JP4121301B2 - Coating solution for metal substrates - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、透明性に優れ、金属への密着性が改善されたコート液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリレート樹脂は耐熱性に優れ、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法精度に優れ、また非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く利用されている。代表的なポリアリレート樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）とフタル酸とからなるものがある。
【０００３】
ポリアリレート樹脂は高いガラス転移点を有しているため、アルミニウムなどの金属基板の耐熱性保護膜やエッチングマスクなどへの利用が期待されている。これらの用途ではポリアリレートを溶媒に溶解させて使用することが多いが、近年では環境への影響から塩化メチレンやクロロホルムなどの塩素系溶剤の使用が制限されており、ポリアリレートにはより環境負荷の少ないトルエンやシクロヘキサノンなどの非塩素系汎用溶剤に対する溶解性が求められていた。
【０００４】
また従来のポリアリレートは金属基板に塗布した後の接着性が不十分であり、耐摩耗性等の性能が達成されなかったり、極端な場合には被膜が基材から剥離したりするなど、コーティング材料として本質的な問題があった。
【０００５】
接着性を改善する目的で、金属基材とポリアリレート被膜の間に、中間被膜（アンダーコート）を挿入する方法もあるが、耐熱性コーティングなどの中間被膜にも耐熱性が要求される用途ではこの手法が使えない場合もあり、ポリアリレート被膜自体の接着性改善が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非塩素系汎用溶剤を溶媒とする金属基板との密着性に優れたポリアリレート樹脂のコート液を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、主鎖構造中に硫黄原子を有するポリアリレート樹脂は優れた透明性を保持しつつ、汎用溶剤に対する溶解性に優れ、かつ金属密着性を改善し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は主鎖構造中に硫黄原子を有するポリアリレートと有機溶剤よりなる金属基板用コート液をその要旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるポリアリレートは、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分（その機能誘導体含む）とからなり、その主鎖中に硫黄原子を有するものである。より具体的には、下記一般式［I］で示される構造のポリアリレートが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中Ｒ¹及びＲ²は炭素原子数１〜５の炭化水素基又は塩素原子を表し、ｐ及びｑは夫々独立して０〜４の整数を表す。ｓは１または２の整数を表す。Ｗ¹は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−のいずれかの基を表し、Ｗ²は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。また、m、nはモル分率を表し、m+n=1、0.1≦m≦1である。
ｍの比率が0.1未満のときは、ポリアリレート樹脂の金属への接着性が低下しやすい。
【００１１】
接着性改善の効果を発揮するためには、一般式［I］において、ｐ＝0かつq＝0であるような構造のポリアリレートを用いることが好ましく、一方、汎用溶剤への溶解性の点で、0.1≦m≦0.7の範囲の共重合比率のポリアリレートが好ましい。また、特に高い溶解性を得るためにはｓ＝２であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリアリレートの主鎖構造中に硫黄を導入するためには、二価フェノール成分として硫黄原子を含有するものを用いればよい。このような二価フェノールとしては特に限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。この中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが工業的に入手しやすく、特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いるポリアリレートは、硫黄原子を含まない二価フェノールが共重合されていてもよく、その具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。
中でも優れた溶解性を得るためには、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましく使用される。
【００１４】
本発明に用いるポリアリレートは公知の方法によって合成できるが、ここでは代表的な製造方法である界面重合法を詳細に説明する。水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合する界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能であり、特に後述する重合触媒を選ぶことにより高分子量のポリマーを得る場合には有利である。
【００１５】
まず二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて重合触媒を添加する。ここで用いることができるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等があり、また、重合触媒としては、例えばトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド等の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩がある。
【００１６】
一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに二価カルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合した後、所定の温度で10分〜５時間撹拌しながら重合反応を行うことによって所望のポリアリレートを得ることができる。
【００１７】
なお、本発明におけるポリアリレートの分子量は、重合時に一官能の物質を添加して末端を封止することによって調節することができる。そのような末端封止剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価アルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価アルコール類などが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリアリレートの分子量は、前述した末端封止剤の添加量によってコントロールすることができ、１,１,２,２−テトラクロロエタンを溶媒に用いた２５℃における１ｇ／ｄｌ溶液のインヘレント粘度は０．２５〜１．２０であることが好ましく、０．３５〜１．００が特に好ましい。インヘレント粘度が０．２５未満であるとポリマーとしての機械的特性が低下し、一方１．２０を超えると溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００１９】
なお、本発明に用いるポリアリレート樹脂には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることができる。
【００２０】
上記のようにして得られるポリアリレートは溶媒への優れた溶解性とともに優れた金属密着性を有し、金属基板用コート液として用いられる。
