JP4149488B2

JP4149488B2 - Iron arsenate powder

Info

Publication number: JP4149488B2
Application number: JP2006204153A
Authority: JP
Inventors: 哲雄藤田; 良一田口
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2026-07-27
Also published as: JP2007314405A

Description

本発明は、砒酸鉄粉末に関し、特に、非鉄製錬の製錬中間物などの砒素以外の各種の元素を含む砒素含有物質を処理して得られる高純度で高濃度の砒素を含む溶液から製造した砒酸鉄粉末に関する。 The present invention relates to iron arsenate powder, and in particular, manufactured from a solution containing high-concentration and high-concentration arsenic obtained by treating an arsenic-containing substance containing various elements other than arsenic, such as non-ferrous smelting intermediates. Related to iron arsenate powder.

非鉄製錬において生成される各種の製錬中間物や製錬原料には、有価金属が含まれているが、砒素などの好ましくない元素も含まれている。 Various smelting intermediates and smelting raw materials produced in non-ferrous smelting contain valuable metals, but also contain undesirable elements such as arsenic.

従来、砒素を含む製錬中間物などから砒素を浸出して分離して回収する方法として、湿式反応により砒素を分離して砒素含有溶液を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、砒酸鉄溶液中に存在する砒素を鉄との安定な結晶性で且つ不溶出性の鉄・砒素化合物として除去して固定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、砒素含有溶液に鉄（ＩＩ）溶液および鉄（ＩＩＩ）溶液の少なくとも一方を加えて反応させてスコロダイト（Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ）（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を生成させ、固液分離して銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトを回収し、得られた銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトに水を加えてリパルプし、スコロダイトに含まれる銅を含む非鉄金属成分を液中に溶かしてスコロダイトから分離する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、砒素を含む煙灰から酸溶液により砒素を浸出し、その浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合して非晶質の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ_４）を沈澱させた後、その混合液を加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化し、その混合液をろ過して結晶化された砒酸鉄を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、鉄と砒素の化合物として砒酸鉄などの安定性の評価も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。 Conventionally, as a method of leaching arsenic from a smelting intermediate containing arsenic and separating and recovering it, a method of separating arsenic by a wet reaction and recovering an arsenic-containing solution has been proposed (for example, Patent Document 1). reference). Further, a method has been proposed in which arsenic present in an iron arsenate solution is removed and fixed as a stable crystalline and non-eluting iron / arsenic compound with iron (see, for example, Patent Document 2). In addition, at least one of an iron (II) solution and an iron (III) solution is added to the arsenic-containing solution and reacted to form Scorodite (FeAsO ₄ .2H ₂ O), which is separated into solid and liquid and contains copper. Collect scorodite containing non-ferrous metal component, add water to scorodite containing non-ferrous metal component containing copper and repulp, dissolve non-ferrous metal component containing copper contained in scorodite in liquid A separation method has been proposed (see, for example, Patent Document 3). Further, arsenic is leached from the ash containing arsenic with an acid solution, and an acidic aqueous solution containing iron ions is mixed into the leached solution to precipitate amorphous iron arsenate (FeAsO ₄ ), and then the mixture is heated. Then, a method has been proposed in which amorphous iron arsenate is crystallized, and the mixed liquid is filtered to remove the crystallized iron arsenate (see, for example, Patent Document 4). In addition, stability evaluation of iron arsenate as a compound of iron and arsenic has been reported (for example, see Non-Patent Document 1).

特公昭６１−２４３２９号公報（第１−３頁）Japanese Examined Patent Publication No. 61-24329 (page 1-3) 特開平１１−２７７０７５号公報（段落番号００１３−００１４）JP 11-277075 A (paragraph number 0013-0014) 特開２０００−２１９９２０号公報（段落番号０００７）JP 2000-219920 A (paragraph number 0007) 特開２００５−１６１１２３号公報（段落番号０００６）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-161123 (paragraph number 0006) 東北大学選鉱製錬研究所彙報第３４巻第１号別刷（昭和５３年６月）、選鉱製錬研究所報告第７６４号、「砒酸鉄、砒酸カルシウム、砒酸マグネシウムの溶解度積について（西村忠久、戸沢一光）」Tohoku University Beneficiation and Smelting Research Institute Vocabulary Vol. 34 No. 1 Reprint (June 1978), Report of Beneficiation and Smelting Research Institute No. 764, “Solubility products of iron arsenate, calcium arsenate, and magnesium arsenate (Tadahisa Nishimura, Izawa Tozawa)

しかし、特許文献１は、砒素含有溶液を回収するまでの方法を提案しているが、その回収された砒素含有溶液を安定な不溶出性の物質まで固定する方法について提案していない。また、特許文献２〜４の方法によって生成される従来の鉄と砒素の化合物や、非特許文献１などに報告されている砒酸鉄のような従来の鉄と砒素の化合物よりもさらに安定な不溶出性の鉄と砒素の化合物を生成することが望まれている。特に、特許文献４の方法では、非晶質の砒酸鉄を沈澱させた後に非晶質の砒酸鉄を結晶化するので、非常に長時間を要するという問題がある。 However, Patent Document 1 proposes a method for collecting an arsenic-containing solution, but does not propose a method for fixing the collected arsenic-containing solution to a stable non-eluting substance. Further, it is more stable than conventional iron and arsenic compounds produced by the methods of Patent Documents 2 to 4 and conventional iron and arsenic compounds such as iron arsenate reported in Non-Patent Document 1 and the like. It is desirable to produce leachable iron and arsenic compounds. In particular, the method of Patent Document 4 has a problem that it takes a very long time because amorphous iron arsenate is crystallized after the amorphous iron arsenate is precipitated.

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、砒素含有溶液から製造されて砒素の溶出濃度が非常に低い砒酸鉄粉末を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described conventional problems, an object of the present invention is to provide an iron arsenate powder manufactured from an arsenic-containing solution and having a very low arsenic elution concentration.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、平均粒径が８μｍ以上、粒径５μｍ以下の粒子の割合が１０％以下、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下である砒酸鉄粉末が砒素の溶出濃度が非常に低いことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the proportion of particles having an average particle size of 8 μm or more and a particle size of 5 μm or less is 10% or less, and the BET specific surface area is 2 m ² / g or less. The iron powder was found to have a very low arsenic elution concentration, and the present invention was completed.

すなわち、本発明による砒酸鉄粉末は、平均粒径が８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、粒径５μｍ以下の粒子の割合が１０％以下、好ましくは５％以下、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。この砒酸鉄粉末は、砒酸鉄二水塩の粉末であるのが好ましく、不純物として含有するカルシウムおよびマグネシウムの量が、それぞれ２質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。 That is, the iron arsenate powder according to the present invention has an average particle size of 8 μm or more, preferably 10 μm or more, and the proportion of particles having a particle size of 5 μm or less is 10% or less, preferably 5% or less, and the BET specific surface area is 2 m ² / g or less. , Preferably 0.5 m ² / g or less. This iron arsenate powder is preferably an iron arsenate dihydrate powder, and the amount of calcium and magnesium contained as impurities is preferably 2% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or less. Further preferred.

