JP4144922B2 - 農薬粒剤の製造方法及び農薬粒剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は農薬粒剤の製造方法及び農薬粒剤に関する。農薬粒剤、農薬粉剤、農薬乳剤等、各種の農薬製剤が除草剤、殺虫剤、殺菌剤等として使用されている。なかでも近年では、散布時の作業性や安全性等の点で、農薬粒剤の使用が増えている。農薬粒剤は、農薬活性成分を含有しない所謂空玉を製作しておき、次いで該空玉に農薬活性成分を含浸させる方法により製造する場合と、担体、界面活性剤、農薬活性成分及び水、更に通常は賦形剤及び安定剤を含有する含水組成物を調製しておき、次いで該含水組成物を押出成形し、これと同時に又は別に造粒して、乾燥する方法により製造する場合とがある。農薬活性成分を含有する上記のような含水組成物を調製し、該含水組成物から押出成形を経て農薬粒剤を製造する場合、１）押出成形時における押出抵抗が小さく、したがって生産性が良いこと、２）押出成形して得られる造粒湿品が充分な強度を有し、その乾燥時や移送時に変形や破損等を生ぜず、したがって歩留まりが良いこと、３）製造した農薬粒剤から農薬活性成分が速やかに水中へ溶出し、したがって薬効が良いこと、以上の１）〜３）が要請される。本発明はかかる要請に同時に応える農薬粒剤の製造方法及び該製造方法によって得られる農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬活性成分を含有する上記のような含水組成物を調製し、該含水組成物から押出成形を経て農薬粒剤を製造する方法として、比較的大量の水を含有する含水組成物を調製する方法と、比較的小量の水を含有する減水された含水組成物を調製する方法とがある。しかし、比較的大量の水を含有する含水組成物を調製すると、そのような含水組成物を押出成形して得た造粒湿品の乾燥に膨大なエネルギーを要し、またその乾燥時にクラックや破損が生じ易く、したがって歩留まりが悪いため、現在では比較的小量の水を含有する減水された含水組成物を調製する方法が行なわれるようになっている。
【０００３】
上記のような減水された含水組成物を調製する方法としては、１）担体としてタルク、クレー、ベントナイトのような鉱物質担体等を用い、また界面活性剤としてアルキルリン酸エステル塩を用いて減水された含水組成物を調製する方法（特開昭５８−１０３３０２）、２）担体としてカオリナイト、パイロフィライトのような鉱物質担体等を用い、また界面活性剤としてα−スルホ脂肪酸エステル塩を用いて減水された含水組成物を調製する方法（特開平３−７４３０５）、３）担体として炭酸カルシウムを用い、また界面活性剤としてジアルキルスルホサクシネート塩を用いて減水された含水組成物を調製する方法（特公昭６３−４５８５８、特開平４−６９３０２）が提案されている。ところが、担体としてクレーを用いると、調製した含水組成物の押出成形時における押出抵抗が極端に大きく、したがって生産性が極めて低い。また担体としてタルクやベントナイトを用いると、調製した含水組成物の押出成形時における押出抵抗は小さく、したがって生産性は良いものの、得られる農薬粒剤から農薬活性成分が水中へ溶出し難く、したがって薬効が低い。更に担体として炭酸カルシウムを用い、これに界面活性剤としてα−スルホ脂肪酸エステル塩やジアルキルスルホサクシネート塩等のスルホン酸型アニオン界面活性剤を用いると、前述したクレーを用いる場合と同様に調製した含水組成物の押出成形時における押出抵抗が大きく、したがって生産性が低く、その上に該含水組成物を押出成形して得た造粒湿品の強度が低く、その乾燥時や移送時に変形や破損等を生じ、したがって歩留まりが低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、比較的小量の水を含有する減水された含水組成物を調製しておき、次いで該含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する上記のような従来法では、１）押出成形時における押出抵抗を小さくすることによる生産性の向上、２）押出成形して得られる造粒湿品に充分な強度を持たせることによる歩留まりの向上、３）製造した農薬粒剤から農薬活性成分が速やかに水中へ溶出し易くすることによる薬効の向上、以上の１）〜３）を同時に充足できない点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、担体として特定の担体を、また界面活性剤として特定の界面活性剤を、更に農薬活性成分として特定の農薬活性成分をそれぞれ用いて、かかる特定の担体に対して特定の界面活性剤及び水をそれぞれ所定割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、担体、界面活性剤、農薬活性成分及び水を含有する含水組成物を調製し、該含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法において、担体として下記の担体Ａを、また界面活性剤として下記の界面活性剤Ｂを、更に農薬活性成分として下記の農薬活性成分Ｃをそれぞれ用い、該担体Ａ１００重量部当たり該界面活性剤Ｂを０．１〜５重量部及び水を５〜１０重量部の割合で含有する含水組成物を調製することを特徴とする農薬粒剤の製造方法に係る。
【０００７】
担体Ａ：比表面積が１０００〜３００００cm2／ｇであり、平均粒子径が０.７〜２０μmであって、水分が０．２重量％以下である炭酸カルシウム粉体
【０００８】
界面活性剤Ｂ：下記の式１で示される有機リン酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
【式１】
【００１０】
式１において、
Ｒ：炭素数１〜１８の炭化水素基
Ｙ：オキシアルキレン単位の繰り返し数１〜１００のポリオキシアルキレンジオールから水酸基を除いた残基
Ｍ：Ｈ又は１価の塩基
ｍ、ｎ：１又は２であって、ｍ＋ｎ＝３を満足する整数
【００１１】
農薬活性成分Ｃ：オクタノール／水分配係数が１０4〜１０8である農薬活性成分又は２０℃における水溶解度が１〜０．００１ｐｐｍである農薬活性成分
【００１２】
本発明で用いる担体Ａは、比表面積が１０００〜３００００cm2／ｇであり、平均粒子径が０.７〜２０μmであって、水分が０．２重量％以下である炭酸カルシウム粉体であるが、なかでも比表面積が１５００〜８０００cm2／ｇであり、平均粒子径が２．５〜１５μmである炭酸カルシウム粉体が好ましい。担体Ａとして用いる炭酸カルシウム粉体の嵩密度は特に制限されないが、０．５０〜０．９５ｇ／mlの範囲のものが好ましい。本発明において嵩密度はＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定された嵩密度を意味する。
【００１３】
本発明で用いる界面活性剤Ｂは式１で示される有機リン酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上である。式１で示される有機リン酸エステルには、片末端を炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンジオールの酸性リン酸エステルと、かかる酸性リン酸エステルを１価の塩基性化合物で中和したリン酸エステル塩とが包含される。
【００１４】
式１において、Ｙはポリオキシアルキレンジオールから水酸基を除いた残基である。かかるポリオキシアルキレンジオールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、異なる２種以上のオキシアルキレン単位から構成されるポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。かかるポリオキシアルキレンジオールは、オキシアルキレン単位の繰り返し数１〜１００のものとするが、１〜５０のものとするのが好ましく、２〜１０のものとするのが更に好ましい。なかでも、オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位であり、その繰り返し数が２〜１０であるポリオキシエチレンジオールが特に好ましい。
【００１５】
以上例示したようなポリオキシアルキレンジオールの片末端を封鎖する炭化水素基は炭素数１〜１８の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、１）メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等のアルキル基、２）シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環飽和炭化水素基、３）フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、４）オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された置換フェニル基等が挙げられる。これらのうちでは、炭素数８〜１２のアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。
【００１６】
炭化水素基で片末端を封鎖したポリオキシアルキレンジオールの製造方法は特に制限されず、これには公知の方法が適用できる。例えば、アルコール又はフェノール１モルに対し塩基性触媒存在下に所定モル数の１，２−アルキレンオキサイドを逐次付加反応させて、アルキル基又はフェニル基で片末端を封鎖したポリオキシアルキレンジオールを得る方法が挙げられる。
【００１７】