【００２１】
コート液の溶媒としては各種の有機溶剤を用いることができ、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒に代表されるハロゲン系溶媒や、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、N−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの非ハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、溶解性や安定性、コーティング膜の乾燥しやすさなどを考慮して２種以上を混合して用いることができる。本発明では、非ハロゲン系溶媒を用いてもポリアリレートの溶解性は良好であり、環境に配慮する観点からは、非ハロゲン系溶媒を用いることが好ましく、中でも、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
なお、上記した非ハロゲン系溶媒の主なものについて、ポリアリレート樹脂の溶解力の順に並べると、樹脂の構成や粘度等にも依存するが、経験的におおよそ次のようである。
Ｎ-メチルピロリドン＞シクロヘキサノン≒Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド＞トルエン＞メチルエチルケトン
【００２２】
ポリアリレートを溶解させる手段としては、通常の攪拌羽の付いた攪拌装置や、ボールミル、ウェーブローターやペイントシェーカーなどを用いることができる。
【００２３】
コーティングする際のポリマー溶液濃度や溶液粘度は特に限定されない。得ようとする膜の厚みやコーティング方法により適宜選択されるが、塗工性を考慮した場合５~４５重量％が望ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。溶液粘度は０．０１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００２４】
コーティングの方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗りやエアレススプレー塗りといったJIS K5400で記載されている方法が一般的であり、その他の方法としてグラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることもできる。
【００２５】
コーティング膜の厚み調整方法は溶液濃度やコーティング方法により異なるが、例えばアプリケーターを用いた場合ではアプリケーターの隙間幅を、ワイヤーバーコーターの場合ではバーコーターに巻きつけられた針金直径を選択することによっても調整できる。
【００２６】
乾燥方法は特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間はコーティングするポリアリレートの物性や金属基板の組合わせにより適宜選択されるが、経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０℃〜３００℃が好ましく、６０℃〜２００℃がさらに好ましい。乾燥時間は１秒〜３０分が好ましく、３秒〜１５分がさらに好ましい。なお室温で自然乾燥しても構わない。
【００２７】
金属基板上の乾燥後のコーティング膜の厚みは、その用途によって適宜選択されるものであるが０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のコート液から得られるポリアリレート被膜は、アルミニウム、鉄（鋼板）、ステンレスや銅などの金属基板への接着性に優れ、中でもアルミニウムへの接着性に特に優れており、好適に使用することができる。こうした被膜は、アルミニウムなどの金属基板の腐食防止保護膜やエッチングマスクなどへ利用される。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明する。
【００３０】
なお、本発明における各種評価は以下の方法で行った。
（１）インヘレント粘度
溶媒として1,1,2,2-テトラクロロエタンを用い、樹脂濃度１ｇ／ｄｌの溶液を調製し、温度２５℃でインヘレント粘度の測定を行った。
【００３１】
（２）ガラス転移温度
ポリアリレート樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００３２】
（３） 接着性の評価（剥離試験）
基材上に被膜を形成した後、カッターナイフを用いて、基材に達する深さで被膜に切れ目を入れた。切れ目は長さ１０ｍｍ、間隔１ｍｍで格子状に入れ、１００個の升目をつけた。このようにして準備したカット面に、ニチバン社製セロハンテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）を貼り、上からこすりつけて十分貼り付けた後、基板から９０°の角度で上方に引き剥がした。このようにテープ剥離した試料の被膜の状態を目視して、剥離した升目の数を確認した（最大１００、最小０）。この個数が小さいほど接着性が優れている。
【００３３】
合成例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分としてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン６４．７重量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０重量部、アルカリとして水酸化ナトリウム２５．７重量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．５０重量部、ハイドロサルファイトナトリウム１．１重量部を仕込み、水２０００重量部に溶解した（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン１０００重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物４３．５重量部を溶解した（有機相）。この有機相を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後酢酸を添加して反応を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、ポリアリレート樹脂Ｐ−１を得た。
【００３４】
合成例２
ビスフェノールとしてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル５２．０重量部を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−２を得た。インヘレント粘度は０．７５であった。
【００３５】
合成例３
ビスフェノールとしてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン３７．２重量部、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル１５．３重量部（モル比７：３）を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−３を得た。インヘレント粘度は０．７８であった。
【００３６】
合成例４
ビスフェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン４８．１重量部、ビス（４−ヒドロキシ−3，5ジメチルフェニル）スルホン１２．９重量部（モル比８：２）を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−４を得た。インヘレント粘度は０．７５であった。
【００３７】
合成例５
ビスフェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン４８．１重量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０．６重量部（モル比８：２）を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−５を得た。インヘレント粘度は０．７９であった。
