JP4143270B2 - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作成用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター上で作成したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピュータートゥープレート（CTP）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。こうしたレーザー走査露光に感度を有する感光性平版印刷版の例として、高感度フォトポリマー系が挙げられる。これは、基本的には光重合開始剤とこれを増感する色素および重合性二重結合を有する化合物およびバインダー樹脂から成り立ち、レーザー光照射部において増感された光重合開始剤の分解が起こり、生じた活性種により重合性二重結合を有する化合物が重合、架橋化することで、現像液に不溶化することを利用したものである。
【０００３】
上記の例にあるレーザー光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）が代表的な例として挙げられるが、最近になって４００ｎｍ付近に連続発振する半導体レーザーが実用化されるようになり、対応する高感度フォトポリマーを利用した感光性平版印刷版の開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、高感度化を実現するための手段として、光重合反応を利用した系では重合連鎖反応を利用するために増幅による高感度化が達成されるものの、逆に重合連鎖反応を阻害する溶存酸素や種々の不純物等の影響により容易に感度が低下するため、感光層表面にポリビニルアルコール等の酸素バリヤー層を設ける必要があった。しかしながら、こうした酸素バリヤー層は高湿度雰囲気下で水分を吸収し、版材が重ねられている場合に容易にブロッキングを発生し、版材同士あるいは版材間に挿入される合紙等に張り付くことで、プレートセッターへの版材の二重送りや合紙除去不良等のトラブルの発生原因ともなっていた。
【０００５】
さらには、重合連鎖を利用するため、露光エネルギーと現像後の残膜率との関係において軟調な画像再現が起こり易く、感光特性が一般に軟調化であることから、特にレーザー走査露光においては細線や網部微小点のエッジ部分がなだらかに再現されるため、印刷版として使用した場合に、印刷刷り枚数を重ねて行くと次第に細線が細り、網％が減少する問題があった。
【０００６】
上記の光重合開始剤の例として、例えばチタノセン化合物、ビスイミダゾール、トリハロメチルトリアジン誘導体、有機ホウ素塩、鉄アレーン錯体、オニウム塩、有機過酸化物等が挙げられ、これらを利用した高感度光重合系の報告は多く成されている。これらの中でもチタノセン化合部を利用する光重合系は高感度化が達成し易く、例えば特開昭６３−２２１１１０号、特開平８−２５４８２１号、特開２０００−１０２７７号公報等に見られるように高感度な光重合系が達成されている。しかしながら、これらの系においても、感光特性が比較的軟調であり、レーザー走査露光により形成される画像品質としてエッジ部のシャープネスに欠けると共に、印刷版に利用した場合に露光エネルギーと耐刷性の間に強い相関があるため、十分に耐刷性を確保するためには露光エネルギーを相対的に大きくする必要があり、結果として画質的にはオーバー露光となり網部の詰まりや細線の太りなどの好ましくない影響が問題となっていた。
【０００７】
さらには高感度化に伴い、感光性組成物としての感度保存性の問題があった。即ち、長期にわたる保存経時や高温高湿下での保存条件等において初期感度と比較して保存後の感度低下が著しい場合があり、使用上の問題があった。
【０００８】
また、上記のような例においてはいずれも上述した酸素バリヤ層としてのオーバー層を設ける必要があり、例えば特開２０００−１０２９１号公報等に見られるような改善は試みられているものの、未だ満足出来るものではなく、さらには現像に先立ってこうしたオーバー層を除去する工程が必要であるなどの問題に関しては抜本的な解決策が無いのが現状であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、オーバー層を必要とせず、酸素の影響を受けにくい高感度な感光性組成物を提供することにある。特に３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲のレーザー光源に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の他の目的は、保存安定性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、側鎖に化２で示される置換基を有する重合体、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物、及びチタノセン化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物を用いることによって基本的に達成された。
【００１１】
【化２】

【００１２】
式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は置換可能な任意の原子または基を表す。ｋは０から４までの整数を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖に化２で示される置換基を有する重合体とは、該置換基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。上記した側鎖に化２で示される置換基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化３で表される基を側鎖に有するものである。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、Ｚ₁は連結基を表し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は置換可能な任意の原子または基を表す。ｎ₁は０または１を表し、ｋ₁は０〜４の整数を表し、ｍ₁は１〜４の整数を表す。
【００１６】
化３について更に詳細に説明する。Ｚ₁の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₁₁）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化４で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₁₁及びＲ₁₂は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
【化４】

