JP4128314B2 - リチウムイオン二次電池用の炭素材活物質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の炭素材活物質に関し、より詳しくは示差熱分析（differential thermal analysis）の際に２つ以上の発熱ピークが現われ、２つ以上の発熱ピークが互いに重なってショルダー（shoulder）をなすことを特徴とするリチウムイオン電池用の炭素材活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池用の炭素活物質は大きく結晶性黒鉛と非晶質炭素とに分けられる。結晶性黒鉛は優秀な電圧平坦性と共に高い充放電効率などの長所があるが、黒鉛の六角面のエッジが電解液に多く露出している場合には電解液との副反応によって充放電効率が低くなる。非晶質炭素は高い放電容量を現すが、非可逆容量が大きく、充放電効率が低くなり、電圧平坦性においても優れていない。そのため、結晶性黒鉛と非晶質炭素との長所を同時に利用するために２つの物質を混合して用いることが試みられたが、長所以外に短所まで現われて実用化が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶性黒鉛と非晶質炭素の短所を最小化して長所を最大化した活物質を提供するためのものとして、電圧平坦性、初期充放電効率、高率充放電特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用の炭素材活物質を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、示差熱分析の際に２つ以上の発熱ピークが現われ、前記２つ以上の発熱ピークは互いに重なってショルダーをなすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の炭素材活物質を提供する。この時、前記２つ以上の発熱ピーク間の温度差は２００℃未満であるのが好ましい。
【０００５】
結晶性黒鉛に対して示差熱分析を実施すると、通常、１つの発熱ピークが８００℃以上で現われ、非晶質炭素の場合には１つの発熱ピークが７００℃以下で現われる。これと比較し、示差熱分析の際に発熱ピークが２つ以上であり、この２つ以上の発熱ピークが互いに重なってショルダーをなす炭素材活物質は結晶性黒鉛と非晶質炭素の長所を最大化すると共に短所は最小化することを見出して本発明の完成に至った。前記ショルダーを形成する２つ以上の発熱ピークは５００〜１０００℃で現われ、発熱ピーク間の温度差は２００℃未満であるのが好ましい。
【０００６】
このような特性を現す炭素材活物質は、天然黒鉛または人造黒鉛の表面を改質するか、天然黒鉛または人造黒鉛と非晶質炭素とを複合化することによって製造することが可能である。
【０００７】
天然黒鉛または人造黒鉛の表面を改質する方法としては、フェノール樹脂などの非晶質炭素前駆体を有機溶媒に溶かした後、ここに結晶性黒鉛粒子を混合して結晶性黒鉛の表面に非晶質炭素前駆体をコーティングし、この混合溶液を還流反応させ、濾過して得られた粉末を約１０００℃で熱処理する方法が用いられることができる。製造した活物質は結晶性黒鉛のコアを非晶質炭素のシェル（shell）が均一に取囲んだ形態の炭素材活物質である。
【０００８】
天然黒鉛または人造黒鉛と非晶質炭素とを複合化した炭素材活物質は、非晶質炭素前駆体を溶媒に溶解、溶融、軟化または分散させて非晶質炭素前駆体溶液を製造し、前記非晶質炭素前駆体溶液で１つ以上の結晶性黒鉛の一次粒子をコーティング及び造粒、球形化して二次粒子を製造した後、これを炭化することによって製造することができる。勿論、結晶性黒鉛と非晶質炭素とを複合化する他の方法も用いられることが可能である。
【０００９】
非晶質炭素前駆体としては石炭系ピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を用いることができる。より高容量で、かつ小さい非可逆容量を現すように石炭系ピッチ、石油系ピッチを用いるのが好ましい。この時、石炭系ピッチまたは石油系ピッチ、高分子樹脂をトルエン、テトラヒドロフラン、オイル系溶媒などに溶解、抽出して得られたトルエンまたはテトラヒドロフラン溶解性ピッチを用いるのがより好ましい。
【００１０】
非晶質炭素前駆体を溶解、溶融、軟化または分散させる溶媒としては有機溶媒、無機溶媒などを用いることができ、その例としてはトルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、エタノール、メタノール、ヘキサン、サイクロヘキサン、水などが挙げられる。場合によってはこれらの混合物を用いても構わない。
【００１１】
