JP4146291B2 - 粒状吸着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア、有機アミン等の塩基性ガスの吸着性に優れた粒状吸着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
アンモニアや有機アミン等の塩基性ガスは悪臭の原因であり、このような塩基性ガスは下水処理場、し尿処理場、ゴミ焼却炉などから多く発生している。それらの悪臭成分を除去するための吸着剤として、活性炭やシリカゲルなどが知られているが、これらは、その吸着性が未だ十分でなく、その向上が求められている。
【0003】
塩基性ガスに対する吸着性を高めるためには、例えば無機酸をシリカゲルに担持させることが考えられる。即ち、シリカゲルによる物理的吸着能に、無機酸による化学的吸着能を加えることにより、塩基性ガスに対する吸着性を向上させるというものである。しかしながら、シリカゲル成型体は酸に対する耐性が低く、高い吸着能を確保する程度の量の無機酸を担持させることが困難であるという問題があった。即ち、多量の無機酸を担持させるとシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じてしまい、吸着能が低下し、消臭時において廃ガスの通気抵抗が増大してしまうのである。また、水分の吸着あるいは水の浸漬によってもシリカゲル成型体の粒子崩壊を生じやすく、やはり吸着能の低下を生じてしまう。
【0004】
一方、シリカゲルや活性白土等の多孔質鉱物にリン酸とヒドラジンの複塩を担持させた脱臭剤が提案されている(特許文献1参照)。
【0005】
【特許文献1】
特許第3135790号(特許請求の範囲、表1)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献1に開示されている脱臭剤は、アミンやアルデヒドに対する吸着性に優れているというものであるが、リン酸とヒドラジンの複塩の形で担持させているため、アンモニアやアミン等の塩基性ガスに対する吸着性の点で、未だ満足し得るものではない。
【0007】
従って、本発明の目的は、アンモニアやアミンに対する吸着性が向上した吸着剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、レーザ回折法で測定して、10乃至100μmの体積平均粒径(D 50 )を有するシリカ粒子と、2乃至10μmの体積平均粒径(D 50 )を有する活性白土粒子とを、25:75乃至75:25の重量比で含有する粒状成形品からなり、該粒状成形品は、0.8乃至2.0ml/gの全細孔容積を有しており、且つ該粒状成形品当り60乃至120重量%の量で無機酸が担持されていることを特徴とする塩基性ガス吸着剤が提供される。
【0009】
本発明においては、無機酸を担持させる粒状成形品として、シリカと活性白土とを一定の重量比(25:75乃至75:25)で含有する混合物を使用することが重要である。即ち、シリカは、細孔容積が大きく、アンモニア等に対する吸着能が高いのに対し、活性白土は、細孔容積が小さく、アンモニア等に対する吸着能が低いにもかかわらず、両者を併用することにより、シリカの崩壊を防ぎつつ、シリカゲル単独よりもアンモニア等に対する吸着能が著しく高めることが可能となるのである。この理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
【0010】
即ち、粒状成形品中のシリカは、吸着性を示す成分として機能するが、活性白土は、シリカ粒子を結合するバインダーとして存在しており、このような活性白土の使用により、粒子強度(圧壊強度)が高められ、例えば水分の吸着等による粒子の崩壊を有効に回避することができる。また、活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物であるため、耐酸性に優れている。従って、このような活性白土がバインダーとして存在していることにより、粒状成型体に対して多量の無機酸を担持させることが可能となり、この結果、アンモニア等に対する吸着能が著しく高められるものと信ずる。特に粒状成型体(150℃前後)の乾燥品に対して無機酸を担持しても水中では崩壊しない。これは活性白土の優れたバインダー特性にもとづくものである。
【0011】
本発明においては、
1.前記無機酸が硫酸またはリン酸であること、
2.前記シリカ粒子は、1.0ml/g以上の細孔容積を有していること、
が好ましい。
【0012】
【発明の実施形態】