【００１８】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
【００１９】
化３で表される基の好ましい例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
上記化３における連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｍ₁は１または２であるものが好ましい。
【００２４】
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化２で示される基の割合として、トータル組成１００重量％中に於いて化２で示される基は１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５重量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００２５】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化２で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００２７】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に係わる化２で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
本発明は、上記した重合体と併せて、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物を含有する。好ましい化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００３５】
上記したようなアクリレート系化合物と、本発明の重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、該重合体１重量部に対してアクリレート系化合物は１重量部から１００重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から１００重量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００３６】
分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物のより好ましい例として、前記化２で示す置換基を分子内に２個以上有する化合物（以降、本発明のモノマーと称す）を含有することでより高感度で硬調な調子再現性を示す感光性組成物を与えることから好ましい。本発明のモノマーを使用した場合、本発明の重合体と併せて用いることにより、チタノセン化合物の光分解により発生するラジカルが付加することで生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成することができる。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
式中、Ｚ₂は連結基を表し、ｎ₂は０または１を表す。Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ₄は置換可能な基または原子を表す。ｋ₂は０〜４の整数を表し、ｍ₂は２以上の整数を表す。
【００３９】
化１３について更に詳細に説明する。Ｚ₂の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００４１】
上記化１３で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。以下に化１３で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
上記した本発明のモノマーの添加量は、本発明の重合体１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５重量部から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００４６】
本発明は、上記した重合体および本発明のモノマーと併せて、光重合開始剤としてのチタノセン化合物を含有する。例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、同６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、同２−２９１号、特開平３−２７３９３号、同３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報等に記載されている各種チタノセン化合物を好ましく使用することが出来る。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００４７】
上述したようなチタノセン化合物の含有量は、本発明の重合体に対して、０．５〜８０重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４８】
上記のようなチタノセン化合物は、これ自体が本発明の目的の一つとする３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲に感光性を有するため、例えば特公平４−４７６８０号公報などに記載されるように、特にこれを増感する増感剤を用いなくとも走査露光用としても本発明において好ましく実施することが出来る。
【００４９】
或いは、上記チタノセン化合物を増感する増感剤を併せて含有することも極めて好ましく行うことが出来る。増感剤としては、例えば、特開平１０−３０７３９１号公報等に記載される特定構造のイオウ化合物、特開平６−２９５０６１号公報等に記載されるテトラヒドロキノリン化合物、特開平１２−１２２２７９号、同１２−１３１８３９号公報等に記載される脂肪族アミノ酸エステル等、特開平６−１４８８８５号公報等に記載されるアクリジン化合物、特開平９−２３０９１３号、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号、同８−２７２０９６号、特開平９−３２８５０５号、特開平１２−１４７７６３号公報等に記載されるメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号、特開平６−２９５０６１号、特開平７−８４８６３号、特開平８−２２０７５５号、特開平９−８０７５０号、同９−２３６９１３号等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平３−２２３７５９号、特開平４−１８４３４４号、特開平６−３０１２０８号、特開平７−２７１２８４号、特開平８−１２９２５８号、同８−１２９２５９号、同８−１４６６０５号、同８−２１１６０５号、同８−２９９７３号公報、特公平８−９６４４号公報等に記載されるクマリン化合物、特開平７−２２５４７４号、同７−５６８５号、同７−２８１４３４号、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素等のような各種増感剤を好ましく使用することが出来る。
【００５０】
上記のような各種増感剤の選択にあたっては、これらの吸収極大が３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲にあることで、これらの間で発光する各種走査露光用レーザーに最適の感度に調整することが出来るため好ましい。用いることが好ましいレーザー光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）が挙げられるが、さらには４００ｎｍ付近に連続発振する短波長半導体レーザーを用いることが好ましい。
【００５１】
光重合開始剤としてのチタノセン化合物に加えて、他の公知である各種光重合開始剤を併せて用いることでより感度の向上した感光性組成物が与えられることがある。こうした目的で使用することが可能な他の光重合開始剤の例としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）トリハロアルキル置換化合物および（ｉ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５２】
最も好ましい系として、本発明のポリマーおよび本発明のモノマーとチタノセン化合物を組み合わせて用いることにより、従来技術である通常のバインダーと多官能性アクリレート化合物との組み合わせによる系と比較して、保存性を向上させるために添加される重合禁止剤による感度低下の影響を受け難く、酸素による阻害も受けにくい為に光硬化が極めて効率的に生じるため、感度が飛躍的に向上することが挙げられる。
【００５３】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要がった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。
【００５４】
これに対して、本発明の重合体および本発明のモノマーを併せて使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴であり、さらにチタノセン化合物単独あるいはこれと増感剤を組み合わせて用いることによって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特徴として挙げられる。
【００５５】
本発明の効果の一つとして重要な点は、感光特性として硬調な画像再現を与えることであり、レーザー走査露光用感光性組成物として特に好ましく用いることが出来る点である。特に光源として４００ｎｍ付近に発光する短波長半導体レーザーを光源として用いた場合に、画像のエッジ部が先鋭に再現され、高解像度の画質を与えることから極めて好ましく使用することが出来る。
【００５６】
さらには、感光体の感度保存性の点においても、本発明の重合体およびモノマーの使用によりチタノセン化合物の相溶性が向上すると共に、感光体中での各成分の拡散が低下（マトリックスのガラス転移温度が高い）するためと推測されるが、高温高湿度下での保存においても安定した感度を示すことが特徴の一つである。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５８】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００５９】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００６０】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００６１】
アルカリ性現像液としては、本発明の重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００６２】
次に、本発明の重合体及び本発明のモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００６３】
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で化１７に示す化合物を得た。
【００６４】
【化１７】

