JP3009327B2 - 2−アルコキシシリルプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
2−アルコキシシリルプロピオン酸エステルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ルコキシシランとの反応により2−アルコキシシリルプ
ロピオン酸エステルを高収率で製造する方法に関するも
のである。
テルは、分子中のケイ素原子−炭素原子結合部分がシラ
ノール類やアルコール類と容易に反応するのでα,ω−
ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリ
シロキサンの末端アルコキシシリル化剤や脱アルコール
タイプRTV(常温加流性)ゴムの保存安定剤に利用さ
れている。
ルはアクリル酸エステルとアルコキシシランとを反応さ
せて製造することができる。従来の製造方法は、下記反
応式(1)
ある白金系触媒の存在下で、温度を60℃〜120℃に
保ちながらアクリル酸エステルにメトキシシランを滴下
するというものである。
シリルプロピオン酸エステルの一種である2−トリメト
キシシリルプロピオン酸2−エチルヘキシルの製造方法
が記載されている。具体的には白金系触媒の存在下、温
度を80℃〜90℃に保ちながらアクリル酸2−エチル
ヘキシルにトリメトキシシランを滴下する方法である。
しかしながらこの方法ではアクリル酸2−エチルヘキシ
ルとトリメトキシシランとの反応が遅く、滴下したトリ
メトキシシランが未反応のまま残って蓄積されることが
ある。その後、未反応のトリメトキシシランとアクリル
酸2−エチルヘキシルとが一挙に反応して反応温度が急
に上昇しアクリル酸2−エチルヘキシルの重合や種々の
副反応が生じるという問題があった。このため製造上安
全性が高く、2−アルコキシシリルプロピオン酸エステ
ルを高収率で製造できる方法が望まれていた。
解決するためなされたもので、反応が円滑に進行して副
反応が発生せず、収率がよい2−アルコキシシリルプロ
ピオン酸エステルの製造方法を提供することを目的とす
る。
めになされた本発明の2−アルコキシシリルプロピオン
酸エステルの製造方法は、白金系触媒および重合禁止剤
の存在下で、HSiR1 n(OR2 )3-nで示されるアルコ
キシシランに、CH2 CHCOOR3 で示されるアクリ
ル酸エステルを滴下して反応させ、反応温度を30〜6
0℃に制御して、下記反応式(2) に示されるように2−
アルコキシシリルプロピオン酸エステルを製造する方法
である。
水素基であり、nは0〜2の整数である。炭素数1〜4
の一価炭化水素基はメチル基、エチル基、n−プロピル
基、n−ブチル基である。
ある。炭素数1〜12の一価炭化水素基は直鎖状、枝わ
かれ状、環状のいずれの構造でもよい。直鎖状の一価炭
化水素基には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、n−ブチル基が挙げられる。枝わかれした鎖状の
一価炭化水素基にはi−プロピル基、i−ブチル基、2
−エチルヘキシル基が挙げられる。環状の一価炭化水素
基にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ
る。
体である。白金塩には、例えば塩化白金酸、塩化白金酸
アルカリが挙げられる。白金錯体には、例えばビス(エ
チレン白金)クロライド、白金(I)アセチルアセトネ
ート、白金−ビニルシロキサン錯体が挙げられる。これ
らは単独で使用されても、混合して使用されてもよい。
白金系触媒の使用量については特に制限はないが、通常
はアクリル酸エステル1molに対して白金金属換算で
1μmol〜1000μmolが好ましい。1μmol
以下の場合にはアルコキシシランとアクリル酸エステル
とが反応しにくくなる。1000μmol以上の場合に
は経済的に好ましくないばかりかそれだけの効果も認め
られない。
る。フェノール類には、例えば2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノ−ル、2,6−ジ−tert
−ブチル−4−エチルフェノ−ル、2,6−ジ−ter
t−ブチルフェノ−ル、2,2´−メチレン−ビス(6
−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル)、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン、モノメトキシハイドロキノンが挙げられる。これら
