JP3565466B2

JP3565466B2 - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3565466B2
Application number: JP32281096A
Authority: JP
Inventors: 秀敏平野; 秀樹穴山; 晃 ▲吉▼田; 孝和田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2016-12-03
Also published as: JPH10161332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法は米国特許第２２９７６９１号公報に示されるように画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化しかつ暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性としては（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電位の散逸が少ないこと及び（３）光照射によって速やかに電荷を散逸せしめること等が挙げられる。
【０００３】
従来より電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用されてきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが熱安定性、耐湿性、耐久性及び生産性において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
無機感光体の欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。例えば米国特許３８３７８５１号明細書にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感光体、米国特許３８７１８８０号明細書にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる感光体等が公知である。
【０００５】
更に、有機光導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、例えばアゾ顔料では特開昭６１−２７２７５４号公報及び特開昭５６−１６７７５９号公報には可視領域で高感度を示すも物質が開示されており、また特開昭５７−１９５７６号公報及び特開昭６１−２２８４５３号公報には赤外領域まで感度を有する化合物が示されている。
【０００６】
これらの材料のうち赤外領域に感度を示すものは近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用されその需要頻度は高くなってきている。
【０００７】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は電気的、機械的双方の特性を満足させるために電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。
【０００８】
特に繰り返し使用される電子写真感光体においてはその電子写真感光体表面にはコロナまたは直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程及び表面クリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００９】
具体的には帯電時のオゾン及び窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化、電気的劣化に対する耐久性が求められている。
【００１０】
電気的劣化は、光が照射した部分にキャリアーが滞留し光が照射していない部分と電位差が生じる現象が特に問題であり、これはフォトメモリーとして生じる。
【００１１】
無機感光体と異なり物質的に柔らかいものが多い有機感光体には、機械的劣化に対する耐久性が劣り耐久性向上が特に切望されている。
【００１２】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるためにいろいろ試みがなされてきた。
【００１３】
表面層によく使用され摩耗性及び電気特性に良好な樹脂としてはビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点全てを解決できるわけでもなく次のような問題点を有している。
【００１４】
（１）溶解性に乏しくジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さないうえ、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化し易い。塗工液の固形分管理等にも手間がかかる。
【００１５】
（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対しては、テトラヒドラフラン、ジオキサン、シクロヘキサノンあるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化する等経時性が劣り、感光体製造には不向きである。
【００１６】
（３）更に、上記式（１）及び（２）が改善されたとしても、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生し易い。
【００１７】
（４）加えて、従来のポリカーボネート樹脂では該樹脂で形成された被膜に潤滑性がないため感光体に傷がつき易く、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定ではトナー融着等の画像欠陥になったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良やトナー融着等が生じてしまうことがあった。
【００１８】
前記（１）及び（２）に挙げた溶液安定性についてはポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキシレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用するか、ビスフェノールＺやビスフェノールＣ等と共重合させることによって解決されてきた。
【００１９】
また、ソルベントクラックについても特開平６−５１５４４号公報及び特開平６−７５４１５号公報に開示されているように、シロキサン変成ポリカーボネートやエーテル変成ポリカーボネートを用いることにより解決することが可能である。ところがこれら変成ポリカーボネートは従来のポリカーボネート樹脂に比べソルベントクラックを対策とするためにポリマー内の内部応力に対して柔軟性をもたしている構造をとっているため、結果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があった。
【００２０】
更に、近年、特開昭５７−１７８２６号公報及び特開昭５８−４０５６６号公報に開示されているような帯電部材に直接電圧をかけ電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。
【００２１】
これは、導電ゴム等で構成されたローラー状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させ電荷を印加する方法であり、スコロトロン等に比べ、オゾン発生量が格段に少ない、スコロトロンは帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、直接帯電はこの浪費分がなく非常に経済的である等のメリットを持つ。
【００２２】
しかし、直接帯電はパッシェン則による放電による帯電のため帯電安定性が非常に悪いという欠点を持つ。この対策として直流電圧に交流電圧を重畳させた、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式が考案されている（特開昭６３−１４９６６８号公報）。
【００２３】
この帯電方式により帯電時の安定性は向上したが、ＡＣを重畳するために電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大するため電子写真感光体の削れ量が増加してしまうという欠点を新たに生じてしまい、機械的強度のみならず電気的強度も要求されるようになってきた。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリカーボネート樹脂を表面層として有していた問題点を解決し、優れた耐ソルベントクラック性を持ちつつ機械的強度が強く、かつ直接帯電による耐電気特性が良好であり、製造が容易な電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２６】
【化３】

（式中、Ｘ_１は−ＣＲ_１７Ｒ_１８−（Ｒ_１７及びＲ_１８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、置換されてもよい炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つはアリル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_８も−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくとも１つはアリル基である。Ｒ_９〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示す。また、ｌ及びｍは１または２の整数である。）
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（２）で示される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２７】
【化４】

