JP4152034B2 - Anti-fogging agent and method for forming anti-fogging coating - Google Patents
Anti-fogging agent and method for forming anti-fogging coating Download PDFInfo
- Publication number
- JP4152034B2 JP4152034B2 JP05929499A JP5929499A JP4152034B2 JP 4152034 B2 JP4152034 B2 JP 4152034B2 JP 05929499 A JP05929499 A JP 05929499A JP 5929499 A JP5929499 A JP 5929499A JP 4152034 B2 JP4152034 B2 JP 4152034B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fogging
- film
- antifogging
- agent
- antiwear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材に耐摩耗性及び防曇性を付与可能な耐摩耗防曇剤と、この耐摩耗防曇剤により耐摩耗性及び防曇性を有する耐摩耗防曇性皮膜を形成する形成方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、列車等の一般的な窓やミラー等では、表面の温度が露点以下になった場合、雰囲気中の水分が凝縮してその表面に無数の微小な水滴を生じ、曇りが生じる。窓やミラー等においては、この曇りにより透過像又は反射像を視認することが難しくなってしまう。このため、窓等の基材の表面に界面活性剤等の防曇剤を塗布し、基材の表面を親水性にすることがなされつつある。親水性にされた基材の表面は、水滴との化学相互作用が大きくなるため水滴が曇りとして存在しにくくなり、基材に防曇性を付与できると考えられる。
【０００３】
他方、一般的な窓には無機ガラス製品が多く使用されているが、最近、無機ガラス製品に代え、軽量でかつ加工性に優れた透明樹脂製品を使うことが提案されている。また、歯車等の機械要素にも、金属製品に代え、成形性に優れる樹脂製品を使うことが提案されている。しかし、樹脂製品は耐摩耗性において無機ガラス製品や金属製品に劣るという欠点を有しており、その使用には限界がある。このため、発明者らは、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する皮膜を樹脂等からなる基板上に形成可能な耐摩耗性皮膜の形成方法を提案した（特開平７−１１８４２５号）。
【０００４】
この方法では、まず基板上に有機系耐摩耗重合硬化組成物と、シラノール基を有するポリシロキサン組成物とからなる未硬化下地層を形成する。また、未硬化下地層上にシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物からなる未硬化上層を形成する。そして、未硬化下地層を重合させるとともに未硬化上層を重合させる。
かかる方法では、未硬化下地層にシラノール基を有するポリシロキサン組成物が含有されているため、樹脂基板上に未硬化下地層を形成すれば、耐摩耗重合硬化組成物が有機系のものであるため、ポリシロキサン組成物のシラノール基が表面側に位置する。次いで、未硬化下地層又は下地層上に未硬化上層を形成すれば、未硬化下地層又は下地層にはポリシロキサン組成物のシラノール基を介してシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物からなる未硬化上層が被覆される。そして、未硬化上層を重合させれば、未硬化下地層又は下地層のシラノール基と未硬化上層のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合が形成され、下地層と上層とが強固に結合する。こうして得られる皮膜は、表面が有機系耐摩耗重合硬化組成物が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物が硬化した上層である。したがって、この方法により得られる皮膜は、下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記一般的な防曇剤では、基材の表面に存在する防曇剤の親水基により基材の表面を親水性にしているにすぎず、基材の表面から防曇剤が流れ落ちれば基材の表面の親水性ももはや維持できないことから、防曇性を長期に亘り付与することができない。
【０００６】
他方、上記公報記載の有機系耐摩耗重合硬化組成物、シラノール基を有するポリシロキサン組成物及びシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物では、基材上に耐摩耗性を有する皮膜は形成し得るものの、その皮膜が防曇性を発揮し得ない。
また、上記公報記載の耐摩耗性皮膜の形成方法では、未硬化下地層を形成するための塗料中において、シラノール基を有するポリシロキサン組成物が徐々に縮合して高分子化しやすいことが明らかとなった。このため、かかる塗料を長期にわたって保存すると、得られる皮膜が充分な特性を発揮し得ないことも明らかとなった。
【０００７】
本発明の解決すべき課題は、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性及び防曇性を確実に発揮する皮膜を基板上に形成せんとすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐摩耗防曇剤は、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する防曇剤とからなり、重合して硬化可能であることを特徴とする。
本耐摩耗防曇剤に適当な手段を用いて重合反応を起こさせると、無機−有機ハイブリッド成分が重合して硬化する。この硬化物は、無機成分を含むため高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有する。
【０００９】
また、防曇剤の親水基は、上記のように防曇性を付与することができる。
従って、本耐摩耗防曇剤により基材上に耐摩耗防曇性皮膜を形成すれば、その耐摩耗防曇性皮膜は、高い硬度を有して優れた耐摩耗性を発揮するとともに、優れた防曇性を発揮することができる。
【００１０】
無機−有機ハイブリッド材料には、珪素又は金属を中心原子とする四面体シートと金属を中心原子とする八面体シートとの積層体からなり、四面体シートの中心原子である珪素又は金属の一部若しくは全部の原子がそれぞれ共有結合により有機系官能基と結合している層状有機珪素系ポリマを用いることができる。
【００１１】
親水基を有する防曇剤は、層状有機珪素系ポリマと重合して硬化する。なお、この防曇剤は、微粉シリカと、２以上のオレフィン部分および１以上の以降に記載の化学式１に示される二価オキシアルキレン基を有する多官能性オレフィンと、オレフィン官能化トリアルコキシシランと、を含んでなることが好ましい。
【００１２】
本発明者らは、上記公報記載の方法を改良すべく、種々検討を重ねた結果、耐摩耗防曇剤中に層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料を含有すれば、その耐摩耗防曇剤を長期にわたって保存しても、得られる耐摩耗防曇性皮膜が十分な特性を発揮し得ることを発見し、本発明を完成させた。
本耐摩耗防曇剤としては、紫外線の照射により重合して硬化可能なもの、熱により重合して硬化可能なもの又は電子線の照射により重合して硬化可能なものを採用することができる。中でも、紫外線の照射により重合して硬化可能であるものは、電子線の照射に比べて低コストで硬化できること、耐摩耗防曇剤及び基材に熱的な悪影響を及ぼさずに硬化できることなどから好ましい。
【００１３】
また、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料としては、親水基を有する防曇剤に対して０．１２〜０．１８の固形分比を有するものを採用することが好ましい。
本発明の耐摩耗防曇性皮膜の形成方法は、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する防曇剤とを含み、紫外線の照射により重合して硬化可能な耐摩耗防曇剤を用意し、基材上に該耐摩耗防曇剤からなる未硬化皮膜を成膜する成膜工程と、該未硬化皮膜に該紫外線を照射して該基材上に耐摩耗防曇性皮膜を形成する重合工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
基材として、自動車等の窓に使用するのであれば透明樹脂基板を採用したり、歯車等に使用するのであれば不透明な樹脂基板を採用したりする場合は本発明の効果が大きい。例えば、アクリル系樹脂基板、メタクリル系樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板等を基材として採用することができる。
成膜工程では、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料と、親水基を有する防曇剤とを含む耐摩耗防曇剤を用意し、基材上に耐摩耗防曇剤からなる未硬化皮膜を成膜する。
【００１５】
重合工程では、未硬化皮膜に紫外線を照射し、未硬化皮膜を重合して硬化した耐摩耗防曇性皮膜を形成する。
こうして本形成方法により、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性及び防曇性を確実に発揮する皮膜を基板上に形成することができる。
【００１６】
重合工程における紫外線の照射量が４Ｊ／ｃｍ2以上であれば、耐摩耗防曇剤の重合を十分効果的に促進することができるため、耐摩耗性に十分に優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができる。
重合工程における紫外線の照射量が８Ｊ／ｃｍ2以上であれば、耐摩耗防曇剤の重合を極めて効果的に促進することができるため、耐摩耗性に極めて優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができる。
【００１７】
