JP4136463B2

JP4136463B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP4136463B2
Application number: JP2002158848A
Authority: JP
Inventors: 晴信大垣; 孝和田中; 由香中島; 晃 ▲吉▼田; 格 ▲高▼谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP2004004230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真感光体に関し、詳しくは、支持体上に感光層を有し、該感光層が特定の高分子量電荷輸送物質を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、プリンターの分野でも広く使われ、応用されている。
【０００３】
電子写真装置に用いられる像保持部材の代表的なものの１つとして、電子写真感光体が挙げられる。電子写真感光体に用いられる光導電性物質としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛に代表される無機光導電性物質があるが、近年では、無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機光導電性物質の開発がさかんに行われている。
【０００４】
電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的さらには光学的特性など様々な特性が要求される。特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的、機械的な力が、直接的または間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００５】
有機光導電性物質を用いた有機電子写真感光体においては、有機光導電性物質をバインダー樹脂に溶解または分散して、塗膜を形成して用いるのが通常である。その塗膜は、有機光導電性物質とバインダー樹脂を溶媒に溶解または分散後、塗布乾燥して形成される。
【０００６】
バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、および、それらの共重合体などの材料が用いられている。
【０００７】
有機電子写真感光体は、大量生産性に優れ、価格も比較的安価に生産可能であるといった多くの利点を有しているが、電子写真感光体として必要とされるすべての要求を満足しているわけではなく改善の余地がある。
【０００８】
電子写真としての機能性、特性に関しては、無機電子写真感光体より優れた電子写真感光体が生産されるに至ったが、他の特性、特に有機電子写真感光体における耐久性ということに対してさらなる改善が望まれている。
【０００９】
有機電子写真感光体の耐久性向上の１つの方法として、機械的強度に優れた様々なバインダー樹脂の使用も提案されているが、バインダー樹脂そのものが機械的強度に優れていても、低分子量の電荷輸送物質を混合して用いるため、バインダー樹脂本来の膜強度を十分に生かせず、耐摩耗、耐キズ性において必ずしも十分な耐久性を得るには至っていない。
【００１０】
バインダー樹脂本来の膜強度を生かすためには、添加する電荷輸送物質の添加量を減らせばよいが、その場合には、電子写真感度の低下や残留電位の上昇を招いてしまうという問題が生じ、膜強度と電子写真特性を両立するには至っていない。
【００１１】
低分子量電荷輸送物質の添加による膜強度低下を改善する目的で、高分子量電荷輸送物質の使用が特開昭６４−９９６４号公報、特開平２−２８２２６３号公報、特開平３−２２１５２２号公報、特開平８−２０８８２０号公報などで提案されている。
【００１２】
しかしながら、これらの多くは必ずしも十分な耐摩耗性を有しているわけではなく、ある程度の膜強度を有する場合でも、製造コストが非常に高く、実用には向かないなどの欠点があった。
【００１３】
また、電子写真感光体の耐摩耗性あるいはコストの観点から、これらの高分子量電荷輸送物質を絶縁性樹脂と併用して使用した場合、バインダー樹脂と高分子量電荷輸送物質との相溶性が悪い場合があり、良好な画質を与える電子写真感光体を製作できない、あるいは、耐摩耗性を悪化させてしまうことがあった。
【００１４】
また、他種の高分子量電子輸送物質としては、トリフェニルアミンの繰り返し構造単位を有する高分子量電子輸送物質（国際公開番号：ＷＯ９９／３２５３７）が提案されている。この構造の高分子量電子輸送物質では、絶縁性樹脂との相溶性が良いため、高い機械的強度、高いモビリティーを有している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
電子写真感光体の耐久性を向上させることによって、電子写真感光体の長期にわたる繰り返し使用時にも安定した特性を提供する必要もでてくるが、そのとき電荷輸送物質として劣化、特に電子写真感光体帯電時におけるオゾン、活性酸素といったものによる酸化劣化を起こしにくいといった特性が必要とされる。
【００１６】
ところが、前述の公報（国際公開番号：ＷＯ９９／３２５３７）に開示されている高分子量電子輸送物質は、高い機械的強度を有する反面、酸化劣化を起こし易く、繰り返し使用時における特性変動が大きい場合があった。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、電子写真感光体として高い機械的強度を有し、さらに、繰り返し使用において安定した特性を持つ電子写真感光体を提供することにある。詳しくは、長期にわたる使用においても劣化を起こしにくい、電子写真感光体特性の高い安定性を有する高分子量電子輸送物質を電子写真感光体の感光層中に含有させることにより、電子写真感光体としての長寿命化を達成し、繰り返し使用においても安定した特性を得ることにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、そのような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の改善に鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、
下記式（２１）で示される繰り返し構造単位を平均で６以上２０以下有する、あるいは、
下記式（２１）で示される繰り返し構造単位および下記式（２３）で示される繰り返し構造単位を合わせて平均で６以上２０以下有する
高分子量電荷輸送物質を含有し、
該高分子量電荷輸送物質の半経験的軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）が、−８．３［ｅＶ］以上−８．０［ｅＶ］以下である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
【００２１】
【外３】

（式（２１）中、Ｒ ^２１０１〜Ｒ ^２１１３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または、電子吸引基を示す。Ａ ^２１０１は、水素または置換もしくは無置換のアルキル基を有する１４族元素、あるいは、１６族元素を示す。）
【００２２】
【外４】

（式（２３）中、Ｒ ^２３０１〜Ｒ ^２３１３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または、電子吸引基を示す。）
【００２３】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２４】
上述のとおり、本発明において、高分子量電子輸送物質の最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は半経験的分子軌道計算により求めた。
【００２５】
本発明において、『半経験的分子軌道計算』とは、『ＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算』を意味する。
【００２６】
分子軌道法では、シュレディンガー方程式で用いる波動関数を、原子軌道の線形結合で表される分子軌道からなるスレーター型行列式、あるいは、ガウス型行列式で近似し、その波動関数を構成する分子軌道を場の近似を用いて求めることにより全エネルギー、波動関数および波動関数の期待値として種々の物理量を計算できる。
【００２７】
場の近似により分子軌道を求める際、計算時間のかかる積分計算を種々の実験値を使ったパラメータを用い、近似することにより計算時間を短縮するのが半経験的分子軌道法である。
【００２８】
本発明における計算では、計算対象が高分子量体であることより、計算される原子数が多いため、計算時間が短縮される半経験的分子軌道法を採用した。半経験的パラメータとしてＰＭ３パラメータセットを用い、半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣを用いて計算した。
【００２９】
このように、高分子量電子輸送物質の最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は、半経験的分子軌道計算プログラムを用いて求められる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
上記高分子量電荷輸送物質は、下記式（２１）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００３１】
【外５】

