JP4117560B2 - 炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法及び分離された炭化水素の用途 - Google Patents
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Description
本発明は一般に、炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法及び分離された炭化水素の用途に関するものである。より特別には、本発明は、気相のＣ5`10炭化水素（炭素原子数５ないし１０の炭化水素；以下同様）をゼオライト分子篩が充填された吸着カラムの底部から上方に通過させることにより、ノルマルパラフィンをゼオライト分子篩に選択的に吸着させ、吸着段階後、ブタンを用いて吸着カラムを並流パージし、そして脱着剤としてブタンを用いて、ゼオライト分子篩に吸着されたノルマルパラフィンを脱着することからなる、炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法、及び分離された炭化水素の用途に関するものである。
ノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィンは、米国特許第４，５９５，４９０号明細書に記載されているように、吸着剤としてゼオライト分子篩５Ａを、脱着剤として水素を、それぞれ使用することにより、Ｃ4`10炭化水素から分離することができる。しかしながら、脱着剤として水素を使用するとき、上記特許に開示された方法は、Ｃ5`6 炭化水素のような軽質留分に対しては適するが、Ｃ7`10のような重質留分に対しては不適当である。Ｃ7`10重質炭化水素に対する脱着効率は低いので、炭化水素が多量に必要であり、このことは、より大規模な配管及び関連装置の設備へと導く。また、脱着において使用するための水素を再循環するため、一般に高価な圧縮機が必要である。更に、吸着カラム及び配管は、高温での水素ガスの腐食に抵抗する材料から作らなければならない。従って、上記特許に記載された方法は、経済性の面で望ましくない。
米国特許第４，５９５，４９０号明細書
加えて、米国特許第４，２３８，３２１号明細書は、脱着剤として水素を使用して、Ｃ5`6 炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法を開示している。しかしながら、この方法もまた、水素の使用により経済性が低下するという不利益を有し、そして本発明の方法とは、技術的構成、例えば、原料組成及び分離された炭化水素の用途、の点で異なる。
米国特許第４，２３８，３２１号明細書
米国特許第３，４２２，００５号明細書、同第４，３７４，０２２号明細書、同第４，３５４，９３９号明細書及び同第４，３５０，５８３号明細書は、ゼオライト分子篩５Ａを吸着剤として使用し、そしてノルマルヘキサンを脱着剤として使用する、吸着段階、パージ段階及び脱着段階を含む、気相でノルマルパラフィンを分離する方法を開示している。しかしながら、上記特許の方法がＣ10`15 灯油又はＣ16`25 軽油を処理しているのに対して、本発明は、Ｃ5`10ナフサ全範囲からノルマルパラフィンを分離している。また、上記の特許は、脱着剤及び運転条件において本発明とは異なる。本発明は、洗剤の製造における用途のための直鎖状アルキルベンゼンを製造するためのノルマルパラフィンを供給することを意図するという別の相違を見出すことができる。
米国特許第３，４２２，００５号明細書
米国特許第４，３７４，０２２号明細書
米国特許第４，３５４，９３９号明細書
米国特許第４，３５０，５８３号明細書
一方、米国特許第４，００６，１９７号明細書、同第４，０３６，７４５号明細書、同第４，３６７，３６４号明細書、同第４，４５５，４４４号明細書及び同第４，９９２，
６１８号明細書は、液相で稼働することが可能な吸着分離技術に属する擬似移動床（ＳＭＢ）を使用して、Ｃ6`30炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法を開示している。しかしながら、前記擬似移動床技術は、高純度製品の製造のためには適しているものの、下記の観点のような不利益を有している。第一に、吸着剤の再生が非常に困難である。第二に、相当多量の硫黄化合物を除去するため、供給流は、水素化処理のような精製を行うべきである。第三に、液相での物質移動速度は、気相での物質移動速度に比較して遅い。従って、上記方法が気相法と同一の生産規模で設計されるとき、吸着剤の使用が増大するのでより大規模な設備が必要になり、従って、経済的な不利益が生じる。
