JP4117718B2 - Aromatic polycarbonate resin, electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus - Google Patents
Aromatic polycarbonate resin, electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体材料として有用な芳香族ポリカーボネート樹脂、およびこれを用いた電子写真用感光体、プロセスカートリッジ並び電子写真装置に関し、特に感光層中に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した高感度で且つ高耐久の電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニールカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成される。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。
【０００４】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂（Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ ２１，９６９（１９８３））、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（Ｊａｐａｎ ＨａｒｄＣｏｐｙ ’８９ Ｐ．６７）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報）等であるが、実用化には至っていない。
【０００５】
Ｍ．Ａ．Ａｂｋｏｗｉｔｚらはテトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている［Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ４６ ６７０５（１９９２）］。この原因については明らかではないが、高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な特定の末端基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂並びにそれを用いた電子写真用感光体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリアリ−ルアミン構造を有する電荷輸送性高分子材料、特に特定の構造を有する末端基を導入した電荷輸送性ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、末端基が高級脂肪族基、フッ素置換脂肪族基あるいは置換シロキシ基を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂にある。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ特定の末端基の導入により高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【０００８】
本発明の第２は、下記一般式（１）で表わされる請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂にある。
【化４】
【０００９】
［式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｒ′、Ｒ″は同一又は異なる置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｋは５〜５０００の整数、ｊは５〜５０００の整数であり、０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である。Ｔ1およびＴ2は高級脂肪族基、フッ素置換脂肪族基あるいは置換シロキシ基で置換されたアリール基、高級脂肪族基、フッ素置換脂肪族基あるいは置換シロキシ基で置換されたアルキル基、無置換のアリール基、および無置換のアルキル基よりなる群から選ばれ、Ｔ1およびＴ2のうちの少なくとも一つは高級脂肪族基、フッ素置換脂肪族基あるいは置換シロキシ基で置換されているものである。Ｘは置換または無置換の脂肪族二価基、置換または無置換環状脂肪族二価基、置換または無置換芳香族二価基あるいはこれらを連結してできる二価基、および下式（２）であらわされる基よりなる群から選ばれた基を意味する。）
【００１０】
【化５】
（前式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および下記（３）式で表される基よりなる群から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ6とＲ7は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ15とＲ16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。］
【００１１】
【化６】
【００１２】
本発明の第３は、導電性支持体上に、前記芳香族ポリカーボネート樹脂、または前記一般式（１）で表わされる芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体にある。
【００１３】
本発明の第４は、前記第３の電子写真用感光体、帯電装置、像露光手段、現像手段及び転写手段を装着したことを特徴とする電子写真装置にある。
【００１４】
本発明の第５は、前記第３の電子写真用感光体と、帯電装置、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
芳香族ポリカーボネート樹脂
先ず、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合で製造できる。すなわち電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用、或いは、これらと下記一般式（４）で表されるジオールとを併用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （４）
（式中、Ｘは前記に同じ）
【００１６】
前記ハロゲン化カルボニル化合物を用いる方法において、該ハロゲン化カルボニル化合物としては、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００１７】
特に、前記したように電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して前記一般式（４）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。特定の末端基の導入とともに前記一般式（４）で表されるジオールの使用は機械的特性等の改良に重要な役割を果たす。なお、一般式（４）で表されるジオールは１種あるいは複数併用してもよい。電荷輸送能を有するジオールと一般式（２）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００１８】
適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、電荷輸送能を有するジオールと一般式（４）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えばランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式（４）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば交互共重合体が得られる。この場合、逆に電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（４）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００１９】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネート樹脂を溶解する有機溶媒との２相関で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速攪拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【００２０】
有機溶媒
有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００２１】
ポリカーボネート生成触媒
ポリカーボネート樹脂の製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６，−テトラメチルピラジン等である。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び／又は、加えた後に添加することができる。
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００２２】
脱酸剤
一方、溶液重合で行う場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００２３】
エステル交換法
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。
ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
重合調整剤
以上すべての重合操作において分子量を調節する目的と本発明の主要目的である機械的特性の向上に関わる特定の末端基を導入するために、以下の重合調整剤が用いられる。
炭素数４以上好ましくは６以上の高級脂肪族基で置換されたアルコール類、カルボン酸類またはフェノール類、フッ素置換脂肪族基で置換されたアルコール類、カルボン酸類またはフェノール類、置換シロキシ基で置換されたアルコール類、カルボン酸類またはフェノール類が挙げられる。
また、ポリカーボネートの製造にあたり一般的に用いられる以下に例示される重合調整剤を併用してもよい。例えば一価の芳香族ヒドロキシ化合物、一価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、一価のカルボン酸または一価のカルボン酸のハライド誘導体である。一価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。一価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の一価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体などである。
【００２５】
一価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。一価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の一価のカルボン酸のハライド誘導体である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、一価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００２６】
分岐化剤
機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５，−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００２７】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が小さすぎると機械的耐久性が損なわれ、また大きすぎると本発明の末端基の効果が得られにくくなる。但し、本発明のポリカーボネート樹脂を高感度化および高耐久化のための添加剤として用いる場合はこの限りではない。すなわちオリゴマーサイズ等の低分子量体であってもよい。又、上記これらの方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。
【００２８】
以下に一般式（１）について詳細に説明する。
前記一般式（１）中、Ｒ′およびＲ″の置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。
炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ′およびＲ″の置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式（５）で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００３０】
【化７】
（式中、Ｒ17、Ｒ18はＲ15、Ｒ16で定義される置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ15、Ｒ16で定義される置換もしくは無置換のアリール基を表すと共に、Ｒ17とＲ18が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
前記一般式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は置換もしくは無置換のアリレン基を表すが、具体的な例示としてＲ′およびＲ″で定義した置換もしくは無置換のアリール基から誘導される二価基を挙げることが出来る。
【００３１】
前記一般式（１）で示される芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するための電荷輸送能を有するジオールの製造法は、例えば特開平９−２７２７３５号公報に詳細に記載されているが、従来公知のトリアリ−ルアミン構造を有する電荷輸送性ポリマーを製造するための電荷輸送能を有するジオールに関しても本発明の方法を適応出来る。例えばアセトフェノン誘導体（特開平８−２６９１８３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−７１６４２号公報に記載）、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１０４７４６号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−２３５３６７号公報に記載）、水素化ブタジエン誘導体（特開平９−８７３７６号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−１１０９７６号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２６８２２６号公報に記載）、ジスチリルジアミン誘導体（ＪＰ９７０２４３４）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２２１５４４号、同９−２２７６６９号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−１５７３７８号公報、ＪＰ９７０２５８２に記載）、ｍ−フェニレンジアミン誘導体（特開平９−３０２０８４号、同９−３０２０８５号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２８５３９号公報に記載）、フルオレン誘導体（特開平１１−５８３６号公報に記載）、フェノキシスチルベン誘導体（特開平１１−７１４５３号公報に記載）など。またトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許４，８０１，５１７号、同４，８０６，４４３号、同４，８０６，４４４号、同４，９３７，１６５号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８３７１号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３３０６５号各公報）等の電荷輸送性ポリマーを製造するための電荷輸送能を有するジオールに関しても同様に使用できる。
【００３２】
前記一般式（２）のＸが脂肪族の二価基、環状脂肪族の二価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオール等である。
【００３３】
Ｘが芳香族の二価基である場合、前記の定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される二価基を挙げることができる。また、Ｘは下式（２）で示される二価基であっても良い。
【化８】
【００３４】
（前式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式（７）
で表される基よりなる群から選ばれる。
Ｚ1、Ｚ2は置換もしくは無置換の脂肪族の二価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ6とＲ7は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15とＲ16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００３５】