（式中、Ｘ_１は−ＣＲ_１７Ｒ_１８−（Ｒ_１７及びＲ_１８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、置換されてもよい炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ_２１〜Ｒ_２４は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２４の少なくとも１つはアリル基であり、Ｒ_２５〜Ｒ_２８も−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_２５〜Ｒ_２８の少なくとも１つはアリル基である。Ｒ_２９〜Ｒ_３６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ_３７〜Ｒ_４０は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基またはアリール基を示す。また、ｐ及びｑは１または２の整数である。）
また、本発明は、上記電子写真感光体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
式（１）及び（２）において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられ、アルキレン基としてはエチレン基、イソプロピレン基及びブチレン基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロペンチル基及びシクロフェキシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基及びアントリル基等が挙げられ、これらが有してもよい置換基としては上述のようなハロゲン原子、アルキル基及びアリール基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）及び（２）で示される構成単位の具体例を表１及び２に示すが、これらに限られるものではない。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
まず、表１において、好ましい例としては構成単位例１−１、１−２、１−３及び１−７が挙げられ、特に構成単位例１−１及び１−２が好ましい。
【００３５】
本発明において用いられる式（１）で示される構成単位を有する重合体は、下記式（３）で示されるビスフェノールを用いて通常アルカリの存在下でホスゲン作用させて重合を行うことによって合成できる。
【００３６】
【化５】

（式中、Ｘ_１は−ＣＲ_１７Ｒ_１８−（Ｒ_１７及びＲ_１８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、置換されてもよい炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つはアリル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_８も−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくとも１つはアリル基である。Ｒ_９〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示す。また、ｌ及びｍは１または２の整数である。）
式（３）において、ハロゲン原子、アルキル基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基の具体例、またこれらの基が有してもよい置換基としては式（１）における具体例と同様のものが挙げられる。
【００３７】
本発明の電子写真感光体においては式（１）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の式（１）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【００３８】
更に、重合時に溶解性を考慮しビスフェノールＺやビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ及びビスフェノールＡＦ等の他の一般的なビスフェノールと共重合体を形成してもよい。ただし、この場合は式（１）で示される構成単位が全重合体のうち２０〜９９ｍｏｌ％存在するのが好ましく、より好ましくは５０〜９９ｍｏｌ％である。
【００３９】
本発明による電子写真感光体は特に優れた耐ソルベントクラック性と機械的強度とＡＣ帯電における耐電気特性を合わせ持ち、良好な電子写真特性を持っているものである。
【００４０】
式（１）で示される構成単位を有する重合体は構成単位中にアリル基を有し、電子写真感光体形成時に加熱縮合することによって３次元網目化し耐久性を有するものである。
【００４１】
この３次元化によりソルベントクラックの要因となる薬品が侵入しても内部応力を維持しクラックが生じないと推定される。
【００４２】
機械的強度は３次元構造をとることにより強固になるもので、ポリカーボネート樹脂でも同様のことが行われており特開平５−３２３６３０号公報等に開示されている。
【００４３】
耐電気特性においては、電気的劣化による分子切断が中心骨格に活性プロトンが存在しないために起こりにくく、更に３次元化により電気的劣化による分子切断が起こっても急激な膜強度低下が起きにくいと推測される。
【００４４】
次に、表２において、好ましい例としては構成単位例２−１、２−２、２−３及び２−７が挙げられ、特に構成単位例２−１及び２−７が好ましい。
【００４５】
本発明において用いられる式（２）で示される構成単位を有する重合体は、下記式（４）で示されるビスフェノールを通常溶解性を上げるためテレフタル酸塩化物及びイソフタル酸塩化物の混合物とアルカリ下で溶媒／水系中で攪拌して界面重合によって合成できる。
【００４６】
テレフタル酸塩化物及びイソフタル酸塩化物の比率はその重合体の溶解性を考慮して決定されるもので定説はない。ただし、いずれかの塩化物が３０ｍｏｌ％以下になると合成した重合体の溶解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は１／１の比率で合成するのが好ましい。
【００４７】
【化６】