【００３８】
合成例６
ビスフェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン３０．０重量部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２６．４重量部（モル比５：５）を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−６を得た。インヘレント粘度は０．７４であった。
【００３９】
合成例７
ビスフェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン４８．１重量部、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０．６重量部（モル比８：２）を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−７を得た。インヘレント粘度は０．７８であった。
【００４０】
合成例８
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン６０．０重量部を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−８を得た。インヘレント粘度は０．８３であった。
【００４１】
合成例９
ビスフェノールとして４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール６１．２重量部を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−９を得た。インヘレント粘度は０．８４であった。
【００４２】
合成例１０
ビスフェノールとしてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン３７．９重量部、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール１８．４重量部（モル比７：３）を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１０を得た。インヘレント粘度は０．７９であった。
【００４３】
合成例１１
ビスフェノールとしてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン４３．２重量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９．６重量部（モル比８：２）を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１１を得た。インヘレント粘度は０．７５であった。
【００４４】
合成例１２
ビスフェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．２重量部を用いる以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアリレート樹脂Ｐ−１２を得た。インヘレント粘度は０．６８であった。
【００４５】
合成例１〜１２において合成したポリアリレートＰ−１〜１２を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
参考例１
ガラス製瓶にポリアリレートＰ−１を１５重量部、N,N−ジメチルアセトアミドを８５重量部加え、一昼夜ウェーブローターにて攪拌し、ポリマー濃度15重量％のポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液を基材として軟アルミ箔（住軽アルミ箔社、厚み８０μｍ）にコーティングした。基材は表面を予めアセトンで脱脂した上で、安田精機社製フィルム製膜機５４２−ＡＢにセットし、ベーカー式アプリケーターで溶液を基材表面に塗布した。この際、温度１５℃、湿度３０％ＲＨに保たれたクリーンルーム内で作業を行った。塗布した溶液を室温にて１０分間風乾し、９０℃で３分間の予備乾燥を行った。その後、１５０℃で１０分間の本乾燥を行い、厚さが約１０μｍの透明な乾燥被膜を得た。被膜の接着性評価を行ったところ剥離個数は１個であった。
【００４８】
参考例２
ポリアリレートとしてＰ−２、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は１個であった。
【００４９】
参考例３
ポリアリレートとしてＰ−３、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は２個であった。
【００５０】
参考例４
ポリアリレートとしてＰ−４、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は４個であった。
【００５１】
実施例５
ポリアリレートとしてＰ−５、溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は０個であった。
【００５２】
実施例６
ポリアリレートとしてＰ−６、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は０個であった。
【００５３】
実施例７
ポリアリレートとしてＰ−７、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は０個であった。
【００５４】
実施例８
参考例１において、金属基板として一般構造用圧延ステンレス（ニラコ社）を用いた他は、同様にしてコーティングを行った。得られた被膜は透明であった、剥離試験を行ったところ、剥離個数は８個であった。
【００５５】
実施例９
参考例１において、金属基板として電解銅箔（福田金属社）を用いた他は、同様にしてコーティングを行った。得られた被膜は透明であった、剥離試験を行ったところ、剥離個数は１０個であった。
【００５６】
実施例１０
参考例１において、金属基板として鋼板（ニラコ社）を用いた他は、同様にしてコーテ
ィングを行った。得られた被膜は透明であった、剥離試験を行ったところ、剥離個数は９
個であった。
【００５７】
比較例１
ポリアリレートとしてＰ−８、溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は７８個であった。
【００５８】
比較例２
ポリアリレートとしてＰ−９、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は１００個であった。
【００５９】
比較例３
ポリアリレートとしてＰ−１０、溶媒としてシクロヘキサノンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は８９個であった。
【００６０】
比較例４
ポリアリレートとしてＰ−１１、溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は８１個であった。
【００６１】
比較例５、６
ポリアリレートとして１５重量部のＰ−１２を８５重量部のトルエンに加えたが、溶解しなかった（比較例５）。そこでトルエンに代えて、より溶解力の高い溶媒としてＮ-メチルピロリドンを用い、以下、参考例１と同様に溶液を調製し、コーティングを行った。得られた被膜は透明であった。剥離試験を行ったところ、剥離個数は１００個であった（比較例６）。
【００６２】
