JP3840650B2 - Copper alloy film forming material for wiring and copper alloy film forming method for wiring - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅合金膜形成材料及び銅合金膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
現在、半導体素子の分野では、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。特に、電気信号を伝達する為の導電部分（配線）は、その細さが要求されている。しかし、配線を細くすると、当然、電気抵抗は高くなる。又、素子の高機能化・高性能化につれて、消費電力は増加し、Ｐｅｎｔｉｕｍ−Ｐｒｏのように３０Ｗにまで達するものも出て来ている。そして、素子の動作環境は温度が１００〜１２０℃にもなっている。この為、電流密度が高くなっていることも相まって、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）による信頼性低下が問題になる。
【０００３】
そこで、従来のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線に代わり、ＥＭ耐性の高いＣｕ配線が検討され出した。すなわち、銅の採用によって、配線幅を０．２５μｍ以下とすることが可能となった。
しかし、０．２５μｍ以下の配線幅では、結晶粒が配線幅と同じ程度であることから、温度が１２０℃の環境化では配線の寿命が数年と短いことが判って来た。
【０００４】
そこで、この問題を解決すべく、Ｃｕ−Ｚｒ合金が提案（１９９６年６月２４日、シンポジウム、今後の配線プロセスの方向性を探る、リアライズ社主催、発表者：五十嵐 泰史）された。
すなわち、純粋な銅の場合にはＥＭ寿命が３．９年であるのに対して、Ｃｕ−Ｚｒ合金ではＥＭ寿命が１４４年に延びると言われている。
【０００５】
このＣｕ−Ｚｒ合金膜の作製にはスパッタ法が採用されている。
しかし、本発明者の検討によれば、口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比（口径に比べて深さが深い）の配線孔の埋め込みを達成する為には、スパッタ法では限界の有ることが判って来た。すなわち、薄膜形成技術についての検討を進めて行くうちに、ＥＭ寿命が長いと言われる銅合金膜の形成にスパッタ法を用いた場合、高アスペクト比の配線孔の埋め込みには限界があることが判って来たのである。
【０００６】
更に、スパッタ法では膜形成効率が悪い。
従って、本発明が解決しようとする課題は、口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比の配線孔の埋め込みも可能で、かつ、効率が良く、更にはＥＭ寿命が長い銅合金膜の形成技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する為の検討を鋭意押し進めて行くうちに、銅合金膜の形成をスパッタ法ではなく、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）法により行えば、口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比の配線孔の埋め込みも可能であることが判って来た。
【０００８】
しかも、ＣＶＤ法によれば、膜形成効率が良い。
しかし、ＣＶＤ法によってＥＭ寿命が長いと言われる銅合金膜を形成する為には如何なる材料を用いなければならないかの問題が未解決であった。
この問題についての検討を更に押し進めて行った結果、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いれば解決されることが判って来た。
【０００９】
このような知見を基にして本発明が達成されたものであり、前記の課題は、銅合金膜を形成する為の材料であって、
銅の配位錯体と、
ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体
とからなることを特徴とする銅合金膜形成材料によって解決される。
【００１０】
特に、ケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する為の材料であって、
銅の配位錯体と、
ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体
とからなることを特徴とする銅合金膜形成材料によって解決される。
【００１１】
又、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて銅合金膜を形成する方法であって、
銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、
前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を基板上に付ける工程と、
基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする銅合金膜形成方法によって解決される。
【００１２】
特に、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いてケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する方法であって、
銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、
前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を基板上に付ける工程と、
基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする銅合金膜形成方法によって解決される。
【００１３】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられる銅の配位錯体は、配位子で安定化した（＋１）配位錯体が好ましい。又、β−ジケトンが銅に配位結合したものが好ましい。特に、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子とを有するものが好ましい。中でも、β−ジケトンが銅に配位結合したものであって、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨＲＣＯＲ”〔但し、ＲはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、メチル基、及びエチル基の群の中から選ばれる。Ｒ’及びＲ”はＣn Ｈ2n+1，Ｃn Ｆ2n+1（ｎは１〜４の整数）、アリール基及び置換アリール基の群の中から選ばれる。〕で表されるものが好ましい。更には、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ”で表されるものであって、前記Ｒ’及びＲ”は−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 及び−Ｃ4 Ｆ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。特に、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン又はヘキサフルオロアセチルアセトンであるものが好ましい。
【００１４】
又、銅の配位錯体は、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が置換及び非置換のアルキン、オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群の中から選ばれるものが好ましい。中でも、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が１，５−シクロオクタジエン、アルキル置換１，５−シクロオクタジエン、フルオロ−１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アセチレン、アルキル置換アセチレン、ハロゲン置換アセチレン、及びトリメチルホスフィンの群の中から選ばれるものが好ましい。又、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子がトリメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、及びビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれるものが好ましい。
【００１５】
特に好ましい銅の配位錯体は、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、又はこれらの混合物である。或いは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物である。若しくは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジエチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物である。
【００１６】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるジルコニウムの有機金属又は金属錯体は、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラクロライドの群の中から選ばれるものである。
【００１７】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられる錫の有機金属又は金属錯体は、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎ（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はアルキル基またはアリール基であって、同一でも、異なるものでも良い）、テトラキスジメチルアミノ錫、テトラキスジエチルアミノ錫、臭化錫、塩化錫、ヨウ化錫、Ｒn ＳｎＸ4-n （Ｒはアルキル基またはアリール基、ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ、ｎは０〜３の整数）の群の中から選ばれるものである。中でも、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎで表されるものであり、前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はＨ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ6 Ｈ5 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００１８】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるマグネシウムの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。又、オクタメチルジアルミニウムマグネシウム（ＣＨ3 ）8 Ａｌ2 Ｍｇである。
【００１９】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるクロミウムの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウム、ビス（アルキル置換ベンゼン）クロミウム、及びビス（エチルベンゼン）クロミウムの群の中から選ばれるものである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｃｒで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００２０】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるニッケルの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｎｉで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００２１】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるカドミウムの有機金属又は金属錯体は、ジメチルカドミウムである。
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるマンガンの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｎで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００２２】
