JP4126810B2 - Thin film solar cell manufacturing equipment - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、薄膜太陽電池の製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも、太陽電池はその資源（太陽光）が無限であること、無公害であることから注目を集めている。
【０００３】
薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流となると考えられる。
【０００４】
従来の薄膜太陽電池はガラス基板を用いていたが、軽量化、施工性、量産性においてプラスチックフィルムおよび金属フィルムを用いたフレキシブルタイプの太陽電池の研究開発がすすめられている。このフレキシブル性を生かし、ロールツーロール方式またはステッピングロール方式の製造方法により大量生産が可能となった。
【０００５】
上記の薄膜太陽電池は、電気絶縁性を有する可撓性フィルム基板上に、第１電極（以下、下電極ともいう）、薄膜半導体層からなる光電変換層および第２電極（以下、透明電極ともいう）が積層されてなる光電変換素子（またはセル）が複数形成されている。ある光電変換素子の第１電極と隣接する光電変換素子の第２電極を電気的に接続することを繰り返すことにより、最初の光電変換素子の第１電極と最後の光電変換素子の第２電極とに必要な電圧を出力させることができる。例えば、インバータにより交流化し商用電力源として交流１００Ｖを得るためには、薄膜太陽電池の出力電圧は１００Ｖ以上が望ましく、実際には数１０個以上の素子が直列接続される。
【０００６】
このような光電変換素子とその直列接続は、電極層と光電変換層の成膜と各層のパターニングおよびそれらの組み合わせ手順により形成される。少数の光電変換素子を直列接続した薄膜太陽電池により従来技術を説明する（特願平９−３７２０７号参照）。
【０００７】
図１０は、上記特許出願明細書に記載された薄膜太陽電池の一例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）における線ＡＢＣＤおよびＢＱＣに沿っての断面図であり、（ｃ）は（ａ）におけるＥＥ断面図を示す。
【０００８】
電気絶縁性でフレキシブルな樹脂からなる長尺のフィルム基板上に、順次、第１電極層、光電変換層、第２電極層が積層され、フィルム基板の反対側（裏面）には第３電極層、第４電極層が積層され、裏面電極が形成されている。光電変換層は例えばアモルファスシリコンのpin接合である。フィルム基板用材料としては、ポリイミドのフィルム、例えば厚さ５０μｍで、幅５００ｍｍ，長さ２００ｍのフィルムが用いられている。
【０００９】
フィルムの材質としては、他に、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、またはアラミド系のフィルムなどを用いることができる。
【００１０】
次に、製造工程の概要につき以下に説明する。
【００１１】
先ず、フィルム基板にパンチを用いて、例えば、直径１．５ｍｍの接続孔ｈ１を開け、基板の片側（表側とする）に第１電極層として、スパッタにより銀を、例えば１００ｎｍの厚さに成膜し、これと反対の面（裏側とする）には、第３電極層として、同じく銀電極を成膜する。接続孔ｈ１の内壁で第１電極層と第３電極層とは重なり、導通する。
【００１２】
電極層としては、銀（Ag）以外に、Al，Cu，Ti等の金属をスパッタまたは電子ビーム蒸着等により製膜しても良く、金属酸化膜と金属の多層膜を電極層としても良い。厚さは、５０ｎｍから１０００ｎｍが適当である。
【００１３】
成膜後、表側では、第１電極層を所定の形状にレーザ加工して、下電極ｌ１〜ｌ６をパターニングする。下電極ｌ１〜ｌ６の隣接部は一本の分離線ｇ２を、二列の直列接続の光電変換素子間および周縁導電部ｆとの分離のためには二本の分離線ｇ２を形成し、下電極ｌ１〜ｌ６は分離線により囲まれるようにする。再度パンチを用いて、集電孔ｈ２を開けた後、表側に、光電変換層ｐとしてa-Si層をプラズマＣＶＤにより成膜する。マスクを用いて幅Ｗ２の成膜とし、レーザ加工により二列素子の間だけに第１電極層と同じ分離線を形成する。
【００１４】
さらに第２電極層として表側に透明電極層（ＩＴＯ層）を成膜する。但し、二つの素子列の間とこれに平行な基板の両側端部にはマスクを掛け接続孔ｈ１には成膜しないようにし、素子部のみに成膜する。透明電極層としては、ITO（インシ゛ウムスス゛オキサイト゛）以外に、SnO₂、ZnOなどの酸化物導電層を用いることができる。
【００１５】
次いで裏面全面に第４電極層として銀電極を成膜する。第４電極の成膜により、集電孔ｈ２の内壁で第２電極と第４電極とが重なり、導通する。表側では、レーザ加工により下電極と同じパターンの分離線を入れ、個別の第２電極ｕ１〜ｕ６を形成し、裏側では第３電極と第４電極とを同時にレーザ加工し、接続電極ｅ１２〜ｅ５６、および電力取り出し電極ｏ１，ｏ２を個別化し、基板の周縁部では表側の分離線ｇ３と重なるように分離線ｇ２を形成し、隣接電極間には一本の分離線を形成する。
【００１６】
全ての薄膜太陽電池素子を一括して囲う周縁、および二列の直列接続太陽電池素子の隣接する境界には（周縁導電部ｆの内側）分離線ｇ３がある。分離線ｇ３の中にはどの層も無い。裏側では、全ての電極を一括して囲う周縁、および二列の直列接続電極の隣接する境界には（周縁導電部ｆの内側）分離線ｇ２がある。分離線ｇ２の中にはどの層も無い。
【００１７】
こうして、電力取り出し電極ｏ１−集電孔ｈ２−上電極ｕ１、光電変換層、下電極ｌ１−接続孔ｈ１−接続電極ｅ１２−上電極ｕ２、光電変換層、下電極ｌ２−接続電極ｅ２３−・・・−上電極ｕ６、光電変換層、下電極ｌ６−接続孔ｈ１−電力取出し電極ｏ２の順の光電変換素子の直列接続が完成する。
【００１８】
なお、第３電極層と第４電極層は電気的には同一の電位であるので、以下の説明においては説明の便宜上、併せて一層の接続電極層として扱うこともある。
【００１９】
さらに続いて、前述の薄膜太陽電池の構造と製造方法に関し、この発明の説明の便宜上、この発明に関係の深い部分に限定かつ簡略化して、以下に述べる。
【００２０】
図１１は、プラスチックフィルムを基板とした可撓性薄膜太陽電池の斜視図を示す。基板６１の表面に形成した単位光電変換素子６２および基板６１の裏面に形成した接続電極層６３はそれぞれ複数の単位ユニットに完全に分離され、それぞれの分離位置をずらして形成されている。このため、素子６２のアモルファス半導体部分である光電変換層６５で発生した電流は、まず透明電極層６６に集められ、次に該透明電極層領域に形成された集電孔６７（ｈ２）を介して背面の接続電極層６３に通じ、さらに該接続電極層領域で素子の透明電極層領域の外側に形成された直列接続用の接続孔６８（ｈ１）を介して上記素子と隣り合う素子の透明電極層領域の外側に延びている下電極層６４に達し、両素子の直列接続が行われている。
【００２１】
上記薄膜太陽電池の簡略化した製造工程を図１２（a）から（g）に示す。プラスチックフィルム７１を基板として（工程（a））、これに接続孔７８を形成し（工程（b））、基板の両面に第１電極層（下電極）７４および第３電極層（接続電極の一部）７３を形成（工程（c））した後、接続孔７８と所定の距離離れた位置に集電孔７７を形成し、さらにレーザビームを用いて電極層のパターニングを行う（工程（d））。次に、第１電極層７４の上に、光電変換層となる半導体層７５および第２電極層である透明電極層７６を順次形成するとともに（工程（e））および工程（f））、第３電極層７３の上に第４電極層（接続電極層）７９を形成する（工程（g））。この後、レーザビームを用いて、基板７１の両側の薄膜を分離加工して図１１に示すような直列接続構造を形成する。
【００２２】
なお、図１２においては、集電孔ｈ２内における透明電極層７６と第４電極層７９との接続をそれぞれの層を重ねて２層で図示しているが、前記図１０および図１１においては、電気的に一層として扱い、１層で図示している。
【００２３】
上記薄膜太陽電池の製造方法としては、前述のように、ロールツーロール方式またはステッピングロール方式がある。両方式共に、複数のロールによる基板搬送手段を備え、前者は各成膜室内を連続的に移動する基板上に連続的に成膜する方式であり、後者は各成膜室内で同時に停止させた基板上に成膜し，成膜の終わった基板部分を次の成膜室へ送り出す方式を採用している。
【００２４】
ステッピングロール方式の成膜装置は、隣接する成膜室間のガス相互拡散を防止できることから各薄膜の特性が安定して得られるなどの点で優れており、その装置の構成は、例えば、特開平６−２９１３４９号公報、特開平７−６９５３号公報、特開平７−２２１０２５号公報、特開平８−２５０４３１号公報、特開平８−２９３４９１号公報、特開平９−６３９７０号公報、特願平９−３０４００８号、特願平１０−３６８７８２号等に記載されている。これらの要点については後述するが、ステッピングロール方式の成膜装置の概要について、以下に述べる。
【００２５】
図１３に、共通真空室内に成膜室を複数有するステッピングロール成膜方式の薄膜製造装置の構成の概略を示す。図１３に示す装置は、可撓性基板の巻出し用アンワインダー室２９０と、前記基板に金属電極層，光電変換層および透明電極層などの薄膜を形成するために設けられた複数個の独立した処理空間としてなる成膜室２８０と、巻取り用ワインダー室２９１とを備え、基板２０１はコア２８２から捲き出されコア２８３にまきとられる間に、複数の成膜室２８０で成膜されるように構成されている。共通室２８１は複数の成膜室２８０を内部に収めている。
【００２６】
成膜室ではスパッタ成膜またはプラズマ化学気相成長法（以下プラズマＣＶＤ法と記す）により成膜が行われる。例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜するステッピングロール方式では、成膜室開放−基板１フレーム移動−成膜室封止−原料ガス導入−圧力制御−放電開始−放電終了−原料ガス停止−ガス引き−成膜室開放からなる操作が繰り返される。
【００２７】
図１４に、前記特開平８−２５０４３１号公報に記載された成膜室の概略構造の一例を示す。図１４（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、成膜室の開放時および封止時の概略断面図を示す。断続的に搬送されてくる可撓性基板１０の上下に函状の下部成膜部室壁体２１と上部成膜部室壁体２２とを対向配置し、成膜室の封止時には、下部成膜部室と上部成膜部室からなる独立した処理空間を構成するようになっている。この例においては、下部成膜部室は電源４０に接続された高電圧電極３１を備え、上部成膜部室は、ヒータ３３を内蔵した接地電極３２を備える。
【００２８】
成膜時には、図１４（ｂ）に示すように、上部成膜部室壁体２２が下降し、接地電極３２が基板１０を抑えて下部成膜部室壁体２１の開口側端面に取付けられたシール部材５０に接触させる。これにより、下部成膜部室壁体２１と基板１０とから、排気管６１に連通する気密に密閉された成膜空間６０を形成する。上記のような成膜室において、高電圧電極３１へ高周波電圧を印加することにより、プラズマを成膜空間６０に発生させ、図示しない導入管から導入された原料ガスを分解して基板１０上に膜を形成することができる。
【００２９】
次に、前述のステッピングロール方式の成膜装置に関する従来技術について、開示された内容の要点を以下に述べる。
【００３０】
特開平６−２９１３４９号公報は、ステッピングロール方式成膜装置およびこの装置を用いた薄膜光電変換素子の製造方法を開示している。帯状可撓性基板の上に複数の異なる性質の薄膜を積層して光電変換素子を形成する薄膜光電変換素子の製造方法において、一つの共通真空室の中に配列された複数の成膜室に可撓性基板を通し、基板の出入口を基板にシール材を介して壁によって気密に保たれた成膜室内の所定の真空雰囲気内で停止した状態の基板の表面上に成膜し、ついで成膜室壁から離した状態の基板を次の成膜位置まで搬送する操作を繰り返すことを開示している。そして、基板面が鉛直面内にあることが有効である旨記載している。
【００３１】
また、成膜室内で基板に接触する電極と基板の成膜面に対向する電極との間に電圧を印加して成膜し、基板搬送時に基板に接触していた電極を基板より離すことが有効である旨記載している。用いられる基板は、一面に導電膜を被着した樹脂フィルムであるか、金属フィルムであるか、あるいは一面に絶縁膜を介して導電膜を被着した金属フィルムに適用できることを記載している。
【００３２】
さらに、帯状可撓性基板の上に複数の異なる性質の薄膜を積層して光電変換層を形成する薄膜光電変換素子の製造装置において、共通真空室の長手方向の両端近くにそれぞれ配置されたロールを備え、その共通真空室内を一方のロールから巻きほぐされた方のロールへ巻き取ることのできる可撓性基板が通る複数の成膜室を有し、各成膜室は基板の出入口で基板にシール材を介して密着する壁によって区切られ、その成膜室壁のシール材は基板から離れる位置まで退避可能であり、共通真空室および各成膜室がそれぞれ別個の排気系に接続されたものとする。そして、各成膜室に基板に接触し、基板から離れた位置まで退避可能の電極と、その電極の対向電極とを備えることを記載している。また、両ロールの軸および両電極の電極面が鉛直であることが有効である旨記載している。
【００３３】
特開平７−６９５３号公報は、互いに平行に対向する二つの平板電極の一方に高周波電極を印加し、他方を設置して両電極間の成膜室空間内にプラズマを発生させ、反応ガスを分解して基板上に薄膜を堆積させるプラズマＣＶＤ法において、反応空間を平行平板電極と側壁とによって囲み、高周波電極の共通室空間側を1×10^-3Torr以下の真空に接触させる、あるいは、高周波電極の共通室空間側を大気に接触させるものであり、このプラズマＣＶＤ法により高周波電極背面での放電を防ぎ、放電の均一性が得られて膜質を向上させることができることを開示している。また、一つの真空室内に放電を封じ込めた成膜室を複数置き、真空室内で送り出し、巻き取りの行われる可撓性基板上に順次成膜すれば、ロールツーロール方式装置のようにバッファー真空室を設ける必要がなく、装置全体のコンパクト化、軽量化を図ることができると共に、大幅な製造コストの低減が可能となることを開示している。
【００３４】
特開平７−２２１０２５号公報は、搬送されてくる可撓性基板を成膜室のそれぞれ函状の壁体を有する二つの部分の開口側の間に停止させ、基板を成膜室の両部分の壁体の開口側端面間にはさみ、成膜室の一方の部分および基板により囲まれた成膜空間をその空間に連通する排気口から真空にし、その空間内の電極と成膜室の他方の部分および基板により囲まれた空間内の電極との間に電圧を印加して成膜する薄膜光電変換素子の製造装置において、成膜室の各部分および基板により囲まれた両空間に連通する通気路を備えたもので、その通気路が可撓性配管であること、成膜室の両部分の壁体の開口側の可撓性基板の通らない箇所に設けられた部分に対して開けられ成膜時に成膜室外と気密に隔離されて連通する開口部よりなるものを開示している。この製造装置により、排気口を設けない側の空間のガス溜まりを防ぐことができ、常に新鮮な原料ガスが供給されるクリーンな成膜を実現できる。また、同一成膜室で複数の種類の半導体層を形成しても残ガスの影響の少ない成膜を実現できることを開示している。
【００３５】
特開平８−２５０４３１号公報は、可撓性基板を函状の成膜室壁体の開口周囲の端面に密着させ、壁体と基板とにより囲まれた成膜空間を真空にし、この空間内に収容された電極に電圧を印加して基板上に薄膜を形成する薄膜光電変換素子の製造方法において、基板の成膜面外周を成膜室壁体の開口周囲の端面状で放射状に摺動させ、かつ、基板を電極と反対側に位置する押圧体により電極側に向けて押圧することによって基板のしわを伸ばした上で成膜するもので、特に押圧体として成膜空間内に収容された電極の対向電極を用いることが有効である旨記載している。
【００３６】
また、成膜空間を囲み、電圧が印加される電極が収容された成膜室の函状壁体の開口に対向する開口を有し、成膜室壁体に方向に駆動可能の第２の函状壁体の端面に、成膜室の壁体に密着する可撓性基板の面に対して外方に向けて傾斜した弾性のある唇状体を備え、第２の壁体内に収容された対向電極が、その表面で基板を押圧しながら成膜室の壁体の開口面より内側まで駆動可能であることにより、可撓性基板のしわを伸ばして成膜すれば、成膜パターンのずれが起きず、膜厚の均一な成膜が可能であることを開示している。
【００３７】
特開平８−２９３４９１号公報は、並行して搬送される２列の可撓性基板の間に第１電極、この第１電極に対向して各基板の外側にそれぞれ第２電極を配置し、第１電極と各基板の間に形成される成膜空間に第１、第２電極間への電圧印加によって放電を発生させることにより、各基板の一面上に薄膜を形成する薄膜光電変換素子の製造装置において、それぞれの基板に対して各１個の第１電極を備え、第１電極が基板面に平行な背面部が絶縁体によって連結されている。各第１電極の背面部に開口を有し、両第１電極の背面部を連結する絶縁体に前記開口に連通する貫通孔が開けられ、この貫通孔の内面に真空排気口が開口している。第１電極の端面には基板と密着可能のシール材が被着している。
【００３８】
また、搬送される可撓性基板の両側に電圧印加電極および接地電極を配置し、電圧印加電極と基板間に形成される成膜空間に電圧印加電極への電圧印加によって放電を発生させることにより基板の一面上に薄膜を形成する薄膜光電変換素子の製造装置において、電圧印加電極は平板状で基板に気密に接触可能の端面をもつ導電性枠体に絶縁して気密に結合され、電圧印加電極の背面および側面を囲む導電性シールド体が導電性枠体と導電的に結合され、かつ接地されている。また、並行して搬送される２列の可撓性基板をそれぞれはさんで基板の内側の電圧印加電極と外側の接地電極とが対向して配置され、両電圧印加電極がシールド体を貫通する絶縁体によって連結されている。各電圧印加電極に開口を有し、両電圧印加電極を連結する絶縁体に前記開口に連通する貫通孔が開けられ、この貫通孔の内面に真空排気口が開口している。このような薄膜光電変換素子の製造装置により、並行して搬送される２列の可撓性基板に対する成膜をそれぞれに対して備えた第１、第２電極間への電圧印加により行うことにより、双方の成膜条件を別個に制御することが可能になり、基板間の成膜の差異を減少させることができ、そして、２つの第１電極を絶縁体を介して連結して両基板の間に配置すると共に、基板の端面が気密に接触して成膜空間を形成できるようにして薄膜光電変換素子の製造装置の大型化を防ぐ方法を開示している。
【００３９】
また、高電圧を印加する電極の背後および側面を囲むシールド体と、その基板側に絶縁して結合され、基板との間に成膜空間を作る導電性枠体によってシールドすることにより、１列の可撓性基板に順次成膜する複数の成膜室の基板搬送方向の配列、複数列の可撓性基板への並行して成膜する複数の成膜室の基板搬送方向に対して横方向の配列を、成膜室間隔を狭くして行うことができ、従って、複数の薄膜の積層する必要がある薄膜光電変換素子の製造装置の小型化が図れることを開示している。
【００４０】
特開平９−６３９７０号公報は、可撓性基板の函状の成膜室壁体の開口周囲の端面と弾性をもつシール部材を介して密着させ、壁体と基板とにより囲まれた成膜室内を真空にし、この空間内に収容された電極に電圧を印加して基板上に薄膜を形成するための薄膜素子の製造装置において、シール部材がフッ素樹脂よりなるものを開示し、このフッ素樹脂は、高分子材料あるいは金属よりなる可撓性基板の表面と粘着性がフッ素ゴム等より少ないため、基板搬送を妨げる粘着が生じない旨記載している。
【００４１】
また、同じく可撓性基板を函状の成膜室壁体の開口周囲の端面と弾性をもつシール部材を介して密着させ、壁体と基板とに囲まれた成膜室内を真空にし、この空間内に収容された電極に電圧を印加して基板上に薄膜を形成するための薄膜素子の製造装置において、シール部材の可撓性基板と接触面が、弾性のある母材よりも基板に対する粘着力が少ない材料よりなる表面膜によって覆われたものについても開示している。
【００４２】
さらに、可撓性基板を函状の成膜室壁体の開口周囲の端面と弾性をもつシール部材を介して密着させ、壁体と基板とにより囲まれた成膜室内を真空にし、この空間内に収容された電極に電圧を印加して基板上に薄膜を形成する薄膜素子の製造方法において、薄膜を形成し、成膜室壁体端面を基板に密着させる圧力を解除した後、基板を一面側から他面側に向けて押圧し、これにより、シール部材に粘着した基板を外すことを開示している。
【００４３】
特願平９−３０４００８号は、一つの共通真空槽の中に、可撓性基板を搬送する搬送系と、この可撓性基板上に薄膜を成膜する手段を備えた１ないし複数の成膜室を有し、各成膜室は可撓性基板を境界とする開口部を有する２つの成膜部室からなり、各開口部にはシール部が設けられており、各シール部が基板を挟んで合致して成膜室と共通真空槽との間が気密となる薄膜製造装置において、前記シール部は金属またはセラミック等の無機材料からなるものを開示している。
【００４４】
また、一方の成膜部室の開口部のシール部は金属からなる箔または板であり、成膜部室の外方に向けて傾斜した弾性のある唇状体であることも開示している。
【００４５】
さらに、一つの共通真空槽の中に、可撓性基板を搬送する搬送系と、この可撓性基板上に薄膜を成膜する手段を備えた１ないし複数の成膜室を有し、各成膜室は可撓性基板を境界とする開口部を有する２つの成膜部室からなり、各開口部にはシール部が設けられており、各シール部が基板を挟んで合致して成膜室と共通真空槽との間が気密となる薄膜製造装置であって、一方の成膜室部が高電圧電極とその周縁のシール部からなる薄膜製造装置において、前記成膜室の前記高電圧電極と実効的に接地電位となる部分との間の絶縁物として可撓性絶縁性シートを用いるものについても開示している。
【００４６】
特願平１０−３６８７８２号では、可撓性基板を函状の成膜室壁体の開口周囲の端面に密着させて気密に保ち、壁体と基板とにより囲まれた成膜空間に原料となるガスを導入し、この空間に収容された電極に電圧を印加して基板上に薄膜を形成する薄膜半導体製造装置において、成膜時に膜空間に面して基板と接する成膜室壁体の開口周囲の温度を５０℃以上にすることにより、パウダーの発生が抑制される旨を開示している。
【００４７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のように、ステッピングロール方式成膜装置に関しては、その構造等が多数開示されているものの、ステッピングロール方式成膜装置を用いた薄膜太陽電池の製造方法の詳細に関しては、開示されていない。
【００４８】
薄膜太陽電池の製造方法においては、量産性を考慮して、製造プロセス全体にわたり、各プロセスの所要時間を低減すること、不良の発生を防止し製品の歩留りを向上させること、製品の特性向上を図ることが重要であるが、これらに関連する事項については、前述の従来技術に関わる公報または出願明細書には、あまり記載されていないかあるいは十分な記載がない。
【００４９】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、製造時間の短縮，製品の歩留り向上および電池特性の向上を図った薄膜太陽電池の製造装置を提供することにある。
【００５０】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、この発明は、下記請求項１、２のような装置とする。
【００５１】
請求項１によれば、一つの真空槽からなる共通室の内部に、可撓性基板の巻出し用アンワインダー室と、前記基板に金属電極層、光電変換層および透明電極層などの薄膜をプラズマＣＶＤにより形成するために設けられた複数個の独立した処理空間としてなる成膜室と、巻取り用ワインダー室とを備え、前記各成膜室は前記可撓性基板を境界とする開口部を有する二つの成膜部室からなり、少なくとも前記一方の成膜部室には可撓性基板加熱用のヒータを内蔵してなり、また、前記開口部にはシール部が設けられ、このシール部で前記可撓性基板を挟むことにより成膜室と前記共通室との間が気密となるようにしてなり、さらに、前記ヒータを内蔵する成膜部室の壁体には、熱媒体通流用の孔が形成され、この孔の内部に熱媒体を通流することにより、前記シール部の温度を調節可能にしてなるステッピングロール方式の薄膜太陽電池の製造装置において、前記熱媒体は、成膜室内にＨ ₂ ガスや、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを導入することにより前記ヒータからの熱で前記壁体の温度が上昇して加熱され、前記成膜室の外部に設けた冷却用熱交換器により冷却されることにより、前記シール部の温度制御を行うように構成したものとする。
【００５２】
上記のものにおいて、前記ヒータを内蔵する成膜部室の壁体は、アルミニウムを主要構成材料として、壁体に設けられた孔に通流される熱媒体は、純水であるものとする(請求項２)。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について以下に述べる。以下に述べる実施例および比較例における薄膜太陽電池の構成および製造方法の基本は、図１０ないし１４を用いて説明したとおりである。なお、基板はポリイミドを用い、基板の幅は約500mm、厚さ約50μm、長さ約200mである。
【００５４】
この基板に直径１．５mmの貫通孔（接続孔および集電孔を開けた。貫通孔の開け方は、本実施例では、パンチにより機械的に開けた。透明電極層（ＩＴＯ）以外の金属電極層はＡｇの単体とし、ＤＣスパッタリング法により形成した。
【００５５】
（実施例１）
基本的な製造方法は、前記図１２に記載した方法であるが、前記工程ｅ，ｆ，ｇの光電変換層、透明電極層、および接続電極層の形成方法の詳細は以下に述べるとおりである。形成した薄膜光電変換素子は、ａ−Ｓｉを主構成材料とするｎｉｐｎｉｐの積層構造を有するタンデム型セルである。
【００５６】
工程ｄまでで作製された金属電極層付き基板は、図１３に示される薄膜製造装置に取り付けられた。送りコア２８２と巻き取りコア２８３間の基板の張力は、図示されていない張力制御装置により制御した。次に真空引きをしながら、それぞれのＣＶＤ室、スパッタ室のヒーター温度を薄膜光電変換素子の各成膜層の温度と同じ、あるいは、１０℃から５０℃程度高い温度に設定して、ヒーターが設定温度に到達した状態で共通室圧力が6×10^-3Pa以下の圧力になるまで真空引きを行った（工程１）。
【００５７】
図１は、ＣＶＤ室の基板と合致して成膜室を形成する可撓性基板を境界とする開口部を有する二つの成膜部室、即ち基板１０より上側のヒーター室と下側の電極室のシール部を拡大して示す図である。図１（ａ）は、シール前の状態、図１（ｂ）は、シール後の状態を示す。ヒーター室のシール部の周縁の壁体２２には、リップ７がその取付け部材を介して取り付けられ、また、シール部材８，９も取り付けられている。壁体２２には、くり貫かれた孔２３が形成されており、この内部に温度調節された熱媒体である水、オイル等の液体を通ずることによりシール部の温度を所定の温度に調節することができるように構成されている。本実施例では、熱媒体として純水を用いた。ヒーター室の壁体２２には熱伝導の良いＡｌを主構成材料として用いているため、シール部の温度を液体の温度で再現性良く容易に制御できる。
【００５８】
シール部に通ずる液体の温度は、１５℃〜１００℃まで制御可能である。冷却する場合の液体温度制御は、図示しない冷却水を用いた熱交換器との熱交換により行った。加熱する高温側の液体温度制御は、成膜室のヒーターにより加熱されたヒーター室壁体との熱交換により行った。温度調節された液体は、共通のタンクから各成膜室のシール部に流されるため、各成膜室のシール部に流す液体の入口側の温度はほぼ同じである。また、タンクとシール部入口側までの配管は断熱材によって保温されているため、両者の場所での液体の温度はほぼ同じである。また、純水の純度は、純水をイオン交換樹脂に通ずることにより維持した。
【００５９】
前記工程１においては、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側の温度設定は７５℃とした。しかしながら、真空中では輻射でしかヒーター室壁体が加熱されないため、シール部に通ずる液体の温度は４２℃までしか上昇しなかった。
【００６０】
次に、各成膜室のヒーター室と電極室を合致させて各々個別の成膜空間を作り、各成膜室の真空排気ポンプで1×10^-3Paまで真空引きを行った（工程２）。
【００６１】
次に、各ＣＶＤ室では、この状態でＨ₂ガスを導入し、圧力を133Paにして４時間保った。Ｈ₂ガスの流量はＣＶＤ室の大きさにより調整可能で、所定の圧力が維持できれば良い。本実施例では10sccmから500sccm程度とした。また、圧力は各層を形成する圧力と同程度、あるいは高い方が良い。Ｈ₂ガスを成膜室に導入することにより、Ｈ₂ガスの熱伝導により、真空である場合よりも効率的に成膜室の各部の温度がヒーターからの熱で上昇する。これにより成膜室壁面や基板に表面吸着した水分、二酸化炭素、窒素等の吸着成分が脱離し易くなる。また、Ｈ₂ガスを導入している間に電極間に高電圧を印加するのも良い。この場合、放電空間にさらされている成膜室壁面や基板に吸着しているガスは分解され、いっそう脱離し易くなる。Ｈ₂を導入している時間は装置の大きさによって異なるが、成膜室の各部の温度がおおよそ安定する時間が良い。本実施例の場合では、約3時間で成膜室の各部の温度が安定した。本工程の際には、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側温度は７５℃にした。この時の出口側での純水の温度は９２℃であった。本実施例では、成膜室に導入するガスとしてＨ₂ガスを用いたが、Ｈ₂を主成分とする混合ガスを用いても良い。混合ガスを用いる際には、Ｈ₂の分圧が15Pa以上であることが有効である。また、Ｈ₂以外のガスでは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスでも良い（工程３）。
【００６２】
次に、Ｈ₂ガスの導入をやめて、各成膜室の真空排気用ポンプで1×10^-3Paまで真空引きを行った（工程４）
【００６３】
その後、ＳｉＨ₄とＨ₂の流量を１：１とした混合ガスを成膜室に導入し、圧力27Paで３０分間の予備的成膜を行った。予備的成膜終了後、原料ガスの導入をやめ、成膜室を高真空排気用ポンプで8×10^-4Paまで真空排気した。成膜室壁体にａ−Ｓｉ膜を成膜することによりいっそう成膜室壁体からの不純物の脱離を抑制できる。このあらかじめ成膜する予備的成膜条件では、圧力と放電パワーの組み合わせで正規の各層の成膜条件よりも放電が広がる条件が良い。このように薄膜光電変換素子の各層を形成する前に、あらかじめ成膜室壁体をａ−Ｓｉ膜でコーティングすることにより、実際に正規に薄膜光電変換素子の各層を成膜する際に炭素、酸素、窒素等の不純物の混入量を少なくすることができる（工程５）。
【００６４】
一方、透明電極層を形成するスパッタ室では、真空のまま2×10^-4Paまで真空引きを行った。その後、Arガスを導入し、圧力を0.2Paにして10%SnドープされたＩＴＯターゲットに高周波電力を印加し、成膜を行った。この時の放電パワーは、光電変換素子を実際に形成するときの放電パワーより高い、あるいは、圧力と放電パワーの組み合わせで放電が広がる条件が良い。これにより、実際の光電変換素子形成時に成膜室壁からの炭素、窒素、酸素等の不純物の脱ガスを減らし、形成した透明電極層への混入を抑えることができる。そして、成膜終了後、Arガスの導入をやめ、成膜室を真空排気用ポンプで2×10^-4Paまで真空排気した（工程６−１）。
【００６５】
接続電極層を形成するスパッタ室では、真空のまま2×10^-4Paまで真空引きを行った。その後、Arガスを導入し、圧力を2PaにしてAgターゲットに直流電圧を印加し、成膜を行った。この時の放電パワーは、光電変換素子を正規に形成するときの放電パワーより高い、あるいは、圧力と放電パワーの組み合わせで放電が広がる条件が良い。これにより、正規の光電変換素子形成時に成膜室壁からの炭素、窒素、酸素等の不純物の脱ガスを減らし、形成した背面電極層への混入を抑えることができる。そして、成膜終了後、Arガスの導入をやめ、成膜室を高真空排気用ポンプで2×10^-4Paまで真空排気した（工程６−２）。
【００６６】
次に、各成膜室のヒーター温度を薄膜光電変換素子を形成する各層の成膜温度に設定した。各ＣＶＤ室では、この状態でＨ2ガスを導入し、圧力を133Paにして30分間保った。Ｈ₂ガスの流量はＣＶＤ室の大きさにより調整可能で、所定の圧力が維持できれば良い。本実施例では10sccmから500sccm程度とした。また、圧力は各層を形成する圧力と同程度、あるいは高い方が良い。一方、各スパッタ室では、真空の状態で保持した。この工程により、各ＣＶＤ室、スパッタ室のヒーター温度をセル試作時の温度に設定することができる。本工程の際には、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側温度は７５℃にした。この時の出口側での純水の温度は８８℃であった（工程７）。
【００６７】
次に、各ＣＶＤ室ではＨ₂ガスの導入をやめて、真空排気用ポンプで8×10^-4Paまで真空引きを行った。そして、ヒーター室と電極室を合致して形成していた成膜室を開放して、基板を1フレーム移動した（工程８）。
【００６８】
次に、各成膜室のヒーター室と電極室を合致させて各々個別の成膜空間を作った。この状態で、Ｓｉを主構成材料とするｐ型、i型、ｎ型のａ−Ｓｉ膜、または、ａ−ＳｉＯ膜をを形成する各ＣＶＤ室では、高真空排気用ポンプで8×10^-4Paまで真空引きを行った（工程９）。
【００６９】
最初に基板上にｎ層を形成するＣＶＤ室では、ｎ層を形成する前に金属電極層が形成された基板の加熱処理を行うため、Ｈ₂ガスを導入した。Ｈ₂ガス流量100sccm、圧力133Pa、基板温度２１０℃、加熱処理時間５分とした。図１２における工程ｄにおいて両面に金属電極が形成された基板に集電ホールを形成、また工程ｄにおいて光電変換層を形成する面の金属電極層をレーザーパターニングにより分割するため、集電ホールの断面やレーザーパターニング部分はポリイミド基板がむき出しの状態になっている。工程ｄは大気中で行われるため、これらの部分から水分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等のガスが基板中に吸収されやすい。また、金属電極層を形成した基板表面にもこれらのガスは吸着し、形成したＳｉを主構成材料としたａ−Ｓｉ：Ｈ膜の酸素、窒素、炭素等の不純物の発生源となる。
【００７０】
このため、光電変換層を形成する前に、基板を予め加熱し、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等のガスを放出させておくことは、不純物の少ない高品質な膜を形成するのに重要である。次に、Ｈ2ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより、8×10^-4Paまで真空引きした。そして、図１５に示すｎ型ａ−ＳｉＯ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。図１５は、本発明に係る薄膜光電変換素子の各薄膜の成膜条件を示す。
【００７１】
ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで80Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｎ型ａ−ＳｉＯ層を形成した。成膜終了に際しては高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【００７２】
ｉ層を形成するＣＶＤ室では、図１５に示すｉ型ａ−Ｓｉ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで40Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｉ型ａ−Ｓｉ層を形成した。成膜終了に際しては、高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【００７３】
ｐ層を形成するＣＶＤ室では、図１５に示すｐ型ａ−ＳｉＯ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで70Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｐ型ａ−ＳｉＯ層を形成した。成膜終了に際しては、高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【００７４】
タンデムセルのトップセルのｎ層を形成するＣＶＤ室では、図１５に示すｎ型ａ−ＳｉＯ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで80Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｎ型ａ−ＳｉＯ層を形成した。成膜終了に際しては、高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【００７５】
ｉ層を形成するＣＶＤ室では、図１５に示すｉ型ａ−Ｓｉ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで40Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｉ型ａ−Ｓｉ層を形成した。成膜終了に際しては、高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【００７６】
ｐ層を形成するＣＶＤ室では、図１５に示すｐ型ａ−ＳｉＯ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで70Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｐ型ａ−ＳｉＯ層を形成した。成膜終了に際しては、高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【００７７】
透明電極層のＩＴＯ層を形成するスパッタ室では、2×10^-4Paまで真空引きを行った後、図１５に示すＩＴＯ層を形成するためのスパッタガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで0.2Paに圧力を調整した。その後、接地電極とターゲット間に直流電力を印加し、ＩＴＯ層を形成した。成膜終了に際しては、直流電力の印加停止後にスパッタガスの供給を止め、真空排気ポンプにより2×10^-4Paまで真空引きした。
【００７８】
接続電極層のＡｇ層を形成するスパッタ室では、2×10^-4Paまで真空引きを行った後、図１５に示すＡｇ層を形成するためのスパッタガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで2Paに圧力を調整した。その後、接地電極とターゲット間に直流電力を印加し、Ａｇ層を形成した。成膜終了に際しては、直流電力の印加停止後にスパッタガスの供給を止め、真空排気ポンプにより2×10^-4Paまで真空引きした。
【００７９】
本工程の際には、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側温度は75℃にした。この時の出口側での純水の温度は88℃であった（工程１０）。
【００８０】
次に、各層の成膜終了後、ヒーター室と電極室を合致して形成していた成膜室を開放して、基板を1フレーム移動した。この時の、共通室の圧力は、2×10^-3Paであった（工程１１）。
【００８１】
次に、前記工程９から工程１１を繰り返して、１２０個の薄膜光電変換素子の成膜を行った（工程１２）。
【００８２】
次に、各製膜室のヒーターをオフにして、再度、各成膜室のヒーター室と電極室を合致させて各々個別の成膜空間を作った。各ＣＶＤ室では、この状態でＨ₂ガスを導入し、圧力を133Paにして2時間保った。Ｈ₂ガスの流量はＣＶＤ室の大きさにより調整可能で、所定の圧力が維持できれば良い。本実施例では10sccmから500sccm程度とした。また、圧力は各層を形成する圧力と同程度、あるいは高い方が良い。本工程の際には、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側温度は４０℃にした。シール部に通ずる純水と冷却水との熱交換は速く行われるため、７５℃から４０℃になるまでの時間は約５分であった。
【００８３】
この時の出口側での純水の温度は時間により変化し、初期では５５℃であった。ヒーターの温度が４０℃になった時には４０℃であった。また、シール部に通ずる純水の出口側の温度が５５℃の時、シール部の温度は６０℃であった。ヒーターをオフにした後のｎ層形成室のヒーター温度は、約2時間30分後に大気開放可能な７０℃となった。Ｈ₂ガスを成膜室に導入することにより、Ｈ₂ガスの熱伝導により、真空である場合よりも効率的に成膜室の各部がヒーター室のシール部周縁の壁体を流れる純水によって冷却された。これにより成膜室の各部の温度を急速に冷却可能であった（工程１３）。
【００８４】
次に、各ＣＶＤ室ではＨ₂ガスの導入をやめて、真空排気用ポンプで8×10^-4Paまで真空引きを行った。そして、ヒーター室と電極室を合致して形成していた成膜室を開放した（工程１４）。
【００８５】
次に、真空排気ポンプと成膜室、共通室の間のバルブを閉じ、乾燥空気を共通室に導入して薄膜製造装置を大気開放した。そして、送りコアと巻き取りコア間の基板の張力を解放して基板を切断した（工程１５）。
【００８６】
巻き取りコアに巻き取られた基板は、次の工程に引き渡され、基板上に１２０個の多段直列接続された太陽電池が形成された。
【００８７】
図２は、作製された薄膜光電変換素子の作製順に、平均値で規格化した変換効率の推移を示したものである。１番目から１２０番目の太陽電池まで変換効率は安定しており、ばらつきの範囲は±４％であった。
作製した3、10、15、20、40、80、120番目の太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。その結果、これら元素の作製順での濃度差は、測定誤差の範囲内であった。
【００８８】
（比較例１−１）
実施例１の工程３、４を省略して、工程２の次に工程５を引き続き行った。この場合、工程５の初めでは、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側の温度設定は７５℃にした。しかしながら、真空中では輻射でしかヒーター室壁体が加熱されないため、シール部に通ずる液体の温度は４２℃であった。また、工程５終了時には、成膜室のシール部に流す純水の入り口側温度は７５℃で、出口側での純水の温度は９２℃であった。
【００８９】
作製された多段直列接続された太陽電池の表面には、ａ−Ｓｉのパウダーが付着していた。ａ−Ｓｉのパウダーの付着箇所は、最初の方に作製した太陽電池では成膜室のシール部に対応する位置に多くのパウダーが付着していた。また、全体を通しては、シール部に対応する位置と基板の幅方向に線状に付着しているものが多かった。これらの太陽電池は、外観不良のため、製品としては使用できないものであった。
【００９０】
成膜終了後に薄膜製造装置を大気開放して、パウダーの発生箇所を調べたところ、成膜室のシール部周辺にパウダーが付着していた。また、パウダーが発生した成膜室よりも巻き取り室側にある基板搬送ロールにもパウダーが付着していた。搬送ロールへの付着は、予め成膜する成膜の初期（シール部に流す温度が低いとき）に発生したパウダーが基板のシール部に対応する位置に付着し、基板が搬送された際に搬送ロールに接触することにより生じたことが明らかとなった。一旦搬送ロールにパウダーが付着すると、後から作製された太陽電池が搬送ロールに接触した際に、パウダーが再付着してしまう。
【００９１】
実施例１の場合についても、パウダーの発生の有無を調べたが、パウダーは発生していなかった。作製した太陽電池にもパウダーの付着がなく外観不良はなかった。図３は、比較例１−１で作製した太陽電池の変換効率を実施例１の変換効率の平均値で規格化したものである。実施例1の場合に比較して、20〜25番目までに成膜した太陽電池では曲線因子が低いため変換効率が低下した。また、全体を通しても実施例１に比較してシャント抵抗が低く、そのため、変換効率が低かった。シャント抵抗が低い原因は、パウダーによるピンホールが原因と思われる。25番目以降に作製した太陽電池の平均効率は、実施例１の場合の0.97であった。また、変換効率のばらつきは、±2％であった。
【００９２】
最初の方に作製した太陽電池の特性が低い理由を調べるために、3、10、20番目に作製した太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表１は、実施例１の3、10、20番目に作製した太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の比較例１−１における濃度を示したものである。
【００９３】
【表１】