参考例１〜４、実施例５〜１０および比較例１〜６の結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の結果より明らかなように、実施例５〜１０では、金属基板への接着性に優れた被膜が得られたのに対し、各比較例では次のような問題があった。比較例１〜４はコート液を構成するポリアリレート樹脂の主鎖中に硫黄原子が含有されていなかったため、得られた被膜はアルミニウムへの接着性に劣っていた。また、比較例５ではトルエンに溶解しなかったため、比較例６においては溶媒としてＮ-メチルピロリドンを用いたが、アルミニウムへの接着性は劣っていた。参考例１、２は、二価フェノール成分として、硫黄原子を含有しないジフェノールを共重合しなかったため、金属基板への密着性が悪かった。参考例３、４は、ｐ＝ 0 かつ q ＝ 0 でない側鎖を有する硫黄原子含有のジフェノールを用いたため、金属基板への密着性が悪かった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、透明性に優れ、金属基板への接着性に優れたコート液が得られ、アルミニウムなどの金属基板の腐食防止保護膜やエッチングマスク等の用途に好適に使用することができる。また、溶媒として非ハロゲン系溶媒使用することができるため、環境への負荷を低減させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating solution having excellent heat resistance and transparency and improved adhesion to a metal.
[0002]
[Prior art]
Polyarylate resin is excellent in heat resistance, excellent in mechanical strength and dimensional accuracy represented by impact strength, and is amorphous and transparent, so its molded products are widely used in fields such as electrical / electronics, automobiles and machinery. It's being used. As a typical polyarylate resin, there is one composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) and phthalic acid.
[0003]
Since the polyarylate resin has a high glass transition point, it is expected to be used for a heat-resistant protective film or an etching mask of a metal substrate such as aluminum. In these applications, polyarylate is often dissolved in a solvent, but in recent years, the use of chlorinated solvents such as methylene chloride and chloroform has been restricted due to environmental effects. Solubility in non-chlorine general-purpose solvents such as toluene and cyclohexanone with a low content has been demanded.
[0004]
In addition, conventional polyarylate has insufficient adhesion after being applied to a metal substrate, and performance such as wear resistance is not achieved, and in extreme cases the coating may peel off from the substrate. There was an essential problem as a material.
[0005]
For the purpose of improving adhesion, there is also a method of inserting an intermediate film (undercoat) between the metal substrate and the polyarylate film, but for applications where heat resistance is also required for intermediate films such as heat resistant coatings. In some cases, this technique cannot be used, and improvement in the adhesion of the polyarylate film itself has been demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the coating liquid of the polyarylate resin excellent in adhesiveness with the metal substrate which uses a non-chlorine-type general purpose solvent as a solvent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a polyarylate resin having a sulfur atom in the main chain structure with excellent transparency and excellent solubility in general-purpose solvents, and The inventors have found that the metal adhesion can be improved and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is a coating solution for a metal substrate comprising a polyarylate having a sulfur atom in the main chain structure and an organic solvent.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyarylate used in the present invention comprises a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component (including functional derivatives thereof) and has a sulfur atom in the main chain. More specifically, polyarylate having a structure represented by the following general formula [I] is preferable.
[0009]
[Chemical 2]
[0010]
Where R¹And R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a chlorine atom, and p and q each independently represents an integer of 0 to 4. s represents an integer of 1 or 2. W¹Is -S-, -SO-, -SO₂-Represents any group of-²Represents a single bond or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a benzene ring. M and n represent mole fractions, and m + n = 1 and 0.1 ≦ m ≦ 1.