そして、上記した銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて基板上に銅合金膜を形成する際、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体の分解は、加熱、レーザ誘導加熱、紫外線を用いたレーザ誘導加熱、プラズマ法により行われる。
【００２３】
特に、分解を１００〜１０００℃の温度で行った場合、Ｃｕ以外の成分を含有したことによって配線の抵抗が増すものの、熱処理によって抵抗が小さくなるので好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明になる銅合金膜（配線膜）形成材料は、銅合金膜を形成する為の材料であって、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とからなる。特に、ケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する為の材料であって、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とからなる。
【００２５】
本発明になる銅合金膜（配線膜）形成方法は、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて銅合金膜を形成する方法であって、銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を同時または交互に接触させて基板上に付ける工程と、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程とを具備する。特に、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いてケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する方法であって、銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を同時または交互に接触させて基板上に付ける工程と、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程とを具備する。銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて基板上に銅合金膜を形成する際、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体の分解は、加熱、レーザ誘導加熱、紫外線を用いたレーザ誘導加熱、プラズマ法により行われる。分解は、特に、１００〜１０００℃の温度で行われる。
【００２６】
例えば、図１に示すような装置を用いることによって基板上に銅合金膜が形成される。すなわち、気化容器２ａに銅の配位錯体の溶液１ａを入れ、ガスをバブリングすることによって該銅の配位錯体を気化する。気化容器２ｂには前記金属の有機金属（又は金属錯体）の溶液１ｂを入れ、ガスをバブリングすることによって該金属の有機金属（又は金属錯体）を気化する。気化された原料（銅の配位錯体、有機金属（又は金属錯体））は配管４，４を経て分解反応炉５に導入される。反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、シリコン基板７は加熱手段６により加熱されている。そして、反応炉５に導入された銅の配位錯体および前記金属の有機金属（又は金属錯体）がシリコン基板７表面に付き、これが１００〜１０００℃で分解されることによって銅合金膜が形成される。
【００２７】
上記銅の配位錯体は、配位子で安定化した（＋１）配位錯体である。又、β−ジケトンが銅に配位結合したものである。特に、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子とを有するものである。中でも、β−ジケトンが銅に配位結合したものであって、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨＲＣＯＲ”〔但し、ＲはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、メチル基、及びエチル基の群の中から選ばれる。Ｒ’及びＲ”はＣn Ｈ2n+1，Ｃn Ｆ2n+1（ｎは１〜４の整数）、アリール基及び置換アリール基の群の中から選ばれる。〕で表されるものである。更には、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ”で表されるものであって、前記Ｒ’及びＲ”は−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 及び−Ｃ4 Ｆ9 の群の中から選ばれるものである。特に、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン又はヘキサフルオロアセチルアセトンである。
【００２８】
又、銅の配位錯体は、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が置換及び非置換のアルキン、オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群の中から選ばれるものである。中でも、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が１，５−シクロオクタジエン、アルキル置換１，５−シクロオクタジエン、フルオロ−１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アセチレン、アルキル置換アセチレン、ハロゲン置換アセチレン、及びトリメチルホスフィンの群の中から選ばれるものである。又、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子がトリメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、及びビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれるものである。
【００２９】
銅の配位錯体の具体例として、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、又はこれらの混合物がある。或いは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物がある。若しくは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジエチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物がある。
【００３０】
ジルコニウムの有機金属又は金属錯体としては、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラクロライドがある。
錫の有機金属又は金属錯体としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎ（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はアルキル基またはアリール基であって、同一でも、異なるものでも良い）、テトラキスジメチルアミノ錫、テトラキスジエチルアミノ錫、臭化錫、塩化錫、ヨウ化錫、Ｒn ＳｎＸ4-n （Ｒはアルキル基またはアリール基、ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ、ｎは０〜３の整数）がある。中でも、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎで表されるものであり、前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はＨ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ6 Ｈ5 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
【００３１】
マグネシウムの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものものが挙げられる。又、オクタメチルジアルミニウムマグネシウム（ＣＨ3 ）8 Ａｌ2 Ｍｇもある。
【００３２】
クロミウムの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウム、ビス（アルキル置換ベンゼン）クロミウム、及びビス（エチルベンゼン）クロミウムがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｃｒで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
【００３３】
ニッケルの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｎｉで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
カドミウムの有機金属又は金属錯体としては、ジメチルカドミウムがある。
【００３４】
マンガンの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｎで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
上記のようにして銅合金からなる配線膜が形成される。この配線膜の組成は、Ｃｕ−Ｓｎ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｓｎが０．００５〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｚｒ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｚｒが０．００５〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｍｇ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｍｇが０．００１〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｃｒ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｃｒが０．００１〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｍｎ合金の場合には、Ｃｕが８０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｍｎが０．００５〜２０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｃｄ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｃｄが０．００１〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｎｉ合金の場合には、Ｃｕが７０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｎｉが０．００５〜３０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金の場合には、Ｃｕが８０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｃｒが０．０００５〜１０ｗｔ％、Ｚｒが０．０００５〜１０ｗｔ％である。その他の三成分系以上の場合も上記に準じた割合である。
【００３５】
そして、合金組成の割合は各成分の原料の供給量を制御することによって、目的とする組成の銅合金膜が得られる。
以下、具体的実施例を幾つか挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。つまり、下記で述べる実施例の記載に準じて行えば、本実施形態で説明した合金組成の配線膜を得ることが出来る。
【００３６】
【実施例１】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラエチル錫とを用いてＣＶＤ法により銅−錫合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはテトラエチル錫を入れ、水素を流量５ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａの温度は２７．５℃、気化容器２ｂの温度は−１０℃に制御した。
【００３７】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、テトラエチル錫）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラエチル錫とがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
