JP2680823B2 - 白色球状吸着剤及びその製法 - Google Patents
白色球状吸着剤及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は白色球状吸着剤及びその製法に関するもの
で、より詳細には広範囲の吸着スペクトルを有し且つ白
色でしかも粉塵飛散のない球状吸着剤及びその製法に関
する。 （従来の技術及びその問題点） 従来、各種気体、揮発性物質、液体等に対する吸着剤
としては粒状活性炭が広く使用されているが、この粒状
活性炭は疎水性の有機ガスや有機化合物には高い吸着性
能を示すが、硫化水素やアンモニアのような極性の強い
低分子量ガス等に対する吸着性能において劣っている。
これを改良するために、酸添着活性炭やアルカリ添着活
性炭が使用されているが、未だその吸着性能において十
分満足し得るものではない。 また、活性炭はその色が通常でないため、輸送時或い
は使用時における粉塵発生の問題があり、耐汚染性に優
れた白色吸着剤の出現が望まれている。 従って、本発明の目的は、広範囲の吸着スペクトルを
有し且つ白色でしかも粉塵飛散のない球状吸着剤及びそ
れを製造し得る方法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、粒状活性炭或いは粉末状活性炭を含
む粉末吸着剤と無機又は有機の結合剤との造粒物から成
るコアと、コアの周囲に緻密且つ強固に付着した、ハン
ター白色度が70％以上、隠蔽力（JIS Ｋ 5101）が250
cm2/g以下、アンモニア吸着容量が0.1ミリモル/g以上及
び硫化水素吸着容量が0.05ミリモル/g以上の無機白色微
粉末のシェルとから成る粒子構造を有し、且つ該無機白
色微粉末が亜鉛成分及び／又はマグネシウム成分を含む
フィロケイ酸塩又はフィロアルミノケイ酸塩を含有する
ものである白色球状吸着剤が提供される。 本発明によればまた、粒状活性炭或いは粉末状活性炭
を含む粉末吸着剤と無機又は有機の結合剤との造粒物か
ら成るコアとし、ハンター白色度が70％以上、隠蔽力
（JIS Ｋ 5101）が250cm2/g以下、アンモニア吸着容
量が0.1ミリモル/g以上及び硫化水素吸着容量が0.05ミ
リモル/g以上であり且つ亜鉛成分及び／又はマグネシウ
ム成分を含むフィロケイ酸塩又はフィロアルミノケイ酸
塩を含有する無機白色微粉末をシエルとして該コアの周
囲に緻密に付着させることを特徴とする白色球状吸着剤
の製法が提供される。前記微粉末のシエルとしての付着
は転動造粒により行うのが望ましい。また、活性炭のコ
アと微粉末シエルとの重量比は2:98乃至80:20、特に5:9
5乃至50:50の範囲にあるのがよい。 （作用） 本発明による球状吸着剤の断面構造を示す第１図にお
いて、この球状吸着剤は、粒状活性炭或いは粉末活性炭
造粒物から成るコア１と、コアの周囲に緻密に付着した
ハンター白色度が70％以上、特に85％以上、隠蔽力（JI
S K 5101）が250cm2/g以下、特に230cm2/g以下、アンモ
ニア吸着容量が0.1ミリモル/g以上、特に0.5ミリモル/g
以上、及び硫化水素吸着容量が0.05ミリモル/g以上、特
に0.1ミリモル/g以上の無機白色微粉末のシエル２とか
ら成っている。この特性を有する無機白色微粉末として
は、具体的には、亜鉛成分及び／又はマグネシウム成分
を含むフイロケイ酸塩或いはフイロアルミノケイ酸亜鉛
が挙げられる。 亜鉛成分及び／又はマグネシウム成分を含むフイロケ
イ酸塩或いはフイロアルミノケイ酸塩は、SiO4或いはSi
O4のAlO4の四面体層とMO6（ＭはZn及び／又はMgを表わ
す）の八面体層とが二層又は三層に結合した基本構造を
有するものであり、これらの層構成により、塩基性物質
及び酸性物質の両方に対して強い吸着性を示すことが特
徴である。 フイロ（アルミノ）ケイ酸塩は、多層構造の層間に基
ずく物理吸着と、各層に基ずく化学吸着により、各種物
質に対して優れた吸着性能を示すものではあるが、塩基
性物質や酸性物質の化学吸着については水分の影響を受
けにくいとしても、中性の有機物質の物理吸着について
は、水分の影響を受け易いという傾向がある。この問題
は、フイロ（アルミノ）ケイ酸塩の層間では、中性有機
物の吸着に比して水分の吸着の法が優先して生じ易いこ
とによるものである。 一方、活性炭の吸着は、多孔質カーボンの中の微細空
隙による物理吸着によるものであり、中性有機物の吸着
が水分の存在下によっても比較的容易に行われ易いとい
う利点がある。 かくして、本発明に従い、活性炭のコアと上記無機微
粉末のシエルとから成る吸着剤とを使用すると、シエル
が、硫化水素やアンモニアのみならず、アミン類や有機
酸やフエノール類に対して高い吸着性を示すと共に、活
性炭がメルカプタン類、スルフィド類、芳香族炭化水
素、アルデヒド類、アルコール類、アルカロイド類等に
対して高い吸着性を示し、極めて広い吸着スペクトルを
示す吸着剤が得られる。しかもこの吸着性能は水分の共
存下においてもあまり低下しないという利点がある。本
発明の吸着剤は、各種ガスや揮発性成分の吸着処理は勿
論のこと、水或いは各種液体中に含まれる特定成分、例
えば着色成分、有臭成分等の吸着処理に有利に使用され
ることになる。 また、本発明によれば、好ましくない色調の活性炭コ
アの周囲に白色度の高いフイロケイ酸塩やフイロアルミ
ノケイ酸塩が転動造粒等の手段により緻密に付着してい
るため、極めて白色度に優れていると共に、粒子構造も
強固であり、また球状であることから摩耗条件下でも粉
塵の発生が防止されることになる。 （発明の好適態様） 本発明に使用する粒状活性炭本体は石炭、石油残渣、
木炭、果実殻などを水蒸気、炭酸ガスなどのガス賦活法
あるいは塩化亜鉛、リン酸などの薬品賦活法のいずれに
よって得られたものでもよく、BET比表面積が500〜2000
m2/g、粒子の大きさが４〜30メッシュの球状、円筒状、
または不整形の粒状活性炭であれば使用可能であるが、
耐粉化性の点で球状のものが特に好適に使用される。 また、粉末活性炭を、合成樹脂ラテックス各種粘土鉱
物、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、酸性白