本発明によれば、砒素含有溶液から砒素の溶出濃度が非常に低い砒酸鉄粉末を製造することができる。特に、砒素の溶出基準である０．３ｍｇ／Ｌよりも非常に低い溶出濃度の砒酸鉄粉末を製造することができる。 According to the present invention, iron arsenate powder having a very low arsenic elution concentration can be produced from an arsenic-containing solution. In particular, iron arsenate powder having an elution concentration much lower than 0.3 mg / L, which is the elution standard for arsenic, can be produced.

本発明による砒酸鉄粉末の実施の形態は、平均粒径が大きく、小さい粒径の粒子の割合が少なく、比表面積が小さいのが好ましい。平均粒径が大きく、小さい粒径の粒子の割合が少なく、比表面積が小さくて表面が平滑であれば、砒素の溶出濃度が非常に低くなるからである。具体的には、砒酸鉄粉末の平均粒径は、８μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがさらに好ましい。また、砒酸鉄粉末の粒径５μｍ以下の粒子の割合は、１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがさらに好ましく、０％であるのが最も好ましい。さらに、砒酸鉄粉末のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。 The embodiment of the iron arsenate powder according to the present invention preferably has a large average particle size, a small proportion of particles having a small particle size, and a small specific surface area. This is because if the average particle size is large, the proportion of particles having a small particle size is small, the specific surface area is small and the surface is smooth, the elution concentration of arsenic becomes very low. Specifically, the average particle diameter of the iron arsenate powder is preferably 8 μm or more, and more preferably 10 μm or more. Further, the ratio of particles having a particle diameter of 5 μm or less in the iron arsenate powder is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 0%. Further, BET specific surface area of the iron arsenate powder is preferably equal to or less than ^2m 2 / g, more preferably equal to or less than 0.5 m ² / g.

また、本発明による砒酸鉄粉末の実施の形態は、砒酸鉄二水塩の粉末であるのが好ましく、不純物として含有するカルシウムおよびマグネシウムの量が、それぞれ２質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。 The embodiment of the iron arsenate powder according to the present invention is preferably an iron arsenate dihydrate powder, and the amount of calcium and magnesium contained as impurities is preferably 2% by mass or less, respectively. More preferably, it is 1 mass% or less.

さらに、本発明による砒酸鉄粉末の実施の形態では、運搬効率などを考慮して圧縮密度ができるだけ高いのが好ましく、１トン加圧による圧縮密度が１．９ｇ／ｃｃ以上であるのが好ましい。 Furthermore, in the embodiment of the iron arsenate powder according to the present invention, it is preferable that the compression density is as high as possible in consideration of transportation efficiency and the like, and it is preferable that the compression density by 1 ton pressurization is 1.9 g / cc or more.

このような砒酸鉄粉末は、例えば、図１に示すような方法によって製造することができる。図１に示す方法では、砒酸鉄粉末は、（１）砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して砒素を含む浸出液を得るアルカリ浸出・酸化工程と、（２）この浸出液にアルカリ土類金属またはその塩を添加した後に固液分離して砒素とアルカリ土類金属の化合物を含む残渣を得るアルカリ土類金属置換工程と、（３）この残渣を洗浄して付着したアルカリ液を除去する洗浄工程と、（４）この洗浄した残渣を硫酸溶液に添加した後に固液分離して高純度で高濃度の砒素含有溶液を得る硫酸溶解工程とを備えた砒素含有溶液の製造方法によって砒素含有溶液を製造し、（５）この砒素含有溶液にＦｅ塩を添加して反応させた後に固液分離し、洗浄して固液分離し、その後、乾燥することによって製造することができる。このようにして得られた砒酸鉄粉末は、結晶粒が粗大であり、砒素の溶出濃度が非常に低く、廃棄、堆積または保管することができる。以下、これらの各工程について説明する。 Such an iron arsenate powder can be produced, for example, by a method as shown in FIG. In the method shown in FIG. 1, iron arsenate powder is obtained by (1) adding an arsenic-containing substance to an alkaline solution and leaching the alkali while oxidizing it to pH 10 or more, preferably pH 12 or more, followed by solid-liquid separation to obtain a leachate containing arsenic. An alkaline leaching / oxidation step to be obtained; and (2) an alkaline earth metal substitution step of obtaining a residue containing a compound of arsenic and an alkaline earth metal by solid-liquid separation after adding an alkaline earth metal or a salt thereof to the leaching solution. (3) a washing step for washing the residue to remove the adhering alkali solution; and (4) adding the washed residue to the sulfuric acid solution, followed by solid-liquid separation to obtain a high-purity and high-concentration arsenic-containing solution. An arsenic-containing solution is produced by a method for producing an arsenic-containing solution having a sulfuric acid dissolution step to be obtained. (5) After the Fe salt is added to the arsenic-containing solution for reaction, solid-liquid separation, washing and solid-liquid Separation , It can then be prepared by drying. The iron arsenate powder thus obtained has coarse crystal grains and a very low arsenic elution concentration, and can be discarded, deposited or stored. Hereinafter, each of these steps will be described.

なお、上記の砒素含有溶液の製造方法の原料となる砒素含有物質としては、硫化砒素（Ａｓ_２Ｓ_３）やＦｅＡｓＳなどの硫化物のように硫黄と砒素を含む物質を使用することができる。また、亜鉛製錬工程などにより得られる砒化銅（Ｃｕ_３Ａｓ）を主成分とする残渣なども使用することができる。この砒化銅を主成分とする残渣には、亜鉛や鉄などの他にインジウムやガリウムなどの有価金属も含まれている。なお、実施の形態の砒素含有物質の処理方法によって処理する砒素含有物質が硫黄を含まない場合には、アルカリ浸出・酸化工程前にＮａ_２ＳＯ_４塩のような硫酸塩などを添加するか、あるいは、アルカリ浸出・酸化工程後の浸出液に硫酸塩などを添加して、アルカリ土類金属置換工程前の浸出液中にＳＯ_４イオンが存在するようにしておく必要がある。また、砒素含有物質は、砒素（Ａｓ）と硫黄（Ｓ）の他に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一種を含んでもよい。 As the arsenic-containing substance used as a raw material for the method for producing the arsenic-containing solution, a substance containing sulfur and arsenic such as sulfides such as arsenic sulfide (As ₂ S ₃ ) and FeAsS can be used. Also, such residue composed mainly of the resulting copper arsenide (Cu 3 _As) due zinc smelting process can also be used. The residue mainly composed of copper arsenide contains valuable metals such as indium and gallium in addition to zinc and iron. If the arsenic-containing material to be treated by the method for treating an arsenic-containing material of the embodiment does not contain sulfur, a sulfate such as Na ₂ SO ₄ salt is added before the alkali leaching / oxidation step, or Alternatively, the addition of sulfate, etc. leachate after alkali leaching and oxidation process, it is necessary as sO ₄ ions are present in the leaching solution before the alkaline earth metal substitution step. In addition to arsenic (As) and sulfur (S), arsenic-containing substances include copper (Cu), zinc (Zn), iron (Fe), indium (In), gallium (Ga), tin (Sn), It may contain at least one of antimony (Sb), lead (Pb), cadmium (Cd), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg) and calcium (Ca).

