JP4876424B2 - Manufacturing method for water slidable articles - Google Patents
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Description
本発明は、自動車等の車両用窓ガラス又はサイドミラー等に好適に使用される撥水性、及び水滴滑落性に優れる滑水性物品の製法に関する。 The present invention relates to a method for producing a water slidable article excellent in water repellency and water drop sliding property, which is preferably used for a vehicle window glass or a side mirror of an automobile or the like.
雨天時の自動車の運転に於いて、窓ガラスやサイドミラーに水滴が付着し視界が妨げられる現象は、走行時の安全上大きな問題である。このような問題を解決しクリアな視界を得るために、撥水性又は滑水性の被膜をガラスなどの基材上にコーティングするなどの手段がとられている。 When driving a car in rainy weather, the phenomenon of water drops adhering to the window glass and side mirrors and hindering the visibility is a major safety issue. In order to solve such a problem and obtain a clear view, means such as coating a water-repellent or water-sliding film on a substrate such as glass has been taken.
特に近年では、撥水性と耐久性を持ちつつ、滑水性を改善する試みとして、パーフルオロアルキルシランに、オルガノポリシロキサンを混合した処理剤、さらには反応性基を持ったオルガノポリシロキサンを用いる試みがなされている。 In particular, in recent years, as an attempt to improve water slidability while maintaining water repellency and durability, an attempt to use a treatment agent in which an organopolysiloxane is mixed with perfluoroalkylsilane, and further an organopolysiloxane having a reactive group. Has been made.
特許文献１では、パーフルオロアルキルシラン、オルガノポリシロキサン等を有する車両ガラス用表面処理剤が開示されている。当該処理剤を塗布することで、少ない工数で被膜を形成することが可能であり、また形成された被膜は、撥水性、滑水性に優れ、ワイパージャダーの発生を抑制することが示されている。 Patent Document 1 discloses a vehicle glass surface treatment agent having perfluoroalkylsilane, organopolysiloxane and the like. By applying the treatment agent, it is possible to form a film with less man-hours, and the formed film is excellent in water repellency and water slidability and has been shown to suppress the generation of wiper judder. .
また、本出願人による特許文献２では、オルガノポリシロキサンに反応性基をもつジメチルシリコーンジオールを用いて、基材との化学的な結合を形成し、撥水性、滑水性を保ちつつ、耐久性を向上することが開示されている。 Further, in Patent Document 2 by the present applicant, a dimethyl silicone diol having a reactive group is formed on an organopolysiloxane to form a chemical bond with a base material, while maintaining water repellency and water slidability, and durability. Is disclosed.
前記したような処理剤から得られる被膜の撥水性、滑水性及び耐久性は、処理剤中のパーフルオロアルキルシランやオルガノポリシロキサンの濃度や反応性によって大きく変化する。窓ガラスやサイドガラス等において、５０μｌの水滴が転落する傾斜角度（以後転落角と呼ぶ）が１５°以下となるような滑水性を該物品が有していると、走行時の視認性が格別に向上する。特許文献１で開示されたような処理剤は、被膜の形成が容易である等の利点があるが、被膜の撥水性、滑水性等の機能性と被膜の耐久性はトレードオフの関係にあるため、両者を満たす被膜の達成は容易ではない。 The water repellency, water slidability and durability of the coating obtained from the treatment agent as described above vary greatly depending on the concentration and reactivity of the perfluoroalkylsilane and organopolysiloxane in the treatment agent. When the article has slipperiness such that an inclination angle (hereinafter referred to as a falling angle) at which 50 μl of water drops falls on a window glass or a side glass is 15 ° or less, the visibility when traveling is exceptional. improves. The treatment agent disclosed in Patent Document 1 has advantages such as easy formation of a film, but the functions of the film such as water repellency and water slidability and the durability of the film are in a trade-off relationship. Therefore, it is not easy to achieve a film satisfying both.
他方、撥水性被膜の耐久性を向上せしめる方法として、ガラス基板上にテトライソシアネートシランによる下地膜を形成し、その上にフルオロカーボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液を塗布することで耐久性に優れる撥水性物品が得られることが開示されている（本出願による特許文献３）。
本発明は、滑水性物品を車両用の窓ガラス、サイドガラス等に適用した場合に、物品に水が接触する環境であっても、物品を通しての視認性に対して弊害を少なくするような滑水性を有し、且つ耐泥水研磨性、耐光性に優れる滑水性物品を得ることが可能な滑水性物品の製法を提供することを課題とする。 The present invention provides a water-sliding material that reduces adverse effects on visibility through the product even when the product is applied to vehicle window glass, side glass, etc., even in an environment where water contacts the product. It is an object of the present invention to provide a method for producing a water-slidable article that can obtain a water-slidable article having excellent muddy water abrasion resistance and light resistance.
すなわち本発明の滑水性物品の製法は、官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基が形成されたプライマー層を形成する工程、片側末端のみに加水分解可能な官能基を少なくとも２有し、且つジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の平均繰り返し単位数が２０乃至５０である（常用対数で１．３乃至１．７である）直鎖状ポリジメチルシロキサン、加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ２又はＣＦ３）の数が１乃至１２であるフルオロアルキルシラン、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤を前記プライマー層に塗布し、固化させることで滑水性被膜を形成する工程とからなることを特徴とする。 That is, in the method for producing a water-slidable article of the present invention, a solution to which a silicon compound having four functional groups is added is applied to a substrate, the silicon compound and the substrate are bonded, and the silanol group derived from the silicon compound is bonded. A step of forming a primer layer having at least two functional groups capable of being hydrolyzed only at one end, and an average number of repeating units of dimethylsiloxane units (Si (CH 3 ) 2 O) of 20 to 50 A linear polydimethylsiloxane (having a common logarithm of 1.3 to 1.7), having a hydrolyzable functional group, and having 1 to 12 fluorocarbon units (CF 2 or CF 3 ) A treatment agent comprising a mixture of a fluoroalkylsilane and a solution containing an organic solvent, an acid, and water is applied to the primer layer and solidified to form a water-slidable coating The process of forming is characterized by comprising.