【００９４】
作製の初期ほど酸素、窒素、炭素濃度が高く、ｉ層中のこれらの不純物が変換効率を低下させていることが明らかとなった。太陽電池作製初期において酸素、窒素、炭素の不純物濃度が高いのは、工程３を省略したためである。ヒーター温度を上げても、真空中では輻射熱でしか成膜室の各部の温度が十分上昇しない。このため、工程５、工程７でＳｉＨ₄やＨ₂ガスを導入することで、成膜室の温度が上昇する。しかしながら、工程５、工程７は約１時間で終了するため、成膜室が十分加熱されず、不純物の脱ガスが十分行われなかったと考えられる。このため、太陽電池作製初期においても不純物の脱ガスが実施例１に比べて多く、変換効率が低下した。
【００９５】
（比較例１−２）
比較例１−１において、工程５の初めから、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側の温度が７５℃になるようにした。これは、純水の温度制御を行う共通のタンクに新たに熱源を接続して実現した。この場合では、比較例1-1とは違って、パウダーは発生しなかった。作製した太陽電池の変換効率は、最初から20〜25番目までは曲線因子の低下による変換効率の低下が見られたが、25番目以降の平均値は、実施例1と同じであった。また、変換効率のばらつきは、±2％であった。
【００９６】
最初の方に作製した太陽電池の特性が低い理由を調べるために、3、10、20番目に作製した太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。その結果、比較例１−１の場合と同様で、作製の初期ほど酸素、窒素、炭素濃度が高く、ｉ層中のこれらの不純物が変換効率を低下させていることが明らかとなった。
【００９７】
（比較例１−３）
実施例１において、工程５を省略した。図４は、比較例１−３で作製した太陽電池の変換効率を実施例１の変換効率の平均値で規格化したものである。実施例１の場合に比較して、10〜15番目までに成膜した太陽電池では曲線因子が低いため変換効率が低下した。15番目以降に作製した太陽電池の平均効率は、実施例１の場合と同じであった。また、変換効率のばらつきは、±2％であった。
【００９８】
最初の方に作製した太陽電池の特性が低い理由を調べるために、3、10、15番目に作製した太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表２は、実施例１の3、10、15番目に作製した太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の比較例１−３における濃度を示したものである。
【００９９】
【表２】

