JP4145148B2

JP4145148B2 - Modified polypropylene resin

Info

Publication number: JP4145148B2
Application number: JP2003005642A
Authority: JP
Inventors: 裕一松田; 光慈辻
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP2004217754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れたヒドロキシ基変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われている。
【０００４】
他の素材に対する相溶性を改質するため、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの極性基を有するビニルモノマーまたはその誘導体をグラフトする方法が提案されている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。
【０００５】
また、ポリプロピレンのような無極性樹脂に、常温で液状のラジカル開始剤やエチレン性不飽和結合含有モノマーのような極性化合物を添加する場合、含浸できる極性液状成分はわずかであり、多量に添加すると混合物の性状が悪化し、生産時に押出機のホッパー下でブリッジング等の問題が発生する。従って、高グラフト変性ポリプロピレンを得るためには、多量の常温で液状のラジカル開始剤とエチレン性不飽和結合含有モノマーをポリプロピレンにいかに性状よく含浸させることが必要である。
【０００６】
そのため、特表２００１−５０２７３７号公報には２−ヒドロキシメチルメタクリレート変性ポリオレフィンの製造法として、比較的高グラフト化の調整法が開示されているが、製造プロセスが煩雑で、かつ極めて特殊な設備を必要とするため、工業的には有利な製法とは言えない。
【０００７】
一方、特開平２００１−０１９７７３号公報には、樹脂、およびシリカをバインダーとした液状有機過酸化物をマスターバッチ化する方法が開示されている。マスターバッチ化された有機過酸化物は、混合時の性状およびホッパーでのブリッジングの問題を改善できるが、マスターバッチ中に含有するバインダーが半分以上を占めるため、所定の有機過酸化物含有マスターバッチを多量に配合しなければならないため、バインダーの影響が無視できず品質上好ましくないことがある。
【０００８】
また、特開平８−１２９１３号公報には、炭化水素系の溶媒中でポリプロピレン樹脂を加熱溶解させた後、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性プロピレンを調整し、更にモノエタノールアミンで変性しヒドロキシル化変性ポリプロピレンを調整する方法が開示されている。この方法で得られるグラフト変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸のグラフト反応、および無水マレイン酸とモノエタノールアミンとの反応が効率的に起こるため、所望するグラフト量が得られ、かつ未グラフト物が少ないので、樹脂組成物の成形品の接着性、および塗装性は十分に発現するが、分子量の低下が大きいため、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われる。また製造プロセスが煩雑で非常にコスト高になるため、工業的に有利な素材とは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、例えば次の変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を提供する。
（１）ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）１〜２０重量部、ラジカル開始剤（Ｃ）１〜１０重量部及びシリカ（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含む混合物であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００の関係から成る混合物を、溶融混合してグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂組成物であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％／変性ポリプロピレン樹脂１００重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
０．７ ≦［η］ＭＰＰ ≦ １．１５・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７・・・（ｉｉ）
（２）極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーがヒドロキシ基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーであることを特徴とすることを特徴とする上記（１）に記載の変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（３）極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーがヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とすることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（４）前記（Ｄ）のシリカの比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
【発明の概要】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ＭＦＲが０．０１〜１０g/10min、好ましくは０．０１〜２g/10minであるポリプロピレン樹脂が望ましい。
【００１２】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。
【００１３】
本発明の成分（Ｂ）である極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）は、分子内に不飽和結合と極性基または誘導体基を有する化合物である。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル酸より誘導される基すなわちカルボキシル基の水素原子あるいはヒドロキシル基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられる。