また、本形成方法では、層状有機珪素系ポリマを有する無機−有機ハイブリッド材料として、紫外線照射により重合が可能な有機基を含有するものを採用することができる。こうした有機基として、例えばメタクリロキシ基が挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
先ず、イオン交換水２００ｇに塩化アルミニウム・６水和物１．９９ｇを溶かし、これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７３ｇを加え、１時間良く攪拌した。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２４．７ｍｌ／分の割合で加えてゲル化を生じさせ、室温で２日間放置した。その後、ろ過、水洗及び真空乾燥を行った。こうして、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマ（無機−有機ハイブリッド材料）として、Ｓｉ：Ａｌ＝４：３（モル比）のアクリル−Ａｌハイブリッド粘土を得た。以下、これを第１粘土という。
【００１９】
分散媒として１−メトキシ−２−プロパノールを用意し、この分散媒中に第一粘土をよく分散させて分散液を得た。なお、この分散液の全体量を１００重量％とすると、第一粘土が分散液に２０．２重量％含まれるようにした。
他方、親水基を有する有機質の防曇剤としては、（Ａ）微粉シリカと、（Ｂ）２以上のオレフィン部分と１以上の化学式１に示される二価オキシアルキレン基とを有する多官能性オレフィンと、（Ｃ）オレフィン官能化トリアルコキシシランとを含んでなる防曇剤などが挙げられる。
【００２０】
【化１】
−（（ＣＲ2）nＯ）x（（ＣＲ2）mＯ）y−
特に、化学式１に示される二価オキシアルキレン基には、次の３つの条件を満たすものとすることが好ましい。
▲１▼それぞれの二価オキシアルキレン基についての化学量論的符号ｘと、それぞれの二価オキシアルキレン基についての化学量論的符号ｙとの合計が１０以上である。▲２▼化学量論的符号ｎ及びｍは異なっていて、それぞれ独立に１〜１０の値を有する。▲３▼各Ｒは、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素数６〜４０の一価芳香族炭化水素基からなる群から独立に選択される。
【００２１】
本実施例では、上記防曇剤として、東芝シリコーン（株）社製の５種類の防曇剤（Ｂ３７６４、Ｂ３７６５、Ｂ４６８５、Ｂ１２０７及びＢ１２０９）をそれぞれ用意した。
各防曇剤をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して、５種類の防曇剤含有液を得た。なお、防曇剤含有液の全体量を１００重量％とすると、ここではＢ３７６４及びＢ３７６５が各防曇剤含有液に５５重量％含まれるようにそれぞれ希釈した。Ｂ４６８５は、それぞれ５０重量％含まれるように希釈した。Ｂ１２０７及びＢ１２０９は、それぞれ５０重量％含まれるように希釈した。
【００２２】
以上でそれぞれ得られた第一粘土を含む分散液と５種類の防曇剤含有液とにより、分散液と防曇剤含有液とを混合して、上記耐摩耗防曇剤を５種類調製した。この際、一種類の耐摩耗防曇剤につき、第一粘土と防曇剤との固形分比（第一粘土／防曇剤）が０．０７、０．０９、０．１２、０．１８及び０．３７となるようにした。
（実施例２）
先ず、イオン交換水１００ｇに塩化第二スズ１．７４ｇを溶かし、これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを加え、１時間良く攪拌した。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ／分の割合で加えてゲル化を生じさせ、室温で２日間放置した。その後、ろ過、水洗及び真空乾燥を行った。
こうして、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマ（無機−有機ハイブリッド材料）として、Ｓｉ：Ｓｎ＝２：１（モル比）のアクリル−Ｓｎハイブリッド粘土を得た。以下、これを第二粘土という。
【００２３】
分散媒として１−メトキシ−２−プロパノールを用意し、この分散媒中に第二粘土をよく分散させて分散液を得た。なお、この分散液の全体量を１００重量％とすると、第二粘土が分散液に２０．２重量％含まれるようにした。
他方、東芝シリコーン（株）社製の３種類の防曇剤（Ｂ３７６４、Ｂ３７６５及びＢ４６８５）をそれぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で実施例１と同様に希釈して、３種類の防曇剤含有液を得た。
【００２４】
以上でそれぞれ得られた第二粘土を含む分散液と３種類の防曇剤含有液とにより、分散液と防曇剤含有液とを混合して、上記耐摩耗防曇剤を３種類調製した。この際、一種類の耐摩耗防曇剤につき、第二粘土と防曇剤との固形分比（第二粘土／防曇剤）が０．０７、０．０９、０．１２、０．１８及び０．３７となるようにした。
（比較例１）
実施例１と同様にして、東芝シリコーン（株）社製の３種類の防曇剤（Ｂ３７６４、Ｂ３７６５及びＢ４６８５）を含む防曇剤含有液をそれぞれ得た。しかし、本比較例では、これらの防曇剤含有液を、第一粘土を含む分散液及び第二粘土を含む分散液のいずれとも混合せずに耐摩耗防曇剤として供した。
（比較例２）
実施例１と同様にして、第一粘土を含む分散液を得た。しかし、本比較例では、その分散液を、防曇剤を含む防曇剤液含有とは混合せずに耐摩耗防曇剤として供した。
（比較例３）
実施例２と同様にして、第二粘土を含む分散液を得た。しかし、本比較例では、その第二粘土を、防曇剤を含む防曇剤含有液とは混合せずに耐摩耗防曇剤として供した。
（耐摩耗防曇性皮膜の形成）
上記実施例１、実施例２及び比較例１で得られた各耐摩耗防曇剤を用い、本発明の耐摩耗防曇性皮膜の形成方法によって、以下のようにＰＣフィルムの表面上に耐摩耗防曇性皮膜を形成した。
［成膜工程］
基材として、所定の形状（厚さ５ｍｍ）を有するＰＣフィルムを所定の数量用意した。各耐摩耗防曇剤をフローコート法によりＰＣフィルムにそれぞれ所定の厚さで一様に塗布して、未硬化皮膜を成膜した。続いて、未硬化皮膜を６０℃の温度で０．５分乾燥させた。
［重合工程］
成膜工程で得られた未硬化皮膜に次のようにして紫外線を照射し、ＰＣフィルム上に耐摩耗防曇性皮膜を形成した。
【００２５】
紫外線を任意の強度でかつ対向するように発生させることが可能な高圧水銀ランプ（８０Ｗ×２灯）を用意し、このランプに所定の強度で紫外線を発生させた。続いて、そのランプの前を、未硬化皮膜を所定の速度で所定の回数通過させて、未硬化皮膜に紫外線を照射した。
先ず、実施例１の耐摩耗防曇剤であり、第一粘土と防曇剤（Ｂ３７６５）との固形分比（第一粘土／防曇剤）が０．０７である耐摩耗防曇剤を用いて、上記成膜工程で未硬化皮膜を６サンプル成膜した。次いで、ランプにこれらの未硬化皮膜を直面させて、通過速度を１．５ｍ／ｍｉｎとして未硬化皮膜に所定回数紫外線を照射した。こうして形成された耐摩耗防曇性皮膜について、後述する耐摩耗性試験と同様にしてヘーズ変化量（ΔＨ％）をそれぞれ測定した。その測定結果を図１に示す。なお、紫外線の照射量は、ＵＶチェッカー（ＴＯＰＣＯＮ製）を用いて測定した。
【００２６】
図１より、未硬化皮膜を６回以上通過させたもの、すなわち４Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線が照射されて形成された耐摩耗防曇性皮膜では、いずれもヘーズ変化量が２０％を下回っていることがわかる。従って、４Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線を照射することにより、耐摩耗性に十分に優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができることがわかる。その主な理由として、耐摩耗防曇剤に含まれる第一粘土のアクリル成分と、防曇剤（Ｂ３７６５）のアクリル成分との重合が十分効果的に促進されたことが考えられる。
【００２７】
また、図１より、未硬化皮膜を１０回以上通過させたもの、すなわち８Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線が照射されて形成された耐摩耗防曇性皮膜では、いずれもヘーズ変化量が１５％を下回っていることがわかる。従って、８Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーの紫外線を照射することにより、耐摩耗性に極めて優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成することができることがわかる。その主な理由として、耐摩耗防曇剤に含まれる第一粘土のアクリル成分と、防曇剤（Ｂ３７６５）のアクリル成分との重合が極めて効果的に促進されたことが考えられる。
【００２８】
他の未硬化皮膜についても、紫外線の照射量による耐摩耗性への影響を調べることを目的として、次の２条件で紫外線を照射した。
１つの照射条件は、１本のランプのみを用い、未硬化皮膜をランプに直面させて、通過速度を１．５ｍ／ｍｉｎとして未硬化皮膜に１２回紫外線を照射するものである。この照射条件では、９．８Ｊ／ｃｍ2に相当するエネルギーの紫外線を未硬化皮膜に照射することになる。これを照射条件（１）とする。
【００２９】
もう一つの照射条件は、２本のランプを用い、通過速度を２．５ｍ／ｍｉｎとして未硬化皮膜に厚さ方向の表側及び裏側の２方向側から２回紫外線を照射するものである。この照射条件では、１．９Ｊ／ｃｍ2に相当するエネルギーの紫外線を未硬化皮膜に照射することになる。これを照射条件（２）とする。
［評価法］
以上のようにして、実施例１、実施例２及び比較例１の各耐摩耗防曇剤を用いて形成された各種の耐摩耗防曇性皮膜（以下、実施例１の皮膜、実施例２の皮膜及び比較例１の皮膜と略して呼び分けることにする。）について、それぞれ次のようにして各種の試験を行った。
▲１▼耐摩耗性試験
テーバ摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製：５１３０ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、摩耗輪がＣＳ−１０Ｆ、荷重が５００ｇであるときの５００サイクル後のヘーズ変化量（ΔＨ％）をヘーズメータ（スガ試験機社製：ＨＧＭ−３ＤＰ）により測定した。