【００３８】
その結果、銅−錫合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００３９】
【実施例２】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノ錫とを用いてＣＶＤ法により銅−錫合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはテトラキスジメチルアミノ錫を入れ、水素を流量５ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４０】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、テトラキスジメチルアミノ錫）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００４１】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノ錫とがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−錫合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００４２】
【実施例３】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとを用いてＣＶＤ法により銅−ジルコニウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはジルコニウムテトラボロンハイドライドを入れ、水素を流量１ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４３】
気化、昇華された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ジルコニウムテトラボロンハイドライド）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００４４】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとがシリコン基板７に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ジルコニウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００４５】
【実施例４】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとを用いてＣＶＤ法により銅−ジルコニウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはテトラキスジメチルアミノジルコニウムを入れ、水素を流量５０ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４６】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、テトラキスジメチルアミノジルコニウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００４７】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ジルコニウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００４８】
【実施例５】
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムとを用いてＣＶＤ法により銅−マグネシウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムを入れ、水素を流量５０ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４９】
気化、昇華された原料（ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００５０】
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−マグネシウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００５１】
【実施例６】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとを用いてＣＶＤ法により銅−クロミウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は４０℃に制御した。
【００５２】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００５３】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−クロミウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００５４】
【実施例７】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マンガンとを用いてＣＶＤ法により銅−マンガン合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（シクロペンタジエニル）マンガンを入れ、水素を流量５０ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００５５】
気化、昇華された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００５６】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マンガンとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−マンガン合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００５７】
【実施例８】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジメチルカドミウムとを用いてＣＶＤ法により銅−カドミウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはジメチルカドミウムを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａの温度は５０℃、気化容器２ｂの温度は５℃に制御した。
【００５８】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ジメチルカドミウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が３００℃に加熱されている。
【００５９】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジメチルカドミウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−カドミウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００６０】
【実施例９】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケルとを用いてＣＶＤ法により銅−ニッケル合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケルを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は５０℃に制御した。
【００６１】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が３００℃に加熱されている。
【００６２】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケルとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ニッケル合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００６３】
【実施例１０】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとを用いてＣＶＤ法により銅−ジルコニウム−クロミウム合金膜を形成した。
【００６４】
すなわち、図２の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン１ａを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはジルコニウムテトラボロンハイドライド１ｂを入れ、水素を流量１ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。気化容器２ｃにはビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウム１ｃを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。
【００６５】
気化、昇華された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウム）は配管４，４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００６６】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとがシリコン基板７に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ジルコニウム−クロミウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００６７】
【発明の効果】
口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比の配線孔の埋め込みも可能で、かつ、ＥＭ寿命が長い銅合金膜を効率良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅合金成膜装置の概略図
【図２】銅合金成膜装置の概略図
【符号の説明】
１ａ 銅の配位錯体
１ｂ，１ｃ 錫などの金属の有機金属又は金属錯体
２ａ，２ｂ，２ｃ 気化容器
３ ガス流量制御器
４ 気相輸送配管
５ 分解反応炉
６ 加熱手段
７ シリコン基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper alloy film forming material and a copper alloy film forming method.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
Currently, in the field of semiconductor devices, miniaturization is progressing in order to improve the signal processing speed. In particular, the conductive portion (wiring) for transmitting an electrical signal is required to be thin. However, as the wiring becomes thinner, the electrical resistance naturally increases. In addition, as the functions and performance of devices increase, the power consumption increases, and some devices, such as Pentium-Pro, reach 30 W. The operating environment of the element is as high as 100 to 120 ° C. For this reason, coupled with the increase in current density, there is a problem of reduced reliability due to electromigration (EM).
[0003]
Then, instead of the conventional Al-Si-Cu wiring, Cu wiring with high EM resistance has been studied. In other words, the use of copper made it possible to reduce the wiring width to 0.25 μm or less.