When the ratio of m is less than 0.1, the adhesiveness of the polyarylate resin to the metal tends to decrease.
[0011]
In order to exert the effect of improving adhesiveness, it is preferable to use a polyarylate having a structure such that p = 0 and q = 0 in the general formula [I], while it is soluble in a general-purpose solvent. Thus, polyarylate having a copolymerization ratio in the range of 0.1 ≦ m ≦ 0.7 is preferable. In order to obtain particularly high solubility, s = 2 is preferable.
[0012]
In the present invention, in order to introduce sulfur into the main chain structure of polyarylate, what contains a sulfur atom as a dihydric phenol component may be used. Such dihydric phenol is not particularly limited, but bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3, 5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) Sulfide, 2,4-dihydroxydiphenylsulfone, etc. It is below. Among these, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 2,4-dihydroxydiphenylsulfone and the like are industrially easily available and are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The polyarylate used in the present invention may be copolymerized with a dihydric phenol containing no sulfur atom. Specific examples thereof include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxypheny) ) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3- Allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl) 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenolfluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) -2-methylpropane, 4,4 ′-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene) -bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)], 1,1-bis (3-phenyl-) 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4- Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bi (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene Diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 2 , 2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-disec -Butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) Chlohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-ditert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl)- Phenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(p-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-) Hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5 ′ Tetra-tert-butyl-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4, 4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (2,3,5) -Trimethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ruethane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2- Methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, isatin bisphenol, isatin biscresol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl -4,4'-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- ( 2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4) -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, Bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydro Cyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-difluoro-4 -Hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) Propane, 3,3 ′, 5,5′-tetra tert-butyl-2,2′-biphenol, 2,2′-diallyl-4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetra Til-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5 -Trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis ( 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Fluorene, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane and the like can be mentioned.
Among them, in order to obtain excellent solubility, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane or 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable. Preferably used.
[0014]
The polyarylate used in the present invention can be synthesized by a known method. Here, the interfacial polymerization method which is a typical production method will be described in detail. The interfacial polymerization method, in which a divalent carboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a dihydric phenol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed, is faster in reaction than the solution polymerization method. Is particularly advantageous when a high molecular weight polymer is obtained by selecting a polymerization catalyst described later.
[0015]
First, an alkaline aqueous solution of dihydric phenol is prepared, and then a polymerization catalyst is added. Examples of the alkali that can be used here include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the polymerization catalyst include tributylbenzylammonium halide, tetrabutylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylphosphonium halide, and the like. There are quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts.
[0016]
On the other hand, a solvent which is incompatible with water and dissolves polyarylate such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1, A solution in which a divalent carboxylic acid halide is dissolved in a chlorine solvent such as 1,1-trichloroethane, o-, m-, p-dichlorobenzene, an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, xylene, or tetrahydrofuran. After mixing with the previous alkaline solution, the desired polyarylate can be obtained by conducting a polymerization reaction while stirring at a predetermined temperature for 10 minutes to 5 hours.
[0017]
The molecular weight of the polyarylate in the present invention can be adjusted by adding a monofunctional substance at the time of polymerization and sealing the end. Such end capping agents include monohydric phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monohydric acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, phenyl chloroformate, methanol, ethanol, Monohydric alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid Examples thereof include monohydric alcohols such as acid, toluic acid, phenylacetic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and p-methoxyphenylacetic acid.
[0018]
The molecular weight of the polyarylate of the present invention can be controlled by the addition amount of the end-capping agent described above, and the inherent viscosity of a 1 g / dl solution at 25 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent. Is preferably 0.25 to 1.20, particularly preferably 0.35 to 1.00. If the inherent viscosity is less than 0.25, the mechanical properties as a polymer are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 1.20, the solubility in a solvent is decreased, which is not preferable.
[0019]
In addition, additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, and a release agent can be added to the polyarylate resin used in the present invention as necessary.
[0020]
The polyarylate obtained as described above has excellent metal adhesion as well as excellent solubility in a solvent, and is used as a coating solution for a metal substrate.
