CN114846056A - 基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物，其包含聚丙烯酸酯主链和接枝到其上的聚烯烃侧链，其中该接枝共聚物通过使第一聚合物与第二聚合物反应来制备，其中：第一聚合物包含具有结构(I)的重复单元和任选地另外的具有结构(II)的重复单元：
Figure DDA0003699176950000011
其中R1、R3是H或CH3，和R2是包含1至6个碳原子的烃结构部分，R4和R5中的一个是H，和R5和R4中的另一个是COOR2、C≡N、Cl或者脂族或芳族烃结构部分(其任选地含有一个或多个杂原子官能度)，其中(I)中的R2不同于(II)中的R2，和第二聚合物是具有一个或多个羟基官能团的官能化聚烯烃，其中该接枝共聚物通过(I)或(II)的COOR2基团与该官能化聚烯烃的羟基官能团的酯交换来形成。

Description

基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物
本发明涉及一种共聚物，其包含聚丙烯酸酯部分和聚烯烃结构部分。本发明进一步涉及一种制备这种共聚物的方法。本发明进一步涉及包含这种共聚物的组合物和制品。
已知基于聚丙烯酸酯和聚烯烃的共聚物。
US2004/0116610公开了基于烯烃的共聚物，其通过将单官能型低聚物(其可以是丙烯酸酯低聚物)接枝到官能化聚烯烃来制造。该官能化聚烯烃优选地通过甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯来环氧官能化。在实施例5中，描述了单官能酸甲基丙烯酸甲酯低聚物(HOOC-CH2-S-(MMA)100-H)和甲基丙烯酸缩水甘油酯乙烯共聚物的反应。单官能酸甲基丙烯酸甲酯接枝到甲基丙烯酸缩水甘油酯乙烯共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯部分上。已知环氧化物是有毒的，并且这些甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化聚合物目前处于争论中，因为它们与健康风险有关。
WO2017/046009公开了一种嵌段共聚物，其中聚合物A和聚合物B端部连接：
Figure BDA0003699176930000011
聚合物A可以是聚烯烃，和聚合物B可以衍生自极性单体例如苯乙烯。极性单体可以是丙烯酸酯。嵌段共聚物通过接枝方案制造，其中将α-甲基苯乙烯官能化聚烯烃与乙烯基共聚单体在自由基聚合方法中进行反应。该方法需要使用溶剂和因而需要溶解聚烯烃，其是冗长和昂贵的，并且通常限制可以使用的聚烯烃的分子量。此外，在WO2017/046009的实验部分中使用二异丙烯基苯作为链封端剂。二异丙烯基苯是苯乙烯类物质，其对于许多应用来说不允许用于聚合物制备中。此外，当使用链端官能化聚烯烃时，聚丙烯酸酯会仅在聚烯烃链端处接枝到该聚烯烃上。因此，聚烯烃中官能度的浓度与聚合物的分子量成反比，这随着分子量的增加降低了反应性。
本发明的一个目标是提供一种基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物，其中解决了上述问题和/或其他问题。
因此，本发明提供了一种基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物，其包含聚丙烯酸酯主链和接枝到其上的聚烯烃侧链，其中该接枝共聚物通过使第一聚合物和第二聚合物反应来制备，其中：
第一聚合物包含具有结构(I)的重复单元和任选地另外的具有结构(II)的重复单元：
Figure BDA0003699176930000021
其中
R1、R3是H或CH3，和
R2是包含1至6个碳原子的烃结构部分，
R4和R5中的一个是H，和R5和R4中的另一个是COOR2、C≡N、Cl或者脂族或芳族烃结构部分(其任选地含有一个或多个杂原子官能度)，其中(I)中的R2不同于(II)中的R2，和
第二聚合物是具有一个或多个羟基官能团的官能化聚烯烃，
其中该接枝共聚物通过(I)或(II)的COOR2基团与该官能化聚烯烃的羟基官能团的酯交换来形成。
如本说明书中所使用，“酯交换”表示：交换羧酸酯的亲核性烷氧化物基团的方法。
在根据本发明的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物中，聚烯烃的一个或多个羟基官能团与聚丙烯酸酯的COOR2基团反应。因此，聚烯烃向聚丙烯酸酯上的接枝不限于聚丙烯酸酯的链端，如US2004/0116610的方法那样。根据本发明，聚丙烯酸酯和聚烯烃的偶联效率可以有利地通过官能化聚烯烃的每个聚合物链的羟基官能团的数目来控制。
此外，根据本发明的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物可以无需使用涉及健康风险的化合物来制造。
根据本发明的共聚物可以用作聚丙烯酸酯和聚烯烃的相容剂。此外，根据本发明的共聚物可以用于例如粘结剂，冲击改性剂，膜应用，层合体，织物，纤维，膜，泡沫体或纳米结构化材料如电子电路装置。
第一聚合物
根据本发明的接枝共聚物通过使第一聚合物和第二聚合物反应(包括酯交换)来制备。第一聚合物包含具有结构(I)的重复单元，即第一聚合物是丙烯酸酯聚合物。
第一聚合物的重复单元可以由重复单元(I)组成，在这种情况中第一聚合物是丙烯酸酯均聚物。可选地，第一聚合物可以包含一个或多个其他类型的重复单元(II)，在这种情况中第一聚合物是丙烯酸酯共聚物。因此，第一聚合物可以是丙烯酸酯均聚物，丙烯酸酯无规共聚物或丙烯酸酯嵌段共聚物。重复单元(II)可以是不同于重复单元(I)的丙烯酸酯单元，在这种情况中第一聚合物由丙烯酸酯重复单元组成。重复单元(II)可以是非丙烯酸酯单元，在这种情况中第一聚合物包含丙烯酸酯部分和非丙烯酸酯部分。
优选地，第一聚合物的重复单元中，重复单元(I)的比例是至少10mol％，优选至少20mol％，更优选至少30mol％，例如至少40mol％，至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，或100mol％。
优选地，第一聚合物的重复单元中，重复单元(I)和重复单元(II)的比例总和(其中R5或R4是COOR2)是至少10mol％，优选至少20mol％，更优选至少30mol％，例如至少40mol％，至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，或100mol％。第一聚合物的重复单元中重复单元(I)和重复单元(II)的比例总和(其中R5或R4是COOR2)可以例如是至多60mol％，至多50mol％，至多40mol％，或至多30mol％。
优选第，(I)衍生自选自以下的单体：
丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸二甲基氨基甲酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和二丙烯酸二甘醇酯。
更优选地，(I)衍生自选自以下的单体：
丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。
优选地，(II)衍生自选自以下的单体：
丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸二甲基氨基甲酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二丙烯酸二甘醇酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，氯苯乙烯，丙烯腈，2-异丙烯基-2-噁唑啉，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，氯乙烯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，马来酸二环己酯，马来酸二异丁酯，马来酸二(十八烷基)酯，富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，富马酸二丁酯，衣康酸二甲酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，丁二烯，异戊二烯，及其组合。
更优选地，(II)衍生自选自以下的单体：
丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，丙烯腈，丁二烯，及其组合。
优选第，第一聚合物的数均分子量(Mn)是2至150kg/mol，更优选2至80kg/mol，更优选3至60kg/mol。
在一些实施方案中，第一聚合物是丙烯酸酯嵌段共聚物，其包含由重复单元(I)制成的聚丙烯酸酯嵌段和衍生自苯乙烯的重复单元(II)的嵌段。衍生自苯乙烯的嵌段可以例如数均分子量(Mn)是1至135kg/mol，优选5至100kg/mol，进一步优选5至50kg/mol。
第二聚合物
第二聚合物是具有一个或多个羟基官能团的聚烯烃。
已经发现每个链上的羟基官能团的平均数影响第二聚合物与第一聚合物的反应性。每个链上较高平均数值的羟基官能团通常导向较高的反应性，但是当该值过高时，发生不期望的交联。
优选地，第二共聚物具有每个链平均n个官能团，其中n是0.5至5.0，其通过1H NMR光谱法测定。第二共聚物中的官能团浓度可以通过1H NMR光谱法测定，并且n值可以通过所述浓度除以数均分子量(Mn)计算来获得该n值。优选地，n是0.8至4.5，更优选1.0至4.0，更优选1.2至3.5，更优选1.4至3.0。
在一些实施方案中，聚烯烃是基于丙烯的聚合物，其在此表示丙烯的重复单元的量是至少90wt％，基于第二聚合物的重量计。基于丙烯的聚合物可以包含另外的烯烃重复单元例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，优选乙烯或1-己烯。优选地，共聚单体衍生的单元的量是至多10wt％，更优选至多5wt％，相对于第二聚合物计。
在一些实施方案中，聚烯烃是基于乙烯的聚合物，其在此表示乙烯的重复单元的量是至少90wt％，基于第二聚合物的重量计。基于乙烯的聚合物可以包含另外的烯烃重复单元例如C3至C8α-烯烃，优选丙烯，1-己烯或1-辛烯。优选地，共聚单体衍生的单元的量是至多10wt％，更优选至多5wt％，相对于第二聚合物计。
在一些实施方案中，聚烯烃是乙烯-丙烯橡胶，其在此表示乙烯的重复单元的量是约45至80wt％，基于第二聚合物的重量计。
已知官能化聚烯烃本身，并且已知不同的制备方法。
优选地，第二聚合物的数均分子量(Mn)是1至300kg/mol，更优选10至150kg/mol，更优选20至100kg/mol。
具有官能化短链分支的聚烯烃主链
在一些实施方案中，官能化聚烯烃是包含聚烯烃主链和一个或多个官能化短链分支的共聚物。
这种共聚物可以例如通过WO2017/097617第12页第14行至第13页第9行所述的方法来制备。
因此，在一些实施方案中，官能化聚烯烃是包含聚烯烃主链和一个或多个官能化短链分支的共聚物，其通过包括以下步骤的方法获得或能够获得：
(D)使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的金属稳定化(metal-pacified)的官能化烯烃单体共聚，来获得具有一个或多个金属稳定化的官能化短链分支的聚烯烃主链，该催化剂体系包含：i)包含IUPAC元素周期表第3至10族金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和ii)任选地助催化剂；
(E)使步骤D)中获得的聚烯烃与至少一种金属取代剂反应来获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链，其中官能化链端包含羟基。
这具有优点，即如果期望，官能化聚烯烃中的官能团的量可以精确控制，并且可以大量制造。官能化聚烯烃中大值量的官能团确保第一聚合物与第二聚合物之间的充分反应，来获得根据本发明的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物。
在步骤(D)中，使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体，特别是例如乙烯或丙烯，与至少一种第二类型的金属稳定化的官能化烯烃单体共聚，来获得具有一个或多个金属稳定化的官能化短链分支的聚烯烃主链。
催化剂体系包含：
i)金属催化剂或金属催化剂前体，其包含IUPAC元素周期表第3至10族金属；
ii)任选地助催化剂和/或清除剂；和
iii)任选地链转移剂。
因此，在步骤(D)中，烯烃单体，特别是例如乙烯和/或丙烯使用例如稳定化(pacified)的羟基官能化烯烃共聚单体在催化剂和助催化剂存在下共聚，这类似于任何其他催化烯烃共聚，并且不同在于羟基官能化烯烃共聚单体在共聚之前和/或之中，通过使它与烃基金属，特别是例如烷基铝例如三异丁基铝(TiBA)反应来稳定化。
在步骤(E)中，步骤D)中获得的具有一个或多个金属稳定化的官能化短链分支的聚烯烃主链与至少一种金属取代剂反应来获得具有一个或多个羟基官能化短链分支的聚烯烃主链。因此，在步骤(E)过程中，保护性基团通过用质子试剂例如酸化的醇作为金属取代剂处理步骤D)的产物来除去。步骤(E)的产物是烯烃，特别是例如丙烯和/或乙烯，与羟基官能化烯烃的无规共聚物，其中羟基官能度可以位于短链分支上，特别是例如在它们的端部。
包含聚烯烃主链和一个或多个官能化短链分支的共聚物具有优点，即它相对容易获得每个链的高值平均数n个官能团。同样当聚烯烃是基于丙烯的聚合物时也能够获得这个高n值，而不管聚烯烃主链的类型如何。
因此，在一些优选的实施方案中，第二聚合物是包含聚烯烃主链和一个或多个官能化短链分支的共聚物，其中第二聚合物具有每个链平均n个官能团，其中n是1.0至4.0，优选1.2至3.5，更优选1.4至3.0。
在一些优选的实施方案中，第二聚合物是基于丙烯的聚合物，并且是共聚物，其基本上包含含有一个或多个官能化短链分支的聚丙烯主链，其中第二聚合物具有每个链平均n个官能团，其中n是1.0至4.0，更优选1.2至3.5，更优选1.4至3.0。
选择至少一种第一类型的烯烃单体，以使得获得的聚烯烃是基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物，如别处所述。
因此，在一些实施方案中，至少一种第一类型的烯烃单体是丙烯。
在一些实施方案中，至少一种第一类型的烯烃单体是丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
在一些实施方案中，至少一种第一类型的烯烃单体是乙烯。
在一些实施方案中，至少一种第一类型的烯烃单体是乙烯和C3至C8α-烯烃。
优选地，至少一种第二类型的金属稳定化的官能化烯烃单体是根据式III的化合物：
Figure BDA0003699176930000081
其中R6、R7和R8每个独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基，和
其中R9-O-MLn是主族金属稳定化的羟基官能团，
