JP3907391B2 - Aromatic polycarbonate resin, electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体材料及び有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂、感光層中に該芳香族ポリカーボネート樹脂を含有した高感度で且つ高耐久の電子写真感光体、及びそれを用いる電子写真方法、電子写真装置、プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。そのひとつの例として、電子写真方法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がなされている。
【０００３】
有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなどの原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【０００４】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂〔M.Stolka et al, J.Polym. Sci., vol 21, 969(1983)〕、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（Japan Hard Copy'89P. 67）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（米国特許4,801,517号、同4,806,443号、同4,806,444号、同4,937,165号、同4,959,288号、同5,030,532号、同5,034,296号、同5,080,989号各明細書、特開昭64−9964号、特開平3−221522号、特開平2−304456号、特開平4−11627号、特開平4−175337号、特開平4−18371号、特開平4−31404号、特開平4−133065号各公報）等であるが、実用化には到っていない。
【０００５】
又、M.A.Abkowitzらはテトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている〔Physical Review B46 6705(1992)〕。この原因については明らかではないが、高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
【０００６】
光導電性高分子材料の機械的耐久性の向上を目的として様々な共重合ジオールが検討されてきた。例えばエーテル及びチオエーテル骨格を有する共重合ジオールを用いて製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルや４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドを共重合ジオールに用いた芳香族ポリカーボネート樹脂（特開平１１−２９６３４号公報、特開平１１−３０８７３号に記載）が開示されている。しかしながらこのような樹脂を用いた場合も未だ耐久性が十分なレベルとは言えず、またこの先行技術のなかでは様々な共重合ジオールの構成における置換基効果の記載はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に耐久性に優れた新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供すること、及び該芳香族ポリカーボネートを用いることにより高感度で且つ高耐久な電子写真感光体、それを有する電子写真方法、電子写真装置、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を電子写真感光体に設けることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の[１]〜[１２]である。
[１] 下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される単位で構成され、一般式（１）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１であるポリカーボネート樹脂。
【００１０】
【化１４】

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。〕
【００１１】
【化１５】

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ａ、ｂは各々独立して１〜４の整数を表す。またＲ³、Ｒ⁴がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕
【００１４】
[２] 前記一般式（２）及び下記一般式（４）で表される単位で構成され、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊ、一般式（４）で表される構成単位の組成比をｋとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である前記［１］記載のポリカーボネート樹脂。
【００１５】
【化１７】

〔式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立してハロゲン原子、炭素数1〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ³は前記定義と同一であり、ｃ、ｄは各々独立して０〜５の整数を表す。またＲ⁵及びＲ⁶がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕
【００１８】
[３] 前記一般式（１）及び下記一般式（６）で表される単位で構成され、一般式（１）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（６）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である前記［１］記載のポリカーボネート樹脂。
【００１９】
【化１９】

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記定義と同一であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕
【００２２】
［４］ 下記一般式（４）及び下記一般式（６）で表される単位で構成され、一般式（４）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（６）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である前記［１］記載のポリカーボネート樹脂。
【化２０】

〔式中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は各々独立してハロゲン原子、炭素数 1 〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ ³ は前記定義と同一であり、ｃ、ｄは各々独立して０〜５の整数を表す。またＲ ⁵ 及びＲ ⁶ がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕
【化２１】

〔式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は前記定義と同一であり、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕
【００２５】
［５］ 前記一般式（１）及び下記一般式（２３）、または前記一般式（１）及び下記一般式（２４）で表される単位で構成され、一般式（１）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２３）または（２４）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である前記［１］記載のポリカーボネート樹脂。
【００２６】
【化２２】

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記定義と同一であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕
【００２９】
［６］ 下記一般式（４）及び下記一般式（２３）、または下記一般式（４）及び下記一般式（２４）で表される単位で構成され、一般式（４）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２３）または（２４）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である前記［１］記載のポリカーボネート樹脂。
【化２２】

〔式中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は各々独立してハロゲン原子、炭素数 1 〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ ³ は前記定義と同一であり、ｃ、ｄは各々独立して０〜５の整数を表す。またＲ ⁵ 及びＲ ⁶ がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕
【化２３】

〔式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、は前記定義と同一であり、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕
【００３２】
［７］ 導電性支持体上に、少なくとも下記一般式（２）で表される構成単位と電荷輸送能を有する下記一般式（１４）の構成単位をポリカーボネートの重量に対してそれぞれ５重量％以上含有するポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【化２４】

〔式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ａ、ｂは各々独立して１〜４の整数を表す。またＲ ³ 、Ｒ ⁴ がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕
【化２５】

〔式中、Ｒ ¹¹ は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ａｒ ⁴ は置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕
【００３３】
［８］ 上記ポリカーボネート樹脂において電荷輸送能を有する上記一般式（１４）の構成単位の含有率がポリカーボネートの重量に対して１０重量％から９０重量％であることを特徴とする上記［７］記載の電子写真感光体。
【００３８】
［９］ 電荷輸送能を有する構成単位が下記一般式（１）であることを特徴とする前記［７］または［８］記載の電子写真感光体。
【化２６】

〔式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² 、Ａｒ ³ は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。〕
【００４０】
［１０］ 像担持体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を繰り返しおこなう電子写真方法において、該像担持体として前記［７］〜［９］のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
【００４１】
［１１］ 少なくとも像担持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を備えた電子写真装置において、該像担持体が前記［７］〜［９］のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【００４２】
［1２］ 少なくとも像担持体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該像担持体が前記［７］〜［９］のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【００４３】
上記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（１）又は前記一般式（４）で示される構成単位と、電荷輸送能以外の特性を付与するため、特に機械的強度を改善する目的で前記一般式（２）、前記一般式（６）、前記一般式（２３）及び前記一般式（２４）で示される構成単位のいずれかとからなる共重合ポリカーボネート樹脂である。これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００４４】
また、本発明の電子写真感光体は、前記一般式（２）で示される構成単位と電荷輸送能を有する構成単位、例えば前記一般式（１４）または前記一般式（１）で示される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂を含有したものである。これらポリカーボネート樹脂は高い機械的強度を有するため、本感光体は高感度で且つ高耐久なものとなる。
【００４５】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（９）及び（１０）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも一種以上と、下記一般式（１１）、（１２）、（３０）及び（３１）で表されるジオールを少なくとも一種類以上を使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００４６】
又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（９）及び（１０）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（１１）、（１２）、（３０）及び（３１）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（１）あるいは（４）で表される構成単位と一般式（２）、（６）、（２３）、（２４）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式（１１）、（１２）、（３０）及び（３１）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（９）、（１０）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（９）、（１０）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１１）、（１２）、（３０）及び（３１）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００４７】
【化２７】

［各式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは前記定義と同一である。］
【００４８】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行う場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００４９】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、第三級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の第三級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００５０】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００５１】
一方、溶液重合で行う場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート、又はホスゲン、又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第三級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００５２】
又、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′，４′，４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００５４】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は重合操作の過程において反応開始前および反応途中に加えることで分子量を任意に調整することができる。さらにこれらの末端封止剤は末端基の保護剤としても用いることができ、重合反応終了後に加えることで末端基を保護し様々な機能を付加することもできる。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはクロロギ酸フェニルである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合は機械的強度が弱くなり、成膜時にひびが入ったりして実用性に乏しくなる。また、分子量が大きすぎる場合は一般溶媒への溶解性が悪くなったり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になったりしてやはり実用性に乏しくなる。
【００５５】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００５６】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている公知の方法を使用できる。又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００５７】
次に本発明の主要な構成単位である一般式（１）及び（２）の構成についてさらに詳細に説明する。
【００５８】
本発明での説明で用いられる置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５９】
また本発明の説明で用いられる置換もしくは無置換のアルコキシ基とは上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６２】
また本発明において「アリール」とは複素環基を含めた基を表し、置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００６３】
またＲ¹、Ｒ²の置換もしくは無置換のアリール基の場合には上記説明に加えて下記一般式（１３）で表される基を挙げることができる。
【００６４】
【化２８】

［式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ 、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【００６５】
【化２９】

（ここで、Ｒ¹² は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ¹³ は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｈは１〜１２の整数、ｉは１〜３の整数を表す。）］
【００６６】
置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては置換もしくは無置換のアリール基が１個乃至２個置換したアミノ基を表す。
【００６７】
本発明中の置換もしくは無置換のアリレン基としては、先に定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。以上主に一般式（１）及び（２）の構成について詳しく説明をしたが、同一表記については他の一般式中でも同定義である。
【００６８】
本発明者らは一般式（２）、（６）の構成単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が、従来公知のエーテル骨格を有する芳香族ポリカーボネート樹脂よりも特に優れた耐久性を示すことを見いだした。すなわち一般式（２）、（６）の構成単位はエーテル骨格を有しており、かつベンゼン環状に置換基が少なくとも１つ存在する。構成単位に一般式（２）、（６）を用いることによって、飛躍的に芳香族ポリカーボネート樹脂の耐久性が向上する理由はまだ明確ではないが、おそらくベンゼン環状の置換基が高分子鎖中で内部可塑剤的に作用するためと考えられる。
【００６９】
また一般式（２３）、（２４）の構成単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は必ずエーテル結合基のオルト位に置換基が存在するため芳香族ポリカーボネート樹脂の耐久性が向上する。その理由も定かではないが、おそらくエーテル結合部位のオルト位に位置する置換基が芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖の一部であるエーテル結合部位の保護基として作用し、化学的な劣化等を抑制しているのではないかと考えられる。このため主鎖部分の切断が起こりにくく、十分な機械的強度、耐久性が保たれると予想される。
【００７０】
一般式（１）、（４）の構成単位と一般式（２）、（６）、（２３）、（２４）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において一般式（１）、（４）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式（１）、（４）の構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、全構成単位中５重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％以上含有する事が望ましい。
【００７１】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造には、上記一般式（９）、（１０）に示される電荷輸送能を有するジオールが用いられるが、電気的、機械的特性を改良するために電荷輸送能を有するジオールであればそれ以外にも従来公知のジオールをそのまま利用することができる。
【００７２】
例えばアセトフェノン誘導体（特開平７−２５８３９９号、特開平７−３２５４０９号、特開平８−２６９１８３号、特開平９−１５１２４８号公報に記載）、ジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−７１６４２号公報に記載）、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１０４７４６号、特開平９−１２７７１３号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開平９−２４１３６９号、特開平９−２７２７３５号、特開平９−２９７４１９号、特開平１１−２９０９号、特開平１１−５８３６号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−２３５３６７号、特開平９−８０７８３号公報に記載）、水素化ブタジエン誘導体（特開平９−８０７８４号、特開平９−８７３７６号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−８０７７２号、特開平９−１１０９７６号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２２２７４０号、特開平９−２６８２２６号公報に記載）、ジスチリルジアミン誘導体（特開平１１−２１８９４８号、特開平１１−６０７１８号公報に記載）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２２１５４４号、同９−２２７６６９号、特開平９−２６５１９７号、、同９−２６５２０１号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−１５７３７８号、特開平９−２１１８７７号、特開平１１−７１４５３号、特開平１１−７２９３７号公報に記載）、ｍ−フェニレンジアミン誘導体（特開平９−３０２０８４号、同９−３０２０８５号、特開平９−３０４９５６号、同９−３０４９５７号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２８５３９号、特開平９−３２９９０７公報に記載）、トリアリールアミン誘導体（特開昭６４−９９６４号、特開平７−１９９５０３号、特開平８−１７６２９３号、特開平８−２０８８２０号、特開平８−２５３５６８号、特開平８−２６９４４６号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−１２４１６３号、特開平４−３２０４２０号、特開平４−３１６５４３号、特開平５−３１０９０４号、特開平７−５６３７４号、特開平８−６２８６４号各公報、米国特許５，４２８，０９０号、同５，４８６，４３９号各明細書）など。
【００７３】
このようにして得られる本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとしてエレクトロニクス分野でも好適に使用することができる。また電子写真感光体、特に機能分離型電子写真感光体において電荷発生物質とともに用いる電荷輸送材料として、機械的強度に優れ極めて有用である。
【００７４】
次に本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は上記のように特定のポリカーボネート樹脂を有効成分として含有する感光層を設けたものである。これらのポリカーボネート樹脂は、上記本発明のポリカーボネート樹脂と同様に製造できる。
【００７５】
すなわち上記一般式（１１）で表されるジオールを少なくとも一種類以上使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００７６】
本発明者らは一般式（１１）で表されるジオールを用いて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が、従来公知のエーテル骨格を有する芳香族ポリカーボネート樹脂よりも特に優れた耐久性を示すことを見いだした。すなわちジオール（１１）はエーテル骨格を有しており、かつベンゼン環状に置換基が少なくとも１つ存在する。出発物質にジオール（１１）を使用することで、飛躍的に芳香族ポリカーボネート樹脂の耐久性が向上する理由はまだ明確ではないが、おそらくベンゼン環状の置換基が高分子鎖中で内部可塑剤的に作用するためと考えられる。
【００７７】
また一般式（２３）で表されるジオールを用いて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂も優れた耐久性を示す。その理由も定かではないが、おそらくエーテル結合部位のオルト位に位置する置換基が芳香族ポリカーボネート樹脂の主鎖の一部であるエーテル結合部位の保護基として作用し、科学的な劣化を抑制しているのではないかと考えられる。このため主鎖部分の切断が起こりにくく、十分な機械的強度，耐久性が保たれると予想される。
【００７８】
電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を製造するために、前記一般式（１１）で表わされるジオール１種以上と併用して電荷輸送能を有するジオール、例えば下記一般式（１６），（９）で表わされる電荷輸送能を有するジオール１種以上を使用することによって製造できる。
【００７９】
【化３０】

〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹ 、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、及びＡｒ⁴ は前記定義と同一である。〕
【００８０】
又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（１１）で表わされるジオールと一般式（１６），（９）で表わされる電荷輸送能を有するジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば、一般式（２）で表わされる構成単位と一般式（１４）あるいは（１）で表わされる構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式（１１）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホメートと一般式（１６），（９）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（１６），（９）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（１１）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及び又はジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００８１】
さらに機械的特性を調節するためにそれ以外の構成単位との共重合体を使用することもできる。それ以外の構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、前記のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として下記一般式（１７）で表される構成単位を挙げることができる。またその出発原料物質としては下記一般式（１８）で表されるジオールを挙げることができる。
【００８２】
【化３１】

〔式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００８３】
【化３２】

（ここで、Ｒ¹⁴ 、Ｒ¹⁵ 、Ｒ¹⁶ 、Ｒ¹⁷ は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またｅ及びfは各々独立して０〜４の整数であり、ｊ及びｋは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ¹⁴ 、Ｒ¹⁵ 、Ｒ¹⁶ 、Ｒ¹⁷がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００８４】
【化３３】

から選ばれ、Ｚ¹ 、Ｚ² は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁵はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ¹⁹とＲ²⁰は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ²⁶とＲ²⁷は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ²⁸とＲ²⁹は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｏとｑは０〜４の整数、ｐは１又は２、ｒは０〜２０の整数、ｓは０〜２０００の整数を表す。）を表す。〕
【００８５】
前記の製造方法を用いて一般式（１８）で表わされるジオールを使用し機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（１８）で表わされるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（１６），（９）で表わされる電荷輸送能を有するジオールと一般式（１１）で表わされるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができるが、少なくとも一般式（２）で表される構成単位と電荷輸送能を有する構成単位がそれぞれ５重量％以上含有する必要がある。
【００８６】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端部には停止剤にもとずく置換基が結合しても良い。使用される末端停止剤は、従来公知の１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等で良い。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、又、複数併用してもよい。好ましい末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはｐ−クミルフェノール等、またはクロロギ酸フェニルを使用することができる。本発明の電子写真感光体に有効成分として使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で1000〜1000000であり、より好ましくは2000〜500000である。分子量が小さすぎる場合は機械的強度が弱くなり、成膜時にひびが入ったりして実用性に乏しくなる。また、分子量が大きすぎる場合は一般溶媒への溶解性が悪くなったり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になったりしてやはり実用性に乏しくなる。
【００８７】
又、機械的特性等を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。分岐化剤としては、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、又、複数併用してもよい。
【００８８】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して本発明の感光層に使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【００８９】
次に本発明の主要な構成単位である一般式（１４）の構成について詳細に説明する。
【００９０】
一般式（１４）中Ｒ¹¹ の置換もしくは無置換のアリール基としては上記のアリール基以外に下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００９１】
【化３４】

〔式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表すと共にＲ³⁰とＲ³¹が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。（このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）〕
【００９２】
又、一般式（１４）中Ａｒ⁴ の置換もしくは無置換のアリール基としては上記のアリール基以外に以下のものを挙げることができる。
【００９３】
下記一般式で表される基及びピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環基から誘導される１価基が挙げられる。これらは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００９４】
【化３５】

【００９５】
〔式中、Ｒ³² 、Ｒ³³ はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ⁵ はアリレン基を表す。ｈは１〜３の整数を表す。〕またＲ³² 、Ｒ³³ の置換もしくは無置換のアリール基の場合には上記説明に加え、前記一般式（１３）で表された基を挙げることができる。
【００９６】
次に前記一般式（１７）で表される構成単位について、その原料となる前記一般式（１８）で表されるジオールの例を挙げて詳細に説明する。
一般式（１８）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、イソホロンジオール等である。
【００９７】
また、Ｘが芳香族の２価基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｘは前述の２価基を表す。
【００９８】
またＹは一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基の具体例としては
OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O、CH₂O、CH₂CH₂O、CHEtOCHEtO、CHCH₃O、SCH₂OCH₂S、CH₂OCH₂、OCH₂OCH₂O、SCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S、OCH₂CHCH₃OCH₂CHCH₃O、SCH₂S、SCH₂CH₂S、SCH₂CH₂CH₂S、SCH₂CH₂CH₂CH₂S、SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂S、SCH₂CH₂SCH₂CH₂S、SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂S 等が挙げられる。
【００９９】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも本発明中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、Ｚ¹ 、Ｚ² が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ¹ 、Ｚ² が置換もしくは無置換のアリレン基である場合として本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【０１００】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３'，３'−テトラメチル−６，６'−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３'，４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７'−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−m−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキサン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、ノゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【０１０１】
以上一般式（１７）の構成単位についてその原料となる一般式（１８）の例を挙げて説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【０１０２】
一般式（２）の構成単位と電荷輸送能を有する構成単位、すなわち前記一般式（１４）及び（１）との共重合ポリカーボネート樹脂において電荷輸送能を有する構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下で含有することが望ましい。
【０１０３】
本発明では前記のように一般式（２）の構成単位と電荷輸送能を有する前記一般式（１４）及び（１）の構成単位を用い電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を製造することができるが、電気的、機械的特性を改良するために電荷輸送能を有する構成単位であれば従来公知の構成単位をそのまま利用することにより、電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を製造することもできる。すなわち前記一般式（１１）で表わされるジオール１種以上と併用して以下に例示されるような電荷輸送能を有するジオール１種以上を使用することによって製造できる。さらに一般式（１８）で表わされるジオールを使用し機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合も、一般式（１８）で表わされるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。また電荷輸送能を有するジオールと一般式（１１）で表わされるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができるが、少なくとも一般式（２）で表される構成単位と電荷輸送能を有する構成単位がそれぞれ５重量％以上含有する必要がある。このような従来公知の電荷輸送能を有する構成単位のうち、好ましい例としては下記のものが挙げられる。
【０１０４】
アセトフェノン誘導体（特開平７−３２５４０９号公報に記載）、ジスチリルベンゼン誘導体、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１２７７１３号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開平９−２９７４１９号公報、特開平１１−２９０９号に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−８０７８３号公報に記載）、水素化ブタジエン（特開平９−８０７８４号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−８０７７２号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２２２７４０号公報に記載）、ジスチリルジアミン誘導体（特願平１０−１６２２０７号に記載）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２６５１９７号、、同９−２６５２０１号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−２１１８７７号公報、特開平１１−７２９３７号に記載）、ｍ−フェニレンジアミン誘導体（特開平９−３０４９５６号、同９−３０４９５７号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２９９０７号公報に記載）、トリアリールアミン誘導体（特開昭６４−９９６４号、特開平７−１９９５０３号、特開平８−１７６２９３号、特開平８−２０８８２０号、特開平８−２５３５６８号、特開平８−２６９４４６号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−１２４１６３号、特開平４−３２０４２０号、特開平４−３１６５４３号、特開平５−３１０９０４号、特開平７−５６３７４号、特開平８−６２８６４号各公報、米国特許５,４２８,０９０号、同５,４８６,４３９号各明細書）など。
【０１０５】
以上本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の構造や製造法について説明してきたが、次にこのものを感光層中に含有させる実施形態について説明する。
【０１０６】
電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂を電荷輸送媒体として用いた場合においても、後記のように低分子電荷輸送物質をその媒体中に含有させてもよい。ここに用いられる該低分子電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
【０１０７】
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【０１０８】
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、１種または２種以上を感光層２（２',２'',２''',２'''',２'''''）に含有させたも
のであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【０１０９】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び芳香族ポリカーボネート樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は芳香族ポリカーボネート樹脂を介して行われる。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【０１１０】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２'が設けられたものである。ここでの芳香族ポリカーボネート樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と芳香族ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【０１１１】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２''が設けられたものである。この感光体では電
荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
【０１１２】
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２''中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２'''〜２'''
''についても同様である。
【０１１３】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２'上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【０１１４】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
【０１１５】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の１種または２種以上あるいはそれと結合剤と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【０１１６】
感光層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める芳香族ポリカーボネート樹脂の量は３０〜１００重量％であり、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【０１１７】
又、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２'を形成すればよい。
【０１１８】
感光層２'の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２'に占める電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％であり、又、感光層２'に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【０１１９】
又、上記の電荷発生物質の中で、特にフタロシアニン系顔料との組み合わせにより、高感度で且つ高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、金属及び非金属（水素）の元素があげられる。
【０１２０】
【化３６】

【０１２１】
ここであげられるＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【０１２２】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
【０１２３】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（1990））、このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【０１２４】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【０１２５】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１２６】
一方、有機系材料としては、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【０１２７】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
【０１２８】
なおここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２'の説明と同じものである。
【０１２９】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有するポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【０１３０】
図４に示した感光体を作製するには、図３に示した感光体上に本発明の電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して溶解し塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の量は４０〜１００重量％である。
【０１３１】
図５に示した感光体を作製するには導電性支持体１上に電荷輸送能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【０１３２】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作製できる。
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体１にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【０１３３】
又、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１３４】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１３５】
本発明の感光体を用いて複写を行うには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行い必要によって紙などへ転写を行う。
本発明の感光体は感度が高く、また機械的強度にも優れ極めて有用である。
【０１３６】
次に図面を用いて、本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置、プロセスカートリッジについて詳しく説明する。
図７は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１３７】
図７において、感光体１１は本発明の感光体が用いられている。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ１３、転写前チャージャ１７、転写チャージャ２０、分離チャージャ２１、クリーニング前チャージャ２３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
【０１３８】
画像露光部１５と除電ランプ１２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図７に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１３９】
現像ユニット１６により感光体１１上に現像されたトナーは、転写紙１９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ２４およびブレード２５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１４０】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１４１】
図８には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体３１は本発明の感光体であり、駆動ローラ３２ａ、３２ｂにより駆動され、帯電器３３による帯電、光源３４による像露光、現像（図示せず）、帯電器３５を用いる転写、光源３６によるクリーニング前露光、ブラシ３７によるクリーニング、光源３８による除電が繰り返し行われる。図８においては、感光体３１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
【０１４２】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図８において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０１４３】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【０１４４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図９に示すものが挙げられる。２６は感光体、２７は帯電チャージャ、２８はクリーニングブラシ、２９は画像露光部、３０は現像ローラで、感光体２６は、本発明の感光体が用いられる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。
実施例１
電荷輸送能を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．３０部と共重合ジオールとしての４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル３．１１部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム４．４８部とナトリウムハイドロサルファイト０．０８部を水５３部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート３．９９部をジクロロメタン４４部に溶解させた液を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０部を加えて、室温で６０分撹拌反応させた。その後、末端封止剤としてクロロギ酸フェニル０．１８部をジクロロメタン５部に溶かした液を加えて、さらに室温で６０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２００部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、下記に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を７．７０部得た。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表している。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６５３００、重量平均分子量で１４１０００であった。またこのポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルを図１０に示したが、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４９．５℃であった。また元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。

【０１４６】
【化３７】

【０１４７】
実施例２
電荷輸送能を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］ビフェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミンを用い、他は実施例１と同様に操作して下記に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．２）を得た。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で７５８００、重量平均分子量で１９９０００であった。またこのポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルを図１１に示したが、１７７５ｃｍ^-1にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５７．３℃であった。また元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。

【０１４８】
【化３８】

【０１４９】
実施例３
電荷輸送能を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５部と共重合ジオールとしての４，４′−ジヒドロキシ−２，２′，３，３′−テトラメチルジフェニルエーテル１．５７部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１３部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．１６部とナトリウムハイドロサルファイト０．１部を水４２部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．８８部をジクロロメタン２８部に溶解させた液を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１部を加えて、室温で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２００部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、下記に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．３）を３．８９部得た。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表している。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６６２００、重量平均分子量で２１０６００であった。またこのポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルを図１２に示したが、１７８０ｃｍ^-1にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１６９．６℃であった。また元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。