一つ以上のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される二価基の具体例としては、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、ＣＨＣＨ3Ｏ、ＳＣＨ2ＯＣＨ2Ｓ、ＣＨ2ＯＣＨ2、ＯＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ、ＳＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ等が挙げられる。
【００３６】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子が挙げられる。これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基は、いずれも本発明中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。
また、Ｚ1、Ｚ2が置換もしくは無置換の脂肪族の二価基である場合としてはＸが脂肪族の二価基、環状脂肪族の二価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた二価基を挙げることができる。Ｚ1、Ｚ2が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては前記の定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される二価基を挙げることができる。
【００３７】
【化９】
【００３８】
Ｘが芳香族の二価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス〈４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
以上一般式（２）について説明したが、同一の符号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００３９】
本発明の電子写真用感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造について説明してきたが、該ポリカーボネート樹脂を感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００４０】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上を感光層２（２′，２″，２′′′，２′′′′，２′′′′′）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００４１】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００４２】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２′が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００４３】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２″が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２’’中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２′′′′〜２′′′′′についても同様である。
【００４４】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００４５】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【００４６】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、また、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４７】
増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００４８】
図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２′を形成すればよい。感光層２′の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２′に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、また、感光層２′に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００４９】
電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。
また、下記式（６）で表されるフタロシアニン顔料も電荷発生物質として有用である。式中Ｍ（中心金属）は、金属および無金属（水素）を表わす。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
前式において、Ｍ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
【００５２】
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０））
このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
また、上記記載の電荷発生物質は２種以上混合していてもかまわない。
【００５３】
図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥して、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なお、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２′の説明と同じものである。
【００５４】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００５５】
図３における感光層２”に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【００５６】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【００５７】
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
【００５８】
前記いずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
以上のようにして得られる感光体には、導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【００５９】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において、部はすべて重量部である。
【００６１】
実施例１
４−｛２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル｝−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン２．１５ｇおよび２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５７ｇを水酸化ナトリウム２．１２ｇとナトリウムハイドロサルファイト２６ｍｇを水２７ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。これに４−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェノール１０８ｍｇを塩化メチレン８ｍｌに溶解した溶液を加えた。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．８８ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して淡黄色の下式（７）で表されるポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）３．６６ｇを得た。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
前記ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５５５００、重量平均分子量は１４４２００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５７．０℃であった。その赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図７に示した。元素分析値（％）実測値（計算値；電荷輸送ユニット０．４２、共重合ユニット０．５８としての計算値）Ｃ７８．９７（７９．９３） Ｈ５．７１（５．８１） Ｎ１．３５（１．５６）
【００６４】
実施例２〜４
実施例１における４−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェノールの代わりに表１に示す化合物を重合調整剤として用いる他は実施例１と同様に操作して表２と３に示す末端基を有すポリカーボネート樹脂を得た。なお重合調整剤の使用量は実施例１での４−｛２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル｝−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミンおよび２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの合計使用量に対するモル比と同量である。
実施例２で得られたポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図８に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例５
４−｛２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル｝−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン３．２３ｇおよび２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．３６ｇおよび４−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェノールのナトリウム塩２９ｍｇを水酸化ナトリウム３．１８ｇとナトリウムハイドロサルファイト１００ｍｇを水４０ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．８８ｇを塩化メチレン３４ｍｌに溶解した溶液を一度に加え７０分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して淡黄色の実施例１で示したポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）４．９３ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は７４６００、重量平均分子量は８９１０００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５８．０℃であった。
元素分析値（％）実測値（計算値；電荷輸送ユニット０．４２、共重合ユニット０．５８としての計算値）
Ｃ８０．３３（７９．９３） Ｈ５．６５（５．８１） Ｎ１．８２（１．５６）
【００６９】
実施例６
４−｛２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル｝−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン２．１５ｇ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５７ｇおよび１Ｈ，１Ｈ、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール３９ｍｇを水酸化ナトリウム２．１５ｇとナトリウムハイドロサルファイト６６ｍｇを水２７ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート１．５８ｇを塩化メチレン２２ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して淡黄色の下式で示されるポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．５）３．７０ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６５４００、重量平均分子量は２６２０００であった。
元素分析値（％）実測値（計算値；電荷輸送ユニット０．４２、共重合ユニット０．５８としての計算値）
Ｃ８０．２３（７９．９３） Ｈ５．７５（５．８１） Ｎ１．６２（１．５６）
【００７０】
【化１２】
【００７１】
実施例７
４−｛２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニルフェニル｝−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン２．８０ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２．０５ｇおよび３，５−ジトリフルオロメチルフェノール３８ｍｇを水酸化ナトリウム３．１３ｇとナトリウムハイドロサルファイト１００ｍｇを水４１ｍｌに溶解した溶液とともに、窒素気流下３０分室温撹拌した。激しく撹拌しながら２０℃にてビス（トリクロロメチル）カーボネート２．１０ｇを塩化メチレン３４ｍｌに溶解した溶液を一度に加え１５分撹拌を行った後、トリエチルアミン１滴を加え室温にて１時間撹拌した。内容物を塩化メチレンで希釈した後、有機層を分液し、これをイオン交換水で２回洗浄した後２％の塩酸水溶液で洗浄し、その後水層の電導度がイオン交換水の電導度とほぼ等しくなるまで洗浄を繰り返した。有機層を多量のメタノール中に滴下し、濾過、乾燥して淡黄色の下式（８）で示されるポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．６）４．３５ｇを得た。
【００７２】
【化１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６２２００、重量平均分子量は１５８３００であった。示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１７３．２℃であった。
赤外吸収スペクトル（薄膜法）を図９に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値；電荷輸送ユニット０．３３、共重合ユニット０．６７としての計算値）
Ｃ７７．９０（７７．１５） Ｈ４．７０（４．５５） Ｎ１．３０（１．３０）
【００７３】
実施例８
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
次に電荷輸送物質として実施例１で得られたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００７６】
実施例９〜１２
実施例８におけるポリカーボネート樹脂を表３に示すものに代えるほかは実施例８と同様に操作して感光体Ｎｏ．２〜５を作成した。かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果をあわせて表４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
実施例１３〜１５
実施例８、９及び１２で作製した感光体を試料とし、工業規格ＪＩＳ Ｋ ７２０４（１９９５）に従ってテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてＣＳ−５を摩耗輪とし、荷重１Ｋｇで３０００回転の摩耗試験をそれぞれ行い摩耗量を測定した。結果を表５に示した。
【００７９】
比較例１
実施例８において用いたポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の代わりに特開平９−２７２７３５に記載される下記式（１０）で示されるポリカーボネート樹脂を用いる他は実施例８と同様に操作して比較感光体Ｎｏ．１を作成した。これを試料として実施例１３と同様に摩耗試験を実施し表５の結果を得た。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
比較例２