其中R9是具有1至16个碳原子的烃基；
其中M是稳定性金属，优选选自镁，钙，硼，铝，镓，铋，钛，锌，及其一种或多种组合；
其中配体L独立地选自氢化物，烃基，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，酰胺，硫醇盐，巯酸根，羧酸根，氨基甲酸根，salen，salan，salalen，胍基化物，卟啉，β-酮亚胺化物，苯氧基-亚胺，苯氧基-胺，双酚盐，三酚盐，烷氧基胺，烷氧基醚，烷氧基硫醚，碱式碳酸根和碱式水杨酸根或其组合；
其中n是1、2或3。
优选地，根据式III的化合物是金属稳定化的羟基α-烯烃或金属稳定化的羟基官能化的环张紧的环状烯烃单体，优选铝稳定化的羟基烯烃单体。金属稳定化的羟基α-烯烃单体对应于式III，其中R6、R7和R8每个是H，和其中R9是一个-C(R10)(R11)-或多个-C(R10)(R11)-基团，其中R10和R11每个独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基。R9基团的例子是–(CH2)2-或-(CH2)9-。
官能化聚烯烃可以包含官能化共聚单体的重复单元，优选烯丙基醇，例如3-丁烯-1-醇，5-己烯-1-醇，7-辛烯-1,2-二醇或11-十一碳烯-1-醇。
优选地，步骤(D)中所用的金属催化剂或金属催化剂前体包含IUPAC元素周期表第3至8族，优选第3至6族，更优选第3至4族的金属和/或其中步骤(D)中所用的金属催化剂或金属催化剂前体包含选自Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Co，Ni，Pd的金属，优选Ti，Zr或Hf。
优选地，助催化剂选自MAO，DMAO，MMAO，SMAO，氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐。MAO具有通式(Al(CH3)3-nO0.5n)x-(AlMe3)y，其具有氧化铝骨架，并且甲基在铝原子上。MAO通常包含大量游离三甲基铝(TMA)，其可以通过干燥MAO除去来提供所谓的贫化MAO或DMAO。还可以使用负载的MAO(SMAO)，并且可以通过MAO处理无机载体材料(其通常是二氧化硅)来产生。
制备这种共聚物进一步的细节是详细描述在WO2016/097207中的方法，通过参考引入本文，特别是在WO2016/097207中描述该发明方法的步骤A)的部分中。
根据本发明，获得的第二共聚物(其是一种具有官能化短链分支的聚烯烃)与第一共聚物通过(I)的COOR2基团与官能化聚烯烃的官能团的酯交换进行反应，来形成根据本发明的接枝共聚物。
可选地，具有官能化短链分支的聚烯烃主链可以例如通过WO2017/013246中所述的方法来制备。
可选地，具有官能化短链分支的聚烯烃主链可以例如通过Macromoleculars1994，27，1313至1319，Macromoleculars 1994，27，1083至1086，或J.Am.Chem.Soc.2007，129，14170至14171中所述的方法来制备。
端官能化聚烯烃
在一些实施方案中，官能化聚烯烃是含有至少一个官能化链端的聚烯烃。
这种共聚物可以例如通过WO2017/097617第10页第9行至第11页第2行中所述的方法来制备。
因此，在一些实施方案中，官能化聚烯烃是含有至少一种官能化链端的聚烯烃，其通过包括以下步骤的方法获得或能够获得：
(A)使用催化剂体系使至少一种类型的烯烃单体聚合来获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃；该催化剂体系包含：
i)包含IUPAC元素周期表第3至10族金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)至少一种类型的链转移剂；和
iii)任选地助催化剂，和
(B)使步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃与至少一种类型的氧化剂反应，和随后与至少一种类型的金属取代剂反应，来获得含有至少一个包含羟基的官能化链端的聚烯烃。
因此，在步骤(A)中，聚烯烃(具有或不具有共聚单体)可以通过在催化剂、助催化剂、至少一种类型的链转移剂和任选地另外的链穿梭剂存在下配位性链转移聚合(CCTP)来制备。所用的链转移剂和/或链穿梭剂通常例如是铝、硼和/或锌烃基物质。该方法产生用金属原子端部官能化的聚烯烃链，其易于与氧化剂例如分子氧反应。
在步骤(B)中，步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃可以与至少一种类型的氧化剂(例如分子氧)反应，和随后与至少一种类型的金属取代剂(例如酸化醇)反应，来获得含有至少一个羟基官能化链端的第一聚烯烃。
将理解“含有至少一个羟基官能化链端的聚烯烃”表示聚合物包含具有至少一个羟基官能化链端的聚合物链。该聚合物通常包含不具有任何羟基官能化链端的聚合物链。
聚烯烃可以具有一个羟基官能化链端，其表示该聚烯烃的聚合物链中的羟基官能化链端的最大数目是1。由于存在没有任何羟基官能化链端的聚合物链，羟基官能团平均数/链通常是0.5至1.0，更通常是0.7至0.9，例如0.8，通过1H NMR光谱法测定。
聚烯烃可以具有两个羟基官能化链端，其表示该聚烯烃的聚合物链中的羟基官能化链端数目是2。在这种情况中，每个链的羟基官能团平均数通常是1.0至2.0，更通常是1.4至1.8，例如1.6，通过1H NMR光谱法测定。
优选地，步骤(A)中所用的金属催化剂或金属催化剂前体包含IUPAC元素周期表第3至10族，优选第3至6族，更优选第3至4族的金属。更优选地，步骤A)中所用的金属催化剂或金属催化剂前体包含选自Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Co，Ni，Pd的金属，优选Ti，Zr或Hf。
优选地，助催化剂选自MAO，DMAO，MMAO，SMAO和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐。
选择至少一种类型的烯烃单体，以使得获得的聚烯烃是基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物，如别处所述。
因此，在一些实施方案中，至少一种类型的烯烃单体是丙烯。在一些实施方案中，至少一种类型的烯烃单体是丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃。在一些实施方案中，至少一种类型的烯烃单体是乙烯。在一些实施方案中，至少一种类型的烯烃单体是乙烯和C3至C8α-烯烃。
优选地，链转移剂是烃基主族金属或主族金属氢化物，优选地选自：烃基铝，烃基镁，烃基锌，烃基镓，烃基硼，烃基钙，氢化铝，氢化镁，氢化锌，氢化镓，氢化硼，氢化钙，及其一种或多种组合。
优选地，链转移剂选自三烷基硼，三烷基铝，二烷基氢化铝，二烷基镁，二芳基镁，二烷基锌，烷基氢化锌，烷基烷氧化锌，烷基芳氧化锌，烷基酰胺锌，烷基硫醇锌，烷基羧酸锌，烷基磷化锌，烷基巯化锌，烷基硅氧化锌，烷基锡酸锌，及其一种或多种组合，优选为三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，三异丁基铝，二(异丁基)氢化铝，二(正丁基)镁，正丁基(乙基)镁，二甲基锌，二乙基锌或三乙基硼，及其一种或多种组合。
优选地，步骤(B)中的至少一种氧化剂选自O2，O3，N2O和环氧化物，优选O2。
制备这种聚合物进一步的细节是WO2016/097203中详述的方法，通过参考引入本文，特别是WO2016/097203的发明方法中描述步骤A)和B)的部分。