【００３２】
上記式（２１）中、Ｒ^２１０１〜Ｒ^２１１３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、または、電子吸引基を示す。Ａ^２１０１は、水素、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、または、電子吸引基を有する１４族元素、あるいは、１６族元素を示す。
【００３３】
上記式（２１）中のＲ^２１０１〜Ｒ^２１１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、電子吸引基としては、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３４】
これらアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フッ素、トリフルオロメチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３５】
上記式（２１）中のＡ^２１０１の１４族元素としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどが挙げられ、これらの中でも炭素、ケイ素が好ましい。
【００３６】
この１４族元素が有する置換基のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
これらアルキル基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フッ素、トリフルオロメチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３８】
また、上記式（２１）中のＡ^２１０１の１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン、テルルなどが挙げられ、これらの中でも、酸素、硫黄が好ましい。
【００３９】
また、さらに、上記式（２１）で示される繰り返し構造単位を有する高分子量電荷輸送物質は、下記式（２３）で示される繰り返し構造単位も有することがより好ましい。
【００４０】
【外６】

【００４１】
上記式（２３）中、Ｒ^２３０１〜Ｒ^２３１３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または、電子吸引基を示す。
【００４２】
上記式（２３）中のＲ^２３０１〜Ｒ^２３１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、電子吸引基としては、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００４３】
これらアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、フッ素、トリフルオロメチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００４４】
以下に、上記式（２１）で示される繰り返し構造単位を有する高分子量電荷輸送物質の具体例を挙げる。
【００４５】
【外７】

【００４６】
【外８】

【００４７】
【外９】

【００４８】
【外１０】

【００４９】
【外１１】

【００５０】
【外１２】

【００５１】
これらの中でも、（２１−４）、（２１−７）、（２１−１０）、（２１−１２）、（２１−１３）、（２１−１５）、（２１−２０）、（２１−３０）、（２１−３１）、（２１−３２）、（２１−３３）、（２１−３４）、（２１−３６）、（２１−３７）、（２１−３８）が好ましい。
【００５２】
以下に、上記式（２１）で示される繰り返し構造単位と上記式（２３）で示される繰り返し構造単位とを有する高分子量電荷輸送物質の具体例を挙げる。
【００５３】
【外１３】

【００５４】
【外１４】

【００５５】
【外１５】

【００５６】
これらの中でも、（２４−１）、（２４−２）、（２４−６）、（２４−７）、（２４−８）、（２４−９）、（２４−１１）、（２４−１２）、（２４−１３）、（２４−１４）が好ましい。
【００５７】
上記各具体例において、ｎおよびｍは、それぞれ、１以上の整数である。
【００５８】
前述の計算方法により、高分子量電荷輸送物質の最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は、半経験的分子軌道計算プログラムを用い容易に求められる。
【００５９】
分子軌道法により計算された最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）の数値は、対象物本来の化学的反応性を示すものである。
【００６０】
本発明の電子写真感光体に使用される高分子量電荷輸送物質は、上記特定の繰り返し構造単位を有するため、分子全体として窒素上の非共有電子対を介してフェニル基、特に、主鎖を構成するフェニル基上で擬似的にπ共役系が広がる構造になる。
【００６１】
このようなπ共役系が広がる構造は、一般的に電荷輸送能（モビリティー）が高くなる構造である。
【００６２】
しかしながら、モビリティー向上の弊害として最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）が高くなることにより、化学反応に対して敏感になり、例えば、帯電時の放電で発生するオゾンや活性酸素、あるいはＮＯｘといった活性な化学種と反応しやすくなり、結果的に電子写真感光体の劣化、電子写真特性の悪化といったことが起こる。
【００６３】
したがって、電子写真感光体の耐久性を向上させ、繰り返し使用時においても特性悪化を引き起こさないためには、上記特定の繰り返し構造単位を有する高分子量電荷輸送物質の最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）をある一定値より低くする必要がある。
【００６４】
高分子量電荷輸送物質の化学的変性に対しては、最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は低い方がよいが、電子写真感光体用の電荷輸送物質として機能するためには、電荷発生物質と電荷輸送物質との間での電荷の移動が起こることが重要であり、極度に低い最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は電荷発生物質とのエネルギーギャップを生み、電子写真感光体の特性を悪化させるため、最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）の適度にコントロールする必要がある。
【００６５】
半経験的分子軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）が−８．３［ｅＶ］以上−８．０［ｅＶ］以下となる範囲であれば、電子写真感光体としての良好な特性を損なうことなく、電子写真感光体の耐久性の向上と、繰り返し使用による電子写真感光体特性の悪化を抑制することが可能になった。
【００６６】
本発明において評価している電位変動の発現メカニズムについては詳細には解明されていないが、以下のように考察できる。
【００６７】
電子写真感光体の特性の悪化として評価している繰り返し使用時の電位変動は、電子写真プロセス、主に電子写真感光体の帯電時に発生するオゾンや活性酸素、ＮＯｘなどによる化学変性による材料劣化に起因していることが知られている。
【００６８】
本発明の電子写真感光体で使用する、最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）を低くした上記特定の繰り返し構造単位を有する高分子量電荷輸送物質では、最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）を低くしないそれと比較して、明らかに繰り返し使用時の電位変動に対して優位性が見られる。
【００６９】
このことは、最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）を低くすることで、化学反応や化学変性に対し活性度が低下しており、変性されにくく、電荷輸送物質の特性を長期にわたって発揮されることを示している。
【００７０】
また、本発明の目的の１つである電子写真感光体の機械的強度の向上を達成するためには、上記特定の繰り返し構造単位を有する高分子量電荷輸送物質の分子量の大きさが重要である。
【００７１】
電子写真感光体の機械的強度の向上を達成するため、上記特定の繰り返し構造単位の繰り返し回数（繰り返し構造単位の数）の平均値は６以上である。
【００７２】
一方、上記特定の繰り返し構造単位の繰り返し回数の平均値は２０以下である。２０を超えると、バインダー樹脂との相溶性が悪くなる場合があり、また、半経験的軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）を−８．３［ｅＶ］以上−８．０［ｅＶ］以下にすることが難しくなる。
【００７３】
分子量の向上と機械的強度との関係は詳細には明らかではないが、一般的に分子量の向上とガラス転移点（Ｔｇ）との間には相関性があり、分子量の増加ともにＴｇの増加がみられることから、高分子量電荷輸送物質の分子量増加に伴い、ガラス転移点が上昇し、結果として機械的強度の向上が図られたと推測される。
【００７４】
一方、分子量が大きいほど機械的強度は優位になるが、繰り返し回数の増加と共に、前述した分子軌道計算における最高被占有軌道のエネルギーレベルが上昇して酸化といった化学的劣化を引き起こすため、機械的強度と化学的安定性を両立させる分子の構造を決定することが重要であり、半経験的分子軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベルの計算法は、その点で有効である。
【００７５】
上記式（２１）で示される繰り返し構造単位を有する高分子量電荷輸送物質において、その高分子量電荷輸送物質分子内の全構造単位に対する上記式（２１）で示される繰り返し構造単位の比率は、半経験的分子軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）が−８．３［ｅＶ］以上−８．０［ｅＶ］以下となる範囲であれば、任意でとることができる。
【００７６】
さらに、その範囲内においては、溶剤に対する溶解性や、樹脂との相溶性といった観点から最適になるように使用することができる。
【００７７】
また、高い電荷輸送機能を発現させるためには、できるだけ高分子量電荷輸送物質の分子量は大きいことが好ましい。したがって、高分子量電荷輸送物質の分子量は、Ｅ_ＨＯＭＯが−８．３［ｅＶ］以上−８．０［ｅＶ］以下を満たす範囲であればできるだけ大きい方がよい。
【００７８】
また、上記式（２１）で示される繰り返し構造単位と上記式（２３）で示される繰り返し構造単位などの他の繰り返し構造単位とを有する高分子量電荷輸送物質は、共重合体であることを意味している。
【００７９】
その共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合のいずれでもよいが、その中でも、ランダム共重合、交互共重合の形態が、分子内における電荷の局在化を起こさず好ましい。
【００８０】
また、本発明の効果を十分に得るためには、本発明の電子写真感光体に使用する高分子量電荷輸送物質は、その分子内に、上記特定の繰り返し構造単位を全繰り返し構造単位に対して８０％以上有することが好ましく、さらには９０％以上有することが好ましい。
【００８１】
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体の感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を単一の層に含有する単層型感光層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に機能分離した機能分離型（積層型）感光層のどちらの形態でもいいが、電子写真特性の点で、機能分離型（積層型）が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）がより好ましい。以下、機能分離型（積層型）と表現する場合は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層したものを意味する。
【００８２】
本発明の電子写真感光体に用いられる高分子量電荷輸送物質は、電子写真感光体の感光層に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型（積層型）の場合は少なくとも電荷輸送層に、絶縁性のバインダー樹脂と共に使用する。
【００８３】
本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものなどが挙げられる。
【００８４】
ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞防止、または、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。
【００８５】
これは、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粒子をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。
【００８６】
導電層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００８７】
また、支持体または導電層の上に、接着機能を有する中間層を設けてもよい。
【００８８】
中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。
【００８９】
中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。
【００９０】
機能分離型（積層型）感光層の場合、支持体、導電層または中間層の上には電荷発生層が形成される。
【００９１】
電荷発生層は、電荷発生物質を０．３〜４倍量のバインダー樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。
【００９２】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
【００９３】
電荷発生物質としては、通常知られているものが使用可能であり、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクドリンなどの各顔料が挙げられる。
【００９４】
これらの顔料は０．３〜４倍の重量のバインダー樹脂および溶剤ともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミルアトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機などを使用して、良く分散した分散液とする。機能分離型（積層型）感光層の場合、この液を塗布し、乾燥することによって電荷発生層が得られる。
【００９５】
機能分離型（積層型）感光層の場合、電荷発生層の上には電荷輸送層が形成される。
【００９６】
電荷輸送層は、上記高分子量電荷輸送物質と絶縁性のバインダー樹脂を溶剤に溶解させ塗布液とし、この液を電荷発生層上に塗布後、乾燥することによって作製される。
【００９７】
塗布液中の高分子量電荷輸送物質とバインダー樹脂の比率（高分子量電荷輸送物質／バインダー樹脂）は、質量比で１／１０〜１２／１０が好ましく、電子写真感光体の電荷輸送特性、あるいは電荷輸送層の強度といった観点より、２／１０〜１０／１０がより好ましい。
【００９８】
バインダー樹脂としては、通常、感光層（電荷輸送層）に使用する樹脂ならば、いずれの樹脂においても使用可能であるが、樹脂の透過性、製膜性の観点から、感光層（電荷輸送層）が電子写真感光体の表面層である場合には、耐摩耗性の観点からも、ポリカーボネートあるいはポリアリレート樹脂が好ましい。
【００９９】
以下に、ポリカーボネート樹脂の具体例を示す。
【０１００】
【外１６】