実施例８において用いたポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の代わりに、電荷輸送物質として４’−ジ−ｐ−トリルアミノ−α−フェニルスチルベン７重量部、結着樹脂としてポリカーボネ−ト樹脂（帝人化成製 ＴＳ２０５０）１０重量部をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して比較感光体Ｎｏ．２を作製した。これを試料として実施例１３と同様に摩耗試験を実施し表５の結果を得た。
【００８２】
【表５】
【００８３】
また、実施例１３〜１５で得られた感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【００８４】
【発明の効果】
１．請求項１〜２
トリアリ−ルアミン構造を有する電荷輸送性高分子材料、特に電荷輸送性ポリカーボネート樹脂において、特定の構造を有する末端基を導入することにより高感度で高耐久な電子写真用感光体用の芳香族ポリカーボネート樹脂が提供された。
２．請求項３〜４
前記第１の芳香族ポリカーボネート樹脂を電荷輸送性材料として用いることにより、高感度で高耐久な電子写真用感光体が提供された。
３．請求項３〜４
前記第２の電子写真用感光体用いることにより、高感度で高耐久な電子写真装置およびプロセスカートリッジが提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例１のポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】本発明の実施例２のポリカーボネート樹脂Ｎｏ．２の赤外吸収スペクトル図である。
【図９】本発明の実施例７のポリカーボネート樹脂Ｎｏ．６の赤外吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２′，２″，２′′′，２′′′′，２′′′′′感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin useful as an electrophotographic photosensitive material, and an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the same, and more particularly, an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability in a photosensitive layer. The present invention relates to a highly sensitive and highly durable photoreceptor for electrophotography that contains.
[0002]
[Prior art]
As an aromatic polycarbonate resin, a polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) with phosgene or diphenyl carbonate is known as a typical one. Yes. Such polycarbonate resin from bisphenol A has excellent properties in terms of transparency, heat resistance, dimensional accuracy and mechanical strength, and is therefore used in many fields.
[0003]
In recent years, organic photoreceptors (OPCs) are often used in copying machines and printers. As a typical configuration example of the organic photoreceptor, there is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL) are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material (CTM) and a binder resin. However, the inclusion of a low-molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent in the binder resin, which causes wear, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0004]
In the past, vinyl polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and poly-N-vinyl carbazole were studied as charge transfer complex type photoconductors as photoconductive polymer materials, but they are not satisfactory in terms of photosensitivity. There wasn't. On the other hand, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned laminated type photoconductor, studies on a polymer material having a charge transporting ability have been made. For example, an acrylic resin having a triphenylamine structure (M. Stolka et al, J. Polym. Sci., Vol 21, 969 (1983)), a vinyl polymer having a hydrazone structure (Japan HardCopy '89 P. 67) and Polycarbonate resins having a triarylamine structure (US Pat. Nos. 4,801,517, 4,806,443, 4,806,444, 4,937,165, 4,959,288, 5,030,532, 5,034,296, 5,080,989, JP-A-64-9964, JP-A-3-221522, JP-A-2-304456, Kaihei 4-11627, JP-A-4-175337, JP-A-4-18371, JP-A-4-31404, JP-A-4-1 No. 33065), but has not been put into practical use.
[0005]
M.M. A. Abkouitz et al. Compared a low-dispersion type and a polymerized polycarbonate using a tetraarylbenzidine derivative as a model compound, but the polymer system has obtained a result that the drift mobility is an order of magnitude lower [Physical] Review B46 6705 (1992)]. Although the cause of this is not clear, it suggests that there are problems in electrical characteristics such as sensitivity and residual potential, although the mechanical strength is improved by polymerizing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and is an aromatic polycarbonate resin having a specific end group particularly useful as a charge transporting polymer material for an organic photoreceptor, and an electrophotographic film using the same. An object of the present invention is to provide a photoconductor for use.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has found that the above problems can be solved by a charge transporting polymer material having a triarylamine structure, in particular, a charge transporting polycarbonate resin into which a terminal group having a specific structure is introduced, and to complete the present invention. It came.
That is, the first of the present invention resides in an aromatic polycarbonate resin characterized in that the terminal group contains a higher aliphatic group, a fluorine-substituted aliphatic group or a substituted siloxy group.
The aromatic polycarbonate resin of the present invention has a charge transporting ability, and has a high mechanical strength due to the introduction of a specific end group. The electrical properties and optical properties required for the charge transport layer of the electrophotographic photosensitive member. It has both properties and mechanical properties.
[0008]
The second of the present invention is the aromatic polycarbonate resin according to claim 1 represented by the following general formula (1).
[Formula 4]
[0009]
[Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar Three Is a substituted or unsubstituted arylene group, R ′ and R ″ are the same or different substituted or unsubstituted alkyl group and substituted or unsubstituted aryl group. K is an integer of 5 to 5000, j is 5 to 5000 It is an integer and 0 <k / (k + j) ≦ 1 T 1 And T 2 Is a higher aliphatic group, an aryl group substituted with a fluorine-substituted aliphatic group or a substituted siloxy group, a higher aliphatic group, an alkyl group substituted with a fluorine-substituted aliphatic group or a substituted siloxy group, an unsubstituted aryl group, and Selected from the group consisting of unsubstituted alkyl groups, T 1 And T 2 At least one of them is substituted with a higher aliphatic group, a fluorine-substituted aliphatic group or a substituted siloxy group. X represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking them, and the following formula (2) Means a group selected from the group consisting of groups represented by: )
[0010]
[Chemical formula 5]
(In the previous formula, R 1 , R 2 , R Three , R Four Are independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom. A and b are each independently an integer of 0 to 4, and c and d are each independently an integer of 0 to 3. R 1 , R 2 , R Three , R Four May be the same or different when there are a plurality of each. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and A divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 Selected from the group consisting of-, -CO-, -COO-, and a group represented by the following formula (3); 1 , Z 2 Is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group, R Five , R 6 , R 12 Is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, R 7 , R 8 , R 9 , R Ten , R 11 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Also R 6 And R 7 May combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms. R 13 And R 14 Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 15 And R 16 Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. e and g are integers of 0 to 4, f is 1 or 2, h is an integer of 0 to 20, and i is an integer of 0 to 2000. ]
[0011]
[Chemical 6]
[0012]
According to a third aspect of the present invention, a photosensitive layer containing the aromatic polycarbonate resin or the aromatic polycarbonate resin represented by the general formula (1) as an active ingredient is provided on a conductive support. It is in an electrophotographic photoreceptor.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic apparatus comprising the third electrophotographic photosensitive member, a charging device, an image exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.