根据本发明，使获得的第二共聚物(其是含有至少一个羟基官能化链端的聚烯烃)与第一共聚物通过(I)的COOR2基团与官能化聚烯烃的羟基官能团的酯交换反应来形成根据本发明的接枝共聚物。
可选地，端部官能化聚烯烃可以例如通过Langmuir 2003，19，6553至6560或J.Am.Chem.Soc.2010，132，8230至8231所述的方法来制备。
使用烷醇胺制造的官能化聚烯烃
在一些实施方案中，官能化聚烯烃通过包括以下步骤的方法获得或能够获得：
(F)向聚烯烃的主链上接枝至少一种包含至少一个胺反应性基团的化合物，来形成接枝的聚烯烃，和
(G)使烷醇胺与该接枝的聚烯烃反应。
优选地，步骤(G)在步骤(F)之后进行，并且不分离接枝的聚烯烃。优选地，步骤(F)和(G)都在熔体反应中进行。
所用的术语“胺反应性基团”指的是能够与胺基反应的化学基团或化学结构部分。
制备这种羟基官能化聚烯烃的方法本身是已知的，并且详细描述在例如US20100143651中，该部分在下面引入本文。
胺反应性基团的例子包括酸酐基团，酯基团和羧酸基团。最优选地，胺反应性基团是酸酐基团，特别是环状酸酐基团。
要接枝到聚烯烃主链上的包含胺反应性基团的化合物的例子包括烯属不饱和羧酸例如马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸；酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯基苄基卤化物例如乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；和烯属不饱和环氧乙烷，例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。
优选的烯属不饱和胺反应性化合物包括马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
最优选地，包含胺反应性基团的化合物是马来酸酐。
在一些实施方案中，接枝的聚烯烃的聚烯烃是基于丙烯的聚合物，其在此表示丙烯重复单元的量是至少90wt％，基于第二聚合物的重量计。基于丙烯的聚合物可以包含另外的烯烃重复单元例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，优选乙烯或1-己烯。优选地，共聚单体衍生的单元的量至多是10wt％，更优选至多5wt％，相对于第二聚合物。
在一些实施方案中，接枝的聚烯烃的聚烯烃是基于乙烯的聚合物，其在此表示乙烯重复单元的量是至少90wt％，基于第二聚合物的重量计。基于乙烯的聚合物可以包含另外的烯烃重复单元例如C3至C8α-烯烃，优选丙烯，1-己烯或1-辛烯。优选地，共聚单体衍生的单元的量至多是10wt％，更优选至多5wt％，相对于第二聚合物。
与烷醇胺的氨基反应性的化合物相对于接枝的聚烯烃的量可以例如是0.01至10wt％，例如0.1至5wt％，0.2至2wt％，或0.3至1wt％。
当聚烯烃是基于乙烯的聚合物时，多于一种胺反应性化合物可以容易地接枝到该聚烯烃的主链上。但是，当聚烯烃是基于丙烯的聚合物时，难以将多于一种胺反应性化合物接枝到该聚烯烃的主链上，同时保持可测出的分子量，这是由于竞争性的β-***。
因此，在一些实施方案中，第二共聚物通过包括步骤(F)和(G)的方法获得或能够获得，其中第二聚合物具有每个链平均n个官能团，其中n是1.0至4.0，优选1.2至3.5，更优选1.4至3.0，通过1H NMR光谱法测定。
在一些实施方案中，第二共聚物是基于乙烯的聚合物，并且通过包括步骤(F)和(G)的方法获得或能够获得，其中第二聚合物具有每个链平均n个官能团，其中n是1.0至4.0，优选1.2至3.5，更优选1.4至3.0，通过1H NMR光谱法测定。
在一些实施方案中，第二共聚物是基于丙烯的聚合物，并且通过包括步骤(F)和(G)的方法获得或能够获得，其中第二聚合物具有每个链平均n个官能团，其中n是0.5至1.0，通过1H NMR光谱法测定。
胺反应性基团可以通过任何已知的方法接枝到聚合物，通常在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物存在下进行，或者通过电离辐射来进行。优选有机引发剂，例如以下任一种：过氧化物引发剂例如过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，氢过氧化异丙苯，过辛酸叔丁酯，过氧化甲乙酮，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯，叔丁基过氧化异丙苯，二叔丁基过氧化物，二戊基过氧化物，过氧化苯甲酸叔戊基酯，1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，a,a'-双(叔丁基过氧化)-1,3-二异丙基苯，a,a'-双(叔丁基过氧化)-1,A-二异丙基苯，2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷，和2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。
接枝反应应当在这样的条件下进行，其使得对聚烯烃主链上的接枝最大化，并且使得副反应(例如接枝剂的均聚，该接枝剂没有接枝到聚烯烃)最小化。接枝反应可以在熔体、溶液、固态、溶胀态进行，并且优选在熔体中进行。接枝反应可以在广泛的多种装置中进行，例如但不限于双螺杆挤出机，单螺杆挤出机，布拉本德(Brabender)混合器和间歇反应器。
接枝可以例如通过将聚烯烃与胺反应性化合物在熔体中混合来进行，例如在120至260℃，例如130至250℃的温度进行。
优选地，烷醇胺选自乙醇胺，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，氨基苄醇，2-氨基-1,3-丙二醇，3-氨基-1,2-丙二醇，2-氨基-2-甲基丙-1,3-二醇，三(羟甲基)氨基甲烷。
烷醇胺与接枝的聚烯烃的反应可以例如通过将烷醇胺与接枝的聚烯烃在熔体中混合来进行。
酯交换方法
聚丙烯酸酯和官能化聚烯烃的酯交换反应可以在合适的催化剂存在下进行。广泛的多种催化剂如例如WO2016097208第51页第7至23行所述来获得。
催化剂合适的例子包括无机酸，有机酸，有机碱，金属化合物例如锡，钛，锆，铝，铋，锑，镁，钙和锌的烃基化物，氧化物，氯化物，羧酸盐，烷氧化物，芳氧化物，酰胺，salen络合物，β-酮酰亚胺络合物，胍基络合物以及脂肪酶。合适的催化剂的例子如J.Otera和J.Nishikido，Esterification，第52至99页，Wiley 2010所报告。
作为用于根据本发明的酯交换的催化剂的有机酸的例子包括以下的二乙基醚络合物：氯化氢，氟磺酸，三氟甲烷磺酸，三氟磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，三氟磺酸正丙酯和三氟磺酸异丙酯))，三氟甲磺酸金属(钇，铝，铋)盐。有机酸也可以选自通过将强路易斯酸和强布朗斯台德酸合并来形成的化合物。这种化合物的具体例子是氟磺酸和五氟化锑的等摩尔组合。
合适的催化剂的具体例子包括三氮杂双环癸烯(TBD)，四异丙氧化钛(Ti(OiPr)4)，双(2-乙基己酸)锡，***，三异丙氧化铝和三甲基铝(TMA)。
酯交换催化剂的用量可以例如是0.0001至0.5wt％，优选0.001至0.1％wt％，基于聚丙烯酸酯的量计。