界面活性剤Ｂとして用いる有機リン酸エステルには、片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール１モルがリン酸とエステル結合した酸性リン酸モノエステル、片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール２モルがリン酸とエステル結合した酸性リン酸ジエステル及びこれらの酸性リン酸エステルを１価の塩基性化合物で中和したリン酸エステル塩が包含されるが、界面活性剤Ｂとしては酸性リン酸モノエステルと酸性リン酸ジエステルとの混合物或はこれらを１価の塩基性化合物で中和したリン酸モノエステル塩とリン酸ジエステル塩との混合物が好ましい。かかる有機リン酸エステルの製造方法も特に制限されず、これには公知の方法が適用できる。例えば、１）片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール２モルと、水１モルと、五酸化リン１モルとを反応させて酸性リン酸モノエステル２モルを得る方法、２）片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール３モルと五酸化リン１モルとを反応させて酸性リン酸モノエステル１モルと酸性リン酸ジエステル１モルとを得る方法、３）片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール２モルとオキシ塩化リン１モルとを反応させ、次いで加水分解して酸性リン酸ジエステル１モルを得る方法等がある。またリン酸エステル塩はかかる酸性リン酸モノエステルや酸性リン酸ジエステルを１価の塩基性化合物で中和することにより得られる。
【００１８】
中和に用いる１価の塩基性化合物には、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、２）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、３）メチルジエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキル置換アルカノールアミン、４）トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキルアミン、５）モルホリン、ピリジン等の環状アミンが挙げられるが、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いる農薬活性成分Ｃは、その水溶性指標として、１）オクタノール／水分配係数が１０4〜１０8であるもの、又は２）２０℃における水溶解度が１〜０．００１ｐｐｍであるものである。かかる水溶性指標を有する農薬活性成分Ｃは実質的に水不溶性であり、これには以下に示すような殺虫剤、殺菌剤、除草剤が包含される。殺虫剤としては、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−１（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド（テブフェノジド）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）、１−［４−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルオキシ）−２−フルオロフェニル］−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素（フルフェノクスロン）等が挙げられる。
【００２０】
また殺菌剤としては、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロベンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）等が挙げられる。
【００２１】
更に除草剤としては、６−メチル−３［１−メチル−１−（３，５−ジクロルフェニル）エチル］−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４’−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）等が挙げられる。
【００２２】
以上例示したような農薬活性成分Ｃには常温で固状のものと液状のものとが包含されるが、常温で固状のものである場合には、それを平均粒子径０．１〜２μmの粉粒状として用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明では、以上説明した担体Ａ、界面活性剤Ｂ、農薬活性成分Ｃ及び水を含有する含水組成物を調製する。含水組成物は、担体Ａ１００重量部当たり、界面活性剤Ｂを０．１〜５重量部及び水を５〜１０重量部の割合で含有するものとするが、界面活性剤Ｂを０．５〜４重量部及び水を６〜８重量部の割合で含有するものとするのが好ましい。
【００２４】
本発明では、含水組成物中の農薬活性成分Ｃの含有割合を特に制限せず、農薬活性成分Ｃの種類や物性によって任意にその含有割合を選択することができる。含水組成物は、担体Ａ１００重量部当たり、農薬活性成分Ｃを０．１〜２５重量部の割合で含有するものとするのが通常であるが、５〜１５重量部の割合で含有するものとするのが好ましい。
【００２５】
本発明では、含水組成物を、下記の式２で求められる担体Ａの空隙比容積ＶE（ml／ｇ）に対して３〜１５容量％の割合で水を含有するものとするのが特に好ましい。
【００２６】
【式２】
【００２７】
式２において、
ρ：担体Ａの真密度
ρａ：担体Ａの嵩密度｛但し、０．５０≦ρａ≦０．９５（ｇ／ml）｝
【００２８】
式２で求められる空隙比容積ＶE（ml／ｇ）を有する担体Ａとしては、上記のようにその嵩密度が０．５０〜０．９５ｇ／mlの炭酸カルシウム粉体を用いるが、なかでもかかる嵩密度を有し、且つその比表面積が１５００〜８０００cm2／ｇであり、またその平均粒子径が２．５〜１５μmである炭酸カルシウム粉体を用いるのが好ましい。
【００２９】
前述したような含水組成物であって、式２で求められる担体Ａの空隙比容積ＶE（ml／ｇ）に対して３〜１５容量％の割合で水を含有する含水組成物は、優れた粘弾特性、すなわち高い流動特性及び降伏特性を有するものとなり、その押出成形時における押出抵抗が小さく、したがって生産性が高く、その上に押出成形して得た造粒湿品の強度が高く、その乾燥時や移送時に変形や破損等を生ぜず、したがって歩留まりが高い、より合目的的なものとなる。
【００３０】
本発明は含水組成物の調製方法を特に制限するものではないが、調製方法としては下記の１）〜３）の方法が有利に適用できる。１）農薬活性成分Ｃとして常温で固状のものを用いる場合には、これを予め平均粒子径０．１〜２μmの粉粒状とし、所定量の界面活性剤Ｂを溶解しておいた所定量の水中へ投入して機械的撹拌により分散させ、その分散液を所定量の担体Ａに加えて混練することにより含水組成物を調製する方法。２）上記のような農薬活性成分Ｃの粉粒状物と所定量の担体Ａとの混合物に、所定量の界面活性剤Ｂを溶解しておいた所定量の水溶液を投入して混練することにより含水組成物を調製する方法。３）農薬活性成分Ｃとして常温で液状のものを用いる場合には、これを所定量の界面活性剤Ｂを溶解しておいた所定量の水中へ投入して機械的撹拌により乳化させ、その乳化液を所定量の担体Ａに加えて混練することにより含水組成物を調製する方法。以上のような含水組成物の調製に使用する混練機としては公知のものを適宜に使用することができ、これには例えば、リボンミキサー方式混合機、Ｖ型混合機、ロータリーミキサー、円錐型混合機、高速流動型混合機、連続ニ−ダー等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる含水組成物には、前記した担体Ａ、界面活性剤Ｂ及び農薬活性成分Ｃ以外の固形分として賦形剤や安定剤等を適宜に選択して含有させることができる。かかる賦形剤としては公知の天然又は合成の水溶性高分子が挙げられ、また安定剤としては公知のｐＨ緩衝剤が挙げられる。
【００３２】
本発明では、かくして調製した含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する。押出成形したものを別に造粒し、その造粒湿品を通常は乾燥して、更に必要に応じて整粒することにより農薬粒剤を製造するが、押出成形と造粒とを同時に行なうこともできる。押出成形には、スクリュー型成形機、ロール型成形機、ブレード型成形機等、公知の押出成形機を使用できるが、いずれにしても、本発明の方法を適用するに際して、含水組成物の性状、押出成形機の種類、得られる造粒湿品に対して要求される機械的物性等により、押出成形機の運転条件、例えば押出圧力や速度等を適宜選択することはいうまでもない。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る農薬粒剤の製造方法の実施形態としては、次の１）〜１０）が好適例として挙げられる。
１）担体Ａとして比表面積が３０００cm2／ｇであり、平均粒子径が７．４μmであって、水分が０．２重量％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）を、また界面活性剤Ｂとしてジ［オクトキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝４、ｍはオキシエチレン単位の繰り返し数、以下同じ）］・ハイドロジェンホスフェート／モノ［オクトキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝４）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで９０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−１）を、更に農薬活性成分Ｃとしてシクロプロトリン（Ｎ−１）を、更にまた水、賦形剤及び安定剤を用いて、炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１００重量部当たり有機リン酸エステル（Ｐ−１）を２重量部及び水を７重量部の割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法。