【００６５】
化１７のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部（を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで化１８に示す構造のポリマーを得た。
【００６６】
【化１８】

【００６７】
上記の一部を取り出した残りの重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００６８】
合成例２（モノマーＣ−５の合成例）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率でモノマーＣ−５で示される化合物を得た。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
本発明の重合体（Ｐ−１） １０重量部
分子内にラジカル付加可能なエチレン性
二重結合を２個以上有する化合物（モノマーと略） ４重量部
チタノセン化合物（下記化１９） ３重量部
増感剤（実施例１では添加せず） ０．５重量部
10%フタロシアニン分散液（着色剤） ０．５重量部
ジオキサン ７０重量部
シクロヘキサノン ２０重量部
【００７１】
上記感光性塗工液中の増感剤を表１のように変化して、各種感光材料を作成した。また、同時に表２に示すような変更点を除き他は上記の感光性塗工液処方と同様にして比較例１〜３の試料も作成した。比較例１〜３においては本発明の重合体に代えて特開平６−１４８８８５号公報明細書中の実施例に記載される高分子バインダー（Ａ）（メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０）を同量使用した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【化１９】

【００７４】
【化２０】

【００７５】
【化２１】

【００７６】
得られた感光材料を次のようにして露光を行った。即ち、キセノンランプを光源として使用して、４８８ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィルターを透過する光量が０．５ｍＷ／ｃｍ²になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して３０秒間露光を行った。露光後、ケイ酸カリウムを１重量％および水酸化カリウム２重量％、ノニオン性界面活性剤０．１重量％を含有するアルカリ性現像液で現像を行った。現像処理後に、アルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残る最大のステップ段数（Ｓ１）および画像濃度が飽和値になるまでのステップ段数（Ｓ２）を感度として求めた。これらの数値が大きいほど感度が高いことを表し、両者の数値の差が小さいほど調子再現性が硬調であることを表す。それらの結果を表２にまとめた。比較例１においては明瞭な画像は形成されなかった。比較例２および３においては画像は形成されたが、残存する画像の反射濃度は現像前と比べ大きく低下しており飽和濃度に達するＳ２の値は求められなかったが、階調性は軟調であった。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例６および７
上記実施例４および５で作成した試料を用いて、波長４０５ｎｍの半導体レーザー（出力３０ｍＷ）を利用し、レーザースポット径２０ミクロンに調整し、版面パワー０．７ｍＪ／ｃｍ２になるよう走査露光を行った。現像は先の実施例と同様に行い、平版印刷版原版を作成した。原版上の画像は２０ミクロン細線が明瞭に再現されており、走査型電子顕微鏡観察においても画線のエッジ部分が切り立った形で先鋭な画線プロファイルを示していた。このものを通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はＲｙｏｂｉ−５６０を使用し、印刷インキは大日本インキ（株）製Ｆグロス墨Ｂを使用し、湿し水は市販の湿し水を希釈して使用した。印刷評価項目として刷り始めからの紙へ転写するインキ濃度が十分でかつ安定化するまでの刷り枚数を以てインキ乗りとし、この枚数が少ないほど良好と評価した。また耐刷性についてはテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。結果として実施例４および５で作成した感光性平版印刷版を使用した場合には、インキ乗りはいずれも５枚以下で良好であり、耐刷性に関しては２０万枚の印刷においても良好な印刷物が得られた。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、オーバー層を必要とせず、酸素の影響を受けにくい高感度な感光性組成物が得られる。特に３５０ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲のレーザー光源に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition, and further to a photosensitive lithographic printing plate material using the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate material capable of forming an image using a scanning exposure apparatus such as a laser. Furthermore, it is related with the photosensitive composition suitable for formation of the resist for printed wiring board preparation, a color filter, a fluorescent substance pattern, etc.
[0002]
[Prior art]
In recent years, computer-to-plate (CTP) technology has been developed in which digital data created on a computer is output directly on a printing plate without being output on film, and various plate setters equipped with various lasers as output machines. The development of photosensitive lithographic printing plates suitable for these has been actively conducted. An example of a photosensitive lithographic printing plate having sensitivity to such laser scanning exposure is a high-sensitivity photopolymer system. This basically consists of a photopolymerization initiator, a dye that sensitizes it, a compound having a polymerizable double bond, and a binder resin, and decomposition of the photopolymerization initiator sensitized in the laser light irradiation part occurs. The compound having a polymerizable double bond is polymerized and cross-linked by the generated active species, thereby making it insoluble in the developer.
[0003]
Typical examples of the laser light source in the above example are an argon laser (488 nm) and an FD-YAG laser (532 nm). Recently, a semiconductor laser that continuously oscillates in the vicinity of 400 nm seems to be put into practical use. Therefore, development of a photosensitive lithographic printing plate using a corresponding high-sensitivity photopolymer has been carried out.
[0004]
However, as a means to achieve high sensitivity, in systems using photopolymerization reaction, high sensitivity by amplification is achieved to use polymerization chain reaction, but on the contrary, dissolved oxygen that inhibits polymerization chain reaction In addition, since the sensitivity is easily lowered by the influence of various impurities and the like, it is necessary to provide an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol on the surface of the photosensitive layer. However, such an oxygen barrier layer absorbs moisture in a high-humidity atmosphere, easily generates blocking when the plate materials are stacked, and sticks to the plate materials inserted between the plate materials or between the plate materials. Thus, troubles such as double feeding of the plate material to the platesetter and defective removal of the interleaf are also caused.
[0005]