▲２▼防曇性試験
ビーカーに５０℃の温水を作り、その上方に耐摩耗防曇性皮膜が形成された基材を、温水の水面側に耐摩耗防曇性皮膜が向くように設置した。このとき、基材（耐摩耗防曇性皮膜）が曇り始める時間を測定した。また、曇り始めてからさらに３０秒間放置してほぼ完全に曇らせた後、耐摩耗防曇性皮膜を雰囲気温度が２０℃でかつ相対湿度（Ｒ．Ｈ）が５０％に保たれた環境下に放置して、曇りが退けるまでの時間（以下、単に曇りが退ける時間ということにする）を測定した。なお、本試験は、重合工程において照射条件（２）で形成された耐摩耗防曇性皮膜のみに行った。
▲３▼耐温水性試験
各耐摩耗防曇性皮膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した。その後、ＪＩＳＫ５４００に準じて次のように各耐摩耗防曇性皮膜の密着性を調べた。
【００３０】
各耐摩耗防曇性皮膜の表面をカッターナイフにより傷付けた。傷は１ｍｍ間隔に縦横直交する各々１０本であり、これにより１ｍｍ角の升目計１００個からなる碁盤目をそれぞれの耐摩耗防曇性皮膜に形成した。各耐摩耗防曇性皮膜の碁盤目全てを覆うように粘着テープ（ニチバン社製：セロハンテープ）を付着した後、一気に粘着テープを引き剥がした。粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の有無を観察した。
【００３１】
本試験では、特に粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数がゼロであれば、耐温水性に極めて優れるとして評価することができる。
▲４▼恒温・恒湿試験
雰囲気温度が５０℃でかつ相対湿度（Ｒ．Ｈ）が９５％に保たれた恒温槽の中に、各耐摩耗防曇性皮膜を２４０時間放置した。その後、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の有無を観察した。
【００３２】
また、恒温・恒湿性の限界を調べるため、耐摩耗防曇性皮膜をさらにその恒温槽中に放置し続け、全時間にして１０００時間放置した。１０００時間放置した後だけでなく、放置の途中で４８０時間及び７２０時間経過したところでも、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の有無を観察した。
【００３３】
本試験では、特に粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数がゼロであれば、耐恒温・恒湿性に極めて優れるとして評価することができる。
［実施例１及び実施例２の皮膜についての評価］
▲１▼耐摩耗性試験による評価
実施例１の皮膜について、各試料のヘーズ変化量の測定結果をそれぞれ図２〜図４に示す。なお、図２及び図３は、防曇剤として東芝シリコーン（株）社製Ｂ３７６４及びＢ３７６５が用いられた皮膜の測定結果を示したものであり、図４は、防曇剤として東芝シリコーン（株）社製Ｂ１２０７及びＢ１２０９が用いられた皮膜の測定結果を示したものであり、紫外線が照射条件（１）で照射されて形成された皮膜の測定結果を示した。
【００３４】
また、実施例２の皮膜について、各試料のヘーズ変化量の測定結果をそれぞれ図５〜図７に示す。
比較として、比較例１の皮膜の測定結果も図２〜図７に併せて示した（固形分比がゼロにおいてプロットされているもの）。
図２〜図７より、実施例１及び実施例２の皮膜のいずれの試料においても、比較例１の皮膜と比較してヘーズ変化量が小さくなっていることがわかる。従って、実施例１及び実施例２の皮膜は、比較例１の皮膜と比較して耐摩耗性に優れると言える。
【００３５】
また、実施例１及び実施例２の皮膜では、固形分比が増加するに従ってヘーズ変化量が小さくなっており、特に固形分比が０．１２以上のものにおいて比較的優れた耐摩耗性が得られることがわかる。
さらに、図２及び図５〜図７より、重合工程における紫外線の照射量を９．８Ｊ／ｃｍ2として形成した実施例１及び実施例２の皮膜は、いずれの試料もヘーズ変化量が１５％以下にあることもわかる。従って、重合工程における紫外線の照射量を８Ｊ／ｃｍ2以上とすることにより、耐摩耗性に極めて優れた耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成できることもわかる。
▲２▼防曇性試験による評価
実施例１の皮膜の各試料の曇り始める時間、及び曇りが退けるまでの時間の測定結果をそれぞれ図８〜図１２に示す。また、実施例２の皮膜の各試料の曇り始める時間、及び曇りが退けるまでの時間の測定結果をそれぞれ図１３〜図１５に示す。
【００３６】
その比較として、比較例１の皮膜の測定結果も図８〜図１５に併せて示した（固形分比がゼロにおいてプロットされているもの）。また、比較例２の皮膜では、曇り始める時間が２秒であり、曇りが退ける時間が３３秒であった。比較例３の皮膜では、曇り始める時間が２秒であり、曇りが退ける時間が３２秒であった。
【００３７】
図８〜図１２より、実施例１の皮膜のいずれの試料においても、曇り始める時間が２秒を超え、かつ曇りが退けるまでの時間が３３秒より短くなっていることがわかる。また、図１３〜図１５より、実施例２の皮膜のいずれの試料においても、曇り始める時間が２秒を超え、かつ曇りが退けるまでの時間が３２秒より短くなっていることがわかる。従って、実施例１及び実施例２の皮膜は、比較例２の皮膜に対して防曇性に優れることがわかる。
【００３８】
また、実施例１及び実施例２の皮膜では、固形分比が増加するに従って、曇り始める時間が低下し、かつ曇りの退ける時間が増加していることがわかる。すなわち、固形分比が増加するに従って防曇性が低下しているが、固形分比が０．１８以下のものにおいては、曇り始める時間の低下の度合いが比較的小さく、かつ曇りの退ける時間の増加の度合いが比較的小さいことから、その防曇性の低下の度合いが小さいことがわかる。従って、固形分比が０．１８以下のものにおいては、比較的良好な防曇性が得られたと言える。
【００３９】
以上の耐摩耗性試験及び防曇性試験より、実施例１及び実施例２の各耐摩耗防曇剤を用いて形成された各種の耐摩耗防曇性皮膜は、耐摩耗性及び防曇性の両方に優れることがわかった。また、無機−有機ハイブリッド材料（第一粘土や第二粘土）と防曇剤との固形分比を０．１２〜０．１８の範囲にすることにより、耐摩耗性及び防曇性の両方の特性をバランス良く優れたものとすることができることもわかった。
【００４０】
さらに、それらの耐摩耗防曇性皮膜の形成方法において、重合工程における紫外線の未硬化皮膜の照射量を８Ｊ／ｃｍ2以上で選択することにより、耐摩耗性及び防曇性の両方に優れる耐摩耗防曇性皮膜を確実に形成できることがわかった。
▲３▼耐温水性試験による評価
実施例１及び実施例２の皮膜のいずれの試料においても、粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数はゼロであった。従って、実施例１及び実施例２の皮膜は、耐温水性に極めて優れると言える。
▲４▼恒温・恒湿試験による評価
実施例１の皮膜の各試料についての粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数の測定結果をそれぞれ表１に示す。なお、表１には、防曇剤として東芝シリコーン（株）社製Ｂ３７６４、Ｂ３７６５及びＢ４６８５が用いられた皮膜の測定結果を示した。
【００４１】
また、実施例２の皮膜の各試料についての粘着テープに付着した耐摩耗防曇性皮膜の升目の数の測定結果をそれぞれ表２に示す。
これらの表では、その升目の数がゼロであれば、耐恒温・恒湿性に極めて優れるとして○を付した。また、その升目の数が１０〜２０であれば、優れるとは言えずとも十分な耐恒温・恒湿性が得られたとして△を付し、５０以上であれば、十分な耐恒温・恒湿性が得られなかったとして×を付した。
【００４２】
【表１】
【表２】
【００４４】
１０００時間の放置に対しては、固形分比が０．１２以上である試料が、依然として優れた耐恒温・恒湿性を維持していることがわかる。従って、固形分比を０．１２以上にすれば、高温及び高湿の環境下で１０００時間以上の長時間、優れた耐恒温・恒湿性を維持できる耐摩耗防曇性皮膜を確実に得ることができる。以上の耐温水性試験及び恒温・恒湿試験により、実施例１及び実施例２の皮膜は、耐温水性及び恒温・恒湿性にも優れることがわかった。また、無機−有機ハイブリッド材料（第一粘土や第二粘土）と防曇剤との固形分比が０．１２以上である皮膜においては、耐温水性及び恒温・恒湿性でも比較的良好な特性を得ることができることもわかった。
（付記）
第一粘土及び第二粘土はいずれもシラノール基を含む層状有機珪素ポリマである。本耐摩耗性皮膜の形成では、重合工程で紫外線を未硬化皮膜に照射するのに用いた高圧水銀ランプは、紫外線だけでなく熱線も発生する。また、紫外線の強度が増加するにしたがって熱線の強度も増加する。
【００４５】
本実施例での紫外線の照射では、未硬化皮膜及び基材に熱的な悪影響が及ばない範囲の強度で未硬化皮膜に紫外線を照射した。紫外線を照射しているときの未硬化皮膜の温度の測定は行っていないが、未硬化皮膜が加熱されていることが考えられる。
そのため、層状有機珪素ポリマのシラノール基どうしが、その加熱により脱水反応してシロキサン結合していることも考えられる。このようなシラノール基間の脱水反応により形成されるシロキサン結合は、その結合が強固であるため、耐摩耗防曇性皮膜の硬度をさらに大きくすることが可能である。従って、層状有機珪素ポリマのシラノール基どうしがシロキサン結合していれば、本実施例の耐摩耗防曇性皮膜で優れた耐摩耗性が得られたことの一要因となっている可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された耐摩耗防曇性皮膜について、重合工程において照射された紫外線の照射量と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、ヘーズ変化量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１１】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１２】実施例１及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１３】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１４】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図１５】実施例２及び比較例１の耐摩耗防曇剤を用いて形成された各耐摩耗防曇性皮膜について、固形分比と、防曇性試験で測定された曇り始める時間並びに曇りの退ける時間との関係をそれぞれ示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention forms an anti-fogging agent capable of imparting anti-fogging and anti-fogging properties to a substrate, and an anti-fogging coating having anti-fogging and anti-fogging properties by using the anti-fogging agent. And a forming method.