（式中、Ｘ_１は−ＣＲ_１７Ｒ_１８−（Ｒ_１７及びＲ_１８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、置換されてもよい炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ_２１〜Ｒ_２４は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２４の少なくとも１つはアリル基であり、Ｒ_２５〜Ｒ_２８も−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_２５〜Ｒ_２８の少なくとも１つはアリル基である。Ｒ_２９〜Ｒ_３６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示す。また、ｐ及びｑは１または２の整数である。）
式（４）において、ハロゲン原子、アルキル基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基の具体例、またこれらの基が有してもよい置換基としては式（２）における具体例と同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明の電子写真感光体においては式（２）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の式（２）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【００４９】
更に、重合時に溶解性を考慮しビスフェノールＺやビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ及びビスフェノールＡＦ等の他の一般的なビスフェノールと共重合体を形成してもよい。ただし、この場合は式（２）で示される構成単位が全重合体のうち２０〜９９ｍｏｌ％存在するのが好ましく、より好ましくは５０〜９９ｍｏｌ％である。
【００５０】
本発明による電子写真感光体は特に優れた耐ソルベントクラック性と機械的強度とＡＣ帯電における耐電気特性を合わせ持ち、良好な電子写真特性を持っているものである。
【００５１】
本発明による重合体は構成単位中にアリル基を有し、電子写真感光体形成時に加熱縮合することによって３次元網目化し耐久性を有するものである。
【００５２】
この３次元化によりソルベントクラックの要因となる薬品が侵入しても内部応力を維持しクラックが生じないと推定される。
【００５３】
機械的強度は３次元構造をとることにより強固になるもので、ポリカーボネート樹脂でも同様のことが行われており特開平５−３２３６３０号公報等に開示されている。
【００５４】
耐電気特性においては、３次元化により電気的劣化による分子切断が起っても急激な膜強度低下が起きにくく、更にカーボネート結合に比較してアリール基のエステル結合はＡＣ帯電による電流に強く特に耐電気性能が上がっている。この理由は確認されていないがカーボネート結合はカルボキシ基の両側に酸素原子があるためダイポールモーメントが大きく電気エネルギーに対して弱いためと推測される。
【００５５】
以下本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００５６】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００５７】
使用する導電性支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙及びプラスチック等が挙げられ、形状はシート状及び円筒状等が挙げられる。
【００５８】
ＬＢＰ等画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラック及び金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５９】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００６０】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３〜４倍量のバインダー剤樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００６１】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料と本発明に用いる重合体を含むバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工・乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００６３】
また、本発明を構成する電子写真感光体の表面層に含有される前記式（１）、（２）で示される構成単位を有する重合体において、該重合体の有するアリル基による架橋反応を十分にするために、乾燥時に加熱や紫外線等の光照射、電子線照射等を行うことができる。このとき、反応を促進させるため適合する各種重合開始剤を用いることができる。
【００６４】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００６５】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００６６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００６７】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００６８】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００６９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくともひとつを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７０】
また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００７１】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００７２】
以下実施例に従って説明する。実施例中部は重量部を表わす。
〔実施例１〕
３０φ、２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
【００７３】
導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム１０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂６部
レベリング材：シリコーンオイル０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８２０部
【００７４】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。
【００７５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７６】
次に、下記構造式のアミン化合物９部、
【００７７】
【化７】

下記構造式のアミン化合物１部
【００７８】
【化８】

と表３の条件１記載の重合体１０部を、モノクロロベンゼン３０部及びジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。この塗料を浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で２時間乾燥して２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７９】
次に、評価について説明する。
【００８０】
装置はヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた。改造は一次帯電の制御を定電流制御を定電圧制御とした。作成した電子写真感光体をこの装置で２８℃、９０％ＲＨ下で通紙耐久を行った。シーケンスはプリント１枚毎に１回停止する間欠モードとした。
【００８１】
トナーがなくなったならば補給し画像で問題がでるまで耐久した。
【００８２】
また、研磨テープを用いたテーパー摩耗試験機を用い１５分摩耗させそのときの重量減少分を測定した。
【００８３】
更に、ソルベントクラック性は表面に皮脂を付着させ４８時間放置し顕微鏡観察によりソルベントクラックの有無を観察しクラックの認められたものを×、認められないものを○とした。
【００８４】
その結果を表４に示す。
【００８５】
【表５】

【００８６】
〔実施例２〜１３〕
電荷輸送層のバインダーに表３の条件２〜１３のものを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表４に示す。
【００８７】
【表６】

【００８８】
〔比較例１〜４〕
電荷輸送層のバインダーに表５の条件１から４のものを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表６に示す。
【００８９】
【表７】

【００９０】
【表８】

【００９１】
〔実施例１４〜２６〕
電荷輸送層のバインダーに表７の条件１〜１３のものを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表８に示す。
【００９２】
なお、フォトメモリーについては、実施例１の評価において電子写真感光体の一部に３０００Ｌｕｘ、１０分間の白色蛍光灯の光をあて１０分間放置後明部電位を測定し光を当てる前から明部電位がどれだけ下がったかを測定しフォトメモリー値とした。
【００９３】
【表９】

【００９４】
【表１０】

【００９５】
〔比較例５〜９〕
電荷輸送層のバインダーに表９の条件１から５のものを用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表１０に示す。
【００９６】
【表１１】