However, when the wiring width is 0.25 μm or less, the crystal grains are about the same as the wiring width. Therefore, it has been found that the life of the wiring is as short as several years when the temperature is set to 120 ° C.
[0004]
In order to solve this problem, a Cu-Zr alloy was proposed (June 24, 1996, Symposium, Searching the direction of the future wiring process, sponsored by Realize, presenter: Yasushi Igarashi).
That is, in the case of pure copper, the EM life is 3.9 years, whereas in the Cu-Zr alloy, the EM life is said to be extended to 144 years.
[0005]
A sputtering method is employed for producing this Cu—Zr alloy film.
However, according to the study of the present inventor, there is a limit in the sputtering method in order to achieve the filling of the wiring hole having a diameter of 0.25 μm or less and a high aspect ratio (deeper than the diameter). I know that. That is, as the study on thin film formation technology proceeds, when sputtering is used to form a copper alloy film, which is said to have a long EM life, there is a limit to the embedding of high aspect ratio wiring holes. I have come to understand.
[0006]
Further, the sputtering method has poor film formation efficiency.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a technology for forming a copper alloy film having a diameter of 0.25 μm or less, enabling high-aspect-ratio wiring holes to be embedded, having high efficiency, and having a long EM life. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
While studying to solve the above-mentioned problems is eagerly advanced, if the copper alloy film is formed not by sputtering but by chemical vapor deposition (CVD), the diameter is 0.25 μm or less and high aspect ratio is achieved. It has been found that it is possible to embed wiring holes of a certain ratio.
[0008]
Moreover, the film formation efficiency is good according to the CVD method.
However, the problem of what material should be used to form a copper alloy film that is said to have a long EM life by the CVD method has not been solved.
As a result of further investigation on this problem, a copper coordination complex and an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium and manganese It has been found that using and
[0009]
The present invention has been achieved on the basis of such knowledge, the above-mentioned problem is a material for forming a copper alloy film,
A copper coordination complex;
This is solved by a copper alloy film forming material comprising an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium and manganese.
[0010]
In particular, a material for forming a copper alloy film by chemical vapor deposition,
A copper coordination complex;
This is solved by a copper alloy film forming material comprising an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium and manganese.
[0011]
A method of forming a copper alloy film using a copper coordination complex and an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium and manganese Because
Heating the substrate on which the copper alloy film is formed;
Applying a copper coordination complex and an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese to a substrate;
And a process for forming a copper alloy film by decomposing the organometallic or metal complex of the metal on the substrate and forming a copper alloy film. .
[0012]
In particular, a copper alloy by chemical vapor deposition using a copper coordination complex and an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese. A method of forming a film comprising:
Heating the substrate on which the copper alloy film is formed;
Applying a copper coordination complex and an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese to a substrate;
And a process for forming a copper alloy film by decomposing the organometallic or metal complex of the metal on the substrate and forming a copper alloy film. .
[0013]
The copper coordination complex used in the present invention “copper alloy film forming material, copper alloy film forming method” is preferably a (+1) coordination complex stabilized with a ligand. Also preferred are those in which β-diketone is coordinated to copper. In particular, those having a β-diketone coordinated to copper and at least one stabilizing ligand bonded to copper are preferred. Among them, a β-diketone is coordinated to copper, and the β-diketone is represented by the general formula R′COCHRCOR ”[where R is H, F, Cl, Br, I, a methyl group, and an ethyl group. R ′ and R ″ are selected from the group consisting of C n H 2n + 1 , C n F 2n + 1 (n is an integer of 1 to 4), aryl group and substituted aryl group. ] Is preferable. Further, a β-diketone is coordinated to copper, the β-diketone is represented by the general formula R′COCH 2 COR ″, and R ′ and R ″ are —CH 3 , -CF 3, -C 2 H 5, -C 2
[0014]
The copper coordination complex has at least one stabilizing ligand bonded to copper, and the stabilizing ligand is a group of substituted and unsubstituted alkynes, olefins, dienes, and phosphines. Those selected from among them are preferred. Among them, it has at least one stabilizing ligand bonded to copper, and the stabilizing ligand is 1,5-cyclooctadiene, alkyl-substituted 1,5-cyclooctadiene, fluoro-1,5. -Cyclooctadiene, cyclooctene, methylcyclooctene, cyclooctatetraene, norbornene, norbornadiene, tricyclo [5.2.1.0] -deca-2,6-diene, 1,4-cyclohexadiene, acetylene, alkyl Those selected from the group of substituted acetylene, halogen-substituted acetylene, and trimethylphosphine are preferable. And having at least one stabilizing ligand bonded to copper, wherein the stabilizing ligand is selected from the group consisting of trimethylvinylsilane, methyltrivinylsilane, dimethyldivinylsilane, and bistrimethylsilylacetylene. Is preferred.
[0015]
Particularly preferred copper coordination complexes are hexafluoroacetylacetonato copper (I) 1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) dimethyl-1,5-cyclooctadiene, or mixtures thereof. is there. Alternatively, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, tris (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) methyltrivinylsilane, bis (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) dimethyldivinylsilane, hexafluoroacetylacetate Natocopper (I) bistrimethylsilylacetylene, or a mixture thereof. Or hexafluoroacetylacetonato copper (I) 1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) dimethyl-1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) diethyl-1 , 5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonatocopper (I) trimethylvinylsilane, tris (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) methyltrivinylsilane, bis (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) dimethyldivinylsilane , Hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, or a mixture thereof.