尚、前記した固化とは、塗布された処理剤を乾燥させ、プライマー層と前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、又は前記フルオロアルキルシランとを化学的に結合させることを意味する。 The solidification described above means that the applied treatment agent is dried, and the primer layer and the linear polydimethylsiloxane or the fluoroalkylsilane are chemically bonded.
前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、物品に主として滑水性を付与するものであり、その化学種の違いは、物品の特性に大きく影響する。本発明では、滑水性物品を車両用の窓ガラス、サイドガラス等に適用した場合に、物品に水が接触する環境であっても、物品を通しての視認性に対する弊害を少なくするような滑水性を有し、すなわち転落角が１５°以下の滑水性を有する物品を得ることを課題としている。 The linear polydimethylsiloxane mainly imparts water slidability to an article, and the difference in chemical species greatly affects the characteristics of the article. In the present invention, when the water-slidable article is applied to a window glass, a side glass, etc. for a vehicle, even if the article is in an environment where water is in contact with the article, the article has a water-sliding property that reduces adverse effects on visibility through the article. That is, it is an object to obtain an article having a sliding property with a sliding angle of 15 ° or less.
末端部の加水分解性基は、他の化学種、本発明の場合は、プライマー層に形成されたシラノール基と直鎖状ポリジメチルシロキサンとを化学的に結合させるので、物品の耐久性向上のために設けられる。そして、末端部の加水分解性基を直鎖状ポリジメチルシロキサンの片側のみとし、加水分解可能な官能基数を少なくとも２とし、被膜とプライマー層の密着性を考慮すると、３乃至９とすることが好ましく、さらには４乃至９とすることがより好ましい。 The hydrolyzable group at the end is chemically bonded to other chemical species, in the case of the present invention, the silanol group formed in the primer layer and the linear polydimethylsiloxane, thus improving the durability of the article. Provided for. Then, when the hydrolyzable group at the end is only on one side of the linear polydimethylsiloxane, the number of hydrolyzable functional groups is at least 2, and the adhesiveness between the coating and the primer layer is taken into consideration, it is 3 to 9. More preferably, 4 to 9 is more preferable.
ジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の平均繰り返し単位数を２０乃至５０（常用対数で１．３〜１．７）とすれば、耐泥水研磨性及び耐光性等の耐久性が高く、転落角が１５°以下の滑水性を有する物品を容易に得ることが可能となる。 When the average number of repeating units of dimethylsiloxane units (Si (CH 3 ) 2 O) is 20 to 50 (ordinary logarithm of 1.3 to 1.7), durability such as mud water resistance and light resistance is high. It is possible to easily obtain an article having a sliding property with a sliding angle of 15 ° or less.
前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、加水分解可能な官能基を有し且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ２又はＣＦ３）の数が１乃至１２であるフルオロアルキルシラン、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤を、シラノール基が形成されたプライマー層上に塗布し、固化させ被膜を形成することで、滑水性、撥水性、耐泥水研磨性、及び耐光性に優れる滑水性物品が得られる。 The linear polydimethylsiloxane, a fluoroalkylsilane having a hydrolyzable functional group and having 1 to 12 fluorocarbon units (CF 2 or CF 3 ), and an organic solvent, an acid, and water By applying a treatment agent mixed with the solution onto the primer layer on which silanol groups are formed and solidifying it to form a film, the water slidability is excellent in water repellency, water repellency, mud water abrasion resistance, and light resistance. An article is obtained.
前記フルオロアルキルシランは被膜の撥水性、耐泥水研磨性の向上に寄与するもので、これは、加水分解可能な官能基を有するので、プライマー層に形成されたシラノール基、又は前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと化学的な結合がなされる。 The fluoroalkylsilane contributes to the improvement of the water repellency and mud-water polishing property of the coating, and since it has a hydrolyzable functional group, the silanol group formed in the primer layer, or the linear poly- silane. A chemical bond is made with dimethylsiloxane.
そして、前記フルオロアルキルシランは、加水分解可能な官能基を有し、さらに分子中にフルオロカーボンユニット（ＣＦ２又はＣＦ３）の数が１乃至１２であるパーフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｔ−１−）またはパーフルオロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｕ−）を有するものが用いられる。フルオロカーボンユニット（ＣＦ２又はＣＦ３）の数が増加すると、得られる滑水性物品の耐光性や耐泥水研磨性が向上する。ここで、前記ｔ、及びｕは整数を表している。 The fluoroalkylsilane has a hydrolyzable functional group and further has a perfluoroalkyl group (CF 3 (CF 2 )) having 1 to 12 fluorocarbon units (CF 2 or CF 3 ) in the molecule. t-1 -) or perfluoroalkylene group (- (CF 2) u - ) having a is used. When the number of fluorocarbon units (CF 2 or CF 3 ) increases, the light resistance and muddy water abrasion resistance of the resulting water-slidable article are improved. Here, the t and u represent integers.