（１）アルカリ浸出・酸化工程
まず、上記の砒素含有物質を酸化剤とともにアルカリ溶液に添加してｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上にし、液温５０〜１００℃に加熱して撹拌しながら反応させることにより、砒素含有物質を酸化しながら浸出する。このアルカリ浸出・酸化工程における反応は、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上の強アルカリ性で起こる反応であり、反応速度は非常に速い。 (1) Alkali leaching / oxidation step First, the above-mentioned arsenic-containing substance is added to an alkaline solution together with an oxidizing agent so as to have a pH of 10 or more, preferably 12 or more, and the reaction is carried out while stirring at a liquid temperature of 50 to 100 ° C. Leaching while oxidizing the arsenic-containing material. The reaction in the alkali leaching / oxidation step is a reaction that occurs at a strong alkalinity of pH 10 or more, preferably pH 12 or more, and the reaction rate is very fast.

このアルカリ浸出によって、Ｃｕを浸出させずにＡｓを浸出させてＣｕとＡｓを分離することができる。また、このアルカリ浸出では、Ｉｎ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇも浸出されず、Ｆｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣａもほとんど浸出されない。しかし、Ｇａはほとんど浸出されるので、この段階では、ＡｓとＧａは分離されない。 By this alkali leaching, Cu and As can be separated by leaching As without leaching Cu. In this alkaline leaching, In, Pb, Cd and Mg are not leached, and Fe, Sn, Sb and Ca are hardly leached. However, since Ga is almost leached, As and Ga are not separated at this stage.

なお、Ｚｎは、アルカリ濃度が高いと浸出されるが、アルカリ濃度が低いと浸出されないので、砒素含有物質中のＺｎの品位、砒素の品位および他の不純物（特にＳｎとＳｂ）の浸出挙動を勘案してアルカリ濃度を決定すればよい。すなわち、ＳｎやＳｂの品位が低ければ、残渣中にＺｎを残しておく方がよいが、ＳｎやＳｂの品位が高いと、ある程度Ｚｎを溶解させた方がよい。 Zn is leached when the alkali concentration is high, but it is not leached when the alkali concentration is low. The alkali concentration may be determined in consideration. That is, if the quality of Sn or Sb is low, it is better to leave Zn in the residue, but if the quality of Sn or Sb is high, it is better to dissolve Zn to some extent.

アルカリ溶液としてＮａＯＨ溶液を使用することができ、その場合、ＮａＯＨ濃度が５０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。 A NaOH solution can be used as the alkaline solution, in which case the NaOH concentration is preferably 50 to 300 g / L.

酸化剤としては、過マンガン酸カリウムなどの固形酸化剤の他、過酸化水素やオゾンなどを使用することができるが、空気や濃度を高めた酸素などを使用してもよく、その場合、液中にガスを吹き込んでバブリングして撹拌することによって酸化反応が容易に進む。 As an oxidizing agent, hydrogen peroxide, ozone, etc. can be used in addition to a solid oxidizing agent such as potassium permanganate, but air or oxygen with increased concentration may be used. Oxidation reaction proceeds easily by bubbling and stirring the gas.

アルカリ浸出後に固液分離を行う。この固液分離は、フィルタプレス、遠心分離、デカンタ、ベルトフィルタなどの一般的なろ過のいずれでもよく、ろ過性、脱水性、洗浄性などを勘案してその種類および条件が決定される。 Solid-liquid separation is performed after alkali leaching. This solid-liquid separation may be any of general filtration such as a filter press, centrifugal separation, decanter, and belt filter, and its type and conditions are determined in consideration of filterability, dewaterability, washability, and the like.

一方、固液分離後の固形分は、有価なＣｕやＩｎなどを含む金属性化合物と、一部酸化された化合物であるので、製錬工程において有効に活用することができる。なお、銅製錬では、自溶炉や反射炉に直接投入してアノードを作成することができる。 On the other hand, since the solid content after the solid-liquid separation is a metallic compound containing valuable Cu or In and a partially oxidized compound, it can be effectively utilized in the smelting process. In copper smelting, an anode can be created by directly charging into a flash smelting furnace or a reflection furnace.

（２）アルカリ土類金属置換工程
次に、固液分離後の浸出液（主にＮａとＡｓを含む液）にアルカリ土類を添加する。アルカリ浸出後の浸出液にＣａＯなどのアルカリ土類を添加すると、アルカリ土類金属が砒素と反応してアルカリ土類金属と砒素の化合物を生成するとともに、ＮａＯＨのようなアルカリ液を再生する。 (2) Alkaline earth metal replacement step Next, alkaline earth is added to the leachate (mainly a liquid containing Na and As) after solid-liquid separation. When an alkaline earth such as CaO is added to the leachate after alkaline leaching, the alkaline earth metal reacts with arsenic to produce a compound of alkaline earth metal and arsenic, and an alkaline liquid such as NaOH is regenerated.

上記の反応のために過剰のアルカリ土類を添加することによって、再生されたアルカリ液にＳＯ_４塩またはイオンを混在させて、アルカリ液へのアルカリ土類金属の混入を防止する。再生されたアルカリ液中にＳＯ_４塩がなく、ほぼ純粋なアルカリ液である場合には、過剰にアルカリ土類を添加すると、再生されたアルカリ液中にアルカリ土類金属が溶存してしまう。 By adding an excess of alkaline earth for the above reaction, SO ₄ salts or ions are mixed in the regenerated alkaline liquid to prevent the alkaline earth metal from being mixed into the alkaline liquid. No SO ₄ salts in an alkali solution which is reproduced, when it is substantially pure alkali solution, an excessive addition of alkaline earth, alkaline earth metals in an alkali solution which is reproduced will be dissolved.

再生されたアルカリ液中にアルカリ土類金属が存在すると、そのアルカリ液を砒素の浸出に再利用する際に、砒素とアルカリ土類金属が反応して溶解度が低い沈殿物を生成するので、アルカリ浸出工程における浸出率が極端に悪くなる場合がある。一方、過剰のアルカリ土類金属を加えないと、アルカリ液中に砒素が除去されずに残ってしまうため、砒素の回収効率が非常に悪くなる。また、アルカリ液にＳＯ_４が混在していると、アルカリ土類としてＣａＯを使用した場合に、ＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）_２がその状態で溶解せずに固形分中にとどまる。すなわち、Ｎａ^＋とＳＯ_４ ^２−の濃度を高くすることによって、Ｃａ^２＋の溶解度が非常に低く抑制されるため、ＣａＯとして固形分中にとどまる。 If alkaline earth metal is present in the regenerated alkaline liquid, when the alkaline liquid is reused for arsenic leaching, arsenic and alkaline earth metal react to produce a precipitate with low solubility. The leaching rate in the leaching process may become extremely poor. On the other hand, if excess alkaline earth metal is not added, arsenic will remain in the alkaline solution without being removed, and the arsenic recovery efficiency will be very poor. In addition, when SO ₄ is mixed in the alkaline solution, when CaO is used as the alkaline earth, CaO or Ca (OH) ₂ remains in the solid content without being dissolved in that state. That is, by increasing the concentration of Na ⁺ and SO ₄ ²⁻ , the solubility of Ca ²⁺ is suppressed to be very low, so that it remains in the solid content as CaO.

