JP2009179665A - Modified polypropylene resin and method for producing it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関するものである。詳しくは、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を有機過酸化物の存在下グラフト共重合させてなる、変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a modified polypropylene resin and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a modified polypropylene resin obtained by graft copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof with a polypropylene resin in the presence of an organic peroxide, and a method for producing the same.
ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であることから、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。 Polypropylene resin is used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, various containers, sheets, films, and fibers because it has a low density, excellent mechanical properties, chemical resistance, and the like, and can be easily molded. In addition, as a means to improve performance, it is combined with other materials, for example, a composite material excellent in rigidity and heat resistance in combination with an inorganic filler, or a composite film in combination with another resin film. Things are known.
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われている。 However, polypropylene resin is a skeleton mainly composed of hydrocarbons, and since it does not contain polar groups in its molecular chain, it has poor compatibility with other materials. Alternatively, since it is difficult to bond with a metal or to combine with a polar resin, the polypropylene resin is modified.
他の素材に対する相溶性を改質するため、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの極性基を有するビニルモノマーまたはその誘導体をグラフトする方法が提案されている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。 In order to modify the compatibility with other materials, a method of grafting a vinyl monomer having a polar group such as maleic anhydride or a derivative thereof onto a polypropylene resin has been proposed. However, generally, when an unsaturated carboxylic acid or its derivative and a radical initiator are allowed to act on a polypropylene resin, a radical is formed in the polypropylene molecular chain, and the graft copolymerization of the unsaturated carboxylic acid or its derivative proceeds. A graft modified product is obtained, but at the same time, the molecular weight is reduced due to polypropylene molecular chain scission. For this reason, the molecular weight of the graft modified product is considerably smaller than the molecular weight of the polypropylene resin before modification. When the molecular weight is greatly reduced, the mechanical properties inherent to the polypropylene resin are lost, so it is necessary to efficiently add an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a radical formed in the polypropylene molecular chain.
したがって、得られた変性ポリプロピレン樹脂の分子量が大きく、高グラフト量での変性ポリプロピレン樹脂を低コストで効率よく製造することができる方法は、工業的に非常に重要となる。 Therefore, a method capable of efficiently producing a modified polypropylene resin with a high molecular weight at a low cost is very important industrially because the obtained modified polypropylene resin has a large molecular weight.
ところで、特許文献１、および特許文献２では、炭化水素系の溶媒中で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤させた後、不飽和カルボン酸誘導体およびラジカル開始剤を作用させて変性ポリプロピレン樹脂を調製している。この製造方法によれば不飽和カルボン酸誘導体を効率的にグラフトすることができ、未グラフトの不飽和カルボン酸誘導体含有量の少ない変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製造工程が煩雑でかつ高コストのため工業的に有効な方法とはいえない。 By the way, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a crystalline polypropylene resin is heated and dissolved or swollen in a hydrocarbon solvent, and then an unsaturated carboxylic acid derivative and a radical initiator are allowed to act to prepare a modified polypropylene resin. is doing. According to this production method, an unsaturated carboxylic acid derivative can be efficiently grafted, and a modified polypropylene resin having a low content of ungrafted unsaturated carboxylic acid derivative can be obtained. However, it is not an industrially effective method due to the complicated manufacturing process and high cost.
また特許文献３では、押出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良している。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は乏しい。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪影響を及ぼす。 In Patent Document 3, the compatibility with nylon is improved by a modified polypropylene resin grafted with a high concentration of maleic anhydride in an extruder. However, since this modified polypropylene resin has a very small molecular weight, the effect of improving mechanical properties is poor. Furthermore, since ungrafted maleic anhydride remains in the modified polypropylene resin, it adversely affects the adhesion to other materials.