【００３４】
２）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ラウリルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ラウリルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化ナトリウムで５０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−２）を用いた以外は前記１）と同じものを用いて、炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１００重量部当たり有機リン酸エステル（Ｐ−２）を３重量部及び水を６重量部の割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法。
【００３５】
３）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［オクチルオキシ・ポリオキシエチレン／オキシプロピレンジオール（ｍ＝６、ｎ＝２、ｎはオキシプロピレン単位の繰り返し数、以下同じ）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［オクチルオキシ・ポリオキシエチレン／オキシプロピレンジオール（ｍ＝６、ｎ＝２］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで９０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−３）を用いた以外は前記１）と同じものを用いて、炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１００重量部当たり有機リン酸エステル（Ｐ−３）を１重量部及び水を８重量部の割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法。
【００３６】
４）炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）の代わりに比表面積が１５００cm2／ｇであり、平均粒子径が１４．８μmであって、水分が０．２重量％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−２）を、また有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１４）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１４）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−４）を、更にシクロプロトリン（Ｎ−１）の代わりにペンシクロン（Ｎ−２）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００３７】
５）炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）の代わりに比表面積が５０００cm2／ｇであり、平均粒子径が４．４μmであって、水分が０．２重量％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−３）を、また、有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ステアリルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝１）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ステアリルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝１）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化ナトリウムで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−５）を、更にシクロプロトリン（Ｎ−１）の代わりに６−メチル−３［１−メチル−１−（３，５−ジクロルフェニル）エチル］−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（Ｎ−３）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００３８】
６）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［シクロヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１８）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［シクロヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１８）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで９０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−６）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００３９】
７）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［フェノキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝２５）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［フェノキシ・ポリオキシエチレン（ｍ＝２５）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物をブチルエタノールアミンで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−７）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００４０】
８）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ノニルフェニルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ノニルフェニルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物をジブチルアミンで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−８）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００４１】
また本発明に係る農薬粒剤としては、次の９）が好適例として挙げられる。
９）前記１）〜８）におけるいずれかの含水組成物を押出成形し、造粒した後、乾燥し、整粒して得られる農薬粒剤。
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構成及び効果を具体的にするが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、別に記載しない限り、部は重量部、また％は重量％を意味する。
【００４３】
【実施例】
試験区分１（農薬粒剤の製造）
農薬粒剤（Ｈ−１）の製造
担体Ａとして比表面積が３０００cm2／ｇであり、平均粒子径が７．４μmであって、水分が０．２％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１０００部、農薬活性成分Ｃとしてオクタノール／水分配係数が１．５５×１０4であるシクロプロトリン（Ｎ−１）の粉状物８０部及び安定剤としてトリポリリン酸ナトリウム２５部をとり、均一に混合した。これに界面活性剤Ｂとして表１に記載の有機リン酸エステル（Ｐ−１）を９０％含有する水性液２２部（固形分２０部）、賦形剤としてアラビアガム（ｇ−１）４０部及び水６８部から成る混合水性液を加え、均一に成るまで混練し、含水組成物（Ｃ−１）を調製した。この含水組成物（Ｃ−１）１０２０部を１.０mm径のスクリーンを装着したスクリュー型押出成形機（不二パウダル社製のＤＧ−Ｌ１型）に供し、モーターのインバーター周波数２０Ｈｚ、シャフトの回転数３２ｒｐｍの条件で麺状に押出成形した。麺状の押出成形物を２〜４mmの長さに切断し、切断した造粒湿品を直ちに流動床乾燥機（不二パウダル社製のＭＤＡ−２００型）に供して、温度５０℃で１５分間乾燥し、農薬粒剤（Ｈ−１）を得た。
【００４４】
農薬粒剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−８）、（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−３）の製造
農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−８）、（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−３）を製造した。
【００４５】