アルカリ土類の添加量は、砒素とアルカリ土類金属の化合物を生成するための等当量でもよいが、Ｃａ_３（ＡｓＯ_４）_２に加えてＣａ（ＯＨ）_２を生成するように、等当量よりもややアルカリ土類リッチにするのが好ましい。 The amount of alkaline earth added may be equivalent to produce a compound of arsenic and alkaline earth metal, but is equivalent to produce Ca (OH) ₂ in addition to Ca ₃ (AsO ₄ ) _2. It is preferable to make it slightly richer in alkaline earth.

（３）洗浄工程
次に、固形分として得られた砒素とアルカリ土類金属の化合物に付着したアルカリ液を水洗する。この水洗では、固形分中に砒素をとどめておく必要がある。砒素が洗浄排水中に溶出すると、その排水中の砒素を除去するための煩雑な操作が必要になるからである。そのような操作を回避するために、洗浄によってアルカリ液を除去するが砒素を除去しないようにすることが必要である。このような洗浄を可能にするために、上述したようにアルカリ土類を添加する際にアルカリ土類リッチにしてアルカリ性にするのが好ましい。また、アルカリ土類リッチにすると、洗浄によってアルカリ液が洗い流されるだけでなく、アルカリ土類金属が優先的に溶出し、砒素とアルカリ土類金属の化合物はそのまま保持される。なお、アルカリ土類の添加量は、洗浄水の量の増加に伴って多くなるが、Ａｓと反応する量よりも０．５〜１．０質量％程度過剰に、あるいはそれ以上過剰にするのが好ましい。 (3) Washing step Next, the alkaline solution adhering to the arsenic and alkaline earth metal compound obtained as a solid content is washed with water. In this water washing, it is necessary to keep arsenic in the solid content. This is because if arsenic elutes into the washing waste water, a complicated operation for removing the arsenic in the waste water becomes necessary. In order to avoid such an operation, it is necessary to remove the alkaline solution by washing but not to remove arsenic. In order to enable such cleaning, it is preferable that the alkaline earth is made rich by alkaline earth when the alkaline earth is added as described above. Further, when the alkaline earth is rich, not only the alkaline solution is washed away but also the alkaline earth metal is preferentially eluted, and the compound of arsenic and alkaline earth metal is retained as it is. The amount of alkaline earth added increases with an increase in the amount of washing water, but it is about 0.5 to 1.0% by mass or more than the amount reacting with As. Is preferred.

（４）硫酸溶解工程
次に、洗浄後の砒素とアルカリ土類金属の化合物を硫酸溶液に添加して、強く撹拌しながら反応させて、砒素を再溶解させるとともに石膏を生成する。この砒素とアルカリ土類金属の化合物は、アルカリ側では不溶性であるが、ｐＨが４以下ではほぼ全量が溶解するので、鉱酸によってｐＨを４以下にすれば、ほぼ全量を溶解させることが可能である。しかし、砒素とアルカリ土類金属を分離するためには、硫酸を用いて石膏と砒素含有溶液に分離するのが好ましい。砒素とアルカリ土類金属の化合物を硫酸溶液に添加すると、砒素の溶解と同時に、アルカリ土類と硫酸塩の析出反応が起こる。 (4) Sulfuric acid dissolution step Next, the washed arsenic and alkaline earth metal compound is added to the sulfuric acid solution and reacted with vigorous stirring to re-dissolve arsenic and produce gypsum. This arsenic and alkaline earth metal compound is insoluble on the alkali side, but almost completely dissolves when the pH is 4 or less. Therefore, if the pH is lowered to 4 or less with mineral acid, almost all of the compound can be dissolved. It is. However, in order to separate arsenic and alkaline earth metal, it is preferable to separate into gypsum and an arsenic-containing solution using sulfuric acid. When a compound of arsenic and alkaline earth metal is added to the sulfuric acid solution, precipitation of alkaline earth and sulfate occurs simultaneously with the dissolution of arsenic.

硫酸溶液の濃度は、１００〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。砒素含有溶液中の砒素を高濃度にしたい場合には、硫酸溶液の濃度をより高くする必要があるが、生成する石膏に付着する硫酸溶液の濃度が上昇し、また、溶液の粘度も上昇するので好ましくない。しかし、砒素の未反応を防止する観点では、砒素とアルカリ土類金属の化合物を濃硫酸に添加して、砒素だけでなく石膏も溶解させた後に、水を加えて加水分解により石膏を析出させてもよい。 The concentration of the sulfuric acid solution is preferably 100 to 500 g / L, and more preferably 150 to 300 g / L. In order to increase the concentration of arsenic in the arsenic-containing solution, it is necessary to increase the concentration of the sulfuric acid solution. However, the concentration of the sulfuric acid solution adhering to the generated gypsum increases, and the viscosity of the solution also increases. Therefore, it is not preferable. However, from the viewpoint of preventing unreacted arsenic, after adding a compound of arsenic and alkaline earth metal to concentrated sulfuric acid to dissolve not only arsenic but also gypsum, water is added to precipitate gypsum by hydrolysis. May be.

撹拌は強く行うことが好ましい。砒素の溶解反応と石膏の析出反応が同時に起こり、また、ウェットケーキの状態で硫酸溶液に投入するのが好ましく、局部的な中和などを起こし易い系であるので、均一且つ完全に反応させるために、強く撹拌して十分に砒素を硫酸に接触させて高純度で高濃度の砒素含有溶液にする必要があるからである。 Stirring is preferably performed strongly. Arsenic dissolution reaction and gypsum precipitation reaction occur at the same time, and it is preferable to put it into the sulfuric acid solution in the form of a wet cake. In addition, it is necessary to vigorously agitate to sufficiently contact arsenic with sulfuric acid to obtain a high-purity and high-concentration arsenic-containing solution.

（５）ＦｅとＡｓの化合物の生成工程
次に、得られた砒素含有溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中の鉄に対する砒素のモル比（Ｆｅ／Ａｓ）を１以上にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上に昇温させて反応させた後、固液分離して固形分が得られる。 (5) Step of producing Fe and As compound Next, divalent iron ions are added to the obtained arsenic-containing solution so that the molar ratio of arsenic to iron in the solution (Fe / As) is 1 or more and oxidation is performed. After adding an agent and stirring, the temperature is raised to 70 ° C. or higher and the reaction is performed, and then solid-liquid separation is performed to obtain a solid content.