は単独で使用されても、混合して使用されてもよい。重
合禁止剤の使用量は特に制限はないが、通常はアクリル
酸エステル1molに対して0.0001〜0.01m
olが好ましい。0.0001mol以下の場合には、
アクリル酸エステルが重合する場合があり、2−アルコ
キシシリルプロピオン酸エステルの収率が低下してしま
う。0.01mol以上の場合には、重合禁止剤を多量
に添加しただけの効果は発揮されない。
℃が好ましい。反応温度が60℃以上の場合には、種々
の副反応が増加して2−アルコキシシリルプロピオン酸
エステルの収率が低下し、原料のアルコキシシランの発
散、アクリル酸エステルの重合が生じることがある。反
応温度が30℃以下の場合には、2−アルコキシシリル
プロピオン酸エステルの生成反応がおこりにくくなる。
しかしながら20〜30℃でアルコキシシランにアクリ
ル酸エステルを滴下すると、反応熱により反応系が40
〜50℃に上昇するので、この温度範囲を保ちつつアク
リル酸エステルの滴下を続け、2−アルコキシシリルプ
ロピオン酸エステルを生成することは可能である。
ルの具体的な製造方法は以下の通りである。先ず、不活
性ガス、例えば窒素、アルゴンが充填されており空気や
水分が存在しない容器にアルコキシシラン、白金系触媒
およびフェノール類重合禁止剤を加える。容器中に窒素
を存在させたままアクリル酸エステルをアルコキシシラ
ンに滴下し、反応温度を30〜60℃に保ちながら反応
させる。得られた反応液を減圧蒸留して2−アルコキシ
シリルプロピオン酸エステルを製造する。
ン酸エステルの製造方法ではアクリル酸エステルとアル
コキシシランとが円滑に反応するので、反応温度が突然
上昇したりすることがない。円滑な反応によって未反応
のアクリル酸エステルが減少しアクリル酸エステルの重
合および副反応が抑制され、目的物質である2−アルコ
キシシリルプロピオン酸エステルの収率が向上する。
おり、窒素ガスで置換された200mlの四口フラスコ
に58.2g(0.476mol)のトリメトキシシラ
ン、0.90g(23μmol)の白金−1,3−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液、
0.63g(0.82mmol)の1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、0.63g
(2.9mmol)の2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メチルフェノールを入れ、窒素ガス存在下、撹拌加
熱しながら温度を40℃に上昇させた。次いで、窒素ガ
ス存在下のまま温度を40℃〜50℃に保ち45.0g
(0.449mol)のアクリル酸エチルをトリメトキ
シシランに滴下した。滴下終了後、この反応系を40℃
〜50℃で2時間保持して反応を終了させ合成液の減圧
蒸留を行なうと、沸点90〜94℃/20mmHgの留
分が87.7g(アクリル酸エチルに対して収率88
%)得られた。ガスクロマトグラフィー分析によれば、
この留分は主に下記式(3)、(4)、(5) に示される構造を有
する成分が含まれていた。
(5) = 93 : 4 : 3であった。
おり、窒素ガスで置換された200mlの四口フラスコ
に45.0g(0.449mol)のアクリル酸エチ
ル、0.90g(23μmol)の白金−1,3−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液、
0.63g(0.82mmol)の1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、0.63g
(2.9mmol)の2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メチルフェノールを入れ、窒素ガス存在下、撹拌加
熱しながら温度を80℃に上昇させた。次いで、窒素ガ
ス存在下のまま温度を80℃〜90℃に保ち58.2g
(0.476mol)のトリメトキシシランをアクリル
酸エチルに滴下した。トリメトキシシラン滴下中に、急
激に温度が110℃に上昇するという現象が見られた。
反応終了後、この合成液の減圧蒸留を行なうと、沸点9
0〜99℃/22mmHgの留分が63.3g(アクリ
ル酸エチルに対して収率63%)得られた。ガスクロマ
トグラフィー分析によれば、この留分は主に前記式(3)、