農薬粒剤（ＨＲ−４）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）を使用しないこと以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−４）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−４）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−４）を製造した。
【００４６】
農薬粒剤（ＨＲ−５）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（ｒ−１）を用いた以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−５）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−５）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−５）を製造した。
【００４７】
農薬粒剤（ＨＲ−６）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにα−スルホラウリン酸メチルナトリウム塩（ｒ−２）を用いた以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−６）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−６）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−６）を製造した。
【００４８】
農薬粒剤（ＨＲ−７）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物（ｒ−３）を用いた以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−７）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−７）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−８）を製造した。各農薬粒剤の製造に使用した場合の有機リン酸エステルの内容を表１にまとめて示し、また各農薬粒剤の内容を表２にまとめて示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１において、
Ｐ−３のオキシアルキレン単位：ランダム結合
Ｍ−１：ブチルエタノールアミン
Ｍ−２：ジブチルアミン
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２において、
Ｈ−１〜Ｈ−８：本発明に係る農薬粒剤
使用量：部
ＷＰ：前記した式２のＶEに対する水の充填率（容量％）
Ｔ−１：比表面積３０００cm2／ｇ、平均粒子径７．４μm、水分０．２％、ρ＝２．７１ｇ／cm3、ρａ＝０．８３ｇ／cm3、ＶE＝０．８３６cm3／ｇである炭酸カルシウム粉体（但し、ρ、ρａ及びＶEは前記した式２のそれぞれに相当する、以下同じ）
Ｔ−２：比表面積１５００cm2／ｇ、平均粒子径１４．８μm、水分０．２％、ρ＝２．７１ｇ／cm3、ρａ＝０．９１ｇ／cm3、ＶE＝０．７３０cm3／ｇである炭酸カルシウム粉体
Ｔ−３：比表面積５０００cm2／ｇ、平均粒子径４．４μm、水分０．２％、ρ＝２．７１ｇ／cm3、ρａ＝０．７０ｇ／cm3、ＶE＝１．０６cm3／ｇである炭酸カルシウム粉体
Ｎ−１：オクタノール／水分配係数が１．５５×１０4であって、２０℃における水溶解度が９．１×１０-2ｐｐｍであるシクロプロトリン
Ｎ−２：オクタノール／水分配係数が４．７９×１０4であって、２０℃における水溶解度が０．３ｐｐｍであるペンシクロン
Ｎ−３：オクタノール／水分配係数が１．０２×１０4であって、２０℃における水溶解度が１．８×１０-1ｐｐｍである６−メチル−３［１−メチル−１−（３，５−ジクロルフェニル）エチル］−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン
ａ−１：トリポリリン酸ナトリウム塩
ｇ−１：アラビアガム
ｒ−１：ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
ｒ−２：α−スルホラウリン酸メチルナトリウム塩
ｒ−３：ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物
【００５３】
試験区分２（評価）
１）生産性の評価
試験区分１において、押出成形時における押出成形機のモーターの電流量と軋み音の発生の有無とから次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
◎：モーターの電流量は平均１.６〜１.７アンペアで安定しており、押出し時の軋み音は全く無い
○：モーターの電流量は平均１.７〜２.０アンペアで安定しているが、押出し時の軋み音が僅に有る
△：モーターの電流量が平均２.０〜２.４アンペアと高く、押出し時の軋み音がかなり大きい
×：モーターの電流量が平均２.４アンペアを越えた過負荷運転となり、連続しては造粒できない
【００５４】
２）保形性の評価
試験区分１において、押出成形機から麺状に押出成形した押出成形物の外観を次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
○：均一な円柱状で表面は平滑であり、保形性は良好
△：全体としては円柱状だが、円柱が不均一で、表面が粗く、保形性は不良
×：円柱状にならず、保形性は不良
【００５５】
３）造粒湿品の強さの評価
試験区分１において、乾燥時に発生したダストの乾燥重量を測定すると共に、乾燥物を目的の農薬粒剤と破砕物とにロータップ篩分機（Ｃ．Ｍ．Ｔ．社製のＡ型）を用いて１５６タップ／分、２９０ｒ．ｐ．ｍの条件で５分間篩分し、篩分したものの乾燥重量を各々測定した。これらの測定値から下記の式３により破砕率を算出した。
【００５６】
【式３】
破砕率（％）＝｛（Ｄ＋Ｔｒ）／（Ｄ＋Ｔｒ＋Ｔｐ）｝×１００
【００５７】
式３において、
Ｄ：ダストの乾燥重量
Ｔｐ：目的の農薬粒剤の乾燥重量
Ｔｒ：破砕物の乾燥重量
【００５８】
算出した破砕率から次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
◎：破砕率が５％未満
○：破砕率が５％以上１０％未満
△：破砕率が１０％以上１５％未満
×：破砕率が１５％以上
【００５９】
４）農薬活性成分の溶出性の評価
ガラス製シャーレ（直径１４.５cm、高さ１０cm）に、乾燥後、目開き１mmの篩を通した利根土壌（砂壌土）１００ｇを入れ、更に水５００mlを静かに注水した。ここに、試験区分１で得た農薬粒剤１６mgを表面投与した。１２時間後、シャーレ中央部の表層より１cmの深さの部分から水溶液を１ｇ採取し、これを試料とし、下記の条件で高速液体クロマトグラフィに供して、試料中の農薬活性成分の含量を分析した。そして分析値から下記の式４により農薬活性成分の溶出比を算出した。
【００６０】
高速液体クロマトグラフィの条件
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ８０ＴＭ（東ソー社製）
カラム径：４．６mm、カラム長：１５０mm
カラム温度：３５℃
溶離液：アセトニトリル／水＝６５／３５（０．０７％リン酸添加）
溶離液流量：１ml／分
検出器：ＵＶ（２３０ｎｍ）
【００６１】
【式４】
溶出比（％）＝（Ｅ×１０００／Ｆ）×１００
【００６２】
式４において、
Ｅ：採取した試料に含まれる農薬活性成分の含量（mg／１ｇ水）
Ｆ：２０℃における農薬活性成分の水溶解度（ｐｐｍ）
【００６３】
算出した溶出比から次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
◎：溶出比が９０％以上
○：溶出比が６０％以上９０％未満
△：溶出比が３０％以上６０％未満
×：溶出比が３０％未満
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３において、
＊１：押出成形物ができなかったので評価しなかった
【００６６】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、押出成形時における押出抵抗を小さくすることによる生産性の向上、押出成形して得られる造粒湿品に充分な強度を持たせることによる歩留まりの向上、及び製造した農薬粒剤から農薬活性成分が速やかに水中へ溶出し易くすることによる薬効の向上を同時に充足できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は農薬粒剤の製造方法及び農薬粒剤に関する。農薬粒剤、農薬粉剤、農薬乳剤等、各種の農薬製剤が除草剤、殺虫剤、殺菌剤等として使用されている。なかでも近年では、散布時の作業性や安全性等の点で、農薬粒剤の使用が増えている。農薬粒剤は、農薬活性成分を含有しない所謂空玉を製作しておき、次いで該空玉に農薬活性成分を含浸させる方法により製造する場合と、担体、界面活性剤、農薬活性成分及び水、更に通常は賦形剤及び安定剤を含有する含水組成物を調製しておき、次いで該含水組成物を押出成形し、これと同時に又は別に造粒して、乾燥する方法により製造する場合とがある。農薬活性成分を含有する上記のような含水組成物を調製し、該含水組成物から押出成形を経て農薬粒剤を製造する場合、１）押出成形時における押出抵抗が小さく、したがって生産性が良いこと、２）押出成形して得られる造粒湿品が充分な強度を有し、その乾燥時や移送時に変形や破損等を生ぜず、したがって歩留まりが良いこと、３）製造した農薬粒剤から農薬活性成分が速やかに水中へ溶出し、したがって薬効が良いこと、以上の１）〜３）が要請される。本発明はかかる要請に同時に応える農薬粒剤の製造方法及び該製造方法によって得られる農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬活性成分を含有する上記のような含水組成物を調製し、該含水組成物から押出成形を経て農薬粒剤を製造する方法として、比較的大量の水を含有する含水組成物を調製する方法と、比較的小量の水を含有する減水された含水組成物を調製する方法とがある。しかし、比較的大量の水を含有する含水組成物を調製すると、そのような含水組成物を押出成形して得た造粒湿品の乾燥に膨大なエネルギーを要し、またその乾燥時にクラックや破損が生じ易く、したがって歩留まりが悪いため、現在では比較的小量の水を含有する減水された含水組成物を調製する方法が行なわれるようになっている。