本発明の粒状吸着剤において、無機酸を担持させる粒状成形品は、シリカと活性白土とを、25:75乃至75:25、特に35:65乃至65:35の重量比で含有する混合物である。例えば、活性白土の使用量が上記範囲よりも多いと、シリカの吸着能が損なわれてしまい、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまう。また、活性白土の使用量が上記範囲よりも少ないと、粒子強度が低下し、例えば水分の吸着等により粒子の崩壊が容易に生じ、さらに、十分な量の無機酸を担持させることが困難となり、この場合においても、アンモニアや有機アミンに対する吸着性が低下してしまうこととなる。なお、シリカ及び活性白土の重量は、それぞれ110℃で3時間乾燥した時の重量のことである。
【0013】
粒状成形品に使用するシリカは、BET法(窒素吸着)で測定して1.0ml/g以上、特に1.2乃至2.0ml/gの細孔容積を有しているものを使用するのがよい。このような細孔容積の大きなシリカを使用することにより、後述する大きな細孔容積を有する粒状成形品を得ることができ、優れた吸着性を確保することができる。このようなシリカとしては、例えばゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ或いはそれらの混合物が挙げられる。また、上記のような大きな細孔容積を有していることに関連して、このシリカのBET比表面積は、150乃至500m2/gの範囲にあるのがよく、さらに、その嵩比重が0.2乃至0.6g/mlの範囲にあるのがよい。
【0014】
このような細孔容積を有するシリカは、一例として、以下のようにして製造することができる。希硫酸にケイ酸ソーダ溶液を加え、pH1.5〜3.0程度で保持、ゲル化させ、そのゲルを十分洗浄後水熱処理、又はアンモニア処理を行うことにより製造することが出来る。水熱処理をより強く(温度を高く、時間を長く)行うかアンモニア処理をより強く(pHをより高く、長時間処理)行えば、細孔容積はより大きくなる。この処理後、乾燥、粉砕して本発明品の原料とすることが出来る。
【0015】
また、上記のシリカと併用する活性白土は、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物である。酸処理するスメクタイト族粘土鉱物は、SiOの四面体層状構造を有するケイ酸塩鉱物であり、例えばモンモリロナイト(酸性白土やベントナイトなど)、バイデライト、ノントロナイトなどのジオクタヘドラル型スメクタイト;サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フライポンタイトなどのトリオクタヘドラル型スメクタイト;スチブンサイト等を例示することができ、本発明においては、特に酸性白土が好適である。即ち、酸性白土は、主な交換性陽イオンとして、H+やMg2+を含み、その組成は産地等によって異なっているが、一般に非晶質シリカの含有量が多い(例えばモル基準で一般に、SiO2/Al2O3=7〜8)。このような酸性白土(110℃乾燥品)の代表的な組成は、次の通りである。
【0016】
SiO2 61.0 〜 74.0 重量%
Al2O3 12.0 〜 23.0 重量%
Fe2O3 2.0 〜 3.5 重量%
MgO 3.0 〜 7.0 重量%
CaO 1.0 〜 4.0 重量%
K2O 0.3 〜 2.0 重量%
Na2O 0.3 〜 2.0 重量%
灼熱減量 5.0 〜 10.0 重量%
【0017】
本発明においては、このような酸性白土を希硫酸等の酸で処理して比表面積や細孔容積を高めた活性白土を好適に使用することができる。
【0018】
一般に、本発明で用いる活性白土は、前述したシリカの吸着性を損なうことなく、シリカ粒子同士の結合性を高めるという点で、200乃至400m2/gのBET比表面積を有し、0.3乃至0.6ml/gの細孔容積を有していることが好適である。
【0019】
本発明において、無機酸を担持する粒状成形品は、上述したシリカと活性白土とを前述した重量比で混合し、所定の粒子形状に成形することにより得られるが、粒状成形品中に各成分が均一に分散し、特にシリカ粒子の間に活性白土の粒子が存在するような分散構造を形成するために、レーザ回折法で測定して、前記シリカは、10乃至100μmの体積平均粒径(D50)を有していることが好ましく、前記活性白土は、2乃至10μmの体積平均粒径(D50)を有していることが好ましい。このような粒度調整は、水簸、風簸等の分級操作や、乾式或いは湿式粉砕により行うことができる。粉砕には、ボールミル、チューブミル等の微粉砕機を用いるのがよい。また、一般には、原料シリカ或いは原料活性白土を、固形分濃度が5乃至25重量%程度の水性スラリーとして湿式粉砕により粒度調整を行うことが好適である。
【0020】
また、成形に際しては、ポリビニルアルコールやPEG、CMCなどの有機バインダーを、シリカと活性白土との合計量100重量部当り、0.2乃至5.0重量部程度の量で混合することが、細孔破壊等を生じることなく成形し得る点で好ましい。
【0021】
