JP4137497B2 - カラーフィルタ用感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ材料として用いて好適な感光性組成物、及びそれを用いたカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種カラー表示体や光学機器等に搭載されるカラーフィルタは、所定のパターンの着色層と隣接する着色層間を遮光するための遮光層（いわゆる「ブラックマトリクス」）を具備して概略構成される。
【０００３】
ここで、カラーフィルタとしては、顔料分散型カラーフィルタが広く用いられている。以下、顔料分散型カラーフィルタの着色層あるいは遮光層の形成方法について説明する。
はじめに、分散剤、溶剤等を用いて、顔料を非感光性樹脂（アクリル樹脂等）中に分散させることにより、着色組成物を調製し、該組成物を基板上に塗布し乾燥させる。この工程で形成される層のことを「着色組成物層」と称す。
次に、フォトリソグラフィー法により、形成した着色組成物層をパターニングする。すなわち、着色組成物層上に、さらに感光性レジストを塗布し乾燥させた後、該レジストを露光・現像し、パターニングする。次に、パターニングしたレジストをマスクとして、着色組成物層をエッチングし、所定のパターンとした後、残ったレジストを剥離する。最後に焼成することにより、着色層あるいは遮光層を形成することができる（特開昭６０−２３７４０３号公報等）。
この方法では、着色組成物が非感光性であるため、着色組成物層をパターニングするには、感光性レジストを用いることが必須となっている。そのため、感光性レジストの成膜・パターニング・剥離の工程が必要であり、製造プロセスが複雑化し、生産効率が低下する等の問題がある。
【０００４】
一方、上記着色組成物に光重合性モノマーと重合開始剤を添加して感光化した感光性着色組成物を用いることにより、感光性レジストを用いずに着色組成物層をパターニングし、着色層あるいは遮光層を形成する方法が知られている（特開平２−１８７０４号公報等）。この方法を採用すれば、着色組成物層を露光・現像するだけで、パターニングを完了できるので、生産効率の向上を図ることができる。
ここで、添加する光重合性モノマーとしては、従来、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が用いられており、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を４〜６個有するジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル等が広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、感光性着色組成物を用いる場合、組成物中に顔料が多量に含まれるため、感光性レジストを用いる場合に比較して露光感度が悪化する傾向にあり、露光量を増大させるなどの対策が必要となることがあった。
また、配合するモノマーを増量することで、露光感度を向上させることができるが、モノマー量が増大すると、パターン欠損が発生するなど、良好な平面形状のパターンが得られないことがあった。そのため、パターンの解像性が低下する恐れがあった。また、液晶表示装置等の表示体に搭載した場合、カラーフィルタ上に形成する電極や配線の高抵抗化や断線、カラーフィルタ上に形成する層の不均一化を招く恐れもあった。
【０００６】
また、組成物中に１０質量％以上のモノマーが配合されていると、着色組成物層（基板上に塗布し乾燥させた後、パターニングする前の膜）のタック性が悪化する傾向にあった。
また、組成物中に８質量％以上の顔料が配合されている場合には、現像性も悪化する傾向にあった。そのため、現像のマージンを狭く、かつ現像時間を短くすれば、良好なパターン形状が得られるものの、現像により除去したい部分に残査が残ってしまう恐れがあった。また、現像時間や水洗時間を長くすると、かかる問題は生じないが、得られるパターンの断面形状が悪化する傾向にあるため、基板密着性が低下し、パターン欠損が生じる恐れがあった。なお、断面形状が悪化するとは、断面形状が垂直形状や逆テーパ状となることを意味する。
【０００７】
以上の問題は特に、高遮光性を得るために、高濃度の顔料を配合させる必要があると共に、着色層に比較して幅の狭いパターンを形成する必要のある遮光層において顕著となっている。
【０００８】
また、近年、液晶表示装置用カラーフィルタとして、セルギャップ（液晶層の厚み）を均一化するためのスペーサとして機能する柱状の凸部（いわゆるフォトスペーサ）を遮光層上に形成したものが提案されているが、この柱状の凸部も着色層や遮光層と同様に形成することができるため、同様の問題を有していた。但し、柱状の凸部では、顔料やこれを分散させるための分散剤は必須成分ではない。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、露光感度、現像性が良好で、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性が良好であると共に、パターン形状、解像性、基板密着性がいずれも良好なパターンを形成することができ、カラーフィルタ材料として用いて好適な感光性組成物、及び該組成物を用いてなるカラーフィルタを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の光重合性モノマーを用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、重合開始剤、顔料、分散剤、及び溶剤を含有してなり、前記光重合性モノマーが、下記Ａから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートに下記Ｂから選ばれる多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートからなり、該光重合性モノマーの含有量が、組成物の総量１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
Ａ：２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート）からなる群。
Ｂ：トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群。
【００１１】
以上の本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを構成する着色層や遮光層の材料として用いて好適であり、本発明の感光性組成物を用いることにより、以下の本発明のカラーフィルタを提供できる。
【００１２】
本発明のカラーフィルタは、顔料及び分散剤を含有させた本発明の感光性組成物を硬化してなる着色層及び／又は遮光層を具備することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［感光性組成物］
本発明の感光性組成物は、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、重合開始剤、及び溶剤を含有してなる。
【００１４】
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーとは、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーのことであり、本発明では、光重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることを特徴としている。なお、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの組み合わせは任意であり、特に限定されるものではない。また、１種の多官能ウレタンアクリレートを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