【０１０１】
以下に、ポリアリレート樹脂の具体例を示す。
【０１０２】
【外１７】

【０１０３】
【外１８】

【０１０４】
さらに、生産性の向上などのために、ポリアリレート樹脂に、他構造のポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂とブレンドすることも可能である。混合の効果を効率よく発現させるためには、混合比率は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
【０１０５】
また、電荷輸送層中に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【０１０６】
電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合、必要に応じて、潤滑剤や微粒子を使用してもよい。潤滑剤あるいは微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。
【０１０７】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍが好ましい。
【０１０８】
また、電子写真感光体の表面層として、感光層を保護するための層、すなわち、保護層を感光層上に別途設けてもよい。
【０１０９】
保護層に使用する樹脂としては、高分子量の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が好ましく、さらには、高分子量ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１１０】
また、残留電位の低減あるいは膜強度の向上を目的として、導電性粒子や潤滑剤を含有させてもよい。
【０１１１】
保護層の成膜方法は、熱、光あるいは電子線での硬化が可能であり、必要に応じて重合開始剤や酸化防止剤を含有してもよい。
【０１１２】
電子写真感光体の各層の形成工程において、使用する溶剤としては、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【０１１３】
また、上記塗布の方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バーコート法など通常知られている方法が使用できる。
【０１１４】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１１５】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０１１６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０１１７】
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１１８】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が図１のように帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１１９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１２０】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１２１】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例にしたがって本発明をより詳細に説明する。
【０１２３】
なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１２４】
評価について説明する。
【０１２５】
高分子量電子輸送物質の最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は、上述のとおり、ＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算を行い算出した。
【０１２６】
高分子量電子輸送物質を用いた電子写真感光体の繰り返し使用による耐久性と特性変動の評価は、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０（接触帯電方式）を像露光量が電子写真感光体面上での光量を０．６μＪ／ｃｍ^２となるように改造した評価機を用いて行った。
【０１２７】
電子写真感光体の繰り返し使用による耐久性特性の評価は、Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて２００００枚の複写を行い、その後、電子写真感光体膜厚の摩耗量を測定した。
【０１２８】
また、明部電位（Ｖｌ）の測定を耐久評価前（明部電位）と、２００００枚の複写後に行い、その差分を明部電位変動として評価した。
【０１２９】
電子写真感光体の表面電位の測定は、電子写真感光体上端より１８０ｍｍの位置に電位測定用プローブが位置するように固定された冶具と現像器とを交換して、現像器位置で行った。さらに新しい電子写真感光体の表面に皮脂を付着させて７２時間放置し、顕微鏡観察（１００倍）によりソルベントクラックの有無を観察した。観察点を１０点の観察を行い、すべての観察点にクラックが無かったものを「○」、観察点で発生のあったものを「×」とした。
【０１３０】
（実施例２−１、２−３〜２−５、２−８〜２−１０、２−１３〜２−１５、２−１８〜２−２０、２−２３〜２−２５、２−２８〜２−３０）
各実施例の電子写真感光体は、次のように作製した。
【０１３１】
直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１３２】
導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム１０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂６部
レベリング材：シリコーンオイル０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８２０部
【０１３３】
次に、この導電層上に、Ｎ―メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０１３４】
次にＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°の７．４°、２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部と、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部と、シクロヘキサノン６０部とを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて、電荷発生層用分散液を調製した。これを中間層上に浸漬法で塗布し、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３５】
次に、それぞれ、下表（評価および結果）に示す高分子量電荷輸送物質６部と、同じく下表に示すバインダー樹脂１０部とを、モノクロロベンゼン３０部、ジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬法で塗布し、１２０℃、１時間乾燥して、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３６】
このようにして、各実施例の電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
（比較例０−１、０−２、２−１、２−３）
実施例において、高分子量電荷輸送物質を、それぞれ、下記式（７）で示される繰り返し構造単位を有するもの、または、下表（評価および結果）に示すものに変更し、バインダー樹脂を、それぞれ、同じく下表に示すものに変更した以外は、実施例と同様にして、各比較例の電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
【外１９】