【０００３】
上記のような減水された含水組成物を調製する方法としては、１）担体としてタルク、クレー、ベントナイトのような鉱物質担体等を用い、また界面活性剤としてアルキルリン酸エステル塩を用いて減水された含水組成物を調製する方法（特開昭５８−１０３３０２）、２）担体としてカオリナイト、パイロフィライトのような鉱物質担体等を用い、また界面活性剤としてα−スルホ脂肪酸エステル塩を用いて減水された含水組成物を調製する方法（特開平３−７４３０５）、３）担体として炭酸カルシウムを用い、また界面活性剤としてジアルキルスルホサクシネート塩を用いて減水された含水組成物を調製する方法（特公昭６３−４５８５８、特開平４−６９３０２）が提案されている。ところが、担体としてクレーを用いると、調製した含水組成物の押出成形時における押出抵抗が極端に大きく、したがって生産性が極めて低い。また担体としてタルクやベントナイトを用いると、調製した含水組成物の押出成形時における押出抵抗は小さく、したがって生産性は良いものの、得られる農薬粒剤から農薬活性成分が水中へ溶出し難く、したがって薬効が低い。更に担体として炭酸カルシウムを用い、これに界面活性剤としてα−スルホ脂肪酸エステル塩やジアルキルスルホサクシネート塩等のスルホン酸型アニオン界面活性剤を用いると、前述したクレーを用いる場合と同様に調製した含水組成物の押出成形時における押出抵抗が大きく、したがって生産性が低く、その上に該含水組成物を押出成形して得た造粒湿品の強度が低く、その乾燥時や移送時に変形や破損等を生じ、したがって歩留まりが低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、比較的小量の水を含有する減水された含水組成物を調製しておき、次いで該含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する上記のような従来法では、１）押出成形時における押出抵抗を小さくすることによる生産性の向上、２）押出成形して得られる造粒湿品に充分な強度を持たせることによる歩留まりの向上、３）製造した農薬粒剤から農薬活性成分が速やかに水中へ溶出し易くすることによる薬効の向上、以上の１）〜３）を同時に充足できない点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、担体として特定の担体を、また界面活性剤として特定の界面活性剤を、更に農薬活性成分として特定の農薬活性成分をそれぞれ用いて、かかる特定の担体に対して特定の界面活性剤及び水をそれぞれ所定割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、担体、界面活性剤、農薬活性成分及び水を含有する含水組成物を調製し、該含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法において、担体として下記の担体Ａを、また界面活性剤として下記の界面活性剤Ｂを、更に農薬活性成分として下記の農薬活性成分Ｃをそれぞれ用い、該担体Ａ１００重量部当たり該界面活性剤Ｂを０．１〜５重量部及び水を５〜１０重量部の割合で含有する含水組成物を調製することを特徴とする農薬粒剤の製造方法に係る。
【０００７】
担体Ａ：比表面積が１０００〜３００００cm2／ｇであり、平均粒子径が０.７〜２０μmであって、水分が０．２重量％以下である炭酸カルシウム粉体
【０００８】
界面活性剤Ｂ：下記の式１で示される有機リン酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
【式１】
式１において、
Ｒ：炭素数１〜１８の炭化水素基
Ｙ：オキシアルキレン単位の繰り返し数１〜１００のポリオキシアルキレンジオールから水酸基を除いた残基
Ｍ：Ｈ又は１価の塩基
ｍ、ｎ：１又は２であって、ｍ＋ｎ＝３を満足する整数
【００１１】
農薬活性成分Ｃ：オクタノール／水分配係数が１０4〜１０8である農薬活性成分又は２０℃における水溶解度が１〜０．００１ｐｐｍである農薬活性成分
【００１２】
本発明で用いる担体Ａは、比表面積が１０００〜３００００cm2／ｇであり、平均粒子径が０.７〜２０μmであって、水分が０．２重量％以下である炭酸カルシウム粉体であるが、なかでも比表面積が１５００〜８０００cm2／ｇであり、平均粒子径が２．５〜１５μmである炭酸カルシウム粉体が好ましい。担体Ａとして用いる炭酸カルシウム粉体の嵩密度は特に制限されないが、０．５０〜０．９５ｇ／mlの範囲のものが好ましい。本発明において嵩密度はＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定された嵩密度を意味する。
【００１３】
本発明で用いる界面活性剤Ｂは式１で示される有機リン酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上である。式１で示される有機リン酸エステルには、片末端を炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンジオールの酸性リン酸エステルと、かかる酸性リン酸エステルを１価の塩基性化合物で中和したリン酸エステル塩とが包含される。
【００１４】
式１において、Ｙはポリオキシアルキレンジオールから水酸基を除いた残基である。かかるポリオキシアルキレンジオールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、異なる２種以上のオキシアルキレン単位から構成されるポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。かかるポリオキシアルキレンジオールは、オキシアルキレン単位の繰り返し数１〜１００のものとするが、１〜５０のものとするのが好ましく、２〜１０のものとするのが更に好ましい。なかでも、オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位であり、その繰り返し数が２〜１０であるポリオキシエチレンジオールが特に好ましい。
【００１５】
以上例示したようなポリオキシアルキレンジオールの片末端を封鎖する炭化水素基は炭素数１〜１８の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、１）メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等のアルキル基、２）シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環飽和炭化水素基、３）フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、４）オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された置換フェニル基等が挙げられる。これらのうちでは、炭素数８〜１２のアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。
【００１６】
炭化水素基で片末端を封鎖したポリオキシアルキレンジオールの製造方法は特に制限されず、これには公知の方法が適用できる。例えば、アルコール又はフェノール１モルに対し塩基性触媒存在下に所定モル数の１，２−アルキレンオキサイドを逐次付加反応させて、アルキル基又はフェニル基で片末端を封鎖したポリオキシアルキレンジオールを得る方法が挙げられる。
【００１７】
界面活性剤Ｂとして用いる有機リン酸エステルには、片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール１モルがリン酸とエステル結合した酸性リン酸モノエステル、片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール２モルがリン酸とエステル結合した酸性リン酸ジエステル及びこれらの酸性リン酸エステルを１価の塩基性化合物で中和したリン酸エステル塩が包含されるが、界面活性剤Ｂとしては酸性リン酸モノエステルと酸性リン酸ジエステルとの混合物或はこれらを１価の塩基性化合物で中和したリン酸モノエステル塩とリン酸ジエステル塩との混合物が好ましい。かかる有機リン酸エステルの製造方法も特に制限されず、これには公知の方法が適用できる。例えば、１）片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール２モルと、水１モルと、五酸化リン１モルとを反応させて酸性リン酸モノエステル２モルを得る方法、２）片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール３モルと五酸化リン１モルとを反応させて酸性リン酸モノエステル１モルと酸性リン酸ジエステル１モルとを得る方法、３）片末端封鎖のポリオキシアルキレンジオール２モルとオキシ塩化リン１モルとを反応させ、次いで加水分解して酸性リン酸ジエステル１モルを得る方法等がある。またリン酸エステル塩はかかる酸性リン酸モノエステルや酸性リン酸ジエステルを１価の塩基性化合物で中和することにより得られる。
【００１８】
