ES2644669T3 - Ligandos para catalizadores - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Ligandos para catalizadores Antecedentes
Los copoffmeros de etilen alfa-olefina (polietileno) se producen ffpicamente en un reactor de baja presion, utilizando, por ejemplo, procesos de polimerizacion en solucion, suspension o fase gaseosa. La polimerizacion tiene lugar en presencia de sistemas catalizadores tales como los que emplean, por ejemplo, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador a base de cromo, un catalizador de metaloceno o combinaciones de los mismos.
El documento WO-A-2010/132811 divulga un sistema de catalizador de polimerizacion que comprende: un primer compuesto catalizador, y un segundo compuesto catalizador; en el que el primer compuesto catalizador comprende un compuesto que contiene oxadiazol que no tiene esencialmente ninguna respuesta al hidrogeno.
El documento WO-A-2011/103402 divulga un sistema catalizador, que comprende: un compuesto catalizador de sitio unico, un soporte que comprende alumina fluorada; y un aluminoxano, en el que el aluminoxano esta presente en una cantidad de 10 mmol o menos por gramo del soporte.
Se han utilizado varias composiciones de catalizador que contienen catalizadores de sitio unico, por ejemplo, metaloceno, para preparar copolfmeros de polietileno, produciendo copolfmeros relativamente homogeneos a buenas velocidades de polimerizacion. En contraste con las composiciones cataffticas de Ziegler-Natta tradicionales, las composiciones de catalizador de sitio unico, tales como catalizadores de metaloceno, son compuestos catalfficos en los que cada molecula de catalizador contiene uno o pocos sitios de polimerizacion. Los catalizadores de sitio unico a menudo producen copolfmeros de polietileno que tienen una estrecha distribucion de peso molecular. Aunque existen catalizadores de sitio unico que pueden producir distribuciones de peso molecular mas amplias, estos catalizadores a menudo muestran un estrechamiento de la distribucion de peso molecular (MWD) a medida que aumenta la temperatura de reaccion, por ejemplo, para aumentar las tasas de produccion. Ademas, un catalizador de sitio unico a menudo incorporara un comonomero entre las moleculas del copolfmero de polietileno a una velocidad relativamente uniforme.
Se conoce generalmente en la tecnica que la MWD de una poliolefina afectara a ciertos atributos del producto. Por ejemplo, los polfmeros que tienen una distribucion de peso molecular amplia pueden tener propiedades ffsicas mejoradas, tales como rigidez, tenacidad, procesabilidad y resistencia al agrietamiento por tension ambiental (ESCR).
Para conseguir estas propiedades, los poffmeros bimodales se han vuelto cada vez mas importantes en la industria de poliolefinas, ofreciendo una diversidad de fabricantes productos de este tipo. Mientras que la tecnologfa anterior se baso en sistemas de dos reactores para generar tal material, los avances en el diseno de catalizador y en la tecnologfa de soporte han permitido el desarrollo de sistemas catalizadores bimetalicos de un solo reactor capaces de producir polietileno bimodal de alta densidad (HDPE). Estos sistemas son atractivos tanto desde una perspectiva de coste como de facilidad de uso.
El control de estas propiedades se obtiene en su mayor parte mediante la eleccion del sistema catalizador. Por lo tanto, el diseno del catalizador es importante para producir polfmeros que son atractivos desde el punto de vista comercial. Debido a las propiedades ffsicas mejoradas de los polfmeros con las amplias distribuciones moleculares necesarias para productos comercialmente deseables, existe la necesidad de tecnicas controladas para formar copolfmeros de polietileno que tengan una amplia distribucion de peso molecular.
Resumen
Una realizacion ejemplar descrita en el presente documento proporciona un sistema catalizador que incluye un catalizador no metalocenico que tiene la estructura:
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en la que M es un elemento del grupo 4, cada uno de R13-R20 es independientemente un hidrogeno o un grupo metilo, en el que al menos uno de R13-R20 es un grupo metilo, Ar es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, Ar' es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y cada uno de X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
Otra realizacion proporciona un metodo para generar un polfmero. El metodo incluye hacer reaccionar al menos etileno con un sistema catalizador que comprende:
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en la que M es un elemento del grupo 4, cada uno de R13-R20 es independientemente un hidrogeno o un grupo metilo, en el que al menos uno de R13-R20 es un grupo metilo, Ar es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, Ar' es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y cada uno de X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es un grafico de distribuciones de peso molecular para un sistema de tres catalizadores que incluye un metaloceno y un catalizador no metalocenico, de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento.
Descripcion detallada
Se puede utilizar un soporte de catalizador impregnado con multiples catalizadores para formar materiales polimericos con un equilibrio mejorado de propiedades, tales como rigidez, tenacidad, procesabilidad, y resistencia al agrietamiento por tension ambiental, por ejemplo, controlando las cantidades y los tipos de catalizadores presentes en el soporte. Se puede usar una seleccion apropiada de los catalizadores y relaciones para ajustar la distribucion del peso molecular (MWD) combinado del polfmero producido. La MWD puede controlarse combinando catalizadores con el peso molecular promedio en peso (Mw) y las distribuciones de peso molecular individuales. Por ejemplo, la MWD tfpica para los polfmeros lineales de metaloceno es de 2,5 - 3,5. Los estudios de mezcla indican que sena deseable ampliar esta distribucion empleando mezclas de catalizadores que proporcionen cada uno pesos moleculares medios diferentes. La relacion del Mw para un componente de bajo peso molecular y un componente de alto peso molecular estara entre 1:1 y 1:10, o 1:2 y 1:5.
La figura 1 es un grafico 100 de distribuciones de peso molecular para un sistema de dos catalizadores que incluye un metaloceno y un catalizador no metalocenico, de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento. En el grafico 100, el eje x 102 representa el logaritmo del peso molecular y el eje y 104 representa la distribucion del peso molecular, es decir, la cantidad de cada peso molecular que esta presente. Cada uno de los catalizadores puede seleccionarse para aportar un cierto componente de peso molecular. Por ejemplo, despues se puede seleccionar un metaloceno para producir un componente de bajo peso molecular 106, en el que, por ejemplo, se puede seleccionar un primer catalizador de metaloceno, mostrado en la estructura (II), para resinas que se usan para aplicaciones de pelroula y moldeo por soplado, mientras que otro catalizador de metaloceno, mostrado en la estructura (III), para aplicaciones de tubena. Otros metalocenos, como se describe en el presente documento, pueden seleccionarse para otros tipos de aplicaciones. Se puede seleccionar un no metaloceno, tal como el catalizador mostrado en la estructura (I), para producir un componente de peso molecular mas alto 108. Los componentes de peso molecular individuales forman una distribucion de peso molecular (MWD) unico 110 para el polfmero.
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Aunque dos combinaciones de catalizadores, tales como (I) y (II) o (I) y (III), proporcionan propiedades atractivas, todavfa quedan algunas cuestiones problematicas. Por ejemplo, mientras que una porcion de alto peso molecular o cola 112 en la MWD 110, por ejemplo, tienen cadenas polimericas con pesos moleculares logantmicos 102 superiores a aproximadamente 6,5, se piensa que impartir resistencia que es importante en productos tales como tubo extruido y pelfcula soplada, una diferencia sustancial en el peso molecular de las dos fracciones puede hacer que se separen en fases, dando lugar a problemas tales como la fractura en estado fundido y la inestabilidad de burbujas.
Por lo tanto, es deseable mantener la separacion de peso molecular de componentes de componentes de mayor peso molecular 108 y componentes de bajo peso molecular 106 mientras se llena el espacio entre los pesos moleculares altos y bajos. En una realizacion descrita en el presente documento, pueden introducirse sustituyentes a lo largo de la estructura principal del catalizador mostrado como estructura (I), por ejemplo, como se muestra en las estructuras (IV) y (V) en las que X se define a continuacion. Los sustituyentes pueden cambiar los componentes de mayor peso molecular 108 a pesos moleculares ligeramente inferiores, como se indica por una flecha 114, llenando el espacio entre los componentes de mayor peso molecular 108, y los componentes de menor peso molecular 106. Los catalizadores no metalocenico sustituidos, denominados catalizadores HN5-N en el presente documento, pueden tener productividades iguales a, o mayores que, los catalizadores no de metaloceno previamente ensayados, una distribucion de peso molecular 114 que es mayor que los catalizadores no metalocenicos previamente ensayados, y una cola de alto peso molecular 112. Los catalizadores de HN5-N pueden retener tambien la cola de alto peso molecular 112, manteniendo la resistencia polimerica asociada con la cola de alto peso molecular 112. Ademas, esto tambien puede permitir que la polimerizacion se realice a una temperatura inferior, lo que puede aumentar aun mas la productividad. Las estructuras no metalocenicas sustituidas, HN5-N, son como se muestran en las estructuras (IV) y (V), pero pueden incluir cualquier numero de estructuras catalizadoras diferentes, como se analiza en el presente documento.
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En general, el sistema de catalizador mixto de dos componentes, que comprende el metaloceno y el HN5-N proporciona un polfmero con una mezcla de propiedades beneficiosas como resultado de la amplia distribucion de peso molecular y la densidad de cada uno de los componentes de bajo y alto peso molecular 106 y 108. La capacidad para controlar la distribucion del peso molecular y la ramificacion de cadena corta de cada componente del sistema es vital para determinar la procesabilidad y resistencia del polfmero resultante.
El empleo de multiples precatalizadores que son co-soportados en un unico soporte mezclado con un activador, tal como sflice metilaluminoxano (SMAO), puede proporcionar una ventaja de costes fabricando el producto en un reactor en lugar de multiples reactores. Ademas, el uso de un solo soporte asegura tambien la mezcla mtima de los polfmeros y ofrece una operabilidad mejorada en relacion con la preparacion de una mezcla de polfmeros de
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diferente peso molecular y densidad independientemente de multiples catalizadores en un solo reactor. Como se usa en el presente documento, un precatalizador es un compuesto catalizador antes de la exposicion al monomero y el inicio de la reaccion del catalizador. Los catalizadores pueden ser co-soportados durante una sola operacion, o pueden usarse en una operacion de ajuste, en la que se anaden catalizadores adicionales a los catalizadores que estan soportados.
Estos factores pueden ajustarse controlando la MWD, que, a su vez, se puede ajustar cambiando la cantidad relativa de la combinacion de pre-catalizadores sobre el soporte. Esto puede ajustarse durante la formacion de los precatalizadores, por ejemplo, soportando los tres, o mas, catalizadores en un solo soporte. En algunas realizaciones, las cantidades relativas de los precatalizadores se pueden ajustar anadiendo uno de los componentes a una mezcla de catalizador en ruta al reactor en un proceso denominado "ajuste". El ajuste se analiza en las Patentes de Estados Unidos N.° 6.605.675; 6.608.149; 6.689.847; y 6.825.287. La retroalimentacion de los datos de la propiedad del polfmero puede usarse para controlar la cantidad de adicion del catalizador. Se sabe que los metalocenos (MCN) se ajustan bien con otros catalizadores.
Se pueden usar diversos sistemas catalizadores y componentes para generar los polfmeros y composiciones de peso molecular desveladas. Estas se analizan en las siguientes secciones. La primera seccion analiza compuestos de catalizador que se pueden usar en realizaciones, incluyendo catalizadores de metaloceno y no metalocenicas. La segunda seccion analiza la generacion de suspensiones de catalizador que pueden usarse para implementar las tecnicas descritas. La tercera seccion analiza los soportes que se pueden utilizar. La cuarta seccion analiza los activadores de catalizador que se pueden utilizar. La quinta seccion analiza las soluciones de componentes de catalizador que pueden usarse para anadir catalizadores adicionales en sistemas de ajuste. Las polimerizaciones en fase gaseosa pueden utilizar agentes de control estatico o de continuidad, que se analizan en la quinta seccion. En la sexta seccion se analiza un reactor de polimerizacion en fase gaseosa con un sistema de alimentacion ajustado. El uso de la composicion de catalizador para controlar las propiedades del producto se analiza en una sexta seccion y un proceso de polimerizacion ejemplar se analiza en la septima seccion. Los ejemplos de la implementacion de los procedimientos analizados incorporados en una octava seccion.
Compuestos de catalizador
Compuestos de catalizador de atomos del Grupo 15 y no metalocenicos
El sistema catalizador puede incluir uno o mas compuestos de catalizador que contienen metales del Grupo 15, tal como se muestra en la estructura (I), anteriormente. Como se usa en el presente documento, se denominan compuestos de catalizadores no metalocenicos. El compuesto que contiene metal del Grupo 15 incluye generalmente un atomo de metal del Grupo 3 a 14, un atomo de metal del Grupo 3 a 7, o un atomo de metal del Grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene un metal del Grupo 15 incluye un atomo de metal del Grupo 4 unido al menos a un grupo saliente y tambien unido al menos a dos atomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales esta tambien unido a un atomo del Grupo 15 o 16 a traves de otro grupo.
En una o mas realizaciones, al menos uno de los atomos del Grupo 15 esta unido tambien a un atomo del Grupo 15 o 16 a traves de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroatomo, silicio, germanio, estano, plomo, o fosforo, en los que el atomo del Grupo 15 o 16 tambien puede unirse a nada o un hidrogeno, un grupo que contiene un atomo del Grupo 14, a halogeno, o un grupo que contiene heteroatomo, y en los que cada uno de los dos atomos del Grupo 15 estan unidos tambien a un grupo dclico y pueden estar unidos opcionalmente a hidrogeno, un halogeno, un heteroatomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroatomo.