[0016]
The organometallic or metal complex of zirconium used in the present invention “copper alloy film forming material, copper alloy film forming method” is tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium, zirconium tetraboron hydride, zirconium tetrabromide, zirconium tetrachloride. It is chosen from the group.
[0017]
The organometallic or metal complex of tin used in the present invention “copper alloy film forming material, copper alloy film forming method” is R 1 R 2 R 3 R 4 Sn (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is an alkyl or aryl group these may be the same or different ones), tetrakis (dimethylamino) tin, tetrakis (diethylamino) tin, tin bromide, tin chloride, iodide tin, R n SnX 4-n ( R is an alkyl group or aryl group, X is H, F, Cl, Br or I, n are those selected from the group of integers) from 0 to 3. Among them, it is represented by the general formula R 1 R 2 R 3 R 4 Sn, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, —CH 3 , —CF 3 , —C 2 H 5 , -C 2 F 5, -C 3 H 7, -C 3 F 7, -C 4 H 9, -C 4 F 9, those selected from the group of -C 6 H 5 are preferred.
[0018]
The present invention "copper alloy film forming material, a copper alloy film forming method" organic metals or complexes of magnesium employed in a bis (alkyl cyclopentadienyl) magnesium. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) magnesium represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Mg, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Those selected from the group of C 4 H 9 are preferred. Further, octamethyl dialuminum magnesium (CH 3) is 8 Al 2 Mg.
[0019]
The organometallic or metal complex of chromium used in the present invention “copper alloy film forming material, copper alloy film forming method” is bis (alkylcyclopentadienyl) chromium, bis (alkyl-substituted benzene) chromium, and bis (ethylbenzene). ) It is chosen from the group of chromium. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) chromium represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Cr, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Those selected from the group of C 4 H 9 are preferred.
[0020]
The present invention "copper alloy film forming material, a copper alloy film forming method" organic metals or complexes of nickel used in is a bis (alkyl cyclopentadienyl) nickel. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) nickel represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Ni, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Those selected from the group of C 4 H 9 are preferred.
[0021]
The present invention "copper alloy film forming material, a copper alloy film forming method" organic metals or complexes of cadmium used in a dimethyl cadmium.
The present invention "copper alloy film forming material, a copper alloy film forming method" organic metals or complexes of manganese employed in a bis (alkyl cyclopentadienyl) manganese. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) manganese represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Mn, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Those selected from the group of C 4 H 9 are preferred.
[0022]
And a copper alloy on the substrate using the above-mentioned copper coordination complex and an organic metal or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese. When forming a film, the copper coordination complex attached to the substrate and the organometallic or metal complex of the metal are decomposed by heating, laser induction heating, laser induction heating using ultraviolet rays, or a plasma method. .
[0023]
In particular, when decomposition is performed at a temperature of 100 to 1000 ° C., it is preferable because the resistance of the wiring is increased by containing components other than Cu, but the resistance is reduced by heat treatment.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copper alloy film (wiring film) forming material according to the present invention is a material for forming a copper alloy film, which is a group of copper coordination complex, zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese. And an organic metal or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of In particular, a material for forming a copper alloy film by chemical vapor deposition, comprising at least one selected from the group consisting of a copper coordination complex and zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese. It consists of a metal organometallic or metal complex.
[0025]
The copper alloy film (wiring film) forming method according to the present invention includes a copper coordination complex and an organic metal of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese. A method of forming a copper alloy film using a metal complex, the step of heating a substrate on which the copper alloy film is formed, the copper coordination complex, and zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, Applying an organic metal or metal complex of at least one metal selected from the group of manganese to the substrate in contact with each other simultaneously or alternately, the coordination complex of copper attached on the substrate, and the organic of the metal And a step of decomposing a metal or a metal complex to form a copper alloy film. In particular, a copper alloy by chemical vapor deposition using a copper coordination complex and an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese. A method of forming a film, the method comprising heating a substrate on which a copper alloy film is formed, the copper coordination complex, and selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese Attaching at least one organometallic or metal complex of metal to the substrate simultaneously or alternately, decomposing the copper coordination complex on the substrate, and the organometallic or metal complex of the metal; Forming a copper alloy film. A copper alloy film is formed on a substrate using a copper coordination complex and an organometallic or metal complex of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, tin, magnesium, chromium, nickel, cadmium, and manganese. At this time, the copper coordination complex attached to the substrate and the organometallic or metal complex of the metal are decomposed by heating, laser induction heating, laser induction heating using ultraviolet rays, or a plasma method. The decomposition is particularly carried out at a temperature of 100 to 1000 ° C.