[0014]
A fifth aspect of the present invention integrally supports the third electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging device, an image exposing means, a developing means, a transferring means, and a cleaning means, The process cartridge is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aromatic polycarbonate resin
First, the manufacturing method of the polycarbonate resin of this invention is demonstrated.
The polycarbonate resin of the present invention can be produced by polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative, which is conventionally known as a method for producing a polycarbonate resin. That is, at least one diol having a charge transporting ability is used, or these and a diol represented by the following general formula (4) are used in combination, a transesterification method with bisaryl carbonate, or a carbonyl halide compound such as phosgene. Or a method using a chloroformate such as bischloroformate derived from a diol.
HO-X-OH (4)
(Wherein X is the same as above)
[0016]
In the method using the halogenated carbonyl compound, trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, or bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, is also useful as the halogenated carbonyl compound. Also useful are carbonyl halide compounds derived from halogens other than chlorine, such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, and carbonyl fluoride. These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
[0017]
In particular, as described above, a diol represented by the general formula (4) can be used in combination with one or more diols having a charge transporting ability to obtain a copolymer having improved mechanical properties and the like. . Use of the diol represented by the general formula (4) together with the introduction of a specific end group plays an important role in improving the mechanical properties and the like. The diol represented by the general formula (4) may be used alone or in combination. The ratio of the diol having charge transporting ability and the diol represented by the general formula (2) can be selected from a wide range depending on desired properties.
[0018]
By selecting an appropriate polymerization operation, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a random alternating copolymer, a random block copolymer, etc. can be obtained among the copolymers. For example, a random copolymer can be obtained by uniformly mixing a diol having a charge transporting ability and a diol represented by the general formula (4) from the beginning and performing a condensation reaction with phosgene. A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction. An alternating copolymer can be obtained by performing a condensation reaction between a bischloroformate derived from the diol represented by the general formula (4) and a diol having charge transporting ability. In this case, on the contrary, an alternating copolymer can be obtained in the same manner by a condensation reaction between a bischloroformate derived from a diol having charge transporting ability and a diol represented by the general formula (4). Further, in the condensation reaction between these bischloroformates and diols, a random alternating copolymer can be obtained by using a plurality of bischloroformates and diols.
[0019]
In the method using a carbonyl halide compound or chloroformate, when interfacial polymerization is carried out, 2 of an aqueous solution of diol and an organic solvent that is substantially insoluble in water and dissolves the polycarbonate resin. In the correlation, the reaction is carried out in the presence of a carbonic acid derivative and a catalyst. At this time, a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by emulsifying the reaction medium by high-speed stirring or addition of an emulsifying substance. The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like. Carbonates and the like. These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide. The water used is preferably distilled water or ion exchange water.
[0020]
Organic solvent
Examples of the organic solvent include aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, and dichloropropane, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, or , A mixture of them. Further, an organic solvent in which aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are mixed with them may be used. The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
[0021]
Polycarbonate production catalyst
The polycarbonate-forming catalyst used in the production of the polycarbonate resin has a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a tertiary phosphine, a quaternary phosphonium salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound and a salt thereof, an imino ether and a salt thereof, and an amide group. Compounds and the like. Specific examples of the polycarbonate formation catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6,- Tetramethylpyrazine and the like. The polycarbonate-forming catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine. These polycarbonate formation catalysts may be used alone or in combination. These catalysts can be added before and / or after adding a carbonic acid derivative such as phosgene or bischloroformate to the reaction system.
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent oxidation of the diol in the alkaline aqueous solution. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
[0022]
Deoxidizer
On the other hand, when performing by solution polymerization, it is obtained by dissolving a diol in a solvent, adding a deoxidizing agent, and adding bischloroformate, phosgene, or a phosgene multimer thereto. As the deoxidizer, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and pyridine are used. As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and pyridine are preferable. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0023]
Transesterification method
It is also produced by a transesterification method. In this case, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced are distilled out of the system at 1 mmHg or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. You may add antioxidant as needed.
Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0024]
Polymerization regulator
In order to introduce specific end groups relating to the purpose of adjusting the molecular weight and the improvement of mechanical properties, which is the main object of the present invention, in all the above polymerization operations, the following polymerization regulators are used.
Alcohols substituted with higher aliphatic groups having 4 or more carbon atoms, preferably 6 or more, carboxylic acids or phenols, alcohols substituted with fluorine-substituted aliphatic groups, carboxylic acids or phenols, substituted with substituted siloxy groups And alcohols, carboxylic acids or phenols.
Moreover, you may use together the polymerization regulator illustrated below used generally in manufacture of a polycarbonate. For example, a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, or a halide derivative of a monovalent carboxylic acid. Monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p -Octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, Pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1′-methyl-1′-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- (2 ', 4' 4′-trimethylchromanyl) phenol, phenols such as 2- (4′-methoxyphenyl) -2- (4 ″ -hydroxyphenyl) propane, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. Examples of the haloformate derivative of the aromatic hydroxy compound include the haloformate derivatives of the monovalent aromatic hydroxy compound described above.
[0025]
Examples of monovalent carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 4- Fatty acids such as methyl valeric acid, 3,3-dimethyl valeric acid, 4-methyl caproic acid, 3,5-dimethyl caproic acid, phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid, p- Benzoic acids such as methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid or their alkalis Metal salts and alkaline earth metal salts. The monovalent carboxylic acid halide derivative is the above-described monovalent carboxylic acid halide derivative. These terminal blocking agents may be used alone or in combination. The end-capping agent is preferably a monovalent aromatic hydroxy compound, more preferably phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol.
[0026]
Branching agent
A small amount of branching agent may be added during the polymerization to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, or an active halogen atom. is there. Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4′-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris. (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4′-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-Hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ) Ethyl] phenol, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (2 ″, 4 ″ -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, 1,1,4,4-tetrakis ( 4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4′-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5-tetrakis (4′-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis ( 4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-bis (chlorocarbonyloxy) benzoic acid, 4- Hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbonyloxyphthalic acid, trimesic acid Trichloride, cyanuric acid chloride and the like. These branching agents may be used alone or in combination.