【０１５０】
【化３９】

【０１５１】
実施例４
電荷輸送能を有するジオールとしてのＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５部と共重合ジオールとしての４，４′−ジヒドロキシ−２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルエーテル１．５７部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１３部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．１６部とナトリウムハイドロサルファイト０．１部を水４２部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．８８部をジクロロメタン２８部に溶解させた液を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１部を加えて、室温で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２００部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、下記に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．４）を３．９１部得た。構造式中の構成単位の添字は全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表している。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で４６３００、重量平均分子量で１２７１００であった。またこのポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルを図１３に示したが、１７８０ｃｍ^-1にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１６６．９℃であった。また元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。

【０１５２】
【化４０】

【０１５３】
実施例５
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５４】
【化４１】

【０１５５】
次に、電荷輸送物質として実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ_m （Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ₀ （Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ luxになるように照射して、Ｖ₀ が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ_1/2 (lux・sec）を算出した。その結果を以下に示す。
Ｖ_m ＝−１３１６Ｖ
Ｖ₀ ＝−１１９４Ｖ
Ｅ_1/2 ＝１．２３ lux・sec
【０１５６】
また感光体表面を工業規格ＪＩＳ Ｋ ７２０４（１９９５）に従ってテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重１ｋｇで３０００回転の摩耗試験を行った。この試験によって得られた摩耗量を表１に示す。
【０１５７】
実施例６
実施例５で用いられた樹脂Ｎｏ．１の代わりに実施例２で得られた樹脂Ｎｏ．２のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．２を作製し、評価した。その結果を以下に示す。
Ｖ_m ＝−１４４７Ｖ
Ｖ₀ ＝−１３２０Ｖ
Ｅ_1/2 ＝１．３８ lux・sec
また感光体表面を工業規格 JIS K 7204(1995)に従ってテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重１ｋｇで３０００回転の摩耗試験を行った。この試験によって得られた摩耗量を表１に示す。
【０１５８】
実施例７
実施例５で用いられた樹脂Ｎｏ．１の代わりに実施例３で得られた樹脂Ｎｏ．３のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例５と同様にして感光体Ｎｏ．３を作製し，評価した。その結果を以下に示す。
Ｖ_m ＝−１５１９Ｖ
Ｖ₀ ＝−１４０８Ｖ
Ｅ_1/2 ＝１．５３ lux・sec
【０１５９】
実施例８
実施例５で用いられた樹脂Ｎｏ．１の代わりに実施例４で得られた樹脂Ｎｏ．４のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例５と同様にして感光体Ｎｏ．４を作製し，評価した。その結果を以下に示す。
Ｖ_m ＝−１５６６Ｖ
Ｖ₀ ＝−１４６１Ｖ
Ｅ_1/2 ＝１．６１ lux・sec
【０１６０】
比較例１、２
比較例１として下記に示すポリカーボネート樹脂（重量平均分子量；126000）、また比較例２として下記に示すポリカーボネート樹脂（重量平均分子量；207900）をそれぞれ製造し、実施例５と同様にして感光体を作製し、テーバー摩耗試験を行った。その結果も併せて表１に記す。
【０１６１】
比較例１で使用したポリカーボネート樹脂
（数平均分子量 55700、重量平均分子量 126000）
【０１６２】
【化４２】

【０１６３】
比較例２で使用したポリカーボネート樹脂
（数平均分子量 83600、重量平均分子量 207900）
【０１６４】
【化４３】

【０１６５】
【表１】

【０１６６】
本発明の感光体の方が従来の電荷輸送性高分子材料を用いた場合よりも耐摩耗性が向上しており、これを用いた電子写真感光体は耐摩耗性に優れた高耐久な物となる。
【０１６７】
実施例９
φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０±１μｍの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール 1307-60-EL,大日本インキ化学工業製） 6部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン G-821-60,大日本インキ化学工業製） 4部
酸化チタン 40部
メチルエチルケトン 50部
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 3部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） 2部
テトラヒドロフラン 95部
〔電荷輸送層用塗工液〕
実施例１で得られたポリカーボネート樹脂 No.１ 10部
塩化メチレン 90部
【０１６８】
実施例１０〜１２
実施例９で用いられたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１の代わりに実施例２〜４で得られたポリカーボネート樹脂の２〜４を用いる以外は実施例９と同様にして感光体を作製した。
【０１６９】
比較例３
実施例９における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例９と全く同様に作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（帝人：ＰＣＸ−５） 10部
下記構造の低分子電荷輸送材料 7部
【０１７０】
【化４４】

塩化メチレン 150部
【０１７１】
以上のように作製した実施例９および比較例３の電子写真感光体を実装用にした後、一部改造した複写機（リコー製：イマジオＭＦ２００）に搭載し、４０時間の通紙試験を行った。評価方法としては、試験開始時と試験終了時の感光層の膜厚差を摩耗量（μｍ）として測定した。結果を表２に示すが、本発明の電子写真感光体の方が従来公知の電子写真感光体を用いた場合よりも耐摩耗性に優れた高耐久な物となる。
【０１７２】
【表２】

【０１７３】
実施例１３
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、膜厚が中間層約６μｍ、電荷発生層約０．３μｍ、電荷輸送層２４μｍの積層感光体を作製した。
【０１７４】
中間層塗工液
二酸化チタン（ＴＡ−３００） ５部
共重合ポリアミド樹脂（東レ製ＣＭ−８０００） ４部
メタノール ５０部
イソプロパノール ２０部
電荷発生層塗工液
Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン顔料粉末 ４部
ポリビニルブチラール ２部
シクロヘキサノン ５０部
テトラヒドロフラン １００部
電荷輸送層塗工液
実施例１のポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１ １０部
テトラヒドロフラン ６０部
【０１７５】
実施例１４〜１６
実施例１３で使用したポリカーボネート樹脂を下記表３に示したものにかえた以外は、全て実施例１３と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
このように作製した実施例１３〜１６の電子写真感光体を図８に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプロープを挿入した。連続して１万枚の印刷を行い、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１万枚後に測定した。結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】

【０１７８】
実施例１７
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に実施例１３と同様に電荷発生層、電荷輸送層を積層し、感光体を作製した。
【０１７９】
実施例１８〜２０
実施例１７で使用したポリカーボネート樹脂を下記表４に示したものにかえた以外は、全て実施例１７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１８０】
このように作製した実施例１７〜２０の電子写真感光体を図９に示す電子写真用プロセスに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプロープを挿入した。連続して５千枚の印刷を行い、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と５千枚後に測定した。結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】