上述したシリカ、活性白土及び有機バインダーの混合及び成形は、一次軸または二軸の押出機を用いて行うことが、細孔破壊等を抑制する上で最も好適であり、成形された粒子形状は、球状、立方体状、円柱状、角柱状、顆粒状、タブレット状、ハニカム状、不定形状等の任意の形状であってよく、その用途に応じて適宜決定される。
【0022】
上記のようにして得られた粒状成形品は、前述した細孔容積のシリカを使用していることに関連して、0.8乃至2.0ml/g、特に1.0乃至2.0ml/gの全細孔容積を有しており、これにより、以下に述べる無機酸を担持させたときに、アンモニアや有機アミンに対して極めて高い吸着性を確保することが可能となる。
【0023】
尚、この粒状成形品の全細孔容積は、後述する実施例に示されているように、例えば粒状成形品を一旦乾燥させて、その重量(W1)を測定し、次いで、乾燥された粒状成形品に一定条件で水分を吸着させ、その重量(W2)を測定し、下記式により算出される。
全細孔容積(ml/g)=(W2−W1)/W1
【0024】
本発明の粒状吸着剤は、上記の粒状成形品に無機酸を担持させることにより得られる。
無機酸としては、種々のものを使用することができるが、アンモニアや有機アミンに対して高い吸着性を得ることができるという点で、硫酸やリン酸が好ましく、特にリン酸が好適である。
【0025】
また、無機酸の担持量は、前記粒状成形品当り、30乃至120重量%、好ましくは、45乃至120重量%、最も好ましくは60乃至120重量%の範囲である。上記範囲よりも多量の無機酸を担持させると、細孔破壊や粒子強度の低下を招き、安定した吸着性能を保持することが困難となる。また、担持量が上記範囲よりも少ないと、化学的な吸着能が低下し、やはり目的とする吸着性を得ることができない。
【0026】
尚、上記のような無機酸の担持は、例えば無機酸の高濃度水溶液をスプレー等により、粒状成形品に噴霧することにより、容易に行うことができる。
【0027】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【0028】
(1)平均粒径
MALVERN社製MASTERSIZER S で測定した。
【0029】
(2)全細孔容積
成型試料約5グラムを110℃3時間乾燥後デシケーター中で放冷し試料重量(W1)を精秤する。この乾燥品をイオン交換水100ml中に投入し、200mmHgの真空下で1時間脱気する。ついで試料を取出し表面を濾紙でふき取り、重量(W2)を精秤し以下の式で全細孔容積を求めた。
全細孔容積(ml/g)=(W2−W1)/W1
【0030】
(3)BET比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、BET法により測定した。
【0031】
(4)水中崩壊性
300mlの共栓付フラスコにイオン交換水200ml秤取り、そこへ成型試料5gを投入する。次にふたをしてシェーカーで(100rpm)1時間振盪し崩壊の状態を観察し以下のように評価した。
◎ 全く壊れない
○ 2、3粒崩壊が認められる
△ 10粒前後の崩壊が認められる
× 半分以上崩壊する
×× 水中に投入時すぐに崩壊する
【0032】
(5)嵩密度
JIS K−6220−1:2001 7.7に準拠して測定した。
【0033】
(6)圧懐強度
AIKOH ENGINEERING製MODEL−1310Dにより測定した。
【0034】
(7)アンモニア吸着量
アンモニア濃度が2%になるように調整(検知管で測定)して100Lのテドラーバックに充填する。このテドラーバックから定量ポンプでガラスカラムに充填した試料中を通過させ出口の濃度が1ppmになった時点を破過とし、単位時間当りのアンモニアガス流量×時間から吸着量を求めた。尚出口アンモニア濃度は臭気センサーXP−329N(新コスモス電気(株)社製)で測定した。
その他の条件として、空間速度600(hr−1)、サンプル量10ml、測定温度25℃、サンプル粒度20〜32メッシュで行った。
【0035】
(シリカ粉末の調製―1)
濃度15%硫酸と市販ケイ酸ソーダ(SiO2 23.9% 、Na2O 7.5%)を使用してpH2.0になるように連続的に混合してシリカ酸性ゾルを製造し、この液をトレー付きのコンベアに供給し、ゲル化させ、さらに3時間熟成する。熟成終了後1〜2cm程度に解砕し5m3の貯槽に入れ、8時間水洗する。
水洗終了後、28%アンモニアを加えpH9.6、温度60℃で10時間処理後更に8時間水洗した。次にこのゲルを2m3の箱形乾燥機に入れ24時間乾燥後アトマイザー(不二パウダル社製U15)で粉砕しシリカ粉末を調製した(S−1)。粉末の性状について表1に示した。
【0036】
(シリカ粉末の調製―2)
市販のBタイプシリカを上記と同様にアトマイザーで粉砕してシリカ粉末を調製した(S−2)。粉末の性状について表1に示した。
【0037】
(シリカ粉末の調製―3)