[0027]
The polycarbonate resin obtained as described above is used after removing impurities such as catalyst and antioxidant used during polymerization, unreacted diol and terminal terminator, and inorganic salt generated during polymerization. Is done. For these purification operations, a conventionally known method described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun) can be used. The preferred molecular weight of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight. If the molecular weight is too small, the mechanical durability is impaired, and if it is too large, it is difficult to obtain the end group effect of the present invention. However, this is not the case when the polycarbonate resin of the present invention is used as an additive for enhancing sensitivity and durability. That is, it may be a low molecular weight body such as an oligomer size. In addition, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above-described methods as necessary.
[0028]
The general formula (1) will be described in detail below.
In the general formula (1), examples of the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R ′ and R ″ include the following.
A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are further a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may contain a substituted phenyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group Benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group and the like.
[0029]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group for R ′ and R ″ include the following.
Phenyl, naphthyl, biphenylyl, terphenylyl, pyrenyl, fluorenyl, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl, azulenyl, anthryl, triphenylenyl, chrysenyl, fluorenylidenephenyl, 5H-dibenzo [A, d] cycloheptenylidenephenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuranyl group, carbazolyl group, pyridinyl group, pyrrolidyl group, oxazolyl group, etc. Alkyl groups, alkoxy groups having the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl groups, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, and amino groups represented by the following general formula (5) are used as substituents. You may have.
[0030]
[Chemical 7]
(Wherein R 17 , R 18 Is R 15 , R 16 A substituted or unsubstituted alkyl group defined by 15 , R 16 And represents a substituted or unsubstituted aryl group defined by 17 And R 18 May form a ring together or may form a ring together with a carbon atom on the aryl group. Specific examples thereof include piperidino group, morpholino group, urolidyl group and the like. )
In the general formula (1), Ar 1 , Ar 2 And Ar Three Represents a substituted or unsubstituted arylene group, and specific examples include a divalent group derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined by R ′ and R ″.
[0031]
A method for producing a diol having charge transporting ability for producing the aromatic polycarbonate resin represented by the general formula (1) is described in detail in, for example, JP-A-9-272735. -The method of the present invention can be applied to a diol having a charge transporting ability for producing a charge transporting polymer having a ruamine structure. For example, acetophenone derivatives (described in JP-A-8-269183), distyrylbenzene derivatives (described in JP-A-9-71642), diphenethylbenzene derivatives (described in JP-A-9-104746), butadiene derivatives ( JP-A-9-235367), hydrogenated butadiene derivatives (described in JP-A-9-87376), diphenylcyclohexane derivatives (described in JP-A-9-110976), distyryltriphenylamine derivatives (special No. 9-268226), distyryldiamine derivatives (JP9702434), diphenyldistyrylbenzene derivatives (described in JP-A-9-221544 and 9-227669), stilbene derivatives (JP-A-9-157378). Gazette, JP9702582 ), M-phenylenediamine derivatives (described in JP-A-9-302084 and JP-A-9-302085), resorcin derivatives (described in JP-A-9-328539), and fluorene derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-5836). ), Phenoxystilbene derivatives (described in JP-A-11-71453), and the like. Polycarbonate resins having a triarylamine structure (US Pat. Nos. 4,801,517, 4,806,443, 4,806,444, 4,937,165, 4,959,288) 5,030,532, 5,034,296, 5,080,989, JP-A 64-9964, JP-A-3-221522, JP-A-2-304456, Charge transport for producing charge transporting polymers such as JP-A-4-11627, JP-A-4-175337, JP-A-4-18371, JP-A-4-31404, and JP-A-4-133055). It can use similarly about the diol which has an ability.
[0032]
Typical specific examples of the diol when X in the general formula (2) is an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene. Ether glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1 , 6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3 Propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) Propane, xylylenediol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3-hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6-hydroxyhexyl) benzene, isophoronediol and the like.
[0033]
When X is an aromatic divalent group, a divalent group derived from the above defined substituted or unsubstituted aryl group can be exemplified. X may be a divalent group represented by the following formula (2).
[Chemical 8]
[0034]
(In the previous formula, R 1 , R 2 , R Three , R Four Are independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom. A and b are each independently an integer of 0 to 4, c and d are each independently an integer of 0 to 3, and R 1 , R 2 , R Three , R Four May be the same or different when there are a plurality of each. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and A divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -COO-, or the following formula (7)
It is chosen from the group which consists of group represented by these.
Z 1 , Z 2 Represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group; Five , R 6 , R 12 Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R 7 , R 8 , R 9 , R Ten , R 11 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Also R 6 And R 7 May combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, R 13 And R 14 Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 15 And R 16 Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, e and g are integers of 0 to 4, f is 1 or 2, h is an integer of 0 to 20, and i is 0. Represents an integer of ~ 2000. ). ]
[0035]
Specific examples of the divalent group composed of one or more alkylene groups and one or more oxygen atoms and sulfur atoms include OCH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O, CH 2 O, CH 2 CH 2 O, CHEtOCHEtO, CHCH Three O, SCH 2 OCH 2 S, CH 2 OCH 2 , OCH 2 OCH 2 O, SCH 2 CH 2 OCH 2 OCH 2 CH 2 S, OCH 2 CHCH Three OCH 2 CHCH Three O, SCH 2 S, SCH 2 CH 2 S, SCH 2 CH 2 CH 2 S, SCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 S, SCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 S, SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 S, SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 S etc. are mentioned.
[0036]
Examples of the substituent that can be modified into a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms include a substituted or unsubstituted aryl group and a halogen atom. Among these, the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group are the same as the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group defined in the present invention. .
Z 1 , Z 2 When X is a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a divalent group obtained by removing a hydroxy group from a diol when X is an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group is exemplified. Can do. Z 1 , Z 2 Examples of the case where is a substituted or unsubstituted arylene group include divalent groups derived from the above defined substituted or unsubstituted aryl group.
[0037]
[Chemical 9]
[0038]
Representative examples of preferred diols when X is an aromatic divalent group include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, and bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis <4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) Diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) nonane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert- Til-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether , Ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1,3-bi (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ′ , 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-methyl-4-hydroxy) Enyl) ketone, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-6,6′-dihydroxyspiro (bis) indane, 3,3 ′, 4,4′-tetrahydro-4,4,4 ′, 4 ′ -Tetramethyl-2,2'-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7'-diol, trans-2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis ( 4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetra Methyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-xylene, 2 , 6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-di Droxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxathiin, 9,10-dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, resorcin, 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), tri Ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), p-phenylene-bis (4-hydroxybenzoate), 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 6H, 6H-perf Examples include orohexane, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 4H, 4H-perfluorobutane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) tetramethyldisiloxane, and phenol-modified silicone oil. It is done. Also useful are aromatic diol compounds containing an ester bond produced by the reaction of 2 moles of diol with 1 mole of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
Although the general formula (2) has been described above, the same reference numerals have the same definition in other general formulas.
[0039]
The structure of the polycarbonate resin having charge transporting ability used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has been described. An embodiment in which the polycarbonate resin is contained in the photosensitive layer will be described below.
[0040]
1 to 6 are sectional views of the photoreceptor of the present invention.