【０１８２】
表３及び表４より本発明の感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることが分かる。
【０１８３】
又、以上の実施例の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般式（２）に代表される構成単位を使用することで機械的摩耗の少ない高分子材料が提供される。また前記したように光導電性素材として有効に機能し、又、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。又、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として、高い電荷輸送能を持ち、且つ、高い機械的強度を持ちうるため特に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図４】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図５】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図６】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図。
【図７】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図。
【図８】本発明による電子写真プロセスの他の例を示す概略図。
【図９】本発明によるプロセスカートリッジの他の例を示す概略図。
【図１０】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１１】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１２】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１３】実施例４で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２，２'，２''，２'''，２''''，２''''' 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aromatic polycarbonate resin useful as an electronic device such as an electrophotographic photosensitive material and an organic EL element, a highly sensitive and highly durable electrophotographic photosensitive member containing the aromatic polycarbonate resin in a photosensitive layer, The present invention also relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge using the same.
[0002]
[Prior art]
As an aromatic polycarbonate resin, a polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) with phosgene or diphenyl carbonate is known as a typical one. . Such polycarbonate resin from bisphenol A has excellent properties in terms of transparency, heat resistance, dimensional accuracy and mechanical strength, and is therefore used in many fields. As one example, various studies have been made on binder resins for organic photoreceptors used in electrophotographic methods.
[0003]
A typical configuration example of the organic photoreceptor is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material and a binder resin, and many aromatic polycarbonate resins have been proposed as the binder resin. However, the inclusion of a low-molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent in the binder resin, which causes wear deterioration, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0004]
In the past, vinyl polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and poly-N-vinyl carbazole have been studied as charge transfer complex type photoconductors as photoconductive polymer materials, but they are not satisfactory in terms of photosensitivity. There wasn't. On the other hand, in order to improve the drawbacks of the above-mentioned laminated type photoconductor, studies on a polymer material having a charge transporting ability have been made. For example, an acrylic resin having a triphenylamine structure [M. Stolka et al, J. Polym. Sci., Vol 21, 969 (1983)], a vinyl polymer having a hydrazone structure (Japan Hard Copy '89P. 67) and Polycarbonate resin having a triarylamine structure (U.S. Pat. No. 9964, JP-A-3-221522, JP-A-2-304456, JP-A-4-11627, JP-A-4-175337, JP-A-4-18371, JP-A-4-31404, JP-A-4-13365 However, it has not been put into practical use.
[0005]
In addition, MAAbkowitz et al. Compared the low-dispersion type and polymerized polycarbonate using tetraarylbenzidine derivatives as model compounds, and obtained a result that the polymer system has an order of magnitude lower drift mobility. [Physical Review B46 6705 (1992)]. Although the cause of this is not clear, it suggests that there are problems in electrical characteristics such as sensitivity and residual potential, although the mechanical strength is improved by polymerizing.
[0006]
Various copolymerized diols have been studied for the purpose of improving the mechanical durability of the photoconductive polymer material. For example, an aromatic polycarbonate resin produced using a copolymer diol having an ether and thioether skeleton is an aromatic polycarbonate resin using 4,4′-dihydroxydiphenyl ether or 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide as a copolymer diol ( JP-A-11-29634 and JP-A-11-30873) are disclosed. However, even when such a resin is used, it cannot be said that the durability is still at a sufficient level, and in this prior art, there is no description of the substituent effect in the constitution of various copolymer diols.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides a novel aromatic polycarbonate resin having particularly excellent durability as a charge transporting polymer material for an organic photoreceptor, and the aromatic An object of the present invention is to provide a highly sensitive and highly durable electrophotographic photosensitive member by using polycarbonate, an electrophotographic method having the same, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems by providing a novel aromatic polycarbonate resin containing a specific structural unit and a photosensitive layer containing an aromatic polycarbonate resin as an active ingredient on an electrophotographic photoreceptor. As a result, the present invention was reached.
[0009]
  That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1] It is composed of units represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), and the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is represented by k and the general formula (2). A polycarbonate resin in which the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1, where j is the composition ratio of the structural unit.
[0010]
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[In the formula, R¹, R²Represents the same or different acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group. Ar¹, Ar², Ar^ThreeRepresents a substituted or unsubstituted arylene group. ]
[0011]
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[In the formula, R^Three, R^FourEach independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a and b are Each independently represents an integer of 1 to 4. R^Three, R^FourMay be the same or different when there are a plurality of each. ]
[0014]
[2The composition represented by the general formula (2) and the unit represented by the following general formula (4), the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j, and the composition represented by the general formula (4) When the composition ratio of the unit is k, the ratio of the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1As described in [1] abovePolycarbonate resin.
[0015]
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[In the formula, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar^ThreeIs the same as defined above, and c and d each independently represent an integer of 0 to 5. R^FiveAnd R⁶May be the same or different when there are a plurality of each. ]
[0018]
[3The composition represented by the general formula (1) and the following general formula (6), the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is k, and the composition represented by the general formula (6) When the composition ratio of the unit is j, the ratio of the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1As described in [1] abovePolycarbonate resin.
[0019]
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[In the formula, R^Three, R^FourIs the same as defined above and R⁷, R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[0022]
[4]underGeneral formula (4) andunderIt is composed of units represented by the general formula (6), the composition ratio of the structural units represented by the general formula (4) is k, and the composition ratio of the structural units represented by the general formula (6) is j. Sometimes the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1As described in [1] abovePolycarbonate resin.
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[In the formula, R ^Five And R ⁶ Each independently represents a halogen atom or carbon number 1 Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ^Three Is the same as defined above, and c and d each independently represent an integer of 0 to 5. Also R ^Five And R ⁶ May be the same or different when there are a plurality of each. ]
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[In the formula, R ^Three , R ^Four Is the same as defined above and R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[0025]
[5] The unit represented by the general formula (1) and the following general formula (23), or the unit represented by the general formula (1) and the following general formula (24). The ratio of the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1, where k is the composition ratio and j is the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (23) or (24).As described in [1] abovePolycarbonate resin.
[0026]
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[In the formula, R^Three, R^FourIs the same as defined above and R⁹, R^TenEach independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[0029]
[6]underGeneral formula (4) andunderGeneral formula (23), orunderGeneral formula (4) andunderIt is composed of units represented by the general formula (24), the composition ratio of the structural units represented by the general formula (4) is k, the composition ratio of the structural units represented by the general formula (23) or (24) The ratio of the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1, where j is jAs described in [1] abovePolycarbonate resin.
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[In the formula, R ^Five And R ⁶ Each independently represents a halogen atom or carbon number 1 Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, Ar ^Three Is the same as defined above, and c and d each independently represent an integer of 0 to 5. Also R ^Five And R ⁶ May be the same or different when there are a plurality of each. ]
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[In the formula, R ^Three , R ^Four Are the same as defined above and R ⁹ , R ^Ten Each independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[0032]
[7] At least on the conductive supportfollowingIt has a structural unit represented by the general formula (2) and charge transport abilityOf the following general formula (14)An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer containing, as an active ingredient, a polycarbonate resin containing 5% by weight or more of structural units with respect to the weight of the polycarbonate.
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[In the formula, R ^Three , R ^Four Each independently represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a and b are Each independently represents an integer of 1 to 4. Also R ^Three , R ^Four May be the same or different when there are a plurality of each. ]
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[In the formula, R ¹¹ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ¹ , Ar ² Represents a substituted or unsubstituted arylene group, Ar ^Four Represents a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[0033]
[8] The polycarbonate resin has charge transporting abilityOf the above general formula (14)The content of the structural unit is 10% by weight to 90% by weight with respect to the weight of the polycarbonate.7] The electrophotographic photosensitive member described.
[0038]
[9] The structural unit with charge transporting abilityunderThe general formula (1)[7] or [8]The electrophotographic photosensitive member described.
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[In the formula, R ¹ , R ² Represents the same or different acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ¹ , Ar ² , Ar ^Three Represents a substituted or unsubstituted arylene group. ]
[0040]
[10In an electrophotographic method in which at least charging, image exposure, development, transfer, cleaning, and charge removal are repeatedly performed on an image carrier, the image carrier is the above-described image carrier.[7]~In any of [9]An electrophotographic method comprising using the electrophotographic photosensitive member described above.
[0041]
[11In an electrophotographic apparatus including at least an image carrier, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit, the image carrier is[7]~In any of [9]An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member described above.
[0042]
[12] A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an image carrier, wherein the image carrier is[7]~In any of [9]An electrophotographic process cartridge, wherein the electrophotographic process cartridge is described above.
[0043]
  As described above, the aromatic polycarbonate resin of the present invention imparts characteristics other than the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (4) having a charge transport ability and the charge transport ability. Copolymer polycarbonate tree comprising any one of the structural units represented by the general formula (2), the general formula (6), the general formula (23) and the general formula (24) for the purpose of improving the mechanical strength.With fatis there. These aromatic polycarbonate resins have charge transport capability and high mechanical strength, and have the electrical, optical, and mechanical properties required for the charge transport layer of electrophotographic photoreceptors. It is a thing.
[0044]
  In addition, the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a structural unit represented by the general formula (2) and a structural unit having charge transporting ability, such as the structural unit represented by the general formula (14) or the general formula (1). Copolymer polycarbonate tree consisting ofFatContains. Since these polycarbonate resins have high mechanical strength, the photoreceptor is highly sensitive and highly durable.
[0045]
Below, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin of this invention is demonstrated. The polycarbonate resin of the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of bisphenol and a carbonic acid derivative, which is conventionally known as a method for producing a polycarbonate resin. That is, at least one diol having a charge transport ability represented by the following general formulas (9) and (10) and the following general formulas (11), (12), (30) and (31). Use at least one kind of diol, transesterification with bisaryl carbonate, solution with halogenated carbonyl compounds such as phosgene or interfacial polymerization, or use chloroformate such as bischloroformate derived from diol Manufactured by a method or the like. As the halogenated carbonyl compound, trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, and bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, are also useful instead of phosgene, and halogens derived from halogens other than chlorine. Also useful are carbonyl chloride compounds such as carbonyl bromide, carbonyl iodide, carbonyl fluoride. These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
[0046]
  Moreover, random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, random alternating copolymers, random block copolymers, etc. can be obtained by selecting an appropriate polymerization operation. For example, the diol having the charge transport ability represented by the general formulas (9) and (10) and the diol represented by the general formulas (11), (12), (30), and (31) are uniformly mixed from the beginning. When the condensation reaction with phosgene is carried out, the structural unit represented by the general formula (1) or (4) and the structural unit represented by the general formula (2), (6), (23), (24) A random copolymer consisting of A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction. Further, the bischloroformate derived from the diol represented by the general formulas (11), (12), (30) and (31) and the charge transport ability represented by the general formulas (9) and (10) Can perform condensation reaction with diolIf youA mutual copolymer is obtained. In this case, conversely, bischloroformate derived from a diol having a charge transporting ability represented by the general formulas (9) and (10) and the general formulas (11), (12), (30) and (31) The same applies to the condensation reaction with the diol represented byCompanionA mutual copolymer is obtained. Further, in the condensation reaction between these bischloroformates and diols, a random alternating copolymer can be obtained by using a plurality of bischloroformates and diols.
[0047]
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[R in each formula¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, Ar¹, Ar², Ar^Three, A, b, c, and d are the same as defined above. ]
[0048]
When interfacial polymerization is carried out in a method using a carbonyl halide compound or chloroformate, between two phases of an alkaline aqueous solution of diol and an organic solvent which is substantially insoluble in water and dissolves polycarbonate. The reaction is carried out in the presence of a carbonic acid derivative and a catalyst. At this time, a polycarbonate having a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short time by emulsifying the reaction medium by high-speed stirring or addition of an emulsifying substance. The base used in the alkaline aqueous solution is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is usually a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like. Carbonates and the like. These bases may be used alone or in combination. A preferred base is sodium hydroxide or potassium hydroxide. The water used is preferably distilled water or ion exchange water. The organic solvent is, for example, an aliphatic halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, or an aromatic halogenated hydrocarbon such as chlorobenzene or dichlorobenzene, or , A mixture of them. Further, an organic solvent in which aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are mixed with them may be used. The organic solvent is preferably an aliphatic halogenated hydrocarbon or an aromatic halogenated hydrocarbon, more preferably dichloromethane or chlorobenzene.
[0049]
Polycarbonate-forming catalysts used in the production of polycarbonate are tertiary amines, quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, amide groups And the like. Specific examples of the polycarbonate formation catalyst include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine, 4-pyrroline. Dinopyridine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, phenyltriethylammonium chloride, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylbutylphosphine , Tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, benzyltriethylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride Id, 4-methylpyridine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 3-methylpyridazine, 4,6-dimethylpyrimidine, 1-cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazole, 2,3,5,6- Tetramethylpyrazine and the like. These polycarbonate formation catalysts may be used alone or in combination. The polycarbonate-forming catalyst is preferably a tertiary amine, more preferably a tertiary amine having 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably triethylamine. These catalysts can be added before and / or after adding a carbonic acid derivative such as phosgene or bischloroformate to the reaction system.
[0050]
Further, an antioxidant such as hydrosulfite may be added in order to prevent oxidation of the diol in the alkaline aqueous solution. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
[0051]
On the other hand, in the case of solution polymerization, the diol is dissolved in a solvent, a deoxidizing agent is added, and bischloroformate, phosgene, or a phosgene multimer is added thereto. As deoxidizers, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and pyridine are used. As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene and chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and pyridine are preferable. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0052]
It is also produced by a transesterification method. In this case, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced are distilled out of the system at 1 mmHg or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. Moreover, you may add antioxidant as needed. Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0053]
In order to adjust the molecular weight in all the polymerization operations described above, it is desirable to use a terminal terminator as the molecular weight regulator. Therefore, even if a substituent based on the terminator is bonded to the terminal of the polycarbonate resin used in the present invention. Good. The terminal terminator used is a monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, a halide derivative of a monovalent carboxylic acid, or the like. Monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, phenol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, p-cyclohexylphenol, p -Octylphenol, p-nonylphenol, 2,4-xylenol, p-methoxyphenol, p-hexyloxyphenol, p-decyloxyphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, Pentabromophenol, pentachlorophenol, p-phenylphenol, p-isopropenylphenol, 2,4-di (1'-methyl-1'-phenylethyl) phenol, β-naphthol, α-naphthol, p- (2 ′, 4 ', 4'-trimethylchromanyl) phenol, phenols such as 2- (4'-methoxyphenyl) -2- (4 "-hydroxyphenyl) propane, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. The haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound is the haloformate derivative of the monovalent aromatic hydroxy compound described above.
[0054]
Examples of monovalent carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 4- Fatty acids such as methyl valeric acid, 3,3-dimethyl valeric acid, 4-methyl caproic acid, 3,5-dimethyl caproic acid, phenoxyacetic acid, or alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, benzoic acid, p- Benzoic acids such as methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-butoxybenzoic acid, p-octyloxybenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, p-benzylbenzoic acid, p-chlorobenzoic acid or their alkalis Metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the monovalent carboxylic acid halide derivative include the above-described monovalent carboxylic acid halide derivatives. These end-capping agents can be arbitrarily adjusted in molecular weight by adding them before starting the reaction and during the reaction in the course of the polymerization operation. Further, these end-capping agents can also be used as end-group protecting agents, and can be added after the completion of the polymerization reaction to protect the end groups and add various functions. These terminal blocking agents may be used alone or in combination. The end-capping agent is preferably a monovalent aromatic hydroxy compound, more preferably phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol or phenyl chloroformate. The preferred molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is 1000 to 1000000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight, more preferably 2000 to 500000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength is weakened, and cracking occurs during film formation, resulting in poor practicality. On the other hand, when the molecular weight is too large, the solubility in a general solvent is deteriorated, or the viscosity of the solution becomes high and the coating becomes difficult.
[0055]
Also, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization in order to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, or an active halogen atom. is there. Specific examples of the branching agent include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris. (4'-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4'-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 '-Hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ) Ethyl] phenol, 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (2 ″, 4 ″ -dihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, 1,1,4,4- Tetrakis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis [4 ′, 4′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, α, α, α ′, α′-tetrakis (4′-hydroxy) Phenyl) -1,4-diethylbenzene, 2,2,5,5-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1,2,3-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 3,3 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-bis (chlorocarbonyloxy) benzoic acid, 4 -Hydroxyisophthalic acid, 4-chlorocarbonyloxyisophthalic acid, 5-hydroxyphthalic acid, 5-chlorocarbonylo Shifutaru acid, trimesic acid trichloride, a cyanuric acid chloride or the like. These branching agents may be used alone or in combination.
[0056]
The polycarbonate resin obtained as described above is used after removing impurities such as catalyst and antioxidant used during polymerization, unreacted diol and terminal terminator, and inorganic salt generated during polymerization. Is done. These purification operations can also use known methods described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, issue: Nikkan Kogyo Shimbun). In addition, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above method, if necessary.
[0057]
Next, the structures of the general formulas (1) and (2), which are main structural units of the present invention, will be described in more detail.
[0058]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group used in the description of the present invention include the following. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and these alkyl groups are further a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group or a halogen atom, or a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. A phenyl group substituted with an alkyl group of Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group Benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0059]
The substituted or unsubstituted alkoxy group used in the description of the present invention represents an alkoxy group having the above-described substituted or unsubstituted alkyl group. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, i -Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyanoethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy Groups and the like.
[0060]
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
[0061]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0062]
In the present invention, “aryl” represents a group including a heterocyclic group, and examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, and 9,9. -Dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrycenyl group, fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group Benzofuranyl group, carbazolyl group, pyridinyl group, pyrrolidyl group, oxazolyl group, and the like. These include a substituted or unsubstituted alkyl group described above, an alkoxy group having the above substituted or unsubstituted alkyl group, and a halogen atom. You may have as a substituent.
[0063]
R¹, R²In the case of the substituted or unsubstituted aryl group, a group represented by the following general formula (13) can be exemplified in addition to the above description.
[0064]
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[In the formula, Z represents -O-, -S-, -SO-, -SO.₂, -CO- and the following divalent groups.
[0065]
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(Where R¹²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylamino group, a nitro group, a cyano group, and R¹³Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, h represents an integer of 1 to 12, and i represents an integer of 1 to 3. ]]
[0066]
The substituted or unsubstituted arylamino group represents an amino group substituted with 1 to 2 substituted or unsubstituted aryl groups.
[0067]
Examples of the substituted or unsubstituted arylene group in the present invention include a divalent group derived from the previously defined substituted or unsubstituted aryl group. Although the structure of the general formulas (1) and (2) has been mainly described in detail above, the same notation is defined in the other general formulas.
[0068]
  The present inventors have found that the aromatic polycarbonate resin having the structural units represented by the general formulas (2) and (6) exhibits particularly superior durability than the conventionally known aromatic polycarbonate resin having an ether skeleton. That is, the structural units of the general formulas (2) and (6) have an ether skeleton, and at least one substituent exists in the benzene ring. The reason why the durability of the aromatic polycarbonate resin is drastically improved by using the general formulas (2) and (6) as structural units is not yet clear, but the benzene cyclic substituent is probably present in the polymer chain. It is thought to act as an internal plasticizerThe
[0069]
  In addition, since the aromatic polycarbonate resin having the structural units of the general formulas (23) and (24) always has a substituent at the ortho position of the ether bond group, the durability of the aromatic polycarbonate resin is improved. The reason is not clear, but the substituent located at the ortho position of the ether bond site probably acts as a protecting group for the ether bond site, which is part of the main chain of the aromatic polycarbonate resin, and suppresses chemical degradation. It is thought that it is doing. For this reason, it is expected that the main chain portion is not easily broken, and sufficient mechanical strength and durability are maintained.The
[0070]
In the copolymer polycarbonate resin of the structural units of the general formulas (1) and (4) and the structural units of the general formulas (2), (6), (23) and (24), those represented by the general formulas (1) and (4) The content of the structural unit can be selected within an arbitrary range. However, since the content of the structural units of the general formulas (1) and (4) corresponds to the charge transport property of the polycarbonate resin, It is desirable to contain 5% by weight or more, preferably 10 to 90% by weight or more.
[0071]
In the production of the aromatic polycarbonate resin of the present invention, a diol having a charge transporting ability represented by the general formulas (9) and (10) is used. In order to improve electrical and mechanical characteristics, charge transporting is performed. In addition to the above, conventionally known diols can be used as they are.
[0072]
For example, acetophenone derivatives (described in JP-A-7-258399, JP-A-7-325409, JP-A-8-269183, JP-A-9-151248), distyrylbenzene derivatives (described in JP-A-9-71642). ), Diphenethylbenzene derivatives (described in JP-A-9-104746, JP-A-9-127713), α-phenylstilbene derivatives (JP-A-9-241369, JP-A-9-272735, JP-A-9-297419). No. 1, JP-A-11-2909, JP-A-11-5836), butadiene derivatives (described in JP-A-9-235367, JP-A-9-80783), hydrogenated butadiene derivatives (JP-A-9- 80784, described in JP-A-9-87376), diphenylcyclohexane derivatives (JP-A-9-87376) 9-80772, described in JP-A-9-110976), distyryltriphenylamine derivatives (described in JP-A-9-222740, JP-A-9-268226), distyryldiamine derivatives (JP-A-11- No. 218948, described in JP-A-11-60718), diphenyl distyrylbenzene derivatives (described in JP-A-9-221544, JP-A-9-227669, JP-A-9-265197, JP-A-9-265201) , Stilbene derivatives (described in JP-A-9-157378, JP-A-9-2111877, JP-A-11-71453, JP-A-11-72937), m-phenylenediamine derivatives (JP-A-9-302084, 9-302085, JP-A-9-30495, and JP-A-9-304957) Resorcin derivatives (described in JP-A-9-328539, JP-A-9-329907), triarylamine derivatives (JP-A 64-9964, JP-A 7-199503, JP-A 8-176293, JP-A-8 JP-A-208820, JP-A-8-253568, JP-A-8-269446, JP-A-3-221522, JP-A-4-11627, JP-A-4-183719, JP-A-4-124163, JP-A-4-124163. 320420, JP-A-4-316543, JP-A-5-310904, JP-A-7-56374, JP-A-8-62864, U.S. Pat. Nos. 5,428,090 and 5,486,439 Description) etc.
[0073]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention thus obtained can be suitably used in the electronics field as an electronic device such as an organic EL element. Further, it is excellent in mechanical strength and extremely useful as a charge transport material used together with a charge generating material in an electrophotographic photoreceptor, particularly in a function separation type electrophotographic photoreceptor.
[0074]
  Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is as described above.specificA photosensitive layer containing a polycarbonate resin as an active ingredient is provided. These polycarbonate resins can be produced in the same manner as the polycarbonate resin of the present invention.
[0075]
That is, at least one diol represented by the above general formula (11) is used, and a transesterification method with bisaryl carbonate, a solution with a carbonyl halide compound such as phosgene, an interfacial polymerization method, or a bis derived from a diol. Manufactured by a method using chloroformate such as chloroformate. These known production methods are described, for example, in a polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
[0076]
  The present inventors have found that the aromatic polycarbonate resin produced by using the diol represented by the general formula (11) exhibits particularly superior durability than the conventionally known aromatic polycarbonate resin having an ether skeleton. It was. That is, the diol (11) has an ether skeleton and has at least one substituent in the benzene ring. The reason why the use of diol (11) as a starting material dramatically improves the durability of the aromatic polycarbonate resin is not yet clear, but it is likely that the benzene cyclic substituent is an internal plasticizer in the polymer chain. Thought to act onThe
[0077]
  Moreover, the aromatic polycarbonate resin manufactured using the diol represented by General formula (23) also shows the outstanding durability. The reason for this is not clear, but the substituent located at the ortho position of the ether bond site probably acts as a protecting group for the ether bond site, which is part of the main chain of the aromatic polycarbonate resin, to suppress scientific deterioration. It is thought that it is. For this reason, it is unlikely that the main chain will be broken, and sufficient mechanical strength and durability will be maintained..
[0078]
In order to produce a polycarbonate resin having a charge transporting ability, a diol having a charge transporting ability in combination with one or more diols represented by the general formula (11), for example, represented by the following general formulas (16) and (9) Can be produced by using one or more diols having a charge transporting ability.
[0079]
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[In the formula, R¹, R², R¹¹, Ar¹, Ar², Ar^ThreeAnd Ar^FourIs the same as defined above. ]
[0080]
  Moreover, random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, random alternating copolymers, random block copolymers, etc. can be obtained by selecting an appropriate polymerization operation. For example, if the diol represented by the general formula (11) and the diol having the charge transporting ability represented by the general formulas (16) and (9) are uniformly mixed from the beginning and the condensation reaction with phosgene is performed, the general formula ( A random copolymer comprising the structural unit represented by 2) and the structural unit represented by the general formula (14) or (1) is obtained. A random block copolymer can be obtained by adding several kinds of diols in the middle of the reaction. In addition, a condensation reaction between the bischloroformate derived from the diol represented by the general formula (11) and the diol having the charge transporting ability represented by the general formulas (16) and (9) can be performed.If youA mutual copolymer is obtained. In this case, the same applies to the condensation reaction of the bischloroformate derived from the diol having the charge transporting ability represented by the general formulas (16) and (9) and the diol represented by the general formula (11).CompanionA mutual copolymer is obtained. In the condensation reaction of bischloroformate and diol, a random alternating copolymer can be obtained by using a plurality of bischloroformate and / or diol.
[0081]
Furthermore, a copolymer with other structural units can be used to adjust the mechanical properties. As other structural units, conventionally known structural units of polycarbonate resin can be used as they are. For example, basic units described in the polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, issue: Nikkan Kogyo Shimbun) can be used. Among such conventionally known structural units, preferred examples include structural units represented by the following general formula (17). Examples of the starting material include diols represented by the following general formula (18).
[0082]
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[Wherein, X represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic divalent group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, or a divalent group formed by linking these, or ,
[0083]
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(Where R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷Are independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a halogen atom. E and f are each independently an integer of 0 to 4, j and k are each independently an integer of 0 to 3, and R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷May be the same or different when there are a plurality of each. Y is a single bond, a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and A divalent group composed of one or more oxygen atoms and sulfur atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -COO-, or the following formula
[0084]
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Selected from Z¹, Z²Represents a substituted or unsubstituted aliphatic divalent group or a substituted or unsubstituted arylene group;¹⁸, R¹⁹, R^{twenty five}Represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R¹⁹And R²⁰May combine to form a carbocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, R²⁶And R²⁷Represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R²⁸And R²⁹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, o and q are integers of 0 to 4, p is 1 or 2, r is an integer of 0 to 20, and s is 0. Represents an integer of ~ 2000. ). ]
[0085]
By using the above-described production method, a diol represented by the general formula (18) can be used to obtain a copolymer having improved mechanical properties and the like. In this case, one or more diols represented by the general formula (18) may be used in combination. The ratio of the diol having the charge transporting ability represented by the general formulas (16) and (9) and the diol represented by the general formula (11) can be selected from a wide range depending on desired properties. It is necessary that each of the structural unit represented by 2) and the structural unit having charge transporting ability be contained in an amount of 5% by weight or more.
[0086]
  In order to adjust the molecular weight in all the above polymerization operations, it is desirable to use a terminal terminator as a molecular weight regulator, and therefore, a substituent based on the terminator is bonded to the terminal part of the polycarbonate resin used in the present invention. You may do it. The terminal terminator used may be a conventionally known monovalent aromatic hydroxy compound, a haloformate derivative of a monovalent aromatic hydroxy compound, a monovalent carboxylic acid, a halide derivative of a monovalent carboxylic acid, or the like. These end capping agents may be used alone or in combination. A preferred terminal terminator is a monovalent aromatic hydroxy compound, and phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol or the like, or phenyl chloroformate can be used. Used as an active ingredient in the electrophotographic photoreceptor of the present invention.RuThe preferred molecular weight of the carbonate resin is 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 500,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength is weakened, and cracking occurs during film formation, resulting in poor practicality. On the other hand, when the molecular weight is too large, the solubility in a general solvent is deteriorated, or the viscosity of the solution becomes high and the coating becomes difficult.
[0087]
Further, a small amount of a branching agent can be added at the time of polymerization in order to improve mechanical properties and the like. The branching agent is a compound having 3 or more (same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group or an active halogen atom. These branching agents may be used alone or in combination.
[0088]
  Obtained as aboveTaThe carbonate resin is used in the photosensitive layer of the present invention after removing impurities such as the catalyst and antioxidant used during the polymerization, unreacted diol and terminal stopper, and inorganic salts generated during the polymerization. For these purification operations, a conventionally known method described in the previous polycarbonate resin handbook (editor: Seiichi Honma, published by Nikkan Kogyo Shimbun) can be used.
[0089]
Next, the configuration of the general formula (14) which is a main structural unit of the present invention will be described in detail.
[0090]
R in general formula (14)¹¹In addition to the above aryl group, the substituted or unsubstituted aryl group may have an amino group represented by the following general formula as a substituent.
[0091]
Embedded image