しかしながら、フルオロカーボンユニットの数が増加すると、該フルオロアルキルシランの凝固点が室温以上にまで上昇するため、該フルオロアルキルシランが含まれる処理剤の塗布が困難となるため好ましくない。従って、得られる被膜の耐光性や耐泥水研磨性を向上させ、且つ処理剤の基材への塗布を容易にせしめ、さらに乾燥後の被膜からの被膜を形成しなかった成分、すなわち余剰分の除去を容易にせしめるためには、フルオロカーボンユニットの数は１乃至１２とし、被膜の泥水研磨性を向上させるために６乃至１２とすることが好ましい。 However, an increase in the number of fluorocarbon units is not preferable because the freezing point of the fluoroalkylsilane rises to room temperature or higher, which makes it difficult to apply a treatment agent containing the fluoroalkylsilane. Accordingly, the light resistance and mud water abrasion resistance of the resulting film is improved, the coating of the treatment agent on the substrate is facilitated, and the component that did not form the film from the dried film, that is, the excess amount In order to facilitate the removal, the number of fluorocarbon units is preferably 1 to 12, and preferably 6 to 12 in order to improve the muddy water polishability of the coating.
滑水性物品の耐泥水研磨性、耐光性等の耐久性は、基材と被膜の密着性にも影響される。本発明では、基材上に官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基を形成させるので、基材よりシラノール基の数を増加させることができる。従って、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、前記フルオロアルキルシランとの結合サイトの数を増やすことができる。結果、被膜と基材との密着性が向上し、滑水性物品の耐泥水研磨性、及び耐光性の向上を図ることができる。 The durability of the water-slidable article, such as mud water resistance and light resistance, is also affected by the adhesion between the substrate and the coating. In the present invention, a solution in which a silicon compound having four functional groups is added to a substrate is applied to the substrate, the silicon compound and the substrate are bonded, and a silanol group derived from the silicon compound is formed. Therefore, the number of silanol groups can be increased from the base material. Therefore, the number of binding sites with the linear polydimethylsiloxane and the fluoroalkylsilane can be increased. As a result, the adhesion between the coating and the substrate is improved, and the muddy water abrasion resistance and light resistance of the water-slidable article can be improved.
前記ケイ素化合物によってシラノール基の数を増やすことを考慮すると、プライマー層の厚みを薄いものとすることが好ましく、[基材−Ｓｉ−ＯＨ；この場合、−Ｓｉ−ＯＨがプライマー層で、残りのＳｉの結合手は−ＯＨ基となるか−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する]となる単分子層〜１０ｎｍの厚みとすると良い。そして、シラノール基の生成数を考慮すると、プライマー層は、単分子層とすることが好ましい。 In consideration of increasing the number of silanol groups by the silicon compound, it is preferable to make the primer layer thin. [Substrate-Si-OH; In this case, -Si-OH is the primer layer, It is preferable that the Si bond be an -OH group or an -O-Si- bond] to be a monomolecular layer having a thickness of 10 nm. In consideration of the number of silanol groups generated, the primer layer is preferably a monomolecular layer.
前記プライマー層の形成において、ケイ素化合物と基材との結合を、溶液を基材に塗布後に１０℃〜４０℃の室温又は室温に近い環境で行ってもよいが、この結合時間の短縮のために、５０℃乃至３５０℃で加熱することでプライマー層の形成を行ってもよい。該加熱を行うことにより結合時間の短縮が図られ、プライマー層の表面が外部からの汚れやリント、水分の影響を受けることが少なくなり、シラノール基の生成を行いやすくなり好ましい。 In the formation of the primer layer, the silicon compound and the base material may be bonded to each other at a room temperature of 10 ° C. to 40 ° C. or an environment close to room temperature after the solution is applied to the base material. In addition, the primer layer may be formed by heating at 50 ° C. to 350 ° C. By performing the heating, the binding time is shortened, the surface of the primer layer is less affected by dirt, lint, and moisture from the outside, and it is easy to generate silanol groups, which is preferable.
そして、プライマー層を形成するための官能基を４個有するケイ素化合物がテトライソシアネートシランであることが好ましい。該化学種は、反応性が高いために基板上のシラノール基と確実にシロキサン結合を形成することが可能である。 Then, it is preferable silicon compound having four functional groups for forming a primer layer is tetraisocyanatesilane. Since the chemical species is highly reactive, it is possible to reliably form a siloxane bond with the silanol group on the substrate.
又、耐泥水研磨性に優れる滑水性物品を得るために、プライマー層のシラノール基と結合を増やせるよう、直鎖状ポリジメチルシロキサンの加水分解可能な官能基数を４乃至９とすることが好ましい。 In order to obtain a water-slidable article excellent in mud water resistance, it is preferable that the number of hydrolyzable functional groups of the linear polydimethylsiloxane is 4 to 9 so that the bond with the silanol group of the primer layer can be increased.
そして、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、次の構造式を有することが好ましい。
上記方法による滑水性物品の製法は、物品に水が接触する環境であっても、物品を通しての視認性に対して弊害を少なくするような滑水性を有し、且つ耐泥水研磨性、耐光性に優れる滑水性物品を容易に提供でき、前記したような諸性能に優れた滑水性物品を低コストで提供する。 The method for producing a water-slidable article according to the above method has a water-sliding property that reduces adverse effects on the visibility through the article, even in an environment where the article is in contact with water, and is resistant to muddy water polishing and light resistance. It is possible to easily provide a water-slidable article excellent in performance, and to provide a water-slidable article excellent in various performances as described above at low cost.
本発明の滑水性物品の製法は、滑水性被膜の形成が容易である。そして得られる物品は優れた滑水性を有し、且つ耐泥水研磨性及び耐光性等の耐久性に優れる等の効果を奏す。 In the method for producing a water-slidable article of the present invention, it is easy to form a water-slidable film. The resulting article has excellent water slidability, and exhibits such effects as excellent durability such as muddy water abrasion resistance and light resistance.