Furthermore, since a polymerization chain is used, soft image reproduction is likely to occur due to the relationship between the exposure energy and the residual film ratio after development, and the photosensitive characteristics are generally softened. Since the edge portions of the fine dots of the mesh portion are reproduced smoothly, when used as a printing plate, there is a problem that the fine line gradually becomes thin and the mesh percentage decreases when the number of printed sheets is increased.
[0006]
Examples of the above photopolymerization initiators include titanocene compounds, bisimidazoles, trihalomethyltriazine derivatives, organic boron salts, iron arene complexes, onium salts, organic peroxides, etc., and highly sensitive photopolymerization using these. Many reports have been made. Among these, the photopolymerization system using the titanocene compound part is easy to achieve high sensitivity, as shown in, for example, JP-A-63-221110, JP-A-8-254821, JP-A-2000-10277, etc. A highly sensitive photopolymerization system has been achieved. However, even in these systems, the photosensitive characteristics are relatively soft, the image quality formed by laser scanning exposure lacks the sharpness of the edge, and the exposure energy and printing durability when used in a printing plate. Therefore, in order to ensure sufficient printing durability, it is necessary to relatively increase the exposure energy, resulting in overexposure in terms of image quality, which is preferable such as clogging of nets and thickening of fine lines. There was no impact was a problem.
[0007]
Furthermore, with the increase in sensitivity, there has been a problem of sensitivity storage stability as a photosensitive composition. That is, there is a problem in use because the sensitivity after storage may be significantly lower than the initial sensitivity in long-term storage time, storage conditions under high temperature and high humidity, and the like.
[0008]
In any of the above examples, it is necessary to provide an overlayer as the above-described oxygen barrier layer. Although improvements such as those disclosed in JP 2000-10291 A have been attempted, they are still satisfactory. In reality, there is no drastic solution for problems such as the need for a process for removing such an overlayer prior to development.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly sensitive photosensitive composition that does not require an overlayer and is hardly affected by oxygen. In particular, it is an object of the present invention to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate having sufficiently high sensitivity to a laser light source having a wavelength range of 350 nm to 550 nm. Still another object of the present invention is to provide a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate having excellent storage stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to contain a polymer having a substituent represented by Chemical Formula 2 in the side chain, a compound having two or more ethylenic double bonds capable of radical addition in the molecule, and a titanocene compound. This was basically achieved by using the characteristic photosensitive composition.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
Where R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents any substitutable atom or group. k represents an integer of 0 to 4.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer having a substituent represented by Chemical Formula 2 on the side chain used in the present invention is one in which the substituent is bonded to the main chain directly or via a linking group, and the linking group is not particularly limited. , Any group, atom, or a combination thereof. More specifically, the polymer having a substituent represented by Chemical Formula 2 on the side chain described above has a group represented by Chemical Formula 3 below on the side chain.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
Where Z ₁ Represents a linking group and R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents any substitutable atom or group. n ₁ Represents 0 or 1 and k ₁ Represents an integer of 0 to 4, m ₁ Represents an integer of 1 to 4.
[0016]
The chemical formula 3 will be described in more detail. Z ₁ As the linking group, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -N (R ₁₁ )-, -C (O) -O-, -C (R ₁₂ ) = N—, —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following formula 4 or a group in which two or more are combined. Where R ₁₁ And R ₁₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings.
[0019]
Although the preferable example of group represented by Chemical formula 3 is shown below, it is not limited to these examples.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
The linking group in Chemical Formula 3 is preferably one containing a heterocyclic ring, m ₁ Is preferably 1 or 2.
[0024]