[0002]
[Prior art]
In general windows and mirrors of automobiles, trains, etc., when the surface temperature falls below the dew point, moisture in the atmosphere condenses, producing innumerable minute water droplets on the surface, resulting in cloudiness. In windows and mirrors, it becomes difficult to visually recognize a transmitted image or a reflected image due to the cloudiness. For this reason, an antifogging agent such as a surfactant is applied to the surface of a substrate such as a window to make the surface of the substrate hydrophilic. It is considered that the surface of the substrate made hydrophilic has a large chemical interaction with water droplets, so that the water droplets are less likely to be cloudy and can impart antifogging properties to the substrate.
[0003]
On the other hand, inorganic glass products are often used for general windows. Recently, it has been proposed to use a transparent resin product that is lightweight and excellent in workability instead of inorganic glass products. In addition, it has been proposed to use resin products having excellent moldability instead of metal products for mechanical elements such as gears. However, resin products have the disadvantage that they are inferior to inorganic glass products and metal products in wear resistance, and their use is limited. For this reason, the inventors can form a film on a substrate made of a resin or the like that has low manufacturing costs, is excellent in mass productivity, and has a strong adhesion and reliably exhibits excellent wear resistance. Proposed a method for forming a wear-resistant film (Japanese Patent Laid-Open No. 7-118425).
[0004]
In this method, first, an uncured underlayer composed of an organic anti-wear polymerization / curing composition and a polysiloxane composition having a silanol group is formed on a substrate. In addition, an uncured upper layer made of a silicone-based antiwear thermosetting polymerized composition is formed on the uncured underlayer. Then, the uncured underlayer is polymerized and the uncured upper layer is polymerized.
In such a method, since the uncured underlayer contains a polysiloxane composition having a silanol group, if the uncured underlayer is formed on the resin substrate, the wear-resistant polymerization / curing composition is organic. Therefore, the silanol group of the polysiloxane composition is located on the surface side. Next, if an uncured underlayer or an uncured upper layer is formed on the underlayer, the uncured underlayer or the underlayer is made of an unwearing thermopolymerized / cured composition comprising a silicone-based antiwear thermopolymerized composition via a silanol group of the polysiloxane composition. The cured upper layer is coated. When the uncured upper layer is polymerized, a siloxane bond is formed by a dehydration bond reaction between the uncured underlayer or the silanol group of the uncured upper layer and the silanol group of the uncured upper layer, and the underlayer and the upper layer are firmly bonded. . The film thus obtained is not an underlayer having a surface cured with an organic wear-resistant polymerization / curing composition, but an upper layer obtained by curing a silicone-based wear-resistant thermopolymerization / curing composition formed on the underlayer. Therefore, the coating obtained by this method has a sufficiently close adhesion between the underlayer and the upper layer, and exhibits the original excellent abrasion resistance due to the silicone-based abrasion-resistant thermopolymerized and cured composition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above general antifogging agent, the surface of the substrate is only made hydrophilic by the hydrophilic group of the antifogging agent present on the surface of the substrate, and the antifogging agent flows down from the surface of the substrate. Since the hydrophilicity of the surface of the substrate can no longer be maintained, the antifogging property cannot be imparted over a long period of time.