本発明の滑水性物品の製法は、官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基が形成されたプライマー層を形成する工程、片側末端のみに加水分解可能な官能基を少なくとも３有し、且つジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の平均繰り返し単位数が２０乃至５０である（常用対数で１．３乃至１．７である）直鎖状ポリジメチルシロキサン、加水分解可能な官能基を有し、且つフルオロカーボンユニット（ＣＦ２又はＣＦ３）の数が１乃至１２であるフルオロアルキルシラン、そして、有機溶媒、酸、及び水を有する溶液を混合してなる処理剤を前記プライマー層に塗布し、固化させることで滑水性被膜を形成する工程とからなることを特徴とする。 In the method for producing a water-slidable article of the present invention, a solution to which a silicon compound having four functional groups is added is applied to a substrate, the silicon compound and the substrate are bonded, and silanol groups derived from the silicon compound are bonded. The step of forming the formed primer layer, having at least 3 hydrolyzable functional groups only at one end, and having an average number of repeating units of dimethylsiloxane units (Si (CH 3 ) 2 O) of 20 to 50 A linear polydimethylsiloxane (having a common logarithm of 1.3 to 1.7), a fluoro having a hydrolyzable functional group and a number of fluorocarbon units (CF 2 or CF 3 ) of 1 to 12 A treatment agent formed by mixing an alkylsilane and a solution containing an organic solvent, an acid, and water is applied to the primer layer and solidified to form a water slidable film. It is characterized by comprising the steps of:
前記官能基を４個有するケイ素化合物としては、テトライソシアネートシラン、テトラハロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を使用できる。これらの中では、加水分解速度の速いテトライソシアネートシラン、テトラハロゲン化シラン、特にはテトライソシアネートシランの使用が好ましい。 As the silicon compound having four functional groups, tetraisocyanate silane, tetrahalogenated silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can be used. Among these, it is preferable to use tetraisocyanate silane, tetrahalogenated silane, particularly tetraisocyanate silane having a high hydrolysis rate.
前記化学種を溶媒に添加し、基材表面に塗布するための溶液を調製する。該溶媒には、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のアセトン類、エチルエーテル、酢酸エチル等のエーテル類、エステル類、又は、パラフィン系炭化水素や芳香族炭化水素の一般有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、クロロベンゼン等、若しくはこれらの混合物を使用することができる。 The chemical species is added to a solvent to prepare a solution for application to the substrate surface. Examples of the solvent include alcohols such as lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol; acetones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as ethyl ether and ethyl acetate; esters; Common organic solvents such as hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as n-hexane, toluene, chlorobenzene, etc., or a mixture thereof can be used.
前記溶液のｐＨを０乃至５に調整するために、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を導入してもよく、前記化学種の加水分解反応を促進させるために少量の水を導入してもよい。又、プライマー層を効率的に形成させるために、前記化学種を、溶媒に対して、０．５重量％乃至２重量％、好適には０．７重量％乃至１．５重量％、より好適には０．９重量％乃至１．２重量％添加し、前記溶液を調製することが好ましい。 An acid such as hydrochloric acid, nitric acid or acetic acid may be introduced to adjust the pH of the solution to 0 to 5, and a small amount of water may be introduced to promote the hydrolysis reaction of the chemical species. . Further, in order to efficiently form the primer layer, the chemical species is 0.5% to 2% by weight, preferably 0.7% to 1.5% by weight, and more preferably based on the solvent. It is preferable to add 0.9 wt% to 1.2 wt% to prepare the solution.
上記塗布液をガラス基材表面に塗布する方法としては、手塗り、刷毛塗り、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法等の公知手段を使用することができる。これらの手法は、工数が少なく生産性が高い。そして、プライマー層の形成のしやすさ、溶液調製のしやすさ、そして、シラノール基の形成数等を考慮すると、前記化学種には、テトライソシアネートシランを使用することが好ましい。 As a method for applying the coating solution onto the surface of the glass substrate, known means such as hand coating, brush coating, spray coating method, bar coating method, roll coating method and the like can be used. These methods have low man-hours and high productivity. And considering the ease of forming the primer layer, the ease of preparing the solution, the number of silanol groups formed, etc., it is preferable to use tetraisocyanate silane as the chemical species.
基材とプライマー層との結合を速くするために、前記溶液を基材に塗布後に５０℃乃至３５０℃、好適には、１００℃乃至３００℃で焼成することが好ましい。そして、プライマー層形成後すぐに本発明の処理剤を塗布し滑水性被膜を形成してもよい。又、プライマー層が形成された基材を保管、流通等がされた後に本発明の処理剤を基材に塗布する場合、プライマー層上のシラノール基が、有機物や大気中に存在する水分等の影響で消失し、失活することが起こりうるので、失活したプライマー層への酸性溶液の接触、又は紫外線照射等により、シラノール基を復活させ、プライマー層を再度活性な状況とすることが好ましい。 To increase the bond between the substrate and the primer layer, the solution 50 ° C. to 350 ° C. after application to a substrate, and preferably, it is preferable to calcination at 100 ° C. to 300 ° C.. Then, immediately after forming the primer layer, the treatment agent of the present invention may be applied to form a water slidable film. In addition, when the treatment agent of the present invention is applied to the substrate after the substrate on which the primer layer has been formed has been stored and distributed, silanol groups on the primer layer are free from organic matter and moisture present in the atmosphere. Since it can be lost due to the influence and deactivated, it is preferable to restore the silanol group by bringing the deactivated primer layer into contact with the acidic solution or irradiating with ultraviolet rays, and to make the primer layer active again. .