【０１３９】
以下に、各実施例、各比較例の評価の結果を示す。
【０１４０】
なお、下表中、「構造単位の数」（ｎやｍ）は構造単位の数の平均値を意味し、「クラック」はソルベントクラックの有無を意味する。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
比較例は実施例と比較して、電子写真感光体の感光プロセスにより化学劣化を引き起こし、明部電位の大きな変動を引き起こしていることがわかる。
【０１４３】
さらに、実施例は比較例と比較して、繰り返し使用時における耐久性（機械的強度、耐摩耗性）が優れていることがわかる。
【０１４４】
電荷輸送層のバインダー樹脂を同じにして比較した場合には、いずれのバインダー樹脂においても、実施例は比較例と比較して、耐摩耗性の向上が見られている。
【０１４５】
また、高分子量電荷輸送物質を使用することにより、ソルベントクラックを抑制できる結果が示されている。
【０１４６】
【発明の効果】
電荷輸送物質として、特定の最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）を有し、かつ、特定の繰り返し構造単位を有する高分子量電子輸送物質を使用することにより、高い機械的強度を有し、さらに、繰り返し使用おいても化学的劣化を起こしにくく安定した電子写真特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１本発明の電子写真感光体
２軸
３一次帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８像定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２レール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an electrophotographic photosensitive member, and more specifically, an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support, the photosensitive layer containing a specific high molecular weight charge transport material, The present invention relates to a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
  Electrophotographic technology is widely used and applied in the fields of copiers and printers because of its immediacy and high quality images.
[0003]
  One typical example of an image holding member used in an electrophotographic apparatus is an electrophotographic photosensitive member. Photoconductive materials used in electrophotographic photoreceptors include inorganic photoconductive materials typified by selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide, but in recent years they are non-polluting, highly productive, and easy to design materials. In addition, organic photoconductive substances are being developed extensively from the viewpoint of future potential.
[0004]
  The electrophotographic photosensitive member is naturally required to have various characteristics such as electrical, mechanical and optical characteristics according to the applied electrophotographic process. Especially for electrophotographic photoreceptors that are used repeatedly, electrical and mechanical forces such as charging, exposure, development, transfer, and cleaning are repeatedly applied directly or indirectly, so durability is required. Is done.
[0005]
  In an organic electrophotographic photosensitive member using an organic photoconductive substance, it is usual to form a coating film by dissolving or dispersing the organic photoconductive substance in a binder resin. The coating film is formed by dissolving or dispersing the organic photoconductive substance and the binder resin in a solvent and then applying and drying.
[0006]
  Examples of the binder resin include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, materials such as polycarbonate, polyester, polyarylate, polysulfone, phenoxy resin, epoxy resin, silicone resin, and copolymers thereof. It is used.
[0007]
  Although the organic electrophotographic photoreceptor has many advantages such as excellent mass productivity and low price, it satisfies all the requirements for an electrophotographic photoreceptor. There is room for improvement.
[0008]
  With regard to the functionality and characteristics of electrophotography, an electrophotographic photoreceptor superior to inorganic electrophotographic photoreceptors has been produced, but with respect to other characteristics, particularly durability in organic electrophotographic photoreceptors. Further improvements are desired.
[0009]
  As one method for improving the durability of an organic electrophotographic photoreceptor, the use of various binder resins having excellent mechanical strength has been proposed, but even if the binder resin itself has excellent mechanical strength, it has a low molecular weight. Since the charge transport material is mixed and used, the original film strength of the binder resin cannot be fully utilized, and sufficient durability in wear resistance and scratch resistance has not been obtained.
[0010]
  In order to make use of the inherent film strength of the binder resin, the amount of the charge transport material to be added may be reduced, but in that case, a problem arises that the electrophotographic sensitivity is lowered and the residual potential is increased, Neither film strength nor electrophotographic characteristics have been achieved at the same time.
[0011]
  For the purpose of improving film strength reduction due to the addition of a low molecular weight charge transport material, the use of a high molecular weight charge transport material is disclosed in JP-A Nos. 64-9964, 2-282263, 3-221522, Japanese Patent Laid-Open No. 8-208820 proposes.
[0012]
  However, many of them do not always have sufficient wear resistance, and even when they have a certain degree of film strength, they have drawbacks such as a very high manufacturing cost and not suitable for practical use.
[0013]
  Also, from the viewpoint of wear resistance or cost of the electrophotographic photosensitive member, when these high molecular weight charge transport materials are used in combination with an insulating resin, the compatibility between the binder resin and the high molecular weight charge transport materials is poor. In some cases, an electrophotographic photosensitive member giving good image quality cannot be produced, or the wear resistance is deteriorated.
[0014]
  As another type of high molecular weight electron transport material, a high molecular weight electron transport material having a repeating structural unit of triphenylamine (International Publication Number: WO99 / 32537) has been proposed. Since the high molecular weight electron transport material having this structure has good compatibility with the insulating resin, it has high mechanical strength and high mobility.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
  By improving the durability of the electrophotographic photosensitive member, it becomes necessary to provide stable characteristics even when the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used over a long period of time. The characteristic that it is difficult to cause oxidative deterioration due to ozone and active oxygen during charging is required.
[0016]
  However, the high molecular weight electron transport material disclosed in the above-mentioned publication (International Publication Number: WO99 / 32537) has high mechanical strength, but easily undergoes oxidative degradation, and there are cases where characteristic fluctuations are large during repeated use. there were.
[0017]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high mechanical strength as an electrophotographic photosensitive member and having stable characteristics in repeated use. Specifically, by incorporating a high-molecular-weight electron transport material having high stability in electrophotographic photosensitive member properties that hardly deteriorates even in long-term use into the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member, The object is to achieve a long life and to obtain stable characteristics even in repeated use.
[0018]
  Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having such an electrophotographic photosensitive member.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive investigations for improving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0020]
  That is, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a support and a photosensitive layer formed on the support.
  The photosensitive layer is
  The following formula (21) And having an average of 6 to 20 repeating structural unitsOr
  The average number of repeating structural units represented by the following formula (21) and repeating structural units represented by the following formula (23) is 6 or more and 20 or less.
  Contains a high molecular weight charge transport material,
  The energy level of the highest occupied orbit (E_HOMO) Is −8.3 [eV] or more and −8.0 [eV] or less.is there
An electrophotographic photosensitive member characterized by the above.
[0021]
[Outside 3]