土、合成粘土等をバインダーとして上記粘度及びBET比
表面積となるように造粒したものが使用される。 フイロケイ酸塩又はフイロアルミノケイ酸塩を含有す
る無機微粉末としては、ZnO及び／又はMgOを５乃至70重
量％、特に20乃至50重量％で含有し、0.1乃至100μｍ、
特に１乃至10μｍのメジアン径、30乃至900m2/g、特に2
00乃至700m2/gのBET比表面積及び40乃至300ml/100g、特
に70乃至200ml/100gの吸油量を有するものが有利に使用
される。 フイロケイ酸塩又はフイロアルミノケイ酸塩の適当な
例は次の通りである。 特開昭61−10021号、61−275127号及び61−275128号
公報記載のフライポンタイト型フイロアルミノケイ酸亜
鉛。 特開昭61−10020号公報記載の積層不整型層状フイロ
ケイ酸マグネシウム。 特開昭61−10019号公報記載のソーコナイト型フイロ
ケイ酸亜鉛。 特開昭61−116579号公報記載のフライポンタイト型結
晶構造を有するフイロ（アルミノ）ケイ酸マグネシウ
ム。 非結晶で多孔質のシリカ又はシリカアルミナと含アル
ミニウムフイロケイ酸塩層との複合物から成り、３成分
組成比でSiO25乃至60モル％、MO（式中Ｍは亜鉛及びマ
グネシウムから成る群より選ばれた原子を示す）５乃至
65モル％、及びAl2O3 1乃至60モル％の化学組成を有
し、Ｘ線回折で面間隔dx8.40〜6.40Åに実質上ピークを
有していなく、面間隔dx2.71〜2.56Åと面間隔dx1.56〜
1.52Åにピークを有し、比表面積が200m2/g以上で細孔
径10乃至300Åにおける細孔容積が0.25cc/g以上である
複合物。 球状吸着剤は、回転皿、回転円筒或いは回転頭切円錐
内にコア及び湿潤無機微粉末を供給し、凝集造粒物を生
長されることにより好便に製造されるが、勿論造粒法は
これに限定されない。 無機微粉末は、それ単独でシエル形成に用い得る他
に、種々の無機質バインダー或いは有機バインダーとの
組合せでシエル形成に用いることができる。この場合無
機バインダーとしては、水ガラス、天然又は合成のスメ
クタイト型粘土鉱物、シリカゾル、アルミナゾル、シリ
カ−アルミナゾル、チタン酸ゾル等を用いることができ
る。また、有機バインダーとしては、澱粉、シアノ化澱
粉、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、アラビアゴ
ム、トラガントゴム、アルギン酸塩等の水溶性重合体
や、各種合成樹脂や合成ゴムの水性ラテックスが挙げら
れる。 液中でのシエルの崩壊を防止する目的には、合成樹脂
や合成ゴムのラテックスを用いることが好ましく、例え
ば下記に示すものが単独或いは２種以上の組合せで使用
される。 １） ブタジエン重合体またはブタジエンとスチレン、
スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、イソプレン、イソブチレンなどとの共重合体。 ２） イソプレンとスチレン、スチレン誘導体との共重
合体。 ３） クロロプレン重合体、またはクロロプレンとスチ
レン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、イソプレン
との共重合体。 ４） アクリル酸エステルとスチレン、スチレン誘導
体、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリル酸エステルとの共重合体。 ５） メタクリルニトリル重合体およびメタクリルニト
リルとスチレンなどとの共重合体。 ６） 酢酸ビニル重合体、塩化ビニル重合体。 これらをカルボキシ変性などの適当な変性処理を行な
ったものでもよい。 樹脂ラテックス等のバインダーは、固形分として、無
機微粉末当り0.5乃至20重量％、特に１乃至10重量％で
用いるのがよい。球状吸着剤の径は0.5乃至10mm、特に
１乃至5mmの範囲にあることが望ましい。 （発明の効果） 本発明によれば、活性炭をコア及び特定のフイロケン
酸塩又はフイロアルミノケイ酸塩の微粉末をシエルの形
の球状吸着剤としたことにより、単一の粒子から成りな
がら、広範な吸着スペクトルを有する吸着剤が提供でき
た。この吸着剤は白色で粒子構造も強固で、耐摩耗性及
び耐粉塵飛散汚染性にも優れている。 本発明を次の例で説明する。 試験方法 本実施例中における各特性の試験方法はつぎのとおり
である。 1. 隠蔽力測定方法 JIS K 5101顔料試験方法に定める方法によった。 2. BET比表面積 自動BET（比表面積）測定装置（CARLO−ERBA社製Sorp
tomatic Series 1800）により測定した。 BET法の詳細については次の文献を参照すること。 S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Ohem.Soc,Vol.6
0、309（1938） なお、本明細書における比表面積の測定はあらかじめ
150℃になるまで乾燥したものを0.5〜1.6g秤量びんにと
り、150℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、直ちに重量
を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ150℃に加熱
し、吸着試料管内の真空度が10-4mmHgに到達するまで脱
気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試料管を入
れ、 PN2/P0＝0.05〜0.35 （PN2:窒素ガス圧力,P0＝測定時の大気圧） の間で４〜５点N2ガスの吸着量を測定する。そして死容
積を差し引いたN2ガスの吸着量を０℃、１気圧の吸着量
に変換しBET式に代入して、Vm〔ml/g〕（試料面に単分
子層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求め
る。比表面積が次式により求められる。 S.A＝4.35×Vm〔m2/g〕 3. メチレンブルー脱色力 JIS K−1470活性炭試験方法に定める方法によった。 4. ハンター白色度 ハンター白色度を東京電色（株）製オートマチック反