[0006]
On the other hand, in the organic antiwear polymerization / curing composition described in the above publication, the polysiloxane composition having a silanol group and the silicone antiwear thermopolymerization / curing composition, a film having abrasion resistance can be formed on the substrate. The film cannot exhibit anti-fogging properties.
Further, in the method of forming an abrasion-resistant film described in the above publication, it is clear that the polysiloxane composition having a silanol group is gradually condensed and polymerized in the coating for forming the uncured underlayer. became. For this reason, it has also been clarified that when such a paint is stored for a long period of time, the resulting film cannot exhibit sufficient characteristics.
[0007]
The problem to be solved by the present invention is that, under excellent shelf life, the production cost is low, the mass productivity is high, and the strong adhesion is exerted to ensure excellent wear resistance and antifogging properties. The purpose is to form a coating on the substrate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The antiwear antifogging agent of the present invention is An inorganic-organic hybrid material having a layered organosilicon polymer and an antifogging agent having a hydrophilic group, It is characterized by being curable by polymerization.
When a polymerization reaction is caused by using a suitable means for the antiwear agent, the inorganic-organic hybrid component is polymerized and cured. Since this hardened | cured material contains an inorganic component, it has high hardness and has excellent abrasion resistance.
[0009]
Also, Anti-fogging agent This hydrophilic group can impart antifogging properties as described above.
Therefore, if an anti-fogging film is formed on the substrate with the anti-fogging agent, the anti-fogging film has high hardness and exhibits excellent wear resistance. Can exhibit antifogging properties.
[0010]
Nothing The organic-organic hybrid material comprises a laminate of a tetrahedral sheet having silicon or metal as a central atom and an octahedral sheet having metal as a central atom, and a part of silicon or metal that is a central atom of the tetrahedral sheet. Alternatively, a layered organosilicon polymer in which all atoms are each bonded to an organic functional group by a covalent bond can be used.
[0011]
The antifogging agent having a hydrophilic group is cured by polymerizing with a layered organosilicon polymer. The antifogging agent comprises finely divided silica, two or more olefin moieties and one or more It is shown in the following chemical formula 1. It preferably comprises a polyfunctional olefin having a divalent oxyalkylene group and an olefin functionalized trialkoxysilane.
[0012]
The present inventors have made various studies to improve the method described in the above publication, and as a result, in the anti-wear agent. With layered organosilicon polymer It was discovered that if an inorganic-organic hybrid material is contained, the resulting antiwear and antifogging film can exhibit sufficient characteristics even when the antiwear and antifogging agent is stored for a long period of time, and the present invention has been completed. It was.
As the anti-fogging agent, one that can be polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays, one that can be polymerized and cured by heat, or one that can be polymerized and cured by irradiation with an electron beam can be employed. Among them, those that can be cured by polymerization by ultraviolet irradiation can be cured at a lower cost than electron beam irradiation, and can be cured without adversely affecting the anti-fogging agent and the substrate thermally. preferable.
[0013]
Also, With layered organosilicon polymer As the inorganic-organic hybrid material, it is preferable to adopt a material having a solid content ratio of 0.12 to 0.18 with respect to the antifogging agent having a hydrophilic group.
The method of forming the abrasion-resistant antifogging film of the present invention is as follows: With layered organosilicon polymer An anti-fogging agent comprising an inorganic-organic hybrid material and an antifogging agent having a hydrophilic group, which is polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays, is prepared. A film forming step for forming a cured film; and a polymerization step for irradiating the uncured film with the ultraviolet rays to form an anti-fogging anti-fogging film on the substrate.
[0014]
The effect of the present invention is great when a transparent resin substrate is employed as a base material when used in a window of an automobile or the like, or when an opaque resin substrate is employed when used in a gear or the like. For example, an acrylic resin substrate, a methacrylic resin substrate, a polycarbonate (PC) substrate, or the like can be used as the base material.
In the film formation process, With layered organosilicon polymer An antiwear antifogging agent including an inorganic-organic hybrid material and an antifogging agent having a hydrophilic group is prepared, and an uncured film made of the antiwear antifogging agent is formed on a substrate.
[0015]
In the polymerization step, the uncured film is irradiated with ultraviolet rays, and the uncured film is polymerized to form a cured anti-fogging film.
Thus, by this forming method, a film that exhibits excellent storage resistance, anti-fogging properties with excellent adhesion, low manufacturing cost, high mass productivity, and strong adhesion. It can be formed on a substrate.
[0016]
The amount of UV irradiation in the polymerization process is 4 J / cm 2 If it is above, since the polymerization of the anti-fogging agent can be promoted sufficiently effectively, it is possible to reliably form an anti-fogging and anti-fogging film sufficiently excellent in wear resistance.
The amount of UV irradiation in the polymerization process is 8 J / cm 2 If it is above, since superposition | polymerization of an antiwear agent can be accelerated | stimulated very effectively, the antiwear antifogging film | membrane excellent in abrasion resistance can be formed reliably.
[0017]
In this forming method, With layered organosilicon polymer As the inorganic-organic hybrid material, a material containing an organic group that can be polymerized by ultraviolet irradiation can be employed. Examples of such an organic group include a methacryloxy group.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments embodying the present invention will be described below with reference to the drawings.
(Example 1)
First, 1.99 g of aluminum chloride hexahydrate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water, and 2.73 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane diluted with 50 g of methanol was added thereto and stirred well for 1 hour. 1N aqueous sodium hydroxide solution was added thereto at a rate of 24.7 ml / min to cause gelation, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 2 days. Then, filtration, water washing, and vacuum drying were performed. Thus, an acrylic-Al hybrid clay of Si: Al = 4: 3 (molar ratio) was obtained as a layered organosilicon polymer (inorganic-organic hybrid material) having a silanol group. Hereinafter, this is referred to as the first clay.
[0019]
1-methoxy-2-propanol was prepared as a dispersion medium, and the first clay was well dispersed in this dispersion medium to obtain a dispersion. When the total amount of this dispersion was 100% by weight, 20.2% by weight of the first clay was included in the dispersion.
On the other hand, as an organic antifogging agent having a hydrophilic group, (A) finely divided silica, (B) a polyfunctional olefin having two or more olefin moieties and one or more divalent oxyalkylene groups represented by Chemical Formula 1 And an antifogging agent comprising (C) an olefin-functionalized trialkoxysilane.
[0020]
[Chemical 1]
-((CR 2 ) n O) x ((CR 2 ) m O) y −
In particular, the divalent oxyalkylene group represented by Chemical Formula 1 preferably satisfies the following three conditions.
(1) The total of the stoichiometric sign x for each divalent oxyalkylene group and the stoichiometric sign y for each divalent oxyalkylene group is 10 or more. (2) The stoichiometric signs n and m are different and each have a value of 1 to 10 independently. (3) Each R is independently selected from the group consisting of hydrogen, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 40 carbon atoms.