(In formula (21), R ²¹⁰¹ ~ R ²¹¹³ Each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an electron-withdrawing group. A ²¹⁰¹ Represents a group 14 element having a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, or a group 16 element. )
[0022]
[Outside 4]

(In formula (23), R ²³⁰¹ ~ R ²³¹³ Each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an electron-withdrawing group. )
[0023]
  The present invention also provides a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0024]
  As described above, in the present invention, the energy level of the highest occupied orbit of the high molecular weight electron transport material (E_HOMO) Was obtained by semi-empirical molecular orbital calculation.
[0025]
  In the present invention, “semi-empirical molecular orbital calculation” means “structure optimization calculation using semi-empirical molecular orbital calculation using PM3 parameters”.
[0026]
  In the molecular orbital method, the wave function used in the Schrödinger equation is approximated by a slater determinant or Gaussian determinant consisting of molecular orbitals represented by linear combinations of atomic orbitals. By using field approximation, various physical quantities can be calculated as total energy, wave functions, and expected values of wave functions.
[0027]
  The semi-empirical molecular orbital method shortens the calculation time by approximating the time-consuming integral calculation using parameters using various experimental values when calculating the molecular orbital by field approximation.
[0028]
  In the calculation in the present invention, since the calculation target is a high molecular weight substance, the number of atoms to be calculated is large, and thus a semi-empirical molecular orbital method that reduces the calculation time is adopted. The PM3 parameter set was used as a semi-empirical parameter, and calculation was performed using a semi-empirical molecular orbital calculation program MOPAC.
[0029]
  Thus, the energy level of the highest occupied orbit of the high molecular weight electron transport material (E_HOMO) Is obtained using a semi-empirical molecular orbital calculation program.
[0030]
[BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION]
  UpThe high molecular weight charge transport material has a repeating structural unit represented by the following formula (21).
[0031]
[Outside5]

[0032]
  In the above formula (21), R²¹⁰¹~ R²¹¹³Each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an electron-withdrawing group. A²¹⁰¹Represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a group 14 element having an electron withdrawing group, or a group 16 element.
[0033]
  R in the above formula (21)²¹⁰¹~ R²¹¹³Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the electron withdrawing group include a fluorine, chlorine, bromine, and trifluoromethyl group. And fluorophenyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, fluorine, and a trifluoromethyl group are preferable.
[0034]
  Examples of the substituent that these alkyl groups and alkoxy groups may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, fluorine, and a trifluoromethyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group include preferable.
[0035]
  A in the above formula (21)²¹⁰¹Examples of the group 14 element include carbon, silicon, germanium, tin and the like, and among these, carbon and silicon are preferable.
[0036]
  Among the substituents of the group 14 element, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0037]
  Examples of the substituent that these alkyl groups may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, fluorine, and a trifluoromethyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable.
[0038]
  Further, A in the above formula (21)²¹⁰¹Examples of the group 16 element include oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. Among these, oxygen and sulfur are preferable.
[0039]
  Furthermore, it is more preferable that the high molecular weight charge transport material having a repeating structural unit represented by the above formula (21) also has a repeating structural unit represented by the following formula (23).
[0040]
[Outside6]

[0041]
  In the above formula (23), R²³⁰¹~ R²³¹³Each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an electron-withdrawing group.
[0042]
  R in the above formula (23)²³⁰¹~ R²³¹³Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the electron withdrawing group include a fluorine, chlorine, bromine, and trifluoromethyl group. And fluorophenyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, fluorine, and a trifluoromethyl group are preferable.
[0043]
  Examples of the substituent that these alkyl groups and alkoxy groups may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, fluorine, and a trifluoromethyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group include preferable.
[0044]
  Specific examples of the high molecular weight charge transporting material having a repeating structural unit represented by the above formula (21) are given below.
[0045]
[Outside7]

[0046]
[Outside8]

[0047]
[Outside9]

[0048]
[Outside10]

[0049]
[Outside11]

[0050]
[Outside12]

[0051]
Among these, (21-4), (21-7), (21-10), (21-12), (21-13), (21-15), (21-20), (21-30) ), (21-31), (21-32), (21-33), (21-34), (21-36), (21-37), and (21-38) are preferred.
[0052]
Specific examples of the high molecular weight charge transporting material having the repeating structural unit represented by the above formula (21) and the repeating structural unit represented by the above formula (23) are given below.
[0053]
[Outside13]

[0054]
[Outside14]

[0055]
[Outside15]