[In the formula, R³⁰, R³¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group and R³⁰And R³¹May form a ring together or may form a ring together with a carbon atom on the aryl group. (Such specific examples include piperidino group, morpholino group, euroridyl group, etc.)]
[0092]
Further, Ar in the general formula (14)^FourExamples of the substituted or unsubstituted aryl group include the following in addition to the above aryl group.
[0093]
From a group represented by the following general formula and a heterocyclic group having an amine structure such as pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, dioxazole, indole, isoindole, benzimidazole, benzotriazole, benzisoxazine, carbazole, and phenoxazine. Examples thereof include a monovalent group to be derived. These may have a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a halogen atom as a substituent.
[0094]
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[0095]
[In the formula, R³², R³³Represents an acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Ar^FiveRepresents an arylene group. h represents an integer of 1 to 3. ] Also R³², R³³In the case of the substituted or unsubstituted aryl group, in addition to the above description, a group represented by the general formula (13) can be exemplified.
[0096]
Next, the structural unit represented by the general formula (17) will be described in detail by giving an example of the diol represented by the general formula (18) as a raw material.
Typical examples of the diol when X in the general formula (18) is an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene. Ether glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1 , 6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3- Lopandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane , Xylylenediol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3-hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis ( 5-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6-hydroxyhexyl) benzene, isophoronediol and the like.
[0097]
Examples of the case where X is an aromatic divalent group include divalent groups derived from substituted or unsubstituted aryl groups defined in the present invention. X represents the aforementioned divalent group.
[0098]
Y is a specific example of a divalent group composed of one or more alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and one or more oxygen atoms and sulfur atoms.
OCH₂CH₂O, OCH₂CH₂OCH₂CH₂O, OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O, OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O, CH₂O, CH₂CH₂O, CHEtOCHEtO, CHCH_ThreeO, SCH₂OCH₂S, CH₂OCH₂, OCH₂OCH₂O, SCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S, OCH₂CHCH_ThreeOCH₂CHCH_ThreeO, SCH₂S, SCH₂CH₂S, SCH₂CH₂CH₂S, SCH₂CH₂CH₂CH₂S, SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂S, SCH₂CH₂SCH₂CH₂S, SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂S etc. are mentioned.
[0099]
Examples of the substituent that can be modified into a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms include a substituted or unsubstituted aryl group and a halogen atom.
Among these, the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group are all the same as the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group defined in the present invention. Z¹, Z² Is a divalent group obtained by removing a hydroxy group from a diol when X is an aliphatic divalent group or a cyclic aliphatic divalent group. Can do. Z¹, Z²Examples of the case where is a substituted or unsubstituted arylene group include divalent groups derived from a substituted or unsubstituted aryl group defined in the present invention.
[0100]
Representative examples of preferable diols when X is an aromatic divalent group include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, and bis (3-methyl). -4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Loxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) nonane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-te t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopenta 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ -Dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1, -Bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3, 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxyphenyl sulfoxide, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxydiphenyl Sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) ketone, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-6,6′-dihydroxyspiro (bis) indane, 3,3 ′, 4,4′-tetrahydro-4,4,4 ′, 4 ′ -Tetramethyl-2,2'-spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7'-diol, trans-2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α′-tetramethyl -Α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ', α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-xylene, 2, 6-dihydroxybenzo-p-dioxane, 2,6-dihi Roxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxathiin, 9,10-dimethyl-2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1 , 4-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, nozorcin, 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene Glycol-bis (4-hydroxybenzoate), p-phenylene-bis (4-hydroxybenzoate), 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 6H, 6H-perful Examples include rhohexane, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 4H, 4H-perfluorobutane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oil, and the like. It is done. Also useful are aromatic diol compounds containing an ester bond produced by the reaction of 2 moles of diol with 1 mole of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
[0101]
The structural unit of the general formula (17) has been described with reference to the example of the general formula (18) as a raw material, but the same symbols have the same definition in other general formulas.
[0102]
The content of the structural unit having the charge transport ability in the copolymer polycarbonate resin of the general formula (2) and the structural unit having the charge transport ability, that is, the general formula (14) and (1) is the charge of the polycarbonate resin. Since it corresponds to transportability, it is desirable that the total content is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less in all the structural units.
[0103]
In the present invention, a polycarbonate resin having a charge transporting ability can be produced using the constituent unit of the general formula (2) and the constituent unit of the general formulas (14) and (1) having the charge transporting ability as described above. If the structural unit has a charge transporting ability in order to improve electrical and mechanical properties, a polycarbonate resin having a charge transporting ability can be produced by using a conventionally known structural unit as it is. That is, it can be produced by using one or more diols having charge transporting ability as exemplified below in combination with one or more diols represented by the general formula (11). Furthermore, the diol represented by the general formula (18) can be used to obtain a copolymer with improved mechanical properties and the like. Also in this case, one or more diols represented by the general formula (18) may be used in combination. The ratio between the diol having charge transporting ability and the diol represented by the general formula (11) can be selected from a wide range depending on the desired properties, but at least the structural unit represented by the general formula (2) and the charge transport It is necessary to contain 5% by weight or more of each structural unit having a function. Among such structural units having conventionally known charge transporting ability, preferred examples include the following.
[0104]
Acetophenone derivatives (described in JP-A-7-325409), distyrylbenzene derivatives, diphenethylbenzene derivatives (described in JP-A-9-127713), α-phenylstilbene derivatives (JP-A-9-297419, special Kaihei 11-2909), butadiene derivatives (described in JP-A-9-80783), hydrogenated butadiene (described in JP-A-9-80784), diphenylcyclohexane derivatives (described in JP-A-9-80772). Description), distyryltriphenylamine derivatives (described in JP-A-9-222740), distyryldiamine derivatives (described in Japanese Patent Application No. 10-162207), diphenyldistyrylbenzene derivatives (JP-A-9-265197, , 9-265201), stilbene invitation (Described in JP-A-9-211877, JP-A-11-72937), m-phenylenediamine derivatives (described in JP-A-9-304956 and JP-A-9-304957), resorcin derivatives (JP-A-9-9 No. 329907), triarylamine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 64-9964, Japanese Patent Laid-Open No. 7-199503, Japanese Patent Laid-Open No. 8-176293, Japanese Patent Laid-Open No. 8-208820, Japanese Patent Laid-Open No. 8-253568, Japanese Patent Laid-Open No. JP-A-8-269446, JP-A-3-221522, JP-A-4-11627, JP-A-4-183719, JP-A-4-124163, JP-A-4-320420, JP-A-4-316543, and JP-A-5. -310904, JP-A-7-56374, JP-A-8-62864, U.S. Pat. Nos. 5,428,090 and 5,486. , 439 each specification).
[0105]
The structure and production method of the polycarbonate resin having the charge transporting ability used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention have been described above. Next, an embodiment in which this is contained in the photosensitive layer will be described.
[0106]
Even when a polycarbonate resin having a charge transporting ability is used as a charge transporting medium, a low molecular charge transporting substance may be contained in the medium as described later. Examples of the low molecular charge transport material used here include the following.
[0107]
Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A-52-139065 and JP-A-52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in JP-A-3-285960), benzidine derivatives (Japanese Patent Publication) 58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075), hydrazone derivatives (JP-A-55-154955, JP-A-55-156654, JP-A-55-52063), No. 56-81850), a triphenylmethane derivative (described in Japanese Patent Publication No. SHO 5-10983), an anthracene derivative (described in JP SHO 51-94829), a styryl derivative (JP S56-56). -29245 and 58-198043), carbazole derivatives Described in JP 58-58552 JP), pyrene derivatives (described in JP-A-2-94812).
[0108]
1 to 6 are sectional views of the photoreceptor of the present invention.
The photosensitive member of the present invention is the photosensitive polycarbonate layer 2 (2 ′, 2 ″, 2 ′ ″, 2 ″ ″, 2 ′ ″ ″). Also included in
However, it can be used as shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, FIG.
[0109]
The photoreceptor in FIG. 1 has a conductive support 1 provided with a photosensitive layer 2 made of a sensitizing dye and an aromatic polycarbonate resin, and optionally a binder (binder resin). The aromatic polycarbonate resin here acts as a photoconductive substance, and the generation and movement of charge carriers necessary for light attenuation are performed via the aromatic polycarbonate resin. However, since the aromatic polycarbonate resin has almost no absorption in the visible region of light, for the purpose of forming an image with visible light, it is sensitized by adding a sensitizing dye having absorption in the visible region. There is a need.
[0110]
2 is a photosensitive layer 2 'in which a charge generating material 3 is dispersed on a conductive support 1 in a charge transport medium 4 which is an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability alone or in combination with a binder. Is provided. The aromatic polycarbonate resin here forms a charge transport medium alone or in combination with a binder, while the charge generation material 3 (charge generation material such as an inorganic or organic pigment) generates a charge carrier. In this case, the charge transport medium 4 is mainly responsible for receiving and transporting charge carriers generated by the charge generating material 3. In this photoreceptor, the basic condition is that the charge generation material and the aromatic polycarbonate resin do not overlap in the absorption wavelength region mainly in the visible region. This is because in order to efficiently generate charge carriers in the charge generation material 3, it is necessary to transmit light to the surface of the charge generation material. The aromatic polycarbonate resin of the present invention has almost no absorption at a wavelength of 600 nm or more, and generally absorbs light from the visible region to the near infrared region, and when combined with the charge generating material 3 that generates a charge carrier, the charge is particularly effective. Its feature is that it works as a transport material. The charge transport medium 4 may contain a low molecular charge transport material.
[0111]
3 is a photosensitive layer comprising a laminate of a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation material 3 on a conductive support 1 and a charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin having charge transport ability. 2 ″ is provided. With this photoconductor
The light transmitted through the load transport layer 4 reaches the charge generation layer 5 where charge carriers are generated. On the other hand, the charge transport layer 4 receives the injection of charge carriers and transports them. Necessary charge carriers are generated by the charge generating material 3, and charge carriers are transported by the charge transport layer 4. Such a mechanism is the same as that described for the photoconductor shown in FIG.
[0112]
The charge transport layer 4 is formed by using the aromatic polycarbonate resin of the present invention alone or in combination with a binder. In order to increase the charge generation efficiency, the charge generation layer 5 may contain the aromatic polycarbonate resin of the present invention. For the same purpose, a low molecular charge transport material may be used in the photosensitive layer 2 ″. Photosensitive layer 2 '' 'to 2' '' described later
The same applies to ''.
[0113]
The photoreceptor in FIG. 4 has a protective layer 6 provided on the charge transport layer 4. In the case of this configuration, a protective layer is formed on the charge transport layer 4 in combination with the aromatic polycarbonate resin or binder of the present invention. As a matter of course, formation on a low molecular dispersion type charge transport layer, which has been widely used in the past, is effective. A protective layer may be similarly provided on the photosensitive layer 2 ′ shown in FIG.
[0114]
The photoconductor in FIG. 5 is obtained by reversing the stacking order of the charge generation layer 5 of FIG. 3 and the charge transport layer 4 containing an aromatic polycarbonate resin. The mechanism of generation and transport of the charge carriers is as described above. You can do the same. In this case, considering the mechanical strength, the protective layer 6 can be provided on the charge generation layer 5 as shown in FIG.
[0115]
In order to actually produce the photoreceptor of the present invention, the photoreceptor shown in FIG. 1 can be dissolved by using one or more aromatic polycarbonate resins having charge transporting ability or a combination thereof with a binder. Further, a solution obtained by further adding a sensitizing dye thereto may be prepared, applied to the conductive support 1, and dried to form the photosensitive layer 2.
[0116]
The thickness of the photosensitive layer is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of aromatic polycarbonate resin in the photosensitive layer 2 is 30 to 100% by weight, and the amount of sensitizing dye in the photosensitive layer 2 is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. It is. Examples of sensitizing dyes include triarylmethane dyes such as brilliant green, Victoria blue B, methyl violet, crystal violet, and acid violet 6B, rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine G extra, eosin S, erythrocin, rose bengal, and fluorescein. Xanthene dyes, thiazine dyes such as methylene blue, and cyanine dyes such as cyanine.
[0117]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 2, the fine particles of the charge generating material 3 are dispersed in a solution in which one or more aromatic polycarbonate resins having a charge transporting ability or a binder are used in combination. The photosensitive layer 2 ′ may be formed by coating this on the conductive support 1 and drying it.
[0118]
The thickness of the photosensitive layer 2 ′ is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin having charge transport ability in the photosensitive layer 2 ′ is 40 to 100% by weight, and the amount of the charge generating material 3 in the photosensitive layer 2 ′ is 0.1 to 50% by weight, preferably Is 1 to 20% by weight. Examples of the charge generating substance 3 include inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon, and examples of organic materials include C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI21180) and C.I. Pigment Red 41 ( CI 21200), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton (JP-A 53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazo Azo pigments having a skeleton (described in JP-A No. 54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A No. 54-22834), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (Japanese Patent Laid-Open No. No. 17733), azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967) ) Azo pigments, for example, phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (CI74100), indigo pigments such as C.I.But Brown 5 (CI73410), C.I.But Die (CI73030), Argo Scarlet B (manufactured by Bayer), Indenseence scarlet R (manufactured by Bayer) Examples include rylene-based pigments. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
[0119]
Further, among the above charge generating materials, a highly sensitive and highly durable photoconductor can be obtained by combining with a phthalocyanine pigment in particular. The phthalocyanine pigment is a compound having a phthalocyanine skeleton represented by the following formula, and examples of M (central metal) include metal and nonmetal (hydrogen) elements.
[0120]
Embedded image