[0026]
For example, a copper alloy film is formed on a substrate by using an apparatus as shown in FIG. That is, the copper coordination complex solution 1a is placed in the vaporization vessel 2a, and the copper coordination complex is vaporized by bubbling gas. The solution 1b of the metal organic metal (or metal complex) is placed in the vaporization vessel 2b, and the metal organic metal (or metal complex) is vaporized by bubbling gas. The vaporized raw material (copper coordination complex, organic metal (or metal complex)) is introduced into the
[0027]
The copper coordination complex is a (+1) coordination complex stabilized with a ligand. Further, β-diketone is coordinated to copper. In particular, it has a β-diketone coordinated to copper and at least one stabilizing ligand bonded to copper. Among them, a β-diketone is coordinated to copper, and the β-diketone is represented by the general formula R′COCHRCOR ”[where R is H, F, Cl, Br, I, a methyl group, and an ethyl group. R ′ and R ″ are selected from the group consisting of C n H 2n + 1 , C n F 2n + 1 (n is an integer of 1 to 4), aryl group and substituted aryl group. ] Is represented. Further, a β-diketone is coordinated to copper, the β-diketone is represented by the general formula R′COCH 2 COR ″, and R ′ and R ″ are —CH 3 , -CF 3, -C 2 H 5, -C 2
[0028]
The copper coordination complex has at least one stabilizing ligand bonded to copper, and the stabilizing ligand is a group of substituted and unsubstituted alkynes, olefins, dienes, and phosphines. It is chosen from the inside. Among them, it has at least one stabilizing ligand bonded to copper, and the stabilizing ligand is 1,5-cyclooctadiene, alkyl-substituted 1,5-cyclooctadiene, fluoro-1,5. -Cyclooctadiene, cyclooctene, methylcyclooctene, cyclooctatetraene, norbornene, norbornadiene, tricyclo [5.2.1.0] -deca-2,6-diene, 1,4-cyclohexadiene, acetylene, alkyl It is selected from the group of substituted acetylene, halogen-substituted acetylene, and trimethylphosphine. And having at least one stabilizing ligand bonded to copper, wherein the stabilizing ligand is selected from the group consisting of trimethylvinylsilane, methyltrivinylsilane, dimethyldivinylsilane, and bistrimethylsilylacetylene. It is.
[0029]
Specific examples of copper coordination complexes include hexafluoroacetylacetonato copper (I) 1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) dimethyl-1,5-cyclooctadiene, or mixtures thereof. There is. Alternatively, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, tris (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) methyltrivinylsilane, bis (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) dimethyldivinylsilane, hexafluoroacetylacetate There is natocopper (I) bistrimethylsilylacetylene, or mixtures thereof. Or hexafluoroacetylacetonato copper (I) 1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) dimethyl-1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) diethyl-1 , 5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonatocopper (I) trimethylvinylsilane, tris (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) methyltrivinylsilane, bis (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) dimethyldivinylsilane , Hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, or mixtures thereof.
[0030]
Examples of the organometallic or metal complex of zirconium include tetrakisdimethylaminozirconium, tetrakisdiethylaminozirconium, zirconium tetraboron hydride, zirconium tetrabromide, and zirconium tetrachloride.
As the organometallic or metal complex of tin, R 1 R 2 R 3 R 4 Sn (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups or aryl groups, which may be the same or different), tetrakis (dimethylamino) tin, tetrakis (diethylamino) tin, tin bromide, tin chloride, iodide tin, R n SnX 4-n ( R is an alkyl group or an aryl group, X is H, F, Cl, Br or I, n is 0 An integer of ~ 3). Among them, it is represented by the general formula R 1 R 2 R 3 R 4 Sn, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are H, —CH 3 , —CF 3 , —C 2 H 5 , -C 2 F 5, -C 3 H 7, -C 3 F 7, -C 4 H 9, -C 4 F 9, include those selected from the group consisting of -C 6 H 5.
[0031]
An organometallic or metal complex of magnesium is bis (alkylcyclopentadienyl) magnesium. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) magnesium represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Mg, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Those selected from the group of C 4 H 9 can be mentioned. There is also octamethyldialuminum magnesium (CH 3 ) 8 Al 2 Mg.
[0032]
Examples of the organic metal or metal complex of chromium include bis (alkylcyclopentadienyl) chromium, bis (alkyl-substituted benzene) chromium, and bis (ethylbenzene) chromium. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) chromium represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Cr, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Examples thereof include those selected from the group of C 4 H 9 .
[0033]
An organic metal or metal complex of nickel is bis (alkylcyclopentadienyl) nickel. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) nickel represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Ni, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Examples thereof include those selected from the group of C 4 H 9 .
As an organic metal or metal complex of cadmium, there is dimethylcadmium.
[0034]
An organic metal or metal complex of manganese is bis (alkylcyclopentadienyl) manganese. Among them, bis (alkylcyclopentadienyl) manganese represented by the general formula (RC 5 H 4 ) 2 Mn, where R is H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , — Examples thereof include those selected from the group of C 4 H 9 .