[0056]
  Among these, (24-1), (24-2), (24-6), (24-7), (24-8), (24-9), (24-11), (24-12) ), (24-13) and (24-14) are preferred.
[0057]
  In each of the above specific examples, n and m are each an integer of 1 or more.
[0058]
  By the above calculation method, the energy level of the highest occupied orbital of the high molecular weight charge transport material (E_HOMO) Is easily determined using a semi-empirical molecular orbital calculation program.
[0059]
  The energy level of the highest occupied orbit calculated by the molecular orbital method (E_HOMOThe numerical value of) indicates the original chemical reactivity of the object.
[0060]
  Since the high molecular weight charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has the above-mentioned specific repeating structural unit, the entire molecule constitutes a phenyl group, in particular, a main chain via an unshared electron pair on nitrogen. The π-conjugated system spreads in a pseudo manner on the phenyl group.
[0061]
  Such a structure in which the π-conjugated system spreads is generally a structure in which charge transport ability (mobility) is increased.
[0062]
  However, the energy level of the highest occupied orbit (E_HOMO) Becomes more sensitive to chemical reaction, for example, it becomes easier to react with active chemical species such as ozone, active oxygen, or NOx generated by discharge during charging, and as a result, an electrophotographic photoreceptor. Deterioration of the image and deterioration of electrophotographic characteristics occur.
[0063]
  Therefore, in order to improve the durability of the electrophotographic photosensitive member and not cause deterioration of the characteristics even during repeated use, the energy level of the highest occupied orbit of the high molecular weight charge transporting material having the specific repeating structural unit (E_HOMO) Must be lower than a certain value.
[0064]
  For chemical modification of high molecular weight charge transport materials, the energy level of the highest occupied orbit (E_HOMO) Should be low, but in order to function as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor, it is important that charge transfer occurs between the charge generation material and the charge transport material, which is extremely low. Energy level of highest occupied orbit (E_HOMO) Creates an energy gap with the charge generating material and deteriorates the characteristics of the electrophotographic photosensitive member._HOMO) Need moderate control.
[0065]
  Energy level of highest occupied orbital by semi-empirical molecular orbital calculation (E_HOMO) Is in the range of −8.3 [eV] or more and −8.0 [eV] or less, the durability of the electrophotographic photosensitive member is improved without impairing the good characteristics as the electrophotographic photosensitive member, It has become possible to suppress deterioration of the characteristics of the electrophotographic photoreceptor due to repeated use.
[0066]
  Although the expression mechanism of the potential fluctuation evaluated in the present invention has not been elucidated in detail, it can be considered as follows.
[0067]
  Potential fluctuation during repeated use, which is evaluated as deterioration of the characteristics of the electrophotographic photosensitive member, is due to material deterioration due to chemical modification due to ozone, active oxygen, NOx, etc. generated during the electrophotographic process, mainly charging of the electrophotographic photosensitive member. It is known to be attributed.
[0068]
  The energy level of the highest occupied orbit used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention (E_HOMOIn the high-molecular-weight charge transport material having the specific repeating structural unit with a low), the energy level of the highest occupied orbit (E_HOMO) Is clearly superior to the potential fluctuation during repeated use, compared with not lowering.
[0069]
  This means that the energy level of the highest occupied orbit (E_HOMO) Is low, the activity is reduced with respect to chemical reaction and chemical modification, it is difficult to be modified, and the characteristics of the charge transport material are exhibited over a long period of time.
[0070]
  In order to achieve the improvement of the mechanical strength of the electrophotographic photosensitive member, which is one of the objects of the present invention, the molecular weight of the high molecular weight charge transporting material having the specific repeating structural unit is important. .
[0071]
  In order to improve the mechanical strength of the electrophotographic photosensitive member, the average value of the number of repetitions of the specific repeating structural unit (the number of repeating structural units) is 6 or more.
[0072]
  On the other hand, the average value of the number of repetitions of the specific repeating structural unit is 20 or less. If it exceeds 20, the compatibility with the binder resin may deteriorate, and the energy level of the highest occupied trajectory (E_HOMO) To be −8.3 [eV] or more and −8.0 [eV] or less.
[0073]
  The relationship between molecular weight improvement and mechanical strength is not clear in detail, but generally there is a correlation between the molecular weight improvement and the glass transition point (Tg), and as the molecular weight increases, Tg increases. From these results, it is speculated that the glass transition point increased with the increase in the molecular weight of the high molecular weight charge transport material, and as a result, the mechanical strength was improved.
[0074]
  On the other hand, the higher the molecular weight, the greater the mechanical strength. However, as the number of iterations increases, the energy level of the highest occupied orbit in the molecular orbital calculation described above increases and causes chemical degradation such as oxidation. It is important to determine the structure of a molecule that achieves both chemical stability and chemical stability, and the calculation method of the energy level of the highest occupied orbit by semiempirical molecular orbital calculation is effective in that respect.
[0075]
  In the high molecular weight charge transport material having the repeating structural unit represented by the above formula (21), the ratio of the repeating structural unit represented by the above formula (21) to the total structural units in the high molecular weight charge transporting material molecule is Energy level of the highest occupied orbit by dynamic molecular orbital calculation (E_HOMO) Within a range of −8.3 [eV] or more and −8.0 [eV] or less.
[0076]
  Furthermore, within the range, it can be used so as to be optimal from the viewpoints of solubility in a solvent and compatibility with a resin.
[0077]
  In order to develop a high charge transport function, the molecular weight of the high molecular weight charge transport material is preferably as large as possible. Thus, the molecular weight of the high molecular weight charge transport material is E_HOMOIs as large as possible as long as it satisfies the range of −8.3 [eV] or more and −8.0 [eV] or less.
[0078]
  Further, the high molecular weight charge transporting material having the repeating structural unit represented by the above formula (21) and other repeating structural units such as the repeating structural unit represented by the above formula (23) means a copolymer. is doing.
[0079]
  The copolymerization form may be any of random copolymerization, block copolymerization, and alternating copolymerization. Among them, the random copolymerization and alternating copolymerization forms are preferable because they do not cause charge localization in the molecule.
[0080]
  In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the high molecular weight charge transporting material used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention contains the specific repeating structural unit in the molecule with respect to all repeating structural units. It is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0081]
  Hereinafter, the structure of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described.
  The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes a single layer type photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transporting material in a single layer, a charge transporting layer containing a charge transporting material, and a charge generating material. Either a function-separated type (laminated type) photosensitive layer that is functionally separated into a charge-generating layer is acceptable, but from the viewpoint of electrophotographic characteristics, a function-separated type (laminated type) is preferable. The function separation type (lamination type) laminated in the order of the transport layer is more preferable. Hereinafter, the expression “functionally separated type (laminated type)” means a layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the support side.
[0082]
  The high-molecular-weight charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has at least a charge when the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor is a functional separation type (laminated type) having a charge generation layer and a charge transport layer. Used in the transport layer with an insulating binder resin.
[0083]
  The support used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be any one as long as it has conductivity, for example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc, stainless steel in the form of a drum or a sheet. Examples include a molded product, a laminate of a metal foil such as aluminum or copper on a plastic film, and a product obtained by evaporating aluminum, indium oxide, tin oxide, or the like on a plastic film.
[0084]
  When the image input such as LBP is laser light, a conductive layer may be provided for the purpose of preventing interference fringes due to scattering or covering a scratch on the support.
[0085]
  This can be formed by dispersing conductive particles such as carbon black and metal particles in a binder resin.
[0086]
  5-40 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a conductive layer, 10-30 micrometers is more preferable.
[0087]
  Further, an intermediate layer having an adhesive function may be provided on the support or the conductive layer.
[0088]
  Examples of the material for the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, and polyether urethane. These are dissolved in an appropriate solvent and applied.
[0089]
  The thickness of the intermediate layer is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.3 to 1 μm.
[0090]
  In the case of the function separation type (laminated type) photosensitive layer, a charge generation layer is formed on the support, the conductive layer or the intermediate layer.
[0091]
  The charge generation layer is formed by a method such as homogenizer, ultrasonic dispersion, ball mill, vibration ball mill, sand mill, attritor, roll mill and liquid collision type high-speed disperser together with 0.3 to 4 times the amount of binder resin and solvent. It is well dispersed and formed by applying and drying the dispersion.
[0092]
  The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.1 to 2 μm.
[0093]
  As the charge generation material, those generally known can be used, for example, selenium-tellurium, pyrylium, metal phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, anthrone, dibenzpyrenequinone, trisazo, cyanine, disazo, monoazo, indigo. And pigments such as quinacrine.
[0094]
  These pigments were well dispersed by using a homogenizer, ultrasonic dispersion, ball mill, vibration mill, sand mill attritor, roll mill, liquid collision type high speed disperser, etc. together with binder resin and solvent having a weight of 0.3 to 4 times. A dispersion is obtained. In the case of a functional separation type (laminated type) photosensitive layer, a charge generation layer is obtained by applying this solution and drying.
[0095]
  In the case of a function separation type (laminated type) photosensitive layer, a charge transport layer is formed on the charge generation layer.
[0096]
  The charge transport layer is prepared by dissolving the high molecular weight charge transport material and an insulating binder resin in a solvent to form a coating solution, coating the solution on the charge generation layer, and drying.
[0097]
  The ratio of the high molecular weight charge transporting material to the binder resin (high molecular weight charge transporting material / binder resin) in the coating solution is preferably 1/10 to 12/10 in terms of mass ratio. From the viewpoint of the strength of the transport layer, 2/10 to 10/10 is more preferable.
[0098]
  As the binder resin, any resin can be used as long as it is usually used for the photosensitive layer (charge transport layer). However, from the viewpoint of resin permeability and film forming property, the photosensitive layer (charge transport layer). ) Is a surface layer of an electrophotographic photoreceptor, polycarbonate or polyarylate resin is preferable from the viewpoint of wear resistance.
[0099]
  Below, the specific example of polycarbonate resin is shown.
[0100]
[Outside16]