[0121]
M mentioned here is H, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, La, Ce Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Am, etc., or oxide, chloride, fluoride, Consists of two or more elements such as hydroxide and bromide. The central metal is not limited to these elements. The charge generation material having a phthalocyanine skeleton in the present invention may have at least a basic skeleton of the general formula (N), a substance having a multimeric structure such as a dimer or trimer, and a higher order high-order substance. It may have a molecular structure. Also, the basic skeleton may have various substituents.
[0122]
Of these various phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanine having TiO as a central metal and metal-free phthalocyanine having H are particularly preferable in terms of photoreceptor characteristics.
[0123]
These phthalocyanines are also known to have various crystal systems, such as α, β, γ, m, y type in the case of oxotitanium phthalocyanine, α, β, γ, etc. in the case of copper phthalocyanine. It has a polycrystal system. Even in a phthalocyanine having the same central metal, various properties change as the crystal system changes. Among them, it has been reported that the photoconductor characteristics also change with such a crystal system change. (Journal of Electrophotographic Society, Vol. 29, No. 4 (1990)) From this, there is an optimum crystal system for each phthalocyanine in terms of the characteristics of the photoreceptor. In particular, in oxotitanium phthalocyanine, a y-type crystal system Is desirable.
[0124]
In addition, these charge generation materials may be a mixture of two or more charge generation materials having a phthalocyanine skeleton. Further, it may be mixed with other charge generating materials. Examples of the charge transport material to be mixed in this case include inorganic materials and organic materials.
[0125]
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
[0126]
On the other hand, organic materials include azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, azo pigments having a dibenzothiophene skeleton, fluorenone Azo pigment having skeleton, azo pigment having oxadiazole skeleton, azo pigment having bis stilbene skeleton, azo pigment having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigment having distyryl carbazole skeleton, perylene pigment, anthraquinone or Polycyclic quinone pigments, quinone imine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, etc. And the like.
[0127]
Further, in order to produce the photoreceptor shown in FIG. 3, the charge generating material is vacuum-deposited on the conductive support 1 or the fine particles 3 of the charge generating material are dispersed in an appropriate solvent in which the binder is dissolved if necessary. The dispersion is applied and dried, and if necessary, the charge generation layer 5 is formed by surface finishing and film thickness adjustment by a method such as buffing, and one or more of them are formed thereon. The charge transport layer 4 may be formed by applying a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin having a charge transport ability or a binder and drying the solution.
[0128]
Here, the charge generation material used for forming the charge generation layer 5 is the same as that described above for the photosensitive layer 2 ′.
[0129]
The thickness of the charge generation layer 5 is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and the thickness of the charge transport layer 4 is 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm. When the charge generation layer 5 is of a type in which the charge generation layer material fine particles 3 are dispersed in a binder, the proportion of the charge generation material particles 3 in the charge generation layer 5 is preferably 10 to 100% by weight, preferably Is about 50 to 100% by weight. Further, the amount of the polycarbonate resin having charge transporting ability in the charge transporting layer 4 is 40 to 100% by weight.
[0130]
To prepare the photoreceptor shown in FIG. 4, the aromatic polycarbonate resin having the charge transporting ability of the present invention alone or in combination with a binder is dissolved and applied onto the photoreceptor shown in FIG. Thus, the protective layer 6 is provided. The thickness of the protective layer is preferably 0.15 to 10 μm. The amount of the aromatic polycarbonate resin of the present invention in the protective layer 6 is 40 to 100% by weight.
[0131]
In order to produce the photoreceptor shown in FIG. 5, a solution dissolved in combination with an aromatic polycarbonate resin having a charge transporting ability or a binder is applied on the conductive support 1 and dried to form the charge transporting layer 4. After that, the charge generation layer 5 is formed by applying and drying a dispersion in which a fine particle of the charge generation layer material is dispersed in a solvent in which a binder is dissolved if necessary on the charge transport layer by a method such as spray coating. That's fine. The amount ratio of the charge generation layer or the charge transport layer is the same as that described in FIG.
[0132]
By forming the above-described protective layer 6 on the charge generation layer 5 of the photoreceptor thus obtained, the photoreceptor shown in FIG. 6 can be produced.
In any of these photoreceptors, a metal plate or a metal foil such as aluminum, a plastic film vapor-deposited with a metal such as aluminum, or paper subjected to a conductive treatment is used for the conductive support 1.
[0133]
In addition, as binders, condensation resins such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, and polycarbonate, vinyl polymers such as polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, and polyacrylamide are used. Any insulating and adhesive resin can be used. A plasticizer is added to the binder as necessary. Examples of such a plasticizer include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, and dibutyl phthalate. If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added.
[0134]
Further, the photoreceptor obtained as described above can be provided with an adhesive layer or a barrier layer between the conductive support and the photosensitive layer, if necessary. Materials used for these layers include polyamide, nitrocellulose, aluminum oxide, titanium oxide, and the like, and the film thickness is preferably 1 μm or less.
[0135]
In order to perform copying using the photoreceptor of the present invention, the photosensitive surface is charged and exposed, then developed, and transferred to paper or the like as necessary.
The photoreceptor of the present invention is very useful because of its high sensitivity and excellent mechanical strength.
[0136]
Next, the electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 7 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
[0137]
In FIG. 7, the photoreceptor 11 of the present invention is used as the photoreceptor 11. The photoconductor 11 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. As the charging charger 13, the pre-transfer charger 17, the transfer charger 20, the separation charger 21, and the pre-cleaning charger 23, known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. It is done.
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0138]
Light sources such as fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), electroluminescence (EL), etc. Can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range. Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0139]
The toner developed on the photoconductor 11 by the developing unit 16 is transferred to the transfer paper 19, but not all is transferred, and some toner remains on the photoconductor 11. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush 24 and the blade 25. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0140]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member.
If this is developed with toner of negative (positive) polarity (detection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0141]
FIG. 8 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoconductor 31 is a photoconductor of the present invention, and is driven by driving rollers 32a and 32b. The photoconductor 31 is charged by a charger 33, image exposure by a light source 34, development (not shown), transfer using a charger 35, and by a light source 36. Exposure before cleaning, cleaning with the brush 37, and static elimination with the light source 38 are repeated. In FIG. 8, the photoconductor 31 (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0142]
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 8, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
[0143]
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated, but other pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0144]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. Reference numeral 26 denotes a photoconductor, 27 denotes a charging charger, 28 denotes a cleaning brush, 29 denotes an image exposure unit, 30 denotes a developing roller, and the photoconductor 26 uses the photoconductor of the present invention.
[0145]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following examples, all parts are parts by weight.
Example 1
4.30 parts of N- {4- [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl] phenyl} -N, N-bis (4-tolyl) amine as a diol having charge transporting ability and a copolymerized diol 3,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether and 0.04 part of 4-tert-butylphenol as a molecular weight regulator were placed in a stirred reaction vessel, and sodium hydroxide was added under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 48 parts and 0.08 part of sodium hydrosulfite in 53 parts of water was added and dissolved by stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 3.99 parts of bis (trichloromethyl) carbonate, which is a phosgene trimer, in 44 parts of dichloromethane was added with vigorous stirring to react while forming an emulsion. . Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, 0.0 part of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.18 part of phenyl chloroformate in 5 parts of dichloromethane as an end-capping agent was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 200 parts of dichloromethane was added to separate the organic layer. The organic layer was washed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution and a 2% aqueous hydrochloric acid solution in this order, and finally with water. This organic layer was dropped into a large amount of methanol to precipitate a yellow polycarbonate resin, and 7.70 parts of a random copolymer polycarbonate resin (resin No. 1) shown below was obtained. The subscript of the structural unit in the structural formula represents the composition ratio of each structural unit when the number of all the structural units is 1. When the molecular weight of this polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene-reduced molecular weight was 65300 in terms of number average molecular weight and 141000 in terms of weight average molecular weight. The infrared absorption spectrum of this polycarbonate resin is shown in FIG.^-1The absorption of C═O stretching vibration attributed to the carbonate group was observed. Moreover, the glass transition temperature calculated | required from the differential scanning calorimetry was 149.5 degreeC. The results of elemental analysis were as follows and agreed with the values calculated from the structural formula.