The polymer having a group as shown in the above example is preferably soluble in an alkaline aqueous solution, and therefore a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component is particularly preferable. In this case, the ratio of the group represented by Chemical Formula 2 in the copolymer composition is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less in the total composition of 100% by weight. If the ratio is less than this, the introduction effect may not be recognized. In addition, when it is contained in an amount of 95% by weight or more, the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution. Further, the ratio of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer is preferably 5% by weight or more and 99% by weight or less, and if the ratio is less than this, the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution.
[0025]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.
[0026]
In addition to the monomer having a carboxyl group, other monomer components may be introduced into the copolymer to be synthesized and used as a multi-component copolymer. In such cases, monomers that can be incorporated into the copolymer include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, and 4-methoxystyrene. Styrene derivatives such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. Methacrylic acid aryl ester or alkyl aryl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monomethacrylate Asteryl, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid ester having alkyleneoxy group such as methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid ester such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate Or the same examples as the corresponding methacrylic acid esters as acrylic esters, or vinylphosphonic acid as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or vinylsulfonic acid And salts thereof, allylsulfonic acid and salts thereof, methallylsulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Monomers having a sulfonic acid group such as a salt of, monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinyl Benzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylamine Acrylamide or methacrylamide derivatives such as chloramide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, Vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, others, N-vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, tetrahydrofur Furyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl trimethoxysilane It may be used glycidyl methacrylate and various monomers as arbitrary copolymerization monomers. The proportion of these monomers in the copolymer may be any as long as the preferred proportion of the group and carboxyl group-containing monomer represented by Chemical Formula 2 in the copolymer composition described above is maintained. It can be introduced at a rate.
[0027]
There is a preferred range for the molecular weight of the polymer as described above, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
[0028]
Examples of the polymer having a group represented by Chemical Formula 2 according to the present invention are shown below. In the formula, the number represents the weight percent of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 weight percent.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
The present invention contains a compound having two or more ethylenic double bonds capable of radical addition in the molecule in combination with the above-described polymer. Examples of preferred compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate, Polyfunctional acrylic monomers such as ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or various polymers introduced with acryloyl group or methacryloyl group (polyester) (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. It is used as.
[0035]
There is a preferred range for the ratio of the acrylate compound as described above and the polymer of the present invention, and the acrylate compound is contained in the range of 1 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the polymer. It is preferable that it is contained in the range of 5 to 100 parts by weight.
[0036]
As a more preferred example of a compound having two or more ethylenic double bonds capable of radical addition in the molecule, a compound having two or more substituents in the molecule shown in Chemical Formula 2 (hereinafter referred to as the monomer of the present invention) It is preferable because it contains a photosensitive composition that exhibits higher sensitivity and high tone reproducibility. When the monomer of the present invention is used, by using in combination with the polymer of the present invention, crosslinking is effectively performed by recombination of styryl radicals generated by addition of radicals generated by photolysis of the titanocene compound. Therefore, a highly sensitive negative photosensitive material can be produced. The monomer of the present invention is typically represented by the following general formula.
[0037]
Embedded image