これらの極性基及びその誘導体（Ｂ）のうち、好ましいのはヒドロキシル基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーである。具体的にはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート等およびこれらの混合物があげられる。これらのうち、好ましいのはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートである。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明で使用するラジカル開始剤（Ｃ）としては有機過酸化物などの公知のラジカル開始剤が制限なく使用できる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげることができる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明で使用するシリカ（Ｄ）としては、具体的には、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のものであれば、いずれも使用可能である。また、好ましくは比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上のものであればより好ましい。通常湿式及び乾式シリカが使用されるが、本発明においては湿式及び乾式シリカに限定されるものではない。また表面をメチルクロロシラン等で処理した表面処理シリカも比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上で有れば同様に使用可能である。
【００１６】
シリカの比表面積は−１９６℃でのＮ２吸着等温線を測定することによって行われ、通常ＢＥＴ法と言われている方法で、最も一般的で信頼性の高い方法である。本発明で記載した乾式及び湿式シリカの比表面積の値はいずれも各シリカメーカーの公表値である。本発明におけるシリカの比表面積には上限は特にないが、実用的には、工業的に一般的に使用されている範囲内のものである。たとえばエラストマーの加工等で工業的に使用されている湿式及び乾式シリカの比表面積は通常４０〜７５０ｍ²／ｇ程度のものであり、通常比表面積は７５０ｍ²／ｇ程度のものが現状における上限である。しかし、それ以上のもの例えば比表面積１０００ｍ²／ｇ程度のものも使用できることは当然である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物における各成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、吸着性を有する無機化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）/（Ｃ）≦２０、かつ（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で、０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００である。好ましくは（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜５重量部、吸着性を有する無機化合物（Ｄ）０．１〜５重量部であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で１≦（Ｂ）/（Ｃ）≦１０、かつ１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦２０である。
【００１８】
（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分１〜１０重量部、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）/（Ｃ）≦２０であるので、変性プロピレン樹脂の分子量を極端に低下させることなく高グラフト化することができる。また（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量部、かつ０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００であるので、高添加量の常温で液状の極性を有する成分を、ポリプロピレンに性状を悪化させることなく含浸できる。
【００１９】
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂組成物の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、０．７〜１．１５ｄｌ／ｇの範囲内にあるのが望ましい。変性された無機化合物（Ｄ）含有ポリプロピレン樹脂組成物を１００重量％とし、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足している。
【００２０】
０．７ ≦［η］ＭＰＰ ≦ １．１５・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７・・・（ｉｉ）
ＭＧは、通常２．０≦ＭＧ≦ １６．７、好ましくは３．０≦ＭＧ≦ １６．７、更に好ましくは４．０≦ＭＧ≦ １６．７の範囲である。
上記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足する変性ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン本来の特性を保持しつつ、従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつ極性樹脂との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。この変性ポリプロピレン樹脂組成物は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。
【００２１】
本発明での製造法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００２２】
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
【００２４】
実施例１
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定）であるホモポリプロピレン樹脂（Ａ−１）（三井住友ポリオレフィン（株）製、商標：Ｂ１０１ＰＴ）のパウダー１００重量部に、ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−１）（三菱レイヨン（株）製、商標：アクリルエステルＨＯ）６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ）（日本油脂（株）製、商標：パーブチルＺ）２重量部、比表面積が７３０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｄ−１）（富士シリシア（株）製、商標サイリシア７３０）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２５】
実施例２
ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製、商標：Ｊ１０１ＰＴ）のパウダーに変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２６】
実施例３〜５
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２７】
実施例６
ヒドロキシエチルメタクリレートをヒドロキシエチルアクリクリレート（Ｃ−２）（和光純薬工業（株）製、試薬）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２８】
比較例１
シリカを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００２９】
比較例２
シリカを比表面積１５０ｃｍ２／ｇのもの（水沢化学（株）製、商標：ミズカシルＰ−５２６）に変更し、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３０】
比較例３〜５
製造条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００３１】
【表１】