米国特許第４，００６，１９７号明細書
米国特許第４，０３６，７４５号明細書
米国特許第４，３６７，３６４号明細書
米国特許第４，４５５，４４４号明細書
米国特許第４，９９２，６１８号明細書
６１８号明細書は、液相で稼働することが可能な吸着分離技術に属する擬似移動床（ＳＭＢ）を使用して、Ｃ6`30炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法を開示している。しかしながら、前記擬似移動床技術は、高純度製品の製造のためには適しているものの、下記の観点のような不利益を有している。第一に、吸着剤の再生が非常に困難である。第二に、相当多量の硫黄化合物を除去するため、供給流は、水素化処理のような精製を行うべきである。第三に、液相での物質移動速度は、気相での物質移動速度に比較して遅い。従って、上記方法が気相法と同一の生産規模で設計されるとき、吸着剤の使用が増大するのでより大規模な設備が必要になり、従って、経済的な不利益が生じる。
上記のように、先行技術は、全範囲ナフサ、灯油、又は軽油からノルマルパラフィンを分離する種々の方法を開示しているが、しかし、過大な初期投資を必要とする。更に、前記先行技術は、吸着／脱着の最適な運転条件を得るための分析方法のみならず、分離されたノルマルパラフィン及び非ノルマルパラフィンの用途も、全く開示していない。
本発明者らは鋭意研究を行い、そして、脱着剤としてブタンを使用するので、そして、本発明はＮＩＲ（近赤外線）システムのようなオンラインリアルタイム分析技術を使用することにより、最適条件下で実施され、その結果、分離された炭化水素が、例えばエチレン及び芳香族炭化水素の製造のための原料に効率的に用い得るので、慣用の方法に比較して優れた経済効率が確保された、Ｃ5`10炭化水素からノルマルパラフィンを分離するための改良された方法を開発した。
従って、本発明の目的は、広範囲な炭化水素から高純度のノルマルパラフィンを能率良く且つ経済効率良く分離する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高収率でエチレンを製造するための原料としての、上記方法により分離されたノルマルパラフィンの用途を提供することにある。
本発明の更なる目的は、高収率で芳香族炭化水素を製造するための原料としての、上記方法により分離された非ノルマルパラフィンの用途を提供することにある。
本発明の別の目的は、高収率でエチレンを製造するための原料としての、上記方法により分離されたノルマルパラフィンの用途を提供することにある。
本発明の更なる目的は、高収率で芳香族炭化水素を製造するための原料としての、上記方法により分離された非ノルマルパラフィンの用途を提供することにある。
本発明に従うと、ゼオライト分子篩が充填されている、並行して運転される少なくとも三つの吸着カラムを有するゾーンで行う、炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法であって、前記吸着カラムの各々における分離は、
ａ）気相の炭素原子数５ないし１０の炭化水素原料を吸着カラムの底部から上方に通過させ、該炭化水素原料中に含まれたノルマルパラフィンを選択的に吸着させながら、吸着されない非ノルマルパラフィンを吸着カラムを通過させる段階と、
ｂ）吸着カラムをブタンで並流パージして、前記ゼオライト分子篩のボイド空間に残存する、高濃度の非ノルマルパラフィンを含有する炭化水素を排出する段階と、
ｃ）吸着カラムを脱着剤としてのブタンで向流脱着して、前記ゼオライト分子篩の孔内に吸着されたノルマルパラフィンを排出する段階
とを含み、
前記吸着カラムでの前記段階ａ）、段階ｂ）及び段階ｃ）は、前記ゾーンでの分離が連続して行われるような切換時間間隔で順に繰り返され、前記切換時間は、前記炭化水素原料及び前記吸着カラムからの流出物の成分をオンラインリアルタイム分析システムで分析
することにより決定され、