[0038]
Where Z ₂ Represents a linking group and n ₂ Represents 0 or 1. R _Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. R _Four Represents a substitutable group or atom. k ₂ Represents an integer of 0 to 4, m ₂ Represents an integer of 2 or more.
[0039]
Chemical formula 13 will be described in more detail. Z ₂ As the linking group, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -N (R _Five )-, -C (O) -O-, -C (R ₆ ) = N—, —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Where R _Five And R ₆ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
[0040]
Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.
[0041]
Among the compounds represented by the above chemical formula 13, preferred compounds exist. Preferred specific examples of the compound represented by Chemical formula 13 are shown below, but the invention is not limited to these examples.
[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
The amount of the monomer of the present invention described above is preferably included in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polymer of the present invention, and further 0.05 to 1 part by weight. It is particularly preferred that it is included in the range of.
[0046]
The present invention contains a titanocene compound as a photopolymerization initiator in combination with the above-described polymer and the monomer of the present invention. For example, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-291 and JP-A-3-27393. No. 3-12403, JP-A-6-41170, etc., and various titanocene compounds can be preferably used. Specific titanocene compounds include, for example, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. , 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti -Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl- Examples include i-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl, and the like. be able to.
[0047]
The content of the titanocene compound as described above is preferably included in the range of 0.5 to 80% by weight and more preferably in the range of 1 to 40% by weight with respect to the polymer of the present invention. preferable.
[0048]
Since the titanocene compound as described above has photosensitivity in the wavelength range of 350 nm to 550 nm, which is one of the objects of the present invention, it is particularly preferable as described in Japanese Patent Publication No. 4-47680. Even in the case of scanning exposure, the present invention can be preferably carried out without using a sensitizer that sensitizes.
[0049]
Or it can carry out very preferably to contain together the sensitizer which sensitizes the said titanocene compound. Examples of the sensitizer include a sulfur compound having a specific structure described in JP-A-10-307391, a tetrahydroquinoline compound described in JP-A-6-295061, JP-A-12-122279, and the like. Aliphatic amino acid esters described in JP-A-12-131839, etc., acridine compounds described in JP-A-6-148885, etc., JP-A-9-230913, JP-A-2001-42524, etc. Carbazole compounds, merocyanine dyes described in JP-A-8-262715, JP-A-8-272096, JP-A-9-328505, JP-A-12-147663, etc., JP-A-4-194857, JP-A-4-194857 JP-A-6-295061, JP-A-7-84863, JP-A-8-220755, JP-A-9-807 No. 0, 9-236913, etc., aminobenzylidene ketone dyes, JP-A-3-223759, JP-A-4-184344, JP-A-6-301208, JP-A-7-271284, JP-A-8 No. 129258, No. 8-129259, No. 8-146605, No. 8-21605, No. 8-29973, No. 8-9644, JP-A-7-225474, etc. Sensitization such as pyromethine dyes described in JP-A-7-5585, JP-A-7-281434, JP-A-8-6245, and styryl dyes described in JP-A-9-80751 An agent can be preferably used.
[0050]
In selecting the various sensitizers as described above, since the absorption maximum is in the wavelength range of 350 nm to 550 nm, the sensitivity can be adjusted to the optimum for various scanning exposure lasers emitting light therebetween. Therefore, it is preferable. Argon laser (488 nm) and FD-YAG laser (532 nm) are mentioned as laser light sources that are preferably used, and it is further preferable to use a short wavelength semiconductor laser that continuously oscillates in the vicinity of 400 nm.
[0051]
In addition to the titanocene compound as the photopolymerization initiator, other known photopolymerization initiators may be used in combination to provide a photosensitive composition with improved sensitivity. Examples of other photopolymerization initiators that can be used for such purposes include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, and (d) hexaary. Examples include rubiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) trihaloalkyl-substituted compounds, and (i) organoboron compounds.
[0052]
As the most preferred system, by using the polymer of the present invention and the monomer of the present invention in combination with a titanocene compound, the storage stability is improved as compared with the conventional system using a combination of a normal binder and a polyfunctional acrylate compound. It is difficult to be affected by the sensitivity reduction due to the polymerization inhibitor added for the purpose of improvement, and since it is not easily inhibited by oxygen, photocuring occurs very efficiently, so that the sensitivity can be dramatically improved.
[0053]
When utilizing conventional radical photopolymerization, it is necessary to provide a resin such as polyvinyl alcohol having an oxygen barrier property as an overlayer on the surface of the photosensitive layer. . Further, in order to promote or complete the polymerization after exposure, it was necessary to perform a heat treatment at a temperature of about 100 ° C. for about several minutes.
[0054]
On the other hand, when the polymer of the present invention and the monomer of the present invention are used in combination, a system that is sufficiently photocured without providing an overlayer as described above is provided, and heat treatment is performed after exposure. It is characterized by the fact that it does not need to be carried out, and further characterized in that a highly sensitive photosensitive composition can be obtained by using a titanocene compound alone or in combination with a sensitizer. Further, the photosensitive composition of the present invention is characterized by extremely low latent image regression.
[0055]
An important point as one of the effects of the present invention is to provide a high-contrast image reproduction as a photosensitive property, and is particularly preferable as a photosensitive composition for laser scanning exposure. In particular, when a short-wavelength semiconductor laser emitting near 400 nm is used as the light source, the edge portion of the image is reproduced sharply and gives a high-resolution image, which can be used very preferably.
[0056]
Furthermore, in terms of the sensitivity preservability of the photoreceptor, the use of the polymer and monomer of the present invention improves the compatibility of the titanocene compound and reduces the diffusion of each component in the photoreceptor (matrix glass transition). One of the features is that it exhibits stable sensitivity even when stored under high temperature and high humidity.
[0057]
In the photosensitive composition of the present invention, other components may be preferably added for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of styryl groups and improving long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, cresols, quinone compounds, N-nitrosophenylhydroxylamine salts and the like are preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0058]
In addition, as an element constituting the photosensitive composition, various fine dyes and pigments are added for the purpose of enhancing the visibility of the image, and inorganic fine particles or organic fine particles are added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition. The addition is also preferably performed.
[0059]
Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. Is extremely preferable in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above three elements, and is coated on a support and dried using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
[0060]
In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an alkaline developer is obtained by subjecting the exposed part to exposure or laser scanning exposure and crosslinking the exposed part. Therefore, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer described later.
[0061]
The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the polymer of the present invention, but preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, An aqueous developer containing an alkaline compound such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylammonium hydroxide, etc., can selectively dissolve the unexposed areas and expose the lower support surface. preferable. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. After developing with such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
[0062]
Next, synthesis examples of typical compounds of the polymer of the present invention and the monomer of the present invention are shown below.
[0063]
Synthesis Example 1 (Synthesis Example of Polymer P-1)
150 g of bismuthiol (2,5-dimercapto-1,3-4-thiadiazole) was suspended in 600 ml of methanol, and 101 g of triethylamine was gradually added while cooling to obtain a uniform solution. While maintaining at room temperature, p-chloromethylstyrene (manufactured by Seimi Chemical Co., CMS-14) was added dropwise over 10 minutes, and stirring was further continued for 3 hours. The reaction product gradually precipitated. After stirring, the reaction product was transferred to an ice bath, the internal temperature was cooled to 10 ° C., and the product was separated by suction filtration. The compound shown in Chemical formula 17 was obtained at a yield of 75% by washing with methanol and drying for one day in a vacuum dryer.
[0064]
Embedded image