結晶性黒鉛の一次粒子としては低価格の無定形または板状の結晶性黒鉛粒子を用いることができ、それ以外にも板状、鱗片状、球状または繊維状の黒鉛粒子を単独または２つ以上を混合して用いることができる。勿論、この結晶性黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いられる。結晶性黒鉛の一次粒子の平均大きさは０．１〜５０μｍであるのが好ましい。また、ホウ素などの元素を微量添加した結晶性黒鉛を用いることも可能である。
【００１２】
非晶質炭素前駆体溶液で１つ以上の結晶性黒鉛の一次粒子をコーティング、造粒する工程は、結晶性黒鉛の一次粒子を非晶質炭素前駆体溶液で混合造粒させるか、結晶性黒鉛の一次粒子に非晶質炭素前駆体溶液を噴霧乾燥するか、噴霧熱分解（spray pyrolysis）することによって実施される。前記造粒工程として凍結乾燥を用いることも可能である。前記コーティング及び造粒工程とほぼ同時に球形化が進行して二次粒子が製造され、この二次粒子をそのまま活物質として用いることも可能であるが、炭化工程を実施した後に活物質として用いるのが好ましい。前記球形化された二次粒子を７００〜１４００℃で炭化させて１つ以上の結晶性黒鉛の一次粒子が非晶質炭素でコーティングされており、前記非晶質炭素でコーティングされた一次粒子が造粒されて実質的に球形である二次粒子を形成している活物質を提供する。前記炭化工程の以前または以後に所定の大きさを有する活物質を選別するために、解砕及び／または分級工程を実施することができる。
【００１３】
前記方法によって製造された活物質に対して示差熱分析を実施すると、非晶質炭素の発熱ピーク（Ｐ_carbone）の位置は大きく変化しないが、結晶性黒鉛の発熱ピーク（Ｐ_graphite）は結晶性黒鉛の元の発熱ピークの位置である８００℃よりさらに低い方に移動するので、これらの発熱ピークが互いに分離されずに重なってショルダーをなすようになる。従って、本発明による活物質は非晶質炭素の発熱ピークと結晶性黒鉛の発熱ピークとの間の温度差が減少して約２００℃、好ましくは約１００℃の温度差を現す。特に、前記発熱ピークが５５０〜９００℃で存在し、非晶質炭素の発熱ピークと結晶性黒鉛の発熱ピークとの強度比であるＰ_carbon／Ｐ_graphiteが１以下である時、活物質としてさらに好ましい特性を現した。Ｐ_carbon／Ｐ_graphiteが１を超過する活物質は非晶質炭素量が相対的に多くなって充放電効率などの電池特性が低下するおそれがある。但し、本発明による活物質の結晶性黒鉛の部分にホウ素を添加した時には結晶性黒鉛の発熱ピークが９００℃以上、約９６０℃程度で現われることもある。結晶性黒鉛の製造の際にホウ素を添加すると、黒鉛化温度を低めることができる長所があるので、本技術分野では、結晶性黒鉛の製造の際に時々ホウ素を添加することもある。
【００１４】
前記のように、結晶性黒鉛の表面を非晶質炭素皮膜で覆うか、造粒球形化を通じて結晶性黒鉛と非晶質炭素との複合化をなすようになると、炭化工程の際に非晶質炭素皮膜が結晶性黒鉛の影響と受けて結晶性が増加するので、非晶質炭素の短所を減少させると共に、非晶質炭素皮膜が結晶性黒鉛を取囲むことによって、結晶性黒鉛の短所も減少させるようになる。
【００１５】
本技術分野の当業者は、前記本発明の単素材活物質を用いて公知の電池製造方法により、容易にリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供するものに過ぎず、本発明がこれらに限られるわけではない。
【００１７】
〔実施例１〕
石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去し、可溶性成分のみで構成されたテトラヒドラフラン可溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフランに石炭系ピッチを溶解して製造した溶液（固形分３０％）、すなわち、非晶質炭素前駆体溶液を用意した。
【００１８】
粉末造粒器（Agglomaster AGM−2、Hosokawa Micron社）に粒径が約５μmである板状の人造黒鉛３００gを投入した後、熱風入口温度を６０℃に設定し、パルスゼット分散を付加しながら電動造粒に適合した流動層を形成した。
【００１９】
前記のように板状の人造黒鉛を乾燥した後、用意した非晶質炭素前駆体溶液５００ｇを二流体ノズルにより、流動している板状の人造黒鉛粉体に約１３ｇ／ｍｉｎの速度で噴霧供給した。この時、板状の人造黒鉛と非晶質炭素前駆体との重量比は５：２にした。
【００２０】
次いで、円板回転数を５００ｒｐｍで行って非晶質炭素前駆体溶液がコーティングされた状態の板状の人造黒鉛粒子を回転させる円板状で回すことにより、これらの粒子が多数個集まって結合された後、球形化されて二次粒子が形成された。このように球形化された物質を乾燥した後、１０００℃で２時間の間に熱処理して炭素材活物質を製造した。
【００２１】
〔実施例２〕
非晶質炭素前駆体であるフェノール樹脂２０ｇを有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶かして２０％濃度の溶液を製造した。この溶液に天然黒鉛粉末１００ｇを混合した。この混合溶液を還流反応させた後に濾過して粉末状の炭素材活物質前駆体を得た。この炭素材活物質前駆体を１０００℃で２時間の間に熱処理して活物質を製造した。