(4)、(5) に示される構造を有する成分が含まれていた。
クロマトグラムの面積比は(3) : (4) : (5) = 88 : 10
: 2 であった。
1と同様にして、合成液を調製した。反応温度が40〜
50℃で得られた実施例1の合成液と比較すると、反応
温度が80〜90℃で得られた比較例2の合成液のほう
が、明らかに2−トリメトキシシリルプロピオン酸エチ
ルの含有量が少なく、副生成物の含有量が多いことが確
認された。この合成液の減圧蒸留を行なうと沸点90〜
106℃/19mmHgの留分が57.8g(アクリル
酸エチルに対しての収率58%)得られた。
1と同様にして、合成液を調製した。アクリル酸エチル
を滴下して温度を20〜30℃に保ち、反応系を6時間
保持しても未反応のアクリル酸エチルが多量に残ってし
まった。合成液のガスクロマトグラフィー分析を行なう
と、実施例1の合成液のアクリル酸エチル含有量は2%
であるが、反応温度が20〜30℃で得られた合成液の
アクリル酸エチル含有量は14%であった。20〜30
℃ではアクリル酸エチルとトリメトキシシランとの反応
速度がかなり遅くなっていることが確認された。
アクリレートフィード管を備えており、窒素ガスで置換
された500リットルの反応容器に132kg(108
0mol)のトリメトキシシラン、2.81kg(72
mmol)の白金−1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体のトルエン溶液、1.33kg(1.7m
ol)の1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)ベンゼン、1.33kg(6.0mol)の2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを入
れ、窒素ガス存在下のまま撹拌加熱しながら室温で17
0kg(924mol)のアクリル酸2−エチルヘキシ
ルを滴下した。その後、反応熱によって反応系を40℃
〜50℃に上昇させ、この温度範囲を保ちながらアクリ
ル酸2−エチルヘキシルを滴下した。滴下終了後、この
反応系を40℃〜50℃で3時間保持して反応を終了さ
せ合成液の減圧蒸留を行なうと、沸点107〜116℃
/2〜4mmHgの留分231kg(アクリル酸2−エ
チルヘキシルに対して収率82%)が得られた。ガスク
ロマトグラフィー分析によれば、この留分は主に下記式
(6)、(7)、(8) に示される構造を有する成分が含まれてい
た。
) : (8) = 98 : 2 であった。
フィード管を備えており、窒素ガスで置換された500
リットルの反応容器に105kg(571mol)のア
クリル酸2エチルヘキシル、1.10kg(28mmo
l)の白金−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン錯体のトルエン溶液、0.78kg(1.0mmo
l)の1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)ベンゼン、0.78kg(3.5mol)の2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを入
れ、窒素ガス存在下、撹拌加熱しながら温度を60℃に
上昇させた。次いで、窒素ガス存在下のまま温度を60
℃〜70℃に保ち78kg(638mol)のトリメト
キシシランをアクリル酸2エチルヘキシルに滴下した。
滴下終了後、70℃〜85℃でこの反応系を4時間保持
し反応を終了させ合成液の減圧蒸留を行なうと、沸点1
09〜116℃/2〜3mmHgの留分が106kg
(アクリル酸2−エチルヘキシルに対して収率61%)
得られた。
アクリレートフィード管を備えており、窒素ガスで置換
された200mlの四口フラスコに58.4g(0.5
5mol)のジメトキシメチルシラン、1.01g(2
6μmol)の白金−1,3−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体のトルエン溶液、0.65gの1,3,
5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
0.65gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルフェノールを入れ、窒素ガス存在下、撹拌加熱しなが
ら温度43℃に上昇させた。次いで、窒素ガス存在下の
まま温度を40〜50℃に保ちながら92.1g(0.