[0101]
Below, the specific example of polyarylate resin is shown.
[0102]
[Outside17]

[0103]
[Outside18]

[0104]
  Furthermore, in order to improve productivity, it is possible to blend polyarylate resin with polyarylate resin or polycarbonate resin of other structure. In order to efficiently express the effect of mixing, the mixing ratio is preferably 5/95 to 95/5, and more preferably 20/80 to 80/20.
[0105]
  Further, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the charge transport layer as necessary.
[0106]
  When the charge transport layer is a surface layer of an electrophotographic photosensitive member, a lubricant or fine particles may be used as necessary. Examples of the lubricant or fine particles include polytetrafluoroethylene fine particles, silica fine particles, and alumina fine particles.
[0107]
  The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, and preferably 15 to 30 μm.
[0108]
  Further, as a surface layer of the electrophotographic photoreceptor, a layer for protecting the photosensitive layer, that is, a protective layer may be separately provided on the photosensitive layer.
[0109]
  The resin used for the protective layer is preferably a high molecular weight thermoplastic resin, thermosetting resin or photocurable resin, and more preferably a high molecular weight polycarbonate resin, polyarylate resin, phenol resin, acrylic resin or epoxy resin. preferable.
[0110]
  Further, for the purpose of reducing the residual potential or improving the film strength, conductive particles or a lubricant may be contained.
[0111]
  The method for forming the protective layer can be cured by heat, light or electron beam, and may contain a polymerization initiator or an antioxidant as necessary.
[0112]
  In the step of forming each layer of the electrophotographic photoreceptor, examples of the solvent to be used include chlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, xylene, and the like. A single solvent or a plurality of solvents may be used.
[0113]
  Further, as the coating method, a conventionally known method such as a dip coating method, a spray coating method, or a bar coating method can be used.
[0114]
  FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0115]
  In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is rotationally driven around a shaft 2 in a direction indicated by an arrow at a predetermined peripheral speed. In the rotating process, the electrophotographic photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging unit 3, and then from an exposure unit (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. The exposure light 4 is received. In this way, electrostatic latent images are sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
[0116]
  The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing means 5, and the developed toner developed image is transferred between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer means 6 from a paper supply unit (not shown). The image is sequentially transferred by the transfer means 6 to the transfer material 7 fed in synchronization with the rotation of 1.
[0117]
  The transfer material 7 that has received the image transfer is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member, introduced into the image fixing means 8, and subjected to image fixing to be printed out as a copy (copy).
[0118]
  After the image transfer, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is cleaned by the removal of the toner remaining after the transfer by the cleaning unit 9, and is further subjected to charge removal processing by the pre-exposure light 10 from the pre-exposure unit (not shown). Used repeatedly for image formation. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller as shown in FIG. 1, pre-exposure is not always necessary.
[0119]
  In the present invention, a plurality of components such as the above-described electrophotographic photosensitive member 1, primary charging unit 3, developing unit 5, and cleaning unit 9 are integrally coupled as a process cartridge. May be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the electrophotographic photosensitive member 1 to form a cartridge, and can be attached to and detached from the apparatus main body using guide means such as the rail 12 of the apparatus main body Process cartridge 11.
[0120]
  Further, when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 is a reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor and converted into a signal, and a laser beam performed in accordance with this signal. The light is emitted by scanning, driving the LED array, driving the liquid crystal shutter array, and the like.
[0121]
  The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used not only in electrophotographic copying machines but also widely in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0122]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0123]
  In the examples, “part” means “part by mass”.
[0124]
  The evaluation will be described.
[0125]
  Energy level of highest occupied orbit of high molecular weight electron transport material (E_HOMO) Was calculated by performing structure optimization calculation using semi-empirical molecular orbital calculation using PM3 parameters as described above.
[0126]
  Evaluation of durability and characteristic fluctuations due to repeated use of an electrophotographic photosensitive member using a high molecular weight electron transporting material is based on the Canon Co. GP40 (contact charging method) image exposure amount on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Light intensity is 0.6μJ / cm²The evaluation machine was modified so that
[0127]
  Evaluation of durability characteristics by repeated use of the electrophotographic photosensitive member is performed by copying 20000 sheets in an intermittent mode in which A4 size plain paper is stopped once for each copy, and then measuring the film thickness of the electrophotographic photosensitive member. The amount of wear was measured.
[0128]
  Further, the light portion potential (Vl) was measured before durability evaluation (light portion potential) and after copying 20000 sheets, and the difference was evaluated as the light portion potential fluctuation.
[0129]
  The surface potential of the electrophotographic photosensitive member was measured at the developing device position by exchanging the jig and the developing device fixed so that the potential measuring probe was positioned 180 mm from the upper end of the electrophotographic photosensitive member. Further, sebum was adhered to the surface of a new electrophotographic photosensitive member and left for 72 hours, and the presence or absence of a solvent crack was observed by microscopic observation (100 times). Ten observation points were observed, and “O” indicates that no cracks were observed at all observation points, and “X” indicates occurrences at the observation points.
[0130]
  (Examples 2-1, 2-3 to 2-5, 2-8 to 2-10, 2-13 to 2-15, 2-18 to 2-20, 2-23 to 2-25, 2-28 ~ 2-30)
  The electrophotographic photosensitive member of each example was produced as follows.
[0131]
  A coating composed of the following materials was applied on an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm and a length of 357 mm by a dip coating method and thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm. .
[0132]
  Conductive pigment: SnO₂Coated barium sulfate 10 parts
  Resistance adjustment pigment: Titanium oxide 2 parts
  Binder resin: 6 parts of phenol resin
  Leveling material: 0.001 part of silicone oil
  Solvent: 20 parts of methanol / methoxypropanol = 2/8
[0133]
  Next, a solution obtained by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymer nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol and 30 parts of n-butanol is applied onto this conductive layer by a dip coating method and dried. As a result, an intermediate layer having a thickness of 0.5 μm was formed.
[0134]
  Next, 4 parts of hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at diffraction angles 2θ ± 0.2 ° of 7.4 ° and 28.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of CuKα, polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, 2 parts of Sekisui Chemical Co., Ltd. and 60 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill apparatus using glass beads having a diameter of 1 mm for 4 hours, and then 100 parts of ethyl acetate was added to prepare a dispersion for charge generation layer. This was applied onto the intermediate layer by a dipping method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0135]
  Next, 6 parts of the high molecular weight charge transporting material shown in the following table (evaluation and results) and 10 parts of the binder resin shown in the following table are dissolved in a mixed solvent of 30 parts of monochlorobenzene and 70 parts of dichloromethane, A coating solution for charge transport layer was prepared. This was applied onto the charge generation layer by an immersion method and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm.
[0136]
  Thus, the electrophotographic photosensitive member of each example was produced.
[0137]
  (Comparative Examples 0-1, 0-2, 2-1, 2-3)
  In the examples, the high molecular weight charge transport materials were changed to those having repeating structural units represented by the following formula (7) or those shown in the following table (evaluation and results), respectively, Similarly, the electrophotographic photosensitive member of each comparative example was produced in the same manner as in the examples except that the materials were changed to those shown in the table below.
[0138]
[Outside19]