Los compuestos de metal que contienen el Grupo 15 pueden describirse mas particularmente con respecto a las estructuras (IV) o (V).
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En las estructuras (IV) y (V), M es un metal de transicion del Grupo 3 a 12 o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, un metal del Grupo 4, 5 o 6. En muchas realizaciones, M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente anionico. El grupo saliente puede incluir un hidrogeno, un grupo hidrocarbilo, una amida, un bencilo, un heteroatomo, un halogeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0 el grupo L' esta ausente). El termino "n" es el estado de oxidacion de M. En diversas realizaciones, n es +3, +4 o +5. En muchas realizaciones, n es +4. El termino "m" representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en diversas realizaciones. En muchas realizaciones, m es -2. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrogeno u oxfgeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el Grupo 14, tal como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del Grupo 15, tal como nitrogeno o fosforo. En muchas realizaciones, Y es nitrogeno. Z es un elemento del Grupo 15, tal como nitrogeno o fosforo. En muchas realizaciones, Z es nitrogeno. Rry R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroatomo que tiene hasta veinte atomos de carbono, silicio, germanio, estano, plomo, o fosforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo, arilo o aralquilo C2 a C20, tal como un grupo alquilo C2 a C20 lmea, ramificado o dclico, o un grupo hidrocarburo C2 a C6, tal como X descrito con respecto a las estructuras (VI) y (VII) anteriores. R1 y R2 tambien pueden interconectarse entre sf. En algunas realizaciones, R1 y R2 pueden estar sustituidos adicionalmente, por ejemplo, si R1 o R2 es un grupo etilo, un grupo arilo, un grupo alquilo, u otros sustituyentes, pueden situarse a lo largo de la cadena. Por ejemplo, un grupo arilo puede situarse en el atomo de carbono mas cercano a L. R3 puede estar ausente o puede ser un grupo hidrocarburo, un hidrogeno, un halogeno, un grupo que contiene heteroatomo.
En muchas realizaciones, R3 esta ausente, por ejemplo, si L es un oxfgeno, o un hidrogeno, o un grupo alquilo lineal, dclico o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cfclico, un grupo alquilo dclico sustituido, un grupo aralquilo dclico, un grupo aralquilo dclico sustituido, o un sistema de multiples anillos, que tienen a menudo hasta 20 atomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 atomos de carbono, o son un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo arilo C1 a C20 o un grupo aralquilo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroatomo. R4 y R5
pueden interconectarse entre sf. R6 y R7 estan independientemente ausentes, son hidrogeno, un grupo alquilo, halogeno, heteroatomo, o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, ciclico o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 estan ausentes. R* pueden estar ausentes, o pueden ser un hidrogeno, un grupo que contiene un atomo del Grupo 14, un halogeno, o un grupo que contiene heteroatomo.
Por "carga formal del ligando YZL o YZL'", se refiere a la carga de todo el ligando ausente, el metal y los grupos salientes X. Por "R1 y R2 tambien pueden estar interconectados" se refiere a que R1 y R2 pueden estar unidos directamente entre sf o pueden estar unidos entre sf a traves de otros grupos. Por "R4 y R5 tambien pueden estar interconectados" se refiere a que R4 y R5 pueden estar unidos directamente entre sf o pueden estar unidos entre sf a traves de otros grupos. Un grupo alquilo puede ser radicales alquilo lineales, ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroflo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoflo, radicales alquil- o dialquil- carbamoflo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o dclicos, o una combinacion de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.
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En una o mas realizaciones, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la estructura (VI).
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Cuando R4 y R5 son como en la estructura (VI), cada uno de R8 a R12 es independientemente hidrogeno, un grupo alquilo Ci a C40, un haluro, un heteroatomo, un grupo que contiene heteroatomo que contiene hasta 40 atomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 son un grupo alquilo Ci a C20 lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, etilo, propilo, o butilo. Cualesquiera dos de los grupos R pueden formar un grupo dclico y/o un grupo heterodclico. Los grupos dclicos pueden ser aromaticos. En una realizacion, R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, o butilo (incluyendo todos los isomeros). En otra realizacion, R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrogeno.
En una o mas realizaciones, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la estructura (VII).
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Cuando R4 y R5 siguen la estructura (VII), M es un metal del Grupo 4, tal como circonio, titanio, o hafnio. En muchas realizaciones, M es circonio. Cada uno de L, Y, y Z puede ser un nitrogeno. Cada uno de R1 y R2 puede ser -CH2- CH2-. R3 puede ser hidrogeno, y R6 y R7 pueden estar ausentes.
Los compuestos de metal que contienen el Grupo 15 representativos y la preparacion de los mismos puede ser como se analiza y se describe en las Patentes de Estados Unidos N.° 5.318.935; 5.889.128; 6.333.389; 6.271.325; y 6.689.847; las Publicaciones WO: WO 99/01460; WO 98/46651; WO 2009/064404; WO 2009/064452; y WO 2009/064482; y EP 0 893 454; y EP 0 894 005.
En algunas realizaciones, el compuesto catalizador que contiene el metal del Grupo 15 puede tener la estructura (VIII).
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En la estructura (VIII), M puede ser un elemento del grupo 4, tal como Ti, Zr, o Hf. Cada uno de R13-R20 puede ser independientemente un hidrogeno o un grupo metilo. Al menos uno de R13-R20 es un grupo metilo. Ar puede ser un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y Ar' puede ser un grupo arilo o un grupo arilo sustituido. Cada X puede ser individualmente un hidruro, un grupo metilo, un grupo alquilo, un grupo bencilo, un grupo amida, o un grupo halo, tal como un grupo cloro, un grupo bromo, un grupo fluor, o un grupo yodo.
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Un compuesto catalizador que contiene metal del Grupo 15 que puede formarse en las realizaciones descritas en el presente documento se muestra en la estructura (IX).
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En la estructura (IX), y otras, Bn representa un grupo saliente bencilo, es decir, -CH2-C6H6, Sin embargo, los grupos salientes no se limitan a los grupos bencilo, y pueden ser cualesquiera de los grupos definidos como "X" en el presente documento.
Compuestos catalizadores de metaloceno
Los compuestos catalizadores de metaloceno se describen en general en 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999); y, en particular, para su uso en la smtesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden incluir compuestos de "medio sandwich" y/o "sandwich completo" que tienen uno o mas ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobal para ciclopentadienilo) unidos al menos a un atomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o mas grupos salientes unidos al menos a un atomo de metal. Como se usa en este documento, todas las referencias a la Tabla Periodica de los Elementos y grupos de los mismos es a NEW NOTATION published en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Decimotercera Edicion, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducida con permiso de IUPAC), a menos que se haga referencia a la forma anterior de la IUPAC indicada con numeros romanos (que tambien aparecen en la misma), o a menos que se indique otra cosa.
Los ligandos Cp son uno o mas anillos o sistemas anulares, al menos una porcion de los cuales incluye sistemas unidos a n, tales como ligandos de cicloalcadienilo y analogos heterodclicos. Los anillos o sistemas anulares tipicamente incluyen atomos seleccionados del grupo que consiste en atomos de los Grupos 13 a 16 y, en una realizacion ejemplar particular, los atomos que forman los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrogeno, oxfgeno, silicio, azufre, fosforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50 % de los miembros del anillo. En una realizacion ejemplar mas particular, el ligando o ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Los ejemplos no limitantes adicionales de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantreneilo, indenilo, benzindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododecene, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H- dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4 Ind"), versiones sustituidas de los mismos (como se analiza y se describe en mas detalle a continuacion), y versiones heterodclicas de los mismos.
El atomo metalico "M" del compuesto catalizador de metaloceno puede seleccionarse del grupo que consiste en atomos de los Grupos 3 a 12 y atomos del Grupo de los lantanidos en una realizacion ejemplar; y se selecciona del grupo que consiste en atomos de los Grupos 3 a 10 atomos en una realizacion ejemplar mas particular; y se selecciona del grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, y Ni en una realizacion ejemplar aun mas particular; y se selecciona del grupo que consiste en atomos de los Grupos 4, 5, y 6 en una realizacion ejemplar aun mas particular; y atomos Ti, Zr, Hf en una realizacion ejemplar aun mas particular; y Zr en una realizacion ejemplar aun mas particular. El estado de oxidacion del atomo metalico "M" puede variar de 0 a +7 en una realizacion ejemplar; y en una realizacion ejemplar mas particular, puede ser +1, +2, +3, +4 o +5; y en aun una realizacion ejemplar mas particular puede ser +2, +3 o +4. Los grupos unidos al atomo metalico "M" son tales que los compuestos descritos a continuacion en las formulas y estructuras son electricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp forma al menos un enlace qmmico con el atomo metalico M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalftico en que no son muy susceptibles a reacciones de sustitucion/abstraccion.
El uno o mas compuestos catalizadores de metaloceno pueden estar representados por la estructura (X).
CpACpBMXn (X)
En la estructura (X), M es como se ha descrito anteriormente; cada X esta qmmicamente unido a M; cada grupo Cp esta unido qmmicamente a M; y n es 0 o un numero entero de 1 a 4, y 1 o 2 en una realizacion ejemplar particular.
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Los ligandos representados por CpA y CpB en la estructura (X) pueden iguales o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener heteroatomos y uno o ambos de los cuales pueden estar sustituidos por un grupo R. En al menos una realizacion espedfica, Cp y CpB se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, y derivados sustituidos de cada uno.
Independientemente, cada uno de CpA y CpB de la estructura (X) puede estar sin sustituir o sustituido con una cualquiera o una combinacion de grupos sustituyentes R. Los ejemplos de grupos sustituyentes R como se usan en la estructura (X), asf como los sustituyentes anulares en las estructuras analizadas y descritas a continuacion, incluyen grupos seleccionados del grupo que consiste en radicales hidrogeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroflos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoflos, alquil- y dialquil-carbamoflos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos mas particulares de sustituyentes alquilo R asociados con las estructuras (X) a (XV) incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo, y terc-butilfenilo y similares, incluyendo todos sus isomeros, por ejemplo, butilo terciario e isopropilo. Otros radicales posibles incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluroetilo, difluroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo y metildietilsililo, y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo, incluyendo tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo y bromometildimetilgermilo y radicales de boro disustituidos incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, asf como radicales del Grupo 16 incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Otros grupos de sustituyentes R incluyen olefinas tales como sustituyentes olefmicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo, tales como, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo y 5-hexenilo. En una realizacion ejemplar, al menos dos grupos R (dos grupos R adyacentes a una realizacion ejemplar particular) se unen para formar una estructura anular de 3 a 30 atomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrogeno, oxfgeno, fosforo, silicio, germanio, aluminio, boro, y combinaciones de los mismos. Ademas, un grupo de sustituyentes R tal como 1 -butanilo puede formar una asociacion con el elemento M.
Cada grupo saliente, o X, en la estructura (X) anterior y para las estructuras en (XI) a (XIII) a continuacion se selecciona independientemente del grupo que consiste en: iones de halogeno, hidruros, alquilos Ci a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C6 a C16, alquilariloxis C7 a C8, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6 a C12, e hidrocarburos que contienen heteroatomos C1 a C12 y derivados sustituidos de los mismos, en una realizacion ejemplar mas particular; hidruro, iones halogeno, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C14, alquilariloxis C7 a C16, carboxilatos de alquilo C1 a C6, carboxilatos de alquilo fluorados C1 a C6, carboxilatos de arilo C6 a C12, carboxilatos de alquilarilo C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C6, fluoroalquenilos C2 a C6, y fluoroalquilarilos C7 a C18 en una realizacion ejemplar aun mas
particular; hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos, en aun una realizacion ejemplar mas particular; alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos C1 a C12 sustituidos, arilos C6 a C12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 sustituidos, y alquilos que contienen heteroatomos C1 a C12, arilos que contienen heteroatomos C1 a C12, y alquilarilos que contienen heteroatomos C1 a C12, en aun una realizacion ejemplar mas particular; cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alquilos C1 a C6 halogenados, alquenilos C2 a C6 halogenados, y alquilarilos C7 a C18 halogenados, en aun una realizacion ejemplar mas particular; cloruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos), en aun una realizacion ejemplar mas particular.
Otros ejemplos no limitantes de grupos X incluyen aminas, fosfinas, eteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, radicales hidrocarburo fluorados (por ejemplo, - C6F5(pentafluorofenilo)), alquilcarboxilatos fluorados (por ejemplo, CFaC(O)O'), hidruros, iones halogeno y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como radicales ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metioxi, etioxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida y dimetilfosfida. En una realizacion ejemplar, dos o mas X forman una parte de un anillo condensado o sistema anular. En al menos una realizacion espedfica, X puede un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones de cloruro, iones de bromuro, alquilos C1 a C10, y alquenilos C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos, y alcoxidos.
El compuesto catalizador de metaloceno incluye los de la estructura (X) donde CpA y CpB estan puenteados entre si por al menos un grupo de union, (A), de tal forma que la estructura se representa por la estructura (XI).