[0021]
Various organic solvents can be used as the solvent of the coating solution, for example, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and other halogen solvents, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Non-halogen solvents such as cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more in consideration of solubility and stability, ease of drying of the coating film, and the like. In the present invention, the solubility of polyarylate is good even when a non-halogen solvent is used. From the viewpoint of environmental considerations, it is preferable to use a non-halogen solvent, and among them, toluene, methyl ethyl ketone, N, N- Dimethylacetamide, cyclohexanone and N-methylpyrrolidone are preferred.
Note that the main non-halogen solvents described above are arranged in the order of the dissolving power of the polyarylate resin, although it depends on the resin composition and viscosity, etc., it is as follows from experience.
N-methylpyrrolidone> cyclohexanone≈N, N-dimethylacetamide> toluene> methyl ethyl ketone
[0022]
As a means for dissolving polyarylate, an ordinary stirring device with stirring blades, a ball mill, a wave rotor, a paint shaker, or the like can be used.
[0023]
The polymer solution concentration and solution viscosity at the time of coating are not particularly limited. Although it is appropriately selected depending on the thickness of the film to be obtained and the coating method, it is preferably 5 to 45% by weight and more preferably 15 to 35% by weight in view of coating properties. The solution viscosity is preferably from 0.01 to 50 Pa · s, more preferably from 0.1 to 25 Pa · s.
[0024]
The coating method is not particularly limited, but the methods described in JIS K5400 such as wire bar coater coating, film applicator coating, brush coating and airless spray coating are common, and other methods include gravure roll coating, screen Printing methods, reverse roll coating methods, lip coatings, air knife coating methods, curtain flow coating methods, and dip coating methods can also be used.
[0025]
The method of adjusting the thickness of the coating film varies depending on the solution concentration and the coating method.For example, in the case of using an applicator, the gap width of the applicator is selected, and in the case of a wire bar coater, the diameter of the wire wound around the bar coater is also selected. Can be adjusted.
[0026]
The drying method is not particularly limited, but it is preferable to dry by heating in order to efficiently remove the solvent. The drying temperature and drying time are appropriately selected depending on the physical properties of the polyarylate to be coated and the combination of the metal substrates. However, in consideration of economy, the drying temperature is preferably 40 ° C to 300 ° C, more preferably 60 ° C to 200 ° C. preferable. The drying time is preferably 1 second to 30 minutes, more preferably 3 seconds to 15 minutes. In addition, you may dry naturally at room temperature.
[0027]
The thickness of the coating film after drying on the metal substrate is appropriately selected depending on the application, but is preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 0.5 to 25 μm.
[0028]
The polyarylate film obtained from the coating liquid of the present invention is excellent in adhesion to metal substrates such as aluminum, iron (steel plate), stainless steel and copper, and particularly excellent in adhesion to aluminum, and is preferably used. be able to. Such a coating is used for a corrosion prevention protective film or an etching mask of a metal substrate such as aluminum.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
[0030]
Various evaluations in the present invention were performed by the following methods.
(1) Inherent viscosity
Using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent, a solution having a resin concentration of 1 g / dl was prepared, and the inherent viscosity was measured at a temperature of 25 ° C.
[0031]
(2) Glass transition temperature
Using a polyarylate resin 10 mg as a sample, a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) was used for measurement at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The intermediate value of the temperature of the two bending points derived from was obtained, and this was taken as the glass transition temperature.
[0032]
(3) Evaluation of adhesion (peeling test)
After forming the coating on the substrate, the coating was scored with a cutter knife at a depth reaching the substrate. The cuts were 10 mm long and 1 mm apart in a grid, and 100 squares were made. A cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. (width: 12 mm) was applied to the cut surface prepared in this manner, rubbed from above, and sufficiently attached, and then peeled upward from the substrate at an angle of 90 °. By visually observing the state of the film of the sample peeled off in this way, the number of peeled squares was confirmed (maximum 100, minimum 0). The smaller the number, the better the adhesion.
[0033]
Synthesis example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 64.7 parts by weight of bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone as a dihydric phenol component and 1.0 part by weight of p-tert-butylphenol as a terminal blocking agent , 25.7 parts by weight of sodium hydroxide as alkali, 0.50 part by weight of benzyl-tri-n-butylammonium chloride and 1.1 parts by weight of hydrosulfite sodium as a polymerization catalyst were dissolved in 2000 parts by weight of water ( Water phase). Separately, 43.5 parts by weight of a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 was dissolved in 1000 parts by weight of methylene chloride (organic phase). This organic phase was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, and a polymerization reaction was carried out at 15 ° C. for 2 hours. Thereafter, acetic acid was added to stop the reaction, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. The organic phase was added to methanol to precipitate the polymer, and after separation and drying, polyarylate resin P-1 was obtained.