ここで、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート）が挙げられる。また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の組成物において、現像性、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性、組成物の安定性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、組成物の総量１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。また、露光感度、得られるパターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、１質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
（非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂）
本発明の感光性組成物には、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂が配合される。
現在、環境問題の観点から、現像液として有機溶剤は殆ど使われなくなり、アルカリ現像が主流となっているが、アルカリ現像を採用する場合、アルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。
ここで、アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解性を有すると共に、ラジカル架橋性を有しない樹脂のことを意味しており、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する質量平均分子量１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも特に、アクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。
【００１８】
また、本発明の感光性組成物に用いて好適な感光性樹脂とは、ラジカル架橋性を有する樹脂のことを意味しており、少なくとも１個のエチレン不飽和二重結合を有する質量平均分子量５０００〜１０万の樹脂が好適に用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性官能基を有する線状高分子に、前記反応性官能基と反応可能なイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。また、スチレン無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によるハーフエステルも用いられる。
【００１９】
（顔料）
本発明の感光性組成物がカラーフィルタの着色層や遮光層用である場合、さらに、顔料を含有させる必要がある。顔料の配合量は特に限定されるものではないが、組成物の総量１００質量％に対して、１〜２０質量％程度であることが好ましい。また、カラーフィルタの分光調整等のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。
以下に、着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４，２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００２０】
また、遮光層用の黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２１】
（分散剤）
また、顔料を含有させる場合には、顔料を分散させるための分散剤を含有させる必要がある。
分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００質量％に対して、１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
（重合開始剤）
本発明の感光性組成物に用いて好適な重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（光増感剤）
また、重合開始剤と光増感剤とを併用することが好ましい。光増感剤としては、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２４】
（溶剤）
本発明の感光性組成物には、基板上への均一な塗布を可能とするために、水や有機溶剤等の溶剤が配合される。また、本発明の組成物がカラーフィルタの着色層や遮光層用である場合、溶剤は、顔料を均一に分散させる機能も有する。なお、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、単一又は複数の溶剤を適宜選択して用いることができる。
用いて好適な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２５】
［感光性組成物の調製方法］
本発明の感光性組成物は、公知の方法により調製することができる。
例えば、光重合性モノマーと感光性樹脂と顔料と分散剤と溶剤とからなる本発明の感光性組成物は以下の方法により調製することができる。
（１）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
（２）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
（３）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、残りの成分を添加する。
（４）光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
【００２６】
ここで、光重合性モノマー及び／又は感光性樹脂、あるいはこれらを溶剤に溶解した溶液への顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。また、分散を良好に行うために、各種界面活性剤を添加して分散を行っても良い。また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
【００２７】
本発明者は、以上の構成を採用することにより、露光感度、現像性が良好で、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性が良好であると共に、パターン形状、解像性、基板密着性がいずれも良好なパターンを形成することが可能な感光性組成物を提供できることを見出した。
【００２８】
［カラーフィルタ］
カラーフィルタは、基板上に、所定のパターンで配列した色の異なる複数の着色層と、隣接する着色層間を遮光する遮光層とを具備してなり、これら着色層と遮光層上には、これらを保護するためのオーバーコート層が形成されることもある。また、液晶表示装置用カラーフィルタでは、遮光層上に、セルギャップを均一化するための柱状の凸部（フォトスペーサ）が形成されることもある。そして、本発明のカラーフィルタは、上記の本発明の組成物を用いて形成された着色層、遮光層のうち少なくとも１種を備えたものである。なお、本発明の感光性組成物をカラーフィルタの着色層や遮光層の材料として用いる場合には、顔料及び顔料を分散させるための分散剤は必須成分となる。
【００２９】