射計TR−600型を用いて測定した。 5. 吸油量（ml/100g） JIS K 5101顔料試験方法にて測定する。供試料は0.5g
とする。 6. アンモニア、硫化水素吸着容量測定方法 第２図に示した装置を用いた。ガス溜３に下記所定濃
度のアンモニアおよび硫化水素をそれぞれ含む完気を充
填し、チューブ式送液定量ポンプ６で200ml/分の流量
で、吸着剤試料を充填したカラム４を通過させる。 検知管５により、通過ガス中にそれぞれのガスが出て
くるまでのガス量を測定して消臭容量（ミリモル/g）を
求めた。 硫化水素:10,000ppm,アンモニア:5000ppm 7. 耐粉塵飛散汚染性 試料100gを300mlのビーカーに採り、マグネチックス
ターラー装置の上に置き、ガラス製の長さ40mm、径7mm
の棒状の回転子を用い、１分間60回転でビーカー中の試
料を撹拌し、そのビーカー上15mmの高さの所に学研製粉
塵測定装置をセットし、30／分の風量で５分間吸引す
ることにより、試料を撹拌することによって発生した粉
塵を測定装置に吸引させ、測定装置内に装着させた紙
面に粉塵を付着させ、その付着粉塵量を試料重量で除し
た値（％）を粉塵飛散率とし、次いでその粉塵付着紙
のハンター白色度（％）（未使用紙のハンター白色度
100％とする相対値）を測定し、下記の基準で耐粉塵飛
散汚染性を評価した。 参考例 １ （フイロアルミノケイ酸塩を含有する無機微粉末の製
造） ３号ケイ酸ソーダ（SiO2:22.0％,Na2O:7.0％）330gと
35％塩酸約80gを用いてpH2〜４の酸性条件下で中和反応
させて調製したシリカゾル加熱によりゲル化させ、水洗
し、シリカヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルを水
とともに家庭用ミキサーにて解砕し、非晶質シリカスラ
リー液（SiO2分:4.8％）を得た（第１工程）。３号ケイ
酸ソーダ205gと水酸化ナトリウム221g（NaOH分:5.5モ
ル）を水に溶かして全量を１とし、これをＡ液（SiO2
分:0.75モル）とする。一方、塩化亜鉛（無水塩）180g
と塩化アルミニウム（６水塩）241gを水に溶かして全量
を１とし、これをＢ液（ZnO分:1.2モル,Al2O3分:0.6
モル）とする。第一工程にて得たシリカスラリー液1.5K
g（SiO2分:1.2モル）を５ビーカーにとり、撹拌下、
液温を40℃に保ちながらＡ液とＢ液をそれぞれ25cc/分
の速度で同時に注加した。注加終了後この反応液のpHは
約7.2であった。さらに撹拌を続け、１時間熟成した。
反応液を吸引過水洗し、110℃で乾燥した。得られた
ケーキを小型衝撃粉砕機（サンプルミル）を用いて粉砕
し白色微粉末を得た（第２工程）。 得られた白色微粉末のBET比表面積は290m2/g、白色度
は95％、吸油量は150ml/100g、隠蔽力は11cm2/g、メチ
レンブルー脱色力は160ml/g、アンモニア吸着量は1.9ミ
リモル/g、硫化水素吸着容量は3.5ミリモル/gであっ
た。 参考例 ２ （フイロケイ酸塩の製造） 新潟県中条町産・酸性白土を粗砕したのち線状に成型
（直径:3mm）したもの250gに、該粘土に含有されている
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ナトリ
ウム、カリウム、チタニウム等の塩基性金属成分の全グ
ラム当量数（1.14グラム当量/100g乾燥物）の3.5倍グラ
ム当量数に相当する硫酸、すなわち34％硫酸700mlを加
え、85℃の水浴で15時間加熱し、酸処理を行なった。
過により水洗し、ケーキを得た。該ケーキの少量を110
℃で乾燥し、粉砕し、定量分析するとSiO2分は92.7％
（110℃乾燥物基準）であった。得られたケーキをポッ
トミルに入れ、水を加えて朝鮮ボールとともに湿式粉砕
し、SiO2分を15％含むスラリーを得た。 つぎに得られたスラリー200g（SiO2分:30g）と水酸化
マグネシウム（試薬一級）22gを１のオートクレーブ
容器にとり、更に水370gを加えて、500回転／分の撹拌
条件下で160℃で５時間水熱合成反応を行なった。冷却
後反応物をとりだし、過により水を分離したのち、13
0℃で乾燥した。乾燥品を卓上小型サンプルミルで粉砕
し、白色微粉末を得た。 得られた白色微粉末のBET比表面積は530m2/g、白色度
93％、吸油量は170ml/100g、隠蔽力は6cm2/g、メチレン
ブルー脱色力は210ml/g、アンモニア吸着容量は2.1ミリ
モル/g、硫化水素吸着容量は0.15ミリモル/gであった。 実施例 １ 市販球状活性炭（16〜32メッシュ）100gに水を加え、
充分に湿らせたものを転動造粒機に入れ、水をスプレー
ノズルで噴霧しながら、参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末100gを徐々に加え転動成型し、球
状の成型物を得これを核とした。 この核を再び転動造粒機に入れ、水をスプレーノズル
で噴霧しながら、さらに参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末100gを徐々に加え転動成型し、13
0℃にて12時間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例 ２ 市販粉末活性炭（成分Ａ）70gと参考例２にて得た白
色のフイロケイ酸マグネシウム微粉末（成分Ｂ）30gに
水100gを加え、充分に混練したものを直径1mmの造粒板
を有する押し出し成型機にて成型し、円柱状の造粒物を
得これを核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水をスプレーノズルで噴
霧しながら、参考例２にて得た白色のフイロケイ酸マグ
ネシウム微粉末（成分Ｃ）100gを徐々に加え転動造粒
し、130℃にて12時間乾燥し、やや灰色の白色球状造粒
物（実施例２−１）を得た。 同様にして成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃをそれぞれ30g、1
5g及び150gとして白色球状造粒物（実施例２−２）を得