在一个方面中，本发明提供一种制备包含聚丙烯酸酯主链和接枝到其上的聚烯烃侧链的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物的方法，该方法包括步骤：
使第一聚合物和第二聚合物反应，其中第一聚合物包含具有结构(I)的重复单元和任选地另外的具有结构(II)的重复单元：
Figure BDA0003699176930000161
其中
R1、R3是H或CH3，和
R2是包含1至6个碳原子的烃结构部分，
R4和R5中的一个是H，和R5和R4中的另一个是COOR2、C≡N、Cl、脂族或芳族烃结构部分(其任选地含有一个或多个杂原子官能度)，其中(I)中的R2不同于(II)中的R2，和
第二聚合物是具有一个或多个羟基官能团的官能化聚烯烃，
其中该接枝共聚物通过(I)或(II)的COOR2基团与该官能化聚烯烃的羟基官能团的酯交换来形成。
在一些实施方案中，根据本发明的方法进一步包括步骤(D)和(E)来获得第二聚合物，其是包含聚烯烃主链和一个或多个官能化短链分支的共聚物。
在一些实施方案中，根据本发明的方法进一步包括步骤(A)和(B)来获得第二聚合物，其是含有至少一个官能化链端的聚烯烃。
在一些实施方案中，根据本发明的方法进一步包括步骤(F)和(G)来获得第二聚合物。
聚丙烯酸酯和官能化聚烯烃的酯交换反应可以通过溶液方法进行，即它在有机溶剂例如脂族烃溶剂例如庚烷、辛烷和十氢化萘和芳族烃溶剂例如甲苯和二甲苯中进行。有机溶剂的其他例子包括二甲基甲酰胺和四氯乙烷。
聚丙烯酸酯和官能化聚烯烃的酯交换反应可以在熔体中进行，例如通过反应性熔体挤出来进行。这是有利的，因为避免了将官能化聚烯烃溶解在有机溶剂的冗长和昂贵的方法。
本发明进一步提供了一种组合物，其包含聚丙烯酸酯，聚烯烃和相容剂，其中该相容剂是根据本发明的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物。
本发明进一步提供一种制品，其包含根据本发明的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物，或者包含聚丙烯酸酯、聚烯烃和相容剂的组合物，其中该相容剂是根据本发明的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物，优选其中该制品选自粘结剂，冲击改性剂，层合体，织物，纤维，膜，泡沫体和纳米结构化材料例如电子电路装置。
要注意的是，本发明涉及本文所述特征的全部可能的组合，优选特别是存在于权利要求书中的特征的那些组合。所以将理解，本文描述了涉及根据本发明的组合物的全部特征组合；涉及根据本发明的方法的全部特征组合，和涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的全部组合。
进一步要注意的是，术语“包含/包括”不排除存在着其他元素。但是，还要理解对于包含某些组分的产物/组合物的说明还公开由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可以是有利的，因为它提供了用于制备该产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可以是有利的，因为它提供了一种更简单、更经济的方法。
当用于参数的下限和上限而提及值时，还理解为公开了由下限值和上限值的组合产生的范围。
现在通过下面的实施例来说明本发明，但是不限于此。
缩写
poly(C3-co-C11OH)–异聚丙烯-共聚-10-十一碳烯-1-醇
PS-b-PA–聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸酯
实验部分
总体考虑。全部操作在氮气填充的手套箱中进行，并且聚合反应在氮气氛下进行。试剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，98％)，丙烯酸甲酯(99％)，丙烯酸丁酯(≥99％)，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT，98％)，1-十二烷硫醇(98％)和溶剂无水甲苯(99.8％)，四氢呋喃(≥99.9％)和无水二氯甲烷(≥99.8％)购自Sigma-Aldrich，并且无需进一步净化而使用。在每个反应之前将聚合物用Dean-Stark设备干燥至少24小时。
高温排阻色谱法(HT-SEC)。测量在150℃在安装在Agilent GC 7890型烘箱周围的Polymer Char
Figure BDA0003699176930000183
上进行，其装备有自动取样机和集成检测器IR4。使用1,2-二氯苯(o-DCB)作为洗提剂，流速是1mL/分钟。数据使用计算软件GPC
Figure BDA0003699176930000184
处理。分子量用相关的聚苯乙烯标准物来测量。
排阻色谱法(SEC)。测量在室温在装备有折射率检测器的Agilent Technologies1200系列GPC***上进行。使用二氯甲烷(DCM)作为洗提剂，流速是0.3mL/分钟。分子量用相关的聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物测量。
液态1H NMR。 1H NMR和13C NMR光谱在室温或在80℃使用Varian Mercury Vx分光计来记录，其对于1H和13C来说分别在500MHz和100.62MHz的拉莫尔频率运行。对于1H NMR实验来说，光谱宽度是6402.0Hz，采样时间是1.998秒和记录的扫描数等于64。13C NMR光谱以光谱宽度24154.6Hz，采样时间1.3秒和256次扫描来记录。官能化PO中的OH基团的量使用3.5ppm周围存在的CH2-OH信号面积来评价。
用于原子力显微镜法(AFM)分析的旋涂膜退火。
将不同类型的PS-PA和PS-PA-PP共聚物旋涂到硅晶片上。为了实现旋涂膜的可自组装微相分离结构，将样品用退火程序处理，然后进行AFM成像。详细的退火程序已经在图像中进行了规定。
通过AFM的自组装形态表征
AFM表征在Bruker的Dimension FastScan AFM***上，使用轻敲(tapping)模式AFM尖端(型号TESPA-V2，k：42N/m，f：320kHz)来进行。使用Bruker的软件NanoscopeAnalysis 1.5作为AFM测量的操作和分析的计算机界面。全部AFM测量在环境条件进行。高度和相图以1Hz的扫描速率和512×512像素的解析度同时记录。在AFM测量之前首先使用在AFM装置中集成的光学成像，来选择所关注的成像区域。
通过SEM成像的PP/PS共混物形态表征
使用JEOL JSM 7800-F场发射扫描电镜法(FE-SEM)在5kV运行电压，使用LED检测器检查没有相容剂而制备的PP/PS共混物和通过PS-共聚-PMA-接枝-PP增容的PP/PS共混物二者的截面形态。在成像之前，将模制的样品低温破裂来用于截面形态表征。还将两种样品用金-钯溅射涂覆，来降低SEM成像过程中的表面带电。
制备Poly(C3-co-C11OH)(表1，条目1)