[0146]
Embedded image

[0147]
Example 2
N- {4- [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl] biphenyl} -N, N-bis (4-tolyl) amine was used as a diol having charge transporting ability, and the others were the same as in Example 1. The same operation was performed to obtain a random copolymer polycarbonate resin (resin No. 2) shown below. When the molecular weight of this polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene-reduced molecular weight was 75800 in terms of number average molecular weight and 199000 in terms of weight average molecular weight. The infrared absorption spectrum of this polycarbonate resin is shown in FIG.^-1The absorption of C═O stretching vibration attributed to the carbonate group was observed. Moreover, the glass transition temperature calculated | required from the differential scanning calorimetry was 157.3 degreeC. The results of elemental analysis were as follows and agreed with the values calculated from the structural formula.

[0148]
Embedded image

[0149]
Example 3
2.15 parts of N- {4- [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl] phenyl} -N, N-bis (4-tolyl) amine as a diol having charge transporting ability and a copolymerized diol Of 1,4'-dihydroxy-2,2 ', 3,3'-tetramethyldiphenyl ether and 0.013 part of 4-tert-butylphenol as a molecular weight regulator were placed in a stirred reaction vessel under nitrogen flow. Then, a solution prepared by dissolving 3.16 parts of sodium hydroxide and 0.1 part of sodium hydrosulfite in 42 parts of water was added and dissolved by stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 1.88 parts of bis (trichloromethyl) carbonate, which is a phosgene trimer, in 28 parts of dichloromethane was added with vigorous stirring to react while forming an emulsion. . Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, 0.01 part of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 120 minutes. Thereafter, 200 parts of dichloromethane was added to separate the organic layer. The organic layer was washed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution and a 2% aqueous hydrochloric acid solution in this order, and finally with water. This organic layer was dropped into a large amount of methanol to precipitate a yellow polycarbonate resin, and 3.89 parts of a random copolymer polycarbonate resin (resin No. 3) shown below was obtained. The subscript of the structural unit in the structural formula represents the composition ratio of each structural unit when the number of all the structural units is 1. When the molecular weight of this polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene-reduced molecular weight was 66200 in terms of number average molecular weight and 210600 in terms of weight average molecular weight. The infrared absorption spectrum of this polycarbonate resin is shown in FIG.^-1The absorption of C═O stretching vibration attributed to the carbonate group was observed. Moreover, the glass transition temperature calculated | required from the differential scanning calorimetry was 169.6 degreeC. The results of elemental analysis were as follows and agreed with the values calculated from the structural formula.

[0150]
Embedded image

[0151]
Example 4
2.15 parts of N- {4- [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) vinyl] phenyl} -N, N-bis (4-tolyl) amine as a diol having charge transporting ability and a copolymerized diol Of 1,4'-dihydroxy-2,2 ', 5,5'-tetramethyldiphenyl ether and 0.013 part of 4-tert-butylphenol as a molecular weight regulator were placed in a stirred reaction vessel and streamed under a nitrogen stream. Then, a solution prepared by dissolving 3.16 parts of sodium hydroxide and 0.1 part of sodium hydrosulfite in 42 parts of water was added and dissolved by stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 1.88 parts of bis (trichloromethyl) carbonate, which is a phosgene trimer, in 28 parts of dichloromethane was added with vigorous stirring to react while forming an emulsion. . Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, 0.01 part of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 120 minutes. Thereafter, 200 parts of dichloromethane was added to separate the organic layer. The organic layer was washed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution and a 2% aqueous hydrochloric acid solution in this order, and finally with water. This organic layer was dropped into a large amount of methanol to precipitate a yellow polycarbonate resin, and 3.91 parts of a random copolymer polycarbonate resin (resin No. 4) shown below was obtained. The subscript of the structural unit in the structural formula represents the composition ratio of each structural unit when the number of all the structural units is 1. When the molecular weight of this polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene-reduced molecular weight was 46300 in terms of number average molecular weight and 127100 in terms of weight average molecular weight. The infrared absorption spectrum of this polycarbonate resin is shown in FIG.^-1The absorption of C═O stretching vibration attributed to the carbonate group was observed. The glass transition temperature determined from differential scanning calorimetry was 166.9 ° C. The results of elemental analysis were as follows and agreed with the values calculated from the structural formula.

[0152]
Embedded image

[0153]
Example 5
A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied on an aluminum plate with a doctor blade, and air dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. On this, a bisazo compound represented by the following formula is pulverized by a ball mill in a mixed solvent of cyclohexanone and methyl ethyl ketone as a charge generating substance, and the obtained dispersion is applied with a doctor blade and naturally dried to a charge of 0.5 μm. A generation layer was formed.
[0154]
Embedded image

[0155]
Next, the resin No. obtained in Example 1 was used as the charge transport material. 1 polycarbonate resin was dissolved in dichloromethane, this solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, air dried, and then dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. Body No. 1 was produced.
The photoreceptor No. thus produced was No. 1 was charged by performing a -6 kV corona discharge for 20 seconds in a dark place using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus [SP428 type manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.], and then the surface potential V of the photoreceptor._mAfter measuring (V) and leaving it in the dark for 20 seconds, the surface potential V₀(V) was measured. Next, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photoreceptor is 4.5 lux, and V₀Time (seconds) until ½ is obtained, and exposure amount E_1/2(lux · sec) was calculated. The results are shown below.
V_m= -1316V
V₀= -1194V
E_1/2 = 1.23 lux · sec
[0156]
The surface of the photoconductor was subjected to a 3000 rpm wear test using a CS-5 wear wheel with a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the industrial standard JIS K 7204 (1995). The amount of wear obtained by this test is shown in Table 1.
[0157]
Example 6
Resin No. used in Example 5 Resin No. 1 obtained in Example 2 instead of 2 except that the polycarbonate resin No. 2 is used. 2 was prepared and evaluated. The results are shown below.
V_m= -1447V
V₀= -1320V
E_1/2 = 1.38 lux · sec
The surface of the photoconductor was subjected to a 3000 rpm wear test with a load of 1 kg using a CS-5 wear wheel with a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the industrial standard JIS K 7204 (1995). The amount of wear obtained by this test is shown in Table 1.
[0158]
Example 7
Resin No. used in Example 5 Resin No. 1 obtained in Example 3 instead of 3 except that the polycarbonate resin No. 3 is used. 3 was made and evaluated. The results are shown below.
V_m= -1519V
V₀= -1408V
E_1/2 = 1.53 lux · sec
[0159]
Example 8
Resin No. used in Example 5 Resin No. 1 obtained in Example 4 instead of 4 except that the polycarbonate resin No. 4 is used. 4 was made and evaluated. The results are shown below.
V_m= -1566V
V₀= -1461V
E_1/2 = 1.61 lux · sec
[0160]
Comparative Examples 1 and 2
A polycarbonate resin (weight average molecular weight; 126000) shown below as Comparative Example 1 and a polycarbonate resin (weight average molecular weight; 207900) shown below as Comparative Example 2 were produced, and a photoconductor was produced in the same manner as in Example 5. The Taber abrasion test was conducted. The results are also shown in Table 1.
[0161]
Polycarbonate resin used in Comparative Example 1
(Number average molecular weight 55700, weight average molecular weight 126000)
[0162]
Embedded image

[0163]
Polycarbonate resin used in Comparative Example 2
(Number average molecular weight 83600, weight average molecular weight 207900)
[0164]
Embedded image

[0165]
[Table 1]