た。 実施例 ３ 市販粉末活性炭70gと参考例２にて得た白色のフイロ
ケイ酸マグネシウム微粉末30gに市販酢酸ビニルエマル
ジョン（濃度約35％）20gを水80gで希釈したもの100gを
加え、充分に混練したものを直径1mmの造粒板を有する
押し出し成型機にて成型し、円柱状の造粒物を得これを
核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水で５％の濃度に希釈し
た酢酸ビニルエマルジョンをスプレーノズルで噴霧しな
がら、参考例２にて得た白色のフイロケイ酸マグネシウ
ム微粉末100gを徐々に加え転動造粒し、130℃にて12時
間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例 ４ 市販球状活性炭（16〜32メッシュ）100gに水80gを加
え、充分に湿らせたものを核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水で５％の濃度に希釈し
た酢酸ビニルエマルジョンをスプレーノズルで噴霧しな
がら、参考例２にて得た白色のフイロケイ酸マグネシウ
ム微粉末100gを徐々に加え転動成型し、130℃にて12時
間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例 ５ 市販粉末活性炭60gと参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末40gに平均粒径２μｍのカオリン
粉末10gと水100gを加え、充分に混練したものを直径1mm
の造粒板を有する押し出し成型機にて成型し、円柱状の
造粒物を得これを核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水をスプレーノズルで噴
霧しながら、参考例１にて得た白色の複合フイロケイ酸
亜鉛微粉末100gに同様のカオリン粉末10gを徐々に加え
転動処理をし、さらにこの造粒物に二酸化チタン粉末20
gを徐々に加え、転動造粒し、130℃にて12時間乾燥し、
白色の球状造粒物を得た。 実施例 ６ 市販粒状ヤシガラ活性炭（16〜33メッシュ）100gに水
を加え、充分に湿らせたものを転動造粒機に入れ、水を
スプレーノズルで噴霧しながら、参考例１にて得た白色
の複合フイロケイ酸亜鉛微粉末100gを徐々に加え転動造
粒し、球状の造粒物を得これを核とした。 この核を再び転動造粒機に入れ、水をスプレーノズル
で噴霧しながら、さらに参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末70gを徐々に加え転動造粒し、130
℃にて12時間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例１、２、３、４、５及び６にて得た球状吸着
剤、比較例１（市販食添用活性炭）及び比較例２（市販
粉末活性炭70gと参考例２による粉末200gとの粉末混合
物）についてアンモニア、硫化水素吸着容量、メチレン
ブルー脱色力を測定した結果を表１に示した。 応用例 実施例１、２、３及び４で得られた吸着剤を使って、
カキ、イガイ、カツオ等の魚介エキス及びしょう油につ
いて第３図に示した装置を用い、第２表の条件で吸着処
理を行なった。次いでそれぞれ吸着剤を分離して回収さ
れた精製液について、これらの味及び臭について５人か
ら成るパネルで対比較法による官能評価を行なった。 BX濃度20乃至40゜の回収精製液をそれぞれBX濃度５゜
に希釈し、50乃至60℃に加温し検液とした。 なお比較としてそれぞれBX濃度20乃至40゜の未処理濃
縮液を調製し、同様にそれぞれBX濃度５゜に希釈し50乃
至60℃に加温し比較検液A2、B2、C2、D2、E2、F2、G2、
H2、I2、J2、K2、L2及びM2とした。 その結果、味について第３表に、香について第４表に
示した。第３表、第４表の表中の数字は回収精製した検
液が未処理の比較検液よりも味または香が良好であると
答えたパネラーの数を示す。
で、より詳細には広範囲の吸着スペクトルを有し且つ白
色でしかも粉塵飛散のない球状吸着剤及びその製法に関
する。 （従来の技術及びその問題点） 従来、各種気体、揮発性物質、液体等に対する吸着剤
としては粒状活性炭が広く使用されているが、この粒状
活性炭は疎水性の有機ガスや有機化合物には高い吸着性
能を示すが、硫化水素やアンモニアのような極性の強い
低分子量ガス等に対する吸着性能において劣っている。
これを改良するために、酸添着活性炭やアルカリ添着活
性炭が使用されているが、未だその吸着性能において十
分満足し得るものではない。 また、活性炭はその色が通常でないため、輸送時或い
は使用時における粉塵発生の問題があり、耐汚染性に優
れた白色吸着剤の出現が望まれている。 従って、本発明の目的は、広範囲の吸着スペクトルを
有し且つ白色でしかも粉塵飛散のない球状吸着剤及びそ
れを製造し得る方法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、粒状活性炭或いは粉末状活性炭を含
む粉末吸着剤と無機又は有機の結合剤との造粒物から成
るコアと、コアの周囲に緻密且つ強固に付着した、ハン
ター白色度が70％以上、隠蔽力（JIS Ｋ 5101）が250
cm2/g以下、アンモニア吸着容量が0.1ミリモル/g以上及
び硫化水素吸着容量が0.05ミリモル/g以上の無機白色微
粉末のシェルとから成る粒子構造を有し、且つ該無機白
色微粉末が亜鉛成分及び／又はマグネシウム成分を含む
フィロケイ酸塩又はフィロアルミノケイ酸塩を含有する
ものである白色球状吸着剤が提供される。 本発明によればまた、粒状活性炭或いは粉末状活性炭
を含む粉末吸着剤と無機又は有機の結合剤との造粒物か
ら成るコアとし、ハンター白色度が70％以上、隠蔽力
（JIS Ｋ 5101）が250cm2/g以下、アンモニア吸着容
量が0.1ミリモル/g以上及び硫化水素吸着容量が0.05ミ
リモル/g以上であり且つ亜鉛成分及び／又はマグネシウ
ム成分を含むフィロケイ酸塩又はフィロアルミノケイ酸
塩を含有する無機白色微粉末をシエルとして該コアの周
囲に緻密に付着させることを特徴とする白色球状吸着剤