[0139]
Below, the result of evaluation of each Example and each comparative example is shown.
[0140]
In the table below, “number of structural units” (n or m) means the average number of structural units, and “crack” means the presence or absence of a solvent crack.
[0141]
[Table 1]

[0142]
  It can be seen that the comparative example causes chemical deterioration due to the photosensitive process of the electrophotographic photosensitive member, and causes a large fluctuation in the bright portion potential, as compared with the example.
[0143]
  Furthermore, it can be seen that the examples are superior in durability (mechanical strength and wear resistance) during repeated use as compared with the comparative examples.
[0144]
  When the same binder resin is used for the charge transport layer, the wear resistance of each of the binder resins is improved as compared with the comparative example.
[0145]
  Moreover, the result which can suppress a solvent crack by using a high molecular weight charge transport material is shown.
[0146]
【The invention's effect】
  As a charge transport material, the energy level (E_HOMO) And a high-molecular-weight electron transport material having a specific repeating structural unit, and has a high mechanical strength. An electrophotographic photosensitive member having characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Electrophotographic photoreceptor of the present invention
  2 axis
  3 Primary charging means
  4 exposure light
  5 Development means
  6 Transfer means
  7 Transfer material
  8 Image fixing means
  9 Cleaning means
  10 Pre-exposure light
  11 Process cartridge
  12 rails

Claims

支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、
下記式（２１）で示される繰り返し構造単位を平均で６以上２０以下有する、あるいは、
下記式（２１）で示される繰り返し構造単位および下記式（２３）で示される繰り返し構造単位を合わせて平均で６以上２０以下有する
高分子量電荷輸送物質を含有し、
該高分子量電荷輸送物質の半経験的軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）が、−８．３［ｅＶ］以上−８．０［ｅＶ］以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【外１】

（式（２１）中、Ｒ ^２１０１〜Ｒ ^２１１３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または、電子吸引基を示す。Ａ ^２１０１は、水素または置換もしくは無置換のアルキル基を有する１４族元素、あるいは、１６族元素を示す。）
【外２】

（式（２３）中、Ｒ ^２３０１〜Ｒ ^２３１３は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または、電子吸引基を示す。） In an electrophotographic photoreceptor having a support and a photosensitive layer formed on the support,
The photosensitive layer is
Having an average of 6 to 20 repeating structural units represented by the following formula ( 21 ) , or
A high molecular weight charge transport material having an average of 6 or more and 20 or less including the repeating structural unit represented by the following formula (21) and the repeating structural unit represented by the following formula (23) ;
The energy level of the highest occupied molecular orbital by the semiempirical orbital calculations of the polymer weight charge-transporting material _{(E HOMO)} is, the -8.3 [eV] or -8.0 [eV] <br/> be less is An electrophotographic photosensitive member.
[Outside 1]

(In formula (21), R ^{2101 to} R ²¹¹³ each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an electron-withdrawing group. A ²¹⁰¹ represents hydrogen or (It represents a group 14 element or a group 16 element having a substituted or unsubstituted alkyl group.)
[Outside 2]

(In formula (23), R ^{2301 to} R ²³¹³ each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an electron-withdrawing group.)

前記感光層が、電子写真感光体の表面層である請求項１に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer is a surface layer of an electrophotographic photosensitive member.

前記感光層が、ポリカーボネートを含有する請求項２に記載の電子写真感光体。The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 , wherein the photosensitive layer contains polycarbonate.

前記感光層が、ポリアリレートを含有する請求項２または３に記載の電子写真感光体。Said photosensitive layer, an electrophotographic photosensitive member according to claim 2 or 3 containing a polyarylate.

請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。An electrophotographic photosensitive member according to claim 1-4, charging means, and at least one means selected from the group consisting of developing means and cleaning means integrally supported, detachably attached to an electrophotographic apparatus main body Process cartridge characterized by being.

請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1-4, a charging means, an exposure means, the electrophotographic apparatus, characterized in that it comprises a developing means and transfer means.