砒素含有溶液中のＡｓ濃度は、不純物として含まれるＮａなどが１ｇ／Ｌ以下であれば、それほど高くなくてもよいが、Ａｓ濃度が低いとＦｅとＡｓの化合物の析出から成長過程で粒子が粗大化し難くなる傾向があるので、１０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるのがさらに好ましい。また、砒素含有溶液のｐＨが２以下であるのが好ましい。 The concentration of As in the arsenic-containing solution may not be so high as long as the amount of Na contained as an impurity is 1 g / L or less. Since there exists a tendency which becomes difficult to coarsen, it is preferable that it is 10 g / L or more, and it is further more preferable that it is 20 g / L or more. Further, the pH of the arsenic-containing solution is preferably 2 or less.

２価のＦｅ源としては、可溶性のＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを使用するのが好ましい。溶液中の鉄に対する砒素のモル比（Ｆｅ／Ａｓ）は１以上であるのが好ましく、１．０〜１．５程度であるのがさらに好ましい。 As the divalent Fe source, soluble FeSO ₄ · 7H ₂ O is preferably used. The molar ratio of arsenic to iron in the solution (Fe / As) is preferably 1 or more, and more preferably about 1.0 to 1.5.

酸化剤としては、Ｆｅ^２＋を酸化することができる酸化剤であれば使用することができ、酸素ガスを使用してもよい。また、空気を使用してもよいが、酸化能力が若干低下するので、空気を使用する場合には、Ｃｕなどの触媒を使用して酸化能力を向上させてもよい。 As an oxidizing agent, any oxidizing agent capable of oxidizing Fe ²⁺ can be used, and oxygen gas may be used. In addition, air may be used, but since the oxidation ability is slightly lowered, when using air, a catalyst such as Cu may be used to improve the oxidation ability.

反応温度は、５０℃以上であればＦｅとＡｓの化合物を析出させることができるが、Ａｓの溶出濃度を低下させるためには、７０℃以上にするのが好ましく、８０〜９５℃程度であるのがさらに好ましい。また、オートクレーブなどを用いて１００℃以上にしてもよい。なお、反応時間は１〜３時間でよい。 If the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the compound of Fe and As can be precipitated. However, in order to reduce the elution concentration of As, it is preferably 70 ° C. or higher, and is about 80 to 95 ° C. Is more preferable. Moreover, you may make it 100 degreeC or more using an autoclave. The reaction time may be 1 to 3 hours.

このようにして得られた粉末についてＸ線回折による分析を行ったところ、砒酸鉄二水塩（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）であった。 The powder thus obtained was analyzed by X-ray diffraction. As a result, it was iron arsenate dihydrate (FeAsO ₄ .2H ₂ O).

以下、本発明による砒酸鉄粉末の実施例について詳細に説明する。 Hereinafter, examples of the iron arsenate powder according to the present invention will be described in detail.

［実施例１］
まず、出発原料として表１に示す組成の砒素含有物質を用意した。この砒素含有物質４００ｇをＮａＯＨ濃度１００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液（Ｎａ濃度５７．５ｇ／Ｌ）４Ｌに入れ、液温９０℃に加熱し、２Ｌ／分の流量で空気（ガス／液比率＝０．５）を吹き込んで、撹拌しながら１時間反応させ、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した。なお、砒素含有物質をＮａＯＨ溶液に入れた後のｐＨは約１２であった。 [Example 1]
First, an arsenic-containing material having the composition shown in Table 1 was prepared as a starting material. 400 g of this arsenic-containing substance is placed in 4 L of NaOH solution (Na concentration 57.5 g / L) having a NaOH concentration of 100 g / L, heated to a liquid temperature of 90 ° C., and air (gas / liquid ratio = 0.0) at a flow rate of 2 L / min. 5) was blown in, reacted for 1 hour with stirring, and alkali leached while oxidizing the arsenic-containing substance. The pH after the arsenic-containing substance was added to the NaOH solution was about 12.

次に、目開き３ミクロンのＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）からなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して固液分離した。フィルタ上に残った残渣（浸出残渣）の水分は２０％であり、質量は６００ｇであった。この浸出残渣は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎなどを含み、製錬原料として使用される。 Next, using a membrane filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene) having an opening of 3 microns, solid-liquid separation was performed by applying pressure to 0.4 MPa with a pressure filter. The residue (leaching residue) remaining on the filter had a water content of 20% and a mass of 600 g. This leaching residue contains Cu, Zn, Fe, In and the like and is used as a smelting raw material.

一方、フィルタを通過したろ液（アルカリ浸出液）に純度９５％の工業用生石灰（ＣａＯ）を添加して、液温６０℃に加熱し、撹拌して１時間反応させ、固形分としてＣａとＡｓの化合物を得るとともに、ＮａＯＨ液を再生した。この置換反応によって液温は６０℃から８０℃まで上昇した。なお、工業用生石灰の添加量は、アルカリ浸出の際に加えたＮａＯＨ溶液のＮａＯＨ濃度との関係からアルカリ浸出液を置換するに足りるＣａＯと同当量とした。また、ＣａＯを添加すると水（Ｈ_２Ｏ）を消費するので、濃度の上昇を避けるために、アルカリ浸出液が同じ量になるように水を補給して調整した。 On the other hand, 95% pure industrial quicklime (CaO) is added to the filtrate (alkaline leachate) that has passed through the filter, heated to a liquid temperature of 60 ° C., stirred and reacted for 1 hour, and Ca and As as solids. As a result, the NaOH solution was regenerated. The liquid temperature rose from 60 ° C. to 80 ° C. by this substitution reaction. The amount of industrial quicklime added was the same as that of CaO sufficient to replace the alkaline leaching solution in relation to the NaOH concentration of the NaOH solution added during the alkaline leaching. Moreover, since water (H ₂ O) is consumed when CaO is added, in order to avoid an increase in concentration, water was replenished and adjusted so that the alkaline leachate was the same amount.

次に、加圧ろ過機によって固液分離した。得られた残渣（砒素とアルカリ土類金属の塩の固形分）は、２０％の水分を含み、１５８ｇ／Ｌであった。 Next, solid-liquid separation was performed with a pressure filter. The resulting residue (solid content of arsenic and alkaline earth metal salt) contained 20% water and was 158 g / L.

次に、固液分離後の固形分に付着したアルカリ成分を除去するために、パルプ濃度２００ｇ／Ｌとしてリパルプ洗浄を３回行った。各々のリパルプ洗浄では、液温を６０℃として撹拌しながら１時間反応させた。その後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥからなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して、フィルタ上に残った残渣（洗浄後のカルシウムと砒素を含む固形分）とフィルタを通過したろ液（洗浄后液）に固液分離した。 Next, in order to remove the alkali component adhering to the solid content after solid-liquid separation, repulp washing was performed three times with a pulp concentration of 200 g / L. In each repulp washing, the liquid temperature was 60 ° C. and the reaction was performed for 1 hour with stirring. After that, using a membrane filter made of PTFE with 3 micron openings, pressurize to 0.4 MPa with a pressure filter, and remove the residue (solid content containing calcium and arsenic after washing) and the filter. The filtrate that passed through (liquid after washing) was subjected to solid-liquid separation.