一方、特許文献４には、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の不飽和モノマーと特定の有機過酸化物を作用させて、無水マレイン酸をグラフトさせた変性ポリ
プロピレン樹脂を調製している。しかしながら、このような有機過酸化物を使用すれば、高分子量の変性ポリプロピレン樹脂は調製できるが、極めてグラフト量が少なくなり、相溶性改良効果は小さく実用性に乏しい。そのため特許文献５には、無水マレイン酸のグラフト量を上げるため、特定の異なる２種の有機過酸化物を作用させて無水マレイン酸をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製している。しかしながら、このような半減期温度の高い有機過酸化物を使用すると、得られる変性ポリプロピレン樹脂のグラフト量が多くなるが分子量が著しく低下する。そのため、溶融粘度が小さくなり、溶融樹脂のストランド切れが発生し、生産性に支障をきたす場合がある。
本発明は、分子量の低下が少なく、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体のグラフト量が多く、かつ生産性に優れた変性ポリプロピレン樹脂を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a modified polypropylene resin that has a low molecular weight reduction, a large amount of unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and excellent productivity.
本発明は、次の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法およびそれにより得られる変性ポリプロピレン樹脂を提供する。
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）、および１分間半減期温度が１００℃以上１５０℃以下であり、かつパーオキシエステル構造またはジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物（Ｃ）を含む混合物を溶融混合することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
（２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）０．１〜１０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を含む混合物を溶融混合することを特徴とする（１）に記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法により得られることを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
The present invention provides the following method for producing a modified polypropylene resin and the modified polypropylene resin obtained thereby.
(1) Polypropylene resin (A), unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof (B), and 1 minute half-life temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and having a peroxyester structure or a diacyl peroxide structure A method for producing a modified polypropylene resin, comprising melting and mixing a mixture containing an organic peroxide (C).
(2) 0.1 to 10 parts by weight of unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof (B) and 0.01 to 10 parts by weight of organic peroxide (C) with respect to 100 parts by weight of polypropylene resin (A) A method for producing a modified polypropylene resin as described in (1), wherein a mixture containing is melt-mixed.
(3) A modified polypropylene resin obtained by the production method described in (1) or (2) above.
本発明によれば、ポリプロピレン鎖の著しい切断を伴うことなく、高いグラフト量でポリプロピレン樹脂に極性基を導入することが可能であるので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好な、変性ポリプロピレン樹脂及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to introduce a polar group into a polypropylene resin with a high graft amount without significantly breaking the polypropylene chain, so that the affinity with other materials is improved and the mechanical properties are also improved. A good modified polypropylene resin and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）を溶融混合することにより得られる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The modified polypropylene resin of the present invention can be obtained by melt-mixing a polypropylene resin (A), an unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B), and an organic peroxide (C).
ポリプロピレン樹脂（Ａ）
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
Polypropylene resin (A)
The unmodified polypropylene resin (A) used in the present invention may be a propylene homopolymer or a copolymer with a small amount of other monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；
２３０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (A) before modification used in the present invention.
230 ° C., 2160 g load) is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。これらの中では、プロピレン単独重合体が好ましい。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。 Specific examples of the polypropylene resin (A) include a propylene homopolymer, an ethylene-propylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, and a propylene block copolymer. Further, these polymers may be blended. Among these, a propylene homopolymer is preferable. Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 2-ethyl-1-butene. 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl -1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1- Hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1- Ndesen, 1-dodecene, etc. can be mentioned.
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）
本発明で使用する不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）は、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、および不飽和カルボン酸イミドの誘導体などがあげられる。より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどをあげることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
Unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B)
The unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group, an acid anhydride group or a derivative group in one molecule. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative (B) include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid , Crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid, trademark), methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- Unsaturated carboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid, trademark); anhydrides of these unsaturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, and derivatives of unsaturated carboxylic acid imides Etc. More specifically, maleyl chloride, maleimide, N-phenylmaleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like can be mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and nadic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
有機過酸化物（Ｃ）
本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）としては、１分間半減期温度が１００℃以上１５０℃以下であり、かつパーオキシエステル構造またはジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物が用いられる。
Organic peroxide (C)
As the organic peroxide (C) used in the present invention, an organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of 100 ° C. or more and 150 ° C. or less and having a peroxyester structure or a diacyl peroxide structure is used.