CpA(A)CpBMXn (XI)
Los compuestos puenteados representados por la estructura (XI) se conocen como "metalocenos puenteados". Los elementos CpA, CpB, M, X y n en la estructura (XI) son como se han definido anteriormente para la estructura (X); donde cada ligando Cp esta unido qmmicamente a M, y (A) esta unido qmmicamente a cada Cp. El grupo puente (A) puede incluir grupos hidrocarburo divalentes que contienen al menos un atomo del Grupo 13 a 16, tal como al menos uno de un atomo de carbono, oxfgeno, nitrogeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estano, y combinaciones de los mismos; donde el heteroatomo tambien puede ser alquilo C1 a C12 o arilo sustituido para satisfacer una valencia
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neutra. En al menos una realizacion espedfica, el grupo puente (A) tambien puede incluir grupos de sustituyentes R como se ha definido anteriormente (para la estructura (X)) incluyendo radicales halogeno y hierro. En al menos una realizacion espedfica, el grupo puente (A) puede representarse por alquilenos C1 a Ca, alquilenos C1 a C6 sustituidos, ox^geno, azufre, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge=, y R'P=, donde "=" representa dos enlaces qmmicos, R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, atomos del Grupo 15 disustituidos, atomos del Grupo 16 sustituidos, y radical halogeno; y donde dos o mas R' pueden estar unidos para formar un anillo o sistema anular. En al menos una realizacion espedfica, el compuesto catalizador de metaloceno puenteado de la estructura (XI) incluye dos o mas grupos puente (A). En una o mas realizaciones, (A) puede ser un grupo puente divalente unido tanto a CpA como CpB seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos Ci a C20 divalentes y hidrocarbonilos C1 a C20 que contienen heteroatomos, donde los hidrocarbonilos que contienen heteroatomos incluyen de uno a tres heteroatomos.
El grupo puente (A) puede incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2- dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes donde el atomo Si se reemplaza por un atomo de Ge o C; asf como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.
El grupo puente (A) tambien puede ser dclico, teniendo, por ejemplo, de 4 a 10 miembros en el anillo; en una realizacion ejemplar mas particular, el grupo puente (A) puede tener de 5 a 7 miembros en el anillo. Los miembros del anillo se pueden seleccionar de los elementos mencionados anteriormente y, en una realizacion particular, se pueden seleccionar de entre uno o mas de B, C, Si, Ge, N y O. Los ejemplos de estructuras anulares que pueden estar presentes como, o como parte de, el resto puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes en los que uno o dos atomos de carbono estan sustituidos por al menos uno de Si, Ge, N y O. En una o mas realizaciones, uno o dos atomos de carbono pueden reemplazarse por al menos uno de Si y Ge. La disposicion de union entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis, trans o una combinacion de los mismos.
Los grupos puente dclicos (A) pueden ser saturados o insaturados y/o pueden llevar uno o mas sustituyentes y/o pueden estar fusionados a una o mas estructuras anulares. Si estan presentes, uno o mas sustituyentes pueden ser, en al menos una realizacion espedfica, seleccionados del grupo que consiste en hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, tal como metilo) y halogeno (por ejemplo, F, Cl). Los uno o mas grupos Cp a los que los restos puente dclicos anteriores pueden estar opcionalmente condensados pueden ser saturados o insaturados, y se seleccionan del grupo que consiste en aquellos que tienen de 4 a 10, mas particularmente 5, a, o 7 miembros de anillo (seleccionados del grupo que consiste en C, N, O y S en una realizacion ejemplar particular) tal como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Ademas, estas estructuras anulares pueden fundirse por sf mismas, tal como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Ademas, estas estructuras anulares (opcionalmente fusionadas) pueden llevar uno o mas sustituyentes. Ejemplos ilustrativos de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y atomos de halogeno. Los ligandos CpA y CpB de las estructuras (X) y (XI) pueden ser diferentes entre sf. Los ligandos CpA y CpB de las estructuras (X) y (XI) pueden ser iguales.
El compuesto catalizador de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno de mono-ligando puenteados (por ejemplo, componentes de catalizador de mono-ciclopentadienilo). Los compuestos catalizadores de metaloceno ejemplares se describen adicionalmente en la Patente de Estados Unidos N.° 6.943.134.
Se contempla que los componentes catalizadores de metaloceno analizados y descritos anteriormente incluyen sus isomeros estructurales u opticos o enantiomeros (mezcla racemica) y, en una realizacion ejemplar, pueden ser un enantiomero puro. Como se usa en el presente documento, un compuesto catalttico de metaloceno unico, puenteado, asimetricamente sustituido que tiene un isomero racemico y/o meso no constituye, por sf mismo, al menos dos componentes catalizadores de metaloceno puenteados diferentes.
La cantidad del componente de metal de transicion de uno o mas compuestos catalizadores de metaloceno en el sistema catalizador puede variar desde un valor bajo del 0,2 % en peso, 3 % en peso, 0,5 % en peso, o 0,7 % en peso a un valor alto del 1 % en peso, 2 % en peso, 2,5 % en peso, 3 % en peso, 3,5 % en peso, o 4 % en peso, en base al peso total del sistema catalizador.
Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden incluir cualquier combinacion de cualquier realizacion analizada y descrita en el presente documento. Por ejemplo, el compuesto catalizador de metaloceno puede incluir bis(n-butilciclopentadienil)Zr(CH3)2, bis(n-butilciclopentadienil)ZrCl2, (n-propilciclopentadienilo,
tetrametilciclopentadienil)ZrCl2, [(pentametilbencilN(CH2CH(CH2))(pentametilbencilN(CH2CH2)NH]ZrBn2,
[(pentametilbencilN(CH2C(CH2)2)(pentametilbencilN(CH2CH2)NH]ZrBn2, o cualquier combinacion de los mismos.
Ademas de los compuestos catalizadores de metaloceno analizados y descritos anteriormente, otros compuestos catalfticos de metaloceno adecuados pueden incluir metalocenos analizados y descritos en las Patentes de Estados Unidos N.° 7.741.417; 7.179.876; 7.169.864; 7.157.531; 7.129.302; 6.995.109; 6.958.306; 6.884.748; 6.689.847; y
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las Publicaciones WO: WO 1997/022635; WO 1998/046651; WO 2000/069922; WO 2001/030860; WO 2001/030861; WO 2002/046246; WO 2002/050088; WO 2004/026921; y WO 06/019494.
Aunque los compuestos catalizadores pueden escribirse o mostrarse con grupos salientes metilo, cloro o fenilo unidos al metal central, puede entenderse que estos grupos pueden ser diferentes sin cambiar el catalizador implicado. Por ejemplo, cada uno de estos ligandos puede ser independientemente un grupo fenilo (Ph), un grupo metilo (Me), un grupo cloro (Cl), un grupo fluor (F) o cualquier numero de otros grupos, incluyendo grupos organicos, o heteroatomos. Ademas, estos ligandos cambiaran durante la reaccion, ya que un precatalizador se convierte en el catalizador activo para la reaccion.
Formas de catalizador
En las realizaciones se puede usar cualquier numero de combinaciones de componentes de catalizador. Por ejemplo, el catalizador mencionado anteriormente se puede usar solo o en combinacion con otros catalizadores, tales como metalocenos. Los catalizadores se pueden formar juntos para formar un polvo de catalizador seco que se anade directamente al reactor, o se puede usar en una suspension formada a partir del catalizador, un activador y un soporte.
Se puede usar una suspension de catalizador en un sistema de ajuste de catalizador en el que se anade un segundo catalizador a la suspension para ampliar la distribucion del peso molecular del polfmero resultante. La suspension puede incluir uno o mas activadores y soportes, y uno mas compuestos catalizadores. Por ejemplo, la suspension puede incluir dos o mas activadores (tales como alumoxano y un alumoxano modificado) y un compuesto catalizador, o la suspension puede incluir un activador soportado y mas de un compuesto catalizador. En una realizacion, la suspension espesa incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores. En otra realizacion, la suspension incluye un soporte, un activador y dos compuestos cataltticos diferentes, que pueden anadirse a la suspension por separado o en combinacion. La suspension, que contiene sflice y alumoxano, puede ponerse en contacto con un compuesto catalizador, dejar que reaccione y, a continuacion, la suspension se pone en contacto con otro compuesto catalizador, por ejemplo, en un sistema de ajuste.
La relacion molar del metal en el activador con respecto al metal en el compuesto catalizador en la suspension puede ser de 1000:1 a 0,5:1, de 300:1 a 1:1, o de 150:1 a 1:1. La suspension puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material de soporte particulado inerte conocido en la tecnica, incluyendo sflice, sflice fumante, alumina, arcilla, talco u otros materiales de soporte tales como los descritos anteriormente. En una realizacion, la suspension contiene sflice y un activador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como se analizar mas adelante.
Se pueden usar uno o mas diluyentes o vetuculos para facilitar la combinacion de cualquiera de dos o mas componentes del sistema catalizador en la suspension o en la solucion de catalizador de ajuste. Por ejemplo, el compuesto catalizador de sitio unico y el activador pueden combinarse juntos en presencia de tolueno u otro hidrocarburo no reactivo o mezcla de hidrocarburo para proporcionar la mezcla de catalizador. Ademas de tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos, o cualquier combinacion de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, se puede anadir a la mezcla catalftica o la mezcla de catalizador/activador puede anadirse al soporte.
El catalizador no se limita a una disposicion de suspension, ya que un sistema de catalizador mixto puede hacerse sobre un soporte y secarse. El sistema de catalizador seco puede entonces suministrarse al reactor a traves de un sistema de alimentacion en seco.
Soporte
Como se usa en el presente documento, los terminos "soporte" y "vetuculo" se usan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, incluyendo un material de soporte poroso, tal como talco, oxidos inorganicos y cloruros inorganicos. El uno o mas compuestos catalizadores pueden estar soportados sobre los mismos soportes o soportes separados junto con el activador, o el activador puede usarse en una forma no soportada, o puede ser depositado sobre un soporte diferente de los compuestos catalfticos de sitio unico, o cualquier combinacion de los mismos. Esto puede conseguirse mediante cualquier tecnica comunmente utilizada en la tecnica. Existen diversos otros metodos en la tecnica para soportar un compuesto catalizador. Por ejemplo, el compuesto catalizador puede contener un ligando unido a polfmero como se describe, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos N° 5.473.202, y 5.770.755. Los compuestos catalizadores de la suspension pueden secarse por pulverizacion como se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos N° 5.648.310. El soporte usado con el compuesto catalizador puede funcionalizarse como se describe, por ejemplo, en el documento EP 0 802 203, o al menos un sustituyente o grupo saliente se selecciona como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 5.688.880.
El soporte puede ser o incluir uno o mas oxidos inorganicos, por ejemplo, de los elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. El oxido inorganico puede incluir, pero sin limitacion, sflice, alumina, titania, circonia, boria, oxido de cinc, magnesia, o cualquier combinacion de los mismos. Las combinaciones ilustrativas de oxidos inorganicos pueden incluir, pero sin limitacion, alumina-sflice, sflice-titania, alumina-sflice-titania, alumina-circonia, alumina-titania y similares. El soporte puede ser o incluir sflice, alumina, o una combinacion de las mismas. En una realizacion
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descrita en el presente documento, el soporte es sflice.
Los soportes de s^lice adecuados comercialmente disponibles pueden incluir ES757, ES70 y ES70W disponibles en PQ Corporation. Los soportes de sflice-alumina disponibles en el mercado adecuados pueden incluir SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, y SIRAL® 40, disponibles en SASOL®. Pueden usarse soportes de catalizadores que comprenden geles de sflice con activadores, tal como metilaluminoxanos (MAOs), en sistemas de ajuste, ya que estos soportes pueden funcionar mejor para cosoportar catalizadores portadores de solucion.
Los soportes de catalizadores adecuados se analizan y se describen en Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376 y Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390, Patentes de Estados Unidos N.° 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 y 5.770.664, y los documentos WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, and WO 97/02297.
Activador
Como se usa en el presente documento, el termino "activador" puede referirse a cualquier compuesto o combinacion de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto o componente catalizador, tal como mediante la creacion de una especie cationica del componente catalizador. Por ejemplo, esto puede incluir la abstraccion de al menos un grupo saliente (el grupo "X" en los compuestos catalizadores de sitio unico descritos en el presente documento) del centro de metal del compuesto/componente catalizador de sitio unico. El activador puede tambien denominarse "cocatalizador".
Por ejemplo, el activador puede incluir un acido de Lewis o un activador ionico no coordinante o activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o co-catalizadores de tipo convencional. Los activadores ilustrativos pueden incluir metilaluminoxano ("MAO") y metilaluminoxano modificado ("MMAO") y/o compuestos ionizantes, neutros o ionicos, tales como tri (n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro, dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro, un precursor metaloide trisperfluoronaftil boro, o cualquier combinacion de los mismos. Ademas, los activadores pueden incluir haluros de titanio, alcoxidos de titanio y compuestos de organo-titanio, tales como cloruro de titanio (IV), tetra(isopropoxido) de titanio (IV), titanato de tetraetilo o cualquier numero de otros compuestos de titanio adecuados.
Los aluminoxanos se pueden describir como compuestos de aluminio oligomericos que tienen subunidades -Al(R)-O- , donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, o una combinacion de los mismos. Los aluminoxanos pueden producirse por la hidrolisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. El MMAO puede producirse por la hidrolisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente mas solubles en disolventes alifaticos y mas estables durante el almacenamiento. Existe una diversidad de metodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados, y los ejemplos pueden ser como se analiza y se describe en las Patentes de Estados Unidos Nos 4.665.208; 4.952.540; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.308.815; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; 5.391.793; 5.391.529; 5.693.838; 5.731.253; 5.731.451; 5.744.656; 5.847.177; 5.854.166; 5.856.256; y 5.939.346; y los documentos EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 594-218; y EP 0 586 665; y Publicaciones WO: WO 94/10180 y WO 99/15534.