使用10-十一碳烯-1-醇的丙烯共聚实验(条目1，表1)在不锈钢高压釜(20L)中进行。反应器首先用PMH(10L)清洗和在180℃强力搅拌(500rpm)约120分钟。在排掉清洗溶剂后，通过施加预设程序(150℃和三个周期的真空(10毫巴)，氮气(2巴)，总时间60分钟)来开始反应器调节。添加五甲基庚烷“PMH”(15L)并且在连续搅拌(300rpm)下将温度设定为80℃。添加TiBA(1.0M甲苯溶液，20.0mmol)，TiBA饱和的10-十一碳烯-1-醇(1.0M甲苯溶液，25mL，TiBA/C11OH＝1)和MAO(30wt％甲苯溶液，45mmol)的溶液。将丙烯在300rpm搅拌速度的搅拌下连续给料到反应器，直到在约90分钟，80℃和5巴丙烯分压达到完全溶剂饱和(丙烯吸收为零，通过Bronkhorst质量流量控制器测量)。一旦完成PMH溶剂的饱和，则施加1巴N2过压来注入DEZ(1.0M的己烷溶液，在约10mL甲苯中稀释5.0mL)，随后立即施加1巴N2过压来注入催化剂的甲苯溶液(溶解在约15mL甲苯中的0.5mg催化剂粉末，0.8μmol)。将压力设定点升高来匹配注入DEZ和催化剂溶液后的压力，以将丙烯分压保持在5巴。在50分钟后，将混合物经由(装备有过滤器的)容器中的底部阀抽出，其含有纯异丙醇(1.0L)和酸化异丙醇(2.5％v/v CH3COOH，1.0L)的混合物。在将排出的悬浮液冷却后，通过打开倾倒容器的阀门来开始过滤。将获得的固体用软化水清洗和在60℃真空干燥一整夜(303g)。官能化水平(OH，mol％)使用1H NMR测定为0.15mol％。OH含量使用对应于聚丙烯PP-接枝的10-十一碳烯-1-醇接枝(CH2-CH(CH2)8-CH2-OH)的三重态与对应于PP主链的[CH3(CH)(CH2)]n-的多重态的比率来计算。
通过改变条件(即TIBA和DEZ浓度以及1-己烯和官能化共聚单体浓度)来重复该实验。结果汇总在表1中。除了用于条目4和5的丙烯之外，还使用了1-己烯(2mL)。条目1、5和6在代替2L反应器的20L反应器中进行。条目6使用3倍高浓度的官能化共聚单体进行。
丙烯酸甲酯的聚合(表2，条目1)。
Figure BDA0003699176930000201
丙烯酸甲酯(391mL，4.3mol)通过使它经过含有碱性氧化铝的柱来净化。将丙烯酸甲酯溶解在THF(40wt％)中，将混合物使用三个真空/氮气循环来脱气，并且加热到50℃，其后添加AIBN(82mg，0.5mmol)和十二烷硫醇(43μL，0.25mmol)。1小时后，在减压下除去溶剂和未反应的单体，并且将粗产物在冷(用液氮冷却)的甲醇中沉淀和过滤。在真空烘箱(60℃)中干燥后，获得作为透明固体的聚(丙烯酸甲酯)。产率：297g(80％)，HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝3,200g/mol，
Figure BDA0003699176930000202
和SEC(RI检测器，CH2Cl2)：Mn＝10,200g/mol，
Figure BDA0003699176930000203
丙烯酸丁酯的聚合(表2，条目2)。
Figure BDA0003699176930000211
丙烯酸丁酯(42mL，0.29mol)通过使它经过含有碱性氧化铝的柱来净化。将丙烯酸甲酯溶解在THF(40wt％)中，将混合物使用三个真空/氮气循环来脱气，并且加热到50℃，其后添加AIBN(82mg，0.5mmol)和十二烷硫醇(43μL，0.25mmol)。1小时后，在减压下除去溶剂和未反应的单体，并且将粗产物在冷的甲醇中沉淀和过滤。在真空烘箱(60℃)中干燥后，获得作为透明凝胶的聚(丙烯酸丁酯)。产率：32g，(84％)，HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝9,800g/mol，
Figure BDA0003699176930000212
和SEC(RI检测器，CH2Cl2)：Mn＝16,500g/mol，
Figure BDA0003699176930000213
苯乙烯的聚合(表2，条目4)
Figure BDA0003699176930000214
将苯乙烯(50mL，0.43mol)和DDMAT(0.16g，0.43mmol)的混合物使用三个真空/氮气循环来脱气，然后置于预热的120℃的反应块上。4小时后，在减压下除去溶剂和未反应的单体，并且将粗产物在冷的甲醇中沉淀。将形成的产物在真空下在70℃干燥来产生黄色固体(产率：17.2g(38％)，HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝21,000g/mol；
Figure BDA0003699176930000215
和SEC(RI检测器，CH2Cl2，PS标准物)：Mn＝20,300g/mol，
Figure BDA0003699176930000216
通过改变条件(即所用的自由基引发剂和链转移剂的量)来重复该实验(表2，条目4)。此外，如从表2可以理解的，添加AIBN来用于条目6和7。所用的单体和CT试剂以及结果汇总在表2中。
聚(丙烯酸甲酯)与羟基官能化iPP的酯交换(表3，条目3)。
Figure BDA0003699176930000221
在100℃将Ti(OiPr)4(3.19mg，11.2μmol，在3mL甲苯中稀释)添加到Poly(C3-co-C11OH)溶液(2.16g，50μmol，在300ml甲苯中；表1，条目1)中。在回流1小时后添加聚(丙烯酸甲酯)溶液(0.16g，50μmol(根据HT SEC)在1mL甲苯中；(表2，条目1)。在回流24小时后，将大部分溶剂在减压下除去，并且将聚合物在冷的甲醇中沉淀。将沉淀物与THF混合，并且过滤来除去未反应的聚丙烯酸酯。将其余的白色固体在真空烘箱(60℃)中干燥。OH基团的转化率达到45％(基于1HNMR)。HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝42,900g/mol，
Figure BDA0003699176930000222
(表3，条目3)。
聚(丙烯酸丁酯)与羟基官能化iPP的酯交换(表3，条目4)。
Figure BDA0003699176930000223
在100℃将Ti(OiPr)4(3.19mg，11.2μmol，在3mL甲苯中稀释)添加到Poly(C3-co-C11OH)溶液(2.16g，50μmol，在300ml甲苯中；表1，条目1)中。在回流1小时后添加聚(丙烯酸丁酯)溶液(0.52g，50μmol；根据HT SEC计算)在3mL甲苯中；(表2，条目2)。在回流24小时后，将大部分溶剂在减压下除去，并且将聚合物在冷的甲醇中沉淀。将沉淀物与THF混合，并且过滤来除去未反应的聚丙烯酸酯。将其余的白色固体在真空烘箱(60℃)中干燥。羟基官能化聚丙烯的OH基团的转化率达到40％(基于1H NMR)。HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝41,700g/mol，
Figure BDA0003699176930000224
(表3，条目4)。
通过改变羟基官能化iPP和聚丙烯酸酯的类型和量以及催化剂类型来重复这些实验，如表3所示。结果也汇总在表3中。
制备聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)(表4，条目4)。
Figure BDA0003699176930000231
将经由RAFT聚合用DDMAT制备的聚苯乙烯(42.0g，2.0mmol，表2，条目6)，丙烯酸甲酯(172.2g，2.0mol)，AIBN(32.8mg，0.2mmol)和THF(275ml)的溶液使用三个真空/氮气循环脱气，然后置于70℃预热的反应块上。4小时后，减压下除去溶剂和未反应的单体，并且将粗产物在冷的甲醇中沉淀，和在二氯甲烷/甲醇中沉淀。将形成的产物在真空下在70℃干燥来产生呈黄色的固体(产率：34％)，HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝16,500g/mol，