[0065]
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 70 g of methacrylic acid, 200 ml of ethanol, and 50 ml of distilled water were added and triethylamine was stirred on a water bath. 110 g was added. Under nitrogen atmosphere, the internal temperature was heated to 70 ° C., and 1 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added at this temperature to initiate polymerization. The mixture was heated and stirred for 6 hours, and then the polymerization system was cooled to room temperature. A part of (was taken out, diluted hydrochloric acid was added to adjust the pH to about 3, and this was poured into water to obtain a polymer having the structure shown in Chemical formula 18.
[0066]
Embedded image

[0067]
100 g of 1,4-dioxane and 23 g of p-chloromethylstyrene were added to the remaining polymer solution from which a part of the above was taken out, and stirring was further continued for 15 hours at room temperature. Thereafter, 80 to 90 g of concentrated hydrochloric acid (35 to 37% aqueous solution) was added, and after confirming that the pH of the system was 4 or less, the whole was transferred into 3 liters of distilled water. The precipitated polymer was separated by filtration, washed repeatedly with distilled water, and then dried for one day in a vacuum dryer. The target polymer was obtained with a yield of 90%. It was a polymer having a weight average molecular weight of 90,000 (in terms of polystyrene) by molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and further supported the structure of polymer P-1 by analysis by proton NMR.
[0068]
Synthesis Example 2 (Synthesis example of monomer C-5)
A thirocyanuric acid 89g was suspended in 1.5 liters of methanol, and a 30% aqueous solution in which 84 g of potassium hydroxide was dissolved was gradually added while cooling to obtain a uniform solution. To this, 230 g of p-chloromethylstyrene was gradually added dropwise at room temperature so that the internal temperature did not exceed 40 ° C. Shortly after the addition, the product precipitated, but the stirring was continued, and after stirring for 3 hours, the product was separated by suction filtration. After washing with methanol and drying all day and night in a vacuum dryer, a compound represented by monomer C-5 was obtained in a yield of 90%.
[0069]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects.
[0070]
Example 1
Using a grained anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation is applied on the plate so that the dry thickness is 2.0 microns. And drying for 6 minutes in a 75 ° C. dryer.
<Photosensitive coating solution>
10 parts by weight of the polymer (P-1) of the present invention
Ethylenic capable of radical addition in the molecule
Compound having 2 or more double bonds (abbreviated as monomer) 4 parts by weight
3 parts by weight of titanocene compound (Formula 19)
Sensitizer (not added in Example 1) 0.5 part by weight
0.5% by weight of 10% phthalocyanine dispersion (colorant)
70 parts by weight of dioxane
20 parts by weight of cyclohexanone
[0071]
Various photosensitive materials were prepared by changing the sensitizer in the photosensitive coating solution as shown in Table 1. At the same time, samples of Comparative Examples 1 to 3 were also prepared in the same manner as in the above photosensitive coating liquid formulation except for the changes shown in Table 2. In Comparative Examples 1 to 3, in place of the polymer of the present invention, the polymer binder (A) (methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl) described in the examples of JP-A-6-148885 Methacrylate = 50/20/10/20) was used in the same amount.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Embedded image