中和に用いる１価の塩基性化合物には、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、２）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、３）メチルジエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキル置換アルカノールアミン、４）トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキルアミン、５）モルホリン、ピリジン等の環状アミンが挙げられるが、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いる農薬活性成分Ｃは、その水溶性指標として、１）オクタノール／水分配係数が１０4〜１０8であるもの、又は２）２０℃における水溶解度が１〜０．００１ｐｐｍであるものである。かかる水溶性指標を有する農薬活性成分Ｃは実質的に水不溶性であり、これには以下に示すような殺虫剤、殺菌剤、除草剤が包含される。殺虫剤としては、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−１（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート（シクロプロトリン）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−（４−エチルベンゾイル）−３，５−ジメチルベンゾヒドラジド（テブフェノジド）、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン（ブプロフェジン）、１−［４−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルオキシ）−２−フルオロフェニル］−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素（フルフェノクスロン）等が挙げられる。
【００２０】
また殺菌剤としては、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロベンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（ジクロメジン）等が挙げられる。
【００２１】
更に除草剤としては、６−メチル−３［１−メチル−１−（３，５−ジクロルフェニル）エチル］−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート）、２−［４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４’−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）等が挙げられる。
【００２２】
以上例示したような農薬活性成分Ｃには常温で固状のものと液状のものとが包含されるが、常温で固状のものである場合には、それを平均粒子径０．１〜２μmの粉粒状として用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明では、以上説明した担体Ａ、界面活性剤Ｂ、農薬活性成分Ｃ及び水を含有する含水組成物を調製する。含水組成物は、担体Ａ１００重量部当たり、界面活性剤Ｂを０．１〜５重量部及び水を５〜１０重量部の割合で含有するものとするが、界面活性剤Ｂを０．５〜４重量部及び水を６〜８重量部の割合で含有するものとするのが好ましい。
【００２４】
本発明では、含水組成物中の農薬活性成分Ｃの含有割合を特に制限せず、農薬活性成分Ｃの種類や物性によって任意にその含有割合を選択することができる。含水組成物は、担体Ａ１００重量部当たり、農薬活性成分Ｃを０．１〜２５重量部の割合で含有するものとするのが通常であるが、５〜１５重量部の割合で含有するものとするのが好ましい。
【００２５】
本発明では、含水組成物を、下記の式２で求められる担体Ａの空隙比容積ＶE（ml／ｇ）に対して３〜１５容量％の割合で水を含有するものとするのが特に好ましい。
【００２６】
【式２】
式２において、
ρ：担体Ａの真密度
ρａ：担体Ａの嵩密度｛但し、０．５０≦ρａ≦０．９５（ｇ／ml）｝
【００２８】
式２で求められる空隙比容積ＶE（ml／ｇ）を有する担体Ａとしては、上記のようにその嵩密度が０．５０〜０．９５ｇ／mlの炭酸カルシウム粉体を用いるが、なかでもかかる嵩密度を有し、且つその比表面積が１５００〜８０００cm2／ｇであり、またその平均粒子径が２．５〜１５μmである炭酸カルシウム粉体を用いるのが好ましい。
【００２９】
前述したような含水組成物であって、式２で求められる担体Ａの空隙比容積ＶE（ml／ｇ）に対して３〜１５容量％の割合で水を含有する含水組成物は、優れた粘弾特性、すなわち高い流動特性及び降伏特性を有するものとなり、その押出成形時における押出抵抗が小さく、したがって生産性が高く、その上に押出成形して得た造粒湿品の強度が高く、その乾燥時や移送時に変形や破損等を生ぜず、したがって歩留まりが高い、より合目的的なものとなる。
【００３０】
本発明は含水組成物の調製方法を特に制限するものではないが、調製方法としては下記の１）〜３）の方法が有利に適用できる。１）農薬活性成分Ｃとして常温で固状のものを用いる場合には、これを予め平均粒子径０．１〜２μmの粉粒状とし、所定量の界面活性剤Ｂを溶解しておいた所定量の水中へ投入して機械的撹拌により分散させ、その分散液を所定量の担体Ａに加えて混練することにより含水組成物を調製する方法。２）上記のような農薬活性成分Ｃの粉粒状物と所定量の担体Ａとの混合物に、所定量の界面活性剤Ｂを溶解しておいた所定量の水溶液を投入して混練することにより含水組成物を調製する方法。３）農薬活性成分Ｃとして常温で液状のものを用いる場合には、これを所定量の界面活性剤Ｂを溶解しておいた所定量の水中へ投入して機械的撹拌により乳化させ、その乳化液を所定量の担体Ａに加えて混練することにより含水組成物を調製する方法。以上のような含水組成物の調製に使用する混練機としては公知のものを適宜に使用することができ、これには例えば、リボンミキサー方式混合機、Ｖ型混合機、ロータリーミキサー、円錐型混合機、高速流動型混合機、連続ニ−ダー等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる含水組成物には、前記した担体Ａ、界面活性剤Ｂ及び農薬活性成分Ｃ以外の固形分として賦形剤や安定剤等を適宜に選択して含有させることができる。かかる賦形剤としては公知の天然又は合成の水溶性高分子が挙げられ、また安定剤としては公知のｐＨ緩衝剤が挙げられる。
【００３２】
本発明では、かくして調製した含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する。押出成形したものを別に造粒し、その造粒湿品を通常は乾燥して、更に必要に応じて整粒することにより農薬粒剤を製造するが、押出成形と造粒とを同時に行なうこともできる。押出成形には、スクリュー型成形機、ロール型成形機、ブレード型成形機等、公知の押出成形機を使用できるが、いずれにしても、本発明の方法を適用するに際して、含水組成物の性状、押出成形機の種類、得られる造粒湿品に対して要求される機械的物性等により、押出成形機の運転条件、例えば押出圧力や速度等を適宜選択することはいうまでもない。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る農薬粒剤の製造方法の実施形態としては、次の１）〜１０）が好適例として挙げられる。
１）担体Ａとして比表面積が３０００cm2／ｇであり、平均粒子径が７．４μmであって、水分が０．２重量％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）を、また界面活性剤Ｂとしてジ［オクトキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝４、ｍはオキシエチレン単位の繰り返し数、以下同じ）］・ハイドロジェンホスフェート／モノ［オクトキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝４）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで９０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−１）を、更に農薬活性成分Ｃとしてシクロプロトリン（Ｎ−１）を、更にまた水、賦形剤及び安定剤を用いて、炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１００重量部当たり有機リン酸エステル（Ｐ−１）を２重量部及び水を７重量部の割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法。
【００３４】
２）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ラウリルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ラウリルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化ナトリウムで５０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−２）を用いた以外は前記１）と同じものを用いて、炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１００重量部当たり有機リン酸エステル（Ｐ−２）を３重量部及び水を６重量部の割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法。
【００３５】