【０１００】
作製の初期ほど酸素、窒素、炭素濃度が高く、ｉ層中のこれらの不純物が変換効率を低下させていることが明らかとなった。太陽電池作製初期において酸素、窒素、炭素の不純物濃度が高いのは、工程５を省略したためである。工程３で、Ｈ₂ガスを導入して成膜室を加熱しても、これだけでは十分脱ガスできず、工程５のあらかじめ予備的に成膜する工程により、成膜室壁面からの脱ガスの影響を抑えられることが明らかとなった。
【０１０１】
（実施例１−２）
実施例１の工程２、３、４を以下のように変更した。工程１の後、各成膜室のヒーター室と電極室を合致させない状態で、共通室にＨ₂ガスを導入し、圧力を133Paにして4時間保った。Ｈ₂ガスの流量は500sccmとした。また、Ｈ₂ガスを導入している間に電極間に高電圧を印加するのも良い。この場合、放電空間にさらされている装置壁面や基板に吸着しているガスは分解され、いっそう脱離し易くなる。本工程の際には、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側温度は７５℃にした。この時の出口側での純水の温度は９２℃であった。
【０１０２】
次に、Ｈ₂ガスの導入をやめて、共通室、ならびに、成膜室の真空排気ポンプにより共通室を3分間真空引きした。到達真空度は、1×10^-2Paであり、実施例１に比較して共通室の到達真空度が悪かった。
【０１０３】
次に、各成膜室のヒーター室と電極室を合致させて各々個別の成膜空間を作り、各成膜室の真空排気ポンプで1×10^-3Paまで真空引きを行った。本工程の後、引き続き実施例１の工程５以降を行った。
【０１０４】
図５は、実施例１−２で作製した太陽電池の変換効率を実施例１の変換効率の平均値で規格化したものである。実施例１の場合に比較して、5〜10番目までに成膜した太陽電池では曲線因子が低いため変換効率が低下した。10番目以降に作製した太陽電池の平均効率は、実施例１の場合と同じであった。また、変換効率のばらつきは、±2％であった。
【０１０５】
最初の方に作製した太陽電池の特性が低い理由を調べるために、3、10番目に作製した太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表３は、実施例１の3、10番目に作製した太陽電池のボトムセルのi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例１−２における濃度を示したものである。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
作製の初期ほど酸素、窒素、炭素濃度が高く、ｉ層中のこれらの不純物が変換効率を低下させていることが明らかとなった。
【０１０８】
実施例１−２では、Ｈ₂ガスを導入している時間は4時間であったが、4時間後の成膜室の各部の温度は、実施例1の場合に比較して低かった。一方、共通室の壁体の温度は実施例１の場合に比較して高かった。また、実施例１の成膜室にのみＨ₂ガスを導入した場合では、成膜室の各部の温度が安定するのに約3時間かかったが、実施例１−２の場合では約10時間かかった。さらに、工程１２で成膜室を開放した状態での共通室の圧力は、実施例１では太陽電池の作製の初期から最後に至るまで2×10^-3Paであるのに対し、実施例１−２の場合では太陽電池の作製の最初で1×10^-2Pa、3番目で9×10^-3Pa、5番目で6×10^-3Paと大幅に悪く、10番目以降でほぼ2×10^-3Paとなり、それ以降は最後に至るまで2×10^-3Paであった。
【０１０９】
実施例１−２で、5〜10番目までに作製した太陽電池の変換効率が低下したのは、作製の初期において、実施例１に比較して加熱された共通室の壁面からの脱ガスが多いため共通室の圧力が高く、成膜室を開放した際に成膜室壁面（ヒーター、電極など）が不純物の多い共通室雰囲気にさらされて不純物が吸着し、成膜のためにヒーター室と電極室が合致して成膜室を形成しても、成膜室の到達真空度が悪く、成膜した膜に不純物が多く含まれるためである。また、成膜の途中の基板表面に不純物が吸着し、ｎｉｐｎｉｐ接合の界面に不純物が多く取り込まれることによって変換効率が低下したことも原因の一つに挙げられる。
【０１１０】
実施例１のように、成膜室のみにＨ₂ガスを導入することで、成膜に直接関係のない共通室壁の加熱を抑えることができ、共通室壁からの脱ガスの影響を抑えられることが明らかとなった。
【０１１１】
（比較例１−４）
実施例１の工程１から１２において、シール部に通ずる純水の入口側温度が４０℃の場合について行った。その結果、比較例１−１の結果と同様に作製された多段直列接続された太陽電池の表面には、ａ−Ｓｉパウダーが付着していた。これらの太陽電池は、外観不良のため、製品としては使用できないものであった。作製された太陽電池の変換効率も実施例１に比較してシャント抵抗が低いため、平均効率は実施例１の場合の0.97であった。
【０１１２】
（実施例１−３）
実施例１の工程１から１２において、シール部に通ずる純水の入口側温度が５０℃の場合について行った。その結果、成膜室の4隅の位置に対応する場所に大きさが5mm角程度のａ−Ｓｉパウダーが付着していた。このため、作製した太陽電池の表面にもａ−Ｓｉパウダーが付着した。付着した場所は、有効発電領域ではないため、変換効率の低下はなかった。しかしながら、基板の表面に付着したパウダーは、これ以降の工程の装置の搬送ロールを汚すため、望ましいものではなかった。
【０１１３】
（実施例１−４）
実施例１の工程１から１２において、シール部に通ずる純水の入口側温度が６０℃の場合について行った。その結果、実施例１と同様に、パウダーによる外観不良、変換効率の低下はなかった。従って、請求項５においては、シール部の温度は５０℃以上としたが、６０℃以上がより好ましい。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１の工程１０を以下のように変更して、ａ−Ｓｉを主構成材料とするｎｉｐ接合のシングルセルを作製した。
【０１１５】
最初に基板上にｎ層を形成するＣＶＤ室では、ｎ層を形成する前に金属電極層が形成された基板の加熱処理を行うため、Ｈ₂ガスを導入した。Ｈ₂ガス流量100sccm、圧力133Pa、基板温度210℃、加熱処理時間５分とした。工程ｄにおいて、両面に金属電極が形成された基板に集電孔を形成し、また光電変換層を形成する面の金属電極層をレーザーパターニングにより分割するため、集電孔の断面やレーザーパターニング部分はポリイミド基板がむき出しの状態になっている。工程ｄは大気中で行われるため、これらの部分から水分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等のガスが基板中に吸収されやすい。また、金属電極層を形成した基板表面にもこれらのガスは吸着し、形成したＳｉを主構成材料としたａ−Ｓｉ：Ｈ膜の酸素、窒素、炭素等の不純物の発生源となる。
【０１１６】
このため、光電変換層を形成する前に、基板を予め加熱し、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等のガスを放出させておくことは、不純物の少ない高品質な膜を形成するのに重要である。次に、Ｈ₂ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより、8×10^-4Paまで真空引きした。そして、図１５に示すｎ型ａ−ＳｉＯ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで80Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｎ型ａ−ＳｉＯ層を形成した。成膜終了に際しては高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【０１１７】
ｉ層を形成するＣＶＤ室では、図１５に示すｉ型ａ−Ｓｉ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで40Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｉ型ａ−Ｓｉ層を形成した。成膜終了に際しては、高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。
【０１１８】
ｐ層を形成するＣＶＤ室では、図１５に示すｐ型ａ−ＳｉＯ層を形成するための原料ガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで70Paに圧力を調整した。その後、接地電極とRF電極の間に13.56MHzの高周波電力を印加し、ｐ型ａ−ＳｉＯ層を形成した。成膜終了に際しては、高周波電力の印加停止後に原料ガスの供給を止め、真空排気ポンプにより8×10^-4Paまで真空引きした。タンデムセルのトップセルｎ層、ｉ層、ｐ層を形成するＣＶＤ室では、真空引きのままで保持した。
【０１１９】
透明電極層のＩＴＯ層を形成するスパッタ室では、2×10^-4Paまで真空引きを行った後、図１５に示すＩＴＯ層を形成するためのスパッタガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで0.2Paに圧力を調整した。その後、接地電極とターゲット間に直流電力を印加し、ＩＴＯ層を形成した。成膜終了に際しては、直流電力の印加停止後にスパッタガスの供給を止め、真空排気ポンプにより2×10^-4Paまで真空引きした。
【０１２０】
接続電極層のＡｇ層を形成するスパッタ室では、2×10^-4Paまで真空引きを行った後、表１に示すＡｇ層を形成するためのスパッタガスを成膜室に導入した。ガス流量が安定した後、圧力コントロールバルブで2Paに圧力を調整した。その後、接地電極とターゲット間に直流電力を印加し、Ａｇ層を形成した。成膜終了に際しては、直流電力の印加停止後にスパッタガスの供給を止め、真空排気ポンプにより2×10^-4Paまで真空引きした。
【０１２１】
本工程の際には、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入り口側温度は７５℃にした。この時の出口側での純水の温度は８５℃であった。本実施例では、成膜室に導入するガスとしてＨ₂ガスを用いたが、Ｈ₂を主成分とする混合ガスを用いても良い。混合ガスを用いる際には、Ｈ₂の分圧が15Pa以上であることが有効である。また、Ｈ₂以外のガスでは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスでも良い。
【０１２２】
図６は、作製された薄膜光電変換素子の作製順に、平均値で規格化した変換効率の推移を示したものである。1番目から120番目の太陽電池まで変換効率は安定しており、ばらつきの範囲は±2％であった。
【０１２３】
作製した3、10、15、20、40、80、120番目の太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。その結果、これら元素の作製順での濃度差は、測定誤差の範囲内であった。
【０１２４】
（実施例２−１）
実施例２の工程１０において、ｎ層を形成するＣＶＤ室の基板温度を210℃から230℃に変更した。つまり、基板の加熱処理、ｎ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ膜の形成をｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成温度より20℃高い温度で行った。
【０１２５】
実施例２−１で作製した120個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率の1.05であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表４には、実施例２−１で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例１の各々の平均値を１として規格化した値を示してある。実施例２−１の変換効率の向上は、曲線因子の向上によるものであった。
【０１２６】
実施例２−１で作製した太陽電池の特性が実施例２に比較して高い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表５は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例２−１における濃度を示したものである。実施例２−１では、実施例２に比べｉ層中の窒素、炭素量は同じであったが、酸素量は0.8と低く、酸素量が実施例２よりも低いため、曲線因子が向上し、変換効率が向上したことが明らかとなった。
【０１２７】
（実施例２−２）
実施例２の工程１０において、ｎ層を形成するＣＶＤ室の基板温度を２１０℃から２５０℃に変更した。つまり、基板の加熱処理、ｎ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ膜の形成をｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成温度より４０℃高い温度で行った。
【０１２８】
実施例２−２で作製した120個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率の1.08であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表４には、実施例２−２で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を1として規格化した値を示してある。
【０１２９】
【表４】