[0021]
In this example, five types of anti-fogging agents (B3764, B3765, B4685, B1207 and B1209) manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. were prepared as the antifogging agent.
Each antifogging agent was diluted with isopropyl alcohol (IPA) to obtain five types of antifogging agent-containing liquids. Here, assuming that the total amount of the antifogging agent-containing liquid is 100% by weight, here, B3764 and B3765 were diluted so that each antifogging agent-containing liquid was contained by 55% by weight. Each B4685 was diluted to contain 50% by weight. B1207 and B1209 were each diluted so as to contain 50% by weight.
[0022]
The dispersion liquid and the antifogging agent-containing liquid were mixed with the dispersion liquid containing the first clay obtained above and the five antifogging agent-containing liquids to prepare the above-mentioned five antiwear antifogging agents. . At this time, the solid content ratio of the first clay to the antifogging agent (first clay / antifogging agent) is 0.07, 0.09, 0.12, 0.18 for one type of antiwear antifogging agent. And 0.37.
(Example 2)
First, 1.74 g of stannic chloride was dissolved in 100 g of ion-exchanged water, and 2.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane diluted with 50 g of methanol was added thereto and stirred well for 1 hour. This was added at a rate of 20 ml / min of 1N aqueous sodium hydroxide solution to cause gelation, and allowed to stand at room temperature for 2 days. Then, filtration, water washing, and vacuum drying were performed.
Thus, an acrylic-Sn hybrid clay of Si: Sn = 2: 1 (molar ratio) was obtained as a layered organosilicon polymer (inorganic-organic hybrid material) having a silanol group. Hereinafter, this is referred to as second clay.
[0023]
1-methoxy-2-propanol was prepared as a dispersion medium, and the second clay was well dispersed in this dispersion medium to obtain a dispersion. When the total amount of the dispersion was 100% by weight, 20.2% by weight of the second clay was included in the dispersion.
On the other hand, three types of antifogging agents (B3764, B3765, and B4585) manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. were each diluted with isopropyl alcohol (IPA) in the same manner as in Example 1 to obtain three types of antifogging agent-containing liquids. Obtained.
[0024]
With the dispersion containing the second clay obtained above and the three types of antifogging agent-containing liquids, the dispersion and the antifogging agent-containing liquid were mixed to prepare the above three antiwear antifogging agents. . At this time, the solid content ratio between the second clay and the antifogging agent (second clay / antifogging agent) is 0.07, 0.09, 0.12, 0.18 for one type of antiwear antifogging agent. And 0.37.
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, antifogging agent-containing liquids containing three types of antifogging agents (B3764, B3765, and B4685) manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. were obtained. However, in this comparative example, these anti-fogging agent-containing liquids were used as anti-fogging anti-fogging agents without being mixed with any of the dispersion containing the first clay and the dispersion containing the second clay.
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a dispersion containing the first clay was obtained. However, in this comparative example, the dispersion was used as an anti-fogging anti-fogging agent without mixing with the anti-fogging agent liquid containing anti-fogging agent.
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 2, a dispersion containing the second clay was obtained. However, in this comparative example, the second clay was used as an anti-fogging agent without being mixed with the antifogging agent-containing liquid containing the antifogging agent.
(Formation of antiwear and antifogging film)
Using each of the anti-fogging agents obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 above, the anti-fogging coating film was formed on the surface of the PC film as follows by the method for forming an anti-fogging coating of the present invention. A wear and antifogging film was formed.
[Film formation process]
A predetermined number of PC films having a predetermined shape (
[Polymerization process]
The uncured film obtained in the film forming process was irradiated with ultraviolet rays as follows to form an abrasion-resistant and antifogging film on the PC film.
[0025]
A high-pressure mercury lamp (80 W × 2 lamps) capable of generating ultraviolet rays at an arbitrary intensity and facing each other was prepared, and ultraviolet rays were generated at a predetermined intensity in this lamp. Subsequently, the uncured film was passed a predetermined number of times at a predetermined speed in front of the lamp, and the uncured film was irradiated with ultraviolet rays.
First, an anti-fogging agent which is the anti-fogging agent of Example 1 and has a solid content ratio (first clay / anti-fogging agent) between the first clay and the anti-fogging agent (B3765) of 0.07. Then, 6 samples of uncured films were formed in the film forming step. Next, these uncured films were made to face the lamp, and the uncured film was irradiated with ultraviolet rays a predetermined number of times at a passing speed of 1.5 m / min. The haze change (ΔH%) of the thus formed anti-fogging anti-coating film was measured in the same manner as in the anti-wear test described later. The measurement results are shown in FIG. In addition, the irradiation amount of the ultraviolet-ray was measured using UV checker (made by TOPCON).
[0026]
From FIG. 1, the uncured film was passed 6 times or more, that is, 4 J / cm. 2 It can be seen that the haze change amount is less than 20% in the anti-fogging anti-foaming film formed by irradiating the ultraviolet rays having the above energy. Therefore, 4J / cm 2 It can be seen that by irradiating with ultraviolet rays having the above energy, an anti-fogging anti-fogging film sufficiently excellent in abrasion resistance can be formed reliably. The main reason is considered that the polymerization of the acrylic component of the first clay contained in the anti-fogging agent and the acrylic component of the antifogging agent (B3765) was promoted sufficiently effectively.
[0027]
From FIG. 1, the uncured film was passed 10 times or more, that is, 8 J / cm. 2 It can be seen that the haze change amount is less than 15% in the anti-wear and anti-fogging coating formed by irradiating the ultraviolet rays having the above energy. Therefore, 8 J / cm 2 It can be seen that by irradiating ultraviolet rays having the above energy, a wear-resistant and antifogging film having extremely excellent wear resistance can be reliably formed. The main reason is considered that the polymerization of the acrylic component of the first clay contained in the anti-fogging agent and the acrylic component of the antifogging agent (B3765) was promoted very effectively.
[0028]
Other uncured films were also irradiated with ultraviolet rays under the following two conditions for the purpose of investigating the influence of the irradiation amount of ultraviolet rays on the wear resistance.
One irradiation condition is to use only one lamp, make the uncured film face the lamp, and irradiate the uncured film with ultraviolet rays 12 times with a passing speed of 1.5 m / min. Under this irradiation condition, 9.8 J / cm 2 The uncured film is irradiated with ultraviolet rays having energy corresponding to. This is the irradiation condition (1).
[0029]
Another irradiation condition is that two lamps are used and the uncured film is irradiated with ultraviolet rays twice from the front and back sides in the thickness direction at a passing speed of 2.5 m / min. Under this irradiation condition, 1.9 J / cm 2 The uncured film is irradiated with ultraviolet rays having energy corresponding to. This is referred to as irradiation condition (2).
[Evaluation method]
As described above, various types of anti-fogging anti-fogging coatings formed using the anti-fogging agents of Examples 1, 2 and Comparative Example 1 (hereinafter referred to as coatings of Example 1, Example 2). In the following, various tests were carried out as follows.
(1) Wear resistance test
Using a Taber wear tester (Taber Industries: 5130 ABRASER), the haze change (ΔH%) after 500 cycles when the wear wheel is CS-10F and the load is 500 g is a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments: HGM). -3DP).
(2) Anti-fogging test
Warm water at 50 ° C. was made in a beaker, and a base material on which an abrasion-proof and anti-fogging film was formed was placed so that the abrasion-proof and anti-fogging film was facing the hot water surface. At this time, the time when the base material (abrasion resistant antifogging film) starts to cloud was measured. In addition, after it began to cloud, it was left for another 30 seconds to make it almost completely cloudy, and then the anti-wear and anti-fogging film was left in an environment where the ambient temperature was 20 ° C. and the relative humidity (RH) was maintained at 50% Then, the time until cloudiness disappears (hereinafter, simply referred to as the time when cloudiness clears) was measured. In addition, this test was done only to the abrasion-proof antifogging film formed on the irradiation conditions (2) in the polymerization process.