３）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［オクチルオキシ・ポリオキシエチレン／オキシプロピレンジオール（ｍ＝６、ｎ＝２、ｎはオキシプロピレン単位の繰り返し数、以下同じ）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［オクチルオキシ・ポリオキシエチレン／オキシプロピレンジオール（ｍ＝６、ｎ＝２］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで９０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−３）を用いた以外は前記１）と同じものを用いて、炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１００重量部当たり有機リン酸エステル（Ｐ−３）を１重量部及び水を８重量部の割合で含有する含水組成物を調製し、この含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法。
【００３６】
４）炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）の代わりに比表面積が１５００cm2／ｇであり、平均粒子径が１４．８μmであって、水分が０．２重量％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−２）を、また有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１４）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１４）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−４）を、更にシクロプロトリン（Ｎ−１）の代わりにペンシクロン（Ｎ−２）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００３７】
５）炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）の代わりに比表面積が５０００cm2／ｇであり、平均粒子径が４．４μmであって、水分が０．２重量％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−３）を、また、有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ステアリルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝１）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ステアリルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝１）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化ナトリウムで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−５）を、更にシクロプロトリン（Ｎ−１）の代わりに６−メチル−３［１−メチル−１−（３，５−ジクロルフェニル）エチル］−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン（Ｎ−３）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００３８】
６）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［シクロヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１８）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［シクロヘキシルオキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝１８）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物を水酸化カリウムで９０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−６）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００３９】
７）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［フェノキシ・ポリオキシエチレンジオール（ｍ＝２５）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［フェノキシ・ポリオキシエチレン（ｍ＝２５）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物をブチルエタノールアミンで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−７）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００４０】
８）有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジ［ノニルフェニルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・モノハイドロジェンホスフェート／モノ［ノニルフェニルオキシ・オキシエチレンジオール（ｍ＝８）］・ジハイドロジェンホスフェート＝１／１（モル比）の混合物をジブチルアミンで７０重量％中和した有機リン酸エステル（Ｐ−８）を用いた以外は前記１）と同様にして、農薬粒剤を製造する方法。
【００４１】
また本発明に係る農薬粒剤としては、次の９）が好適例として挙げられる。
９）前記１）〜８）におけるいずれかの含水組成物を押出成形し、造粒した後、乾燥し、整粒して得られる農薬粒剤。
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の構成及び効果を具体的にするが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、別に記載しない限り、部は重量部、また％は重量％を意味する。
【００４３】
【実施例】
試験区分１（農薬粒剤の製造）
農薬粒剤（Ｈ−１）の製造
担体Ａとして比表面積が３０００cm2／ｇであり、平均粒子径が７．４μmであって、水分が０．２％である炭酸カルシウム粉体（Ｔ−１）１０００部、農薬活性成分Ｃとしてオクタノール／水分配係数が１．５５×１０4であるシクロプロトリン（Ｎ−１）の粉状物８０部及び安定剤としてトリポリリン酸ナトリウム２５部をとり、均一に混合した。これに界面活性剤Ｂとして表１に記載の有機リン酸エステル（Ｐ−１）を９０％含有する水性液２２部（固形分２０部）、賦形剤としてアラビアガム（ｇ−１）４０部及び水６８部から成る混合水性液を加え、均一に成るまで混練し、含水組成物（Ｃ−１）を調製した。この含水組成物（Ｃ−１）１０２０部を１.０mm径のスクリーンを装着したスクリュー型押出成形機（不二パウダル社製のＤＧ−Ｌ１型）に供し、モーターのインバーター周波数２０Ｈｚ、シャフトの回転数３２ｒｐｍの条件で麺状に押出成形した。麺状の押出成形物を２〜４mmの長さに切断し、切断した造粒湿品を直ちに流動床乾燥機（不二パウダル社製のＭＤＡ−２００型）に供して、温度５０℃で１５分間乾燥し、農薬粒剤（Ｈ−１）を得た。
【００４４】
農薬粒剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−８）、（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−３）の製造
農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（Ｈ−２）〜（Ｈ−８）、（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−３）を製造した。
【００４５】
農薬粒剤（ＨＲ−４）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）を使用しないこと以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−４）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−４）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−４）を製造した。
【００４６】
農薬粒剤（ＨＲ−５）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩（ｒ−１）を用いた以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−５）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−５）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−５）を製造した。
【００４７】
農薬粒剤（ＨＲ−６）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにα−スルホラウリン酸メチルナトリウム塩（ｒ−２）を用いた以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−６）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−６）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−６）を製造した。