Como se ha indicado anteriormente, pueden usarse uno o mas compuestos de organo-aluminio tales como uno o mas compuestos de alquilaluminio junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que pueden usarse son etoxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAl"), tri-n- hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio y tributilaluminio.
Aditivo de continuidad/Agente de control estatico
En los procesos de produccion de polietileno en fase gaseosa, puede ser deseable utilizar uno o mas agentes de control estaticos para ayudar a regular los niveles estaticos en el reactor. Como se usa en el presente documento, un agente de control estatico es una composicion qmmica que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluido, puede influir o impulsar la carga estatica (negativamente, positivamente, o a cero) en el lecho fluido. El agente de control estatico espedfico utilizado puede depender de la naturaleza de la carga estatica, y la eleccion del agente de control estatico puede variar dependiendo del polfmero que se este produciendo y de los compuestos catalizadores de sitio unico que se utilicen. Por ejemplo, el uso de agentes de control estatico se desvela en la Patente Europea N.° 0229368 y las Patentes de Estados Unidos N.° 4.803.251; 4.555.370; y 5.283.278.
Pueden emplearse agentes de control tales como estearato de aluminio. El agente de control estatico utilizado puede seleccionarse por su capacidad para recibir la carga estatica en el lecho fluido sin afectar negativamente a la productividad. Otros agentes de control estaticos adecuados tambien pueden incluir diestearato de aluminio, aminas
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etoxiladas y composiciones antiestaticas, tales como las proporcionadas por Innospec Inc. bajo el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copoKmero de polisulfona, una poliamina polimerica y acido sulfonico soluble en aceite.
Cualquiera de los agentes de control mencionados anteriormente, as^ como los descritos, por ejemplo, en el documento WO 2001/044322, enumerados bajo el tftulo Sal metalica carboxilato e incluyendo los productos qmmicos y composiciones que se enumeran como agentes antiestaticos, pueden emplearse en solitario o en combinacion como un agente de control. Por ejemplo, la sal metalica carboxilato puede combinarse con un agente de control que contiene amina (por ejemplo, una sal metalica carboxilato con cualquier miembro de la familia perteneciente a la familia de productos KEMAMINE® (disponible en Crompton Corporation) o ATMER® (disponible en ICI Americas Inc.).
Otros aditivos de continuidad utiles incluyen aditivos de etilenimina utiles en las realizaciones desveladas en el presente documento y pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente formula general:
-(CH2-CH2-NHV,
en la que n puede ser de 10 a 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (por ejemplo, formando estructuras polimericas dendnticas o arborescentes). Pueden ser un homopolfmero o un copoifmero de etilenimina o mezclas de los mismos (denominadas en lo sucesivo en el presente documento polietilenimina(s)). Aunque se pueden usar polfmeros lineales representados por la formula qmmica --[CH2-CH2-NH]- - como la polietilenimina, tambien pueden usarse materiales que tienen ramas primarias, secundarias o terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tiene ramas del polfmero de etilenimina.
Las polietileniminas adecuadas estan disponibles comercialmente a partir de BASF Corporation bajo el nombre comercial Lupasol. Estos compuestos se pueden preparar como una amplia gama de pesos moleculares y actividades del producto. Los ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por BASF adecuadas para su uso en la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, Lupasol FG y Lupasol WF.
Otro aditivo de continuidad util puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible en Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilada se puede suspender en aceite mineral, por ejemplo, Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilada puede suspenderse en aceite mineral para tener una concentracion de suspension total del 5 % en peso al 50% o del 10 % en peso al 40 % en peso, o del 15 % en peso al 30 % en peso. Otros agentes y aditivos de control estaticos utiles se describen en la Publicacion de Solicitud de Patente de Estados Unidos N° 2008/0045663.
El aditivo o aditivos de continuidad o agente o agentes de control estatico se pueden anadir al reactor en una cantidad que vana de 0,05 a 200 ppm, basandose en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo el reciclado. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad puede anadirse en una cantidad que vana de 2 a 100 ppm, o en una cantidad que vana de 4 a 50 ppm.
Proceso de polimerizacion
El sistema de catalizador puede usarse para polimerizar una o mas olefinas, tales como etileno, para proporcionar uno o mas productos polimericos a partir del mismo. Se puede usar cualquier proceso de polimerizacion adecuado, incluyendo procesos de polimerizacion a alta presion, en solucion, en suspension, y/o en fase gaseosa.
Como se usa en el presente documento, los terminos "polietileno" y "copolfmero de polietileno" se refieren a un polfmero que tiene al menos el 50 % en peso de unidades derivadas de etileno. En diversas realizaciones, el polietileno puede tener al menos el 70 % en peso de unidades derivadas de etileno, al menos el 80 % en peso de unidades derivadas de etileno, al menos el 90 % en peso de unidades derivadas de etileno, o al menos el 95 % en peso de unidades derivadas de etileno. Los polfmeros de polietileno descritos en el presente documento generalmente son copolfmeros, pero pueden incluir tambien terpolfmeros, que tienen una o mas unidades monomericas. Como se describe en el presente documento, un polietileno puede incluir, por ejemplo, al menos una o mas olefinas o comonomeros. Los comonomeros adecuados pueden contener de 3 a 16 atomos de carbono, de 3 a 12 atomos de carbono, de 4 a 10 atomos de carbono y de 4 a 8 atomos de carbono. Ejemplos de comonomeros incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-hexadeceno.
Una polimerizacion en fase gaseosa puede realizarse en un reactor de lecho fluido que puede incluir una zona de reaccion y una zona de reduccion de velocidad. La zona de reaccion puede incluir un lecho que incluye partfculas de polfmero en crecimiento, partfculas de polfmero formadas y una cantidad menor de partfculas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monomero gaseoso y diluyente para eliminar el calor de polimerizacion a traves de la zona de reaccion. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar lfquidos que aumentan la capacidad de eliminacion de calor de la corriente de gas circulante cuando son readmitidos en la zona de reaccion. Una velocidad adecuada de flujo de gas puede determinarse facilmente por experimentacion. La conformacion del monomero gaseoso en la corriente de gas circulante puede ser a una
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velocidad igual a la velocidad a la cual el producto polimerico particulado y el monomero asociado con el mismo son retirados del reactor, y la composicion del gas que pasa a traves del reactor puede ajustarse para mantener una composicion gaseosa en estado esencialmente estable dentro de la zona de reaccion. El gas que sale de la zona de reaccion puede pasar a la zona de reduccion de velocidad en la que las partmulas arrastradas se eliminan, por ejemplo, retardando y retrocediendo a la zona de reaccion. Si se desea, las partmulas mas finas arrastradas y el polvo pueden eliminarse en un sistema de separacion, tal como un ciclon y/o un filtro fino. El gas puede pasar a traves de un intercambiador de calor en el que al menos una porcion del calor de polimerizacion se puede eliminar. El gas se puede entonces comprimir en un compresor y devolverse a la zona de reaccion. Detalles de reactores adicionales y medios para operar el reactor se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos N° 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; y 5.541.270; el documento EP 0802202; y la Patente Belga N.° 839.380.
La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido puede ser superior a 30°C, 40°C, 50°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120 °C, 150 °C o superior. En general, la temperatura del reactor se hace funcionar a la temperatura mas alta posible teniendo en cuenta la temperatura de sinterizacion del producto polimerico dentro del reactor. Por tanto, el ifmite de temperatura superior en una realizacion es la temperatura de fusion del copolfmero de polietileno producido en el reactor. Sin embargo, las temperaturas mas altas pueden dar lugar a MWD mas estrechas, que pueden mejorarse mediante la adicion de la estructura (IV), u otros co-catalizadores, como se describe en el presente documento.
El gas hidrogeno puede usarse en la polimerizacion de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en "Polypropileno Handbook", en las paginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Utilizando ciertos sistemas catalizadores, las concentraciones crecientes presiones parciales) de hidrogeno pueden aumentar el mdice de flujo (FI), o el mdice de fusion (MI) del copolfmero de polietileno generado. Por lo tanto, el mdice de flujo puede verse afectado por la concentracion de hidrogeno. La cantidad de hidrogeno en la polimerizacion puede expresarse como una relacion molar con respecto al monomero total polimerizable, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno o propileno.
La cantidad de hidrogeno utilizada en el proceso de polimerizacion puede ser una cantidad necesaria para alcanzar el mdice de flujo deseado del polfmero de poliolefina final. Por ejemplo, la relacion molar de hidrogeno con respecto al monomero total (H2: monomero) puede ser mayor de 0,0001, mayor de 0,0005 o mayor de 0,001. Ademas, la relacion molar de hidrogeno con respecto al monomero total (H2: monomero) puede ser menor de 10, menor de 5, menor de 3 y menor de 0,10. Un intervalo deseable para la relacion molar de hidrogeno con respecto al monomero puede incluir cualquier combinacion de cualquier lfmite de relacion molar superior con cualquier lfmite de relacion molar inferior descrito en el presente documento. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrogeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta 5.000 ppm, hasta 4.000 ppm en otra realizacion, hasta 3.000 ppm, o entre 50 ppm y 5.000 ppm, o entre 50 ppm y 2.000 ppm en otra realizacion. La cantidad de hidrogeno en el reactor puede variar de un mmimo de 1 ppm, 50 ppm, o 100 ppm a un maximo de 400 ppm, 800 ppm, 1,000 ppm, 1,500 ppm, o 2,000 ppm, basandose en el peso. Ademas, la relacion de hidrogeno con respecto al monomero total (H2:monomero) puede ser de 0,00001:1 a 2:1, de 0,005:1 a 1,5:1, o de 0,0001:1 a 1:1. La una o mas presiones de reactor en un proceso en fase gaseosa (una unica fase o dos o mas fases) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3.448 kPa (500 psig), en el intervalo de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig), o en el intervalo de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).
El reactor de fase gaseosa puede ser capaz de producir a partir de 10 kg de polfmero por hora (25 lb/h) a 90.900 kg/h (200,000 lb/h), o mas, y mas de 455 kg/h (1.000 lb/h), mas de 4.540 kg/h (10.000 lb/h), mas de 11.300 kg/h (25.000 lb/h), mas de 15.900 kg/h (35.000 lb/h), y mas de 22.700 kg/h (50.000 lb/h), y de 29.000 kg/h (65.000 lb/h) a 45.500 kg/h (100.000 lb/h).
Se puede usar un proceso de polimerizacion en suspension para preparar un polfmero en las realizaciones. Un proceso de polimerizacion en suspension generalmente usa presiones en el intervalo de aproximadamente 101 kPa (1 atmosfera) a 5.070 kPa (50 atmosferas) o mas, y temperaturas en el intervalo de 0 °C a 120 °C, y mas particularmente de 30 °C a 100 °C. En una polimerizacion en suspension, puede formarse una suspension de polfmero solido particulado en un medio lfquido diluyente de polimerizacion al que se pueden anadir etileno, comonomeros e hidrogeno junto con catalizador. La suspension que incluye el diluyente puede separarse de forma intermitente o continuamente del reactor donde los componentes volatiles se separan del polfmero y se reciclan, opcionalmente despues de una destilacion, al reactor. El diluyente lfquido empleado en el medio de polimerizacion puede ser un alcano que tiene de 3 a 7 atomos de carbono, tal como, por ejemplo, un alcano ramificado. El medio empleado debe ser lfquido en las condiciones de polimerizacion y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe ser operado por encima de la temperatura y presion cnticas del diluyente de reaccion. Se puede emplear un medio de hexano, isopentano o isobutano. La suspension puede circular en un sistema de bucle continuo.
El polietileno del producto puede tener una relacion de mdice de fusion (MIR o I21/I2) que vana de 10 a menos de 300, o, en muchas realizaciones, de 15 a 150. El mdice de flujo (FI, HLMI, o I21 puede medirse de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg). El mdice de fusion (MI, I2) puede medirse de acuerdo con ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso).
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La densidad puede determinate de acuerdo con ASTM D-792. La densidad se expresa en gramos por centimetro cubico (g/cm3), a menos que se indique otra cosa. El polietileno puede tener una densidad que vana desde un mmimo de 0,89 g/cm3, 0,90 g/cm3, o 0,91 g/cm3 a un maximo de 0,95 g/cm3, 0,96 g/cm3, o 0,97 g/cm3. El polietileno puede tener una densidad aparente, medida de acuerdo con ASTM D1895, metodo B, de 0,25 g/cm3 a 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad aparente del polietileno puede variar de un mmimo de 0,30 g/cm3, 0,32 g/cm3, o 0,33 g/cm3 a un maximo de 0,40 g/cm3, 0,44 g/cm3, o 0,48 g/cm3.
El polietileno puede ser adecuado para artfculos tales como pelmulas, fibras, tejidos no tejidos y/o tejidos, artmulos extruidos y/o artfculos moldeados. Los ejemplos de pelmulas incluyen pelmulas sopladas o coladas formadas en extrusion, coextrusion o laminacion de una sola capa utiles como pelfcula retractil, pelfcula transparente, pelfcula estirable, pelmulas de sellado, pelfculas orientadas, envasado de aperitivos, bolsas resistentes, bolsas de la compra, envasado de alimentos horneados y congelados, envases medicos, revestimientos industriales y membranas en aplicaciones de contacto alimentario y no alimentario, pelmulas agncolas y laminas. Los ejemplos de fibras incluyen hilado en estado fundido, hilado en solucion y operaciones de fibra fundida por soplado para uso en forma tejida o no tejida para fabricar filtros, tejidos para panales, productos de higiene, prendas medicas y geotextiles. Los ejemplos de artmulos extruidos incluyen tubos, tubos medicos, revestimientos de alambre y cable, tubos, geomembranas y revestimientos de estanques. Los ejemplos de artmulos moldeados incluyen construcciones mono y multicapa mediante moldeo por inyeccion o moldeo por rotacion o procesos de moldeo por soplado en forma de botellas, tanques, grandes artfculos huecos, recipientes ngidos para alimentos y juguetes.