の製法が提供される。前記微粉末のシエルとしての付着
は転動造粒により行うのが望ましい。また、活性炭のコ
アと微粉末シエルとの重量比は2:98乃至80:20、特に5:9
5乃至50:50の範囲にあるのがよい。 （作用） 本発明による球状吸着剤の断面構造を示す第１図にお
いて、この球状吸着剤は、粒状活性炭或いは粉末活性炭
造粒物から成るコア１と、コアの周囲に緻密に付着した
ハンター白色度が70％以上、特に85％以上、隠蔽力（JI
S K 5101）が250cm2/g以下、特に230cm2/g以下、アンモ
ニア吸着容量が0.1ミリモル/g以上、特に0.5ミリモル/g
以上、及び硫化水素吸着容量が0.05ミリモル/g以上、特
に0.1ミリモル/g以上の無機白色微粉末のシエル２とか
ら成っている。この特性を有する無機白色微粉末として
は、具体的には、亜鉛成分及び／又はマグネシウム成分
を含むフイロケイ酸塩或いはフイロアルミノケイ酸亜鉛
が挙げられる。 亜鉛成分及び／又はマグネシウム成分を含むフイロケ
イ酸塩或いはフイロアルミノケイ酸塩は、SiO4或いはSi
O4のAlO4の四面体層とMO6（ＭはZn及び／又はMgを表わ
す）の八面体層とが二層又は三層に結合した基本構造を
有するものであり、これらの層構成により、塩基性物質
及び酸性物質の両方に対して強い吸着性を示すことが特
徴である。 フイロ（アルミノ）ケイ酸塩は、多層構造の層間に基
ずく物理吸着と、各層に基ずく化学吸着により、各種物
質に対して優れた吸着性能を示すものではあるが、塩基
性物質や酸性物質の化学吸着については水分の影響を受
けにくいとしても、中性の有機物質の物理吸着について
は、水分の影響を受け易いという傾向がある。この問題
は、フイロ（アルミノ）ケイ酸塩の層間では、中性有機
物の吸着に比して水分の吸着の法が優先して生じ易いこ
とによるものである。 一方、活性炭の吸着は、多孔質カーボンの中の微細空
隙による物理吸着によるものであり、中性有機物の吸着
が水分の存在下によっても比較的容易に行われ易いとい
う利点がある。 かくして、本発明に従い、活性炭のコアと上記無機微
粉末のシエルとから成る吸着剤とを使用すると、シエル
が、硫化水素やアンモニアのみならず、アミン類や有機
酸やフエノール類に対して高い吸着性を示すと共に、活
性炭がメルカプタン類、スルフィド類、芳香族炭化水
素、アルデヒド類、アルコール類、アルカロイド類等に
対して高い吸着性を示し、極めて広い吸着スペクトルを
示す吸着剤が得られる。しかもこの吸着性能は水分の共
存下においてもあまり低下しないという利点がある。本
発明の吸着剤は、各種ガスや揮発性成分の吸着処理は勿
論のこと、水或いは各種液体中に含まれる特定成分、例
えば着色成分、有臭成分等の吸着処理に有利に使用され
ることになる。 また、本発明によれば、好ましくない色調の活性炭コ
アの周囲に白色度の高いフイロケイ酸塩やフイロアルミ
ノケイ酸塩が転動造粒等の手段により緻密に付着してい
るため、極めて白色度に優れていると共に、粒子構造も
強固であり、また球状であることから摩耗条件下でも粉
塵の発生が防止されることになる。 （発明の好適態様） 本発明に使用する粒状活性炭本体は石炭、石油残渣、
木炭、果実殻などを水蒸気、炭酸ガスなどのガス賦活法
あるいは塩化亜鉛、リン酸などの薬品賦活法のいずれに
よって得られたものでもよく、BET比表面積が500〜2000
m2/g、粒子の大きさが４〜30メッシュの球状、円筒状、
または不整形の粒状活性炭であれば使用可能であるが、
耐粉化性の点で球状のものが特に好適に使用される。 また、粉末活性炭を、合成樹脂ラテックス各種粘土鉱
物、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、酸性白
土、合成粘土等をバインダーとして上記粘度及びBET比
表面積となるように造粒したものが使用される。 フイロケイ酸塩又はフイロアルミノケイ酸塩を含有す
る無機微粉末としては、ZnO及び／又はMgOを５乃至70重
量％、特に20乃至50重量％で含有し、0.1乃至100μｍ、
特に１乃至10μｍのメジアン径、30乃至900m2/g、特に2
00乃至700m2/gのBET比表面積及び40乃至300ml/100g、特
に70乃至200ml/100gの吸油量を有するものが有利に使用
される。 フイロケイ酸塩又はフイロアルミノケイ酸塩の適当な
例は次の通りである。 特開昭61−10021号、61−275127号及び61−275128号
公報記載のフライポンタイト型フイロアルミノケイ酸亜
鉛。 特開昭61−10020号公報記載の積層不整型層状フイロ
ケイ酸マグネシウム。 特開昭61−10019号公報記載のソーコナイト型フイロ
ケイ酸亜鉛。 特開昭61−116579号公報記載のフライポンタイト型結
晶構造を有するフイロ（アルミノ）ケイ酸マグネシウ
ム。 非結晶で多孔質のシリカ又はシリカアルミナと含アル
ミニウムフイロケイ酸塩層との複合物から成り、３成分
組成比でSiO25乃至60モル％、MO（式中Ｍは亜鉛及びマ
グネシウムから成る群より選ばれた原子を示す）５乃至
65モル％、及びAl2O3 1乃至60モル％の化学組成を有
し、Ｘ線回折で面間隔dx8.40〜6.40Åに実質上ピークを
有していなく、面間隔dx2.71〜2.56Åと面間隔dx1.56〜
1.52Åにピークを有し、比表面積が200m2/g以上で細孔
径10乃至300Åにおける細孔容積が0.25cc/g以上である
複合物。 球状吸着剤は、回転皿、回転円筒或いは回転頭切円錐
内にコア及び湿潤無機微粉末を供給し、凝集造粒物を生
長されることにより好便に製造されるが、勿論造粒法は
これに限定されない。 無機微粉末は、それ単独でシエル形成に用い得る他
に、種々の無機質バインダー或いは有機バインダーとの
組合せでシエル形成に用いることができる。この場合無
機バインダーとしては、水ガラス、天然又は合成のスメ
クタイト型粘土鉱物、シリカゾル、アルミナゾル、シリ
カ−アルミナゾル、チタン酸ゾル等を用いることができ
る。また、有機バインダーとしては、澱粉、シアノ化澱
粉、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、アラビアゴ
ム、トラガントゴム、アルギン酸塩等の水溶性重合体