＊１固有粘度[η]：１３５℃デカリン中で測定
＊２ＨＥＭＡ、ＨＥＡのグラフト率：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。この精製ポリマーを、Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて、極性基に由来した元素を定量した。
【００３２】
【表２】

＊１固有粘度[η]：１３５℃デカリン中で測定
＊２ＨＥＭＡ、ＨＥＡのグラフト率：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。この精製ポリマーを、Ｈ−ＮＭＲ（１３５℃、Ｏ−ジクロルベンゼン）を用いて、極性基に由来した元素を定量した。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明により、分子量の低下が少なく、グラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a modified polypropylene resin composition . More specifically, it is a method for producing a hydroxy group-modified polypropylene resin composition having a small decrease in molecular weight, a large graft amount, and excellent productivity.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene resin is used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, various containers, sheets, films, and fibers because it has a low density, excellent mechanical properties, chemical resistance, and the like, and can be easily molded. In addition, as a means to improve performance, it is combined with other materials, for example, a composite material excellent in rigidity and heat resistance in combination with an inorganic filler, or a composite film in combination with another resin film. Things are known.
[0003]
However, polypropylene resin is a skeleton mainly composed of hydrocarbons, and since it does not contain polar groups in its molecular chain, it has poor compatibility with other materials. Alternatively, since it is difficult to bond with a metal or to combine with a polar resin, the polypropylene resin is modified.
[0004]
In order to modify the compatibility with other materials, a method of grafting a vinyl monomer having a polar group such as maleic anhydride or a derivative thereof onto a polypropylene resin has been proposed. However, generally, when an unsaturated carboxylic acid or its derivative and a radical initiator are allowed to act on a polypropylene resin, a radical is formed in the polypropylene molecular chain, and the graft copolymerization of the unsaturated carboxylic acid or its derivative proceeds. A graft modified product is obtained, but at the same time, the molecular weight is reduced due to polypropylene molecular chain scission. For this reason, the molecular weight of the graft modified product is considerably smaller than the molecular weight of the polypropylene resin before modification. When the molecular weight is greatly reduced, the mechanical properties inherent to the polypropylene resin are lost, so it is necessary to efficiently add an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a radical formed in the polypropylene molecular chain.
[0005]
In addition, when adding a polar compound such as a radical initiator that is liquid at room temperature or an ethylenically unsaturated bond-containing monomer to a nonpolar resin such as polypropylene, there are only a few polar liquid components that can be impregnated. The properties of the mixture deteriorate and problems such as bridging occur under the hopper of the extruder during production. Accordingly, in order to obtain highly graft-modified polypropylene, it is necessary to impregnate polypropylene with a large amount of liquid radical initiator and ethylenically unsaturated bond-containing monomer at normal temperature.
[0006]
Therefore, Japanese Patent Publication No. 2001-502737 discloses a method for adjusting the relatively high grafting as a method for producing 2-hydroxymethyl methacrylate-modified polyolefin, but the production process is complicated and very special equipment is required. Since it requires, it cannot be said that it is an industrially advantageous manufacturing method.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-019773 discloses a method of masterbatching a liquid organic peroxide using a resin and silica as a binder. Masterbatched organic peroxide can improve the mixing properties and hopper bridging problems. However, the binder contained in the masterbatch accounts for more than half. Since a large amount of batch must be blended, the influence of the binder cannot be ignored, which may be undesirable in terms of quality.
[0008]
In JP-A-8-12913, a polypropylene resin is heated and dissolved in a hydrocarbon solvent, and then graft-modified propylene is prepared with an ethylenically unsaturated bond-containing monomer such as maleic anhydride. A method for preparing hydroxylated modified polypropylene by modification with ethanolamine is disclosed. In the graft-modified polypropylene obtained by this method, the grafting reaction of maleic anhydride and the reaction of maleic anhydride and monoethanolamine occur efficiently, so that the desired graft amount is obtained and the number of ungrafted products is small. Although the adhesiveness and paintability of the molded product of the resin composition are sufficiently exhibited, the mechanical properties inherent to the polypropylene resin are lost due to the large decrease in molecular weight. Moreover, since the manufacturing process is complicated and very expensive, it is not an industrially advantageous material.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a method for producing a modified polypropylene resin composition that has a small decrease in molecular weight, a large graft amount, and excellent productivity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides, for example, the following method for producing a modified polypropylene resin composition.