水澤化学工業(株)社製ミズカシルP−803乾燥品をアトマイザー粉砕してシリカ粉末を調製した(S−3)。粉末の性状について表1に示した。
【0038】
(微粉活性白土の調製)
水澤化学工業(株)社製活性白土V2を原料として風力分級機(安川商事YACA132MP)を使用して分級し、微粉白土を調製した(FH−1)。この粉末性状について表1に示した。
【0039】
(実施例1)
シリカ粉末(S−1)粉末5kg(乾物基準)、微粉活性白土(FH−1)5kg(乾物基準)を秤取りニーダー(不二パウダル社製KDHJ―60)で15分間混合後、水11kgを約2分かけて加え30分間混練りした。
次にこの混練り物をニーダーから取り出し、ダイス径5mmの成型板を装着したペレッター(不二パウダル社製EXD−60)で押出し成型した。
この成型物を2時間風乾後キルン乾燥機で乾燥し、シリカ成型品を得た。
この操作を10回繰り返し、乾燥成型物として約100kg得た。
次にこの成型物80kgを内容積約500Lの糖衣機に入れ回転しながら62%リン酸溶液70Lを5分間かけてスプレーしそのまま5分回転してリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表2に示した。
【0040】
(実施例2)
実施例1でシリカ粉末(S−1)粉末6.5kg、微粉活性白土(FH−1)3.5kg、リン酸量を80Lにした以外は実施例1と同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。
この試作品の物性、性能評価を表2に示した。
【0041】
(実施例3)
シリカ粉末(S−2)粉末4.5kg(乾物基準)、微粉活性白土(FH−1)5.5kg(乾物基準)を使用して実施例1と同様に成型し乾燥成型物約100kgを得た。
以下62%リン酸液を80Lに変えた以外は実施例1と同様にリン酸担持粒状吸着剤を試作した。この試作品の物性、性能評価を表2に示した。
【0042】
(実施例4)
シリカ粉末(S−3)粉末4kg(乾物基準)、微粉活性白土(FH−1)6kg(乾物基準)を使用して実施例1と同様に成型し乾燥成型物約100kgを得た。
以下62%リン酸液を85Lに変えた以外は同様にリン酸担持粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表2に示した。
【0043】
(実施例5)
実施例1で調整水中に0.5%になるようにPVAを添加した以外は実施例1と同様に成型し乾燥成型物を得た。このものの圧懐強度は4.6kgであった。
以後同様にリン酸担時粒状吸着剤を調製した。この試作品の物性、性能評価を表2に示した。
【0044】
(比較例1)
実施例1でシリカ粉末(S−1)粉末8kg、微粉活性白土(FH−1)2kg、水の量を12.3kgで実施例1と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものは水中崩壊し成型品としては使用不可能であった。
【0045】
(比較例2)
実施例1でシリカ粉末(S−1)粉末2kg、微粉活性白土(FH−1)8kg、水の量を10.3kgで実施例1と同様に成型・乾燥して仕上げた。
このものの性状を表2に示したが、全細孔容積が小さく、本目的には適さないことが分かった。62%リン酸液も80kg乾燥成型物基準で36Lと少なく、それ以上担持させると、べとつき状態となった。この試作品の物性、性能評価を表2に示した。
【0046】
(比較例3〜4)
市販塩基性ガス吸着用酸添着活性炭、焼成A型ゼオライト20〜32メッシュ品をそれぞれ使用してアンモニア吸着量を比較したが、いずれも本発明品に劣るものであった。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、酸に対する耐性が高く、酸による粒子崩壊が有効に抑制され、また水分吸着による粒子崩壊も有効に抑制され、極めて粒子強度が高く、しかも、アンモニアやアミンに対して、安定して高い吸着性を示す粒状吸着剤を得ることができる。
Claims (3)
- レーザ回折法で測定して、10乃至100μmの体積平均粒径(D 50 )を有するシリカ粒子と、2乃至10μmの体積平均粒径(D 50 )を有する活性白土粒子とを、25:75乃至75:25の重量比で含有する粒状成形品からなり、該粒状成形品は、0.8乃至2.0ml/gの全細孔容積を有しており、且つ該粒状成形品当り60乃至120重量%の量で無機酸が担持されていることを特徴とする塩基性ガス吸着剤。
- 前記無機酸が硫酸またはリン酸である請求項1に記載の塩基性ガス吸着剤。
- 前記シリカ粒子は、1.0ml/g以上の細孔容積を有している請求項1または2に記載の塩基性ガス吸着剤。
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