In the photoreceptor of the present invention, one or more of the above-mentioned aromatic polycarbonate resins are used as the photosensitive layer 2 (2 ', 2 ", 2"', 2 "'", 2 "'"). However, it can be used as shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, FIG.
[0041]
The photoreceptor in FIG. 1 has a conductive support 1 provided with a photosensitive layer 2 made of a sensitizing dye and an aromatic polycarbonate resin, and optionally a binder (binder resin). The aromatic polycarbonate resin here acts as a photoconductive substance, and the generation and movement of charge carriers necessary for light attenuation are performed via the aromatic polycarbonate resin. However, since the aromatic polycarbonate resin has almost no absorption in the visible region of light, for the purpose of forming an image with visible light, it is sensitized by adding a sensitizing dye having absorption in the visible region. There is a need.
[0042]
2 is a photosensitive layer 2 'in which a charge generating material 3 is dispersed on a conductive support 1 in a charge transport medium 4 made of an aromatic polycarbonate resin having a charge transport ability alone or in combination with a binder. Is provided. The aromatic polycarbonate resin here forms a charge transport medium alone or in combination with a binder, while the charge generation material 3 (charge generation material such as an inorganic or organic pigment) generates a charge carrier. In this case, the charge transport medium 4 is mainly responsible for receiving and transporting charge carriers generated by the charge generating material 3. In this photoreceptor, the basic condition is that the charge generation material and the aromatic polycarbonate resin do not overlap in the absorption wavelength region mainly in the visible region. This is because in order to efficiently generate charge carriers in the charge generation material 3, it is necessary to transmit light to the surface of the charge generation material. The aromatic polycarbonate resin of the present invention has almost no absorption at a wavelength of 600 nm or more, and generally absorbs light from the visible region to the near infrared region, and when combined with the charge generating material 3 that generates a charge carrier, the charge is particularly effective. Its feature is that it works as a transport material. The charge transport medium 4 may contain a low molecular charge transport material.
[0043]
3 is a photosensitive layer comprising a laminate of a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation material 3 on a conductive support 1 and a charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin having charge transport ability. In this photoreceptor, the light transmitted through the charge transport layer 4 reaches the charge generation layer 5 where charge carriers are generated, while the charge transport layer 4 is a charge carrier layer. The carrier is injected and transported, and the generation of charge carriers necessary for light attenuation is performed by the charge generating material 3, and the transport of charge carriers is performed by the charge transport layer 4. Such a mechanism is shown in FIG. This is the same as that described for the photoconductor.
The charge transport layer 4 is formed by using the aromatic polycarbonate resin of the present invention alone or in combination with a binder. In order to increase the charge generation efficiency, the charge generation layer 5 may contain the aromatic polycarbonate resin of the present invention. For the same purpose, a low molecular charge transport material may be used in the photosensitive layer 2 ″. The same applies to photosensitive layers 2 """to2""" described later.
[0044]
The photoreceptor in FIG. 4 has a protective layer 6 provided on the charge transport layer 4. In the case of this configuration, a protective layer is formed on the charge transport layer 4 in combination with the aromatic polycarbonate resin or binder of the present invention. As a matter of course, formation on a low molecular dispersion type charge transport layer, which has been widely used in the past, is effective. A protective layer may be similarly provided on the photosensitive layer 2 ′ shown in FIG.
[0045]
The photoconductor in FIG. 5 is obtained by reversing the stacking order of the charge generation layer 5 of FIG. 3 and the charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin. The mechanism of generation and transport of the charge carriers is as described above. You can do the same. In this case, considering the mechanical strength, the protective layer 6 can be provided on the charge generation layer 5 as shown in FIG.
[0046]
In order to actually produce the photoreceptor of the present invention, the photoreceptor shown in FIG. 1 can be dissolved by using one or more aromatic polycarbonate resins having charge transporting ability or a combination thereof with a binder. Further, a solution obtained by further adding a sensitizing dye thereto may be prepared, applied to the conductive support 1, and dried to form the photosensitive layer 2.
The thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin in the photosensitive layer 2 is 30 to 100% by weight, and the amount of the sensitizing dye in the photosensitive layer 2 is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. It is.
[0047]
Examples of sensitizing dyes include triarylmethane dyes such as brilliant green, Victoria blue B, methyl violet, crystal violet, and acid violet 6B, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine G extra, eosin S, erythrocin, rose bengal, and fluorescein. Xanthene dyes, thiazine dyes such as methylene blue, and cyanine dyes such as cyanine.
[0048]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 2, fine particles of the charge generating material 3 are dispersed in a solution in which one or more aromatic polycarbonate resins or binders having a charge transporting ability are used in combination. Is coated on the conductive support 1 and dried to form the photosensitive layer 2 '. The thickness of the photosensitive layer 2 ′ is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin having charge transporting ability in the photosensitive layer 2 'is 40 to 100% by weight, and the amount of the charge generating material 3 in the photosensitive layer 2' is 0.1 to 50% by weight, preferably Is 1 to 20% by weight.
[0049]
Examples of the charge generating substance 3 include inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon, and examples of organic materials include C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI21180) and C.I. Pigment Red 41 ( CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), azo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), azo pigments having a distyrylbenzene skeleton (JP-A 53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazo Azo pigments having a skeleton (described in JP-A No. 54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. No. 17733), azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967) ) And other azo pigments, for example, Indigo pigments such as C-Ibat Brown 5 (CI73410) and C-Ibat Die (CI73030), Perylenes such as Argo Scarlet B (manufactured by Bayer) and Indence Scarlet R (manufactured by Bayer) And pigments.
In addition, a phthalocyanine pigment represented by the following formula (6) is also useful as a charge generating substance. In the formula, M (central metal) represents a metal and metal free (hydrogen).
[0050]
[Chemical Formula 10]
[0051]
In the above formula, M (central metal) is H, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga , Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Am, etc., or oxides, chlorides , Fluoride, hydroxide, bromide and the like. The central metal is not limited to these elements.
[0052]
The charge generation material having a phthalocyanine skeleton in the present invention may have at least a basic skeleton of the general formula (N), a substance having a multimeric structure such as a dimer or trimer, and a higher order high-order substance. It may have a molecular structure. Also, the basic skeleton may have various substituents.
Of these various phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanine having TiO as a central metal and metal-free phthalocyanine having H are particularly preferable in terms of photoreceptor characteristics.
These phthalocyanines are also known to have various crystal systems, such as α, β, γ, m, y type in the case of oxotitanium phthalocyanine, α, β, γ, etc. in the case of copper phthalocyanine. It has a polycrystal system. Even in a phthalocyanine having the same central metal, various properties change as the crystal system changes. Among them, it has been reported that the photoconductor characteristics also change with such a crystal system change. (Journal of the Electrophotographic Society, Vol. 29, No. 4, (1990))
For this reason, each phthalocyanine has an optimum crystal system in terms of the characteristics of the photoreceptor, and in particular for oxotitanium phthalocyanine, a y-type crystal system is desirable.