【０１３０】
実施例２−２の変換効率の向上は、曲線因子の向上によるものであった。実施例２−２で作製した太陽電池の特性が実施例２に比較して高い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表５は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例２−２における濃度を示したものである。
【０１３１】
【表５】

【０１３２】
実施例２−２では、実施例２に比べｉ層中の窒素量は0.8、酸素量は0.6、炭素量は0.9と低く、これらにより曲線因子が向上し、変換効率が向上したことが明らかとなった。
【０１３３】
（比較例２−１）
実施例２の工程１０において、ｎ層を形成するＣＶＤ室の基板温度を２１０℃から１９０℃に変更した。つまり、基板の加熱処理、ｎ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ膜の形成をｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成温度より２０℃低い温度で行った。
【０１３４】
比較例２−１で作製した120個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率の0.92であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表４には、比較例２−１で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を1として規格化した値を示してある。比較例２−１の変換効率の低下は、曲線因子の低下によるものであった。
【０１３５】
比較例２−１で作製した太陽電池の特性が実施例２に比較して低い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表５は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の比較例２−１における濃度を示したものである。比較例２−１では、実施例２に比べｉ層中の窒素量は1.2、酸素量は1.4、炭素量は1.1と高く、これらにより曲線因子が低下し、変換効率が低下したことが明らかとなった。
【０１３６】
（実施例３）
実施例２の工程１０において、最初にｎ層を形成する前の基板の加熱処理温度を変更して、基板温度２１０℃を２３０℃に変更して、ａ−Ｓｉを主構成材料とするｎｉｐ接合のシングルセルを作製した。
【０１３７】
図７は、実施例３で作製した120個の太陽電池の変換効率を、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率で規格化した値である。また、表６には、実施例３で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を１として規格化した値を示してある。
【０１３８】
【表６】

【０１３９】
実施例３で作製した太陽電池の平均の変換効率は実施例２の場合の1.05であった。また、1番目から120番目の太陽電池まで変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。実施例３の変換効率の向上は、表５に示すように曲線因子の向上によるものであった。
【０１４０】
作製した3、10、15、20、40、80、120番目の太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。その結果、これら元素の作製順での濃度差は、測定誤差の範囲内であった。
【０１４１】
実施例３で作製した太陽電池の特性が実施例２に比較して高い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表７は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例３における濃度を示したものである。
【０１４２】
【表７】

【０１４３】
実施例３では、実施例２に比べｉ層中の窒素、炭素量は同じであったが、酸素量は0.8と低く、酸素量が実施例２よりも低いため、曲線因子が向上し、変換効率が向上したことが明らかとなった。
【０１４４】
（実施例３−１）
実施例３の工程１０において、ｉ層を形成するＣＶＤ室の基板温度を２１０℃から２３０℃に変更した。つまり、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成温度を、基板の加熱処理、ｎ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ膜の形成温度と同じにした。
【０１４５】
実施例３−１で作製した１２０個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率の1.05であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表６には、実施例３−１で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を１として規格化した値を示してある。実施例３−１の変換効率の向上は、主に短絡光電流と曲線因子の向上によるものであった。短絡光電流の増加は、ｉ層成膜温度を高くしたことで、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光学的バンドギャップが減少し、光の吸収が増えたためである。
【０１４６】
実施例３−１で作製した太陽電池の曲線因子が実施例２に比較して高い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表７は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例３−１における濃度を示したものである。実施例３−１では、実施例２に比べｉ層中の窒素量は1.1と高く、酸素量は0.9と低く、炭素量は1.1と高かった。酸素量が実施例２よりも低いため、曲線因子が向上したが明らかとなった。
【０１４７】
（実施例３−２）
実施例３の工程１０において、ｉ層を形成するＣＶＤ室の基板温度を２１０℃から２５０℃に変更した。つまり、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成温度を、基板の加熱処理、ｎ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ膜の形成温度より２０℃高くした。
【０１４８】
実施例３−２で作製した120個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率の1.04であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表６には、実施例３−２で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を１として規格化した値を示してある。実施例３−２の変換効率の向上は、主に短絡光電流の向上によるものであった。短絡光電流の増加は、ｉ層成膜温度を高くしたことで、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光学的バンドギャップが減少し、光の吸収が増えたためである。
【０１４９】
実施例３−２で作製した太陽電池の曲線因子が実施例2と同じであったが、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表７は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例３−２における濃度を示したものである。実施例３−２では、実施例２に比べｉ層中の窒素量は1.1と高く、酸素量は1.0と同じで、炭素量は1.2と高かった。酸素量が実施例２と同じであるため、曲線因子が同じであることが明らかとなった。
【０１５０】
（実施例３−３）
実施例３の工程１０において、ｉ層を形成するＣＶＤ室の基板温度を２１０℃から１９０℃に変更した。つまり、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の形成温度を、基板の加熱処理、ｎ型ａ−ＳｉＯ：Ｈ膜の形成温度より２０℃低くした。
【０１５１】
実施例３−３で作製した120個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率の1.06であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表６には、実施例３−３で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を１として規格化した値を示してある。実施例３−３の変換効率の向上は、主に曲線因子の向上によるものであった。短絡光電流の減少は、ｉ層成膜温度を低くしたことで、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光学的バンドギャップが増加し、光の吸収が減少したためである。
【０１５２】
実施例３−３で作製した太陽電池の曲線因子が実施例２に比較して高い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表７は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例３−３における濃度を示したものである。実施例３−３では、実施例2に比べｉ層中の窒素量は0.9、酸素量は0.7、炭素量は0.8と低く、これらにより曲線因子が向上し、変換効率が向上したことが明らかとなった。
【０１５３】
（実施例３−４）
実施例３の工程１０において、n層形成室でのｎ層を形成する前の基板の加熱処理時間５分から３分に変更した。
【０１５４】
実施例３−４で作製した120個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例２で作製した太陽電池の平均の変換効率の1.02であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表８には、実施例３−４で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を１として規格化した値を示してある。
【０１５５】
【表８】

【０１５６】
実施例３−４の変換効率は、実施例２に対しては高く、実施例３に対しては低かった。実施例３に対する変換効率の低下は、曲線因子の低下によるものであった。
【０１５７】
実施例３−４で作製した太陽電池の曲線因子が実施例２に比較して高い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表９は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例３−４における濃度を示したものである。
【０１５８】
【表９】