【００９７】
【表１２】

【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度を損なうことなく優れた耐ソルベントクラック性を有し、かつ直接帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、製造が容易な直接帯電に適した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１本発明の電子写真感光体
２軸
３一次帯電手段
４画像露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８像定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２レール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a specific resin, and a process having the electrophotographic photosensitive member. The present invention relates to a cartridge and an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic method is disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691 in which the electrical resistance varies according to the amount of radiation received during image exposure and, in the dark, a photoconductive material comprising a support coated with an insulating material. Use materials. The basic characteristics required of an electrophotographic photoreceptor using this photoconductive material are (1) that it can be charged to an appropriate potential in a dark place, (2) that the potential is less dissipated in a dark place, and (3) And (3) quickly dissipating the charge by light irradiation.
[0003]
Conventionally, as an electrophotographic photoreceptor, an inorganic photoreceptor having a photosensitive layer containing an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide, and cadmium sulfide as a main component has been widely used. However, they satisfy the conditions (1) to (3), but are not necessarily satisfactory in heat stability, moisture resistance, durability and productivity.
[0004]
In recent years, electrophotographic photoreceptors containing various organic photoconductive compounds as main components have been actively developed in order to overcome the disadvantages of inorganic photoreceptors. For example, U.S. Pat. No. 3,838,851 discloses a photoreceptor having a charge transporting layer containing triallylpyrazoline, and U.S. Pat. A photoreceptor comprising a charge transport layer comprising:
[0005]
Further, the photosensitive wavelength range of the electrophotographic photosensitive member can be freely selected depending on the organic photoconductive compound. For example, in the case of an azo pigment, JP-A-61-272754 and JP-A-56-167759. JP-A-57-19576 and JP-A-61-228453 disclose compounds having high sensitivity in the infrared region. I have.
[0006]
Of these materials, those exhibiting sensitivity in the infrared region are used in laser beam printers (hereinafter abbreviated as LBPs) and LED printers, which have been making remarkable progress in recent years, and the demand frequency is increasing.
[0007]
Electrophotographic photoreceptors using these organic photoconductive compounds are sometimes used as function-separated type photoreceptors in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in order to satisfy both electrical and mechanical properties. Many. On the other hand, it is needless to say that the electrophotographic photoreceptor is required to have sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the electrophotographic process to be applied.
[0008]
In particular, in the case of an electrophotographic photoreceptor that is repeatedly used, the surface of the electrophotographic photoreceptor is directly subjected to electrical or mechanical external force such as corona or direct charging, image exposure, toner development, a transfer process, and surface cleaning. Durability is also required.
[0009]
Specifically, durability against electrical deterioration due to ozone and nitrogen oxides during charging, discharge during charging, mechanical deterioration in which the surface is worn or scratched due to rubbing of the cleaning member, and resistance to electrical deterioration Is required.
[0010]
The electrical deterioration is particularly problematic in that carriers stay in a portion irradiated with light and a potential difference is generated in a portion not irradiated with light, and this phenomenon occurs as a photo memory.
[0011]
Organic photoconductors, which are often materially soft unlike inorganic photoconductors, are inferior in durability against mechanical deterioration and are particularly desirably improved in durability.
[0012]
Various attempts have been made to satisfy the durability characteristics required for the photosensitive member as described above.
[0013]
As a resin that is often used for the surface layer and has good abrasion and electrical properties, a polycarbonate resin having bisphenol A as a skeleton has attracted attention. However, not all of the above problems can be solved, and the following problems are not solved. Have a point.
[0014]
(1) It has poor solubility and shows good solubility only in a part of halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane. In addition, since these solvents have a low boiling point, these solvents cannot be used. When a photoreceptor is manufactured using the prepared coating solution, the coated surface tends to be whitened. It takes time to control the solid content of the coating liquid.
[0015]
(2) Solvents other than halogenated aliphatic hydrocarbons are partially soluble in tetrahydrafuran, dioxane, cyclohexanone or a mixed solvent thereof, but the solution gels in a few days, Poor performance and unsuitable for photoreceptor production.
[0016]
(3) Further, even when the above formulas (1) and (2) are improved, solvent cracks are liable to occur in the polycarbonate resin having bisphenol A as a skeleton.
[0017]
(4) In addition, in the conventional polycarbonate resin, the coating formed of the resin has no lubricity, so that the photosensitive member is easily damaged, and the toner is fused in a cleaning setting in which the abrasion amount of the electrophotographic photosensitive member is reduced. Etc., or cleaning failure due to early deterioration of the cleaning blade, toner fusion, or the like may occur.
[0018]
The solution stability mentioned in the above (1) and (2) can be solved by using a polycarbonate Z resin having a bulky cyclohexylene group as a structural unit of the polymer or copolymerizing with a bisphenol Z or bisphenol C. Have been.
[0019]
Solvent cracks can also be solved by using siloxane-modified polycarbonate or ether-modified polycarbonate, as disclosed in JP-A-6-51544 and JP-A-6-75415. However, compared to conventional polycarbonate resins, these modified polycarbonates have a structure that has flexibility against internal stress in the polymer in order to prevent solvent cracks, and as a result, the mechanical There was a disadvantage that the strength was reduced.
[0020]
Further, in recent years, a direct charging system in which a voltage is directly applied to a charging member and a charge is applied to an electrophotographic photosensitive member as disclosed in JP-A-57-17826 and JP-A-58-40566 has become mainstream. It is getting.
[0021]
This is a method in which a roller-shaped charging member made of conductive rubber or the like is brought into direct contact with the electrophotographic photoreceptor to apply an electric charge. Compared to a scorotron or the like, the amount of generated ozone is significantly smaller. Although about 80% of the current flowing through the shield flows through the shield, it is wasted, whereas direct charging has the advantage that there is no waste and this is very economical.
[0022]
However, direct charging has the disadvantage that charging stability is very poor due to charging by Paschen's law discharge. As a countermeasure, a so-called AC / DC charging system in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage has been devised (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-149668).
[0023]
This charging method has improved the stability during charging, but has the disadvantage that the amount of discharge on the surface of the electrophotographic photosensitive member is greatly increased due to the superposition of AC, and the amount of shaving of the electrophotographic photosensitive member is increased. In addition, not only mechanical strength but also electrical strength has been required.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problem of having a conventional polycarbonate resin as a surface layer, to have excellent mechanical strength while having excellent solvent crack resistance, and to have good electric resistance characteristics by direct charging. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that can be easily manufactured, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a polymer having a structural unit represented by the following formula (1). An electrophotographic photosensitive member characterized by the following:
[0026]
Embedded image