【００４８】
農薬粒剤（ＨＲ−７）の製造
有機リン酸エステル（Ｐ−１）の代わりにナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物（ｒ−３）を用いた以外は含水組成物（Ｃ−１）と同様にして含水組成物（ＣＲ−７）を調製した。この含水組成物（ＣＲ−７）を用い、農薬粒剤（Ｈ−１）の製造と同様にして、農薬粒剤（ＨＲ−８）を製造した。各農薬粒剤の製造に使用した場合の有機リン酸エステルの内容を表１にまとめて示し、また各農薬粒剤の内容を表２にまとめて示した。
【００４９】
【表１】
表１において、
Ｐ−３のオキシアルキレン単位：ランダム結合
Ｍ−１：ブチルエタノールアミン
Ｍ−２：ジブチルアミン
【００５１】
【表２】
表２において、
Ｈ−１〜Ｈ−８：本発明に係る農薬粒剤
使用量：部
ＷＰ：前記した式２のＶEに対する水の充填率（容量％）
Ｔ−１：比表面積３０００cm2／ｇ、平均粒子径７．４μm、水分０．２％、ρ＝２．７１ｇ／cm3、ρａ＝０．８３ｇ／cm3、ＶE＝０．８３６cm3／ｇである炭酸カルシウム粉体（但し、ρ、ρａ及びＶEは前記した式２のそれぞれに相当する、以下同じ）
Ｔ−２：比表面積１５００cm2／ｇ、平均粒子径１４．８μm、水分０．２％、ρ＝２．７１ｇ／cm3、ρａ＝０．９１ｇ／cm3、ＶE＝０．７３０cm3／ｇである炭酸カルシウム粉体
Ｔ−３：比表面積５０００cm2／ｇ、平均粒子径４．４μm、水分０．２％、ρ＝２．７１ｇ／cm3、ρａ＝０．７０ｇ／cm3、ＶE＝１．０６cm3／ｇである炭酸カルシウム粉体
Ｎ−１：オクタノール／水分配係数が１．５５×１０4であって、２０℃における水溶解度が９．１×１０-2ｐｐｍであるシクロプロトリン
Ｎ−２：オクタノール／水分配係数が４．７９×１０4であって、２０℃における水溶解度が０．３ｐｐｍであるペンシクロン
Ｎ−３：オクタノール／水分配係数が１．０２×１０4であって、２０℃における水溶解度が１．８×１０-1ｐｐｍである６−メチル−３［１−メチル−１−（３，５−ジクロルフェニル）エチル］−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−４−オン
ａ−１：トリポリリン酸ナトリウム塩
ｇ−１：アラビアガム
ｒ−１：ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
ｒ−２：α−スルホラウリン酸メチルナトリウム塩
ｒ−３：ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物
【００５３】
試験区分２（評価）
１）生産性の評価
試験区分１において、押出成形時における押出成形機のモーターの電流量と軋み音の発生の有無とから次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
◎：モーターの電流量は平均１.６〜１.７アンペアで安定しており、押出し時の軋み音は全く無い
○：モーターの電流量は平均１.７〜２.０アンペアで安定しているが、押出し時の軋み音が僅に有る
△：モーターの電流量が平均２.０〜２.４アンペアと高く、押出し時の軋み音がかなり大きい
×：モーターの電流量が平均２.４アンペアを越えた過負荷運転となり、連続しては造粒できない
【００５４】
２）保形性の評価
試験区分１において、押出成形機から麺状に押出成形した押出成形物の外観を次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
○：均一な円柱状で表面は平滑であり、保形性は良好
△：全体としては円柱状だが、円柱が不均一で、表面が粗く、保形性は不良
×：円柱状にならず、保形性は不良
【００５５】
３）造粒湿品の強さの評価
試験区分１において、乾燥時に発生したダストの乾燥重量を測定すると共に、乾燥物を目的の農薬粒剤と破砕物とにロータップ篩分機（Ｃ．Ｍ．Ｔ．社製のＡ型）を用いて１５６タップ／分、２９０ｒ．ｐ．ｍの条件で５分間篩分し、篩分したものの乾燥重量を各々測定した。これらの測定値から下記の式３により破砕率を算出した。
【００５６】
【式３】
破砕率（％）＝｛（Ｄ＋Ｔｒ）／（Ｄ＋Ｔｒ＋Ｔｐ）｝×１００
【００５７】
式３において、
Ｄ：ダストの乾燥重量
Ｔｐ：目的の農薬粒剤の乾燥重量
Ｔｒ：破砕物の乾燥重量
【００５８】
算出した破砕率から次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
◎：破砕率が５％未満
○：破砕率が５％以上１０％未満
△：破砕率が１０％以上１５％未満
×：破砕率が１５％以上
【００５９】
４）農薬活性成分の溶出性の評価
ガラス製シャーレ（直径１４.５cm、高さ１０cm）に、乾燥後、目開き１mmの篩を通した利根土壌（砂壌土）１００ｇを入れ、更に水５００mlを静かに注水した。ここに、試験区分１で得た農薬粒剤１６mgを表面投与した。１２時間後、シャーレ中央部の表層より１cmの深さの部分から水溶液を１ｇ採取し、これを試料とし、下記の条件で高速液体クロマトグラフィに供して、試料中の農薬活性成分の含量を分析した。そして分析値から下記の式４により農薬活性成分の溶出比を算出した。
【００６０】
高速液体クロマトグラフィの条件
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ８０ＴＭ（東ソー社製）
カラム径：４．６mm、カラム長：１５０mm
カラム温度：３５℃
溶離液：アセトニトリル／水＝６５／３５（０．０７％リン酸添加）
溶離液流量：１ml／分
検出器：ＵＶ（２３０ｎｍ）
【００６１】
【式４】
溶出比（％）＝（Ｅ×１０００／Ｆ）×１００
【００６２】
式４において、
Ｅ：採取した試料に含まれる農薬活性成分の含量（mg／１ｇ水）
Ｆ：２０℃における農薬活性成分の水溶解度（ｐｐｍ）
【００６３】
算出した溶出比から次の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
◎：溶出比が９０％以上
○：溶出比が６０％以上９０％未満
△：溶出比が３０％以上６０％未満
×：溶出比が３０％未満
【００６４】
【表３】
表３において、
＊１：押出成形物ができなかったので評価しなかった
【００６６】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、押出成形時における押出抵抗を小さくすることによる生産性の向上、押出成形して得られる造粒湿品に充分な強度を持たせることによる歩留まりの向上、及び製造した農薬粒剤から農薬活性成分が速やかに水中へ溶出し易くすることによる薬効の向上を同時に充足できるという効果がある。
Claims (9)
- 担体、界面活性剤、農薬活性成分及び水を含有する含水組成物を調製し、該含水組成物を押出成形する工程を経て農薬粒剤を製造する方法において、担体として下記の担体Ａを、また界面活性剤として下記の界面活性剤Ｂを、更に農薬活性成分として下記の農薬活性成分Ｃをそれぞれ用い、該担体Ａ１００重量部当たり該界面活性剤Ｂを０．１〜５重量部及び水を５〜１０重量部の割合で含有する含水組成物を調製することを特徴とする農薬粒剤の製造方法。
担体Ａ：比表面積が１０００〜３００００cm2／ｇであり、平均粒子径が０.７〜２０μmであって、水分が０．２重量％以下である炭酸カルシウム粉体
界面活性剤Ｂ：下記の式１で示される有機リン酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上
【式１】
（式１において、
Ｒ：炭素数１〜１８の炭化水素基
Ｙ：オキシアルキレン単位の繰り返し数１〜１００のポリオキシアルキレンジオールから水酸基を除いた残基
Ｍ：Ｈ又は１価の塩基
ｍ、ｎ：１又は２であって、ｍ＋ｎ＝３を満足する整数）
農薬活性成分Ｃ：オクタノール／水分配係数が１０4〜１０8である農薬活性成分又は２０℃における水溶解度が１〜０．００１ｐｐｍである農薬活性成分 - 担体Ａが、比表面積が１５００〜８０００cm2／ｇであり、平均粒子径が２.５〜１５μmである炭酸カルシウム粉体である請求項１記載の農薬粒剤の製造方法。
- 担体Ａが、嵩密度が０．５０〜０．９５ｇ／mlの炭酸カルシウム粉体である請求項１又は２記載の農薬粒剤の製造方法。
- 界面活性剤Ｂが、式１中のＲが炭素数８〜１２の直鎖アルキル基であり、Ｙがオキシエチレン単位の繰り返し数２〜１０のポリオキシエチレンジオールから水酸基を除いた残基である場合の有機リン酸エステルである請求項１、２又は３記載の農薬粒剤の製造方法。
- 界面活性剤Ｂが、式１中のＭがアルカリ金属である場合の有機リン酸エステルである請求項１、２、３又は４記載の農薬粒剤の製造方法。
- 界面活性剤Ｂが、式１中のｍが１である場合の有機リン酸モノエステルと式１中のｍが２である場合の有機リン酸ジエステルとの混合物である請求項１、２、３、４又は５記載の農薬粒剤の製造方法。
- 農薬活性成分Ｃが、常温で固状であり、平均粒子径が０．１〜２μmの粉粒状の農薬活性成分である請求項１、２、３、４、５又は６記載の農薬粒剤の製造方法。
- 含水組成物が、下記の式２で求められる担体Ａの空隙比容積
ＶE（ml／ｇ）に対して３〜１５容量％の割合で水を含有するものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の農薬粒剤の製造方法。
【式２】
［式２において、
ρ：担体Ａの真密度
ρａ：担体Ａの嵩密度｛但し、０．５０≦ρａ≦０．９５（ｇ／ml）｝］ - 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の農薬粒剤の製造方法によって得られる農薬粒剤。
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