A wiring film made of a copper alloy is formed as described above. In the case of a Cu—Sn alloy, the composition of this wiring film is 90 to 99.995 wt% for Cu and 0.005 to 10 wt% for Sn. In the case of a Cu—Zr alloy, Cu is 90 to 99.995 wt% and Zr is 0.005 to 10 wt%. In the case of a Cu—Mg alloy, Cu is 90 to 99.999 wt% and Mg is 0.001 to 10 wt%. In the case of a Cu—Cr alloy, Cu is 90 to 99.999 wt% and Cr is 0.001 to 10 wt%. In the case of a Cu—Mn alloy, Cu is 80 to 99.995 wt% and Mn is 0.005 to 20 wt%. In the case of a Cu—Cd alloy, Cu is 90 to 99.999 wt% and Cd is 0.001 to 10 wt%. In the case of a Cu—Ni alloy, Cu is 70 to 99.995 wt% and Ni is 0.005 to 30 wt%. In the case of a Cu—Cr—Zr alloy, Cu is 80 to 99.999 wt%, Cr is 0.0005 to 10 wt%, and Zr is 0.0005 to 10 wt%. In the case of other ternary system or more, the ratio is the same as above.
[0035]
And the ratio of an alloy composition can obtain the copper alloy film of the target composition by controlling the supply amount of the raw material of each component.
Hereinafter, some specific examples will be described, but the present invention is not limited thereto. That is, if it carries out according to description of the Example described below, the wiring film of the alloy composition demonstrated by this embodiment can be obtained.
[0036]
[Example 1]
A copper-tin alloy film was formed by a CVD method using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and tetraethyltin.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Tetraethyltin was put in the vaporization vessel 2b, and the solution was vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 5 ml / min. At this time, the temperature of the vaporization vessel 2a was controlled to 27.5 ° C, and the temperature of the vaporization vessel 2b was controlled to -10 ° C.
[0037]
The vaporized raw materials (hexafluoroacetylacetonate copper (I) trimethylvinylsilane, tetraethyltin) were introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and tetraethyltin adhered to the surface of the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
[0038]
As a result, a low resistance film having a thickness of 0.2 μm made of copper-tin alloy was formed.
[0039]
[Example 2]
A copper-tin alloy film was formed by a CVD method using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and tetrakisdimethylaminotin.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Tetrakisdimethylaminotin was placed in the vaporization vessel 2b, and the solution was vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 5 ml / min. The temperature of the vaporization containers 2a and 2b at this time was controlled to 27.5 ° C.
[0040]
The vaporized raw materials (hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, tetrakisdimethylaminotin) were introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0041]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and tetrakisdimethylaminotin adhered to the surface of the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low resistance film having a thickness of 0.2 μm made of copper-tin alloy was formed.
[0042]
[Example 3]
A copper-zirconium alloy film was formed by CVD using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and zirconium tetraboron hydride.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Zirconium tetraboron hydride was placed in the vaporization vessel 2b, and hydrogen was supplied into the powder at a flow rate of 1 ml / min for sublimation. The temperature of the vaporization containers 2a and 2b at this time was controlled to 27.5 ° C.
[0043]
The vaporized and sublimated raw materials (hexafluoroacetylacetonate copper (I) trimethylvinylsilane, zirconium tetraboron hydride) were introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0044]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and zirconium tetraboron hydride adhered to the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-zirconium alloy was formed.
[0045]
[Example 4]
A copper-zirconium alloy film was formed by a CVD method using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and tetrakisdimethylaminozirconium.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Tetrakisdimethylaminozirconium was placed in the vaporization vessel 2b, and the solution was vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 50 ml / min. The temperature of the vaporization containers 2a and 2b at this time was controlled to 27.5 ° C.
[0046]
The vaporized raw material (hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, tetrakisdimethylaminozirconium) was introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0047]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and tetrakisdimethylaminozirconium adhered to the surface of the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-zirconium alloy was formed.
[0048]
[Example 5]
A copper-magnesium alloy film was formed by CVD using bis (hexafluoroacetylacetonatocopper (I)) dimethyldivinylsilane and bis (cyclopentadienyl) magnesium.
That is, using the apparatus of FIG. 1, bis (hexafluoroacetylacetonato copper (I)) dimethyldivinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Bis (cyclopentadienyl) magnesium was placed in the vaporization vessel 2b, and hydrogen was supplied into the powder at a flow rate of 50 ml / min for sublimation. The temperature of the vaporization containers 2a and 2b at this time was controlled to 27.5 ° C.
[0049]
The vaporized and sublimated raw materials (bis (hexafluoroacetylacetonato copper (I)) dimethyldivinylsilane, bis (cyclopentadienyl) magnesium) were introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0050]
After bis (hexafluoroacetylacetonato copper (I)) dimethyldivinylsilane and bis (cyclopentadienyl) magnesium adhered to the surface of the silicon substrate 7, heat treatment was performed at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low-resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-magnesium alloy was formed.
[0051]
[Example 6]
A copper-chromium alloy film was formed by CVD using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and bis (methylcyclopentadienyl) chromium.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. The vaporization vessel 2b was charged with bis (methylcyclopentadienyl) chromium and the solution was vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 1 ml / min. The temperature of the vaporization containers 2a and 2b at this time was controlled to 40 ° C.
[0052]
The vaporized raw material (hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, bis (methylcyclopentadienyl) chromium) was introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0053]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and bis (methylcyclopentadienyl) chromium adhered to the surface of the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-chromium alloy was formed.
[0054]
[Example 7]
A copper-manganese alloy film was formed by a CVD method using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and bis (cyclopentadienyl) manganese.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Bis (cyclopentadienyl) manganese was placed in the vaporization vessel 2b, and hydrogen was supplied into the powder at a flow rate of 50 ml / min for sublimation. The temperature of the vaporization containers 2a and 2b at this time was controlled to 27.5 ° C.