(Wherein X ₁ is —CR ₁₇ R ₁₈ — (R ₁₇ and R ₁₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), α, ω- having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted. alkylene group, 1,1-cycloalkylene group 5-11 carbon atoms, a single bond, is _.R 1 to R ₄ which indicates -O- or -S- _-CH ₂ _-CH = CH 2, hydrogen atom, a halogen atom An alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{1 to} R ₄ is an allyl group, and R _{5 to} R ₈ are also —CH ₂ —CH ＝ CH ₂ , a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{5 to} R ₈ is an allyl group, and R _{9 to} R ₁₆ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted. And l and m are 1 or more. Or an integer of 2.)
The present invention is characterized in that, in an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a polymer having a structural unit represented by the following formula (2). The electrophotographic photoreceptor described above.
[0027]
Embedded image

(Wherein X ₁ is —CR ₁₇ R ₁₈ — (R ₁₇ and R ₁₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), α, ω- having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted. alkylene group, 1,1-cycloalkylene group 5-11 carbon atoms, a single bond, _.R 21 _{to R 24} which indicates -O- or -S- is _-CH ₂ _-CH = CH 2, hydrogen atom, a halogen atom Represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{21 to} R ₂₄ is an allyl group, and R _{25 to} R ₂₈ are also —CH ₂ —CH ＝ CH ₂ , a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or an aryl group which may be substituted, wherein at least one of R _{25 to} R ₂₈ is an allyl group, and R _{29 to} R ₃₆ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted. R. _{37 to} R _{40 each} represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkylene group or an aryl group which may be substituted; and p and q are integers of 1 or 2.)
Further, the present invention is a process cartridge and an electrophotographic apparatus including the above electrophotographic photosensitive member.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the formulas (1) and (2), the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a butyl group, and the alkylene group includes Include an ethylene group, an isopropylene group and a butylene group; a cycloalkyl group includes a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group; Examples of the substituent which may have the halogen atom, the alkyl group and the aryl group described above.
[0029]
Tables 1 and 2 show specific examples of the structural units represented by the formulas (1) and (2), but are not limited thereto.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
[Table 4]

[0034]
First, in Table 1, preferred examples include structural unit examples 1-1, 1-2, 1-3 and 1-7, and particularly preferred are structural unit examples 1-1 and 1-2.
[0035]
The polymer having a structural unit represented by the formula (1) used in the present invention can be synthesized by performing a phosgene action in the presence of a bisphenol represented by the following formula (3), usually in the presence of an alkali to carry out polymerization.
[0036]
Embedded image

(Wherein X ₁ is —CR ₁₇ R ₁₈ — (R ₁₇ and R ₁₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), α, ω- having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted. alkylene group, 1,1-cycloalkylene group 5-11 carbon atoms, a single bond, is _.R 1 to R ₄ which indicates -O- or -S- _-CH ₂ _-CH = CH 2, hydrogen atom, a halogen atom An alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{1 to} R ₄ is an allyl group, and R _{5 to} R ₈ are also —CH ₂ —CH ＝ CH ₂ , a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{5 to} R ₈ is an allyl group, and R _{9 to} R ₁₆ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted. And l and m are 1 or more. Or an integer of 2.)
In the formula (3), specific examples of a halogen atom, an alkyl group, an alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group, and the substituents that these groups may have are the same as the specific examples in the formula (1). Is mentioned.
[0037]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a polymer comprising the same structural unit represented by the formula (1) or a copolymer comprising two or more different structural units represented by the formula (1) May be.
[0038]
Further, a copolymer may be formed with other general bisphenols such as bisphenol Z, bisphenol A, bisphenol C and bisphenol AF in consideration of solubility during polymerization. However, in this case, the constitutional unit represented by the formula (1) is preferably present in an amount of 20 to 99 mol%, more preferably 50 to 99 mol%, of the whole polymer.
[0039]
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention has particularly excellent solvent crack resistance, mechanical strength and electric resistance in AC charging, and has good electrophotographic characteristics.
[0040]
The polymer having the structural unit represented by the formula (1) has an allyl group in the structural unit, and is formed into a three-dimensional network by heat condensation at the time of forming an electrophotographic photosensitive member, and has durability.
[0041]
It is presumed that the three-dimensional structure maintains the internal stress and does not cause cracks even if a chemical causing a solvent crack enters.
[0042]
The mechanical strength is enhanced by adopting a three-dimensional structure, and the same is applied to a polycarbonate resin, which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-323630.
[0043]
In terms of electric resistance, it is difficult for molecular cleavage due to electrical degradation to occur due to the absence of active protons in the central skeleton. Further, even if molecular cleavage due to electrical degradation occurs due to the three-dimensional structure, a sharp decrease in film strength does not easily occur. Guessed.
[0044]
Next, in Table 2, preferred examples include structural unit examples 2-1, 2-2, 2-3 and 2-7, and particularly preferred are structural unit examples 2-1 and 2-7.
[0045]
The polymer having a constitutional unit represented by the formula (2) used in the present invention is prepared by adding a mixture of a terephthalic acid chloride and an isophthalic acid chloride to an alkali in order to increase the solubility of the bisphenol represented by the following formula (4). Can be synthesized by interfacial polymerization with stirring in a solvent / water system.
[0046]
The ratio of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride is determined in consideration of the solubility of the polymer, and is not defined. However, care must be taken because if any of the chlorides is 30 mol% or less, the solubility of the synthesized polymer is extremely reduced. Usually, it is preferable to synthesize at a ratio of 1/1.
[0047]
Embedded image