次に、洗浄後の残渣（水分２０％を含むカルシウムと砒素の固形分）１９１２ｇを２００ｇ／Ｌの硫酸溶液５．５９Ｌに添加してｐＨ１になるようにし、液温を５０℃として強く撹拌しながら２時間反応させて残渣を再溶解させた。この置換反応により液温は５０℃から８０℃に上昇した。 Next, 1912 g of the residue after washing (solid content of calcium and arsenic containing 20% water) was added to 5.59 L of a 200 g / L sulfuric acid solution to adjust the pH to 1, and the solution temperature was 50 ° C. and stirred vigorously. For 2 hours to redissolve the residue. The liquid temperature rose from 50 ° C. to 80 ° C. by this substitution reaction.

その後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥからなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して、フィルタ上に残った残渣（石膏）とフィルタを通過したろ液（砒素含有溶液）に固液分離した。このようにして得られたろ液について組成分析を行ったところ、表２に示すようにアルカリ土類金属などの不純物が非常に少ない高濃度の砒素を含む溶液であり、ｐＨ１．０であった。なお、この溶液中のＡｓの価数をチオナリド法によって分析したところ、すべて５価であった。 Then, using a membrane filter made of PTFE having a mesh size of 3 microns, the pressure (0.4 gm) was pressurized by a pressure filter, and the residue (gypsum) remaining on the filter and the filtrate (arsenic solution) that passed through the filter Separated into solid and liquid. The composition of the filtrate thus obtained was subjected to composition analysis, and as shown in Table 2, it was a solution containing a high concentration of arsenic such as an alkaline earth metal and had a pH of 1.0. When the valence of As in this solution was analyzed by the thionalide method, all were pentavalent.

次に、得られた砒素含有溶液４８６ｍＬと、１級試薬のＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏに水を加えてＦｅ濃度が１８３ｇ／Ｌになるように調整した溶液２１４ｍＬ（この溶液と砒素含有溶液の合計の液量が７００ｍＬ）とをチタン製の容量１Ｌの密閉容器（反応槽）に入れて（Ａｓ濃度５０．１３ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度５６．００ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）、容器内の雰囲気を不活性ガス雰囲気として、１段の平パドルを５００ｒｐｍにして撹拌しながら昇温させた。容器内の温度が１００℃以上になった時点で一旦不活性ガスを脱気し、引き続き、最終的な設定温度１７５℃まで昇温させた。この時点で容器内の圧力は０．８ＭＰａまで上昇した。 Next, 486 mL of the obtained arsenic-containing solution and 214 mL of a solution prepared by adding water to the first grade reagent FeSO ₄ .7H ₂ O so that the Fe concentration becomes 183 g / L (the total of this solution and the arsenic-containing solution) Is put in a 1 L titanium sealed container (reaction vessel) (As concentration 50.13 g / L, Fe concentration 56.00 g / L, Fe / As ratio = 1.5), The atmosphere in the container was set to an inert gas atmosphere, and the temperature of the single-stage flat paddle was increased to 500 rpm while stirring. When the temperature in the container reached 100 ° C. or higher, the inert gas was once degassed, and then the temperature was raised to a final set temperature of 175 ° C. At this time, the pressure in the container rose to 0.8 MPa.

最終的な設定温度１７５℃に達したときに容器内に純度９９％以上の酸素ガスを吹き込んで、温度と圧力（酸素の分圧を０．２ＭＰａ、容器内の全圧を１．０ＭＰａとした）を保持して５時間反応させた。５時間経過後、容器への加温を停止して、約１時間で容器を１００℃以下まで冷却し、その後、容器を大気に開放して、容器内の溶液を取り出した。この溶液の温度が７０℃になった後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥからなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して固液分離を行った。 When the final set temperature reached 175 ° C., oxygen gas with a purity of 99% or more was blown into the container, and the temperature and pressure (the partial pressure of oxygen was 0.2 MPa, and the total pressure in the container was 1.0 MPa). ) Was allowed to react for 5 hours. After 5 hours, heating to the container was stopped, and the container was cooled to 100 ° C. or less in about 1 hour, and then the container was opened to the atmosphere, and the solution in the container was taken out. After the temperature of this solution reached 70 ° C., solid-liquid separation was performed by applying pressure to 0.4 MPa with a pressure filter using a membrane filter made of PTFE having an opening of 3 μm.

次に、固液分離によって得られた固形分のウェット重量を測定し、ウェットベースで１００ｇの固形分に対して水１Ｌになるように水を加えて、リパルプ洗浄を行なった。このリパルプ洗浄では、液温を３０℃として４００ｒｐｍで１時間撹拌した。この洗浄後、加圧ろ過機を用いて再度固液分離した。 Next, the wet weight of the solid content obtained by the solid-liquid separation was measured, and water was added to 1 L of water with respect to 100 g of the solid content on a wet base to perform repulp washing. In this repulp washing, the liquid temperature was set to 30 ° C. and stirred at 400 rpm for 1 hour. After this washing, solid-liquid separation was performed again using a pressure filter.

この固液分離によって固形分として得られたケーキの重量を測定し、６０℃で１８時間乾燥した。なお、この乾燥前後の重量を測定することによって水分値を算出した。 The weight of the cake obtained as a solid content by this solid-liquid separation was measured and dried at 60 ° C. for 18 hours. The moisture value was calculated by measuring the weight before and after drying.

次に、乾燥した固形物をメノウ乳鉢で軽く解砕して得られた粉体について、組成分析、溶出試験、湿式粒度分布測定、Ｎ_２ガス吸着法による比表面積測定（ＢＥＴ１点法）、ベックマン式比重測定、１トン加圧による圧縮密度を測定した。組成分析は、一旦水に溶解した後にＩＣＰによって行った。湿式粒度分布は、湿式粒度分布測定器（堀場製作所製のＬＡ５００）を用いて測定した。Ｎ_２ガス吸着による比表面積測定は、比表面積測定器（湯浅アイオニクス製のモノソーブ）を用いてＢＥＴ１点法で行った。また、溶出試験は、環境庁告示１３号法に基づいて、固形分１００ｇに対してｐＨ５の水１Ｌを混合し、溶出試験専用しんとう機で６時間しんとうさせた後、０．４５ミクロンのメンブランフィルタを用いて固液分離して得られたろ液（溶出液）中の砒素濃度を分析することによって行った。 Next, regarding the powder obtained by lightly crushing the dried solid in an agate mortar, composition analysis, dissolution test, wet particle size distribution measurement, specific surface area measurement by N ₂ gas adsorption method (BET 1-point method), Beckman Formula specific gravity measurement, compression density by 1 ton pressurization was measured. The composition analysis was performed by ICP after once dissolving in water. The wet particle size distribution was measured using a wet particle size distribution measuring device (LA500 manufactured by Horiba, Ltd.). Specific surface area measurement by N ₂ gas adsorption was performed by a BET one-point method using a specific surface area measuring device (Monosorb manufactured by Yuasa Ionics). In addition, the dissolution test is based on the Environmental Agency Notification No.13. After mixing 1 L of water with a pH of 5 with 100 g of solid content and stirring for 6 hours with a dedicated machine for dissolution test, a 0.45 micron membrane filter is used. The arsenic concentration in the filtrate (eluate) obtained by solid-liquid separation using was analyzed.