(1) 1 to 20 parts by weight of a vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer (B) having a polar group, radical initiator with respect to 100 parts by weight of a polypropylene resin (A) having an MFR of 0.01 to 10 g / 10 min (C) A mixture containing 1 to 10 parts by weight and silica (D) 0.01 to 10 parts by weight, wherein the ratio of (B) and (C) is 0.5 ≦ (B) / (C ) ≦ 20, and a mixture of (B), (C), and (D) having a weight ratio of 0.1 ≦ {(B) + (C)} / (D) ≦ 100 is melt-mixed. A modified polypropylene resin composition obtained by graft copolymerization, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is [η] MPP (dl / g), a vinyl monomer having a polar group or an α-substituted vinyl monomer. Graft amount is MG (wt% / modified polypropylene resin 1 When 0 wt%), method for producing a modified polypropylene resin composition satisfies the following relationships (i) and (ii).
0.7 ≦ [η] MPP ≦ 1.15 (i)
2.0 ≦ MG ≦ 16.7 (ii)
(2) The modified polypropylene resin composition as described in (1) above, wherein the vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer having a polar group is a vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer having a hydroxy group Manufacturing method.
(3) The modified polypropylene resin composition as described in (1) to (2) above, wherein the vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer having a polar group is hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate. Manufacturing method.
(4) The method for producing a modified polypropylene resin composition as described in (1) to (2) above, wherein the silica of (D) has a specific surface area of 200 m ² / g or more.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
The polypropylene resin (A) used in the present invention is desirably a polypropylene resin having an MFR of 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.01 to 2 g / 10 min.
[0012]
Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, an ethylene-propylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, and a propylene block copolymer. Further, these polymers may be blended. Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 2-ethyl-1-butene. 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl -1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1- Hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1- Ndesen 1- dodecene and the like.
[0013]
The vinyl monomer having a polar group or the α-substituted vinyl monomer (B) which is the component (B) of the present invention is a compound having an unsaturated bond and a polar group or derivative group in the molecule. Polar groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, groups derived from carboxyl acids, ie, various salts and esters substituted with hydrogen atoms or hydroxyl groups of carboxyl groups, acid amides, acid anhydrides, imides, acid azides, acid halogens. Or a functional group such as oxazoline and nitrile, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group.
Of these polar groups and derivatives (B) thereof, a vinyl monomer having a hydroxyl group or an α-substituted vinyl monomer is preferred. Specifically, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monomethacrylate, diethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate Polypropylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, glycerin monoacrylate, and the like, and mixtures thereof. Of these, preferred are hydroxyethyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
As the radical initiator (C) used in the present invention, a known radical initiator such as an organic peroxide can be used without limitation. Specifically, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) Peroxyketals such as octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t- Butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octa Diacyl peroxides such as yl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide; t-butyloxyacetate, t -Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 Peroxyesters such as bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxyoctate; di (2-ethyl) (Ruhexyl) peroxydicarbonate, peroxydicarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 , 5-dihydroperoxide, hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and the like. Among these, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- Butyl peroxybenzoate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the silica (D) used in the present invention , specifically, any silica having a specific surface area of 200 m ² / g or more can be used. Further, the specific surface area is preferably 300 m ² / g or more, and more preferably the specific surface area is 500 m ² / g or more. Normally, wet and dry silica are used, but the present invention is not limited to wet and dry silica. Surface-treated silica whose surface is treated with methylchlorosilane or the like can be used in the same manner as long as the specific surface area is 200 m ² / g or more.
[0016]
The specific surface area of silica is measured by measuring the N2 adsorption isotherm at −196 ° C., and is the method generally called BET method, and is the most common and reliable method. The values of the specific surface areas of the dry and wet silica described in the present invention are the published values of the respective silica manufacturers. There is no particular upper limit to the specific surface area of silica in the present invention, but it is practically within the range generally used industrially. For example the specific surface area of the wet and dry silica which is industrially used in processing such elastomers are those usually 40~750m about ² / g, usually specific surface area in the upper of the current state of about 750 meters ² / g is there. However, it is naturally possible to use more than that, for example, a specific surface area of about 1000 m ² / g.
[0017]