本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）の１分間半減期温度は、好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲にあるものが用いられる。有機過酸化物（Ｃ）の１分間半減期温度が１００℃未満であると、得られる変性ポリプロピレン樹脂の分子量は大きくなるが、不飽和カルボン酸のグラフト量が少なくなる場合がある。また、有機過酸化物（Ｃ）の１分間半減期温度が１５０℃を越えると、不飽和カルボン酸のグラフト量が大きくなるが、得られる変性ポリプロピレン樹脂の分子量が極端に小さくなる場合がある。 The one minute half-life temperature of the organic peroxide (C) used in the present invention is preferably in the range of 110 ° C to 140 ° C. When the one-minute half-life temperature of the organic peroxide (C) is less than 100 ° C., the molecular weight of the resulting modified polypropylene resin increases, but the graft amount of unsaturated carboxylic acid may decrease. When the 1 minute half-life temperature of the organic peroxide (C) exceeds 150 ° C., the graft amount of the unsaturated carboxylic acid increases, but the molecular weight of the resulting modified polypropylene resin may become extremely small.
パーオキシエステル構造またはジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物とは、それぞれ下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表わされる構造を有する有機過酸化物である。 The organic peroxide having a peroxyester structure or a diacyl peroxide structure is an organic peroxide having a structure represented by the following formula (i) or (ii).
パーオキシエステル構造
〔式中、Ｒ1〜Ｒ2は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数３〜１５の範囲にある炭化水素基である。〕
Peroxyester structure [wherein R 1 to R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. ]
ジアシルパーオキサイド構造
〔式中、Ｒ3〜Ｒ4は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数３〜２０の範囲にある炭化水素基である。〕
Diacyl peroxide structure [wherein R 3 to R 4 represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. ]
有機過酸化物（Ｃ）がパーオキシエステル構造またはジアシルパーオキサイド構造のいずれでもない場合、目的とする変性ポリプロピレン樹脂が得られない場合がある。例えばパーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物であると、得られる変性ポリプロピレン樹脂の分子量は大きくなるが、不飽和カルボン酸のグラフト量が少なくなる場合があり、またジアルキルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物であると、不飽和カルボン酸のグラフト量が大きくなるが、得られる変性ポリプロピレン樹脂の分子量が極端に小さくなる場合がある。 When the organic peroxide (C) is neither a peroxyester structure nor a diacyl peroxide structure, the target modified polypropylene resin may not be obtained. For example, in the case of an organic peroxide having a peroxydicarbonate structure, the molecular weight of the resulting modified polypropylene resin is increased, but the graft amount of unsaturated carboxylic acid may be decreased, and an organic compound having a dialkyl peroxide structure may be used. When the peroxide is used, the graft amount of the unsaturated carboxylic acid increases, but the molecular weight of the resulting modified polypropylene resin may become extremely small.
有機過酸化物（Ｃ）の具体例としては、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス２−エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類；ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジステアリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドのジアシルパーオキサイド類などをあげることができる。これらの中ではｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organic peroxide (C) include t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis-2-ethylhexanoylperoxyhexane, t-butylperoxy-2-ethylhexa Peroxyesters such as noate and t-butylperoxyisobutyrate; dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, distearyl peroxide, di Benzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, disuccinic acid Or the like can be mentioned diacyl peroxides such over oxide. Among these, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, disac Cicic acid peroxide is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
変性ポリプロピレン樹脂の製造
本発明では、上述した各成分を用いて、変性ポリプロピレン樹脂を製造することができる。すなわち、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）の各成分を用いて混合物を調製し、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）とを溶融混合してグラフト共重合させることにより変性ポリプロピレン樹脂が得られる。
Production of Modified Polypropylene Resin In the present invention, a modified polypropylene resin can be produced using the components described above. That is, a mixture is prepared using each component of the polypropylene resin (A), the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B), and the organic peroxide (C), and the component (A), the component (B), A modified polypropylene resin is obtained by melt-mixing the component (C) and graft copolymerization.