[0055]
The vaporized and sublimated raw materials (hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, bis (cyclopentadienyl) manganese) were introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0056]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and bis (cyclopentadienyl) manganese adhered to the surface of the silicon substrate 7 and then heat-treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low-resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-manganese alloy was formed.
[0057]
[Example 8]
A copper-cadmium alloy film was formed by a CVD method using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and dimethylcadmium.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Dimethylcadmium was placed in the vaporization vessel 2b, and the solution was vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 1 ml / min. At this time, the temperature of the vaporization vessel 2a was controlled to 50 ° C., and the temperature of the vaporization vessel 2b was controlled to 5 ° C.
[0058]
The vaporized raw material (hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, dimethylcadmium) was introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0059]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and dimethylcadmium were attached to the surface of the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low-resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-cadmium alloy was formed.
[0060]
[Example 9]
A copper-nickel alloy film was formed by CVD using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and bis (methylcyclopentadienyl) nickel.
That is, using the apparatus of FIG. 1, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Bis (methylcyclopentadienyl) nickel was placed in the vaporization vessel 2b and hydrogen was bubbled at a flow rate of 1 ml / min to vaporize the solution. The temperature of the vaporization containers 2a and 2b at this time was controlled to 50 ° C.
[0061]
The vaporized raw material (hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, bis (methylcyclopentadienyl) nickel) was introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0062]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane and bis (methylcyclopentadienyl) nickel adhered to the surface of the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-nickel alloy was formed.
[0063]
[Example 10]
A copper-zirconium-chromium alloy film was formed by CVD using hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, zirconium tetraboron hydride and bis (methylcyclopentadienyl) chromium.
[0064]
That is, using the apparatus shown in FIG. 2, hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane 1a was placed in the vaporization vessel 2a and vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 100 ml / min. Zirconium tetraboron hydride 1b was placed in the vaporization vessel 2b, and hydrogen was supplied into the powder at a flow rate of 1 ml / min for sublimation. The vaporization vessel 2c was charged with bis (methylcyclopentadienyl) chromium 1c, and was vaporized by bubbling hydrogen at a flow rate of 1 ml / min.
[0065]
Vaporized and sublimated raw materials (hexafluoroacetylacetonate copper (I) trimethylvinylsilane, zirconium tetraboron hydride, bis (methylcyclopentadienyl) chromium) are introduced into the
A silicon substrate 7 on which film formation is performed is placed in the
[0066]
Hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, zirconium tetraboron hydride and bis (methylcyclopentadienyl) chromium adhered to the silicon substrate 7 and then heat treated at 500 ° C. for several minutes.
As a result, a low resistance film having a thickness of 0.2 μm made of a copper-zirconium-chromium alloy was formed.
[0067]
【The invention's effect】
A copper alloy film having a diameter of 0.25 μm or less and capable of embedding a wiring hole having a high aspect ratio and having a long EM life can be formed efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a copper alloy film forming apparatus. FIG. 2 is a schematic view of a copper alloy film forming apparatus.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a Coordination complex of copper 1b, 1c Organometallic or metal complex of metals such as tin 2a, 2b, 2c Vaporization vessel 3 Gas flow controller 4
Claims (12)
銅の配位錯体と、
（ＲＣｐ） ２ Ｍ（但し、ＲはＨ，−ＣＨ 3 ，−Ｃ 2 Ｈ 5 ，−Ｃ 3 Ｈ 7 ，−Ｃ 4 Ｈ 9 の群の中から選ばれる何れかであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎｉの群の中から選ばれる何れかである。）
とを有することを特徴とする配線用銅合金膜形成材料。A copper alloy film forming material for wiring for forming a copper alloy film for wiring by chemical vapor deposition,
A copper coordination complex;
(RCp) 2 M (where R is any one selected from the group consisting of H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , and —C 4 H 9 , and Cp is cyclopentadi An enyl group, and M is any one selected from the group consisting of Mn, Cr, Mg, and Ni.)
And a copper alloy film forming material for wiring.
銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、
銅の配位錯体、及び（ＲＣｐ） ２ Ｍ（但し、ＲはＨ，−ＣＨ 3 ，−Ｃ 2 Ｈ 5 ，−Ｃ 3 Ｈ 7 ，−Ｃ 4 Ｈ 9 の群の中から選ばれる何れかであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎｉの群の中から選ばれる何れかである。）を基板上に付ける工程と、
前記基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記（ＲＣｐ） ２ Ｍを分解して銅合金膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする配線用銅合金膜形成方法。 A copper alloy film forming method for wiring, wherein a copper alloy film for wiring is formed by chemical vapor deposition,
Heating the substrate on which the copper alloy film is formed;
A coordination complex of copper, and (RCp) 2 M (where R is any one selected from the group consisting of H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , and —C 4 H 9 ) And Cp is a cyclopentadienyl group, and M is any one selected from the group of Mn, Cr, Mg, and Ni).
Decomposing the copper coordination complex on the substrate and the (RCp) 2 M to form a copper alloy film
And a copper alloy film forming method for wiring .
The method for forming a copper alloy film for wiring according to claim 11, wherein the decomposition is performed at 100 to 1000 ° C.
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