50mol)のアクリル酸2−エチルヘキシルをジメト
キシメチルシランに滴下した。滴下終了後、この反応系
を40〜50℃で2時間保持して反応を終了させ合成液
の減圧蒸留を行なうと、沸点93〜102℃/2mmH
gの留分が84.4g(アクリル酸2−エチルヘキシル
に対して収率70%)得られた。ガスクロマトグラフィ
ー分析によれば、この留分は主に下記式(9)、(10)に示さ
れる構造を有する成分が含まれていた。
6 : 4 であった。
おり、窒素ガスで置換された3リットルの四口フラスコ
に1474.2g(8.0mol)のアクリル酸エチ
ル、1.20g(31μmol)の白金−1,3−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液、
1.2gの1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン、1.2gの2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノールを入れ、窒素ガス存在
下、撹拌加熱しながら温度を80℃に上昇させた。次い
で、窒素ガス存在下のまま温度を80℃〜100℃に保
ちながら934.6g(8.80mol)のジメトキシ
メチルシランをアクリル酸エチルに滴下した。滴下終了
後、80℃〜90℃で反応系を保持して反応を終了させ
合成液の減圧蒸留を行なうと、沸点138〜142℃/
6mmHgの留分が1080.0g(アクリル酸2−エ
チルヘキシルに対して収率47%)得られた。ガスクロ
マトグラフィー分析によれば、この留分中に式(9) で示
される化合物は89%であった。
Claims (4)
- 【請求項1】 白金系触媒および重合禁止剤の存在下
で、HSiR1 n(OR2 )3-n(式中のR1 およびR2 は
炭素数1〜4の一価炭化水素基、nは0〜2の整数)で
示されるアルコキシシランに、CH2 CHCOOR3
(式中のR3 は炭素数1〜12の一価炭化水素基)で示
されるアクリル酸エステルを滴下して反応させ、反応温
度を40〜50℃に制御することを特徴とする2−アル
コキシシリルプロピオン酸エステルの製造方法。 - 【請求項2】 前記白金系触媒が塩化白金酸、塩化白金
酸アルカリ、ビス(エチレン白金)クロライド、白金
(I)アセチルアセトネート、白金−ビニルシロキサン
錯体から選ばれる少なくとも1種類の触媒であり、その
触媒の量がアクリル酸エステル1molに対して白金金
属換算で1μmol〜1000μmolであることを特
徴とする請求項1に記載の2−アルコキシシリルプロピ
オン酸エステルの製造方法。 - 【請求項3】 前記重合禁止剤が2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノ−ル、2,6−ジ−ter
t−ブチル−4−エチルフェノ−ル、2,6−ジ−te
rt−ブチルフェノ−ル、2,2´−メチレン−ビス
(6−tert−ブチル−4−メチルフェノ−ル)、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベ
ンゼン、モノメトキシハイドロキノンから選ばれる少な
くとも1種類のフェノール類であり、その重合禁止剤の
量がアクリル酸エステル1molに対して0.0001
〜0.01molであることを特徴とする請求項1また
は2に記載の2−アルコキシシリルプロピオン酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項4】 前記反応を不活性ガスを充填させた容器
内で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記
載の2−アルコキシシリルプロピオン酸エステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
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JP6088420A JP3009327B2 (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | 2−アルコキシシリルプロピオン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP6088420A JP3009327B2 (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | 2−アルコキシシリルプロピオン酸エステルの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07291980A JPH07291980A (ja) | 1995-11-07 |
JP3009327B2 true JP3009327B2 (ja) | 2000-02-14 |
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-
1994
- 1994-04-26 JP JP6088420A patent/JP3009327B2/ja not_active Expired - Fee Related
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「化学実験法」(1970−7−10)東京化学同人,第209−212頁. |
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JPH07291980A (ja) | 1995-11-07 |
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