Figure BDA0003699176930000232
NMR：Mn＝17,800g/mol)。
通过改变聚苯乙烯和丙烯酸酯的类型来重复这个实验，如表4所示。结果也汇总在表4中。
聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)与羟基官能化iPP的酯交换(表5，条目1)
Figure BDA0003699176930000233
在100℃将Ti(OiPr)4(37μL，0.13mmol，在3mL甲苯中稀释)添加到Poly(C3-co-C11OH)溶液(2.9g，50μmol，在250ml甲苯中；表1，条目2)中。在回流1小时后添加聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)(4.9g，50μmol(根据1H NMR)在50mL甲苯中的溶液；(表4，条目1)。在回流24小时后，将大部分溶剂在减压下除去，并且将聚合物在冷的甲醇中沉淀。将沉淀物干燥，然后使用Soxhlet用二氯甲烷萃取来除去未反应的聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)。将剩余的淡黄色固体在真空烘箱(60℃)中干燥。羟基官能化聚丙烯的OH基团的转化率达到58％(93％的Poly(C3-co-C11OH)与嵌段共聚物反应)。HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝62,600g/mol，
Figure BDA0003699176930000234
(表5，条目1)。
聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)与羟基官能化iPP通过反应性挤出的酯交换(表5，条目9)
Figure BDA0003699176930000241
在100℃将Ti(OiPr)4(1.19g，4.2mmol，在3mL甲苯中稀释)添加到干燥Poly(C3-co-C6-co-C11OH)(8.0g，200μmol，在250ml甲苯中；表1，条目4)溶液中。在回流1小时后，蒸发溶剂。这种制备的产物随后用聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)(3.30g，200μmol，表4，条目4)在微型挤出机中在190℃处理10分钟。羟基官能化聚丙烯的OH基团转化率达到37％(48％的Poly(C3-co-C6-co-C11OH)与嵌段共聚物反应)。HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝37,600g/mol，
Figure BDA0003699176930000242
(表5，条目9)。
聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)与羟基官能化iPP的酯交换(表5，条目2)
Figure BDA0003699176930000243
在100℃将Ti(OiPr)4(37μL，0.13mmol，在3mL甲苯中稀释)添加到Poly(C3-co-C11OH)溶液(2.9g，50μmol，在250ml甲苯中；表1，条目2)中。在回流1小时后添加聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)(3.8g，50μmol(根据1H NMR)在50mL甲苯中的溶液；(表4，条目2)。在回流24小时后，将大部分溶剂在减压下除去，并且将聚合物在冷的甲醇中沉淀。将沉淀物干燥，然后使用Soxhlet用二氯甲烷萃取来除去未反应的聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸丁酯)。将剩余的淡黄色固体在真空烘箱(60℃)中干燥。羟基官能化聚丙烯的OH基团的转化率达到56％(90％的Poly(C3-co-C11OH)与嵌段共聚物反应)。HT SEC(IR检测器，o-DCB)：Mn＝76,200g/mol；
Figure BDA0003699176930000244
(表5，条目2)。
将该实验通过改变羟基官能化iPP的类型和量以及PS-b-PA类型和催化剂类型来重复，如表5所示。结果也汇总在表5中。
制备PP/PS共混物典型的程序。将全同立构PP(PP500P，8.0g)和PS(2.0g)与抗氧化剂Irganox 1010(2500ppm)进料到240℃的共转双螺杆微型挤出机中，并且螺杆转速设定在100rpm。将混合物加工5分钟。其后将混合物直接排出到微型注塑机中，并且测试获得的共混物的形态和机械性能。
制备用PS-嵌段-PMA-接枝-PP增容的PP/PS共混物典型的程序。将全同立构PP(PP500P，8.0g)，PS(2.0g)，抗氧化剂Irganox 1010(2500ppm)和PS-嵌段-PMA-接枝-PP(表5，条目1)相容剂(0.5g)进料到240℃的共转双螺杆微型挤出机中，并且螺杆转速设定在100rpm。将混合物加工5分钟。其后将混合物直接排出到微型注塑机中，并且测试获得的共混物的形态和机械性能。
测量获得的组合物的机械性能，汇总在表6中。包含相容剂的组合物(条目3)的拉伸模量，屈服应力，断裂伸长率高于没有相容剂的组合物(条目2)的那些性能。此外，在包含相容剂的组合物性能中，获得了明显更高的均匀性。
表1.聚丙烯酸酯酯交换中所用的羟基官能化聚丙烯
Figure BDA0003699176930000251
Mn和
Figure BDA0003699176930000252
值通过HT SEC测定。
Figure BDA0003699176930000261
Figure BDA0003699176930000271
Figure BDA0003699176930000281
Figure BDA0003699176930000291
表6.PP500，PP500P/PS共混物和用表5条目1增容的PP500P/PS共混物的拉伸测试结果
Figure BDA0003699176930000301
图1至4显示了旋涂的共聚物样品的AFM图像。
图5显示了SEM图像，其显示了PP500/PS共混物和用(表5条目1)增容的PP500/PS共混物的形态，红色箭头表示PP基质内可见的PS区域。

Claims (23)

1.基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物，其包含聚丙烯酸酯主链和接枝到其上的聚烯烃侧链，其中该接枝共聚物通过使第一聚合物与第二聚合物反应来制备，其中：
第一聚合物包含具有结构(I)的重复单元和任选地另外的具有结构(II)的重复单元：
Figure FDA0003699176920000011
其中
R1、R3是H或CH3，和
R2是包含1至6个碳原子的烃结构部分，
R4和R5中的一个是H，和R5和R4中的另一个是COOR2、C≡N、Cl或者脂族或芳族烃结构部分，该脂族或芳族烃结构部分任选地含有一个或多个杂原子官能度，其中(I)中的R2不同于(II)中的R2，和
第二聚合物是具有一个或多个羟基官能团的官能化聚烯烃，
其中该接枝共聚物通过(I)或(II)的COOR2基团与该官能化聚烯烃的羟基官能团的酯交换来形成。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中第一聚合物的(I)衍生自选自以下的单体：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸二甲基氨基甲酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二丙烯酸二甘醇酯。