や、各種合成樹脂や合成ゴムの水性ラテックスが挙げら
れる。 液中でのシエルの崩壊を防止する目的には、合成樹脂
や合成ゴムのラテックスを用いることが好ましく、例え
ば下記に示すものが単独或いは２種以上の組合せで使用
される。 １） ブタジエン重合体またはブタジエンとスチレン、
スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、イソプレン、イソブチレンなどとの共重合体。 ２） イソプレンとスチレン、スチレン誘導体との共重
合体。 ３） クロロプレン重合体、またはクロロプレンとスチ
レン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、イソプレン
との共重合体。 ４） アクリル酸エステルとスチレン、スチレン誘導
体、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリル酸エステルとの共重合体。 ５） メタクリルニトリル重合体およびメタクリルニト
リルとスチレンなどとの共重合体。 ６） 酢酸ビニル重合体、塩化ビニル重合体。 これらをカルボキシ変性などの適当な変性処理を行な
ったものでもよい。 樹脂ラテックス等のバインダーは、固形分として、無
機微粉末当り0.5乃至20重量％、特に１乃至10重量％で
用いるのがよい。球状吸着剤の径は0.5乃至10mm、特に
１乃至5mmの範囲にあることが望ましい。 （発明の効果） 本発明によれば、活性炭をコア及び特定のフイロケン
酸塩又はフイロアルミノケイ酸塩の微粉末をシエルの形
の球状吸着剤としたことにより、単一の粒子から成りな
がら、広範な吸着スペクトルを有する吸着剤が提供でき
た。この吸着剤は白色で粒子構造も強固で、耐摩耗性及
び耐粉塵飛散汚染性にも優れている。 本発明を次の例で説明する。 試験方法 本実施例中における各特性の試験方法はつぎのとおり
である。 1. 隠蔽力測定方法 JIS K 5101顔料試験方法に定める方法によった。 2. BET比表面積 自動BET（比表面積）測定装置（CARLO−ERBA社製Sorp
tomatic Series 1800）により測定した。 BET法の詳細については次の文献を参照すること。 S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Ohem.Soc,Vol.6
0、309（1938） なお、本明細書における比表面積の測定はあらかじめ
150℃になるまで乾燥したものを0.5〜1.6g秤量びんにと
り、150℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、直ちに重量
を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ150℃に加熱
し、吸着試料管内の真空度が10-4mmHgに到達するまで脱
気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試料管を入
れ、 PN2/P0＝0.05〜0.35 （PN2:窒素ガス圧力,P0＝測定時の大気圧） の間で４〜５点N2ガスの吸着量を測定する。そして死容
積を差し引いたN2ガスの吸着量を０℃、１気圧の吸着量
に変換しBET式に代入して、Vm〔ml/g〕（試料面に単分
子層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求め
る。比表面積が次式により求められる。 S.A＝4.35×Vm〔m2/g〕 3. メチレンブルー脱色力 JIS K−1470活性炭試験方法に定める方法によった。 4. ハンター白色度 ハンター白色度を東京電色（株）製オートマチック反
射計TR−600型を用いて測定した。 5. 吸油量（ml/100g） JIS K 5101顔料試験方法にて測定する。供試料は0.5g
とする。 6. アンモニア、硫化水素吸着容量測定方法 第２図に示した装置を用いた。ガス溜３に下記所定濃
度のアンモニアおよび硫化水素をそれぞれ含む完気を充
填し、チューブ式送液定量ポンプ６で200ml/分の流量
で、吸着剤試料を充填したカラム４を通過させる。 検知管５により、通過ガス中にそれぞれのガスが出て
くるまでのガス量を測定して消臭容量（ミリモル/g）を
求めた。 硫化水素:10,000ppm,アンモニア:5000ppm 7. 耐粉塵飛散汚染性 試料100gを300mlのビーカーに採り、マグネチックス
ターラー装置の上に置き、ガラス製の長さ40mm、径7mm
の棒状の回転子を用い、１分間60回転でビーカー中の試
料を撹拌し、そのビーカー上15mmの高さの所に学研製粉
塵測定装置をセットし、30／分の風量で５分間吸引す
ることにより、試料を撹拌することによって発生した粉
塵を測定装置に吸引させ、測定装置内に装着させた紙
面に粉塵を付着させ、その付着粉塵量を試料重量で除し
た値（％）を粉塵飛散率とし、次いでその粉塵付着紙
のハンター白色度（％）（未使用紙のハンター白色度
100％とする相対値）を測定し、下記の基準で耐粉塵飛
散汚染性を評価した。 参考例 １ （フイロアルミノケイ酸塩を含有する無機微粉末の製
造） ３号ケイ酸ソーダ（SiO2:22.0％,Na2O:7.0％）330gと
35％塩酸約80gを用いてpH2〜４の酸性条件下で中和反応
させて調製したシリカゾル加熱によりゲル化させ、水洗
し、シリカヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルを水
とともに家庭用ミキサーにて解砕し、非晶質シリカスラ
リー液（SiO2分:4.8％）を得た（第１工程）。３号ケイ
酸ソーダ205gと水酸化ナトリウム221g（NaOH分:5.5モ
ル）を水に溶かして全量を１とし、これをＡ液（SiO2
分:0.75モル）とする。一方、塩化亜鉛（無水塩）180g
と塩化アルミニウム（６水塩）241gを水に溶かして全量
を１とし、これをＢ液（ZnO分:1.2モル,Al2O3分:0.6
モル）とする。第一工程にて得たシリカスラリー液1.5K
g（SiO2分:1.2モル）を５ビーカーにとり、撹拌下、
液温を40℃に保ちながらＡ液とＢ液をそれぞれ25cc/分