以下、本発明の感光性組成物を用いた着色層や遮光層の形成方法について説明する。これらの形成方法は同様である。はじめに、基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、本発明の感光性組成物を均一に塗布し乾燥させる。この工程において形成される層のことを「感光性組成物層」と称す。用いる基板としては透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。次に、フォトリソグラフィー法により、形成した感光性組成物層をパターニングする。すなわち、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。ここで、露光工程においては、活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し硬化する。また、感光性樹脂を含有する場合には、該樹脂も架橋し硬化する。また、露光感度を向上させるために、感光性組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布し乾燥させることにより、酸素による重合阻害を抑制する膜を形成してから、露光を行っても良い。そして、現像工程において、活性エネルギー線が照射されなかった部分が現像液により洗い流される。なお、現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が主流になっている。また、現像液としては、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加されたものが用いられる。最後に焼成することにより、基板上に着色層や遮光層を形成することができる。
【００３０】
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものであるので、本発明の感光性組成物と同様の効果を奏するものとなる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明に係る合成例、実施例及び比較例について説明する。
（合成例１）
内容量が1リットルの５つ口反応容器に、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）６２５．８ｇ、トリレンジイソシアネート１７４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート（１）を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００３２】
（合成例２）
内容量が1リットルの５つ口反応容器に、アロニックスＭ−４０２（東亜合成製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有率５０質量％）６６４．０ｇ、トリレンジイソシアネート５２．２ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート（２）を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００３３】
（合成例３）
内容量が1リットルの５つ口反応容器に、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社油脂製、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）４７４．６ｇ、トリレンジイソシアネート１７４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート（３）を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００３４】
（合成例４）
内容量が1リットルの５つ口反応容器に、ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート）６６３．２ｇ、トリレンジイソシアネート１０４．４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート（４）を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００３５】
（合成例５）
内容量が1リットルの５つ口反応容器に、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）６２５．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、多官能ウレタンアクリレート（５）を得た。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
【００３６】
（実施例１）
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、緑色の本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
（東洋インキ社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」） ４．５質量部
分散剤（アビシア社製「ソルスパーズ２００００」） １．０質量部
アクリルワニス ２４質量部
多官能ウレタンアクリレート（１） ５．４質量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」） ０．３質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２質量部
シクロヘキサノン ６４．６質量部
【００３７】
（実施例２）
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
（実施例３）
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
（実施例４）
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
（実施例５）
光重合性モノマーとして、多官能ウレタンアクリレート（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
【００３８】
（比較例１）
比較のため、実施例１〜５とは異なる光重合性モノマーを用いて、感光性組成物を調製した。すなわち、下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、緑色のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料
（東洋インキ社製「６ＹＫ」） ４．５質量部
分散剤（アビシア社製「ソルスパーズ２００００」） １．０質量部
アクリルワニス ２４質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」） ５．４質量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」） ０．３質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２質量部
シクロヘキサノン ６４．６質量部
【００３９】
（比較例２）
光重合性モノマーとして、トリメチロールプロパンアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）を用いた以外は比較例１と同様にして、アルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
（比較例３）
光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＤＰＨＡ」）を用いた以外は比較例１と同様にして、アルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
【００４０】
（実施例６）
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、黒色の本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
カーボン顔料（三菱化学社製「ＭＡ１００」） １０．５質量部
分散剤（アビシア社製「ソルスパーズ２００００」） １．０質量部
アクリルワニス １８質量部
多官能ウレタンアクリレート（１） ５．４質量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」） ０．３質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２質量部
シクロヘキサノン ６４．６質量部
【００４１】
（比較例４）