また、分析結果から、Ｆｅ／Ａｓ比率、発生残渣量（砒素品位と水分値から求めたＡｓ１トン当りの量）、処理すべき液量（処理液の前後のＡｓ濃度から求めたＡｓ１トンを除去する際に必要とされる液量）を計算した。 From the analysis results, the Fe / As ratio, the amount of generated residue (the amount per 1 ton of As determined from the arsenic quality and moisture value), and the amount of liquid to be processed (As 1 ton determined from the As concentration before and after the treatment solution) are removed. The amount of liquid required for the calculation was calculated.

さらに、得られた粉体について、Ｘ線回折計を用いて粉末Ｘ線回折を行った。この粉末Ｘ線回折では、対陰極をＣｕのＫα、波長λ＝１．５４１８オングストローム、管電圧＝５０ｋＶ（一部４０ｋＶ）、管電流＝３００ｍＡ、走査速度０．０１°／ｓｅｃ、走査角度２θ＝５°〜８５°とし、シンチレーションカウンターを使用した。また、得られた回折像が結晶性であるか否か、低角側を中心としてハローパターンが観察されるか否かによって、非晶質であるか結晶質であるかを判定した。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子を観察した。 Further, the obtained powder was subjected to powder X-ray diffraction using an X-ray diffractometer. In this powder X-ray diffraction, the counter cathode is Kα of Cu, wavelength λ = 1.5418 angstrom, tube voltage = 50 kV (partial 40 kV), tube current = 300 mA, scanning speed 0.01 ° / sec, scanning angle 2θ = A scintillation counter was used at 5 ° to 85 °. Whether the obtained diffraction image is crystalline or not and whether a halo pattern is observed around the low-angle side was determined to be amorphous or crystalline. The particles were observed with a scanning electron microscope (SEM).

これらの条件および結果を表３〜表５に示す。 These conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０１を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０３ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.01, and from the result of X-ray diffraction, it was found that crystalline iron arsenate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.03 mg / L, which was much lower than the reference value (0.3 mg / L).

［実施例２］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を用いて、撹拌速度を１０００ｒｐｍ、反応温度（最終的な設定温度）を９５℃にした以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。また、本実施例で得られた粉体の５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真およびＸ線回折（ＸＲＤ）データをそれぞれ図２および図３に示す。 [Example 2]
The same arsenic-containing solution (solution having the composition shown in Table 2) as in Example 1 was used, except that the stirring speed was 1000 rpm and the reaction temperature (final set temperature) was 95 ° C. After reacting by the method, the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was treated in the same manner as in Example 1. The obtained powder was subjected to the same measurements and calculations as in Example 1. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5. Moreover, the scanning electron microscope (SEM) photograph and X-ray diffraction (XRD) data of 5000 times the powder obtained in this example are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０８を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０９ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.08, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.09 mg / L, which was much lower than the reference value (0.3 mg / L).

［実施例３］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＺｎを共存させて用いた以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Example 3]
Except for using 40 g / L of Zn in the same arsenic-containing solution as in Example 1 (solution having the composition shown in Table 2), after reacting in the same manner as in Example 1, the reaction product The solid content obtained by solid-liquid separation was treated in the same manner as in Example 1, and the same measurement and calculation as in Example 1 were performed on the obtained powder. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は０．９８を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０５ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 0.98, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.05 mg / L, which was much lower than the reference value (0.3 mg / L).

［実施例４］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＺｎを共存させて用いた以外は、実施例２と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例２と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Example 4]
Except for using 40 g / L of Zn in the same arsenic-containing solution (solution having the composition shown in Table 2) as in Example 1, the reaction product was reacted in the same manner as in Example 2 The solid content obtained by solid-liquid separation was treated in the same manner as in Example 2, and the same measurement and calculation as in Example 1 were performed on the obtained powder. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０５を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０６ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.05, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.06 mg / L, which was much lower than the reference value (0.3 mg / L).

［実施例５］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を容量２Ｌのガラス製の開放容器（反応槽）に入れて、撹拌速度を１０００ｒｐｍ、反応温度（最終的な設定温度）を９５℃、反応時間を７時間にした以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Example 5]
An arsenic-containing solution (solution having the composition shown in Table 2) similar to that in Example 1 was placed in a 2 L glass open container (reaction vessel), the stirring speed was 1000 rpm, and the reaction temperature (final set temperature) was After reacting by the same method as in Example 1 except that the reaction time was 95 ° C. and 7 hours, the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was treated in the same manner as in Example 1 to obtain The obtained powder was subjected to the same measurements and calculations as in Example 1. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０７を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.07, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.02 mg / L, which was much lower than the reference value (0.3 mg / L).

［実施例６］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を水で希釈して溶液中のＡｓ濃度を３０．０２ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を３３．６３ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Example 6]
An arsenic-containing solution similar to that in Example 1 (solution having the composition shown in Table 2) was diluted with water, the As concentration in the solution was 30.02 g / L, and the Fe concentration was 33.63 g / L (Fe / As ratio = Except for 1.5), after reacting in the same manner as in Example 5, the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was treated in the same manner as in Example 1, and the resulting powder was obtained. The same measurements and calculations as in Example 1 were performed. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０２を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.02, and from the result of X-ray diffraction, it was found that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.02 mg / L, which was much lower than the reference value (0.3 mg / L).

［実施例７］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を水で希釈して溶液中のＡｓ濃度を２０．０７ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を２２．４１ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Example 7]
The same arsenic-containing solution (solution having the composition shown in Table 2) as in Example 1 was diluted with water, the As concentration in the solution was 20.07 g / L, and the Fe concentration was 22.41 g / L (Fe / As ratio = Except for 1.5), after reacting in the same manner as in Example 5, the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was treated in the same manner as in Example 1, and the resulting powder was obtained. The same measurements and calculations as in Example 1 were performed. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０３を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.03, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.02 mg / L, which was much lower than the reference value (0.3 mg / L).

［比較例１］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）の代わりに（５００ｇ／Ｌの砒素を含む）１級試薬の砒素液（５価の砒素液）を希釈して容量５Ｌの密閉容器（反応槽）に入れ、その溶液中のＡｓ濃度を１０．００ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を１１．１８ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にし、撹拌速度を３６０ｒｐｍ、酸素の分圧を０．３ＭＰａにし、固液分離後のリパルプ洗浄を２回行った以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Comparative Example 1]
Instead of the same arsenic-containing solution as in Example 1 (solution having the composition shown in Table 2), the first grade arsenic liquid (pentavalent arsenic liquid) (containing 500 g / L arsenic) was diluted to a capacity of 5 L Put in an airtight container (reaction tank), set As concentration in the solution to 10.00 g / L, Fe concentration to 11.18 g / L (Fe / As ratio = 1.5), stirring speed to 360 rpm, oxygen content The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure was 0.3 MPa and the repulp washing after the solid-liquid separation was performed twice, and then the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was carried out. The same processing as in Example 1 was carried out, and the same measurement and calculation as in Example 1 were performed on the obtained powder. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．２０を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.20, and it was found from the results of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. Further, the elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.02 mg / L.