前記段階ｃ）からの流出物である、ノルマルパラフィン及びブタンを含む底部流は、エクストラクトカラム内で蒸留により分離され、
前記段階ａ）及び段階ｂ）からの流出物である、非ノルマルパラフィン及びブタンを含む頂部流は、ラフィネートカラム内で蒸留により分離され、そして
前記エクストラクトカラム及び前記ラフィネートカラムから分離されたブタンは、前記吸着カラムに再循環される方法が提供される。
ａ）気相の炭素原子数５ないし１０の炭化水素原料を吸着カラムの底部から上方に通過させ、該炭化水素原料中に含まれたノルマルパラフィンを選択的に吸着させながら、吸着されない非ノルマルパラフィンを吸着カラムを通過させる段階と、
ｂ）吸着カラムをブタンで並流パージして、前記ゼオライト分子篩のボイド空間に残存する、高濃度の非ノルマルパラフィンを含有する炭化水素を排出する段階と、
ｃ）吸着カラムを脱着剤としてのブタンで向流脱着して、前記ゼオライト分子篩の孔内に吸着されたノルマルパラフィンを排出する段階
とを含み、
前記吸着カラムでの前記段階ａ）、段階ｂ）及び段階ｃ）は、前記ゾーンでの分離が連続して行われるような切換時間間隔で順に繰り返され、前記切換時間は、前記炭化水素原料及び前記吸着カラムからの流出物の成分をオンラインリアルタイム分析システムで分析
することにより決定され、
前記段階ｃ）からの流出物である、ノルマルパラフィン及びブタンを含む底部流は、エクストラクトカラム内で蒸留により分離され、
前記段階ａ）及び段階ｂ）からの流出物である、非ノルマルパラフィン及びブタンを含む頂部流は、ラフィネートカラム内で蒸留により分離され、そして
前記エクストラクトカラム及び前記ラフィネートカラムから分離されたブタンは、前記吸着カラムに再循環される方法が提供される。
本発明の上記及び他の目的、特徴並びに他の利点は、添付図面を参照する下記の詳細な説明からより明らかに理解されるであろう。
図１は、本発明の一実施態様に従い、全範囲ナフサからノルマルパラフィンを分離する方法を示す概略図であり、
図２は、本発明におけるノルマルパラフィンの検出のための、ＮＩＲ分析結果と慣用のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果との間の相関関係を示すグラフであり、
図３は、本発明に従って、ゼオライト分子篩を設けた吸着カラムを使用して全範囲ナフサから分離されたノルマルパラフィンの前進曲線を示すグラフである。
図１は、本発明の一実施態様に従い、全範囲ナフサからノルマルパラフィンを分離する方法を示す概略図であり、
図２は、本発明におけるノルマルパラフィンの検出のための、ＮＩＲ分析結果と慣用のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果との間の相関関係を示すグラフであり、
図３は、本発明に従って、ゼオライト分子篩を設けた吸着カラムを使用して全範囲ナフサから分離されたノルマルパラフィンの前進曲線を示すグラフである。
本発明によると、炭化水素原料としてＣ5`10炭化水素を用いることができる。Ｃ5`10炭化水素の全範囲ナフサは、ノルマルパラフィン１５重量％〜３５重量％、イソパラフィン２０重量％〜３５重量％、ナフテン２０重量％〜４０重量及び芳香族化合物１０重量％〜２０重量％を含む。水素化脱硫されなかった全範囲ナフサは、一般に、約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲で硫黄化合物を含む。本発明においては、このような硫黄化合物を３００ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。硫黄化合物が３００ｐｐｍを越えて存在するとき、コークスの過多生成により、吸着剤の再生周期及び耐用時間が短縮される。本発明に適用可能な全範囲ナフサの例示的な組成を、以下の表１に記載する。
上記のように、前記表１に例示した組成を有するＣ5`10炭化水素のナフサが、ゼオライト分子篩５Ａが充填された、温度及び圧力が一定に維持される吸着カラムに供給され、そして、
ａ）気相の炭素原子数５ないし１０の炭化水素原料を吸着カラムの底部から上方に通過させ、該炭化水素原料中に含まれたノルマルパラフィンを選択的に吸着させながら、吸着されない非ノルマルパラフィンを吸着カラムを通過させる段階、