前記直鎖状ジメチルシロキサン又はフルオロアルキルシランの加水分解可能な官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基又はイソシアネート基等を用いることができる。ただし、加水分解可能な官能基の反応性が高すぎると、処理剤を調合する時の取扱いが難しくなるだけでなく、処理剤のポットライフが短くなる。一方、反応性が低すぎると、加水分解反応が十分進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、プライマー層と被膜の結合が十分でなくなる。取扱いの容易さ、処理剤のポットライフ、得られる滑水性被膜の耐久性を考慮すると、加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。 As the hydrolyzable functional group of the linear dimethylsiloxane or fluoroalkylsilane, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, or a butoxy group, a chloro group, or an isocyanate group is used. it can. However, if the reactivity of the hydrolyzable functional group is too high, not only is the handling difficult when preparing the treatment agent, but the pot life of the treatment agent is shortened. On the other hand, if the reactivity is too low, the hydrolysis reaction will not proceed sufficiently, and the amount of silanol groups produced will not be sufficient, so that the primer layer and the coating will not be sufficiently bonded. In view of ease of handling, pot life of the treating agent, and durability of the resulting water slidable coating, the hydrolyzable functional group is preferably an alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
前記フルオロアルキルシランとしては、下記一般式［２］で示される片側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランや下記一般式［３］で示される両側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランが好適に用いられる。 Examples of the fluoroalkylsilane include a fluoroalkylsilane having a hydrolyzable functional group at one end represented by the following general formula [2] and a hydrolyzable functional group represented by the following general formula [3]. The fluoroalkylsilane having is preferably used.
前記フルオロアルキルシランとしては、片側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランとしてＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等のものが使用できる。 Examples of the fluoroalkyl silane, CF 3 (CF 2) 11 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) as a fluoroalkyl silane having a hydrolysable functional group on one side end 3, CF 3 (CF 2) 11 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 11 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 ( CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 C 2 SiCH 3 (OCH 3) 2 , CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, CF 3 (CF 2) 11 CH 2 CH 2 SiCl 3, CF 3 (CF 2) 11 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2 , CF 3 (CF 2 ) 11 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 Cl, CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2 , CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 Cl, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 Cl, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (CH 3) is used as such 2 Cl It can be.
さらに、両側末端に加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランとしては、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等が使用できる。 Furthermore, as the fluoroalkylsilane having a hydrolyzable functional group at both ends, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 3 O (CH 3 ) 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 10 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 10 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 3 O (CH 3 ) 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 10 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 ( CF 2) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, (CH 3 O) 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 3 O (CH 3 ) 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CH 3 O (CH 3 ) 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , Cl 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 CH 2 CH 2 SiCl 3 , Cl 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2 , Cl (CH 3 ) 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 Cl, Cl 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 10 CH 2 CH 2 SiCl 3, l 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 10 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2, Cl (CH 3) 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 10 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 Cl, Cl 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 SiCl 3 , Cl 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2 , Cl (CH 3 ) 2 SiCH 2 CH 2 ( CF 2) 8 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 Cl, Cl 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 6 CH 2 CH 2 SiCl 3, Cl 2 CH 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2, Cl ( CH 3) 2 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 Cl and the like can be used.
ただし、両側末端に加水分解可能な官能基を持ったフルオロアルキルシランは、両側末端に加水分解可能な官能基を持つが故に、縮合が進みやすく、このため処理剤の塗布が困難となる傾向がある。さらに、被膜になった後に基材とは結合されない余剰分となった場合には縮合した余剰分として、物品に強固に固着し、乾燥後の余剰分の除去が困難となる場合がある。この点を考慮すると、片側末端のみに加水分解可能な官能基を有するフルオロアルキルシランとすることが好ましい。 However, a fluoroalkylsilane having a hydrolyzable functional group at both ends has a tendency to condense easily because it has a hydrolyzable functional group at both ends, which makes it difficult to apply the treatment agent. is there. Furthermore, when it becomes a surplus that is not bonded to the base material after it has been formed into a film, it may be firmly fixed to the article as a condensed surplus and it may be difficult to remove the surplus after drying. Considering this point, it is preferable to use a fluoroalkylsilane having a hydrolyzable functional group only at one end.
そして、滑水性被膜を得るための処理剤において、処理剤の総量に対して重量濃度で前記直鎖状ポリジメチルシロキサンが０．２重量％乃至３．０重量％、好適には０．５重量％乃至２．５重量％、より好適には１．５重量％乃至２．５重量％、前記フルオロアルキルシランが０．２重量％乃至２．０重量％、好適には０．５重量％乃至１．０重量％、さらに、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンと前記フルオロアルキルシランとの総量が０．４重量％乃至３．５重量％、好適には１．０重量％乃至３．５重量％、より好適には２．０重量％乃至３．５重量％導入される。 In the treating agent for obtaining the water-slidable coating, the linear polydimethylsiloxane is 0.2% by weight to 3.0% by weight, preferably 0.5% by weight with respect to the total amount of the treating agent. % To 2.5% by weight, more preferably 1.5% to 2.5% by weight, and the fluoroalkylsilane is 0.2% to 2.0% by weight, preferably 0.5% to 2.5% by weight. 1.0 wt%, and the total amount of the linear polydimethylsiloxane and the fluoroalkylsilane is 0.4 wt% to 3.5 wt%, preferably 1.0 wt% to 3.5 wt%. More preferably, 2.0 wt% to 3.5 wt% is introduced.
又、前記処理剤は、他に有機溶媒、酸、及び水を混合してなるもので、有機溶媒には、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシラン、及び水、酸を溶解させる有機溶媒を用いることができ、これらにはエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルの中から選ばれる一種以上の溶媒とエチルアルコールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールの混合溶媒は、直鎖状ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルシラン、水及び酸の溶解性が高く、さらに、処理剤の塗布性が適度になるので特に好ましい。 The treating agent is a mixture of an organic solvent, an acid, and water. In the organic solvent, functional components, that is, linear polydimethylsiloxane, fluoroalkylsilane, water, and an acid are dissolved. Organic solvents can be used, such as lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hexane, toluene, benzene, xylene and the like These hydrocarbon solvents, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and mixtures thereof are preferably used. Among them, a mixed solvent of at least one solvent selected from methyl ethyl ketone, ethyl acetate, hexane, diethyl ether and diisopropyl ether and a lower alcohol such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol is linear polydimethylsiloxane, fluoroalkylsilane, water. In addition, the solubility of the acid and the acid are high, and the coating property of the treatment agent becomes appropriate.