EJEMPLOS
General
Todas las reacciones se realizaron en una atmosfera de nitrogeno purificada utilizando tecnicas estandar de caja de guantes, alto vacm o Schlenk, a menos que se indique otra cosa. Todos los disolventes utilizados eran anhidros, se rociaron con nitrogeno y se almacenaron sobre tamices moleculares de 0,4 nm (4A). Todos los materiales de partida se adquirieron en Aldrich y se purificaron antes de su uso o se prepararon de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos en la tecnica. Se realizo la espectroscopfa de 1H RMN en muestras de ligando y catalizador a 250 MHz en un instrumento Bruker Avance DPX 250. En los procedimientos descritos en el presente documento, se incluye una etiqueta despues del nombre de cada compuesto. Las etiquetas correspondientes identifican cada estructura mostrada a continuacion y en las secuencias sinteticas. En diversas secuencias de reaccion mostradas en el presente documento, se usan lmeas onduladas para indicar un sustituyente que puede ser un grupo metilo.
Smtesis
Ligandos
Los ligandos que se fabrican en las realizaciones se muestran en la Tabla 1. La Tabla 1 tambien ilustra las abreviaturas que se usan para estos ligandos, en el presente documento. Se puede apreciar que la abreviatura, en esta tabla y en las que siguen, es meramente un identificador de la estructura, y no indica la estructura del propio ligando.
Tabla 1. Ligandos descritos en esta invencion y abreviaturas
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2,3,4,5,6-Pentametilanilina (K-1): Se calento a reflujo tolueno (800 ml) durante tres horas con un purgador Dean- Stark para retirar el agua residual. El tolueno se purgo con una corriente de nitrogeno durante cinco minutos. Se anadieron 1-bromo-2,3,4,5,6-pentametilbenceno (40 g, 176,1 mmol, 1 equiv.), benzofenona imina (38,3 g, 211,3
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mmol, 1,2 equiv.), tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (1,93 g, 2,1 mmol, 0,012 equiv.), rac-BINAP (4,38 g, 7,03 mmol, 0,04 equiv.), y ferc-butoxido potasico (23,7 g, 211,3 mmol, 1,2 equiv.) al tolueno, y la mezcla se calento a reflujo durante 48 horas. La reaccion se enfrio y se vertio en agua (1 l). Las capas se separaron y la capa organica se lavo con HCl acuoso 1 N (2 x 500 ml). La capa organica se concentro a presion reducida para producir un solido de color pardo que se disolvio en tetrahidrofurano (1,5 l). Se anadio una solucion acuosa 6 N de HCl (500 ml) al material disuelto, y la mezcla se dejo en agitacion durante una noche. Se anadio acetato de etilo (1,5 l) y las capas se separaron. La capa organica se lavo con HCl acuoso 1 N (2 x 1 l) y las capas se combinaron. La capa acuosa combinada se basifico a pH ~9 con hidroxido sodico acuoso (24 % p/v). La capa acuosa basificada se extrajo con acetato de etilo (3 x 500 ml) y la capa organica se seco sobre sulfato sodico, se filtro y se concentro a presion reducida para producir 2,3,4,5,6-pentametilanilina en forma de un solido de color amarillo palido (20,4 g, rendimiento del 71 %).
El esquema sintetico para HN5-K se muestra en la secuencia (1). Cada uno de los componentes en la secuencia (1) se etiqueta para identificar el procedimiento de smtesis correspondiente.
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Pueden usarse secuencias similares para generar varios ligandos diferentes, cada uno con un patron de sustituyentes unico.
2-((2,3,4,5,6-Pentametilfenil)amino)propanamida (K-2): A una solucion de K-1 (1 g, 6,13 mmol, 1 equiv.) y 2- bromo propionamida (1,12 g, 7,36 mmol, 1,2 equiv.) en acetonitrilo (25 ml) se le anadio oxido de plata (2,84 g, 12,26 mmol, 2 equiv.), seguido de la adicion de agua (1 ml). La suspension resultante se calento a 60 °C durante 4 horas y se controlo por LC-MS. Tras la finalizacion, la reaccion se diluyo con acetato de etilo (25 ml) y se filtro a traves de un lecho fino de Celite. El filtrado se concentro a presion reducida y se purifico por cromatograffa ultrarrapida para dar 2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)propanamida en forma de un solido de color amarillo claro (0,9 g, rendimiento del 63 %).
N2-(2,3,4,5,6-Pentametilfenil)propano-1,2-diamina (K-3): A una solucion del compuesto K-2 (2 g, 8,5 mmol, 1 equiv.) en THF (40 ml) se le anadio sulfuro de borano-dimetilo (1,94 g, 25,5 mmol, 3 equiv.). La mezcla resultante se calento a reflujo durante una noche y se controlo por LC-MS. Tras la finalizacion, la reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se interrumpio con metanol. La solucion se concentro a presion reducida y se co-separo con metanol varias veces para romper el complejo de borano. El producto en bruto (~1,8 g) se uso en la siguiente etapa sin purificacion adicional.
Acido 2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)propanoico (K-4): El compuesto K-2 (1,5 g, 6,4 mmol) se suspendio en HCl acuoso 6 N (50 ml) y la mezcla resultante se calento a reflujo durante 4 horas. Tras la finalizacion, la mezcla de
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reaccion se concentro a presion reducida para dar K-4 en bruto (~1,5 g) que se uso en la siguiente etapa sin purificacion adicional.
2-(2,3,4,5,6-Pentametilfenilamino)-N-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)propil)-propanamida (K-5): A una
solucion de K-3 (1,4 g, 5,9 mmol, 1 equiv.) y K-4 (1,4 g, 5,9 mmol, 1 equiv.) en DMF (40 ml) se le anadio HBTU (2,47 g, 6,5 mmol, 1,1 equiv.), seguido de la adicion de diisopropil etilamina (2,3 ml, 13,2 mmol, 2,2 equiv.). La mezcla resultante se agito a temperatura ambiente durante una noche. La reaccion se diluyo con acetato de etilo (100 ml) y agua (100 ml). Las capas se separaron y la capa organica se concentro a presion reducida. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con un gradiente de acetato de etilo del 20 al 100 % en heptanos para dar K-5 en forma de un solido de color blanquecino (1 g, rendimiento del 40 %).
N2-(2,3,4,5,6-Pentametilfenil)-N1-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)propil)-propano-1,2-diamina (HN5-K): A
una solucion del compuesto K-5 (1 g, 2,3 mmol, 1 equiv.) en THF (20 ml) se le anadio sulfuro de borano-dimetilo (0,59 g, 6,9 mmol, 3 equiv.). La mezcla resultante se calento a reflujo durante una noche y se controlo por LC-MS. Tras la finalizacion, la reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se interrumpio con metanol/amoniaco. La solucion se concentro a presion reducida y se co-separo con metanol/amoniaco varias veces para descomponer el complejo de borano. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con un gradiente de metanol del 0 al 7 % en diclorometano para dar el compuesto HN5-K (460 mg, rendimiento del 48 %) en forma de un solido de color amarillo claro.
El esquema sintetico para HN5-L se muestra en la secuencia (2). Cada uno de los componentes en la secuencia (2) se etiqueta para identificar el procedimiento de smtesis correspondiente.
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N1-(2,3,4,5,6-Pentametilfenil)propano-1,2-diamina (L-1): En un matraz que contema 1,2-diaminopropano (6,8 g, 92 mmol, 1 equiv.) se anadio 1-bromo-2,3,4,5,6-pentametilbenceno (25 g, 110 mmol, 1,2 equiv.) en tolueno (350 ml). Se anadieron tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (0,42 g, 0,46 mmol, 0,005 equiv.), rac-BINAP (0,86 g, 1,38 mmol, 0,015 equiv.), y ferc-butoxido sodico (26,4 g, 275 mmol, 3 equiv.) al tolueno y la reaccion se dejo calentar a 100 °C durante 24 horas. La reaccion se enfrio, se vertio en agua (1 l) y se diluyo con tolueno (1 l). Las capas se separaron y la capa organica se concentro a presion reducida para producir un aceite de color pardo oscuro. El aceite se purifico sobre gel de silice eluyendo con un gradiente de metanol del 0 al 7 % en diclorometano. Las fracciones mas limpias se concentraron a presion reducida y el solido resultante se seco a 40 °C en un horno de vacfo durante una noche para producir N1-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)propano-1,2-diamina en forma de un solido de color pardo claro (12 g, rendimiento del 59 %).
2-(1-(2,3,4,5,6-Pentametilfenilamino)propan-2-ilamino)propanamida (L-2): A una solucion de L-1 (5 g, 22,7 mmol, 1 equiv.) en acetonitrilo (170 ml) se le anadieron 2-bromopropionamida (3,42 g, 22,7 mmol, 1 equiv.) e hidrogenocarbonato potasico (4,54 g, 45,4 mmol, 2 equiv.). La mezcla resultante se calento a reflujo con agitacion vigorosa durante una noche. Tras la finalizacion, la reaccion se diluyo con acetato de etilo (170 ml) y se filtro. El filtrado se concentro a presion reducida y se uso en la siguiente etapa sin purificacion adicional (6,58 g).
N2-(1-Aminopropan-2-il)-N1-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)propano-1,2-diamina (L-3): A una solucion del compuesto L-2 (6,58 g, 22,7 mmol, 1 equiv.) en tHf (200 ml) se le anadio sulfuro de borano-dimetilo (5,17 g, 68,1 mmol, 3
equiv.). La mezcla resultante se calento a reflujo durante una noche y se controlo por LC-MS. Tras la finalizacion, la reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se interrumpio con metanol. La solucion se concentro a presion reducida y se co-separo con metanol varias veces para descomponer el complejo de borano. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con metanol al 5 % en diclorometano con amoniaco al 0,5 % para 5 dar L-3 en forma de un solido de color amarillo claro (3,2 g, rendimiento del 51 % en dos etapas).
N1-(2,3,4,5,6-Pentametilfenil)-N2-(1-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)propan-2-il)propano-1,2-diamina (HN5-L):
A una solucion de L-3 (3,2 g, 11,5 mmol, 1 equiv.) y bromuro de pentametilfenilo (3,14 g, 13,8 mmol, 1,2 equiv.) en tolueno (100 ml) se le anadio ferc-butoxido sodico (3,31 g, 34,5 mmol, 3 equiv.). La mezcla resultante se desgasifico con una corriente de nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (52 mg, 0,057 10 mmol, 0,5 % en moles) y rac-BINAP (107 mg, 0,172 mmol, 1,5 % en moles) y la mezcla de reaccion se calento a reflujo durante una noche. Tras la finalizacion, la reaccion se diluyo con tolueno (200 ml) y agua (300 ml). Las capas se separaron y la capa organica se concentro a presion reducida. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con metanol al 5 % en diclorometano con amoniaco al 0,5 % para dar HN5-L en forma de un solido de color amarillo claro (3,3 g, rendimiento del 68 %), que es una mezcla de diastereomeros. La mezcla se 15 trituro con heptano tres veces para dar un diastereomero puro (1 g) en forma de un solido. El filtrado se concentro para proporcionar una mezcla de diastereomeros (2,3 g).
El esquema sintetico para HN5-M se muestra en la secuencia (3). Cada uno de los componentes en la secuencia (3) se etiqueta para identificar el procedimiento de smtesis correspondiente.
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20 N1-(2,3,4,5,6-Pentametilfenil)etano-1,2-diamina (M-1): En el matraz que contema etilendiamina (11 g, 183 mmol, 1
equiv.) se anadio 1-bromo-2,3,4,5,6-pentametilbenceno (49,9 g, 220 mmol, 1,2 equiv.) en tolueno (700 ml). Se anadieron tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (0,84 g, 0,92 mmol, 0,005 equiv.), rac-BINAP (1,71 g, 2,75 mmol, 0,015 equiv.), y ferc-butoxido sodico (52,8 g, 549 mmol, 3 equiv.) al tolueno y la reaccion se dejo calentar a 100 °C durante 24 horas. La reaccion se enfrio, se vertio en agua (1 l) y se diluyo con tolueno (1 l). Las capas se separaron 25 y la capa organica se concentro a presion reducida para dar un aceite de color rojizo pardo. El aceite se purifico sobre gel de silice eluyendo con metanol al 0-10 % en cloruro de metileno seguido de metanol al 10 % en cloruro de metileno con hidroxido de amonio al 2 %. Las fracciones mas limpias se concentraron a presion reducida y el solido resultante se seco a 40 °C en un horno de vacfo durante una noche para producir N1-(2,3,4,5,6- pentametilfenil)etano-1,2-diamina en forma de un solido de color beige (13,2 g, rendimiento del 35 %).
30 1-Oxo-1-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etilamino)propan-2-ilcarbamato de ferc-butilo (M-2): A una solucion de M-1 (4,12 g, 20 mmol, 1 equiv.) y acido 2-(ferc-butoxicarbonilamino)propanoico (3,78 g, 20 mmol, 1 equiv.) en diclorometano (100 ml) se anadio HBTU (8,34 g, 22 mmol, 1,1 equiv.), seguido de la adicion de diisopropil etilamina (7,7 ml, 44 mmol, 2,2 equiv.). La mezcla resultante se agito a temperatura ambiente durante una noche. La reaccion se diluyo con diclorometano (100 ml) y agua (200 ml). Las capas se separaron y la capa organica se concentro a 35 presion reducida. El producto en bruto se purifico por cromatograffa en columna sobre gel de silice para dar M-2 en forma de un solido de color blanco (7 g, rendimiento del 93 %).