(Wherein X ₁ is —CR ₁₇ R ₁₈ — (R ₁₇ and R ₁₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), α, ω- having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted. alkylene group, 1,1-cycloalkylene group 5-11 carbon atoms, a single bond, _.R 21 _{to R 24} which indicates -O- or -S- is _-CH ₂ _-CH = CH 2, hydrogen atom, a halogen atom Represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{21 to} R ₂₄ is an allyl group, and R _{25 to} R ₂₈ are also —CH ₂ —CH ＝ CH ₂ , a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or an aryl group which may be substituted, wherein at least one of R _{25 to} R ₂₈ is an allyl group, and R _{29 to} R ₃₆ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted. Indicates And p and q are integers of 1 or 2.)
In Formula (4), specific examples of a halogen atom, an alkyl group, an alkylene group, a cycloalkylene group, and an aryl group, and the substituents that these groups may have are the same as the specific examples in Formula (2). Is mentioned.
[0048]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a polymer composed of the same structural unit represented by the formula (2) or a copolymer composed of two or more different structural units represented by the formula (2) May be.
[0049]
Further, a copolymer may be formed with other general bisphenols such as bisphenol Z, bisphenol A, bisphenol C and bisphenol AF in consideration of solubility during polymerization. However, in this case, the constitutional unit represented by the formula (2) is preferably present in an amount of 20 to 99 mol%, more preferably 50 to 99 mol%, of the whole polymer.
[0050]
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention has particularly excellent solvent crack resistance, mechanical strength and electric resistance in AC charging, and has good electrophotographic characteristics.
[0051]
The polymer according to the present invention has an allyl group in a constitutional unit, and is formed into a three-dimensional network by heat condensation at the time of forming an electrophotographic photosensitive member, and has durability.
[0052]
It is presumed that the three-dimensional structure maintains the internal stress and does not cause cracks even if a chemical causing a solvent crack enters.
[0053]
The mechanical strength is enhanced by adopting a three-dimensional structure, and the same is applied to a polycarbonate resin, which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-323630.
[0054]
Regarding the electric resistance, even if molecular breakage due to electrical degradation occurs due to the three-dimensional structure, a sharp decrease in film strength is unlikely to occur, and the ester bond of the aryl group is more resistant to current caused by AC charging than the carbonate bond. The electric resistance has been improved. Although the reason for this has not been confirmed, it is assumed that the carbonate bond has a large dipole moment due to oxygen atoms on both sides of the carboxy group and is weak against electric energy.
[0055]
Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described.
[0056]
The electrophotographic photoreceptor in the present invention may be a single layer type in which the photosensitive layer contains a charge transport material and a charge generation material in the same layer, or a laminated type in which a charge transport layer and a charge generation layer are separated. From the standpoint of photographic characteristics, a laminated type is preferred.
[0057]
The conductive support to be used only needs to have conductivity, and examples thereof include a metal such as aluminum and stainless steel, or a metal provided with a conductive layer, paper and plastic, and the like. Examples of the shape include a sheet shape and a cylindrical shape. Can be
[0058]
When an image input such as LBP is a laser beam, a conductive layer may be provided for the purpose of preventing interference fringes due to scattering or covering a scratch on the support. This can be formed by dispersing conductive powder such as carbon black and metal particles in a binder resin. The thickness of the conductive layer is preferably from 5 to 40 μm, more preferably from 10 to 30 μm.
[0059]
An intermediate layer having an adhesive function is provided thereon. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, and polyether urethane. These are applied by dissolving in an appropriate solvent. The thickness of the intermediate layer is preferably from 0.05 to 5 μm, more preferably from 0.3 to 1 μm.
[0060]
A charge generation layer is formed on the intermediate layer. Examples of the charge generating substance used in the present invention include selenium-tellurium, pyrylium, thiapyrylium dyes, phthalocyanine, anthantrone, dibenzapyrene quinone, trisazo, cyanine, disazo, monoazo, indigo, quinacridone and asymmetric quinocyanine pigments. Can be In the case of the function separation type, the charge generation layer is formed by mixing the charge generation substance with a binder resin and a solvent in an amount of 0.3 to 4 times as much as a homogenizer, an ultrasonic dispersion, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, and a liquid collision type. It is well dispersed by a method such as a high-speed disperser, and a dispersion is applied and dried to form a dispersion. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.1 to 2 μm.