本発明の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法における各成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、（Ｃ）成分０．０１〜１０重量部であって、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．５〜５重量部、（Ｃ）成分０．５〜５重量部である。この割合にて溶融混合することにより、変性ポリプロピレン樹脂の分子量を極端に低下させることなく高グラフト化することができ、しかも成分（Ａ）として使用したポリプロピレン樹脂の機械的特性を保持することができる。 The proportion of each component used in the method for producing the modified polypropylene resin of the present invention is such that (B) component is 0.1 to 10 parts by weight and (C) component is 0.01 to 10 parts by weight with respect to (A) component 100 parts by weight. And preferably 0.5 to 5 parts by weight of component (B) and 0.5 to 5 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A). By melt-mixing at this ratio, the grafted polypropylene resin can be highly grafted without drastically reducing the molecular weight, and the mechanical properties of the polypropylene resin used as the component (A) can be maintained. .
本発明での溶融混合の方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると過度に樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。 As a method of melt mixing in the present invention, various known methods for mixing resins or resins and solid or liquid additives can be employed. Preferable examples include a method in which all or some of the components are combined and mixed separately with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like to form a uniform mixture, and then the mixture is kneaded. As kneading means, conventionally known kneading means such as Banbury mixer, plast mill, Brabender plastograph, uniaxial or biaxial extruder can be widely employed. The temperature at which the kneader is kneaded (for example, the cylinder temperature in the case of an extruder) is 100 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C. If the temperature is too low, the graft amount may not be improved, and if the temperature is too high, the resin may be excessively decomposed. In order to remove ungrafted components, it is preferable to use a kneader equipped with a vacuum vent device.
上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂において、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）に由来する構成単位の含有量（グラフト量）は、０．３〜５重量％であり、好ましくは、０．４〜３重量％である。 In the modified polypropylene resin obtained as described above, the content (graft amount) of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (B) is 0.3 to 5% by weight, preferably Is 0.4 to 3% by weight.
成分（Ｂ）のグラフト量が０．３重量％未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の性能が得られない。成分（Ｂ）のグラフト量が５重量％を超えると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に性能が低下してしまう場合がある。 If the graft amount of the component (B) is less than 0.3% by weight, a predetermined performance cannot be obtained because the graft amount is small. When the graft amount of the component (B) exceeds 5% by weight, the compatibility with the polypropylene resin is lowered, and conversely, the performance may be lowered.
変性ポリプロピレン樹脂
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、上述した製造方法により好適に製造することができる。
Modified Polypropylene Resin The modified polypropylene resin according to the present invention can be suitably produced by the production method described above.
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、分子量が大きいためポリプロピレン本来の特性を保持しつつ、従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつ極性樹脂との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。更にこの変性ポリプロピレン樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。 The modified polypropylene resin of the present invention has a high molecular weight and retains the original properties of polypropylene while improving the adhesion to paints and adhesives, which was a drawback of conventional polypropylene resins, and is combined with a polar resin. The polypropylene resin composition having improved compatibility can be obtained. Furthermore, this modified polypropylene resin can be used alone or as a modifier.
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。 The modified polypropylene resin according to the present invention includes, as various additives, for example, phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, lubricants, antistatic agents, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers. An agent, an anti-bubble agent, a flame retardant, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like may be contained.
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。 The modified polypropylene resin according to the present invention is filled with unmodified polyolefin resin, polyamide resin, ABS resin or other polar resin, olefin elastomer, thermoplastic elastomer such as styrene elastomer, talc, moss heidi, glass fiber, carbon black, etc. You may mix with materials etc. and use as a modifier.