［比較例２］
１級試薬のＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの代わりにポリ鉄（Ｆｅ^３＋）を使用し、Ａｓ濃度を４７．９７ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度５３．７７ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Comparative Example 2]
Using polyiron (Fe ³⁺ ) instead of the primary reagent FeSO ₄ · 7H ₂ O, As concentration 47.97 g / L, Fe concentration 53.77 g / L, Fe / As ratio = 1.5) Except for the above, after reacting by the same method as in Example 1, the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was treated in the same manner as in Example 1. Similar measurements and calculations were performed. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０４を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．４８ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より高かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.04, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.48 mg / L, which was higher than the standard value (0.3 mg / L).

［比較例３］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）の代わりに、亜砒酸を溶解してＡｓ濃度４７．９７ｇ／Ｌにした溶液を使用した以外は、比較例２と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Comparative Example 3]
A method similar to Comparative Example 2 except that a solution having an As concentration of 47.97 g / L dissolved in arsenous acid was used instead of the arsenic-containing solution similar to Example 1 (solution having the composition shown in Table 2). After the reaction, the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was treated in the same manner as in Example 1. The obtained powder was subjected to the same measurements and calculations as in Example 1. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．２１を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は４．４５ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に高かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.21, and from the results of X-ray diffraction, it was found that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 4.45 mg / L, which was much higher than the standard value (0.3 mg / L).

［比較例４］
最終的な設定温度（反応温度）を７０℃にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Comparative Example 4]
Except for setting the final set temperature (reaction temperature) to 70 ° C., the reaction was carried out in the same manner as in Example 5, and then the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was obtained in the same manner as in Example 1. The same measurement and calculation as in Example 1 were performed on the processed powder. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０６を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．３２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より高かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.06, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.32 mg / L, which was higher than the reference value (0.3 mg / L).

［比較例５］
最終的な設定温度（反応温度）を５０℃にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Comparative Example 5]
Except that the final set temperature (reaction temperature) was 50 ° C., the reaction was carried out in the same manner as in Example 5, and then the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was changed in the same manner as in Example 1. The same measurement and calculation as in Example 1 were performed on the processed powder. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は０．９２を示し、Ｘ線回折の結果から非晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は３１９．５ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に高かった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 0.92, and it was found from the result of X-ray diffraction that amorphous iron arsenate dihydrate powder was obtained. . The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 319.5 mg / L, which was much higher than the reference value (0.3 mg / L).

［比較例６］
容量２Ｌのガラス製の開放容器（反応槽）に入れた溶液中のＡｓ濃度を１０．０１ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を１１．２１ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表５に示す。 [Comparative Example 6]
Except that the concentration of As in the solution placed in a glass open container (reaction vessel) with a capacity of 2 L was 10.1 g / L and the Fe concentration was 11.21 g / L (Fe / As ratio = 1.5), After reacting by the same method as in Example 5, the solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction product was treated in the same manner as in Example 1. The obtained powder was measured in the same manner as in Example 1. Calculation was performed. The conditions and results are shown in Tables 3 to 5.

表５に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０３を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の砒酸鉄二水塩粉末が得られたことがわかった。また、得られた砒酸鉄粉末からの砒素の溶出濃度は０．０１ｍｇ／Ｌであった。 As shown in Table 5, Fe / As (molar ratio) of the obtained powder was 1.03, and it was found from the result of X-ray diffraction that crystalline iron arsenate dihydrate powder was obtained. The elution concentration of arsenic from the obtained iron arsenate powder was 0.01 mg / L.

これらの結果から、比較例１および比較例３〜６では、実施例１〜７と比べて非常に微細な結晶が生成していることがわかる。また、ポリ鉄を使用した比較例３では、実施例１〜７と比べて、平均粒径が小さく、５μｍ以下の粒子の割合が多く、ＢＥＴ比表面積が大きくなっているのがわかる。同様にポリ鉄を使用した比較例２では、平均粒径が大きく、５μｍ以下の粒子の割合が０％であり、ＢＥＴ比表面積が小さくなっているが、ＳＥＭ像の結果から、緻密な結晶形態でなく、凝集しているため、平均粒径、５μｍ以下の粒子の割合およびＢＥＴ比表面積が見掛けの値であることがわかった。これらの結果から、実施例１〜７のように、緻密且つ結晶質で粗い粒子であれば、砒素が溶出し難い安定した結晶であるのがわかる。 From these results, it can be seen that in Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 6, very fine crystals were generated as compared with Examples 1 to 7. Moreover, in the comparative example 3 which uses polyiron, compared with Examples 1-7, it turns out that an average particle diameter is small, there are many ratios of a particle | grain of 5 micrometers or less, and the BET specific surface area is large. Similarly, in Comparative Example 2 using polyiron, the average particle size is large, the proportion of particles of 5 μm or less is 0%, and the BET specific surface area is small. However, since the particles were aggregated, it was found that the average particle diameter, the proportion of particles having a size of 5 μm or less, and the BET specific surface area were apparent values. From these results, it can be seen that, as in Examples 1 to 7, if the particles are dense, crystalline, and coarse, they are stable crystals in which arsenic is difficult to elute.

本発明による砒酸鉄の実施の形態の製造方法を概略的に示す工程図である。It is process drawing which shows schematically the manufacturing method of embodiment of the iron arsenate by this invention. 実施例２で得られた粉体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the powder obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）データを示す図である。4 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) data of the powder obtained in Example 2. FIG.

Claims

平均粒径が８μｍ以上、粒径５μｍ以下の粒子の割合が１０％以下、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、砒酸鉄粉末。 An iron arsenate powder characterized in that the proportion of particles having an average particle size of 8 μm or more and a particle size of 5 μm or less is 10% or less, and the BET specific surface area is 2 m ² / g or less.

前記平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の砒酸鉄粉末。 The iron arsenate powder according to claim 1, wherein the average particle size is 10 μm or more.

前記粒径５μｍ以下の粒子の割合が５％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の砒酸鉄粉末。 3. The iron arsenate powder according to claim 1, wherein a ratio of the particles having a particle diameter of 5 μm or less is 5% or less.

前記ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の砒酸鉄粉末。 The iron arsenate powder according to claim 1, wherein the BET specific surface area is 0.5 m ² / g or less.

前記砒酸鉄粉末が砒酸鉄二水塩の粉末であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の砒酸鉄粉末。
The iron arsenate powder according to any one of claims 1 to 4, wherein the iron arsenate powder is an iron arsenate dihydrate powder.

不純物として含有するカルシウムおよびマグネシウムの量がそれぞれ２質量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の砒酸鉄粉末。

The iron arsenate powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the amounts of calcium and magnesium contained as impurities are each 2% by mass or less.