ｂ）吸着カラムをブタンで並流パージして、前記ゼオライト分子篩の空間に残存する、高濃度の非ノルマルパラフィンを含有する炭化水素を排出させる段階、及び
ｃ）吸着カラムを脱着剤としてのブタンで向流脱着して、前記ゼオライト分子篩の孔内に吸着されたノルマルパラフィンを排出する段階
により、ノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィン（例えば、イソパラフィン、ナフテン、芳香族化合物）に分離される。
ａ）気相の炭素原子数５ないし１０の炭化水素原料を吸着カラムの底部から上方に通過させ、該炭化水素原料中に含まれたノルマルパラフィンを選択的に吸着させながら、吸着されない非ノルマルパラフィンを吸着カラムを通過させる段階、
ｂ）吸着カラムをブタンで並流パージして、前記ゼオライト分子篩の空間に残存する、高濃度の非ノルマルパラフィンを含有する炭化水素を排出させる段階、及び
ｃ）吸着カラムを脱着剤としてのブタンで向流脱着して、前記ゼオライト分子篩の孔内に吸着されたノルマルパラフィンを排出する段階
により、ノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィン（例えば、イソパラフィン、ナフテン、芳香族化合物）に分離される。
本発明によると、前記段階ｃ）からの流出物である、ノルマルパラフィン及びブタンを含む底部流は、エクストラクトカラム内で蒸留により分離され、そして前記段階ａ）及び段階ｂ）からの流出物である、非ノルマルパラフィン及びブタンを含む頂部流は、ラフィネートカラム内で蒸留により分離される。前記エクストラクトカラム及び前記ラフィネートカラムから分離されたブタンは、前記吸着カラムに、好ましくは液相にて再循環される。
吸着カラムは約１５０℃〜約４００℃の温度範囲で運転される。例えば、温度が１５０℃未満のとき、吸着カラムに供給される原料は気相に維持されることができない。それに対して、４００℃を越えると、コークスが過度に生成するので、吸着剤の再生周期及び耐用時間が短縮する。一般に、温度が低くなればなるほど吸着能力は高くなるが、しかし、脱着を行うことがより困難になる。それに対して、温度が高くなればなるほど吸着能力は低くなるが、しかし、脱着を容易に行うことができる。
吸着カラムは、前記原料が上記温度範囲で気相に維持され得るように約５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ圧；以下同様）〜約１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで運転することが要求される。圧力が低すぎるとき、前記方法に対して過大な規模の配管及び装置を設けることが必要である。それに対して、圧力が高すぎるとき、装置のためにより高価な材料を用いなければならず、経済性の面で望ましくない。
本発明に従うと、吸着カラムは、約８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜約１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの下、約２５０℃〜約３５０℃で好適に運転される。更に、原料における液体の時間当たり空間速度（ＬＨＳＶ）は、約１ｈｒ-1（１／時間；以下同様）〜約１０ｈｒ-1、好ましくは約１ｈｒ-1〜約６ｈｒ-1、そしてより好ましくは約２ｈｒ-1〜約４ｈｒ-1の範囲である。
加えて、前記吸着カラム内に供給される炭化水素原料及びブタンは、熱交換器及び加熱炉のような加熱手段の使用により約２７０℃〜約３３０℃に加熱されて完全に気化する。例えば、炭化水素原料及びブタンは、熱交換器を通って先ず約１５０℃〜約２５０℃に加熱され、次いで加熱炉を通って約２７０℃〜約３３０℃に更に加熱される。
前記分離の結果として、吸着カラムの底部流はブタン（約５０％〜約７０％）とノルマルパラフィンを含み、そして頂部流はブタン（約１０％〜約２０％）と非ノルマルパラフィンを含む。前記底部流と前記頂部流は、例えば、約６０℃〜約２００℃及び約６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜約８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で炭化水素成分及びブタンを精製／回収するため、エクストラクトカラム及びラフィネートカラムを通ってそれぞれ分離される。