【０１５９】
実施例３−４では、実施例２に比べｉ層中の窒素量、炭素量は1.0と同じで、酸素量は0.9と低くかった。また、実施例３に対しては、酸素量が増加していた。
【０１６０】
（実施例３−５）
実施例３の工程１０において、n層形成室でのｎ層を形成する前の基板の加熱処理時間５分から１０分に変更した。
【０１６１】
実施例３−５で作製した120個の太陽電池の変換効率の平均値は、実施例2で作製した太陽電池の平均の変換効率の1.05であった。1番目から120番目までの太陽電池の変換効率は安定しており、変換効率のばらつきは±2％であった。表８には、実施例３−５で作製した太陽電池の開放電圧、短絡光電流、曲線因子、変換効率を、実施例２の各々の平均値を１として規格化した値を示してある。変換効率は、実施例２に対しては高く、実施例3に対しては同じであった。
【０１６２】
実施例３−５で作製した太陽電池の曲線因子が実施例２に比較して高い理由を調べるために、作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度をＳＩＭＳにより調べた。表９は、実施例２で作製した太陽電池のi層中の窒素、酸素、炭素の濃度を１とした場合の実施例３−５における濃度を示したものである。実施例３−５では、実施例2に比べｉ層中の窒素量、炭素量は1.0と同じで、酸素量は0.8と低く、これらにより曲線因子が向上し、変換効率が向上したことが明らかとなった。
【０１６３】
（基板加熱処理と放出水量）
前記実施例ならびに比較例でのｉ層中の酸素量の変化と、ｎ層形成室、i層形成室との温度、ｎ層形成室でn層形成前の加熱処理時間の関係を調べるために、太陽電池を形成する基板（工程dまでで作製した基板）からの水の放出量、加熱温度、加熱時間の関係を調べた。加熱処理は、以下の手順で行った。
(1)真空中で１５０℃まで加熱を行う。
(2)１５０℃で３０秒間保持し、この時の放出量を１とする。
(3)各温度に設定すると同時に圧力をＨ₂ガスで133Paに設定する。（２０分間）
図８は、水の積算放出量と加熱時間、加熱温度の関係を示したものである。加熱時間が約５分以上でほぼ水の放出量が安定することが明らかとなった。また、放出量は、２３０℃以上の温度では飽和状態にあることが分かった。
【０１６４】
図９は、上記の加熱処理を行った基板に対して再加熱処理を行った場合の、水の積算放出量と加熱時間、加熱温度の関係を示したものである。再加熱処理は、上記の加熱処理終了後に以下の手順で行った。
(1)真空中で１５０℃まで一旦冷却する。
(2)２５０℃に設定すると同時に圧力をＨ₂ガスで133Paに設定する。
【０１６５】
最初の加熱処理の加熱温度２１０℃以下の場合では、２５０℃で再加熱処理を行うことで、多量の水が放出された。一方、最初の加熱処理の加熱温度が２３０℃以上の場合では、２５０℃で再加熱処理を行ってもほとんど水は放出されなかった。
【０１６６】
また、最初の加熱処理の時間を３分、５分に変更したものについて、再加熱処理を２０分行った結果、上記結果と同様な結果となった。
【０１６７】
以上により、２３０℃以上の温度で３分以上の加熱処理を行えば、それ以降、基板からの水の放出をほぼなくすことができることが明らかとなった。
【０１６８】
（実施例３−６）
実施例２、２−１〜２−２、実施例３、３−１〜３−５において、加熱処理を行う成膜室と、n層を形成する成膜室とを別々の成膜室に分けた。得られた結果は、上記の場合と同じであった。なお、比較例２−１においても同じであった。
【０１６９】
（比較例４）
実施例１の工程１３において、図１に示される成膜室のシール部に流す純水の入口側温度設定を成膜中と同じ７５℃のままにした。この時の出口側での純水の温度は時間により変化し、初期では８８℃であった。ヒーターをオフにした後のｎ層形成室のヒーター温度は、約6時間後に大気開放可能な７０℃になった。また、成膜室の周囲の温度を熱電対を取り付けて測定した結果、実施例１の場合よりも、冷却が遅くなっていることが明らかとなった。
【０１７０】
上記により、実施例1のように、成膜するときよりも装置を冷却する際にシール部の温度を下げることにより、効率的にヒーター温度や成膜室の周囲の温度を下げることが可能であり、成膜のプロセス時間を短縮することができることがわかった。
【０１７１】
（実施例４−１）
実施例１の工程１３において、装置を冷却する際のシール部に通ずる純水の入口側温度を１５℃にした。その結果、ヒーター温度は約２時間後に大気開放可能となる７０℃となった。
【０１７２】
（実施例４−２）
実施例１の工程１３において、成膜室に導入するガスをＨ2からＨ2を10%含むＡｒとＨ₂の混合ガスに変更した。その結果、ヒーター温度は、約２時間30分後に大気開放可能となる７０℃となった。
【０１７３】
（実施例４−３）
実施例１の工程１３において、成膜室に導入するガスをＨ2からＡｒに変更した。その結果、ヒーター温度は、約３時間後に大気開放可能となる７０℃となった。また、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを用いた場合でもほぼ同様の結果であった。
【０１７４】
【発明の効果】
この発明は、請求項１または２の製造装置を用いることにより、パウダーの発生を抑制して基板へのパウダーの付着を防止し、かつ製造時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の薄膜太陽電池の製造装置の成膜室のシール部分の拡大断面図
【図２】 本発明の実施例１に係る太陽電池の作製順による変換効率の推移を示す図
【図３】 本発明の比較例１−１に係る太陽電池の作製順による変換効率の推移を示す図
【図４】 本発明の比較例１−３に係る太陽電池の作製順による変換効率の推移を示す図
【図５】 本発明の実施例１−２に係る太陽電池の作製順による変換効率の推移を示す図
【図６】 本発明の実施例２に係る太陽電池の作製順による変換効率の推移を示す図
【図７】 本発明の実施例３に係る太陽電池の作製順による変換効率の推移を示す図
【図８】 基板からの水の積算放出量と加熱時間，加熱温度の関係を示す図
【図９】 基板からの水の積算放出量と加熱時間，加熱温度の関係（再加熱時）を示す図
【図１０】 薄膜太陽電池の素子構成の一例を示す詳細図
【図１１】 薄膜太陽電池の素子構成を概念的に示す斜視図
【図１２】 薄膜太陽電池の製造方法の実施例を示す図
【図１３】 薄膜太陽電池の製造装置の実施例を示す概略構成図
【図１４】 成膜室の概略構成の一例を示す図
【図１５】 本発明に係る太陽電池の各薄膜の成膜条件を示す図
【符号の説明】
７：シール材、１０，６１，７１，２９１：基板、２２：シール部の周縁の壁体、２３：孔、３３：ヒータ、６４，７４：下電極層、６５，７５：光電変換層、６６，７６：透明電極層、２８０：成膜室、２８１：共通室、２９０：アンワインダー室、２９１：ワインダー室。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a thin film solar cell.
[0002]
[Prior art]
  Currently, clean energy research and development is underway from the standpoint of environmental protection. Among them, solar cells are attracting attention because their resources (sunlight) are infinite and pollution-free.
[0003]
  Thin film solar cells are expected to become the mainstream of future solar cells because they are thin and lightweight, inexpensive to manufacture, and easy to increase in area.
[0004]
  Conventional thin-film solar cells have used glass substrates, but research and development of flexible solar cells using plastic films and metal films has been promoted in terms of weight reduction, workability, and mass productivity. Taking advantage of this flexibility, mass production became possible by a roll-to-roll method or a stepping roll method.
[0005]
  The thin film solar cell includes a first electrode (hereinafter also referred to as a lower electrode), a photoelectric conversion layer comprising a thin film semiconductor layer, and a second electrode (hereinafter also referred to as a transparent electrode) on a flexible film substrate having electrical insulation. A plurality of photoelectric conversion elements (or cells) are formed. By repeating electrically connecting the first electrode of a certain photoelectric conversion element and the second electrode of the adjacent photoelectric conversion element, the first electrode of the first photoelectric conversion element and the second electrode of the last photoelectric conversion element Can output the voltage required for For example, in order to obtain an alternating current of 100 V as a commercial power source by alternating current with an inverter, the output voltage of the thin-film solar cell is desirably 100 V or higher, and actually several tens or more elements are connected in series.
[0006]
  Such a photoelectric conversion element and its series connection are formed by forming an electrode layer and a photoelectric conversion layer, patterning each layer, and a combination procedure thereof. The prior art will be described using a thin film solar cell in which a small number of photoelectric conversion elements are connected in series (see Japanese Patent Application No. 9-37207).
[0007]
  FIG. 10 shows an example of the thin-film solar cell described in the above-mentioned patent application specification, (a) is a plan view, (b) is a sectional view taken along lines ABCD and BQC in (a), c) shows an EE cross-sectional view in (a).
[0008]
  A first electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a second electrode layer are sequentially laminated on a long film substrate made of an electrically insulating and flexible resin, and a third electrode layer is formed on the opposite side (back surface) of the film substrate. The fourth electrode layer is laminated to form a back electrode. The photoelectric conversion layer is, for example, an amorphous silicon pin junction. As the film substrate material, a polyimide film, for example, a film having a thickness of 50 μm, a width of 500 mm, and a length of 200 m is used.
[0009]
  As the material for the film, polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), or an aramid film can be used.
[0010]
  Next, the outline of the manufacturing process will be described below.
[0011]
  First, using a punch on the film substrate, for example, a connection hole h1 having a diameter of 1.5 mm is opened, and silver is formed to a thickness of, for example, 100 nm by sputtering as a first electrode layer on one side (front side) of the substrate. A silver electrode is similarly formed as a third electrode layer on the opposite surface (back side). The first electrode layer and the third electrode layer overlap with each other on the inner wall of the connection hole h1, and are electrically connected.
[0012]
  As the electrode layer, in addition to silver (Ag), a metal such as Al, Cu, Ti or the like may be formed by sputtering or electron beam evaporation, or a metal oxide film and a metal multilayer film may be used as the electrode layer. The thickness is suitably 50 nm to 1000 nm.
[0013]
  After the film formation, on the front side, the first electrode layer is laser processed into a predetermined shape, and the lower electrodes 11 to 16 are patterned. Adjacent portions of the lower electrodes l1 to l6 form one separation line g2, and two separation lines g2 are formed for separation between the two series-connected photoelectric conversion elements and the peripheral conductive portion f. The electrodes l1 to l6 are surrounded by a separation line. After using the punch again to open the current collecting hole h2, an a-Si layer as a photoelectric conversion layer p is formed on the front side by plasma CVD. A film having a width W2 is formed using a mask, and the same separation line as that of the first electrode layer is formed only between the two-row elements by laser processing.
[0014]
  Further, a transparent electrode layer (ITO layer) is formed on the front side as the second electrode layer. However, a mask is applied between the two element rows and on both side edges of the substrate parallel to the element row so as not to form the film in the connection hole h1, and the film is formed only on the element part. As the transparent electrode layer, in addition to ITO (Indium Sulfoxide), SnO₂An oxide conductive layer such as ZnO can be used.
[0015]
  Next, a silver electrode is formed as a fourth electrode layer on the entire back surface. By forming the fourth electrode, the second electrode and the fourth electrode overlap with each other on the inner wall of the current collecting hole h2, and are brought into conduction. On the front side, separation lines having the same pattern as the lower electrode are formed by laser processing to form individual second electrodes u1 to u6, and on the back side, the third electrode and the fourth electrode are simultaneously laser processed to provide connection electrodes e12 to e56. In addition, the power extraction electrodes o1 and o2 are individualized, the separation line g2 is formed so as to overlap the front-side separation line g3 at the periphery of the substrate, and a single separation line is formed between the adjacent electrodes.
[0016]
  There is a separation line g3 at the periphery that encloses all the thin-film solar cell elements in a lump and the adjacent boundary between the two rows of series-connected solar cell elements (inside the peripheral conductive part f). There are no layers in the separation line g3. On the back side, there is a separation line g2 (inside the peripheral conductive portion f) at the peripheral edge that encloses all the electrodes together and at the adjacent boundary of the two rows of series connection electrodes. There are no layers in the separation line g2.
[0017]
  In this way, power extraction electrode o1-collection hole h2-upper electrode u1, photoelectric conversion layer, lower electrode l1-connection hole h1-connection electrode e12-upper electrode u2, photoelectric conversion layer, lower electrode l2-connection electrode e23- -The series connection of the photoelectric conversion elements in the order of the upper electrode u6, the photoelectric conversion layer, the lower electrode l6-the connection hole h1-the power extraction electrode o2 is completed.
[0018]
  Since the third electrode layer and the fourth electrode layer are electrically at the same potential, in the following description, for convenience of explanation, they may be treated as a single connection electrode layer.
[0019]
  Further, regarding the structure and manufacturing method of the above-described thin film solar cell, for convenience of explanation of the present invention, the following description will be made by limiting and simplifying the portion deeply related to the present invention.
[0020]
  FIG. 11 is a perspective view of a flexible thin film solar cell using a plastic film as a substrate. The unit photoelectric conversion element 62 formed on the front surface of the substrate 61 and the connection electrode layer 63 formed on the back surface of the substrate 61 are each completely separated into a plurality of unit units, and are formed by shifting the separation positions. For this reason, the current generated in the photoelectric conversion layer 65 which is an amorphous semiconductor portion of the element 62 is first collected in the transparent electrode layer 66 and then through the current collecting hole 67 (h2) formed in the transparent electrode layer region. And transparent to the element adjacent to the element through a connection hole 68 (h1) for series connection formed in the connection electrode layer 63 and outside the transparent electrode layer area of the element. The lower electrode layer 64 extending to the outside of the electrode layer region is reached, and both elements are connected in series.
[0021]
  A simplified manufacturing process of the thin film solar cell is shown in FIGS. Using the plastic film 71 as a substrate (step (a)), a connection hole 78 is formed in this (step (b)), and a first electrode layer (lower electrode) 74 and a third electrode layer (connection electrode) are formed on both sides of the substrate. After (part) 73 is formed (step (c)), a current collecting hole 77 is formed at a predetermined distance from the connection hole 78, and the electrode layer is patterned using a laser beam (step (d) )). Next, a semiconductor layer 75 to be a photoelectric conversion layer and a transparent electrode layer 76 to be a second electrode layer are sequentially formed on the first electrode layer 74 (step (e) and step (f)), A fourth electrode layer (connection electrode layer) 79 is formed on the three-electrode layer 73 (step (g)). Thereafter, the thin film on both sides of the substrate 71 is separated using a laser beam to form a series connection structure as shown in FIG.
[0022]
  In FIG. 12, the connection between the transparent electrode layer 76 and the fourth electrode layer 79 in the current collecting hole h2 is shown in two layers by overlapping each other, but in FIG. 10 and FIG. , Electrically treated as one layer, illustrated as one layer.
[0023]
  As a manufacturing method of the thin film solar cell, as described above, there are a roll-to-roll method or a stepping roll method. Both types are equipped with a substrate transport means by a plurality of rolls, the former is a method of continuously forming a film on a substrate that moves continuously in each film forming chamber, and the latter is stopped simultaneously in each film forming chamber. A method is employed in which a film is formed on a substrate and the substrate portion after film formation is sent to the next film formation chamber.
[0024]
  A stepping roll type film forming apparatus is excellent in that the characteristics of each thin film can be stably obtained because gas mutual diffusion between adjacent film forming chambers can be prevented. JP-A-6-291349, JP-A-7-6953, JP-A-7-2221025, JP-A-8-250431, JP-A-8-293491, JP-A-9-63970, Japanese Patent Application No. No. 9-304008, Japanese Patent Application No. 10-368782 and the like. Although these points will be described later, an outline of a stepping roll type film forming apparatus will be described below.
[0025]
  FIG. 13 shows an outline of the configuration of a thin film manufacturing apparatus of a stepping roll film formation system having a plurality of film formation chambers in a common vacuum chamber. The apparatus shown in FIG. 13 includes an unwinder chamber 290 for unwinding a flexible substrate and a plurality of independent substrates provided for forming thin films such as a metal electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode layer on the substrate. A film forming chamber 280 serving as a processing space and a winder chamber 291 for winding, and the substrate 201 is formed in a plurality of film forming chambers 280 while being rolled out from the core 282 and wound on the core 283. It is configured as follows. The common chamber 281 houses a plurality of film formation chambers 280 therein.
[0026]
  In the film formation chamber, film formation is performed by sputtering film formation or plasma chemical vapor deposition (hereinafter referred to as plasma CVD method). For example, in the stepping roll method for forming a film by plasma CVD, the film forming chamber is opened-the substrate is moved by one frame-the film forming chamber is sealed-the raw material gas is introduced-the pressure is controlled-the discharge is started-the discharge is finished-the raw material gas is stopped-the gas is pulled- The operation consisting of opening the film forming chamber is repeated.
[0027]
  FIG. 14 shows an example of a schematic structure of a film forming chamber described in Japanese Patent Laid-Open No. 8-250431. 14A and 14B are schematic cross-sectional views when the film forming chamber is opened and sealed, respectively. A box-shaped lower film-forming part chamber wall 21 and an upper film-forming part chamber wall 22 are arranged opposite to each other on the upper and lower sides of the flexible substrate 10 that is intermittently transferred, and when the film-forming chamber is sealed, the lower film is formed. An independent processing space composed of a part chamber and an upper film forming part chamber is formed. In this example, the lower film formation chamber is provided with a high voltage electrode 31 connected to a power source 40, and the upper film formation chamber is provided with a ground electrode 32 with a built-in heater 33.
[0028]
  At the time of film formation, as shown in FIG. 14B, the upper film forming unit chamber wall 22 is lowered, and the ground electrode 32 holds the substrate 10 and is attached to the opening side end surface of the lower film forming unit chamber wall 21. The member 50 is brought into contact. Thereby, an airtightly sealed film forming space 60 communicating with the exhaust pipe 61 is formed from the lower film forming part chamber wall 21 and the substrate 10. In the film forming chamber as described above, by applying a high frequency voltage to the high voltage electrode 31, plasma is generated in the film forming space 60, and a source gas introduced from an introduction pipe (not shown) is decomposed to be formed on the substrate 10. A film can be formed.
[0029]
  Next, the main points of the disclosed contents of the prior art relating to the above-described stepping roll type film forming apparatus will be described below.
[0030]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-291349 discloses a stepping roll type film forming apparatus and a method for manufacturing a thin film photoelectric conversion element using this apparatus. In a method of manufacturing a thin film photoelectric conversion element in which a plurality of thin films having different properties are stacked on a strip-shaped flexible substrate to form a photoelectric conversion element, a plurality of film formation chambers arranged in one common vacuum chamber A film is formed on the surface of the substrate that is stopped in a predetermined vacuum atmosphere in a film formation chamber in which a flexible substrate is passed and the substrate entrance and exit are kept airtight to the substrate by a wall through a sealant. It discloses that the operation of transporting the substrate separated from the film chamber wall to the next film formation position is repeated. It is described that it is effective that the substrate surface is in a vertical plane.
[0031]
  In addition, a film is formed by applying a voltage between the electrode that contacts the substrate and the electrode that faces the film formation surface of the substrate in the film formation chamber, and the electrode that was in contact with the substrate during substrate transfer can be separated from the substrate. It states that it is valid. It describes that the substrate used can be a resin film with a conductive film deposited on one surface, a metal film, or a metal film with a conductive film deposited on an entire surface through an insulating film.
[0032]
  Furthermore, in the thin film photoelectric conversion element manufacturing apparatus in which a photoelectric conversion layer is formed by laminating a plurality of thin films having different properties on a strip-shaped flexible substrate, rolls disposed respectively near both ends in the longitudinal direction of the common vacuum chamber And having a plurality of film forming chambers through which a flexible substrate can be wound around the common vacuum chamber that is unwound from one of the rolls. The film-forming chamber wall seal material can be retracted to a position away from the substrate, and the common vacuum chamber and each film-forming chamber are connected to separate exhaust systems. Shall. In addition, it describes that each film formation chamber is provided with an electrode that comes into contact with the substrate and can be retreated to a position away from the substrate, and a counter electrode of the electrode. Further, it is described that it is effective that the shafts of both rolls and the electrode surfaces of both electrodes are vertical.
[0033]
  In JP-A-7-6953, a high-frequency electrode is applied to one of two plate electrodes facing in parallel to each other, the other is installed, plasma is generated in a film formation chamber space between the two electrodes, and a reaction gas is generated. In the plasma CVD method in which a thin film is deposited on a substrate by decomposition, the reaction space is surrounded by parallel plate electrodes and side walls, and the common chamber space side of the high-frequency electrode is 1 × 10^-3This is in contact with the vacuum below Torr, or the common chamber space side of the high-frequency electrode is brought into contact with the atmosphere. This plasma CVD method prevents discharge at the back of the high-frequency electrode, and the uniformity of the discharge is obtained to improve the film quality. It is disclosed that it can be improved. In addition, if a plurality of film forming chambers containing discharges are placed in one vacuum chamber, the film is sent out in the vacuum chamber and sequentially formed on a flexible substrate to be wound up, a buffer vacuum is formed like a roll-to-roll system. It is disclosed that there is no need to provide a chamber, and that the entire apparatus can be made compact and light, and that the manufacturing cost can be greatly reduced.
[0034]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-221025 discloses that a flexible substrate being conveyed is stopped between the opening sides of two portions each having a box-shaped wall in a film formation chamber, and the substrate is moved to both portions of the film formation chamber. The film-forming space surrounded by one end of the film-forming chamber and the substrate is evacuated from the exhaust port communicating with the space, and the electrode in the space and the other of the film-forming chamber are In a thin-film photoelectric conversion device manufacturing apparatus for forming a film by applying a voltage between a portion of the film and an electrode in a space surrounded by the substrate, the device communicates with each space of the film forming chamber and the space surrounded by the substrate. It is equipped with a ventilation path, and the ventilation path is a flexible pipe, and it is opened to the part provided in the place where the flexible substrate does not pass on the opening side of the wall of both parts of the film forming chamber. Disclosed is an opening that is airtightly isolated and communicated with the outside of the film formation chamber during film formation. To have. With this manufacturing apparatus, it is possible to prevent gas accumulation in the space on the side where no exhaust port is provided, and it is possible to realize clean film formation in which fresh source gas is always supplied. Further, it is disclosed that even if a plurality of types of semiconductor layers are formed in the same film formation chamber, film formation with little influence of residual gas can be realized.
[0035]
  In Japanese Patent Laid-Open No. 8-250431, a flexible substrate is brought into close contact with an end surface around the opening of a box-shaped film formation chamber wall, and a film formation space surrounded by the wall and the substrate is evacuated. In the method of manufacturing a thin film photoelectric conversion element, in which a thin film is formed on a substrate by applying a voltage to an electrode housed in the substrate, the outer periphery of the film formation surface of the substrate is slid radially on the end surface around the opening of the film formation chamber wall In addition, the film is formed after the wrinkle of the substrate is extended by pressing the substrate toward the electrode side by a pressing body located on the opposite side of the electrode, and is housed in the film forming space as a pressing body. It is described that it is effective to use a counter electrode of the other electrode.
[0036]
  A second wall that surrounds the film formation space and that opposes the opening of the box-shaped wall body of the film formation chamber in which an electrode to which a voltage is applied is accommodated; The end wall of the box-shaped wall is provided with an elastic lip that is inclined outward with respect to the surface of the flexible substrate that is in close contact with the wall of the film forming chamber, and is accommodated in the second wall. The counter electrode can be driven to the inside of the opening surface of the wall of the film formation chamber while pressing the substrate on its surface. It is disclosed that a film can be formed with a uniform film thickness without any deviation.
[0037]
  In JP-A-8-293491, a first electrode is disposed between two rows of flexible substrates conveyed in parallel, and a second electrode is disposed on the outside of each substrate so as to face the first electrode, A thin film photoelectric conversion element for forming a thin film on one surface of each substrate by generating a discharge in a film formation space formed between the first electrode and each substrate by applying a voltage between the first and second electrodes. In the manufacturing apparatus, one first electrode is provided for each substrate, and the back surface of the first electrode parallel to the substrate surface is connected by an insulator. A through hole communicating with the opening is formed in the insulator connecting the back portions of the first electrodes, and a vacuum exhaust port is opened on the inner surface of the through hole. Yes. A sealing material capable of being in close contact with the substrate is attached to the end face of the first electrode.
[0038]
  In addition, the voltage application electrode and the ground electrode are arranged on both sides of the flexible substrate to be transported, and a discharge is generated by applying a voltage to the voltage application electrode in a film formation space formed between the voltage application electrode and the substrate. In an apparatus for manufacturing a thin film photoelectric conversion element in which a thin film is formed on one surface of a substrate, the voltage application electrode is flat and insulated from a conductive frame having an end face that can be hermetically contacted with the substrate, and is airtightly coupled to apply voltage. A conductive shield surrounding the back and side surfaces of the electrode is conductively coupled to the conductive frame and grounded. In addition, the voltage application electrode on the inner side of the substrate and the ground electrode on the outer side are arranged to face each other across the two rows of flexible substrates conveyed in parallel, and both voltage application electrodes penetrate the shield body. They are connected by an insulator. Each voltage application electrode has an opening. A through hole communicating with the opening is formed in an insulator connecting the two voltage application electrodes, and a vacuum exhaust port is opened on the inner surface of the through hole. By performing such a thin film photoelectric conversion element manufacturing apparatus by applying a voltage between the first and second electrodes each having a film formed on two rows of flexible substrates conveyed in parallel. Both film formation conditions can be controlled separately, the difference in film formation between the substrates can be reduced, and two first electrodes can be connected via an insulator to connect both substrates. In addition, a method for preventing an increase in the size of a thin-film photoelectric conversion device manufacturing apparatus by disposing them between them and allowing the end face of the substrate to come into airtight contact to form a film formation space is disclosed.
[0039]
  In addition, a shield body surrounding the back and side surfaces of the electrode to which a high voltage is applied and a conductive frame body which is insulated and coupled to the substrate side to form a film formation space between the substrate and shielded by one row A plurality of film forming chambers that sequentially form films on a flexible substrate are arranged in the substrate transfer direction, and a plurality of film forming chambers that are formed in parallel on a plurality of rows of flexible substrates are arranged in parallel with the substrate transfer direction. It is disclosed that the arrangement in the direction can be performed by narrowing the space between the film forming chambers, and therefore, the apparatus for manufacturing a thin film photoelectric conversion element that needs to be stacked with a plurality of thin films can be miniaturized.
[0040]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63970 discloses a film forming method in which an end face around the opening of a box-shaped film forming chamber wall of a flexible substrate is brought into close contact with an elastic seal member and surrounded by the wall and the substrate. In a thin film element manufacturing apparatus for forming a thin film on a substrate by applying a voltage to an electrode accommodated in the space and applying a voltage to the electrode accommodated in the space, a seal member made of a fluororesin is disclosed. Describes that since the surface of a flexible substrate made of a polymer material or metal is less sticky than fluoro rubber or the like, there is no sticking that hinders substrate transport.
[0041]
  Similarly, the flexible substrate is brought into close contact with the end surface around the opening of the box-shaped film forming chamber wall through an elastic seal member, and the film forming chamber surrounded by the wall and the substrate is evacuated. In a thin film element manufacturing apparatus for forming a thin film on a substrate by applying a voltage to an electrode accommodated in the space, the flexible substrate and the contact surface of the seal member are more resistant to the substrate than the elastic base material. Also disclosed are those covered with a surface film made of a material with low adhesive strength.
[0042]
  Further, the flexible substrate is brought into close contact with the end surface around the opening of the box-shaped film formation chamber wall through an elastic seal member, and the film formation chamber surrounded by the wall and the substrate is evacuated to form a space. In a method of manufacturing a thin film element in which a thin film is formed on a substrate by applying a voltage to an electrode accommodated in the substrate, the thin film is formed, and after releasing the pressure to bring the end face of the film formation chamber into contact with the substrate, the substrate is It discloses that pressing is performed from one surface side toward the other surface side, thereby removing the substrate adhered to the seal member.
[0043]
  Japanese Patent Application No. 9-304008 discloses one or a plurality of components including a transport system for transporting a flexible substrate and a means for forming a thin film on the flexible substrate in a common vacuum chamber. Each film forming chamber is composed of two film forming chambers each having an opening with a flexible substrate as a boundary. Each opening is provided with a seal, and each seal has a substrate. In a thin film manufacturing apparatus in which the gap between the film forming chamber and the common vacuum chamber is hermetically sealed and the seal portion is made of an inorganic material such as metal or ceramic.
[0044]
  Further, it is also disclosed that the seal portion of the opening of one film forming chamber is a metal foil or plate, and is an elastic lip that is inclined toward the outside of the film forming chamber.
[0045]
  Furthermore, in one common vacuum chamber, it has 1 or several film-forming chambers provided with the conveyance system which conveys a flexible substrate, and the means to form a thin film on this flexible substrate, The film formation chamber consists of two film formation unit chambers having openings with a flexible substrate as a boundary, and each opening is provided with a seal part, and each seal part is in contact with the substrate to form a film. A thin film manufacturing apparatus in which a space between a chamber and a common vacuum chamber is hermetically sealed, wherein one of the film forming chambers includes a high voltage electrode and a peripheral seal portion. A device using a flexible insulating sheet as an insulator between an electrode and a portion which is effectively at ground potential is also disclosed.
[0046]
  In Japanese Patent Application No. 10-368782, a flexible substrate is kept in close contact with the end surface around the opening of the box-shaped film formation chamber wall to keep it airtight, and the raw material is placed in the film formation space surrounded by the wall and the substrate. In a thin film semiconductor manufacturing apparatus for forming a thin film on a substrate by applying a voltage to an electrode accommodated in this space and forming a thin film on the substrate, a film forming chamber wall body that contacts the substrate facing the film space during film formation It discloses that the generation of powder is suppressed by setting the temperature around the opening to 50 ° C. or higher.
[0047]
[Problems to be solved by the invention]
  By the way, as described above, although many structures and the like have been disclosed for the stepping roll type film forming apparatus, the details of the manufacturing method of the thin film solar cell using the stepping roll type film forming apparatus are disclosed. Absent.
[0048]
  In the thin film solar cell manufacturing method, considering the mass productivity, the time required for each process is reduced throughout the manufacturing process, the occurrence of defects is prevented and the product yield is improved, and the product characteristics are improved. Although it is important to plan, matters relating to these are not described in the publications or application specifications related to the above-described prior art, or are not sufficiently described.
[0049]
  The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to manufacture a thin-film solar cell that is intended to shorten manufacturing time, improve product yield, and improve battery characteristics.DressingIs to provide a place.
[0050]
[Means for Solving the Problems]
  The above issuesResolutionTherefore, the present invention provides the following claim 1.2The device is as follows.
[0051]
According to claim 1, an unwinder chamber for unwinding a flexible substrate is formed in a common chamber composed of one vacuum chamber, and thin films such as a metal electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode layer are provided on the substrate.By plasma CVDA plurality of independent processing spaces provided to form a film forming chamber and a winder winder chamber, each of the film forming chambers having an opening with the flexible substrate as a boundary; It consists of two film forming chambers, at least one of the film forming chambers has a built-in heater for heating a flexible substrate, and the opening is provided with a seal, which is used to By sandwiching the conductive substrate, the space between the film forming chamber and the common chamber is made airtight, and further, a hole for heat medium flow is formed in the wall of the film forming unit chamber containing the heater. In the manufacturing apparatus of the stepping roll type thin film solar cell in which the temperature of the seal portion can be adjusted by flowing the heat medium through the hole, the heat medium is:H in the deposition chamber ₂ By introducing gas or inert gas such as Ar, He, Ne, XeThe heaterThe temperature of the wall rises due to the heat fromHeated and cooled by a cooling heat exchanger provided outside the film formation chamberTo control the temperature of the seal portion.It shall be comprised as follows.
[0052]
In the above,The wall of the film forming chamber containing the heater is made of aluminum as a main constituent material, and the heat medium passed through the holes provided in the wall is pure water.(Claim 2).
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be described below. The structure of the thin film solar cell and the basics of the manufacturing method in the examples and comparative examples described below are as described with reference to FIGS. The substrate is made of polyimide, and the width of the substrate is about 500 mm, the thickness is about 50 μm, and the length is about 200 m.
[0054]
  A through-hole having a diameter of 1.5 mm (a connection hole and a current collecting hole was opened in this substrate. The through-hole was opened mechanically by a punch in this embodiment. Metal other than the transparent electrode layer (ITO) The electrode layer was made of Ag alone and formed by DC sputtering.
[0055]
  Example 1
  The basic manufacturing method is the method described in FIG. 12, and details of the method for forming the photoelectric conversion layer, the transparent electrode layer, and the connection electrode layer in the steps e, f, and g are as described below. . The formed thin film photoelectric conversion element is a tandem cell having a nipnip stacked structure having a main component material of a-Si.
[0056]
  The substrate with a metal electrode layer produced up to step d was attached to the thin film manufacturing apparatus shown in FIG. The tension of the substrate between the feeding core 282 and the winding core 283 was controlled by a tension control device (not shown). Next, while evacuating, the heater temperature in each CVD chamber and sputtering chamber is set to the same temperature as each film-forming layer of the thin-film photoelectric conversion element, or higher by about 10 ° C. to 50 ° C. The common chamber pressure is 6 × 10 when the set temperature is reached.^-3Vacuuming was performed until the pressure became Pa or lower (step 1).
[0057]
  FIG. 1 shows two film forming unit chambers having an opening with a flexible substrate as a boundary to form a film forming chamber in alignment with the substrate in the CVD chamber, that is, a heater chamber above the substrate 10 and a lower electrode chamber. It is a figure which expands and shows the seal | sticker part. 1A shows a state before sealing, and FIG. 1B shows a state after sealing. The lip 7 is attached to the peripheral wall body 22 of the seal portion of the heater chamber via the attachment member, and the seal members 8 and 9 are also attached. The wall body 22 is formed with a hole 23 that is hollowed out, and the temperature of the seal portion is adjusted to a predetermined temperature by passing a liquid such as water or oil that is a heat medium whose temperature is adjusted therein. It is configured to be able to. In this example, pure water was used as the heat medium. Since Al having good thermal conductivity is used as the main constituent material for the wall 22 of the heater chamber, the temperature of the seal portion can be easily controlled with good reproducibility at the temperature of the liquid.
[0058]
  The temperature of the liquid passing through the seal portion can be controlled from 15 ° C to 100 ° C. Liquid temperature control in the case of cooling was performed by heat exchange with a heat exchanger using cooling water (not shown). Liquid temperature control on the high temperature side to be heated was performed by heat exchange with the heater chamber wall heated by the heater in the film forming chamber. Since the temperature-adjusted liquid flows from the common tank to the seal portion of each film forming chamber, the temperature on the inlet side of the liquid flowing to the seal portion of each film forming chamber is substantially the same. Moreover, since the pipes to the tank and the seal portion inlet side are kept warm by a heat insulating material, the temperature of the liquid in both places is almost the same. The purity of pure water was maintained by passing pure water through an ion exchange resin.
[0059]
  In step 1, the temperature setting on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. However, since the heater chamber wall is heated only by radiation in a vacuum, the temperature of the liquid passing through the seal portion has increased only to 42 ° C.
[0060]
  Next, the heater chamber and electrode chamber of each film formation chamber are matched to create individual film formation spaces, and 1 × 10^-3A vacuum was drawn to Pa (step 2).
[0061]
  Next, in each CVD chamber, in this state, H₂Gas was introduced and the pressure was maintained at 133 Pa for 4 hours. H₂The flow rate of the gas can be adjusted according to the size of the CVD chamber, and it is only necessary to maintain a predetermined pressure. In this embodiment, the range is about 10 sccm to 500 sccm. Also, the pressure should be the same as or higher than the pressure for forming each layer. H₂By introducing gas into the deposition chamber, H₂Due to the heat conduction of the gas, the temperature of each part of the film forming chamber rises more efficiently by the heat from the heater than in the case of a vacuum. As a result, adsorbed components such as moisture, carbon dioxide, and nitrogen adsorbed on the wall surface of the film forming chamber and the substrate are easily desorbed. H₂It is also possible to apply a high voltage between the electrodes while introducing the gas. In this case, the gas adsorbed on the wall surface of the film formation chamber and the substrate exposed to the discharge space is decomposed and becomes more easily desorbed. H₂Although the time during which the temperature is introduced varies depending on the size of the apparatus, the time during which the temperature of each part of the film forming chamber is approximately stabilized is good. In the case of this example, the temperature of each part of the film formation chamber was stabilized in about 3 hours. In this step, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. The temperature of pure water at the outlet side at this time was 92 ° C. In this embodiment, H is introduced as the gas introduced into the film formation chamber.₂Gas was used but H₂You may use the mixed gas which has as a main component. When using a mixed gas,₂It is effective that the partial pressure is 15 Pa or more. H₂Other gases may be inert gases such as Ar, He, Ne, and Xe (step 3).
[0062]
  Next, H₂Stop the gas introduction and use the vacuum pump in each film formation chamber to 1 × 10^-3Evacuated to Pa (step 4)
[0063]
  Then SiH_FourAnd H₂A mixed gas with a flow rate of 1: 1 was introduced into the film formation chamber, and preliminary film formation was performed at a pressure of 27 Pa for 30 minutes. After the preliminary film formation, the introduction of the source gas is stopped and the film formation chamber is 8 × 10 8 with a high vacuum pump.^-FourEvacuated to Pa. By forming an a-Si film on the film formation chamber wall, the detachment of impurities from the film formation chamber wall can be further suppressed. In the preliminary film forming conditions for forming the film in advance, it is preferable that the discharge spreads more than the normal film forming conditions for each layer by a combination of pressure and discharge power. In this way, before forming each layer of the thin film photoelectric conversion element, by coating the film forming chamber wall with an a-Si film in advance, when actually forming each layer of the thin film photoelectric conversion element, The amount of mixed impurities such as oxygen and nitrogen can be reduced (Step 5).
[0064]
  On the other hand, in the sputtering chamber where the transparent electrode layer is formed, the vacuum remains 2 × 10^-FourA vacuum was drawn up to Pa. Thereafter, Ar gas was introduced, high pressure power was applied to a 10% Sn-doped ITO target at a pressure of 0.2 Pa, and film formation was performed. The discharge power at this time is preferably higher than the discharge power when the photoelectric conversion element is actually formed, or the condition that the discharge spreads by a combination of pressure and discharge power. Thereby, degassing of impurities such as carbon, nitrogen, oxygen and the like from the film formation chamber wall can be reduced at the time of actual photoelectric conversion element formation, and mixing into the formed transparent electrode layer can be suppressed. After the film formation is completed, the introduction of Ar gas is stopped and the film formation chamber is 2 × 10^-FourThe vacuum was evacuated to Pa (step 6-1).
[0065]
  In the sputtering chamber where the connection electrode layer is formed, the vacuum remains 2 × 10^-FourA vacuum was drawn up to Pa. Thereafter, Ar gas was introduced, a pressure was set to 2 Pa, a direct current voltage was applied to the Ag target, and film formation was performed. The discharge power at this time is preferably higher than the discharge power when the photoelectric conversion element is normally formed, or the condition that the discharge spreads by a combination of pressure and discharge power. Thereby, degassing of impurities such as carbon, nitrogen, oxygen and the like from the film formation chamber wall can be reduced during regular photoelectric conversion element formation, and mixing into the formed back electrode layer can be suppressed. After the film formation is completed, the introduction of Ar gas is stopped, and the film formation chamber is 2 × 10 2 with a high vacuum pump.^-FourIt was evacuated to Pa (step 6-2).
[0066]
  Next, the heater temperature in each film formation chamber was set to the film formation temperature of each layer forming the thin film photoelectric conversion element. In each CVD chamber, H2 gas was introduced in this state, and the pressure was maintained at 133 Pa for 30 minutes. H₂The flow rate of the gas can be adjusted according to the size of the CVD chamber, and it is only necessary to maintain a predetermined pressure. In this embodiment, the range is about 10 sccm to 500 sccm. Also, the pressure should be the same as or higher than the pressure for forming each layer. On the other hand, each sputtering chamber was held in a vacuum state. By this step, the heater temperature of each CVD chamber and sputtering chamber can be set to the temperature at the time of cell trial production. In this step, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. The temperature of pure water at the outlet side at this time was 88 ° C. (Step 7).
[0067]
  Next, in each CVD chamber, H₂Stop gas introduction and use vacuum pump 8x10^-FourA vacuum was drawn up to Pa. Then, the film forming chamber formed by matching the heater chamber and the electrode chamber was opened, and the substrate was moved by one frame (step 8).
[0068]
  Next, the heater chamber and the electrode chamber of each film forming chamber were matched to form individual film forming spaces. In this state, in each CVD chamber in which a p-type, i-type, n-type a-Si film or a-SiO film containing Si as a main constituent material is formed, a high vacuum exhaust pump is used.^-FourVacuum was drawn to Pa (step 9).
[0069]
  In the CVD chamber in which the n layer is first formed on the substrate, the substrate on which the metal electrode layer is formed is heated before the n layer is formed.₂Gas was introduced. H₂The gas flow rate was 100 sccm, the pressure was 133 Pa, the substrate temperature was 210 ° C., and the heat treatment time was 5 minutes. In step d in FIG. 12, a current collecting hole is formed on the substrate having metal electrodes formed on both sides, and in step d, the metal electrode layer on the surface on which the photoelectric conversion layer is formed is divided by laser patterning. And the laser patterning part has the polyimide substrate exposed. Since the process d is performed in the atmosphere, gases such as moisture, carbon monoxide, carbon dioxide, and nitrogen are easily absorbed into the substrate from these portions. These gases are also adsorbed on the surface of the substrate on which the metal electrode layer is formed, and become a source of impurities such as oxygen, nitrogen, and carbon in the a-Si: H film having the formed Si as a main constituent material.
[0070]
  For this reason, heating the substrate in advance before forming the photoelectric conversion layer and releasing gases such as moisture, carbon monoxide, carbon dioxide, and nitrogen forms a high-quality film with few impurities. Is important to. Next, the supply of H2 gas is stopped, and 8x10 by vacuum pump^-FourVacuum was drawn to Pa. Then, a source gas for forming the n-type a-SiO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film formation chamber. FIG. 15 shows film forming conditions for each thin film of the thin film photoelectric conversion element according to the present invention.
[0071]
  After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 80 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form an n-type a-SiO layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas is stopped after the application of high-frequency power is stopped, and 8 × 10 8 by a vacuum pump^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0072]
  In the CVD chamber for forming the i layer, a source gas for forming the i-type a-Si layer shown in FIG. 15 was introduced into the film forming chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 40 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form an i-type a-Si layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas was stopped after the application of high-frequency power was stopped, and 8 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0073]
  In the CVD chamber for forming the p layer, a source gas for forming the p-type a-SiO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film forming chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 70 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form a p-type a-SiO layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas was stopped after the application of high-frequency power was stopped, and 8 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0074]
  In the CVD chamber for forming the n layer of the top cell of the tandem cell, a source gas for forming the n-type a-SiO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film forming chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 80 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form an n-type a-SiO layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas was stopped after the application of high-frequency power was stopped, and 8 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0075]
  In the CVD chamber for forming the i layer, a source gas for forming the i-type a-Si layer shown in FIG. 15 was introduced into the film forming chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 40 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form an i-type a-Si layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas was stopped after the application of high-frequency power was stopped, and 8 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0076]
  In the CVD chamber for forming the p layer, a source gas for forming the p-type a-SiO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film forming chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 70 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form a p-type a-SiO layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas was stopped after the application of high-frequency power was stopped, and 8 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0077]
  In the sputtering chamber where the ITO layer of the transparent electrode layer is formed, 2 × 10^-FourAfter evacuation to Pa, a sputtering gas for forming the ITO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film formation chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 0.2 Pa with a pressure control valve. Thereafter, direct current power was applied between the ground electrode and the target to form an ITO layer. At the end of film formation, the supply of sputtering gas was stopped after the application of DC power was stopped, and the vacuum exhaust pump 2 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0078]
  In the sputtering chamber where the Ag layer of the connection electrode layer is formed, 2 × 10^-FourAfter vacuuming to Pa, a sputtering gas for forming an Ag layer shown in FIG. 15 was introduced into the film formation chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 2 Pa with a pressure control valve. Thereafter, direct current power was applied between the ground electrode and the target to form an Ag layer. At the end of film formation, the supply of sputtering gas was stopped after the application of DC power was stopped, and the vacuum exhaust pump 2 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0079]
  In this step, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. The temperature of the pure water at the outlet side at this time was 88 ° C. (Step 10).
[0080]
  Next, after the film formation of each layer was completed, the film formation chamber formed by matching the heater chamber and the electrode chamber was opened, and the substrate was moved by one frame. At this time, the pressure in the common chamber is 2 × 10^-3Pa (Step 11).
[0081]
  Next, Step 9 to Step 11 were repeated to form 120 thin film photoelectric conversion elements (Step 12).
[0082]
  Next, the heaters in the respective film forming chambers were turned off, and the heater chambers and the electrode chambers in the respective film forming chambers were again matched to create individual film forming spaces. In each CVD chamber, H₂Gas was introduced and the pressure was maintained at 133 Pa for 2 hours. H₂The flow rate of the gas can be adjusted according to the size of the CVD chamber, and it is only necessary to maintain a predetermined pressure. In this embodiment, the range is about 10 sccm to 500 sccm. Also, the pressure should be the same as or higher than the pressure for forming each layer. In this step, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. Since the heat exchange between the pure water and the cooling water passing through the seal portion is performed quickly, the time from 75 ° C. to 40 ° C. was about 5 minutes.
[0083]
  The temperature of the pure water at the outlet side at this time changed with time, and was 55 ° C. at the initial stage. When the temperature of the heater reached 40 ° C, it was 40 ° C. Moreover, when the temperature on the outlet side of pure water leading to the seal portion was 55 ° C., the temperature of the seal portion was 60 ° C. After the heater was turned off, the heater temperature in the n-layer formation chamber became 70 ° C. at which air could be released after about 2 hours and 30 minutes. H₂By introducing gas into the deposition chamber, H₂Due to the heat conduction of the gas, each part of the film forming chamber was cooled by the pure water flowing through the wall around the seal part of the heater chamber more efficiently than in the case of a vacuum. Thereby, the temperature of each part of the film formation chamber could be rapidly cooled (step 13).
[0084]
  Next, in each CVD chamber, H₂Stop gas introduction and use vacuum pump 8x10^-FourA vacuum was drawn up to Pa. Then, the film formation chamber formed by matching the heater chamber and the electrode chamber was opened (step 14).
[0085]
  Next, the valve between the vacuum pump, the film formation chamber, and the common chamber was closed, and dry air was introduced into the common chamber to open the thin film manufacturing apparatus to the atmosphere. And the tension | tensile_strength of the board | substrate between a sending core and a winding core was released, and the board | substrate was cut | disconnected (process 15).
[0086]
  The substrate wound on the winding core was transferred to the next step, and 120 multistage solar cells connected in series were formed on the substrate.
[0087]
  FIG. 2 shows the transition of conversion efficiency normalized by the average value in the order of production of the produced thin film photoelectric conversion elements. The conversion efficiency was stable from the first to 120th solar cells, and the range of variation was ± 4%.
The concentrations of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the bottom cell of the third, tenth, fifteenth, twenty, forty, forty-eighth, and 120th solar cells were examined by SIMS. As a result, the concentration difference in the production order of these elements was within the range of measurement error.
[0088]
  (Comparative Example 1-1)
  Steps 3 and 4 of Example 1 were omitted, and Step 5 was followed by Step 5. In this case, at the beginning of step 5, the temperature setting on the inlet side of the pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. However, since the heater chamber wall is heated only by radiation in vacuum, the temperature of the liquid passing through the seal portion was 42 ° C. At the end of step 5, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber was 75 ° C., and the temperature of pure water on the outlet side was 92 ° C.
[0089]
  The a-Si powder was adhered to the surface of the produced multistage serially connected solar cells. In the solar cell produced in the first place, a lot of powder adhered to the position corresponding to the seal portion of the film forming chamber in the a-Si powder. In addition, throughout the entirety, there are many cases where they are linearly attached to the position corresponding to the seal portion and the width direction of the substrate. These solar cells cannot be used as products due to poor appearance.
[0090]
  After the film formation was completed, the thin film manufacturing apparatus was opened to the atmosphere, and the location where the powder was generated was examined. As a result, the powder was adhered around the seal portion of the film formation chamber. In addition, the powder adhered to the substrate transport roll on the side of the winding chamber relative to the film forming chamber where the powder was generated. The adhesion to the transport roll is performed when the powder generated in the initial stage of film formation (when the temperature flowing through the seal portion is low) adheres to the position corresponding to the seal portion of the substrate and the substrate is transported. It became clear that it was caused by contact with the roll. Once the powder adheres to the transport roll, the powder will be reattached when a subsequently produced solar cell contacts the transport roll.
[0091]
  In the case of Example 1 as well, the presence or absence of powder was examined, but no powder was generated. The produced solar cell also had no powder adhesion and no appearance defect. FIG. 3 shows the conversion efficiency of the solar cell produced in Comparative Example 1-1 normalized by the average conversion efficiency of Example 1. Compared to the case of Example 1, in the solar cells formed from the 20th to the 25th film, the conversion factor was lowered because the curve factor was low. In addition, the shunt resistance was low as compared with Example 1 throughout, and therefore the conversion efficiency was low. The cause of the low shunt resistance seems to be a pinhole due to powder. The average efficiency of the solar cells produced after the 25th was 0.97 in the case of Example 1. The variation in conversion efficiency was ± 2%.
[0092]
  In order to investigate the reason why the solar cell produced in the first direction has low characteristics, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the bottom cell of the third, tenth and twentieth solar cells were examined by SIMS. Table 1 shows the concentration in Comparative Example 1-1 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the bottom cell of the third, tenth, and twentieth solar cells produced in Example 1 is 1. It is.
[0093]
[Table 1]

[0094]
  It became clear that the oxygen, nitrogen, and carbon concentrations were higher in the early stages of fabrication, and these impurities in the i layer lowered the conversion efficiency. The reason that the impurity concentration of oxygen, nitrogen, and carbon is high in the initial stage of solar cell production is that step 3 is omitted. Even if the heater temperature is increased, the temperature of each part of the film forming chamber is sufficiently increased only by radiant heat in a vacuum. For this reason, in steps 5 and 7, SiH_FourAnd H₂By introducing the gas, the temperature of the film formation chamber rises. However, since Step 5 and Step 7 are completed in about one hour, it is considered that the film formation chamber was not sufficiently heated and the degassing of impurities was not sufficiently performed. For this reason, even in the initial stage of solar cell production, there was more degassing of impurities than in Example 1, and the conversion efficiency was lowered.
[0095]
  (Comparative Example 1-2)
  In Comparative Example 1-1, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. This was realized by connecting a new heat source to a common tank that controls the temperature of pure water. In this case, unlike Comparative Example 1-1, no powder was generated. Regarding the conversion efficiency of the produced solar cell, a decrease in conversion efficiency due to a decrease in the fill factor was observed from the first to the 25th to the 25th, but the average value after the 25th was the same as in Example 1. The variation in conversion efficiency was ± 2%.
[0096]
  In order to investigate the reason why the solar cell produced in the first direction has low characteristics, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the bottom cell of the third, tenth and twentieth solar cells were examined by SIMS. As a result, similar to the case of Comparative Example 1-1, it was revealed that the oxygen, nitrogen, and carbon concentrations were higher in the initial stage of fabrication, and these impurities in the i layer decreased the conversion efficiency.
[0097]
  (Comparative Example 1-3)
  In Example 1, step 5 was omitted. FIG. 4 shows the conversion efficiency of the solar cell produced in Comparative Example 1-3 normalized by the average conversion efficiency of Example 1. Compared with the case of Example 1, in the solar cell formed into the 10th to 15th, the conversion efficiency decreased because the curve factor was low. The average efficiency of the 15th and subsequent solar cells was the same as in Example 1. The variation in conversion efficiency was ± 2%.
[0098]
  In order to investigate why the characteristics of the solar cell produced in the first direction were low, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the bottom cell of the third, tenth and fifteenth produced solar cells were examined by SIMS. Table 2 shows the concentration in Comparative Example 1-3 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i-layer of the bottom cell of the third, tenth, and fifteenth solar cells produced in Example 1 is 1. It is.
[0099]
[Table 2]