The content ratio of each component in the resin composition of the present invention is as follows: (A) component 100 parts by weight, (B) component 1 to 20 parts by weight, (C) component 1 to 10 parts by weight, adsorbing inorganic compound (D ) 0.01 to 10 parts by weight, and the ratio of (B) and (C) is 0.5 ≦ (B) / (C) ≦ 20, and (B), (C) and (D) ) Is a weight ratio, and 0.1 ≦ {(B) + (C)} / (D) ≦ 100. Preferably (A) component 100 parts by weight, (B) component 5-20 parts by weight, (C) component 1-5 parts by weight, adsorbing inorganic compound (D) 0.1-5 parts by weight, The ratio of (B) to (C) is 1 ≦ (B) / (C) ≦ 10 and 1 ≦ {(B) + (C)} / (D) ≦ 20 by weight ratio.
[0018]
(B) Component 1-20 parts by weight, (C) Component 1-10 parts by weight, and the ratio of (B) and (C) is 0.5 ≦ (B) / (C) ≦ 20 in weight ratio. High grafting can be achieved without extremely reducing the molecular weight of the modified propylene resin. In addition, since the component (D) is 0.01 to 10 parts by weight and 0.1 ≦ {(B) + (C)} / (D) ≦ 100, the component having a liquid polarity at a high addition amount at room temperature Can be impregnated into polypropylene without deteriorating the properties.
[0019]
The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin of the modified polypropylene resin composition obtained as described above is desirably in the range of 0.7 to 1.15 dl / g . When the modified inorganic compound (D) -containing polypropylene resin composition is 100% by weight and the graft amount of the vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer having a polar group is MG (% by weight), the following relational formula (i) And (ii) is satisfied.
[0020]
0.7 ≦ [η] MPP ≦ 1.15 (i)
2.0 ≦ MG ≦ 16.7 (ii)
MG is generally in the range of 2.0 ≦ MG ≦ 16.7, preferably 3.0 ≦ MG ≦ 16.7, and more preferably 4.0 ≦ MG ≦ 16.7.
The modified polypropylene resin composition satisfying the above relational expressions (i) and (ii) improves the adhesion with paints and adhesives, which has been a drawback of conventional polypropylene resins, while maintaining the original properties of polypropylene. In addition, it is possible to obtain a polypropylene resin composition having improved compatibility even when combined with a polar resin. This modified polypropylene resin composition can be used alone or as a modifier.
[0021]
As the production method in the present invention, various known methods for mixing resins or resins and solid or liquid additives can be employed. Preferable examples include a method in which all or some of the components are combined and mixed separately with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like to form a uniform mixture, and then the mixture is kneaded. As kneading means, conventionally known kneading means such as Banbury mixer, plast mill, Brabender plastograph, uniaxial or biaxial extruder can be widely employed. The temperature at which the kneader is kneaded (for example, the cylinder temperature for an extruder) is 100 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. If the temperature is too low, the graft amount may not be improved, and if the temperature is too high, decomposition of the resin may occur. The kneading time is 0.1 to 30 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes. If the kneading time is too short, a sufficient graft amount may not be obtained, and if the kneading time is too long, the resin may be decomposed.
[0022]
The modified polypropylene resin according to the present invention includes, as various additives, for example, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, lubricants, antistatic agents, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers. Agents, anti-bubble agents, flame retardants, crosslinking agents, flowability improvers such as peroxides, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like.
[0023]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0024]
Example 1
To 100 parts by weight of powder of homopolypropylene resin (A-1) (trade name: B101PT, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) which is MFR = 0.5 g / 10 min (measured under conditions of ASTM D1238, 230 ° C., 2160 g load) , Hydroxyethyl methacrylate (B-1) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trademark: acrylic ester HO) 6 parts by weight, t-butyl peroxybenzoate (C) (manufactured by NOF Corporation, trademark: perbutyl Z) 2 After adding 0.5 parts by weight of silica (D-1) having a specific surface area of 730 m <2> / g (Fuji Silysia Co., Ltd., trademark Silicia 730) and mixing uniformly with a Henschel mixer, the same direction biaxial A modified polypropylene resin was obtained by kneading by heating at 210 ° C. with a kneader (trade name: KZW31-30HG, manufactured by Technobel Co., Ltd.). .
[0025]
Example 2
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was changed to a polypropylene resin (trademark: J101PT, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) having MFR = 2 g / 10 min.
[0026]
Examples 3-5
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed as shown in Table 1.
[0027]
Example 6
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydroxyethyl methacrylate was changed to hydroxyethyl acrylate (C-2) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent).
[0028]
Comparative Example 1
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that no silica was added.
[0029]
Comparative Example 2
The modified polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica was changed to one having a specific surface area of 150 cm2 / g (trade name: Mizukasil P-526, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and changed as shown in Table 2. Obtained.
[0030]
Comparative Examples 3-5
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed as shown in Table 2.
[0031]
[Table 1]