比較のため、実施例６とは異なる光重合性モノマーを用いて、感光性組成物を調製した。すなわち、下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、黒色のアルカリ現像型感光性着色組成物を調製した。
カーボン顔料（三菱化学社製「ＭＡ１００」） １０．５質量部
分散剤（アビシア社製「ソルスパーズ２００００」） １．０質量部
アクリルワニス １８質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」 ５．４質量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」） ０．３質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２質量部
シクロヘキサノン ６４．６質量部
【００４２】
（参考例１）
下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、無色の本発明のアルカリ現像型感光性組成物を調製した。
アクリルワニス ３４質量部
多官能ウレタンアクリレート（１） １０質量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」） ５質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １質量部
シクロヘキサノン ５０質量部
【００４３】
（比較例５）
比較のため、実施例７とは異なる光重合性モノマーを用いて、感光性組成物を調製した。すなわち、下記各成分を混合し均一に攪拌した後、平均孔径２μｍのフィルタでろ過し、無色のアルカリ現像型感光性組成物を調製した。
アクリルワニス ３４質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」 １０質量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７」） ５質量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １質量部
シクロヘキサノン ５０質量部
【００４４】
（評価）
各実施例、比較例において調製した各感光性組成物について、以下のようにして評価を行った。
はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、感光性組成物層を形成した。なお、スピンコート条件は５００ｒｐｍ、５秒とした。
次に、７０℃に保持したホットプレート上に載置して、１分間仮焼成した後、感光性組成物層の表面を指で触れ、タック性を評価した。
次に、線幅０．５〜５０μｍのテスト用のフォトマスク（凸版印刷社製）を用い、１０〜３００ｍJ／ｃｍ^２の種々の露光量で露光した。
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後水洗して、パターニングを完了した。そして、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量ＸｍJ／ｃｍ^２を露光感度として評価した。
その後、２３０℃で１時間本焼成した。焼成後の基板表面を光学顕微鏡により観察し、以下の評価を行った。すなわち、露光工程において光が照射されなかった領域（以下、「未露光領域」と称す。）の残査の有無を観察し、現像性を評価した。また、形成されたパターンの解像度（Ｌ／Ｓ）を測定すると共に、断面形状を観察した。また、基板密着性の評価として、パターン欠損が発生していないか否かを観察した。
最後に、パターンを形成した基板上にさらに、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着し、その表面抵抗値を、共和理研社製、型式：Ｋ７０５ＲＤ−Ｂを用いて測定した。なお、実施例６、参考例１、比較例４、５では、ＩＴＯ膜の形成は行わなかった。
また、以下の評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。
判定基準
＜タック性＞
○：感光性組成物層の表面を指で触れ、１分以内に付着が無くなった。
△：感光性組成物層の表面を指で触れ、１分超５分以内に付着が無くなった。
×：感光性組成物層の表面を指で触れ、５分超経過しても、付着が無くならなかった。
＜現像性＞
○：未露光領域には、残査が全く確認されなかった。
△：未露光領域に、残査が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光領域に、残査が著しく確認された。
＜基板密着性＞
○：パターン欠損が全く観察されなかった。
△：パターン欠損はほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠陥が部分的に観察された。
【００４５】
（結果）
得られた結果を表１に示す。表１に示すように、光重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いて感光性組成物を調製した実施例１〜６および参考例 1では、形成された感光性組成物層のタック性は良好であり、露光感度も１５０ｍJ／ｃｍ^２以下と、良好であった。また、現像後に、未露光領域に残査や汚れはなく、現像性も良好であった。また、形成されたパターンの断面形状は順テーパ状と良好であり、パターン欠損もなく、基板密着性も良好であり、解像度（Ｌ／Ｓ）も１０μｍ以下と良好であった。また、その上にＩＴＯ膜を形成した実施例１〜５では、ＩＴＯ膜の表面抵抗値も３０Ω／□以下と良好であった。
【００４６】
これに対して、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又はトリメチロールプロパンアクリレートを用いて感光性組成物を調製した比較例１〜５では、形成された感光性組成物層の表面に指で触れたところ、指紋跡が残り、１時間以上放置し乾燥させてもその傾向は変わらず、タック性が著しく不良であった。また、形成されたパターンの断面形状は垂直形状又は逆テーパ状と不良であった。また、その上にＩＴＯ膜を形成した比較例１〜３では、ＩＴＯ膜の表面抵抗値は１００Ω／□以上と非常に高かった。これは断面形状が垂直形状又は逆テーパ状となった結果、ＩＴＯ膜が断線したことによると考えられる。また、比較例４、５では、露光感度も不良であり、パターン欠損も観察され、基板密着性も不良であった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、露光感度、現像性が良好で、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性が良好であると共に、パターン形状、解像性、基板密着性がいずれも良好なパターンを形成することができ、カラーフィルタ材料として用いて好適な感光性組成物、及び該組成物を用いてなるカラーフィルタを提供することができる。

Claims (2)

1. 光重合性モノマー、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、重合開始剤、顔料、分散剤、及び溶剤を含有してなり、
   前記光重合性モノマーが、下記Ａから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートに下記Ｂから選ばれる多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートからなり、該光重合性モノマーの含有量が、組成物の総量１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性組成物。
   Ａ：２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート）からなる群。
   Ｂ：トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群。
2. 請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性組成物を硬化してなる着色層及び／又は遮光層を具備することを特徴とするカラーフィルタ。