【００２２】
〔比較例１〕
トルエン可溶性ピッチを１０００℃で炭化して炭素材活物質を製造した。
【００２３】
〔比較例２〕
板状の天然黒鉛９０重量％と上記比較例１による炭素材活物質１０重量％とを単純混合して炭素材活物質を製造した。
【００２４】
〔比較例３〕
板状の天然黒鉛を炭素材活物質として用いた。
【００２５】
実施例１〜２及び比較例１〜３による活物質をＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の示差熱分析器を使用した示差熱分析を実施し、その結果を図１に示した。示差熱分析は大気雰囲気下、常温で１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で温度を上昇させる条件で実施した。
【００２６】
図１に示したように、比較例１（非晶質炭素のみを活物質として用いた場合）は６００〜〜７００℃で１つの発熱ピークを現し、比較例３（結晶性黒鉛のみを活物質として用いた場合）は８００〜９００℃で１つの発熱ピークを現した。比較例２（非晶質炭素と結晶性黒鉛とを単純混合した場合）は、６００〜７００℃で非晶質炭素の発熱ピークが、８００〜９００℃で結晶性黒鉛の発熱ピークが、明らかに分離して現われ、ショルダーは形成もしなかった。また、非晶質炭素または結晶性黒鉛を単独に用いた場合と比較した時、それぞれのピークが発生する温度も殆ど変わらなかった。
【００２７】
反面、実施例１及び実施例２の活物質の場合、非晶質炭素の発熱ピークは元の非晶質炭素の発熱ピークの位置と大きな差はないが、結晶性黒鉛の発熱ピークは元の結晶性黒鉛の発熱ピークの位置より約１００℃程度低い温度に移動した。
【００２８】
非晶質炭素の発熱ピークは元の発熱ピークの位置と大きな差はないが、若干高い温度の方に移動することは、非晶質炭素の部分が結晶性黒鉛と接していて約１０００℃程度の炭化工程においても非晶質炭素の一部が黒鉛化されるためであると考えられ、結晶性黒鉛の発熱ピークが元の発熱ピーク位置より約１００℃程度低い方に移動することは、非晶質炭素と結晶性黒鉛とが１つの粒子をなすので、非晶質炭素と結晶性黒鉛とを単純混合する場合に比べて結晶性黒鉛への熱伝達が円滑になされるためであると考えられる。
【００２９】
実施例１〜２及び比較例１〜３による活物質を陰極として用い、陽極としてリチウム転移金属酸化物を用い、非水系有機電解液を用いて電池を製造した後、これを下記表１に示した。
【００３０】
【表１】

表１に示したように、実施例１〜２による活物質は比較例１〜３による活物質に比べて可逆容量が大きく、非可逆容量が小さく、充放電効率、高率での容量及びサイクルの寿命が優秀である。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、示差熱分析の際に発熱ピークが２つ以上であり、この２つ以上の発熱ピークが互いに重なってショルダーを形成する炭素材活物質は、結晶性黒鉛と非晶質炭素の短所を最小化し、長所を最大化することにより、電気化学的な特性が優秀である電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例による活物質の示差熱分析結果を示したグラフである。

Claims (5)

1. リチウムイオン二次電池用の炭素材活物質であって、
   １つ以上の結晶性黒鉛の一次粒子がテトラヒドロフラン溶解性ピッチを用いて形成された非晶質炭素でコーティングされており、
   当該炭素材活物質は前記非晶質炭素でコーティングされた一次粒子を造粒して形成された実質的に球形の二次粒子であり、示差熱分析の際に２つ以上の発熱ピークが現われ、前記２つ以上の発熱ピークは互いに重なってショルダーをなすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の炭素材活物質。
2. 前記２つ以上の発熱ピークは５００〜１０００℃で存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の炭素材活物質。
3. 前記２つ以上の発熱ピークは５５０〜９００℃で存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の炭素材活物質。
4. 前記２つ以上の発熱ピーク間の温度差は２００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の炭素材活物質。
5. 前記活物質の発熱ピーク強度比であるＰ_carbon／Ｐ_graphiteが１以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の炭素材活物質。

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