結果として、ノルマルパラフィンは９５％以上の純度を有し、そして９３％以上の収率で回収することができ、他方、非ノルマルパラフィンは９８％以上の収率を有する。更に、ブタン９９．９％以上を回収して、そして吸着カラムに再循環させることができる。本発明において、並流パージ／脱着に用いることができるブタンは、ノルマルブタン７０重量％〜１００重量％を含むことが好ましい。
添付図面を参照して、本発明をより詳細に記載する。
図１は、本発明の実施態様に基づくＣ5`10全範囲ナフサにおける非ノルマルパラフィン（イソパラフィン、ナフテン及び芳香族化合物）からのノルマルパラフィンの分離を、概略説明している。
図１は、本発明の実施態様に基づくＣ5`10全範囲ナフサにおける非ノルマルパラフィン（イソパラフィン、ナフテン及び芳香族化合物）からのノルマルパラフィンの分離を、概略説明している。
図１を参照すると、約１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜約２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下で、ポンプ１１を使用することにより、Ｃ5`10ナフサを本発明のプロセスに供給する。ナフサは熱交換器１２を通って約１５０℃〜約２５０℃に加熱され、次いで加熱炉１３を通って約２７０℃〜約３３０℃に加熱されて、完全に気化する。
その後、気化したナフサを、配管４１及びコントロールバルブ３１ａを通って、ゼオライト分子篩５Ａが充填されている吸着カラム１４Ａに供給する。気化したナフサ原料を、該ナフサ中のノルマルパラフィンがゼオライト分子篩５Ａに選択的に吸着されるよう、５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下で上方に吸着カラムを通過させる。初期には、吸着カラム１４Ａの底部入口の近傍でノルマルパラフィンが吸着される。吸着が進行するとき、吸着前面は、吸着カラム１４Ａの上端に向かって上方に移動し、先の段階でゼオライト分子篩に吸着されたブタンをノルマルパラフィンで置換する、即ち、ノルマルパラフィンにより脱着する。
ゼオライト分子篩５Ａに吸着されなかった、イソパラフィン、ナフテン及び芳香族化合物を含む非ノルマルパラフィンを、吸着カラム１４Ａの外に排出し、そしてコントロールバルブ３４ａを操作して配管４４に移送する。吸着段階の間の吸着カラム１４Ａからの流出物は、ノルマルパラフィンの脱着の結果として、ゼオライト分子篩５Ａ中に残留していたブタンを含んでいる。吸着剤の吸着能力に基づき予め決定された時間にコントロールバルブ３１ａを閉めることにより、全範囲ナフサの供給を中断する。
吸着段階の間の吸着カラム１４Ａからの流出物は、後述する並流パージ段階における吸着カラム１４Ａからの流出物と混合されて、頂部流を構成する。前記頂部流は、約１０％〜約２０％のブタンを含み、そして、コントロールバルブ３４ａ及び配管４４を通って熱交換器１５に供給され、冷媒、即ち液相のブタンとの熱交換により、約６０℃〜約２００℃に冷却される。冷却された頂部流は、約６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜約８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで運転されるラフィネートカラム１６に移送される。前記ラフィネートカラム１６において、非ノルマルパラフィンが分離され、そして底部フラクションとして排出される。前記ラフィネートカラム１６は、頂部フラクションとしてブタンを回収するに充分な理論段数を有している。従って、底部フラクションは実質的にブタンを含まず、それにより、非ノルマルパラフィンの所定規格に合致し得る。頂部フラクションとしてのブタンは、熱交換器２５を通って凝縮され、再循環ドラム１８に移送される。
本発明において重要な特徴の一つは、液相でブタンを再循環することであり、この事は、ブタンガスを移送するために使用される高価な圧縮機が必要でなく、液相でブタンを用いるので、分離方法のために必要な、配管を含む殆どの設備が、相対的に小さい寸法を有するという利点がある。従って、本発明の方法は、パージ又は脱着段階において水素、メタン及び窒素のようなガスを使用する同種の方法に比較して、経済的に優れている。