* 1 Intrinsic viscosity [η]: measured in decalin at 135 ° C. * 2 Graft ratio of HEMA and HEA: About 2 g of modified polypropylene resin was sampled and completely dissolved in 500 ml of boiling p-xylene by heating. After cooling, it was put into 1200 ml of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain a purified polymer. The element derived from the polar group was quantified for this purified polymer using H-NMR (135 ° C., O-dichlorobenzene).
[0032]
[Table 2]

* 1 Intrinsic viscosity [η]: measured in decalin at 135 ° C. * 2 Graft ratio of HEMA and HEA: About 2 g of modified polypropylene resin was sampled and completely dissolved in 500 ml of boiling p-xylene by heating. After cooling, it was put into 1200 ml of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain a purified polymer. The element derived from the polar group was quantified for this purified polymer using H-NMR (135 ° C., O-dichlorobenzene).
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it was possible to provide a method for producing a modified polypropylene resin composition having a small decrease in molecular weight, a large amount of grafting, and excellent productivity.

Claims

ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマー（Ｂ）１〜２０重量部、ラジカル開始剤（Ｃ）１〜１０重量部及びシリカ（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含む混合物であって、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が重量比で０．５≦（Ｂ）／（Ｃ）≦２０、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量比で０．１≦｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）≦１００の関係から成る混合物を、溶融混合してグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂組成物であって、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］を［η］ＭＰＰ（ｄｌ／ｇ）、極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーのグラフト量をＭＧ（重量％／変性ポリプロピレン樹脂１００重量％）とした場合に、下記関係式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
０．７ ≦［η］ＭＰＰ ≦ １．１５・・・（ｉ）
２．０≦ＭＧ≦ １６．７・・・（ｉｉ） 1 to 20 parts by weight of a vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer (B) having a polar group and 100 parts by weight of a polypropylene resin (A) having an MFR of 0.01 to 10 g / 10 min, a radical initiator (C) 1 to 10 parts by weight and silica (D) 0.01 to 10 parts by weight, wherein the ratio of (B) and (C) is 0.5 ≦ (B) / (C) ≦ 20 by weight ratio , (B), (C), and (D) in a weight ratio of 0.1 ≦ {(B) + (C)} / (D) ≦ 100. A polymerized modified polypropylene resin composition having an intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin of [η] MPP (dl / g), a graft amount of a vinyl monomer having a polar group or an α-substituted vinyl monomer MG (weight% / modified polypropylene resin 100 weight) Method for manufacturing the case of the%) modified polypropylene resin composition satisfies the following relationships (i) and (ii).
0.7 ≦ [η] MPP ≦ 1.15 (i)
2.0 ≦ MG ≦ 16.7 (ii)

極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーが、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。The method for producing a modified polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer having a polar group is a vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer having a hydroxy group.

極性基を有するビニルモノマーまたはα置換ビニルモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。The method for producing a modified polypropylene resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the vinyl monomer or α-substituted vinyl monomer having a polar group is hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.

前記シリカの比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。The method for producing a modified polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the silica has a specific surface area of 200 m ² / g or more.