[0074]
Embedded image

[0075]
Embedded image

[0076]
The obtained photosensitive material was exposed as follows. That is, using a xenon lamp as a light source, an interference filter of 488 nm is interposed, and the amount of light transmitted through this interference filter is 0.5 mW / cm. ² The amount of light was adjusted so as to be, and exposure was performed for 30 seconds through a control wedge (manufactured by Fuji Photo Film) having a step wedge with a density difference of 0.15 intervals. After the exposure, development was performed with an alkaline developer containing 1% by weight of potassium silicate, 2% by weight of potassium hydroxide, and 0.1% by weight of a nonionic surfactant. After the development processing, in the step wedge pattern formed on the aluminum plate, the maximum step number (S1) remaining as an image and the step number (S2) until the image density reaches a saturation value were obtained as sensitivity. The larger the value, the higher the sensitivity, and the smaller the difference between the two values, the higher the tone reproducibility. The results are summarized in Table 2. In Comparative Example 1, a clear image was not formed. In Comparative Examples 2 and 3, although the image was formed, the reflection density of the remaining image was greatly reduced compared to that before development and the value of S2 reaching the saturation density was not obtained, but the gradation was soft. there were.
[0077]
[Table 2]

[0078]
Examples 6 and 7
Using the samples prepared in Examples 4 and 5 above, using a semiconductor laser with a wavelength of 405 nm (output 30 mW), adjusting the laser spot diameter to 20 microns, and performing scanning exposure so that the plate power is 0.7 mJ / cm 2. It was. Development was carried out in the same manner as in the previous examples to prepare a lithographic printing plate precursor. In the image on the original plate, a 20-micron fine line was clearly reproduced, and a sharp image profile was shown with a sharp edge portion of the image line even when observed with a scanning electron microscope. In order to perform normal offset printing of this, Ryobi-560 is used as the printing press, F gloss ink B manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. is used as the printing ink, and dampening water is diluted with commercially available dampening water. Used. As a print evaluation item, the ink density was determined by the number of printed sheets until the ink density transferred to the paper from the beginning of printing was sufficient and stabilized, and the smaller the number, the better the evaluation. The printing durability was evaluated by the number of printed sheets until the minute halftone dots and fine lines in the test image began to be lost. In addition, the presence or absence of soiling was visually determined by the presence or absence of soiling on the printed matter. As a result, when the photosensitive lithographic printing plates prepared in Examples 4 and 5 were used, the ink loading was good at 5 or less, and the printed matter was good at 200,000 prints. was gotten. In addition, good results were obtained with no soiling.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly sensitive photosensitive composition that does not require an overlayer and is hardly affected by oxygen can be obtained. In particular, a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate having sufficiently high sensitivity to a laser light source in the wavelength range of 350 nm to 550 nm can be obtained.

Claims (1)

側鎖に化１で示される置換基を有する重合体、分子内にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を２個以上有する化合物、及びチタノセン化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。

式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は置換可能な任意の原子または基を表す。ｋは０から４までの整数を表す。A photosensitive composition comprising a polymer having a substituent represented by Chemical Formula 1 in a side chain, a compound having two or more ethylenic double bonds capable of radical addition in the molecule, and a titanocene compound. .

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents any atom or group that can be substituted. k represents an integer of 0 to 4.