の速度で同時に注加した。注加終了後この反応液のpHは
約7.2であった。さらに撹拌を続け、１時間熟成した。
反応液を吸引過水洗し、110℃で乾燥した。得られた
ケーキを小型衝撃粉砕機（サンプルミル）を用いて粉砕
し白色微粉末を得た（第２工程）。 得られた白色微粉末のBET比表面積は290m2/g、白色度
は95％、吸油量は150ml/100g、隠蔽力は11cm2/g、メチ
レンブルー脱色力は160ml/g、アンモニア吸着量は1.9ミ
リモル/g、硫化水素吸着容量は3.5ミリモル/gであっ
た。 参考例 ２ （フイロケイ酸塩の製造） 新潟県中条町産・酸性白土を粗砕したのち線状に成型
（直径:3mm）したもの250gに、該粘土に含有されている
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ナトリ
ウム、カリウム、チタニウム等の塩基性金属成分の全グ
ラム当量数（1.14グラム当量/100g乾燥物）の3.5倍グラ
ム当量数に相当する硫酸、すなわち34％硫酸700mlを加
え、85℃の水浴で15時間加熱し、酸処理を行なった。
過により水洗し、ケーキを得た。該ケーキの少量を110
℃で乾燥し、粉砕し、定量分析するとSiO2分は92.7％
（110℃乾燥物基準）であった。得られたケーキをポッ
トミルに入れ、水を加えて朝鮮ボールとともに湿式粉砕
し、SiO2分を15％含むスラリーを得た。 つぎに得られたスラリー200g（SiO2分:30g）と水酸化
マグネシウム（試薬一級）22gを１のオートクレーブ
容器にとり、更に水370gを加えて、500回転／分の撹拌
条件下で160℃で５時間水熱合成反応を行なった。冷却
後反応物をとりだし、過により水を分離したのち、13
0℃で乾燥した。乾燥品を卓上小型サンプルミルで粉砕
し、白色微粉末を得た。 得られた白色微粉末のBET比表面積は530m2/g、白色度
93％、吸油量は170ml/100g、隠蔽力は6cm2/g、メチレン
ブルー脱色力は210ml/g、アンモニア吸着容量は2.1ミリ
モル/g、硫化水素吸着容量は0.15ミリモル/gであった。 実施例 １ 市販球状活性炭（16〜32メッシュ）100gに水を加え、
充分に湿らせたものを転動造粒機に入れ、水をスプレー
ノズルで噴霧しながら、参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末100gを徐々に加え転動成型し、球
状の成型物を得これを核とした。 この核を再び転動造粒機に入れ、水をスプレーノズル
で噴霧しながら、さらに参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末100gを徐々に加え転動成型し、13
0℃にて12時間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例 ２ 市販粉末活性炭（成分Ａ）70gと参考例２にて得た白
色のフイロケイ酸マグネシウム微粉末（成分Ｂ）30gに
水100gを加え、充分に混練したものを直径1mmの造粒板
を有する押し出し成型機にて成型し、円柱状の造粒物を
得これを核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水をスプレーノズルで噴
霧しながら、参考例２にて得た白色のフイロケイ酸マグ
ネシウム微粉末（成分Ｃ）100gを徐々に加え転動造粒
し、130℃にて12時間乾燥し、やや灰色の白色球状造粒
物（実施例２−１）を得た。 同様にして成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃをそれぞれ30g、1
5g及び150gとして白色球状造粒物（実施例２−２）を得
た。 実施例 ３ 市販粉末活性炭70gと参考例２にて得た白色のフイロ
ケイ酸マグネシウム微粉末30gに市販酢酸ビニルエマル
ジョン（濃度約35％）20gを水80gで希釈したもの100gを
加え、充分に混練したものを直径1mmの造粒板を有する
押し出し成型機にて成型し、円柱状の造粒物を得これを
核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水で５％の濃度に希釈し
た酢酸ビニルエマルジョンをスプレーノズルで噴霧しな
がら、参考例２にて得た白色のフイロケイ酸マグネシウ
ム微粉末100gを徐々に加え転動造粒し、130℃にて12時
間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例 ４ 市販球状活性炭（16〜32メッシュ）100gに水80gを加
え、充分に湿らせたものを核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水で５％の濃度に希釈し
た酢酸ビニルエマルジョンをスプレーノズルで噴霧しな
がら、参考例２にて得た白色のフイロケイ酸マグネシウ
ム微粉末100gを徐々に加え転動成型し、130℃にて12時
間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例 ５ 市販粉末活性炭60gと参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末40gに平均粒径２μｍのカオリン
粉末10gと水100gを加え、充分に混練したものを直径1mm
の造粒板を有する押し出し成型機にて成型し、円柱状の
造粒物を得これを核とした。 この核を転動造粒機に入れ、水をスプレーノズルで噴
霧しながら、参考例１にて得た白色の複合フイロケイ酸
亜鉛微粉末100gに同様のカオリン粉末10gを徐々に加え
転動処理をし、さらにこの造粒物に二酸化チタン粉末20
gを徐々に加え、転動造粒し、130℃にて12時間乾燥し、
白色の球状造粒物を得た。 実施例 ６ 市販粒状ヤシガラ活性炭（16〜33メッシュ）100gに水
を加え、充分に湿らせたものを転動造粒機に入れ、水を
スプレーノズルで噴霧しながら、参考例１にて得た白色
の複合フイロケイ酸亜鉛微粉末100gを徐々に加え転動造
粒し、球状の造粒物を得これを核とした。 この核を再び転動造粒機に入れ、水をスプレーノズル
で噴霧しながら、さらに参考例１にて得た白色の複合フ