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、高グラフト量、かつ高分子量であるので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、単独でも使用可能であり、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。 Since the modified polypropylene resin of the present invention has a higher graft amount and higher molecular weight than conventional modified polypropylene resins, it has improved affinity with other materials and good mechanical properties. The modified polypropylene resin of the present invention having such characteristics can be used alone and widely used in the fields of industrial parts such as automobiles and home appliances; the field of packaging of films and sheets; the field of containers and the field of textiles. can do.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、得られた変性ポリプロピレン樹脂の各種性状は以下の方法により測定あるいは評価し、表２，３に示した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In the following Examples and Comparative Examples, various properties of the obtained modified polypropylene resins were measured or evaluated by the following methods and are shown in Tables 2 and 3.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。
（２）無水マレイン酸のグラフト量
変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ-1付近の吸収により無水マレイン酸のグラフト量を定量した。
(1) Melt flow rate (MFR)
Based on ASTM D1238, the measurement was performed at 230 ° C. under a load of 2160 g.
(2) Graft amount of maleic anhydride About 2 g of modified polypropylene resin was sampled and completely dissolved by heating in 500 ml of boiling p-xylene. After cooling, it was put into 1200 ml of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain a purified polymer. A film having a thickness of 20 μm was prepared by hot pressing. The infrared absorption spectrum of the prepared film was measured, and the amount of grafted maleic anhydride was quantified by absorption near 1780 cm −1 .
〔実施例１〕
（Ａ）成分としてポリプロピレン樹脂（Ａ−１）（商品名：Ｊ１０５Ｐ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレンンホモポリマー）を１００重量部に、（Ｂ）成分として無水マレイン酸（Ｂ−１）（和光純薬（株）製、試薬）１重量部、（Ｃ）成分としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｃ−１）（日本油脂（株）製、商標；パーブチルＰＶ、１分間半減期温度が１１０．３℃であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。
[Example 1]
(A) Polypropylene resin (A-1) as component (trade name: J105P, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 10 g / 10 min, propylene homopolymer) in 100 parts by weight, maleic anhydride as component (B) (B-1) 1 part by weight (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), t-butyl peroxypivalate (C-1) (manufactured by NOF Corporation, trade name; Perbutyl PV, as component (C) After mixing 1 part by weight of an organic peroxide having a peroxyester structure having a half-life temperature of 110.3 ° C. for 1 minute with a Henschel mixer, the same-direction biaxial kneader (manufactured by Technobel Co., Ltd., trademark: KZW31-30HG) was kneaded at 210 ° C. to obtain a modified polypropylene resin.
〔実施例２〕
（Ｃ）成分を（Ｃ−１）２重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
[Example 2]
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was changed to 2 parts by weight of (C-1).
〔実施例３〕
（Ｃ）成分をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標；パーブチルＯ、１分間半減期温度が１３４℃であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
Example 3
Component (C) is t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (C-2) (trade name; manufactured by NOF Corporation; perbutyl O, having a peroxyester structure with a half-life temperature of 134 ° C. for 1 minute. Organic peroxide) A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part by weight.
〔実施例４〕
（Ｃ）成分を（Ｃ−２）２重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
Example 4
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was changed to 2 parts by weight of (C-2).
〔実施例５〕
（Ｃ）成分をベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−３）（日本油脂（株）製、商標；ナイパーＢＷ、１分間半減期温度が１３０℃であるジアシルパーオキサイド構造の有機過酸化物）１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
Example 5
(C) Component is added to 1 part by weight of benzoyl peroxide (C-3) (manufactured by NOF Corporation, trademark: Nyper BW, organic peroxide having a diacyl peroxide structure with a half-life temperature of 130 ° C.). A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change.
〔実施例６〕
（Ａ）成分をポリプロピレン樹脂（Ａ−２）（商品名：Ｈ−１００Ｍ、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレンホモポリマー）１００重量部に、無水マレイン酸（Ｂ−１）を１．５重量部に、（Ｃ）成分を（Ｃ−２）２．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
Example 6
Component (A) was added to 100 parts by weight of a polypropylene resin (A-2) (trade name: H-100M, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 0.5 g / 10 min, propylene homopolymer) with maleic anhydride (B- A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1) was changed to 1.5 parts by weight and the component (C) was changed to 2.5 parts by weight of (C-2).