[0034]
Synthesis example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 52.0 parts by weight of bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) thioether was used as bisphenol to obtain polyarylate resin P-2. The inherent viscosity was 0.75.
[0035]
Synthesis example 3
Except for using 37.2 parts by weight of bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 15.3 parts by weight of bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) thioether (molar ratio 7: 3) as bisphenol. Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyarylate resin P-3. The inherent viscosity was 0.78.
[0036]
Synthesis example 4
As the bisphenol, 48.1 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and 12.9 parts by weight of bis (4-hydroxy-3,5 dimethylphenyl) sulfone (molar ratio 8: 2) ) Was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyarylate resin P-4. The inherent viscosity was 0.75.
[0037]
Synthesis example 5
Other than using 48.1 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and 10.6 parts by weight of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (molar ratio 8: 2) as bisphenol Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyarylate resin P-5. The inherent viscosity was 0.79.
[0038]
Synthesis Example 6
Other than using 30.0 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and 26.4 parts by weight of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (molar ratio 5: 5) as bisphenol Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyarylate resin P-6. The inherent viscosity was 0.74.
[0039]
Synthesis example 7
Synthesis except that 48.1 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and 10.6 parts by weight of 2,4-dihydroxydiphenylsulfone (molar ratio 8: 2) are used as bisphenol. Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain polyarylate resin P-7. The inherent viscosity was 0.78.
[0040]
Synthesis example 8
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 60.0 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane was used to obtain polyarylate resin P-8. The inherent viscosity was 0.83.
[0041]
Synthesis Example 9
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 61.2 parts by weight of 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol was used as bisphenol to obtain polyarylate resin P-9. The inherent viscosity was 0.84.
[0042]
Synthesis Example 10
Except for using 37.9 parts by weight of bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 18.4 parts by weight of 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bisphenol (molar ratio 7: 3) as bisphenol. Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyarylate resin P-10. The inherent viscosity was 0.79.
[0043]
Synthesis Example 11
Except for using 43.2 parts by weight of bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane and 9.6 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (molar ratio 8: 2) as bisphenol. Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyarylate resin P-11. The inherent viscosity was 0.75.
[0044]
Synthesis Example 12
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 48.2 parts by weight of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used as bisphenol to obtain polyarylate resin P-12. The inherent viscosity was 0.68.
[0045]
Table 1 shows polyarylates P-1 to 12 synthesized in Synthesis Examples 1 to 12.
[0046]
[Table 1]
[0047]
Reference example 1
  15 parts by weight of polyarylate P-1 and 85 parts by weight of N, N-dimethylacetamide were added to a glass bottle, and the mixture was stirred all day and night with a wave rotor to obtain a polymer solution having a polymer concentration of 15% by weight. Next, this polymer solution was coated on a soft aluminum foil (Sumitomo Aluminum Foil Co., Ltd., thickness 80 μm) as a base material. The base material was degreased with acetone in advance and then set on a film-forming machine 542-AB manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., and the solution was applied to the surface of the base material with a Baker type applicator. At this time, the operation was performed in a clean room maintained at a temperature of 15 ° C. and a humidity of 30% RH. The applied solution was air-dried at room temperature for 10 minutes, and pre-dried at 90 ° C. for 3 minutes. Then, this drying was performed at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent dry film having a thickness of about 10 μm. When the adhesion of the coating was evaluated, the number of peeled pieces was 1.
[0048]
Reference example 2
  Except for using P-2 as polyarylate and cyclohexanone as solventReference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was one.
[0049]
Reference example 3
  Except for using P-3 as polyarylate and cyclohexanone as solventReference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was two.
[0050]
Reference example 4
  Except for using P-4 as polyarylate and cyclohexanone as solventReference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 4.
[0051]
  Example 5
  Except for using P-5 as polyarylate and toluene as solvent.Reference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 0.
[0052]
Example 6
  Except for using P-6 as polyarylate and cyclohexanone as solventReference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 0.
[0053]
Example 7
  Except for using P-7 as polyarylate and cyclohexanone as solventReference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 0.