イロケイ酸亜鉛微粉末70gを徐々に加え転動造粒し、130
℃にて12時間乾燥し、白色の球状造粒物を得た。 実施例１、２、３、４、５及び６にて得た球状吸着
剤、比較例１（市販食添用活性炭）及び比較例２（市販
粉末活性炭70gと参考例２による粉末200gとの粉末混合
物）についてアンモニア、硫化水素吸着容量、メチレン
ブルー脱色力を測定した結果を表１に示した。 応用例 実施例１、２、３及び４で得られた吸着剤を使って、
カキ、イガイ、カツオ等の魚介エキス及びしょう油につ
いて第３図に示した装置を用い、第２表の条件で吸着処
理を行なった。次いでそれぞれ吸着剤を分離して回収さ
れた精製液について、これらの味及び臭について５人か
ら成るパネルで対比較法による官能評価を行なった。 BX濃度20乃至40゜の回収精製液をそれぞれBX濃度５゜
に希釈し、50乃至60℃に加温し検液とした。 なお比較としてそれぞれBX濃度20乃至40゜の未処理濃
縮液を調製し、同様にそれぞれBX濃度５゜に希釈し50乃
至60℃に加温し比較検液A2、B2、C2、D2、E2、F2、G2、
H2、I2、J2、K2、L2及びM2とした。 その結果、味について第３表に、香について第４表に
示した。第３表、第４表の表中の数字は回収精製した検
液が未処理の比較検液よりも味または香が良好であると
答えたパネラーの数を示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明実施例１にて得た球状吸着剤の断面図
である。 第２図は、本発明実施例にてアンモニア、硫化水素吸着
容量測定に用いた装置の説明図である。 第３図は、本発明応用例にて各種エキスの精製処理に用
いた装置の説明図である。 １……コア、２……シエル ３……ガス溜め、４……カラム ５……検知管 ６……チューブ式送液定量ポンプ ７……未処理エキス溜め ８……チューブ式送液定量ポンプ ９……カラム 10……精製エキス溜め。
である。 第２図は、本発明実施例にてアンモニア、硫化水素吸着
容量測定に用いた装置の説明図である。 第３図は、本発明応用例にて各種エキスの精製処理に用
いた装置の説明図である。 １……コア、２……シエル ３……ガス溜め、４……カラム ５……検知管 ６……チューブ式送液定量ポンプ ７……未処理エキス溜め ８……チューブ式送液定量ポンプ ９……カラム 10……精製エキス溜め。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 上野 彰
千葉県八千代市大和田新田15
(56)参考文献 特開 昭58−27639（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−10020（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−175637（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−185811（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．粒状活性炭或いは粉末状活性炭を含む粉末吸着剤と
無機又は有機の結合剤との造粒物から成るコアと、コア
の周囲に緻密且つ強固に付着した、ハンター白色度が70
％以上、隠蔽力（JIS Ｋ 5101）が250cm2/g以下、ア
ンモニア吸着容量が0.1ミリモル/g以上及び硫化水素吸
着容量が0.05ミリモル/g以上の無機白色微粉末のシェル
とから成る粒子構造を有し、且つ該無機白色微粉末が亜
鉛成分及び／又はマグネシウム成分を含むフィロケイ酸
塩又はフィロアルミノケイ酸塩を含有するものである白
色球状吸着剤。 ２．粒状活性炭或いは粉末活性炭を含む粉末吸着剤と無
機又は有機の結合剤との造粒物をコアとし、ハンター白
色度が70％以上、隠蔽力（JIS Ｋ 5101）が250cm2/g
以下、アンモニア吸着容量が0.1ミリモル/g以上及び硫
化水素吸着容量が0.05ミリモル/g以上であり且つ亜鉛成
分及び／又はマグネシウム成分を含むフィロケイ酸塩又
はフィロアルミノケイ酸塩を含有する無機白色微粉末を
シエルとして該コアの周囲に緻密に付着させることを特
徴とする白色球状吸着剤の製法。 ３．前記無機白色微粉末の付着を転動造粒により行なう
特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４．活性炭を含むコアと微粉末シエルとを2:98乃至80:2
0の重量比で用いる特許請求の範囲第２項記載の製法。 ５．コアの周囲に、予め無機又は有機結合剤を混合した
シエル成分を緻密に付着させたことを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の白色球状吸着剤の製法。 ６．コアと該シエル成分との付着を転動造粒により行な
う特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７．該結合剤を固形分として全シエル成分当り0.5乃至2
0重量％で用いる特許請求の範囲第５項記載の製法。
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| JP62309451A JP2680823B2 (ja) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | 白色球状吸着剤及びその製法 |
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| JP62309451A JP2680823B2 (ja) | 1987-12-09 | 1987-12-09 | 白色球状吸着剤及びその製法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH01151939A JPH01151939A (ja) | 1989-06-14 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2680823B2 (ja) |
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