〔実施例７〕
（Ｃ）成分を（Ｃ−１）０．５重量部、（Ｃ−２）０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
Example 7
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was changed to 0.5 parts by weight of (C-1) and 0.5 parts by weight of (C-2).
〔比較例１〕
（Ｃ）成分をｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−４）（日本油脂（株）製、商標；パーブチルＺ、１分間半減期温度が１６６．８℃であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。しかしながら、ＭＦＲが著しく上昇し、ストランドを安定して引くことができず生産することができなかった。
[Comparative Example 1]
Component (C): t-butyl peroxybenzoate (C-4) (manufactured by NOF Corporation, trademark; perbutyl Z, peroxyester structure organic peroxide having a half-life temperature of 166.8 ° C. ) A modified polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part by weight. However, the MFR increased remarkably, and the strand could not be stably drawn and could not be produced.
〔比較例２〕
（Ｃ）成分を２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｃ−５）（日本油脂（株）製、商標；パーヘキサ２５Ｂ、１分間半減期温度が１７９．８℃であるジアルキルパーオキサイド構造の有機過酸化物）１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。しかしながら、ＭＦＲが著しく上昇し、ストランドを安定して引くことができず生産することができなかった。
[Comparative Example 2]
Component (C) is 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (C-5) (manufactured by NOF Corporation, trademark; Perhexa 25B, 1 minute half-life temperature is 179. A modified polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 1 part by weight of an organic peroxide having a dialkyl peroxide structure at 8 ° C. However, the MFR increased remarkably, and the strand could not be stably drawn and could not be produced.
〔比較例３〕
（Ａ）成分をポリプロピレン樹脂（Ａ−２）１００重量部に、無水マレイン酸（Ｂ−１）を１．５重量部に、（Ｃ）成分を（Ｃ−４）２．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。しかしながら、ＭＦＲが著しく上昇し、ストランドを安定して引くことができず生産することができなかった。
[Comparative Example 3]
Change component (A) to 100 parts by weight of polypropylene resin (A-2), maleic anhydride (B-1) to 1.5 parts by weight, and component (C) to 2.5 parts by weight of (C-4). A modified polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that. However, the MFR increased remarkably, and the strand could not be stably drawn and could not be produced.
〔比較例４〕
（Ｃ）成分をジセチルパーオキシジカーボネート（Ｃ−６）（化薬アクゾ（株）製、商標；パーカドックス２４ｆｌ、１分間半減期温度が９２℃であるパーオキシジカーボネート構造の有機過酸化物）１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。
[Comparative Example 4]
(C) Component is dicetyl peroxydicarbonate (C-6) (trade name; Perkadox 24fl, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) Peroxydicarbonate structure organic peroxidation having a half-life temperature of 92 ° C Product) A modified polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part by weight.
〔比較例５〕
（Ｃ）成分をクミルパーオキシネオデカノエート（Ｃ−７）（日本油脂（株）製、商標；パークミルＮＤ、１分間半減期温度が９４℃であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。
[Comparative Example 5]
(C) Component is cumyl peroxyneodecanoate (C-7) (trade name; Park Mill ND, peroxyester organic peroxide having a half-life temperature of 94 ° C., manufactured by NOF Corporation) A modified polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 part by weight.
〔比較例６〕
（Ｃ）成分を（Ｃ−５）０．５重量部、（Ｃ−６）０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。しかしながら、ＭＦＲが著しく上昇し、ストランドを安定して引くことができず生産することができなかった。
[Comparative Example 6]
A modified polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was changed to 0.5 parts by weight of (C-5) and 0.5 parts by weight of (C-6). However, the MFR increased remarkably, and the strand could not be stably drawn and could not be produced.
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