Further, two or more kinds of the charge generating materials described above may be mixed.
[0053]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 3, a charge generating material is vacuum-deposited on the conductive support 1, or fine particles 3 of the charge generating material are dispersed in a suitable solvent in which a binder is dissolved if necessary. The dispersion is applied and dried, and if necessary, the charge generation layer 5 is formed by surface finishing and film thickness adjustment by a method such as buffing, and one or more kinds of charge transport are formed thereon. The charge transport layer 4 may be formed by applying a solution dissolved together with an aromatic polycarbonate resin having a function or a binder and drying the solution.
Here, the charge generation material used for forming the charge generation layer 5 is the same as that described for the photosensitive layer 2 '.
[0054]
The thickness of the charge generation layer 5 is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and the thickness of the charge transport layer 4 is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. When the charge generation layer 5 is of a type in which the charge generation layer material fine particles 3 are dispersed in a binder, the proportion of the charge generation material particles 3 in the charge generation layer 5 is preferably 10 to 100% by weight, preferably Is about 50 to 100% by weight. Further, the amount of the polycarbonate resin having charge transporting ability in the charge transporting layer 4 is 40 to 100% by weight.
[0055]
As described above, the photosensitive layer 2 ″ in FIG. 3 may contain a low molecular charge transport material. Examples of the charge transport material used here include the following.
Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A-52-139065 and JP-A-52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in JP-A-3-285960), benzidine derivatives (Japanese Patent Publication) 58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075), hydrazone derivatives (JP-A-55-154955, JP-A-55-156654, JP-A-55-52063), No. 56-81850), triphenylmethane derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 51-10983), anthracene derivatives (described in JP-A No. 51-94829), styryl derivatives (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-1981). -29245, 58-198043), carbazole derivative (Described in JP-A-58-58552), pyrene derivatives (described in JP-A-2-94812).
[0056]
To prepare the photoreceptor shown in FIG. 4, the aromatic polycarbonate resin having the charge transporting ability of the present invention alone or in combination with a binder is dissolved and applied on the photoreceptor shown in FIG. Thus, the protective layer 6 is provided. The thickness of the protective layer is preferably 0.15 to 10 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin of the present invention in the protective layer 6 is 40 to 100% by weight.
[0057]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 5, a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability or a binder is applied onto the conductive support 1 and dried to form the charge transporting layer 4. After that, the charge generation layer 5 is formed by applying and drying a dispersion in which a fine particle of the charge generation layer material is dispersed in a solvent in which a binder is dissolved if necessary on the charge transport layer by a method such as spray coating. That's fine. The amount ratio of the charge generation layer or the charge transport layer is the same as that described in FIG.
By forming the above-described protective layer 6 on the charge generation layer 5 of the photoreceptor thus obtained, the photoreceptor shown in FIG. 6 can be produced.
[0058]
In any of the above photoconductor production, a metal plate or a metal foil such as aluminum, a plastic film on which a metal such as aluminum is deposited, a paper subjected to a conductive treatment, or the like is used for the conductive support 1.
As the binder, condensation resins such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, and vinyl polymers such as polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, and polyacrylamide are used. In addition, any resin having adhesiveness can be used. A plasticizer is added to the binder as necessary. Examples of such a plasticizer include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, and dibutyl phthalate. If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added.
In the photoreceptor obtained as described above, an adhesive layer or a barrier layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer as necessary. Materials used for these layers include polyamide, nitrocellulose, aluminum oxide, titanium oxide, and the like, and the film thickness is preferably 1 μm or less.
[0059]
In order to perform copying using the photoreceptor of the present invention, the photosensitive surface is charged and exposed, then developed, and transferred to paper or the like as necessary.
The photoreceptor of the present invention has high sensitivity and is excellent in durability.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following examples, all parts are parts by weight.
[0061]
Example 1
2.15 g of 4- {2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl} -4 ', 4 "-dimethyltriphenylamine and 1.57 g of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane Was stirred together with a solution of 2.12 g of sodium hydroxide and 26 mg of sodium hydrosulfite in 27 ml of water at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream, and 108 mg of 4- (n-perfluorooctyl) phenol was dissolved in 8 ml of methylene chloride. A solution prepared by dissolving 1.88 g of bis (trichloromethyl) carbonate in 20 ml of methylene chloride at 20 ° C. at 20 ° C. with vigorous stirring was added at once and stirred for 15 minutes, and then one drop of triethylamine was added to room temperature. After the contents were diluted with methylene chloride, the organic layer was separated, and this was ionized. After washing twice with exchanged water, washing with 2% aqueous hydrochloric acid was repeated, and then washing was repeated until the conductivity of the aqueous layer was almost equal to that of ion-exchanged water, and the organic layer was dropped into a large amount of methanol. Filtration and drying were performed to obtain 3.66 g of a pale yellow polycarbonate resin (No. 1) represented by the following formula (7).
[0062]
Embedded image
[0063]
The polycarbonate resin (No. 1) had a polystyrene-reduced number average molecular weight of 55,500 and a weight average molecular weight of 144,200 as measured by gel permeation chromatography. The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 157.0 ° C. The infrared absorption spectrum (thin film method) is shown in FIG. Elemental analysis value (%) measured value (calculated value; calculated value as charge transport unit 0.42, copolymerization unit 0.58) C78.97 (79.93) H5.71 (5.81) N1.35 ( 1.56)
[0064]
Examples 2-4
The end groups shown in Tables 2 and 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as polymerization regulators instead of 4- (n-perfluorooctyl) phenol in Example 1. A polycarbonate resin was obtained. The amount of polymerization regulator used was 4- {2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl} -4 ′, 4 ″ -dimethyltriphenylamine and 2,2-bis (3-methyl) in Example 1. It is the same amount as the molar ratio with respect to the total use amount of -4-hydroxyphenyl) propane.
The infrared absorption spectrum (thin film method) of the polycarbonate resin (No. 2) obtained in Example 2 is shown in FIG.
[0065]
[Table 1]
[0066]
[Table 2]
[0067]
[Table 3]
[0068]
Example 5
4- {2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl} -4 ', 4 "-dimethyltriphenylamine 3.23 g and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane 2.36 g Then, 29 mg of sodium salt of 4- (n-perfluorooctyl) phenol and 3.18 g of sodium hydroxide and 100 mg of sodium hydrosulfite were dissolved in 40 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. A solution of 1.88 g of bis (trichloromethyl) carbonate dissolved in 34 ml of methylene chloride was added at once at 20 ° C. and stirred for 70 minutes, and then 1 drop of triethylamine was added and stirred for 1 hour at room temperature. After diluting with methylene, the organic layer was separated, washed twice with ion-exchanged water, and then 2% salt. After washing with an aqueous acid solution, washing was repeated until the conductivity of the aqueous layer was almost equal to that of ion-exchanged water, and the organic layer was dropped into a large amount of methanol, filtered and dried to give a pale yellow example. 4.93 g of the polycarbonate resin (No. 1) indicated by 1 was obtained.