[0054]
  Example 8
  Reference example 1In this example, coating was performed in the same manner except that the general structural rolled stainless steel (Niraco) was used. The obtained coating was transparent. When a peel test was performed, the number of peels was 8.
[0055]
Example 9
  Reference example 1The coating was performed in the same manner except that electrolytic copper foil (Fukuda Metals Co., Ltd.) was used as the metal substrate. The obtained film was transparent. When a peel test was performed, the number of peels was 10.
[0056]
Example 10
Reference example 1In the same manner, except that a steel plate (Niraco) was used as the metal substrate,
Performed. The obtained film was transparent. When a peel test was performed, the peel number was 9
It was a piece.
[0057]
  Comparative Example 1
    Except for using P-8 as polyarylate and toluene as solvent.Reference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 78.
[0058]
Comparative Example 2
  Except for using P-9 as polyarylate and cyclohexanone as solventReference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 100.
[0059]
Comparative Example 3
  Except for using P-10 as polyarylate and cyclohexanone as solventReference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 89.
[0060]
Comparative Example 4
  Except for using P-11 as polyarylate and toluene as solvent.Reference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 81.
[0061]
Comparative Examples 5 and 6
  As polyarylate, 15 parts by weight of P-12 was added to 85 parts by weight of toluene, but did not dissolve (Comparative Example 5). Therefore, instead of toluene, N-methylpyrrolidone was used as a solvent with higher solubility, and hereinafter,Reference example 1A solution was prepared and coated in the same manner as described above. The resulting coating was transparent. When the peel test was performed, the number of peels was 100 (Comparative Example 6).
[0062]
Reference Examples 1-4,Example5Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6.
[0063]
[Table 2]
[0064]
  As is clear from the results in Table 2, the examples5No. 10 to 10 resulted in a film having excellent adhesion to the metal substrate, but each comparative example had the following problems. In Comparative Examples 1 to 4, since the sulfur atom was not contained in the main chain of the polyarylate resin constituting the coating solution, the obtained coating film was inferior in adhesiveness to aluminum. In Comparative Example 5, since it was not dissolved in toluene, N-methylpyrrolidone was used as a solvent in Comparative Example 6, but the adhesion to aluminum was inferior.Since Reference Examples 1 and 2 did not copolymerize diphenol containing no sulfur atom as a dihydric phenol component, the adhesion to the metal substrate was poor. In Reference Examples 3 and 4, p = 0 And q = 0 Adhesion to a metal substrate was poor because a sulfur atom-containing diphenol having a non-side chain was used.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating liquid excellent in heat resistance and transparency and excellent in adhesion to a metal substrate can be obtained, and is suitably used for applications such as a corrosion protection protective film or an etching mask for a metal substrate such as aluminum. be able to. In addition, since a non-halogen solvent can be used as the solvent, the burden on the environment can be reduced.

Claims (4)

主鎖構造中に硫黄原子を有するポリアリレートと有機溶剤とからなる金属基板用コート液であって、前記ポリアリレートが、下記一般式［ I ］で表されることを特徴とする金属基板用コート液。
［式中Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５の炭化水素基又は塩素原子を表し、ｐ＝ 0 かつ q ＝ 0 である。ｓは１または２の整数を表す。Ｗ1は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−のいずれかの基を表し、Ｗ2は単結合又は炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。また、m、nはモル分率を表し、m+n=1、0.1 ≦ m ≦ 0.7である。］A metal substrate coating liquid comprising a polyarylate having a sulfur atom in the main chain structure and an organic solvent , wherein the polyarylate is represented by the following general formula [ I ] liquid.
[Wherein R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a chlorine atom, and p = 0 and q = 0 . s represents an integer of 1 or 2. W1 represents any of —S—, —SO—, and —SO2—, and W2 is a single bond or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and has a benzene ring. Represents a group which may be contained. M and n represent molar fractions, and m + n = 1 and 0.1 ≦ m ≦ 0.7 . ] 請求項１に記載のコート液から得られる被覆層。A coating layer obtained from the coating liquid according to claim 1 . 請求項２記載の被覆層を設けた金属基板。A metal substrate provided with the coating layer according to claim 2 . 請求項２記載の被覆層を設けたアルミニウム基板。An aluminum substrate provided with the coating layer according to claim 2 .