[0061]
The charge transport layer is formed by applying and drying a coating material in which a charge transport material and a binder resin containing a polymer used in the present invention are dissolved in a solvent. Examples of the charge transport material used include a triarylamine compound, a hydrazone compound, a stilbene compound, a pyrazoline compound, an oxazole compound, a triallylmethane compound, and a thiazole compound.
[0062]
These are combined with 0.5 to 2 times the amount of the binder resin, applied and dried to form a charge transport layer. The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, more preferably from 15 to 30 μm.
[0063]
Further, in the polymer having the structural units represented by the formulas (1) and (2) contained in the surface layer of the electrophotographic photoreceptor constituting the present invention, the crosslinking reaction by the allyl group of the polymer is sufficiently performed. For drying, heating, irradiation with light such as ultraviolet rays, irradiation with an electron beam, or the like can be performed during drying. At this time, various suitable polymerization initiators can be used to promote the reaction.
[0064]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0065]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around an axis 2 at a predetermined peripheral speed in a direction indicated by an arrow. In the rotation process, the photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on the peripheral surface thereof by the primary charging means 3, and then receives a charge from an image exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. It receives image exposure light 4. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor 1.
[0066]
The formed electrostatic latent image is then subjected to toner development by the developing unit 5, and the developed toner developed image is transferred between the photoconductor 1 and the transfer unit 6 by a rotation of the photoconductor 1 from a feeding unit (not shown). The transfer material 6 is sequentially transferred to the transfer material 7 taken out and fed synchronously.
[0067]
The transfer material 7 that has undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the image fixing means 8 and subjected to image fixing, thereby being printed out of the apparatus as a copy.
[0068]
The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning unit 9, and further subjected to a static elimination process by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown). Used for imaging. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not necessarily required.
[0069]
In the present invention, among the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9, a plurality of components are integrally connected as a process cartridge. May be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, a process in which at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the photoreceptor 1 to form a cartridge, and which can be attached to and detached from the apparatus main body using guide means such as the rail 12 of the apparatus main body. The cartridge 11 can be used.
[0070]
When the electrophotographic apparatus is a copier or a printer, the image exposure light 4 is reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor and converted into a signal, and a laser beam is emitted according to the signal. Light emitted by scanning, driving of an LED array, driving of a liquid crystal shutter array, and the like.
[0071]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be widely used not only for electrophotographic copying machines but also for electrophotographic applications such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0072]
Hereinafter, description will be made in accordance with embodiments. The middle part in the examples represents parts by weight.
[Example 1]
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm and 254 mm was used as a support, and a coating composed of the following materials was applied on the support by a dip coating method and thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a 15 μm conductive layer.
[0073]
Conductive pigment: SnO ₂ coated barium sulfate 10 parts Resistance adjusting pigment: Titanium oxide 2 parts Binder resin: Phenol resin 6 parts Leveling material: Silicone oil 0.001 parts Solvent: methanol, methoxypropanol 0.2 / 0.8 20 copies
Next, a solution obtained by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymerized nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol and 30 parts of n-butanol was applied thereon by dip coating to form a 0.5 μm intermediate layer. Was formed.
[0075]
Next, 4 parts of oxytitanium phthalocyanine (TiOPc) having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° with Bragg angles 2θ ± 0.2 ° of CuKα characteristic X-ray diffraction. And 2 parts of polyvinyl butyral (trade name: Eslec BM2, manufactured by Sekisui Chemical) and 60 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill using φ1 mm glass beads for 4 hours. Prepared. This was applied by a dip coating method to form a 0.3 μm charge generation layer.
[0076]
Next, 9 parts of an amine compound having the following structural formula,
[0077]
Embedded image