(3) Warm water resistance test
Each abrasion-resistant antifogging film was immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days. Thereafter, the adhesion of each antiwear and antifogging film was examined in accordance with JISK5400 as follows.
[0030]
The surface of each abrasion-resistant anti-fogging film was scratched with a cutter knife. There were 10 scratches that were perpendicular to each other at intervals of 1 mm, thereby forming a grid of 100 squares of 1 mm square on each antiwear and antifogging film. After attaching an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd .: cellophane tape) so as to cover all the grids of each antiwear and antifogging film, the adhesive tape was peeled off at once. The presence or absence of a grid of the anti-wear and anti-fogging film adhering to the adhesive tape was observed.
[0031]
In this test, if the number of meshes of the anti-wear and anti-fogging film adhering to the adhesive tape is zero, it can be evaluated as being extremely excellent in hot water resistance.
(4) Constant temperature and humidity test
Each antiwear and antifogging film was allowed to stand for 240 hours in a thermostatic chamber in which the atmospheric temperature was 50 ° C. and the relative humidity (RH) was maintained at 95%. Thereafter, according to the above-mentioned adhesion test conditions, the presence or absence of a mesh of the anti-wear and anti-fogging film attached to the adhesive tape was observed.
[0032]
Further, in order to investigate the limit of the constant temperature and humidity, the anti-wear and anti-fogging film was further left in the constant temperature bath and left for 1000 hours in total. Not only after leaving for 1000 hours, but also when 480 hours and 720 hours passed in the middle of leaving, according to the above-mentioned adhesion test conditions, the presence or absence of a mesh of the anti-wear and anti-fogging film adhered to the adhesive tape was observed.
[0033]
In this test, if the number of meshes of the anti-wear and anti-fogging film attached to the adhesive tape is zero, it can be evaluated that the temperature and humidity resistance is extremely excellent.
[Evaluation of the film of Example 1 and Example 2]
(1) Evaluation by wear resistance test
About the film | membrane of Example 1, the measurement result of the amount of haze changes of each sample is shown in FIGS. 2 and 3 show the measurement results of the film using B3764 and B3765 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as the antifogging agent. FIG. 4 shows Toshiba Silicone Co., Ltd. as the antifogging agent. ) Shows the measurement results of the film using B1207 and B1209 manufactured by the company, and shows the measurement result of the film formed by irradiating ultraviolet rays under the irradiation condition (1).
[0034]
Moreover, about the film | membrane of Example 2, the measurement result of the amount of haze changes of each sample is shown in FIGS. 5-7, respectively.
As a comparison, the measurement results of the film of Comparative Example 1 are also shown in FIGS. 2 to 7 (the solid content ratio is plotted at zero).
2 to 7, it can be seen that the haze change amount is smaller in both the samples of Examples 1 and 2 than in the sample of Comparative Example 1. Therefore, it can be said that the films of Example 1 and Example 2 are superior in wear resistance as compared with the film of Comparative Example 1.
[0035]
In the films of Examples 1 and 2, the amount of change in haze decreases as the solid content ratio increases, and relatively excellent wear resistance is obtained particularly when the solid content ratio is 0.12 or more. I understand that
Further, from FIG. 2 and FIG. 5 to FIG. 7, the irradiation amount of ultraviolet rays in the polymerization step is 9.8 J / cm. 2 It can also be seen that the samples of Example 1 and Example 2 formed as above have a haze change of 15% or less in any sample. Therefore, the amount of UV irradiation in the polymerization process is 8 J / cm. 2 It can also be seen that the above-described antiwear and antifogging coating having extremely excellent wear resistance can be reliably formed.
(2) Evaluation by anti-fogging test
FIGS. 8 to 12 show the measurement results of the time at which each sample of the film of Example 1 starts to fog and the time until clouding disappears, respectively. Moreover, the measurement result of the time until cloudy start of each sample of the film | membrane of Example 2 and clouding disappears is shown in FIGS. 13-15, respectively.
[0036]
As a comparison, the measurement results of the film of Comparative Example 1 are also shown in FIGS. 8 to 15 (the solid content ratio is plotted at zero). Further, in the film of Comparative Example 2, the time to start clouding was 2 seconds, and the time for clouding to disappear was 33 seconds. In the film of Comparative Example 3, the cloudy time was 2 seconds, and the clouding time was 32 seconds.
[0037]
8 to 12, it can be seen that, in any sample of the coating of Example 1, the time to start fogging exceeds 2 seconds, and the time until cloudiness disappears is shorter than 33 seconds. Further, from FIGS. 13 to 15, it can be seen that, in any sample of the coating of Example 2, the time to start clouding exceeds 2 seconds and the time until cloudiness disappears is shorter than 32 seconds. Therefore, it can be seen that the films of Example 1 and Example 2 are superior in antifogging property to the film of Comparative Example 2.
[0038]
Moreover, in the film | membrane of Example 1 and Example 2, as the solid content ratio increases, it can be seen that the time to start clouding decreases and the time to clear the clouding increases. That is, as the solid content ratio increases, the antifogging property decreases. However, when the solid content ratio is 0.18 or less, the degree of decrease in the time to start clouding is relatively small and Since the degree of increase is relatively small, it can be seen that the degree of decrease in the antifogging property is small. Therefore, it can be said that relatively good antifogging properties were obtained when the solid content ratio was 0.18 or less.
[0039]
From the above abrasion resistance test and antifogging test, various abrasion resistant antifogging films formed using the respective antiwear agents of Example 1 and Example 2 are resistant to abrasion and antifogging. It turns out that both are excellent. In addition, by setting the solid content ratio of the inorganic-organic hybrid material (first clay or second clay) and the antifogging agent to a range of 0.12 to 0.18, both wear resistance and antifogging properties are achieved. It was also found that the characteristics can be excellent in a balanced manner.
[0040]
Further, in the method of forming the antiwear and antifogging film, the irradiation amount of the ultraviolet uncured film in the polymerization step is 8 J / cm. 2 It has been found that by selecting as described above, it is possible to reliably form an anti-fogging film having excellent wear resistance and anti-fogging properties.
(3) Evaluation by hot water resistance test
In both the samples of Example 1 and Example 2, the number of meshes of the antiwear and antifogging film attached to the adhesive tape was zero. Therefore, it can be said that the films of Example 1 and Example 2 are extremely excellent in hot water resistance.
(4) Evaluation by constant temperature and humidity test
Table 1 shows the measurement results of the number of meshes of the anti-wear and anti-fogging coating adhered to the adhesive tape for each sample of the coating of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the films using B3764, B3765, and B4685 manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. as the antifogging agent.
[0041]
In addition, Table 2 shows the measurement results of the number of meshes of the anti-wear and anti-fogging coating adhered to the adhesive tape for each sample of the coating of Example 2.
In these tables, if the number of cells is zero, it is marked as being excellent in temperature and humidity resistance. Further, if the number of cells is 10 to 20, even if it is not excellent, Δ is given that sufficient temperature and humidity resistance is obtained, and if it is 50 or more, sufficient temperature and temperature resistance is maintained. X was marked as indicating that no wettability was obtained.
