記金属の窒化物、又は前記金属のシリサイドからなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項１２いずれかの配線膜形成方法。The wiring film forming method according to any one of claims 1 to 12 , wherein the barrier film is made of titanium, tantalum, tungsten, platinum, palladium, nitride of the metal, or silicide of the metal. .

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