1 part of an amine compound having the following structural formula
Embedded image

And 10 parts of the polymer described in Condition 1 in Table 3 were dissolved in a mixed solvent of 30 parts of monochlorobenzene and 70 parts of dichloromethane. This paint was applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 2 hours to form a 25 μm charge transport layer.
[0079]
Next, evaluation will be described.
[0080]
The device was modified from Hewlett-Packard's LBP "Laser Jet 4plus" (process speed: 71 mm / sec). In the remodeling, the primary charging was controlled by constant current control and constant voltage control. The produced electrophotographic photosensitive member was subjected to paper passing durability at 28 ° C. and 90% RH using this apparatus. The sequence was an intermittent mode in which the printing was stopped once for each print.
[0081]
When the toner ran out, the toner was replenished and endured until a problem occurred in the image.
[0082]
Further, the tape was abraded for 15 minutes using a taper abrasion tester using a polishing tape, and the weight loss at that time was measured.
[0083]
Further, the solvent cracking property was evaluated by attaching sebum to the surface, leaving the surface for 48 hours, and observing the presence or absence of solvent cracking by microscopic observation.
[0084]
Table 4 shows the results.
[0085]
[Table 5]

[0086]
[Examples 2 to 13]
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the binder of the charge transport layer used was one having the conditions 2 to 13 shown in Table 3. Table 4 shows the results.
[0087]
[Table 6]

[0088]
[Comparative Examples 1 to 4]
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the binder of the charge transport layer used was one having the conditions 1 to 4 shown in Table 5. Table 6 shows the results.
[0089]
[Table 7]

[0090]
[Table 8]

[0091]
[Examples 14 to 26]
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the binder for the charge transport layer used was one having the conditions 1 to 13 shown in Table 7. Table 8 shows the results.
[0092]
As for the photo memory, in the evaluation of Example 1, 3000 Lux was applied to a part of the electrophotographic photosensitive member, the light of a white fluorescent lamp was applied for 10 minutes, and after standing for 10 minutes, the potential of the light area was measured. The extent to which the potential dropped was measured and defined as a photo memory value.
[0093]
[Table 9]

[0094]
[Table 10]

[0095]
[Comparative Examples 5 to 9]
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the binder of the charge transport layer used was one having the conditions 1 to 5 shown in Table 9. Table 10 shows the results.
[0096]
[Table 11]

[0097]
[Table 12]

[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, an electrophotographic photoreceptor suitable for direct charging, which has excellent solvent crack resistance without impairing mechanical strength, has good electric resistance against discharge by direct charging, and is easy to manufacture. , And a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photoreceptor can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photosensitive member 2 of this invention 2 Axis 3 Primary charging means 4 Image exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Image fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Rail

Claims

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。

（式中、Ｘ_１は−ＣＲ_１７Ｒ_１８−（Ｒ_１７及びＲ_１８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、置換されてもよい炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つはアリル基であり、Ｒ_５〜Ｒ_８も−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８の少なくとも１つはアリル基である。Ｒ_９〜Ｒ_１６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示す。また、ｌ及びｍは１または２の整数である。）An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a polymer having a structural unit represented by the following formula (1). Photoconductor.

(Wherein X ₁ is —CR ₁₇ R ₁₈ — (R ₁₇ and R ₁₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), α, ω- having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted. alkylene group, 1,1-cycloalkylene group 5-11 carbon atoms, a single bond, is _.R 1 to R ₄ which indicates -O- or -S- _-CH ₂ _-CH = CH 2, hydrogen atom, a halogen atom An alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{1 to} R ₄ is an allyl group, and R _{5 to} R ₈ are also —CH ₂ —CH ＝ CH ₂ , a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{5 to} R ₈ is an allyl group, and R _{9 to} R ₁₆ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted. And l and m are 1 or more. Or an integer of 2.)

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（２）で示される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。

（式中、Ｘ_１は−ＣＲ_１７Ｒ_１８−（Ｒ_１７及びＲ_１８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、置換されてもよい炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ_２１〜Ｒ_２４は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_２１〜Ｒ_２４の少なくとも１つはアリル基であり、Ｒ_２５〜Ｒ_２８も−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ_２５〜Ｒ_２８の少なくとも１つはアリル基である。Ｒ_２９〜Ｒ_３６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ_３７〜Ｒ_４０は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基またはアリール基を示す。また、ｐ及びｑは１または２の整数である。）An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a polymer having a structural unit represented by the following formula (2). Photoconductor.

(Wherein X ₁ is —CR ₁₇ R ₁₈ — (R ₁₇ and R ₁₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), α, ω- having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted. alkylene group, 1,1-cycloalkylene group 5-11 carbon atoms, a single bond, _.R 21 _{to R 24} which indicates -O- or -S- is _-CH ₂ _-CH = CH 2, hydrogen atom, a halogen atom Represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, at least one of R _{21 to} R ₂₄ is an allyl group, and R _{25 to} R ₂₈ are also —CH ₂ —CH ＝ CH ₂ , a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group or an aryl group which may be substituted, wherein at least one of R _{25 to} R ₂₈ is an allyl group, and R _{29 to} R ₃₆ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted. R. _{37 to} R _{40 each} represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkylene group or an aryl group which may be substituted; and p and q are integers of 1 or 2.)

請求項１または２記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。3. An electrophotographic photoreceptor according to claim 1, and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means and a cleaning means, which are integrally supported and detachably mounted on the electrophotographic apparatus main body. And process cartridge.

請求項１または２記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.