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
[0044]
It can be seen that the sample having a solid content ratio of 0.12 or more still maintains excellent temperature and humidity resistance when left for 1000 hours. Therefore, if the solid content ratio is 0.12 or more, it is possible to reliably obtain an anti-fogging and anti-fogging film capable of maintaining excellent constant temperature and humidity resistance for a long time of 1000 hours or more in a high temperature and high humidity environment. be able to. From the above warm water resistance test and constant temperature / humidity test, it was found that the films of Example 1 and Example 2 were also excellent in warm water resistance and constant temperature / humidity. Moreover, in the film where the solid content ratio of the inorganic-organic hybrid material (first clay or second clay) and the antifogging agent is 0.12 or more, the hot water resistance and the constant temperature / humidity are relatively good. It has also been found that characteristics can be obtained.
(Appendix)
The first clay and the second clay are both layered organosilicon polymers containing silanol groups. In the formation of the wear-resistant film, the high-pressure mercury lamp used to irradiate the uncured film with ultraviolet rays in the polymerization process generates not only ultraviolet rays but also heat rays. Moreover, the intensity of heat rays increases as the intensity of ultraviolet rays increases.
[0045]
In the irradiation with ultraviolet rays in this example, the uncured film was irradiated with ultraviolet rays with a strength that did not adversely affect the uncured film and the substrate. Although the temperature of the uncured film during irradiation with ultraviolet rays is not measured, it is considered that the uncured film is heated.
Therefore, it is conceivable that the silanol groups of the layered organosilicon polymer are dehydrated by heating to form siloxane bonds. Since the siloxane bond formed by such dehydration reaction between silanol groups is strong, it is possible to further increase the hardness of the antiwear and antifogging film. Therefore, if the silanol groups of the layered organosilicon polymer are bonded to each other by siloxane, there is a possibility that excellent wear resistance is obtained with the anti-wear and anti-fogging film of this example. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of ultraviolet light irradiated in a polymerization step and the amount of change in haze for an anti-fogging coating formed using the anti-fogging agent of Example 1. .
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the solid content ratio and the amount of change in haze for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the solid content ratio and the amount of change in haze for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 1 and Comparative Example 1.
4 is a graph showing the relationship between the solid content ratio and the amount of change in haze for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the solid content ratio and the amount of change in haze for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph showing the relationship between the solid content ratio and the amount of change in haze for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
7 is a graph showing the relationship between the solid content ratio and the amount of change in haze for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
8 shows the solid content ratio, the time to start fogging and the haze as measured in the antifogging test for each antiwear antifogging film formed using the antiwear agent of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
9 shows the solid content ratio, the time to start fogging and the haze as measured in the antifogging test for each antiwear antifogging film formed using the antiwear agent of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
10 shows the solid content ratio, the time to start fogging and the haze as measured in the antifogging test for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
11 shows the solid content ratio, the time to start fogging and the haze as measured in the antifogging test for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
12 shows the solid content ratio, the time to start fogging and the haze as measured in the antifogging test for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
13 shows the solid content ratio, the time to start fogging and the haze as measured in the antifogging test for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 2 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
14 shows the solid content ratio, the time to start fogging and the haze as measured in the antifogging test for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 2 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
15 shows the solid content ratio, the time to start fogging as measured by the antifogging test, and haze for each antiwear antifogging film formed using the antiwear antifogging agent of Example 2 and Comparative Example 1. FIG. It is a graph which shows the relationship with the time to move away.
Claims (8)
【化１】
−（（ＣＲ ２ ） ｎ Ｏ） ｘ （（ＣＲ ２ ） ｍ Ｏ） ｙ −
ただし、ｘとｙの合計は１０以上であり、ｎとｍは異なり且つそれぞれ独立に１〜１０の値を有し、各Ｒは水素、炭素数１〜４０の一価炭化水素基及び炭素数６〜４０の一価芳香族炭化水素基からなる群から独立に選択される。 The antifog agent, and finely divided silica, comprising a polyfunctional olefins having divalent oxyalkylene group represented 2 or more olefin moieties and one or more of Formula 1, an olefin functionalized trialkoxysilane, billing Item 2. The antiwear antifogging agent according to Item 1.
[Chemical 1]
− ((CR 2 ) n O) x ((CR 2 ) m O) y −
However, the sum of x and y is 10 or more, n and m are different and each independently have a value of 1 to 10, each R is hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and a carbon number It is independently selected from the group consisting of 6-40 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
該未硬化皮膜に該紫外線を照射して該基材上に耐摩耗防曇性皮膜を形成する重合工程と、を有することを特徴とする耐摩耗防曇性皮膜の形成方法。An anti-fogging agent comprising an inorganic-organic hybrid material having a layered organosilicon polymer and an organic anti-fogging agent having a hydrophilic group, which is cured by irradiation with ultraviolet rays, is prepared. A film forming step of forming an uncured film comprising the antiwear and antifogging agent;
And a polymerization step of irradiating the uncured film with the ultraviolet rays to form an abrasion-resistant and antifogging film on the substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05929499A JP4152034B2 (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Anti-fogging agent and method for forming anti-fogging coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05929499A JP4152034B2 (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Anti-fogging agent and method for forming anti-fogging coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256658A JP2000256658A (en) | 2000-09-19 |
| JP4152034B2 true JP4152034B2 (en) | 2008-09-17 |
Family
ID=13109230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05929499A Expired - Fee Related JP4152034B2 (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Anti-fogging agent and method for forming anti-fogging coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4152034B2 (en) |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP05929499A patent/JP4152034B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000256658A (en) | 2000-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101774984B1 (en) | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods | |
| US9512034B2 (en) | Hydrophilic film | |
| JP5332205B2 (en) | Antifogging article and antifogging agent composition | |
| US4338375A (en) | Surface coating composition | |
| KR100404289B1 (en) | Molded Resin Articles Having Marproof Organic Hard Coat Layer and Nonfogging Organic Hard Coat Layer, Process for the Production of the Same and Coating Materials Therefor | |
| CN108473811B (en) | Anti-fog coating compositions comprising functionalized silica nanoparticles and multifunctional (meth) acrylate monomers | |
| JP5583214B2 (en) | Polysiloxane coating using hybrid copolymer | |
| JP2007137713A (en) | Surface anti-fogging and anti-soiling tempered glass, and method for producing the same | |
| KR20150100765A (en) | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods | |
| WO2012073685A1 (en) | Anti-fog coated article | |
| EP0678545B1 (en) | Thin-film forming method | |
| EP0146995B1 (en) | Organosiloxane compositions for abrasion resistant and adhesion promoting protective coatings | |
| JP2014234506A (en) | New compound, composition for forming water repellent film and substrate with water repellent film and article for transportation equipment | |
| JP2015145463A (en) | Substrate with water repellent film, composition for forming water repellent layer and article for transportation equipment | |
| JP4862534B2 (en) | Antifogging article and antifogging agent composition | |
| JP4152034B2 (en) | Anti-fogging agent and method for forming anti-fogging coating | |
| JP4876424B2 (en) | Manufacturing method for water slidable articles | |
| Kavale et al. | Enrichment in hydrophobicity and scratch resistant properties of silica films on glass by grafted microporosity of the network | |
| WO2013031738A1 (en) | Antifogging film and antifogging film-coated article | |
| JP2017101135A (en) | Hydrophilic coated film, hydrophilic coated film forming article, coating liquid for forming hydrophilic coated film and manufacturing method of hydrophilic coated film forming article | |
| JP2007177196A (en) | Antifogging and stain-resistant item | |
| JP2013124208A (en) | Anti-fog article | |
| JP3545168B2 (en) | Wear-resistant thin film forming method | |
| JP6933032B2 (en) | Silicon oxide thin film laminated transparent material | |
| JP2018053068A (en) | Manufacturing method of resin composition for hard coat, resin composition for hard coat, and manufacturing method of substrate with hard coat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051024 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080619 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080701 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |