JP4123334B2

JP4123334B2 - カルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルの製造方法

Info

Publication number: JP4123334B2
Application number: JP2001296148A
Authority: JP
Inventors: 寛実西脇; 歩清森; 透久保田; 洋一殿村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003096086A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤の合成中間体、変性シリコーンオイルの合成原料あるいはケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマー等として、産業上広く用いられているカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下記一般式（２）で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは、シランカップリング剤の合成中間体、変性シリコーンオイルの合成原料あるいはケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーとして使用されている。
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
【０００３】
従来、上記一般式（２）で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは、一般的にはジメチルクロロシラン及び下記一般式（１）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。）
で示されるカルボン酸アリルエステルとを、白金触媒下で、ヒドロシリル化反応を行うことにより合成される。しかし、同反応では目的物以外に下記一般式（５）
【０００４】
【化２】

（式中、Ｒは上記と同じ意味を示す。）
で示されるカルボン酸２−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステル（β付加異性体）が生成する副反応を生じる。さらに、下記一般式（６）
【０００５】
【化３】

で示されるカルボン酸アリルエステルの還元反応によるプロピレンとカルボン酸ジメチルクロロシリルエステルの生成反応や、ジメチルクロロシランの不均化反応によるジメチルジクロロシラン及びジメチルシランの生成反応、また、上記一般式（１）中のＲが不飽和結合を持つ場合、Ｒの不飽和結合にジメチルクロロシランが付加する等の副反応も生じる。
【０００６】
これらの副反応のため、目的物を高収率で得ることは困難であった。さらに上記一般式（５）で示されるβ付加異性体は、分子量が目的物と同じで沸点も近く、蒸留の操作では目的物と分離し難いため、目的物の高純度化を困難としていた。
【０００７】
アクリル酸アリル又はメタクリル酸アリルのヒドロシリル化反応における異性体の生成を抑制する手段については、例えば特開平１１−２９５８４号公報等に記載されている。この方法により、アクリル酸又はメタクリル酸部分の二重結合のヒドロシリル化による異性体等の生成は低減できる。
【０００８】
しかし、この方法においては、不均化反応や還元反応等は抑制することはできなかった。このため目的物の高純度化及び収率向上のために、ヒドロクロロシランとしてジメチルクロロシランを使用したときに起こる上記副反応を、十分に抑制する手段が切望されていた。
【０００９】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、上記式（１）のカルボン酸アリルエステルのヒドロシリル化反応における異性体生成や還元反応、不均化反応等の副反応を抑制したカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ジメチルクロロシランと下記一般式（１）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるカルボン酸アリルエステルとを反応させ、下記一般式（２）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）
（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルを合成するヒドロシリル化反応において、下記一般式（３）
［Ｉｒ（Ｒ ⁵ ）Ｙ］ ₂ （３）
（式中、Ｒ ⁵ はジエン化合物、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
の存在下で下記一般式（４）
【化１】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、又はＲ ¹ とＲ ² が結合して、これらが結合する炭素原子と共に合計炭素数３〜２０の環を形成してもよく、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される化合物を添加剤として添加して反応を行うことにより異性体生成や還元反応、不均化反応等の副反応を低減できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明はジメチルクロロシランと下記一般式（１）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるカルボン酸アリルエステルとをヒドロシリル化反応をさせ、下記一般式（２）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）
（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルを合成する方法において、下記一般式（３）
［Ｉｒ（Ｒ ⁵ ）Ｙ］ ₂ （３）
（式中、Ｒ ⁵ はジエン化合物、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示されるイリジウム錯体の存在下で下記一般式（４）
【化１】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、又はＲ ¹ とＲ ² が結合して、これらが結合する炭素原子と共に合計炭素数３〜２０の環を形成してもよく、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される化合物を添加剤として添加してヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする、上記一般式（２）で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いる原料のカルボン酸アリルエステルは、下記一般式（１）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。好ましくは、Ｒは非置換またはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子等によって置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等を示す。）
で示される化合物である。具体的には、酢酸アリル、アクリル酸アリル、プロピオン酸アリル、メタクリル酸アリル、クロトン酸アリル、シクロプロパンカルボン酸アリル、ビニル酢酸アリル、酪酸アリル、イソ酪酸アリル、４−ペンチン酸アリル、３，３’−ジメチルアクリル酸アリル、２−ペンテン酸アリル、４−ペンテン酸アリル、α−メチルクロトン酸アリル、イソ吉草酸アリル、２−メチル酪酸アリル、トリメチル酢酸アリル、吉草酸アリル、１−シクロペンテン−１−カルボン酸アリル、３−シクロペンテン−１−カルボン酸アリル、２，４−ヘキサジエン酸アリル、シクロペンタンカルボン酸アリル、２−ヘキセン酸アリル、３−ヘキセン酸アリル、５−ヘキセン酸アリル、２−メチル−２−ペンテン酸アリル、ｔ−ブチル酢酸アリル、２，２−ジメチル酪酸アリル、２−エチル酪酸アリル、ヘキサン酸アリル、２−メチル吉草酸アリル、３−メチル吉草酸アリル、４−メチル吉草酸アリル、安息香酸アリル、１−シクロヘキサン−１−カルボン酸アリル、３−シクロヘキサン−１−カルボン酸アリル、２，６−ヘプタジエン酸アリル、２−シクロペンテン−１−酢酸アリル、シクロヘキサンカルボン酸アリル、シクロペンチル酢酸アリル、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸アリル、６−ヘプテン酸アリル、フェニル酢酸アリル、ｏ−トルイル酸アリル、ｍ−トルイル酸アリル、ｐ−トルイル酸アリル、１，４−ジヒドロ−２−メチル安息香酸アリル、２−オクチン酸アリル、シクロヘプタンカルボン酸アリル、シクロヘキシル酢酸アリル、２−エチル−２−ヘキセン酸アリル、１−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸アリル、４−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸アリル、２−オクテン酸アリル、２，２’，３，３’−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸アリル、２−エチルヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、フェニルプロピオン酸アリル、桂皮酸アリル、３−ビニル安息香酸アリル、４−ビニル安息香酸アリル、２，３−ジメチル安息香酸アリル、２，４−ジメチル安息香酸アリル、２，５−ジメチル安息香酸アリル、２，６−ジメチル安息香酸アリル、３，４−ジメチル安息香酸アリル、３，５−ジメチル安息香酸アリル、４−エチル安息香酸アリル、ヒドロ桂皮酸アリル、２−フェニルプロピオン酸アリル、ｏ−トリル酢酸アリル、ｍ−トリル酢酸アリル、ｐ−トリル酢酸アリル、２−ノルボルナン酢酸アリル、シクロヘキサンプロピオン酸アリル、４−メチルシクロヘキサン酢酸アリル、ノナン酸アリル、α−メチル桂皮酸アリル、２−メチル桂皮酸アリル、３−メチル桂皮酸アリル、４−メチル桂皮酸アリル、１−フェニル−１−シクロプロパンカルボン酸アリル、２−フェニル−１−シクロプロパンカルボン酸アリル、４−イソプロピル安息香酸アリル、α−メチルヒドロ桂皮酸アリル、２−メチルヒドロ桂皮酸アリル、２−フェニル酪酸アリル、３−フェニル酪酸アリル、４−フェニル酪酸アリル、４−プロピル安息香酸アリル、３−（ｐ−トリル）−プロピオン酸アリル、２，４，６−トリメチル安息香酸アリル、３−ノルアダマンタンカルボン酸アリル、シクロヘキサン酪酸アリル、デカン酸アリル、１−ナフトエ酸アリル、２−ナフトエ酸アリル、３−メチルインデン−２−カルボン酸アリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトエ酸アリル、４−ブチル安息香酸アリル、４−ｔ−ブチル安息香酸アリル、５−フェニル吉草酸アリル、１０−ウンデセン酸アリル、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸アリル、シクロヘキサン吉草酸アリル、ウンデカン酸アリル等が例示される。
【００１３】
カルボン酸アリルエステルの使用量は特に限定されないが、ジメチルクロロシラン１モルに対し０．５モル〜２．０モルが好ましく、特に０．９モル〜１．２モルが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるイリジウム触媒は、イリジウム塩又はイリジウム錯体等である。イリジウム塩としては具体的には、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示される。イリジウム錯体としては、下記一般式（３）
［Ｉｒ（Ｒ⁵）Ｙ］₂ （３）
（式中、Ｒ⁵は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のジエン化合物、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示される化合物が特に好ましい。
【００１５】
上記一般式（３）で示されるイリジウム錯体としては、具体的にはジ−μ−クロロビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−１，５−ヘキサジエン）二イリジウム、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジ−μ−クロロビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム、ジ−μ−ブロモビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム、ジ−μ−ヨードビス（μ−２，５−ノルボルナジエン）二イリジウム等が例示される。
【００１６】
イリジウム触媒の配合比は特に限定されないが、ジメチルクロロシラン１モルに対し、イリジウム触媒をイリジウム原子として０．０００００１モル〜０．１モル、特に０．００００１モル〜０．０１モル用いることが好ましい。触媒量が０．０００００１モル未満では触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．１モルを超えると、触媒量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００１７】
本発明においては、ジメチルクロロシランと式（１）のカルボン酸アリルエステルとを上記イリジウム触媒の存在下に反応させるに際し、下記一般式（４）
【００１８】
【化４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基が好ましく、又はＲ¹とＲ²が結合して、これらが結合する炭素原子と共に合計炭素数３〜２０、特に好ましくは３〜１０の環を形成してもよい。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基が好ましい。）
で示される化合物の存在下に反応を行うことが好ましい。上記一般式（４）で示される内部オレフィン化合物を添加することにより、触媒の失活を抑制することができ、少量のイリジウム触媒で反応を進行させることが可能になる。
【００１９】
上記一般式（４）の化合物として具体的には、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、４−オクテン、２−デセン、５−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、リモネン等が例示され、反応性、触媒の安定化の点から、１，５−シクロオクタジエンが最も好ましい。
【００２０】
上記一般式（４）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、イリジウム触媒のイリジウム原子１モルに対し、０．５モル〜１０，０００モル、特に１モル〜１,０００モルが好ましい。使用量が０．５モル未満では十分な効果が発現しない可能性があり、１０，０００モルを超えると、添加量に見合うだけの効果がみられない可能性がある。
【００２１】
また、本発明ではヒドロシリル化反応を阻害しないならば、従来公知の重合禁止剤を反応時に存在させてもよい。
【００２２】
具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール性化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルカテコール等のヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。これらの添加量には特に制限はなく、一般式（１）で示される化合物に対して重量基準で１ｐｐｍから１０重量％の範囲で１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００２３】
なお、反応は無溶媒で進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明においてヒドロシリル化の反応温度は通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃である。また、圧力には制限はなく、常圧でも加圧でもかまわない。イリジウム触媒、補触媒、重合禁止剤の添加順序に特に制限はないが、触媒の失活を防ぐためカルボン酸アリルエステル、一般式（４）で示される内部オレフィン化合物、触媒、及び必要な場合には重合禁止剤を反応器に仕込み、ジメチルクロロシランをフィードする方法が最も好ましい。
【００２５】
本発明では、上記反応によって下記一般式（２）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルを得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［参考例１］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、酢酸アリル１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム０．１７ｇ（イリジウム原子５．０×１０^-4ｍｏｌを含む）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、７０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムーズに開始したことが確認された。その後、反応温度を６０〜７０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、１時間かけて全量を滴下した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、β付加異性体は検出されず、アセトキシジメチルクロロシランは１．２％、ジメチルジクロロシランは１．０％、酢酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは８１．９％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００２８】
［実施例１］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、酢酸アリル５０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン１．１ｇ（１．０×１０^-2ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム０．０３４ｇ（イリジウム原子１．０×１０^-4ｍｏｌを含む）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、７５℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムーズに開始したことが確認された。その後、反応温度を７５〜８０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、β付加異性体は検出されず、アセトキシジメチルクロロシランは０．６％、ジメチルジクロロシランは０．１％、酢酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは８７．５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００２９】
［比較例１］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、酢酸アリル５０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、塩化白金（ＩＶ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．２４ｇ（Ｐｔ２．５×１０^-5ｍｏｌを含む）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、７５℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン４７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）をフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムーズに開始したことが確認された。その後、反応温度を７５〜８０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間かけて全量を滴下した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、β付加異性体は１．７％、アセトキシジメチルクロロシランは５．２％、ジメチルジクロロシランは５．２％、酢酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは７２．１％であった。β付加異性体は目的物に対して２．４％の割合で生成していた。
【００３０】
［実施例２］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、メタクリル酸アリル１２６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．３３ｇ、１，５−シクロオクタジエン２．２ｇ（２．０×１０^-2ｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（μ−１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム０．０１７ｇ（イリジウム原子５．０×１０^-5ｍｏｌを含む）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、６０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン９４．６ｇ（１．０ｍｏｌ）をフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムーズに開始したことが確認された。その後、反応温度を６０〜６５℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５．５時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を６０℃で０．５時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、β付加異性体は０．２％、メタクリロキシジメチルクロロシランは０．２％、ジメチルジクロロシランは０．８％、メタクリル酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは８４．２％であった。β付加異性体の生成量は目的物に対して０．２％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３１】
また、この反応混合物を蒸留塔のない単蒸留装置にて蒸留精製した。２．４ｋＰａで塔頂温度３８〜４８℃の低沸成分を留去した後、０．５ｋＰａで塔頂温度４８〜８５℃のメタクリル酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルを主成分とする留分１７９．９ｇを得た。この留分の組成をガスクロマトグラフィーで調べると目的物は９８．８％、β付加異性体は０．２％であった。目的物の収率は８１．５％であり、高純度の目的物を高収率で回収できた。
【００３２】
［比較例２］
滴下漏斗、ジムロート式冷却凝縮器、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、メタクリル酸アリル１２６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．３３ｇ、塩化白金（ＩＶ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．４９ｇ（Ｐｔ５．０×１０^-5ｍｏｌを含む）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、６０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン９４．６ｇ（１．０ｍｏｌ）をフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムーズに開始したことが確認された。その後、反応温度を６０〜６５℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３．５時間かけて全量を滴下した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、β付加異性体は２．４％、メタクリロキシジメチルクロロシランは４．１％、ジメチルジクロロシランは２．４％、メタクリル酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルは６９．９％であった。β付加異性体は目的物に対して３．４％の割合で生成していた。
【００３３】
また、この反応混合物を蒸留塔のない単蒸留装置にて蒸留精製した。２．４ｋＰａで塔頂温度４３〜４７℃の低沸成分を留去した後、０．５ｋＰａで塔頂温度４７〜８０℃のメタクリル酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルを主成分とする留分１６０．１ｇを得た。この留分の組成をガスクロマトグラフィーで調べると目的物は９５．１％、β付加異性体は２．７％であった。目的物の収率は７２．６％であり、目的物の収率は低く、またβ付加異性体の混合量も多かった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、従来から問題であった副反応を十分に低減できることから、従来より高純度・高収率で目的のカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルを得ることができる。

Claims

ジメチルクロロシランと下記一般式（１）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるカルボン酸アリルエステルとをヒドロシリル化反応をさせ、下記一般式（２）
ＲＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ（２）
（式中、Ｒは上記の通り。）
で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルを合成する方法において、下記一般式（３）
［Ｉｒ（Ｒ ⁵ ）Ｙ］ ₂ （３）
（式中、Ｒ ⁵ はジエン化合物、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。）
で示されるイリジウム錯体の存在下で下記一般式（４）

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はそれぞれ炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、又はＲ ¹ とＲ ² が結合して、これらが結合する炭素原子と共に合計炭素数３〜２０の環を形成してもよく、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で示される化合物を添加剤として添加してヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする、上記一般式（２）で示されるカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルの製造方法。
上記一般式（４）で示される化合物が、１，５−シクロオクタジエンである請求項１記載のカルボン酸３−（ジメチルクロロシリル）プロピルエステルの製造方法。