又、本発明の処理剤に使用される水は、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン及び前記フルオロアルキルシランが有する加水分解可能な官能基の数に対して、分子数で１倍乃至１００倍とするのが好ましい。１倍未満では、加水分解反応が十分に進行せず、シラノール基が生成しにくく、得られる滑水性被膜の耐久性が低下するため好ましくない。又、１００倍を超えると、前記直鎖状ポリジメチルシロキサン、前記フルオロアルキルシラン及び水が処理剤内で均一に溶解することが難しくなり好ましくない。 The water used in the treatment agent of the present invention is 1 to 100 times the number of molecules relative to the number of hydrolyzable functional groups of the linear polydimethylsiloxane and the fluoroalkylsilane. Is preferred. If it is less than 1 time, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently, silanol groups are hardly generated, and the durability of the resulting water-slidable coating film is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 times, it becomes difficult to uniformly dissolve the linear polydimethylsiloxane, the fluoroalkylsilane and water in the treatment agent.
処理剤に使用される酸は、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの加水分解反応を促進させる触媒的な役割をし、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、その他有機酸等を使用することができる。そして、前記水と混合した状態でｐＨ値が０乃至５、好適には０乃至２となるように混合される。このような酸性領域では、使用される酸が強酸になると、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの反応速度が大きくなり、結果として処理剤のポットライフが短くなる。一方、弱酸になると、機能成分、すなわち直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランの加水分解が十分に進行しなくなるため好ましくない。 The acid used in the treating agent plays a catalytic role in promoting the hydrolysis reaction of functional components, that is, linear polydimethylsiloxane and fluoroalkylsilane, and contains nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, and other organic acids. Can be used. And it mixes so that pH value may become 0 thru | or 5, preferably 0 thru | or 2 in the state mixed with the said water. In such an acidic region, when the acid used is a strong acid, the reaction rate between the functional component, that is, the linear polydimethylsiloxane and the fluoroalkylsilane increases, and as a result, the pot life of the treatment agent decreases. On the other hand, a weak acid is not preferable because hydrolysis of functional components, that is, linear polydimethylsiloxane and fluoroalkylsilane does not proceed sufficiently.
本発明の滑水性物品の製法に使用される基材には、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築物用窓ガラスや鏡に通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。平板ガラス、曲げ板ガラスはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。 The base material used in the method for producing a water-slidable article of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of a glass base material, a flow glass usually used for a window glass for a building or a mirror is used. -An inorganic transparent plate glass such as a glass plate or a soda-lime glass produced by a roll-out method can be used. As the plate glass, both colorless and colored ones can be used, and the combination with other functional films, the shape of the glass and the like are not particularly limited. In addition to flat glass and bent glass, various glass such as air-cooled tempered glass and chemically tempered glass can be used. Furthermore, various glass substrates such as borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, and zero expansion crystallized glass can be used.
ガラス基材は単板で使用できるとともに、複層ガラス、合わせガラス等としても使用できる。又、前記被膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわない。 The glass substrate can be used as a single plate, and can also be used as a multilayer glass, a laminated glass, or the like. The film may be formed on one side or both sides of the base material, or may be the whole surface or a part of the base material surface.
本発明における滑水性とは、実施例の評価方法で述べるような方法で評価されるもので、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、該サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を測定することで評価するものである。尚、該傾斜角度を転落角（°）とし、本発明で得られた転落角値は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて大気中（約２５℃）で測定されたものである。 In the present invention, the water slidability is evaluated by a method as described in the evaluation method of the example. After dropping 50 μl of pure water on the sample surface, the sample is gradually tilted, and the water droplets move. It is evaluated by measuring the tilt angle at the start. The tilt angle is defined as the sliding angle (°), and the sliding angle value obtained in the present invention is measured in the atmosphere (about 25 ° C.) using a CA-A type manufactured by Kyowa Interface Science.
以下に本発明の実施例について説明する。尚、滑水性物品の評価方法を以下に示す。
〔滑水性被膜の評価方法〕
Examples of the present invention will be described below. In addition, the evaluation method of a water slidable article is shown below.
[Evaluation method of water slidable coating]
（１）接触角
滑水性被膜を有するサンプル表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型を用い、該測定を大気中（約２５℃）で行った。
(1) Contact angle The angle formed by the water droplet and the sample surface when about 2 μl of pure water was placed on the sample surface having the water slidable coating was measured with a contact angle meter. In addition, Kyowa Interface Science CA-X type was used for the contact angle meter, and the measurement was performed in the atmosphere (about 25 ° C.).
（２）転落角
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が動き始める時点の傾斜角度を転落角（°）とした。尚、転落角は協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用い、該測定を大気中（約２５℃）で行った。
(2) Falling angle With the sample held horizontally, after dropping 50 μl of pure water onto the sample surface, the sample is gradually tilted, and the tilt angle at the time when the water droplet starts to move is defined as the falling angle (°). did. In addition, the fall angle used Kyowa Interface Science CA-A type | mold, and this measurement was performed in air | atmosphere (about 25 degreeC).