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 74600, and the weight average molecular weight was 891000. The glass transition temperature obtained from differential scanning calorimetry was 158.0 ° C.
Elemental analysis value (%) measured value (calculated value; calculated value as charge transport unit 0.42, copolymerization unit 0.58)
C80.33 (79.93) H5.65 (5.81) N1.82 (1.56)
[0069]
Example 6
4- {2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl} -4 ′, 4 ″ -dimethyltriphenylamine 2.15 g, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane 1.57 g And 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-octanol 39 mg together with a solution of 2.15 g sodium hydroxide and 66 mg sodium hydrosulfite in 27 ml water, and stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. At 20 ° C., a solution of 1.58 g of bis (trichloromethyl) carbonate dissolved in 22 ml of methylene chloride was added at once and stirred for 15 minutes, and then 1 drop of triethylamine was added and stirred at room temperature for 1 hour. After diluting with methylene chloride, the organic layer is separated, washed twice with ion-exchanged water, and then 2% aqueous hydrochloric acid. After that, the washing was repeated until the conductivity of the aqueous layer was almost equal to the conductivity of the ion-exchanged water. 3.70 g of a polycarbonate resin (No. 5) was obtained.
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 65400, and the weight average molecular weight was 262000.
Elemental analysis value (%) measured value (calculated value; calculated value as charge transport unit 0.42, copolymerization unit 0.58)
C80.23 (79.93) H 5.75 (5.81) N1.62 (1.56)
[0070]
Embedded image
[0071]
Example 7
4- {2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinylphenyl} -4 ′, 4 ″ -dimethyltriphenylamine 2.80 g, 2.04 g of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether and 3,5-ditrifluoromethyl The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream with a solution of 38 mg of phenol in 3.13 g of sodium hydroxide and 100 mg of sodium hydrosulfite in 41 ml of water, 2.10 g of bis (trichloromethyl) carbonate at 20 ° C. with vigorous stirring. Was added at once to a solution of 34 ml of methylene chloride and stirred for 15 minutes, then 1 drop of triethylamine was added and stirred for 1 hour at room temperature, and the contents were diluted with methylene chloride and the organic layer was separated. This was washed twice with ion-exchanged water and then with a 2% aqueous hydrochloric acid solution. The organic layer was dropped into a large amount of methanol, filtered, and dried to obtain a pale yellow polycarbonate resin (No. 8). 6) 4.35 g was obtained.
[0072]
Embedded image
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 62200, and the weight average molecular weight was 158300. The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 173.2 ° C.
The infrared absorption spectrum (thin film method) is shown in FIG.
Elemental analysis value (%) measured value (calculated value; calculated value as charge transport unit 0.33, copolymer unit 0.67)
C77.90 (77.15) H4.70 (4.55) N1.30 (1.30)
[0073]
Example 8
A polyamide resin (CM-8000; manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. On this, a bisazo compound represented by the following formula as a charge generating material is pulverized by a ball mill in a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and the obtained dispersion is applied with a doctor blade and naturally dried to give about 0.5 μm. A charge generation layer was formed.
[0074]
Embedded image
[0075]
Next, the polycarbonate resin No. 1 obtained in Example 1 as a charge transport material was used. 1 was dissolved in dichloromethane, and this solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, air dried, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. 1 was produced.
[0076]
Examples 9-12
Except that the polycarbonate resin in Example 8 is replaced with the one shown in Table 3, the same procedure as in Example 8 is followed to obtain the photosensitive member No. 2 to 5 were created. The photoreceptor thus produced was charged by performing a -6 kV corona discharge for 20 seconds in a dark place using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus [SP428 type manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.] The surface potential Vm (V) was measured, and after being left in a dark place for 20 seconds, the surface potential Vo (V) was measured. Next, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, a time (second) until Vo becomes 1/2 is obtained, and an exposure amount E1 / 2 (lux · sec) is obtained. Calculated. The results are shown in Table 4.
[0077]
[Table 4]
[0078]
Examples 13-15
The photoreceptors produced in Examples 8, 9 and 12 were used as samples, CS-5 was used as a wear wheel with a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the industry standard JIS K 7204 (1995), and rotated at 3000 with a load of 1 kg. The amount of wear was measured by performing each wear test. The results are shown in Table 5.
[0079]
Comparative Example 1
Comparative photosensitivity was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polycarbonate resin represented by the following formula (10) described in JP-A-9-272735 was used instead of the polycarbonate resin (No. 1) used in Example 8. Body No. 1 was created. Using this as a sample, a wear test was carried out in the same manner as in Example 13 and the results shown in Table 5 were obtained.
[0080]
Embedded image
[0081]
Comparative Example 2
Instead of the polycarbonate resin (No. 1) used in Example 8, 7 parts by weight of 4′-di-p-tolylamino-α-phenylstilbene as a charge transport material and polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) as a binder resin TS2050) 10 parts by weight is dissolved in dichloromethane, this solution is applied onto the charge generation layer with a doctor blade, air dried, then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Comparative photoreceptor No. 2 was produced. Using this as a sample, a wear test was carried out in the same manner as in Example 13 and the results shown in Table 5 were obtained.
[0082]
[Table 5]
[0083]
Further, after charging the photoconductors obtained in Examples 13 to 15 using a commercially available electrophotographic copying machine, light irradiation was performed through the original drawing to form an electrostatic latent image, and a dry developer was used. The resulting image (toner image) was electrostatically transferred and fixed on plain paper, and a clear transferred image was obtained. Similarly, a clear transfer image was obtained when a wet developer was used as the developer.
[0084]
【The invention's effect】
1. Claims 1-2
Charge transporting polymer material having a triarylamine structure, in particular, a charge transporting polycarbonate resin, and introducing an end group having a specific structure into a highly sensitive and highly durable aromatic polycarbonate resin for an electrophotographic photoreceptor. Was provided.
2. Claims 3-4
By using the first aromatic polycarbonate resin as a charge transporting material, a highly sensitive and highly durable photoreceptor for electrophotography was provided.
3. Claims 3-4
By using the second electrophotographic photoreceptor, a highly sensitive and durable electrophotographic apparatus and a process cartridge are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention.
7 shows polycarbonate resin No. 1 of Example 1 of the present invention. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of FIG.
FIG. 8 shows polycarbonate resin No. 2 of Example 2 of the present invention. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of FIG.
9 shows polycarbonate resin No. 7 of Example 7 of the present invention. 6 is an infrared absorption spectrum diagram of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Conductive support
2, 2 ', 2 ", 2"",2""", 2 """photosensitive layer
3 Charge generation materials
4 Charge transport layer or charge transport medium
5 Charge generation layer
6 Protective layer
Claims (4)
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