[0100]
  It became clear that the oxygen, nitrogen, and carbon concentrations were higher in the early stages of fabrication, and these impurities in the i layer lowered the conversion efficiency. The reason that the impurity concentrations of oxygen, nitrogen, and carbon are high in the initial stage of solar cell production is that step 5 is omitted. In step 3, H₂Even if the film formation chamber is heated by introducing a gas, it cannot be sufficiently degassed by itself, and the effect of degassing from the wall surface of the film formation chamber can be suppressed by the preliminary film formation step in step 5. It became clear.
[0101]
  (Example 1-2)
  Steps 2, 3, and 4 of Example 1 were changed as follows. After step 1, in a state where the heater chamber and electrode chamber of each film forming chamber do not match,₂Gas was introduced and the pressure was maintained at 133 Pa for 4 hours. H₂The gas flow rate was 500 sccm. H₂It is also possible to apply a high voltage between the electrodes while introducing the gas. In this case, the gas adsorbed on the apparatus wall surface and the substrate exposed to the discharge space is decomposed and becomes more easily desorbed. In this step, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. The temperature of pure water at the outlet side at this time was 92 ° C.
[0102]
  Next, H₂The introduction of the gas was stopped, and the common chamber and the common chamber were evacuated for 3 minutes by the vacuum pump in the film formation chamber. Ultimate vacuum is 1 × 10^-2It was Pa, and the ultimate vacuum in the common chamber was worse than that in Example 1.
[0103]
  Next, the heater chamber and electrode chamber of each film formation chamber are matched to create individual film formation spaces, and 1 × 10^-3A vacuum was drawn up to Pa. Subsequent to this step, Step 5 and the subsequent steps in Example 1 were performed.
[0104]
  Figure5These are the conversion efficiency of the solar cell produced in Example 1-2 normalized by the average value of the conversion efficiency of Example 1. Compared to the case of Example 1, the solar cells deposited from the 5th to the 10th film had a low curve factor, so the conversion efficiency was lowered. The average efficiency of the solar cells produced after the tenth time was the same as in Example 1. The variation in conversion efficiency was ± 2%.
[0105]
  In order to investigate why the characteristics of the solar cell produced in the first direction are low, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the bottom cell of the third and tenth produced solar cells were examined by SIMS. Table 3 shows the concentration in Example 1-2 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the bottom cell of the third and tenth solar cells produced in Example 1 is 1. .
[0106]
[Table 3]

[0107]
  It became clear that the oxygen, nitrogen, and carbon concentrations were higher in the early stages of fabrication, and these impurities in the i layer lowered the conversion efficiency.
[0108]
  In Example 1-2, H₂The time during which the gas was introduced was 4 hours, but the temperature of each part of the film formation chamber after 4 hours was lower than that in Example 1. On the other hand, the temperature of the wall of the common chamber was higher than that in Example 1. Further, only in the film formation chamber of Example 1, H₂In the case of introducing the gas, it took about 3 hours for the temperature of each part of the film forming chamber to stabilize, but in the case of Example 1-2, it took about 10 hours. Further, the pressure in the common chamber in the state where the film formation chamber is opened in step 12 is 2 × 10 2 from the initial stage to the end of the solar cell production in Example 1.^-3In contrast to Pa, in the case of Example 1-2, it was 1 × 10 at the beginning of solar cell fabrication.^-2Pa, 3rd 9x10^-3Pa, 5th, 6 × 10^-3Significantly worse with Pa, almost 2 × 10 after the 10th^-3Pa becomes 2 × 10 until the end^-3Pa.
[0109]
  In Example 1-2, the conversion efficiency of the solar cells manufactured up to 5th to 10th decreased because the degassing from the wall surface of the common chamber heated in comparison with Example 1 in the initial stage of the manufacture. Because there are many, the pressure in the common chamber is high, and when the film formation chamber is opened, the wall surface of the film formation chamber (heater, electrode, etc.) is exposed to the common chamber atmosphere with many impurities and the impurities are adsorbed. This is because, even if the electrode chamber and the electrode chamber are matched to form a film formation chamber, the ultimate vacuum in the film formation chamber is poor and the film formed contains a lot of impurities. Another reason is that the conversion efficiency is lowered by the fact that impurities are adsorbed on the surface of the substrate in the middle of the film formation and many impurities are taken into the interface of the nipnip junction.
[0110]
  As in Example 1, H only in the deposition chamber.₂It has been clarified that by introducing the gas, heating of the common chamber wall that is not directly related to the film formation can be suppressed, and the influence of degassing from the common chamber wall can be suppressed.
[0111]
  (Comparative Example 1-4)
  In Steps 1 to 12 of Example 1, it was performed when the inlet side temperature of pure water leading to the seal portion was 40 ° C. As a result, a-Si powder was adhered to the surface of the multistage series-connected solar cells produced in the same manner as the result of Comparative Example 1-1. These solar cells cannot be used as products due to poor appearance. Since the conversion efficiency of the produced solar cell was lower than that of Example 1, the average efficiency was 0.97 in the case of Example 1.
[0112]
  (Example 1-3)
  In Steps 1 to 12 of Example 1, it was performed when the inlet side temperature of pure water leading to the seal portion was 50 ° C. As a result, a-Si powder having a size of about 5 mm square was adhered to a location corresponding to the four corner positions of the film forming chamber. For this reason, a-Si powder adhered also to the surface of the produced solar cell. Since the adhering location is not an effective power generation region, there was no reduction in conversion efficiency. However, the powder adhering to the surface of the substrate is not desirable because it fouls the transport roll of the apparatus in the subsequent steps.
[0113]
  (Example 1-4)
  In Steps 1 to 12 of Example 1, the case where the temperature on the inlet side of pure water leading to the seal portion was 60 ° C. was performed. As a result, as in Example 1, there was no appearance defect or reduction in conversion efficiency due to the powder. Accordingly, in claim 5, the temperature of the seal portion is set to 50 ° C. or higher, but more preferably 60 ° C. or higher.
[0114]
  (Example 2)
  The step 10 of Example 1 was changed as follows, and a nip junction single cell having a-Si as a main constituent material was manufactured.
[0115]
  In the CVD chamber in which the n layer is first formed on the substrate, the substrate on which the metal electrode layer is formed is heated before the n layer is formed.₂Gas was introduced. H₂The gas flow rate was 100 sccm, the pressure was 133 Pa, the substrate temperature was 210 ° C., and the heat treatment time was 5 minutes. In step d, the current collecting holes are formed in the substrate having the metal electrodes formed on both sides, and the metal electrode layer on the surface on which the photoelectric conversion layer is formed is divided by laser patterning. The polyimide substrate is exposed. Since the process d is performed in the atmosphere, gases such as moisture, carbon monoxide, carbon dioxide, and nitrogen are easily absorbed into the substrate from these portions. These gases are also adsorbed on the surface of the substrate on which the metal electrode layer is formed, and become a source of impurities such as oxygen, nitrogen, and carbon in the a-Si: H film having the formed Si as a main constituent material.
[0116]
  For this reason, heating the substrate in advance before forming the photoelectric conversion layer and releasing gases such as moisture, carbon monoxide, carbon dioxide, and nitrogen forms a high-quality film with few impurities. Is important to. Next, H₂Stop the gas supply and 8 × 10 by vacuum pump^-FourVacuum was drawn to Pa. Then, a source gas for forming the n-type a-SiO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film formation chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 80 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form an n-type a-SiO layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas is stopped after the application of high-frequency power is stopped, and 8 × 10 8 by a vacuum pump^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0117]
  In the CVD chamber for forming the i layer, a source gas for forming the i-type a-Si layer shown in FIG. 15 was introduced into the film forming chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 40 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form an i-type a-Si layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas was stopped after the application of high-frequency power was stopped, and 8 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0118]
  In the CVD chamber for forming the p layer, a source gas for forming the p-type a-SiO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film forming chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 70 Pa with a pressure control valve. Thereafter, high frequency power of 13.56 MHz was applied between the ground electrode and the RF electrode to form a p-type a-SiO layer. At the end of film formation, the supply of raw material gas was stopped after the application of high-frequency power was stopped, and 8 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa. In the CVD chamber in which the top cell n-layer, i-layer, and p-layer of the tandem cell are formed, the evacuation is held as it is.
[0119]
  In the sputtering chamber where the ITO layer of the transparent electrode layer is formed, 2 × 10^-FourAfter evacuation to Pa, a sputtering gas for forming the ITO layer shown in FIG. 15 was introduced into the film formation chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 0.2 Pa with a pressure control valve. Thereafter, direct current power was applied between the ground electrode and the target to form an ITO layer. At the end of film formation, the supply of sputtering gas was stopped after the application of DC power was stopped, and the vacuum exhaust pump 2 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0120]
  In the sputtering chamber where the Ag layer of the connection electrode layer is formed, 2 × 10^-FourAfter evacuation to Pa, a sputtering gas for forming an Ag layer shown in Table 1 was introduced into the film formation chamber. After the gas flow rate was stabilized, the pressure was adjusted to 2 Pa with a pressure control valve. Thereafter, direct current power was applied between the ground electrode and the target to form an Ag layer. At the end of film formation, the supply of sputtering gas was stopped after the application of DC power was stopped, and the vacuum exhaust pump 2 × 10^-FourVacuum was drawn to Pa.
[0121]
  In this step, the temperature on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. The temperature of the pure water at the outlet side at this time was 85 ° C. In this embodiment, H is introduced as the gas introduced into the film formation chamber.₂Gas was used but H₂You may use the mixed gas which has as a main component. When using a mixed gas,₂It is effective that the partial pressure is 15 Pa or more. H₂Other gases may be inert gases such as Ar, He, Ne, and Xe.
[0122]
  FIG. 6 shows the transition of the conversion efficiency normalized by the average value in the production order of the produced thin film photoelectric conversion elements. The conversion efficiency was stable from the first to 120th solar cells, and the range of variation was ± 2%.
[0123]
  The concentrations of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the 3, 10, 15, 20, 40, 80, and 120th solar cells fabricated were examined by SIMS. As a result, the concentration difference in the production order of these elements was within the range of measurement error.
[0124]
  (Example 2-1)
  In step 10 of Example 2, the substrate temperature in the CVD chamber for forming the n layer was changed from 210 ° C. to 230 ° C. That is, the heat treatment of the substrate and the formation of the n-type a-SiO: H film were performed at a temperature 20 ° C. higher than the formation temperature of the i-type a-Si: H film.
[0125]
  The average conversion efficiency of the 120 solar cells produced in Example 2-1 was 1.05 of the average conversion efficiency of the solar cells produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 4 shows values obtained by standardizing the open-circuit voltage, short-circuit photocurrent, fill factor, and conversion efficiency of the solar cell produced in Example 2-1 with each average value of Example 1 being 1. The improvement in the conversion efficiency of Example 2-1 was due to the improvement of the fill factor.
[0126]
  In order to investigate the reason why the characteristics of the solar cell produced in Example 2-1 were higher than those in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 5 shows the concentration in Example 2-1 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1. In Example 2-1, the amounts of nitrogen and carbon in the i-layer were the same as in Example 2, but the oxygen amount was as low as 0.8 and the oxygen amount was lower than in Example 2, so the curve factor was improved. It was revealed that the conversion efficiency was improved.
[0127]
  (Example 2-2)
  In step 10 of Example 2, the substrate temperature of the CVD chamber in which the n layer was formed was changed from 210 ° C. to 250 ° C. That is, the heat treatment of the substrate and the formation of the n-type a-SiO: H film were performed at a temperature 40 ° C. higher than the formation temperature of the i-type a-Si: H film.
[0128]
  The average conversion efficiency of the 120 solar cells produced in Example 2-2 was 1.08 of the average conversion efficiency of the solar cells produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 4 shows values obtained by standardizing the open-circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell produced in Example 2-2 with each average value of Example 2 being 1.
[0129]
[Table 4]