（３）耐泥水研磨性（セリア研磨性）
ガラス用研磨剤ミレークＡ(Ｔ)（三井金属鉱業製）を水道水に分散させたセリア懸濁液（１０重量％）を染み込ませた綿布で、滑水性物品の被膜表面を約１.５ｋｇ／ｃｍ２の強さで研磨した。研磨領域の７０％が親水化するまでの研磨回数（往復）を評価した。この試験において、４０回以上である場合は実用上の耐久性があるものとし、４０回以上を可品、４５回以上を良品とした。
(3) Muddy water abrasion resistance (ceria abrasiveness)
A cotton cloth impregnated with a ceria suspension (10% by weight) in which glass abrasives Milleak A (T) (Mitsui Mining & Mining) is dispersed in tap water. Polished with a strength of cm 2 . The number of times of polishing (reciprocation) until 70% of the polishing region became hydrophilic was evaluated. In this test, when it was 40 times or more, it was considered to have practical durability, 40 times or more was acceptable, and 45 times or more was non-defective.
（４）耐光性
メタルハライドランプの強力なＵＶ光を以下の条件でサンプルに２時間照射した後の接触角（°）を測定して評価した。そして、照射後、接触角が９５°以上のものを耐久性に優れるとした。
・ ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２
・ ランプ強度：１．５ｋＷ
・ 照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ２
・ 測定装置：紫外線強度計（ミノルタ製、ＵＭ−１０）
・ 受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長域；３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長；３６５±５ｎｍ）
・ 測定モード：放射照度測定
(4) The contact angle (°) after the sample was irradiated with the powerful UV light of the light-resistant metal halide lamp for 2 hours under the following conditions was evaluated. And after irradiation, the contact angle of 95 ° or more was considered excellent in durability.
Lamp: M0155-L312 made by Eye Graphics
・ Lamp intensity: 1.5kW
Illuminance: The measured value under the following conditions is 128 mW / cm 2
Measuring device: UV intensity meter (Minolta, UM-10)
-Light receiving part: UM-360
(Receiving wavelength range: 310 to 400 nm, peak wavelength: 365 ± 5 nm)
・ Measurement mode: Irradiance measurement
本発明での滑水性物品は屋外で使用されることが多く、太陽光に暴露される。また、砂埃も付着しやすいため、清掃時の雑巾払拭や車両用ガラスに使用した場合のガラスの上げ下げ、ワイパー払拭時には乾燥した、あるいは、水を含んだ砂埃によって表面が研磨されることも多い。このようなことを考慮すると、耐光性や耐泥水研磨性は滑水性物品の実用を考慮すると重要な指標である。 The water-slidable article in the present invention is often used outdoors and is exposed to sunlight. In addition, since dust is also likely to adhere, the surface is often polished by dust or wiping when cleaning, raising or lowering the glass when used for vehicle glass, and drying or wiping the wiper. Considering this, light resistance and muddy water abrasion resistance are important indicators in consideration of practical use of water-slidable articles.
実施例１
〔処理剤の調製〕
処理剤は、直鎖状ポリジメチルシロキサンとフルオロアルキルシランを混合して得られた混合物に酸性水溶液を添加、攪拌することによって得た。図１に処理剤の調製手順と各薬液の混入割合（重量比）を示す。
Example 1
(Preparation of treatment agent)
The treating agent was obtained by adding an acidic aqueous solution to a mixture obtained by mixing linear polydimethylsiloxane and fluoroalkylsilane and stirring the mixture. FIG. 1 shows the preparation procedure of the treatment agent and the mixing ratio (weight ratio) of each chemical solution.
先ず、ジメチルシロキサンユニットの数が３０（常用対数で１．５）であり、枝分かれ構造を介することで片側末端のみにメトキシ基を９個もつ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２{Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ}３０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ｛ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝３〕；２．００ｇ、メチルエチルケトン；４８．１０ｇ、フルオロカーボンユニットの数が８のフルオロアルキルシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕；０．８０ｇとイソプロピルアルコール；４８．１０ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、０．５Ｎ硝酸水溶液；１．０ｇを添加し、約２時間室温で攪拌した。以上の方法により、処理剤の総量に対し、混入された直鎖状ポリジメチルシロキサンの重量濃度（以降「ポリジメチルシロキサン濃度」と記載する）が２．０重量％、処理剤の総量に対し、混入されたフルオロアルキルシランの重量濃度（以降「フルオロアルキルシラン濃度」と記載する）が０．８重量％の処理剤を得た。 First, a linear polydimethylsiloxane [(CH 3 ) 3 SiCH 2 having 30 dimethylsiloxane units (ordinary logarithm of 1.5) and having nine methoxy groups only at one end via a branched structure. CH 2 {Si (CH 3) 2 O} 30 Si (CH 3) 2 CH 2 CH 2 Si {CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3} 3 ]; 2.00 g, methyl ethyl ketone; 48.10g, fluorocarbon units fluoroalkylsilane number is 8 [CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 S i (OCH 3) 3 ]; 0.80 g of isopropyl alcohol; 48.10G were mixed and stirred for about 5 minutes. Then, 0.5 g nitric acid aqueous solution (1.0 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. By the above method, the weight concentration of the mixed linear polydimethylsiloxane (hereinafter referred to as “polydimethylsiloxane concentration”) is 2.0% by weight with respect to the total amount of the processing agent, A treating agent having a weight concentration of the mixed fluoroalkylsilane (hereinafter referred to as “fluoroalkylsilane concentration”) of 0.8% by weight was obtained.
〔ガラス基板の洗浄〕
３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ厚サイズのフロートガラスを研磨液で研磨し、水洗及び乾燥した。なお、ここでの研磨液には、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に混合した２重量％のセリア懸濁液を用いた。
[Cleaning of glass substrate]
A float glass of 300 mm × 300 mm × 2 mm thickness was polished with a polishing liquid, washed with water and dried. The polishing liquid used here was a 2% by weight ceria suspension prepared by mixing glass abrasive Mille A (T) (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) with water.