[0166]
The photoconductor of the present invention has improved wear resistance compared to the case of using a conventional charge transporting polymer material, and an electrophotographic photoconductor using the photoconductor has high wear resistance and high durability. It becomes.
[0167]
Example 9
By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on a φ30 mm aluminum drum in sequence, an undercoat layer of 3.5 μm, A 0.2 μm charge generation layer and a 30 ± 1 μm charge transport layer were formed to obtain the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Coating liquid for undercoat layer]
Alkyd resin (Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 6 parts
Melamine resin (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 4 parts
Titanium oxide 40 parts
Methyl ethyl ketone 50 parts
[Coating liquid for charge generation layer]
Oxotitanium phthalocyanine pigment 3 parts
Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 2 parts
Tetrahydrofuran 95 parts
[Coating liquid for charge transport layer]
10 parts of the polycarbonate resin No. 1 obtained in Example 1
90 parts methylene chloride
[0168]
Examples 10-12
The polycarbonate resin No. 1 used in Example 9 was used. A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that polycarbonate resins 2 to 4 obtained in Examples 2 to 4 were used instead of 1.
[0169]
Comparative Example 3
A charge transport layer coating solution in Example 9 was prepared in the same manner as in Example 9 except that the coating liquid was changed to the following.
[Coating liquid for charge transport layer]
Bisphenol Z-type polycarbonate (Teijin: PCX-5) 10 parts
7 parts low molecular charge transport material with the following structure
[0170]
Embedded image

150 parts of methylene chloride
[0171]
After the electrophotographic photoreceptors of Example 9 and Comparative Example 3 produced as described above were used for mounting, they were mounted on a partially modified copier (Ricoh: Imagio MF200), and a 40-hour paper passing test was conducted. It was. As an evaluation method, the film thickness difference between the photosensitive layer at the start of the test and at the end of the test was measured as an abrasion amount (μm). The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a highly durable product having superior wear resistance than the case of using a conventionally known electrophotographic photosensitive member.
[0172]
[Table 2]

[0173]
Example 13
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are applied and dried in order on an electroformed nickel belt, and the film thickness is about 6 μm. A laminated photoreceptor having a thickness of about 0.3 μm and a charge transport layer of 24 μm was prepared.
[0174]
Intermediate layer coating solution
Titanium dioxide (TA-300) 5 parts
Copolymerized polyamide resin (Toray CM-8000) 4 parts
50 parts of methanol
20 parts isopropanol
Charge generation layer coating solution
4 parts of Y-type oxotitanium phthalocyanine pigment powder
Polyvinyl butyral 2 parts
50 parts of cyclohexanone
Tetrahydrofuran 100 parts
Charge transport layer coating solution
Polycarbonate resin No. 1 of Example 1 1 10 copies
60 parts of tetrahydrofuran
[0175]
Examples 14-16
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 13 except that the polycarbonate resin used in Example 13 was changed to that shown in Table 3 below.
[0176]
The electrophotographic photoreceptors of Examples 13 to 16 produced in this way were mounted on the electrophotographic process shown in FIG. 8 (but no exposure before cleaning), and the image exposure light source was a semiconductor laser of 780 nm (image by polygon mirror). As a writing), a probe of a surface potential meter was inserted so that the surface potential of the photoreceptor immediately before development could be measured. Continuous printing was performed on 10,000 sheets, and the surface potentials of the image exposure part and the image non-exposure part at that time were measured initially and after 10,000 sheets. The results are shown in Table 3.
[0177]
[Table 3]

[0178]
Example 17
The aluminum cylinder surface was anodized and then sealed. A charge generation layer and a charge transport layer were laminated thereon in the same manner as in Example 13 to produce a photoreceptor.
[0179]
Examples 18-20
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 17 except that the polycarbonate resin used in Example 17 was changed to that shown in Table 4 below.
[0180]
The electrophotographic photoreceptors of Examples 17 to 20 produced in this way were mounted on the electrophotographic process shown in FIG. 9 and then mounted on the image forming apparatus. However, a surface potential meter probe was inserted so that the image exposure light source was a semiconductor laser of 780 nm (writing with a polygon mirror) and the surface potential of the photoconductor immediately before development could be measured. 5000 sheets were continuously printed, and the surface potential of the image exposure part and the image non-exposure part at that time was measured initially and after 5,000 sheets. The results are shown in Table 4.
[0181]
[Table 4]

[0182]
Tables 3 and 4 show that the photoreceptor of the present invention maintains a stable surface potential even after repeated use.
[0183]
In addition, after charging each of the photoreceptors in the above examples using a commercially available electrophotographic copying machine, light is irradiated through the original drawing to form an electrostatic latent image, and development is performed using a dry developer. When the obtained image (toner image) was electrostatically transferred and fixed on plain paper, a clear transferred image was obtained. Similarly, a clear transfer image was obtained when a wet developer was used as the developer.
[0184]
【The invention's effect】
The novel aromatic polycarbonate resin according to the present invention provides a polymer material with less mechanical wear by using a structural unit represented by the general formula (2). Further, as described above, it functions effectively as a photoconductive material, and is optically or chemically sensitized by a sensitizer such as a dye or Lewis acid. Further, it is suitably used as a charge transport material for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, and has a high charge transport capability as a charge transport material in a so-called function-separated type photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are divided into two layers. It is particularly useful because it can have high mechanical strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view showing another example of an electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 9 is a schematic view showing another example of a process cartridge according to the present invention.
FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of the aromatic polycarbonate resin (No. 1) obtained in Example 1 (cast film on a NaCl plate).
11 is an infrared absorption spectrum diagram of the aromatic polycarbonate resin (No. 2) obtained in Example 2 (cast film on a NaCl plate). FIG.
12 is an infrared absorption spectrum diagram of the aromatic polycarbonate resin (No. 3) obtained in Example 3 (cast film on a NaCl plate). FIG.
13 is an infrared absorption spectrum diagram of an aromatic polycarbonate resin (No. 4) obtained in Example 4 (cast film on a NaCl plate). FIG.
[Explanation of symbols]
1 Conductive support
2,2 ', 2' ', 2' '', 2 '' '', 2 '' '' 'photosensitive layer
3 Charge generation materials
4 Charge transport layer or charge transport medium
5 Charge generation layer
6 Protective layer

Claims (12)

下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される単位で構成され、一般式（１）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１であるポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。〕

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ａ、ｂは各々独立して１〜４の整数を表す。またＲ³、Ｒ⁴がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕The unit represented by the following general formula (1) and the following general formula (2), the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is k, and the structural unit is represented by the general formula (2) A polycarbonate resin in which the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1, where j is the composition ratio.

[Wherein, R ^1, R ² independently represent an acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ represent a substituted or unsubstituted arylene group. ]

[Wherein R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 4; Further, when there are a plurality of R ³ and R ^{4 s} , they may be the same or different. ] 前記一般式（２）及び下記一般式（４）で表される単位で構成され、一般式（２）で表される構成単位の組成比をｊ、一般式（４）で表される構成単位の組成比をｋとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である請求項 1 記載のポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立してハロゲン原子、炭素数1〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ³は前記定義と同一であり、ｃ、ｄは各々独立して０〜５の整数を表す。またＲ⁵及びＲ⁶がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕The unit represented by the general formula (2) and the following general formula (4), the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is j, and the structural unit represented by the general formula (4) the proportion of composition ratio is 0 when the composition ratio is k of <k / (k + j) <1 a is claim 1, wherein the polycarbonate resin.

[Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group, Ar ³ is the same as defined above, and c and d each independently represents an integer of 0 to 5. Further, when there are a plurality of R ⁵ and R ^{6 s} , they may be the same or different. ] 前記一般式（１）及び下記一般式（６）で表される単位で構成され、一般式（１）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（６）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記定義と同一であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕The unit represented by the general formula (1) and the following general formula (6), the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is k, and the structural unit is represented by the general formula (6). 2. The polycarbonate resin according to claim 1, wherein the ratio of the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1, where j is the composition ratio.

[Wherein R ³ and R ⁴ are the same as defined above, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group of -6. ] 下記一般式（４）及び下記一般式（６）で表される単位で構成され、一般式（４）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（６）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は各々独立してハロゲン原子、炭素数 1 〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ ³ は前記定義と同一であり、ｃ、ｄは各々独立して０〜５の整数を表す。またＲ ⁵ 及びＲ ⁶ がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕

〔式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は前記定義と同一であり、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕 Is composed of units represented by the following following general formula (4) and lower following general formula (6), represented the general formula (4) composition ratio of the structural unit represented by k, the formula (6) The polycarbonate resin according to claim 1, wherein the ratio of the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1, where j is the composition ratio of the structural unit.

[Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group, Ar ³ is the same as defined above, and c and d each independently represents an integer of 0 to 5. Further, when there are a plurality of R ⁵ and R ^{6 s} , they may be the same or different. ]

[Wherein R ³ and R ⁴ are the same as defined above, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group of -6. ] 前記一般式（１）及び下記一般式（２３）、または前記一般式（１）及び下記一般式（２４）で表される単位で構成され、一般式（１）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２３）または（２４）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴、は前記定義と同一であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕The composition of the structural unit represented by the general formula (1), which is composed of units represented by the general formula (1) and the following general formula (23), or the general formula (1) and the following general formula (24). The polycarbonate according to claim 1, wherein the ratio of the composition ratio is 0 <k / (k + j) <1, where k is the ratio and j is the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (23) or (24). resin.

[Wherein R ³ and R ⁴ are the same as defined above, R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group. ] 下記一般式（４）及び下記一般式（２３）、または下記一般式（４）及び下記一般式（２４）で表される単位で構成され、一般式（４）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（２３）または（２４）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）＜１である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。

〔式中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は各々独立してハロゲン原子、炭素数 1 〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ ³ は前記定義と同一であり、ｃ、ｄは各々独立して０〜５の整数を表す。またＲ ⁵ 及びＲ ⁶ がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕

〔式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、は前記定義と同一であり、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕 It is composed of units represented by the following following general formula (4) and lower following general formula (23), or lower following general formula (4) and lower following general formula (24), represented by the general formula (4) the composition ratio of the constituent units k, claims the proportion of the general formula (23) or the composition ratio of the composition ratio of the structural units represented by (24) when the j is 0 <k / (k + j ) <1 1. The polycarbonate resin according to 1 .

[Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group, Ar ³ is the same as defined above, and c and d each independently represents an integer of 0 to 5. Further, when there are a plurality of R ⁵ and R ^{6 s} , they may be the same or different. ]

[Wherein, R ³ and R ⁴ are the same as defined above, and R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group. ] 導電性支持体上に、少なくとも下記一般式（２）で表される構成単位と電荷輸送能を有する下記一般式（１４）の構成単位をポリカーボネートの重量に対してそれぞれ５重量％以上含有するポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。

〔式中、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は各々独立してハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ａ、ｂは各々独立して１〜４の整数を表す。またＲ ³ 、Ｒ ⁴ がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。〕

〔式中、Ｒ ¹¹ は水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ａｒ ⁴ は置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕 On a conductive support, a polycarbonate containing 5 wt% or more, respectively constitutional units represented by the following general formula (14) relative to the weight of the polycarbonate having a structural unit with a charge transport ability represented by at least the following general formula (2) An electrophotographic photosensitive member provided with a photosensitive layer containing a resin as an active ingredient.

[ Wherein R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, Represents an aryl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 4; Further, when there are a plurality of R ³ and R ^{4 s} , they may be the same or different. ]

[Wherein R ¹¹ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ¹ and Ar ² represent a substituted or unsubstituted arylene group , and Ar ⁴ represents a substituted or unsubstituted aryl group. ] 上記ポリカーボネート樹脂において電荷輸送能を有する上記一般式（１４）の構成単位の含有率がポリカーボネートの重量に対して１０重量％から９０重量％であることを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。8. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the content of the structural unit of the general formula (14) having a charge transporting ability in the polycarbonate resin is 10% by weight to 90% by weight with respect to the weight of the polycarbonate. body. 電荷輸送能を有する構成単位が下記一般式（１）であることを特徴とする請求項７または８記載の電子写真感光体。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なるアシル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。〕Claim 7 or 8 electrophotographic photosensitive member, wherein the structural unit having charge transportability is below following general formula (1).

[Wherein, R ^1, R ² independently represent an acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ represent a substituted or unsubstituted arylene group. ] 像担持体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を繰り返しおこなう電子写真方法において、該像担持体として請求項７〜９のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。In an electrophotographic method in which at least charging, image exposure, development, transfer, cleaning, and charge removal are repeatedly performed on an image carrier, the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 7 to 9 is used as the image carrier. A characteristic electrophotographic method. 少なくとも像担持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を備えた電子写真装置において、該像担持体が請求項７〜９のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 7 to 9 , wherein at least an image carrier, a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit, wherein the image carrier is an image bearing member. An electrophotographic apparatus, characterized in that 少なくとも像担持体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該像担持体が請求項７〜９のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。An electrophotographic process cartridge comprising at least an image carrier, wherein the image carrier is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 7 to 9. cartridge.

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