[0130]
  The improvement of the conversion efficiency of Example 2-2 was due to the improvement of the fill factor. In order to investigate the reason why the characteristics of the solar cell produced in Example 2-2 were higher than those in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 5 shows the concentration in Example 2-2 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1.
[0131]
[Table 5]

[0132]
  In Example 2-2, the amount of nitrogen in the i-layer was 0.8, the amount of oxygen was 0.6, and the amount of carbon was 0.9, which was lower than that of Example 2, and it was clear that the curve factor was improved and the conversion efficiency was improved. became.
[0133]
  (Comparative Example 2-1)
  In step 10 of Example 2, the substrate temperature of the CVD chamber in which the n layer was formed was changed from 210 ° C. to 190 ° C. That is, the heat treatment of the substrate and the formation of the n-type a-SiO: H film were performed at a temperature 20 ° C. lower than the formation temperature of the i-type a-Si: H film.
[0134]
  The average value of the conversion efficiency of the 120 solar cells produced in Comparative Example 2-1 was 0.92 of the average conversion efficiency of the solar cell produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 4 shows values obtained by normalizing the open circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell produced in Comparative Example 2-1, with each average value of Example 2 being 1. The decrease in conversion efficiency of Comparative Example 2-1 was due to a decrease in fill factor.
[0135]
  In order to investigate the reason why the characteristics of the solar cell produced in Comparative Example 2-1 were lower than those in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 5 shows the concentrations in Comparative Example 2-1, where the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1. In Comparative Example 2-1, the amount of nitrogen in the i-layer was 1.2, the amount of oxygen was 1.4, and the amount of carbon was 1.1, which was higher than that of Example 2, and it was clear that the curve factor decreased and the conversion efficiency decreased. became.
[0136]
  (Example 3)
  In step 10 of Example 2, the heat treatment temperature of the substrate before first forming the n layer is changed, the substrate temperature 210 ° C. is changed to 230 ° C., and the nip junction using a-Si as the main constituent material A single cell was prepared.
[0137]
  FIG. 7 is a value obtained by normalizing the conversion efficiencies of 120 solar cells manufactured in Example 3 with the average conversion efficiency of the solar cells manufactured in Example 2. Table 6 shows values obtained by normalizing the open-circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell manufactured in Example 3 with each average value of Example 2 being 1.
[0138]
[Table 6]

[0139]
  The average conversion efficiency of the solar cell produced in Example 3 was 1.05 in Example 2. In addition, the conversion efficiency was stable from the first to 120th solar cells, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. The improvement in conversion efficiency of Example 3 was due to the improvement of the fill factor as shown in Table 5.
[0140]
  The concentrations of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the 3, 10, 15, 20, 40, 80, and 120th solar cells fabricated were examined by SIMS. As a result, the concentration difference in the production order of these elements was within the range of measurement error.
[0141]
  In order to investigate the reason why the characteristics of the solar cell produced in Example 3 were higher than those in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 7 shows the concentration in Example 3 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1.
[0142]
[Table 7]

[0143]
  In Example 3, the amounts of nitrogen and carbon in the i layer were the same as in Example 2, but the oxygen amount was as low as 0.8 and the oxygen amount was lower than in Example 2. Therefore, the fill factor was improved and the conversion was improved. It became clear that the efficiency was improved.
[0144]
  (Example 3-1)
  In step 10 of Example 3, the substrate temperature of the CVD chamber in which the i layer was formed was changed from 210 ° C. to 230 ° C. That is, the formation temperature of the i-type a-Si: H film was made the same as the formation temperature of the substrate heat treatment and the n-type a-SiO: H film.
[0145]
  The average conversion efficiency of the 120 solar cells produced in Example 3-1 was 1.05 of the average conversion efficiency of the solar cells produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 6 shows values obtained by normalizing the open-circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell produced in Example 3-1 with each average value of Example 2 being 1. The improvement in the conversion efficiency of Example 3-1 was mainly due to the improvement of the short circuit photocurrent and the fill factor. The short-circuit photocurrent is increased because the optical band gap of the i-type a-Si: H film is decreased and the light absorption is increased by increasing the i-layer deposition temperature.
[0146]
  In order to investigate the reason why the fill factor of the solar cell produced in Example 3-1 was higher than that in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 7 shows the concentration in Example 3-1 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1. In Example 3-1, the amount of nitrogen in the i layer was as high as 1.1, the amount of oxygen was as low as 0.9, and the amount of carbon was as high as 1.1 compared to Example 2. Since the amount of oxygen was lower than in Example 2, it became clear that the fill factor improved.
[0147]
  (Example 3-2)
  In step 10 of Example 3, the substrate temperature in the CVD chamber in which the i layer was formed was changed from 210 ° C. to 250 ° C. That is, the formation temperature of the i-type a-Si: H film was set to 20 ° C. higher than the formation temperature of the substrate heat treatment and the n-type a-SiO: H film.
[0148]
  The average conversion efficiency of the 120 solar cells produced in Example 3-2 was 1.04 of the average conversion efficiency of the solar cells produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 6 shows values obtained by normalizing the open-circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell manufactured in Example 3-2 with each average value of Example 2 being 1. The improvement of the conversion efficiency in Example 3-2 was mainly due to the improvement of the short-circuit photocurrent. The short-circuit photocurrent is increased because the optical band gap of the i-type a-Si: H film is decreased and the light absorption is increased by increasing the i-layer deposition temperature.
[0149]
  Although the fill factor of the solar cell produced in Example 3-2 was the same as that in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 7 shows the concentration in Example 3-2 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1. In Example 3-2, compared with Example 2, the amount of nitrogen in the i layer was as high as 1.1, the amount of oxygen was the same as 1.0, and the amount of carbon was as high as 1.2. Since the oxygen amount was the same as in Example 2, it became clear that the fill factor was the same.
[0150]
  (Example 3-3)
  In step 10 of Example 3, the substrate temperature of the CVD chamber in which the i layer was formed was changed from 210 ° C. to 190 ° C. That is, the formation temperature of the i-type a-Si: H film was set to be 20 ° C. lower than the heat treatment of the substrate and the formation temperature of the n-type a-SiO: H film.
[0151]
  The average conversion efficiency of the 120 solar cells produced in Example 3-3 was 1.06 of the average conversion efficiency of the solar cells produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 6 shows values obtained by normalizing the open circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell fabricated in Example 3-3 with each average value of Example 2 being 1. The improvement of the conversion efficiency of Example 3-3 was mainly due to the improvement of the fill factor. The short-circuit photocurrent is decreased because the optical band gap of the i-type a-Si: H film is increased and the light absorption is decreased by lowering the i-layer deposition temperature.
[0152]
  In order to investigate the reason why the fill factor of the solar cell produced in Example 3-3 was higher than that in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 7 shows the concentration in Example 3-3 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1. In Example 3-3, compared with Example 2, the amount of nitrogen in the i layer was 0.9, the amount of oxygen was 0.7, and the amount of carbon was as low as 0.8, which clearly showed that the fill factor was improved and the conversion efficiency was improved. became.
[0153]
  (Example 3-4)
  In step 10 of Example 3, the heat treatment time of the substrate before forming the n layer in the n layer forming chamber was changed from 5 minutes to 3 minutes.
[0154]
  The average value of the conversion efficiency of the 120 solar cells produced in Example 3-4 was 1.02 of the average conversion efficiency of the solar cell produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 8 shows values obtained by normalizing the open-circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell produced in Example 3-4 with the average value of each of Example 2 as 1.
[0155]
[Table 8]

[0156]
  The conversion efficiency of Example 3-4 was high for Example 2 and low for Example 3. The decrease in conversion efficiency relative to Example 3 was due to a decrease in fill factor.
[0157]
  In order to investigate the reason why the fill factor of the solar cell produced in Example 3-4 is higher than that in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 9 shows the concentration in Example 3-4 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1.
[0158]
[Table 9]

[0159]
  In Example 3-4, the amount of nitrogen and carbon in the i-layer were the same as 1.0 and the amount of oxygen was as low as 0.9 compared to Example 2. Further, the amount of oxygen increased with respect to Example 3.
[0160]
  (Example 3-5)
  In step 10 of Example 3, the substrate heat treatment time before forming the n layer in the n layer forming chamber was changed from 5 minutes to 10 minutes.
[0161]
  The average value of the conversion efficiencies of 120 solar cells produced in Example 3-5 was 1.05 of the average conversion efficiency of the solar cells produced in Example 2. The conversion efficiency of the first to 120th solar cells was stable, and the variation in conversion efficiency was ± 2%. Table 8 shows values obtained by normalizing the open-circuit voltage, the short-circuit photocurrent, the fill factor, and the conversion efficiency of the solar cell produced in Example 3-5 with the average value of each of Example 2 as 1. The conversion efficiency was high for Example 2 and the same for Example 3.
[0162]
  In order to investigate the reason why the fill factor of the solar cell produced in Example 3-5 was higher than that in Example 2, the concentrations of nitrogen, oxygen and carbon in the i layer of the produced solar cell were examined by SIMS. Table 9 shows the concentration in Example 3-5 when the concentration of nitrogen, oxygen, and carbon in the i layer of the solar cell produced in Example 2 is 1. In Example 3-5, the amount of nitrogen and carbon in the i-layer are the same as 1.0 and the amount of oxygen is as low as 0.8 compared to Example 2, and it is clear that these improved the fill factor and improved the conversion efficiency. It became.
[0163]
  (Substrate heat treatment and water discharge)
  In order to investigate the relationship between the change in the amount of oxygen in the i layer, the temperature of the n layer forming chamber and the i layer forming chamber, and the heat treatment time before forming the n layer in the n layer forming chamber in the examples and comparative examples. Then, the relationship between the amount of water released from the substrate on which the solar cell is formed (the substrate manufactured up to step d), the heating temperature, and the heating time was examined. The heat treatment was performed according to the following procedure.
(1)Heat to 150 ° C. in vacuum.
(2)Hold at 150 ° C. for 30 seconds, and let the amount released be 1 at this time.
(3)Set the pressure to H at the same time as setting each temperature.₂Set to 133 Pa with gas. (20 minutes)
  FIG. 8 shows the relationship between the accumulated discharge amount of water, the heating time, and the heating temperature. It has been clarified that the amount of water released is almost stable when the heating time is about 5 minutes or longer. Moreover, it turned out that the discharge | release amount exists in a saturated state at the temperature of 230 degreeC or more.
[0164]
  FIG. 9 shows the relationship between the cumulative amount of water released, the heating time, and the heating temperature when the reheat treatment is performed on the substrate that has been subjected to the above heat treatment. The reheating process was performed according to the following procedure after completion of the above heating process.
(1)Cool to 150 ° C in vacuum.
(2)Set the pressure to 250 ° C and simultaneously set the pressure to H₂Set to 133 Pa with gas.
[0165]
  When the heating temperature of the first heat treatment was 210 ° C. or lower, a large amount of water was released by performing the reheat treatment at 250 ° C. On the other hand, when the heating temperature of the first heat treatment was 230 ° C. or higher, almost no water was released even when the reheating treatment was performed at 250 ° C.
[0166]
  Moreover, about the thing which changed the time of the first heat processing into 3 minutes and 5 minutes, as a result of performing reheating processing for 20 minutes, it became the result similar to the said result.
[0167]
  From the above, it has been clarified that if the heat treatment is performed at a temperature of 230 ° C. or higher for 3 minutes or longer, the release of water from the substrate can be almost eliminated thereafter.
[0168]
  (Example 3-6)
  In Example 2, 2-1 to 2-2, and Example 3, 3-1 to 3-5, the film formation chamber for performing the heat treatment and the film formation chamber for forming the n layer are separated into separate film formation chambers. divided. The results obtained were the same as above. The same was true for Comparative Example 2-1.
[0169]
  (Comparative Example 4)
  In Step 13 of Example 1, the temperature setting on the inlet side of pure water flowing through the seal portion of the film forming chamber shown in FIG. At this time, the temperature of the pure water on the outlet side changed with time, and was 88 ° C. at the initial stage. After the heater was turned off, the heater temperature in the n-layer formation chamber became 70 ° C., at which the atmosphere could be released after about 6 hours. Further, as a result of measuring the temperature around the film formation chamber with a thermocouple attached, it was found that cooling was slower than in the case of Example 1.
[0170]
  As described above, as in Example 1, it is possible to efficiently lower the heater temperature and the temperature around the film formation chamber by lowering the temperature of the seal portion when cooling the apparatus than when forming the film. It was found that the process time for film formation can be shortened.
[0171]
  (Example 4-1)
  In Step 13 of Example 1, the temperature on the inlet side of pure water leading to the seal portion when cooling the apparatus was set to 15 ° C. As a result, the heater temperature became 70 ° C. at which the atmosphere could be released after about 2 hours.
[0172]
  (Example 4-2)
  In step 13 of Example 1, Ar and H containing 10% of H2 to H2 are introduced into the film formation chamber.₂It was changed to the mixed gas. As a result, the heater temperature became 70 ° C. at which the atmosphere could be released after about 2 hours and 30 minutes.
[0173]
  (Example 4-3)
  In step 13 of Example 1, the gas introduced into the film forming chamber was changed from H2 to Ar. As a result, the heater temperature became 70 ° C. at which the atmosphere could be released after about 3 hours. N₂Even when an inert gas such as He, Ne, or Xe was used, almost the same result was obtained.
[0174]
【The invention's effect】
  This invention is claimed in claim 1.Or 2By using this manufacturing apparatus, the generation of powder can be suppressed to prevent the powder from adhering to the substrate, and the manufacturing time can be shortened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view of a seal portion of a film forming chamber of a thin film solar cell manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the transition of conversion efficiency depending on the production order of solar cells according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the transition of conversion efficiency depending on the production order of solar cells according to Comparative Example 1-1 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the transition of conversion efficiency depending on the production order of solar cells according to Comparative Example 1-3 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the transition of conversion efficiency depending on the production order of solar cells according to Example 1-2 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the transition of conversion efficiency depending on the production order of solar cells according to Example 2 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the transition of conversion efficiency according to the manufacturing order of solar cells according to Example 3 of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the cumulative amount of water released from the substrate, the heating time, and the heating temperature.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the cumulative amount of water released from the substrate, the heating time, and the heating temperature (when reheating).
FIG. 10 is a detailed view showing an example of the element configuration of a thin film solar cell.
FIG. 11 is a perspective view conceptually showing the element structure of a thin film solar cell.
FIG. 12 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a thin film solar cell.
FIG. 13 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a thin-film solar cell manufacturing apparatus.
FIG. 14 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of a film formation chamber.
FIG. 15 is a diagram showing film forming conditions for each thin film of the solar cell according to the present invention.
[Explanation of symbols]
  7: Sealing material, 10, 61, 71, 291: Substrate, 22: Wall body on the periphery of the sealing portion, 23: Hole, 33: Heater, 64, 74: Lower electrode layer, 65, 75: Photoelectric conversion layer, 66 , 76: transparent electrode layer, 280: film formation chamber, 281: common chamber, 290: unwinder chamber, 291: winder chamber.

Claims (2)

一つの真空槽からなる共通室の内部に、可撓性基板の巻出し用アンワインダー室と、前記基板に金属電極層、光電変換層および透明電極層などの薄膜をプラズマＣＶＤにより形成するために設けられた複数個の独立した処理空間としてなる成膜室と、巻取り用ワインダー室とを備え、前記各成膜室は前記可撓性基板を境界とする開口部を有する二つの成膜部室からなり、少なくとも前記一方の成膜部室には可撓性基板加熱用のヒータを内蔵してなり、また、前記開口部にはシール部が設けられ、このシール部で前記可撓性基板を挟むことにより成膜室と前記共通室との間が気密となるようにしてなり、さらに、前記ヒータを内蔵する成膜部室の壁体には、熱媒体通流用の孔が形成され、この孔の内部に熱媒体を通流することにより、前記シール部の温度を調節可能にしてなるステッピングロール方式の薄膜太陽電池の製造装置において、前記熱媒体は、前記成膜室内にＨ ₂ ガスや、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを導入することにより前記ヒータからの熱で前記壁体の温度が上昇して加熱され、前記成膜室の外部に設けた冷却用熱交換器により冷却されることにより、前記シール部の温度制御を行うように構成したことを特徴とする薄膜太陽電池の製造装置。To form an unwinder chamber for unwinding a flexible substrate in a common chamber composed of one vacuum chamber, and to form thin films such as a metal electrode layer, a photoelectric conversion layer and a transparent electrode layer on the substrate by plasma CVD A plurality of film forming chambers as independent processing spaces, and a winder winder chamber, each film forming chamber having two openings with the flexible substrate as a boundary; And a heater for heating a flexible substrate is built in at least one of the film forming chambers, and a seal portion is provided in the opening, and the flexible substrate is sandwiched between the seal portions. As a result, the space between the film formation chamber and the common chamber is hermetically sealed, and a hole for heat medium flow is formed in the wall of the film formation chamber containing the heater. By passing a heat medium through the inside, Apparatus for manufacturing thin-film solar cell of a stepping roll method consisting in the adjustable temperature parts, the heat medium is introduced, H ₂ gas, Ar, He, Ne, an inert gas such as Xe into the deposition chamber By doing so , the temperature of the wall body is increased by the heat from the heater and heated, and is cooled by a cooling heat exchanger provided outside the film forming chamber, thereby controlling the temperature of the seal portion. An apparatus for manufacturing a thin film solar cell, characterized in that it is configured as described above. 請求項１に記載のものにおいて、前記ヒータを内蔵する成膜部室の壁体は、アルミニウムを主要構成材料として、壁体に設けられた孔に通流される熱媒体は、純水であることを特徴とする薄膜太陽電池の製造装置。2. The wall of the film forming unit chamber containing the heater according to claim 1, wherein aluminum is a main constituent material, and the heat medium passed through the holes provided in the wall is pure water. A thin-film solar cell manufacturing apparatus.

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