〔プライマー層の形成〕
テトライソシアネートシラン〔Ｓｉ（ＮＣＯ）４〕０．２ｇを酢酸エチル〔ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５〕１９．８ｇと混合し、テトライソシアネートシランが１．０重量％添加された溶液を得た。該溶液を綿布（旭化成せんい（株）、商品名；ＢＥＭＣＯＴ）にしみ込ませ、その綿布でセリア研磨されたガラス基材上を二度塗りにならないよう塗布した。その後、室温で５分程度乾燥させた後、炉内で１８０℃、１３分間（炉出し時板温１５０℃）加熱し、プライマー層が形成されたガラス基材を得た。
[Formation of primer layer]
Tetraisocyanatesilane [Si (NCO) 4] was 0.2g Ethyl acetate [CH 3 COOC 2 H 5] were combined 19.8g confused, to obtain a solution tetraisocyanatesilane was added 1.0% by weight. The solution was soaked in cotton cloth (Asahi Kasei Fibers Co., Ltd., trade name: BEMCOT), and applied on the glass substrate that had been ceria-polished with the cotton cloth so as not to be applied twice. Then, after drying at room temperature for about 5 minutes, it was heated in a furnace at 180 ° C. for 13 minutes (plate temperature at the time of furnace exit: 150 ° C.) to obtain a glass substrate on which a primer layer was formed.
〔滑水性被膜の形成〕
上記（１）で調製した処理剤を、上記プライマー層が形成されたガラス基材上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、目視で白くまだらに残留している余剰分をイソプロピルアルコールで湿らした紙タオルで拭き上げて透明なサンプルを得た。
[Formation of water-sliding film]
The treating agent prepared in the above (1) was dropped on the glass substrate on which the primer layer was formed, sufficiently stretched over the entire surface of the glass with a cotton cloth (trade name; Bencott), and then air-dried for about 5 minutes. Thereafter, the excess remaining in the white mottle was visually wiped with a paper towel moistened with isopropyl alcohol to obtain a transparent sample.
上記［滑水性被膜の評価方法］に記載した容量で評価したところ、結果は表１に示すとおり、接触角は１１０°、転落角は１５°と良好な水滴転落性を示し、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに４５往復を要す良品であり、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が１０５°と高く、耐久性に優れていた。 When evaluated with the capacity described in the above [Method for evaluating water slidable coating], the results are as shown in Table 1. As shown in Table 1, the contact angle was 110 ° and the tumbling angle was 15 °. Is a non-defective product that requires 45 reciprocations to make 70% hydrophilic, and in a light resistance test, the contact angle after irradiation for 2 hours was as high as 105 ° and was excellent in durability.
参考例１
直鎖状ポリジメチルシロキサンに、ジメチルシロキサンユニットの数が３０（常用対数で１．５）の片末端ジアルコキシタイプ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（Ｈ３Ｃ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２{Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ}３０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２〕を用いた以外は実施例１と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、転落角は１５°と非常に良い値を示し、セリア研磨試験において７０％を親水化させるのに５０往復を要す良品であり、さらに耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が９７°と高く、耐久性にも優れていた。
Reference example 1
The straight-chain polydimethylsiloxane, one end dialkoxy type linear polydimethylsiloxane having dimethylsiloxane units 30 (1.5 common logarithm) [(H 3 C) 3 SiCH 2 CH 2 {Si (CH 3 ) 2 O} 30 Si (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ] was used to obtain a water-slidable article in the same procedure as in Example 1. As shown in Table 1, the sliding angle shows a very good value of 15 °, which is a non-defective product that requires 50 reciprocations to hydrophilize 70% in the ceria polishing test, and in the light resistance test, after 2 h irradiation The contact angle was as high as 97 ° and the durability was excellent.
比較例１
プライマー層を形成しなかった以外は実施例１と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、接触角は１１０°、転落角は１３°であったが、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに３５往復、耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が７０°と耐久性が劣っていた。
Comparative Example 1
A water-slidable article was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the primer layer was not formed. As shown in Table 1, the contact angle was 110 ° and the sliding angle was 13 °. In the ceria polishing test, the contact angle was 35 reciprocations to make 70% hydrophilic, and the contact angle after 2 h irradiation in the light resistance test. However, the durability was 70 °.
比較例２
プライマー層を形成しなかった以外は実施例２と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、接触角は１０９°、転落角は１２°であったが、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに３０往復、耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が７８°と耐久性が劣っていた。
Comparative Example 2
A water-slidable article was obtained in the same procedure as in Example 2 except that the primer layer was not formed. As shown in Table 1, the contact angle was 109 ° and the sliding angle was 12 °. However, in the ceria polishing test, the contact angle was 30 reciprocations to hydrophilize 70%, and in the light resistance test, the contact angle after 2 h irradiation. However, the durability was 78 °.
比較例３
直鎖状ポリジメチルシロキサンに、ジメチルシロキサンユニットの数が２５０（常用対数で２．４）の両末端トリアルコキシタイプ直鎖状ポリジメチルシロキサン〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２{Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ}２５０Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕を用いた以外は実施例１と同様の手順で滑水性物品を得た。結果は表１に示すとおり、接触角は１１２°、セリア研磨試験においては７０％を親水化させるのに７０往復、耐光性試験では２ｈ照射後の接触角が１０８°であったが、転落角は１９°と大きかった。
Comparative Example 3
Both ends of a trialkoxy type linear polydimethylsiloxane [(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 {Si (CH) having a number of dimethylsiloxane units of 250 (2.4 in common logarithm) is added to the linear polydimethylsiloxane. 3 ) 2 O} 250 Si (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ] was used to obtain a water-slidable article in the same procedure as in Example 1. As shown in Table 1, the contact angle was 112 °, in the ceria polishing test, 70 reciprocations to make 70% hydrophilic, and in the light resistance test, the contact angle after 2 h irradiation was 108 °. Was as large as 19 °.
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