3.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第一聚合物的(II)是衍生自选自以下的单体：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸二甲基氨基甲酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二丙烯酸二甘醇酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，氯苯乙烯，丙烯腈，2-异丙烯基-2-噁唑啉，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，氯乙烯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，马来酸二环己酯，马来酸二异丁酯，马来酸二(十八烷基)酯，富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，富马酸二丁酯，衣康酸二甲酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，丁二烯，异戊二烯，及其组合。
4.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第一聚合物是包含聚丙烯酸酯嵌段和聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。
5.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第一聚合物的重复单元中重复单元(I)的比例是至少10％，优选至少20％，更优选至少30％，例如至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，或100％。
6.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第二聚合物的聚烯烃是基于丙烯的聚合物，基于乙烯的聚合物或乙烯-丙烯橡胶。
7.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第二聚合物具有每个链平均n个官能团，其中n是0.5至5.0，优选0.8至4.5，更优选1.0至4.0，更优选1.2至3.5，更优选1.4至3.0，通过1H NMR光谱法测定。
8.根据权利要求1-7任一项所述的接枝共聚物，其中第二聚合物是包含聚烯烃主链和一个或多个官能化短链分支的共聚物。
9.根据权利要求8所述的接枝共聚物，其中第二聚合物通过包括以下步骤的方法获得或能够获得：
(D)使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的金属稳定化的官能化烯烃单体共聚，来获得具有一个或多个金属稳定化的官能化短链分支的聚烯烃主链，该催化剂体系包含：i)包含IUPAC元素周期表第3至10族金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和ii)任选地助催化剂；
(E)使步骤D)中获得的聚烯烃与至少一种金属取代剂反应来获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链，其中官能化链端包含羟基。
10.根据权利要求9所述的接枝共聚物，其中该至少一种第二类型的金属稳定化的官能化烯烃单体是根据式III的化合物：
Figure FDA0003699176920000031
其中R6、R7和R8每个独立地选自H或具有1至16个碳原子的烃基，和
其中R9-O-MLn是主族金属稳定化的羟基官能团，
其中R9是具有1至16个碳原子的烃基；
其中M是稳定性金属，优选选自镁，钙，硼，铝，镓，铋，钛，锌，及其一种或多种组合；
其中配体L独立地选自氢化物、烃基、卤化物、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、硫醇盐、巯酸根、羧酸根、氨基甲酸根、salen、salan、salalen、胍基化物、卟啉、β-酮亚胺化物、苯氧基-亚胺、苯氧基-胺、双酚盐、三酚盐、烷氧基胺、烷氧基醚、烷氧基硫醚、碱式碳酸根和碱式水杨酸根，或其组合；
其中n是1、2或3。
11.根据权利要求8-10任一项所述的接枝共聚物，其中第二共聚物是基于丙烯的聚合物，其中第二聚合物具有每个链平均n个官能团，其中n平均是1.0至4.0，更优选1.2至3.5，更优选1.4至3.0，通过1H NMR光谱法测定。
12.根据权利要求1-7任一项所述的接枝共聚物，其中第二聚合物是含有至少一种官能化链端的聚烯烃。
13.根据权利要求12所述的接枝共聚物，其中第二聚合物通过包括以下步骤的方法获得或能够获得：
(A)使用催化剂体系使至少一种类型的烯烃单体聚合来获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃；该催化剂体系包含：i)包含IUPAC元素周期表第3至10族金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和ii)至少一种类型的链转移剂；和iii)任选地助催化剂，和
(B)使步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃与至少一种类型的氧化剂反应，和随后与至少一种类型的金属取代剂反应，来获得含有至少一个包含羟基的官能化链端的聚烯烃。
14.根据权利要求1-7任一项所述的接枝共聚物，其中第二聚合物通过包括以下步骤的方法获得或能够获得：
(E)向该聚烯烃的主链上接枝至少一种包含至少一个胺反应性基团的化合物，来形成接枝的聚烯烃，和
(F)使烷醇胺与该接枝的聚烯烃反应。
15.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第一聚合物的数均分子量(Mn)是2至150kg/mol，更优选2至80kg/mol，更优选3至60kg/mol。
16.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第二聚合物的数均分子量(Mn)是1至300kg/mol，更优选10至150kg/mol，更优选20至100kg/mol。
17.根据前述权利要求任一项所述的接枝共聚物，其中第一聚合物与第二聚合物的摩尔比是4:1至1:10。
18.制备根据前述权利要求任一项所述的基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物的方法，其包括步骤：使第一聚合物与第二聚合物通过酯交换进行反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其在使第一聚合物与第二聚合物反应的步骤之前包括步骤(D)和(E)。
20.根据权利要求18所述的方法，其在使第一聚合物与第二聚合物反应的步骤之前包括步骤(A)和(B)。
21.根据权利要求18所述的方法，其在使第一聚合物与第二聚合物反应的步骤之前包括步骤(F)和(G)。
22.根据权利要求18-21任一项所述的方法，其中该聚丙烯酸酯与该官能化聚烯烃的酯交换反应通过反应性熔体挤出来进行。
23.根据权利要求18-21任一项所述的接枝共聚物，其中该聚丙烯酸酯与该官能化聚烯烃的酯交换反应通过溶液方法来进行。
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