N1-(2-(2,3,4,5,6-Pentametilfenilamino)etil)propano-1,2-diamina (M-3): A una solucion de M-2 (7 g, 18,5 mmol) en metanol (150 ml) se le anadio HCl acuoso 6 N (80 ml). La mezcla resultante se agito a temperatura ambiente durante una noche. Tras la finalizacion, el disolvente se retiro a presion reducida y el residuo se disolvio en agua (200 ml). Se 40 anadio carbonato potasico solido hasta que la solucion se hizo basica (pH ~9). La solucion se extrajo con diclorometano (2 x 150 ml). El disolvente se retiro a presion reducida. El producto en bruto (3,8 g, 13,7 mmol) se
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disolvio en THF (100 ml) y se anadio sulfuro de borano-dimetilo (3,12 g, 41 mmol, 3 equiv.). La mezcla resultante se calento a reflujo durante una noche y se controlo por LC-MS. Tras la finalizacion, la reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se interrumpio con metanol. La solucion se concentro a presion reducida y se co-separo con metanol varias veces para descomponer el complejo de borano. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con metanol al 5 % en diclorometano con amoniaco al 0,5 % para dar M-3 en forma de un solido de color amarillo claro (2,2 g, rendimiento del 45 % en dos etapas).
N2-(2,3,4,5,6-Pentametilfenil)-N1-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etil)propano-1,2-diamina (HN5-M): A una
solucion de M-3 (2,2 g, 8,3 mmol, 1 equiv.) y bromuro de pentametilfenilo (2,27 g, 10 mmol, 1,2 equiv.) en tolueno (80 ml) se le anadio ferc-butoxido sodico (2,4 g, 25 mmol, 3 equiv.). La mezcla resultante se desgasifico con una corriente de nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (38 mg, 0,04 mmol, 0,5 % en moles) y rac-BINAP (77 mg, 0,12 mmol, 1,5 % en moles) y la mezcla de reaccion se calento a reflujo durante una noche. Tras la finalizacion, la reaccion se diluyo con tolueno (200 ml) y agua (300 ml). Las capas se separaron y la capa organica se concentro a presion reducida. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con metanol al 5 % en diclorometano con amoniaco al 0,5 % para dar HN5-M en forma de un solido de color castano claro (1,9 g).
El esquema sintetico para HN5-N se muestra en la secuencia (4). Cada uno de los componentes en la secuencia (4) se etiqueta para identificar el procedimiento de smtesis correspondiente.
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2-(2-(2,3,4,5,6-Pentametilfenilamino)etilamino)propanamida (N-1): A una solucion de M-1 (4,12 g, 20 mmol, 1 equiv.) en acetonitrilo (150 ml) se le anadieron 2-bromopropionamida (3,02 g, 20 mmol, 1 equiv.) e hidrogenocarbonato potasico (4 g, 40 mmol, 2 equiv.). La mezcla resultante se calento a reflujo con agitacion vigorosa durante una noche. Tras la finalizacion, la reaccion se diluyo con acetato de etilo (150 ml) y se filtro. El filtrado se concentro a presion reducida y se uso en la siguiente etapa sin purificacion adicional (5,56 g).
N2-(2-(2,3,4,5,6-Pentametilfenilamino)etil)propano-1,2-diamina (N-2): A una solucion del compuesto N-1 (5,56 g, 20 mmol, 1 equiv.) en THF (100 ml) se le anadio sulfuro de borano-dimetilo (4,56 g, 60 mmol, 3 equiv.). La mezcla resultante se calento a reflujo durante una noche y se controlo por LC-MS. Tras la finalizacion, la reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se interrumpio con metanol. La solucion se concentro a presion reducida y se co-separo con metanol varias veces para descomponer el complejo de borano. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con metanol al 5 % en diclorometano con amoniaco al 0,5 % para dar N-2 en forma de un solido de color amarillo claro (3,2 g, rendimiento del 60 % en dos etapas).
N1-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N2-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etil)propano-1,2-diamina (HN5-N): A una
solucion de N-2 (3,2 g, 12,1 mmol, 1 equiv.) y bromuro de pentametilfenilo (3,3 g, 14,5 mmol, 1,2 equiv.) en tolueno (100 ml) se le anadio ferc-butoxido sodico (3,48 g, 36,3 mmol, 3 equiv.). La mezcla resultante se desgasifico con una corriente de nitrogeno durante 5 minutos. Se anadieron tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (55 mg, 0,06 mmol, 0,5 % en moles) y rac-BINAP (113 mg, 0,18 mmol, 1,5 % en moles) y la mezcla de reaccion se calento a reflujo durante una noche. Tras la finalizacion, la reaccion se diluyo con tolueno (200 ml) y agua (300 ml). Las capas se separaron y la capa organica se concentro al vado. El producto en bruto se purifico por cromatograffa ultrarrapida eluyendo con metanol al 5 % en diclorometano con amoniaco al 0,5 % para proporcionar HN5-N en forma de un solido de color blanco (2,1 g).
El esquema sintetico para HN5-O se muestra en la secuencia (5). Cada uno de los componentes en la secuencia (5) se etiqueta para identificar el procedimiento de smtesis correspondiente.
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2-Metil-2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)propanamida (O-1): Se disolvieron K-1 (2,0 g, 12,3 mmol, 1 equiv.) y 2-bromo-2-metilproprionamida (3,1 g, 18,7 mmol, 1,5 equiv.) en acetonitrilo (50 ml) y agua (2 ml). Se anadio oxido de plata (I) (5,7 g, 24,6 mmol, 2 equiv.) y la suspension resultante se calento a 60 °C durante 2 h. La reaccion se enfrio a temperatura ambiente y los solidos se eliminaron a traves de lavado de filtracion al vado con acetonitrilo. El filtrado se evaporo a presion reducida dejando una espuma de color naranja/pardo. El producto en bruto se purifico usando un sistema de cromatograffa automatizada AnaLogix eluyendo con acetato de etilo al 20-80 % en heptanos durante 30 minutos. Las fracciones que conteman producto se evaporaron a presion reducida para dar O-1 (860 mg, rendimiento del 28 %) en forma de un solido de color blanquecino.
Acido 2-metil-2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)propanoico (O-2): Se suspendio O-1 (860 mg, 3,5 mmol) en HCl acuoso 6 N (25 ml) y se calento a reflujo durante 4 horas. Tras el calentamiento a reflujo, se obtuvo una solucion transparente. La reaccion se enfrio a temperatura ambiente, se saturo con NaCl, y se extrajo con diclorometano (4 x 200 ml). Los extractos organicos combinados se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se evaporaron a presion reducida para dar O-2 (810 mg) en forma de un solido de color blanco que se uso sin purificacion adicional.
2-Metil-2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)-N-(2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)etil)propanamida (O-3): Se
disolvieron O-2 (810 mg, 3,2 mmol, 1 equiv.), HBTU (1,2 g, 3,2 mmol, 1 equiv.), y TeA (0,5 ml, 3,2 mmol, 1 equiv.) en diclorometano (25 ml). A esta solucion se le anadio el compuesto M-1 (660 mg, 3,2 mmol, 1 equiv.). La reaccion se agito a temperatura ambiente durante una noche. Despues, el disolvente se evaporo y el material en bruto se purifico por cromatograffa sobre gel de silice eluyendo con acetato de etilo al 40 % en heptanos para dar O-3 (350 mg, rendimiento del 25 %) en forma de un solido de color blanco.
2-Metil-N2-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N1-(2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)etil)propano-1,2-diamina (HN5-O):
El compuesto O-3 (800 mg, 1,8 mmol, 1 equiv.) se disolvio en THF (20 ml) y se anadio sulfuro de borano-dimetilo (0,5 ml, 5,5 mmol, 3 equiv.). La reaccion se agito a temperatura ambiente durante 10 minutos y despues se calento a reflujo durante una noche. La reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se interrumpio con MeOH (15 ml). El disolvente se evaporo a presion reducida y el residuo se disolvio en MeOH (10 ml). Se anadio NH3 2 N en MeOH (10 ml) y la mezcla se agito durante 1 hora. El disolvente se evaporo y el material en bruto se purifico por cromatograffa sobre gel de sflice eluyendo con NH3 2 N al 1-4 % en MeOH en diclorometano para dar HN5-O (600 mg) en forma de un aceite que solidifico despues de un periodo de reposo. Este material se disolvio en una cantidad minima de diclorometano y se diluyo con hexano. La evaporacion lenta de esta solucion dio el compuesto HN5-O (510 mg, rendimiento del 67 %) en forma de un solido de color blanco.
Se muestra un esquema sintetico alternativa para O-3 en la secuencia (6). Cada uno de los componentes en la secuencia (6) se etiqueta para identificar el procedimiento de smtesis correspondiente.
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2-Bromo-2-metil-N-(2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)etil) propanamida (O-4): A una solucion de acido 2- bromo-2-metilproprionico (2,4 g, 14,6 mmol, 1 equiv.), EDCIHCl (3,1 g, 16,1 mmol, 1,1 equiv.), HOBT (2,2 g, 16,1 mmol, 1,1 equiv.), y diisopropiletilamina amina (2,8 ml, 16,1 mmol, 1,1 equiv.) en DMF (100 ml) se le anadio M-1 (3,0 g, 14,6 mmol, 1 equiv.). La reaccion se agito a temperatura ambiente durante una noche. Se anadio agua (100 ml) dando como resultado un precipitado de color amarillo. Esta mezcla se extrajo con MTBE (5 x 500 ml). Los extractos organicos combinados se lavaron con NaHCO3 acuoso saturado (500 ml), agua (500 ml), y salmuera saturada (500 ml). La capa de MTBE se seco sobre sulfato sodico, se filtro, y se evaporo a presion reducida dejando 8,1 g de un aceite de color pardo. El material en bruto se absorbio sobre gel de silice y se purifico usando un sistema de cromatograffa automatizada AnaLogix eluyendo con acetato de etilo al 20-80 % en heptanos durante 40 minutos para dar el compuesto O-4 (2,3 g, rendimiento del 44 %) en forma de un solido de color blanco.
2-Metil-2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)amino)-N-(2-((2,3,4,5,6-pentametilfenil)-amino)etil)propanamida(O-3): Se
disolvieron O-4 (2,3 g, 6,5 mmol, 1,1 equiv.) y el compuesto K-1 (960 mg, 5,9 mmol, 1 equiv.) en acetonitrilo (25 ml) y agua (1 ml). Se anadio oxido de plata (I) (3,0 g, 13,0 mmol, 2 equiv.) y la reaccion se calento a 50 °C durante una noche. El analisis por TLC (acetato de etilo al 30 % en heptano) revelo que ambos materiales de partida aun estaban presentes junto con el producto deseado y varios subproductos, por lo que se anadio una porcion adicional de Ag2O (1,0 g) y el calentamiento continuo durante 5 horas mas. La reaccion se enfrio a temperatura ambiente y los solidos se eliminaron por filtracion, lavando con acetonitrilo. El filtrado se evaporo a presion reducida y el producto en bruto se absorbio sobre gel de silice. La purificacion se consiguio usando un sistema de cromatograffa automatizada AnaLogix eluyendo con diclorometano al 50-100 % en heptanos durante 20 minutos seguido de acetato de etilo al 030 % en diclorometano durante 30 minutos para dar O-3 (450 mg, rendimiento del 17 %) en forma de un solido de color blanco.
El esquema sintetico para HN5-P se muestra en la secuencia (7). Cada uno de los componentes en la secuencia (7) se etiqueta para identificar el procedimiento de smtesis correspondiente.
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2-Metil-2-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etilamino)propanamida (P-1): Una mezcla de 2-bromo-2- metilpropanamida (5,55 g, 33,44 mmol, 1,5 equiv.), M-1 (4,6 g, 22,33 mmol, 1 equiv.), bicarbonato potasico (8,93 g, 89,18 mmol, 4 equiv.) y acetonitrilo (350 ml) se agito en una atmosfera de nitrogeno a reflujo durante 32 h. Despues del enfriamiento, la mezcla de reaccion se filtro, el disolvente se retiro a presion reducida y el residuo se repartio entre agua (200 ml) y acetato de etilo (400 ml). La fase organica se lavo con agua (200 ml) y salmuera saturada (300 ml), se seco sobre sulfato sodico, se concentro para dar 60 ml, y se dejo enfriar durante una noche. Los cristales se
recogieron por filtracion, se lavaron con 2:1 de heptanos/acetato de etilo (20 ml) y se secaron en un horno de vado (50 °C) para dar P-1 (3,92 g, 59 %).
2-Metil-N2-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)etil)propano-1,2-diamina (P-2): Una solucion de P-1 (3,82 g, 1,1 mmol) en THF (100 ml) se agito en una atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente y se anadio lentamente 5 complejo de borano-dimetilsulfuro (2,99 g, 3,73 mmol, 3 equiv.). La mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente durante 1 h y se mantuvo a reflujo durante una noche. Despues del enfriamiento, se anadio cuidadosamente (espumacion) metanol (20 ml) durante 1 h. Los disolventes se retiraron a presion reducida. Se anadio metanol (30 ml) y se elimino 3 veces. El producto en bruto se purifico por cromatograffa sobre silice (80 g) con amoniaco 2 N al 2 % en metanol en diclorometano (2 l) y amoniaco 2 N al 3 % en metanol en diclorometano (2 l) 10 para dar P-2 (1,43 g, 39 %). Se aislo tambien un lote ligeramente impuro adicional (0,62 g).
2-Metil-N1-(2,3,4,5,6-pentametilfenil)-N2-(2-(2,3,4,5,6-pentametilfenilamino)-etil)propano-1,2-diamina (HN5-P):
Una solucion de P-2 (1,43 g, 5,154 mmol), 1-bromo-2,3,4,5,6-pentametilbenceno (1,41 g, 6,2 mmol) y ferc-butoxido potasico (1,49 g, 15,5 mmol, 3 equiv.) en tolueno (60 ml) se desgasifico durante 10 min con una corriente de nitrogeno. Se anadieron rac-BINAP (48 mg) y tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (24 mg) y la mezcla de reaccion 15 se agito en una atmosfera de nitrogeno a reflujo durante 24 h. Despues del enfriamiento, la mezcla de reaccion se diluyo con tolueno (100 ml), se lavo con agua (50 ml) y salmuera saturada (100 ml), se seco sobre sulfato sodico y se filtro. El disolvente se retiro a presion reducida y el producto en bruto se purifico por cromatograffa sobre sflice (40 g) con amoniaco 2 N al 1 % en metanol en diclorometano (500 ml) y amoniaco 2 N al 2 % en metanol en diclorometano (800 ml). Las fracciones que conteman el producto puro se combinaron y el disolvente se retiro a 20 presion reducida. El residuo se disolvio en 2:1 de heptanos/acetato de etilo (30 ml), se trato con carbono y se filtro. El disolvente se retiro a presion reducida para dar HN5-P (1,36 g, rendimiento del 62 %).
Catalizadores
Los compuestos de circonio dibencilo HN5 que se fabrican en las realizaciones se muestran en la Tabla 2. La Tabla 2 tambien ilustra las abreviaturas que se usan para estos catalizadores, en el presente documento. Se puede 25 apreciar que la abreviatura, en esta tabla y en las que siguen, es meramente un identificador de la estructura, y no indica la estructura del propio ligando.
Tabla 2. Compuestos circonio dibencilo HN5 y abreviaturas.
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Smtesis representativa de (HN5-K)ZrBn2: Se anadio una solucion en tolueno de HN5-K (0,22 g, 0,52 mmol) a una 30 solucion en tolueno de ZrBn4 (0,22 g, 0,48 mmol) y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante una noche.
Despues, el disolvente se retiro al vacfo y el solido de color amarillo se lavo con pentano. El solido se seco en una frita para producir 0,28 g de (HN5-K)ZrBn2 (rendimiento del 83 %). Los compuestos (HN5-L)ZrBn2, (HN5-M)ZrBn2, (HN5-N)ZrBn2, (HN5-O)ZrBn2 y (HN5-P)ZrBn2 se sintetizaron de una manera similar.
Datos de 1H RMN para (HN5-K)ZrBn2: 8 (C6D6): 7,29 - 6,84 (m, 8H, bencilo o,p,mAr), 5,71 (d, 2H, bencilo o-Ar), 35 4,36 - 2,75 (m, 7H, -CH2, -CHMe), 2,55 - 2,05 (s, 30H, - ArMe), 1,20, 0,78, 0,66, 0,54 (d, 4H, -CH2Ph), 0,88 (d, 6H,
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CHMe); rendimiento del 78 %.
Datos de 1H RMN para (HN5-L)ZrBn2: 8 (CaDa): 7,13 - 6,88 (m, 8H, bencilo o,p,mAr), 5,78 (d, 2H, bencilo o-Ar), 4,00 - 2,90 (m, 7H, -CH2, -CHMe), 2,61, 2,47, 2,43, 2,32, 2,24 (s, 30H, -ArMe), 1,84, 1,75, 1,23, 0,78 (d, 4H, - CH2Ph), 0,85 (d, 6H, CHMe); rendimiento del 54 %.
Datos de 1H RMN para (HN5-M)ZrBn2: 8 (CaDa): 7,24 (t, 4H, bencilo m-Ar), 6,90 (t, 2H, bencilo p-Ar), 5,74 (d, 4H, bencilo o-Ar), 3,95 - 2,65 (m, 7H, -CH2, -CHMe), 2,60 - 2,05 (s, 30H, -ArMe), 1,76, 1,55, 1,22, 0,66 (d, 4H, -CH2Ph), 0,77 (d, 3H, CHMe); rendimiento del 90 %.
La estructura de cristal de rayos X de (HN5-M)ZrBn2, elaborada en una realizacion, se muestra en la estructura (XII).
imagen19
3,50 - 2,80 (m, 7H, -CH2, -CHMe), 2,39, 2,34, 2,25, 2,23, 2,20 (s, 30H, -ArMe), 1,27, 1,23, 0,94, 0,43 (d, 4H, - CH2Ph), 1,14 (d, 3H, CHMe); rendimiento del 76 %.
Datos de 1H RMN para (HN5-O)ZrBn2: 8 (C6D6): 7,23 (t, 4H, bencilo m-Ar), 7,05 (t, 2H, bencilo p-Ar), 5,76 (d, 4H, bencilo o-Ar), 4,07 - 2,85 (m, 6H, -CH2), 2,58, 2,54, 2,48, 2,43, 2,41, 2,35, 2,26, 2,22, 2,18, 2,16 (s, 30H, -ArMe), 1,79, 1,52, 1,18, 0,88 (d, 4H, - CH2Ph), 1,03, 0,84 (s, 6H, CMe2); rendimiento del 35 %.
Datos de 1H RMN para (HN5-P)ZrBn2: 8 (C6D6): 7,21 (t, 4H, bencilo m-Ar), 6,84 (t, 2H, bencilo p-Ar), 5,63 (d, 4H, bencilo o-Ar), 3,89, 3,71,2,80 (m, 6H, -CH2), 2,56, 2,55, 2,47, 2,44, 2,38, 2,24, 2,20, 2,17, 2,15, 2,10 (s, 30H, -ArMe), 1,88, 1,85, 1,26, 0,77 (d, 4H, - CH2Ph), 1,54, 0,85 (s, 6H, CMe2)\ rendimiento del 72 %.
Prueba de catalizador - Experimentacion de alto rendimiento
Las copolimerizaciones de etileno/1-octeno se realizaron en un reactor de presion paralelo, que se describe en las Patentes de Estados Unidos N.° 6.306.658, 6.455.316 y 6.489.1681; el documento WO 00/09255; y Murphy et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4306-4317. Se colocaron un inserto de vial de vidrio previamente pesado y una paleta de agitacion desechable en cada recipiente de reaccion del reactor, que contema 48 recipientes de reaccion individuales. El reactor se cerro despues y cada recipiente se calento individualmente a una temperatura establecida (normalmente 85 °C y/o 100 °C) y se presurizo hasta una presion predeterminada de etileno (generalmente 0,945 MPa (135 psi)). Se inyectaron 100 ul de 1-octeno (637 umol) en cada recipiente de reaccion. A continuacion, se introdujeron 500 equivalentes de MAO en cada celula para actuar como co-catalizador/depurador. El contenido del recipiente se agito entonces a 800 rpm. A continuacion, se anadio una solucion de catalizador de tolueno (20 nmol) y el volumen de la celula se hizo hasta 5 ml con isohexano. Todas las realizaciones se hicieron por triplicado. Despues se dejo que la reaccion prosiguiera hasta un tiempo establecido (usualmente 30 min) o hasta que una cantidad determinada de etileno se hubiera absorbida por la reaccion (la presion de etileno se mantuvo en cada recipiente de reaccion en el nivel preestablecido mediante control por ordenador). En este punto, la reaccion se interrumpio por exposicion al aire. Despues de la reaccion de polimerizacion, se retiro el inserto del vial de vidrio que contema el producto polimerico y el disolvente se retiro de la celda de presion y la caja de guantes de atmosfera inerte, y los componentes volatiles se retiraron usando una centrifugadora Genevac hT-12 y un evaporador de vacfo Genevac VC3000D que funcionaban a temperatura elevada y presion reducida. A continuacion, se peso el vial para determinar el rendimiento del producto polimerico. El polfmero resultante se analizo mediante Rapid GPC (vease mas adelante) para determinar el peso molecular, mediante FT-IR (vease mas adelante) para determinar la incorporacion de comonomero, y por DSC (vease mas adelante) para determinar el punto de fusion.
La cromatograffa de exclusion de tamano a alta temperatura se realizo usando un sistema automatizado "Rapid GPC" como se describe en las Pat. de Estados Unidos N.° 6.491.816, 6.491.823, 6.475.391, 6.461.515, 6.436.292, 6.406.632, 6.175.409, 6.454.947, 6.260.407 y 6.294.388. Este aparato tiene una serie de tres columnas lineales de 30 cm x 7,5 mm, conteniendo cada una PLgel 10 um, Mix B. El sistema de GPC se calibre usando estandares de 5 poliestireno que variaban de 580 - 3.390.000 g/mol. El sistema se hizo funcionar a un caudal de eluyente de 2,0
ml/min y a una temperatura del horno de 165 °C. Se utilizo 1,2,4-triclorobenceno como eluyente. Las muestras
polimericas se disolvieron en 1,2,4-triclorobenceno a una concentracion de 0,1 - 0,9 mg/ml. Se inyectaron 250 ul de una solucion polimerica en el sistema. La concentracion del polfmero en el eluyente se controlo usando un detector de dispersion de luz por evaporacion. Los pesos moleculares obtenidos son relativos a los estandares de 10 poliestireno lineal.
Se realizaron mediciones de calorimetna diferencial de barrido (DSC) en un instrumento TA-Q100 para determinar el punto de fusion de los polfmeros. Las muestras se hibridaron previamente a 220 °C durante 15 minutos y despues se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante la noche. Las muestras se calentaron despues a 220 °C a una velocidad de 100 °C/min y luego se enfriaron a una velocidad de 50 °C/min. Los puntos de fusion se recogieron 15 durante el penodo de calentamiento.
La relacion de 1-octeno con respecto a etileno incorporada en los polfmeros (% en peso) se determino por espectroscopfa FT-IR rapida en un Bruker Equinox 55+ IR en modo de reflexion. Las muestras se prepararon en un formato de pelreula delgada mediante tecnicas de deposicion por evaporacion. Se obtuvo el % en peso de 1-octeno a partir de la relacion de las alturas de los picos a 1378 y 4322 cm-1. Este metodo se calibre usando un conjunto de 20 copolfmeros de etileno/1-octeno con un intervalo de % en peso de 1-octeno conocido.
Tabla 3. Resultados de la actividad, peso molecular, PDI e incorporacion de comonomero del ensayo de catalizador de alto rendimiento
Catalizador
Actividad (g/mmol/h/bar) PM (kDa) PDI (Mw/Mn) Comonomero Incorp. (% en peso)
(HN5-K)ZrBn2
36.900 222 1,5 9,0
(HN5-L)ZrBn2
42.000 212 1,5 6,6
(HN5-M)ZrBn2
37.000 265 1,6 9,6
(HN5-N)ZrBn2
50.600 236 1,5 8,2
(HN5-O)ZrBn2
10.100 634 1,7 7,9
(HN5-P)ZrBn2
48.700 189 1,5 5,5
Preparacion de catalizadores soportados por sflice
25 Se suspendieron 40 g de gel de sflice Ineous ES-757 (calcinado a 600 °C) en 125 ml de tolueno y se hizo reaccionar con 47 g de MAO (Albemarle, 30 % en peso) a temperatura ambiente durante 2 h. Despues, se filtro SMAO a traves de una frita sinterizada y se lavo con hexano. El secado al vacfo durante de 1 a 2 h produjo 54 g de SMAO de flujo libre seco. Las versiones soportadas de catalizadores de HN5 se hicieron anadiendo soluciones en tolueno del catalizador a suspensiones en tolueno de SMAO durante una hora. El solido se recogio en una frita y se seco al 30 vacfo, dando como resultado un solido de color blanquecino. Las cargas de catalizador se mantuvieron constantes a 37 umol/g, correspondientes a una relacion Al:Zr de 130.
Prueba de catalizador - Reactor de laboratorio en fase gaseosa
El reactor en fase gaseosa empleado es una autoclave de acero inoxidable de 2 litros equipada con un agitador mecanico de velocidad variable. En una realizacion de HDPE estandar, el reactor se seco primero durante 1 hora, se 35 cargo con 200 g de NaCl y se seco calentando a 100 °C bajo corriente de nitrogeno durante 30 minutos. Despues de la coccion del reactor, se introdujeron 3 g de SMAO (metilalumoxano soportado con sflice) como depurador con ayuda de presion de nitrogeno. Despues de anadir SMAO, el reactor se cerro hermeticamente y los componentes se agitaron suavemente. A continuacion, se cargo con hidrogeno (~1600 ppm) y 1-hexeno (~C6/C2 = 0,006). A continuacion, el reactor se presuriza con etileno (presion total = 1,54 MPa (220 psi)). Una vez que el sistema alcanza 40 un estado estable, el catalizador se carga en el reactor para iniciar la polimerizacion. La temperatura del reactor se lleva entonces a 85 °C y se mantiene a esta temperatura a lo largo de la realizacion. La polimerizacion se lleva tipicamente durante 60 minutos y durante este tiempo el hidrogeno, la relacion C6/C2 y la presion de etileno permanecieron constantes. Al final de 60 minutos, el reactor se enfna, se ventila y se abre. Despues, la mezcla resultante se lava con agua, metanol y se seca.
La distribucion del peso molecular se caracterizo usando un cromatografo de exclusion de tamano de alta temperatura (Waters-Alliance GPCV 2000) equipado con un detector de mdice de refraccion diferencial (DRI). Se usaron tres columnas de Polymer Laboratories PLgel de 10 mm Mixed-B. El caudal nominal fue de 1,0 ml/min, y el volumen de inyeccion nominal fue de 300 ul. Las diferentes lmeas de transferencia, columnas y refractometro 5 diferencial (el detector DRI) estaban contenidas en un horno mantenido a 145 °C. Se prepararon soluciones polimericas disolviendo la cantidad deseada de polfmero seco en el volumen apropiado de 1,2,4-triclorobenceno para producir concentraciones que variaban de 0,25 a 1,5 mg/ml. Las mezclas de muestra se calentaron a 160 °C con agitacion continua durante ~2 horas. La solucion se filtro a traves de un filtro de acero inoxidable de 2 pm (micrometro) (Polymer Labs) en viales de centelleo utilizando una estacion de preparacion de muestras SP260 de 10 Polymer Labs. La eficiencia de separacion del conjunto de columnas se calibro utilizando una serie de patrones de poliestireno de MWD estrechos (Polymer Laboratories), que refleja el intervalo esperado de PM para las muestras y los lfmites de exclusion del conjunto de columnas. Para generar la curva de calibracion se utilizaron diecisiete patrones individuales de poliestireno, que variaban de Mp ~580 a 10.000.000. Algunas GPC tambien se obtuvieron en un cromatografo de permeacion en gel de Polymer Labs PL220 que funcionaba a 160 °C para alojar muestras de 15 peso molecular mas alto.
Tabla 4. Resultados de la actividad, peso molecular y PDI del ensayo de reactor de laboratorio de catalizadores soportados
Catalizador soportado
Actividad (g de polimero/g de catalizadores soportados) PM (kDa) PDI (Mw/Mn)
(HN5-K)ZrBn2
580 443 9,01
(HN5-L)ZrBn2
890 354 8,33
(HN5-M)ZrBn2
1050 534 7,04
(HN5-N)ZrBn2
1100 516 7,05
(HN5-O)ZrBn2
ND ND ND
(HN5-P)ZrBn2
930 352 9,62

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un sistema catalizador de polimerizacion, que comprende un catalizador no metalocenico que tiene la
    estructura:
    imagen1
    en la que M es un elemento del grupo 4, cada uno de R13-R20 es independientemente un hidrogeno o un grupo metilo, en el que al menos uno de R13-R20 es un grupo metilo, Ar es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, Ar' es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y cada uno de X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  2. 2. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, en el que el catalizador comprende un
    compuesto con la formula:
    imagen2
    en la que cada X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  3. 3. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, que comprende bis(n- butilciclopentadienil)circonio (X)2, en el que cada X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  4. 4. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, que comprende (n- propilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienil)circonio (X)2, en el que cada X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  5. 5. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, que comprende
    [(pentametilbencilN(CH2CH2)(pentametilbencilNCH2CH(CH3))NH]Zr(X)2, en la que X es, independientemente, un grupo hidruro, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  6. 6. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, que comprende un catalizador de la formula:
    CpACpBMXn o CpA(A)CpBMXn,
    en la que M es un atomo del Grupo 4, 5 o 6; cada uno de CpA y CpB esta unido a M y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentadienilo sustituidos, ligandos isolobales a ciclopentadienilo y ligandos sustituidos isolobales a ciclopentadienilo; (A) es un grupo puente divalente unido tanto a CpA como a CpB seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos C1 a C20 5 divalentes de hidrocarbonilos que contienen heteroatomos Ci a C20, en la que los hidrocarbonilos que contienen heteroatomos comprenden de uno a tres heteroatomos; X es un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones de cloruro, iones de bromuro, alquilos Ci a C10, y alquenilos C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonates, y alcoxidos; y n es un numero entero de 1 a 3.
  7. 7. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, que comprende un catalizador de la
    10 formula:
    imagen3
    en la que M es un metal de transicion del Grupo 3 a 12 o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14; cada X es independientemente un grupo saliente anionico; y es 0 o 1; n es el estado de oxidacion de M; m es la carga formal del ligando representado por YZL o YZL'; L es un elemento del Grupo 15 o 16; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 15 o un grupo que contiene el Grupo 14; Y es un elemento del Grupo 15; Z es un elemento del Grupo 15; R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C20, un grupo que contiene heteroatomo que tiene hasta veinte atomos de carbono, silicio, germanio, estano, plomo, o fosforo; R1 y R2 pueden interconectarse entre sf; R3 esta ausente, un grupo hidrocarburo, hidrogeno, un halogeno, o un grupo que contiene heteroatomo; R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cfclico, un grupo 20 alquilo dclico sustituido, un grupo aralquilo dclico, un grupo aralquilo dclico sustituido, o un sistema anular multiple;
    R4 y R5 pueden estar interconectados entre sf; R6 y R7 estan independientemente ausentes, son hidrogeno, un grupo alquilo, un halogeno, un heteroatomo, o un grupo hidrocarbilo; y R* esta ausente, hidrogeno, un grupo que contiene un atomo del Grupo 14, un halogeno, o un grupo que contiene heteroatomo.
  8. 8. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, en el que dos o mas catalizadores
    25 estan co-soportados en un soporte individual.
  9. 9. El catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, en el que un catalizador no metalocenico y un catalizador de metaloceno estan co-soportados en un unico soporte, y al menos una porcion del catalizador de metaloceno se anade como una alimentacion de ajuste al soporte.
  10. 10. El sistema catalizador de polimerizacion de la reivindicacion 1, que comprende una mezcla de
    30 suspension.
  11. 11. Un metodo para generar un polfmero de polietileno, que comprende hacer reaccionar al menos etileno con un sistema de catalizador que comprende:
    5
    10
    15
    imagen4
    en la que M es un elemento del grupo 4, cada uno de R13-R20 es independientemente un hidrogeno o un grupo metilo, en el que al menos uno de R13-R20 es un grupo metilo, Ar es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, Ar' es un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, y cada uno de X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  12. 12. El metodo de la reivindicacion 11, en el que el sistema de catalizador comprende un compuesto con la
    formula:
    imagen5
    en la que cada X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 11, en el que el sistema de catalizador comprende bis(n- butilciclopentadienil) circonio (X)2, en el que cada X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  14. 14. El metodo de la reivindicacion 11, en el que el sistema de catalizador comprende (n- propilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienil)circonio (X)2, en la que X es, independientemente, un grupo hidruro, una amida, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
  15. 15. El metodo de la reivindicacion 11, en el que el sistema de catalizador comprende [(pentametilbencilN(CH2CH2)(pentametilbencilNCH2CH(CH3))NH]Zr(X)2, en la que cada X es, independientemente, un grupo hidruro, un grupo bencilo, un grupo metilo, un grupo cloro, un grupo fluor, o un grupo hidrocarbilo.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017022064B1 (pt) * 2015-04-17 2021-12-07 Univation Technologies, Llc Sistema de catalisador de polimerização e método de produção de polietileno
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
CN107690441A (zh) 2015-06-05 2018-02-13 埃克森美孚化学专利公司 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备
WO2016196339A2 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
CN107922527A (zh) 2015-08-31 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 用于聚烯烃反应的具有悬垂烯烃的铝烷基
EP3344385A4 (en) 2015-08-31 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. ALUMINUM ALKYLE WITH HANGING OLEFINS ON SOUND
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10000593B2 (en) 2015-10-02 2018-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
US9975973B2 (en) 2015-10-02 2018-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US9994658B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US9994657B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2017058386A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US9982076B2 (en) 2015-10-02 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof
EP3464390A1 (en) 2016-05-27 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
BR112019005192B1 (pt) * 2016-09-30 2022-12-20 Univation Technologies, Llc Catalisador de polimerização tendo seletividade melhorada para o encadeamento de etileno, composição de polietileno bimodal e método de produção de um polietileno bimodal tendo encadeamento de etileno melhorado
EP3580245B1 (en) * 2017-02-13 2020-11-25 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene resins
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2018160278A1 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
JP7077099B2 (ja) * 2017-03-30 2022-05-30 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒
CN108822237A (zh) * 2018-07-03 2018-11-16 常州大学 一种吡啶亚胺钯（ⅱ）催化剂制备及催化乙烯制备油相低聚物的方法
CA3118441A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst
ES2966472T3 (es) 2018-11-06 2024-04-22 Dow Global Technologies Llc Precatalizadores no metaloceno solubles en alcanos
BR112021006521B1 (pt) 2018-11-06 2024-03-05 Dow Global Technologies Llc Composto, método para sintetizar um composto, solução de um composto, sistema de catalisador e método para produzir um polímero de poliolefina
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
US20230151126A1 (en) 2020-05-29 2023-05-18 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
JP2023527125A (ja) 2020-05-29 2023-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 減衰ハイブリッド触媒
US20230406967A1 (en) 2020-10-28 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-Aromatic Hydrocarbon Soluble Olefin Polymerization Catalysts and Use Thereof
EP4352118A1 (en) 2021-06-10 2024-04-17 Dow Global Technologies LLC Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them
CN113816981B (zh) * 2021-09-15 2023-06-02 惠生(中国)投资有限公司 一种双核含氮配体ivb过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途

Family Cites Families (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
DE3015587A1 (de) 1980-04-23 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von acylcyaniden
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
DE3600610A1 (de) 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren
ATE227742T1 (de) 1986-09-24 2002-11-15 Mitsui Chemicals Inc Olefinpolymerisationsverfahren
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4925821A (en) 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
JP3255173B2 (ja) 1990-12-27 2002-02-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5473202A (en) 1992-06-05 1995-12-05 Brian Platner Control unit for occupancy sensor switching of high efficiency lighting
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
DE69307472T2 (de) 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5422325A (en) 1993-09-17 1995-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalysts, their production and use
US5466649A (en) 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
FI95276C (fi) 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
CA2183102C (en) 1994-02-14 2005-08-23 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1269931B (it) 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5629253A (en) 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5468702A (en) 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
GB9417211D0 (en) 1994-08-25 1994-10-12 Solicitor For The Affairs Of H Nucleotide sequencing method
DE69500763T2 (de) 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5770755A (en) 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5714424A (en) 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
IT1274253B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
IT1275412B (it) 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica
JPH11508932A (ja) 1995-07-06 1999-08-03 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 予備重合され担持されたメタロセン触媒系の製造方法
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5688880A (en) 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
JP2000504726A (ja) 1996-02-15 2000-04-18 ザ・ボード・オブ・ガバナーズ・フォー・ハイヤー・エデュケイション，ステイト・オブ・ロード・アイランド・アンド・プロビデンス・プランテーションズ ネズミチフス菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ Ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）のワクチン
US5856256A (en) 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
US5723402A (en) 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US5847177A (en) 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
CN1220672A (zh) 1997-02-07 1999-06-23 三井化学株式会社 烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
PL339339A1 (en) 1997-09-19 2000-12-18 Dow Chemical Co Modified alumoxanate-type catalyst activator
US6406632B1 (en) 1998-04-03 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Rapid characterization of polymers
US6175409B1 (en) 1999-04-02 2001-01-16 Symyx Technologies, Inc. Flow-injection analysis and variable-flow light-scattering methods and apparatus for characterizing polymers
US6260407B1 (en) 1998-04-03 2001-07-17 Symyx Technologies, Inc. High-temperature characterization of polymers
US6294388B1 (en) 1998-04-03 2001-09-25 Symyx Technologies, Inc. Indirect calibration of polymer characterization systems
US6455316B1 (en) 1998-08-13 2002-09-24 Symyx Technologies, Inc. Parallel reactor with internal sensing and method of using same
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6333389B2 (en) 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6436292B1 (en) 1999-04-02 2002-08-20 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with post-separation treatment
US6296771B1 (en) 1999-04-02 2001-10-02 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
KR100567304B1 (ko) 1999-10-22 2006-04-04 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 시스템 및 그의 중합 방법에서의 용도
PL355103A1 (en) 1999-10-22 2004-04-05 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6608149B2 (en) 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
AU2002217907B2 (en) * 2000-12-04 2005-11-10 Univation Technologies, Llc Polimerization process
US6518444B1 (en) 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
KR20050033541A (ko) 2001-11-30 2005-04-12 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고활성 이금속 촉매
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US7319125B2 (en) 2002-09-20 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
US6958306B2 (en) 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7157531B2 (en) 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7741420B2 (en) 2004-07-14 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
AU2007265645B2 (en) 2006-06-27 2012-06-21 Univation Technologies, Llc Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
BRPI1010927A2 (pt) * 2009-05-14 2016-04-05 Univation Tech Llc sistemas catalisadores de metal misturados que têm uma resposta de hidrogênio sob medida.
JP5727523B2 (ja) * 2010-02-22 2015-06-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160032025A1 (en) 2016-02-04
WO2014149361A1 (en) 2014-09-25
US9718900B2 (en) 2017-08-01
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CN107266620B (zh) 2020-09-01
JP2016512275A (ja) 2016-04-25
CN105143280A (zh) 2015-12-09
CN107266620A (zh) 2017-10-20
EP2970526B1 (en) 2017-08-09
EP2970526A1 (en) 2016-01-20

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