再循環ドラム１８からのブタンは、約１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜約２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの下でポンプ１９を通って熱交換器１５に供給され、次いで熱交換器１５を通って約１５０℃〜約２５０℃に加熱され、その後加熱炉２０を通って、吸着カラムの運転温度範囲の約２７０℃〜約３３０℃に更に加熱される。加熱されたブタンは、並流パージ及び向流脱着のための配管４５を通って、非ノルマルパラフィンからのノルマルパラフィンの分離が行われるゾーンに供給される。更に、必要であれば、再循環ドラム１８にブタンを追加して供給してもよい。
吸着段階が完了したとき、再循環ドラム１８からのブタンが、先にナフサ原料を流したのと同一方向、即ち並流にて、配管４５、コントロールバルブ３６、配管４２及びコントロールバルブ３２ａを通って、吸着カラム１４Ａに導入される。吸着カラム１４Ａに供給
されたブタンは、ゼオライト分子篩の空隙に残留する炭化水素を、吸着カラム１４Ａの上端に向かって押し、そして、吸着カラムの出口を通して該炭化水素を排出する。このような炭化水素は、吸着段階で排出されない非ノルマルパラフィンを含んでいる。並流パージ段階における流出物は、コントロールバルブ３４ａを通って配管４４に移送され、その後、吸着段階からの流出物と混合されて頂部流を構成し、そして熱交換器１５に移送される。
されたブタンは、ゼオライト分子篩の空隙に残留する炭化水素を、吸着カラム１４Ａの上端に向かって押し、そして、吸着カラムの出口を通して該炭化水素を排出する。このような炭化水素は、吸着段階で排出されない非ノルマルパラフィンを含んでいる。並流パージ段階における流出物は、コントロールバルブ３４ａを通って配管４４に移送され、その後、吸着段階からの流出物と混合されて頂部流を構成し、そして熱交換器１５に移送される。
並流パージが完了したとき、熱交換器１５を通って再循環ドラム１８から移送されたブタンは、加熱炉２０を使用することにより約２７０℃〜約３３０℃に更に加熱されて完全に気化し、その後、向流パージのため、配管４５及びコントロールバルブ３５ａを通って吸着カラム１４Ａの上端に供給される。この向流パージは、ゼオライト分子篩５Ａの孔に吸着されたノルマルパラフィンを脱着し、そして、ノルマルパラフィンとブタンを含む得られた底部流を、コントロールバルブ３３ａを通って配管４３に移送する。
配管４３に移送された前記脱着からの底部流は、脱着されたノルマルパラフィンと、脱着剤としてのブタンを含み、そしてブタン含有率は約５０重量％〜約７０重量％である。底部流を熱交換器１２を通して約８０℃〜約１２０℃に冷却し、そしてエクストラクトカラム２１に供給した。エクストラクトカラムにおいて、ラフィネートカラムのときと同様、蒸留により、底部流をノルマルパラフィンとブタンに分離することができる。エクストラクトカラムの頂部フラクションとして分離されたブタンは、熱交換器２６を通って凝縮され、そして再循環ドラム１８に供給される。エクストラクトカラム２１は、頂部フラクションとしてブタンを得るために充分な理論段数を有するので、底部フラクションは実質的にブタンを含まず、従って、ノルマルパラフィンの所定規格に合致し得る。
前述のように、本発明の分離方法を、吸着カラム１４Ａの吸着／パージ／脱着の順に記載した。しかしながら、このような吸着段階／パージ段階／脱着段階は、ゼオライト分子篩５Ａが充填された他の吸着カラム１４Ｂ及び１４Ｃにおいても行うことができる。図１に示す実施態様によると、吸着カラム１４Ａ、１４Ｂ及び１４Ｃは互いに平行に配置されている。
ノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィンは一つの吸着カラムを用いて断続的にのみ製造され得るので、工業プロセスに必要な連続生産を達成するためには、少なくとも三つの吸着カラムを用いなければならない。この場合、第一吸着カラムが吸着段階にある間に、第二カラムは並流パージされており、そして第三カラムは向流吸着のために使用されている。従って、上記のように３段階の工程により、ノルマルパラフィン及び非ノルマルパラフィンの両方を連続的に製造することができる。このとき、吸着カラムにおいて、吸着段階／パージ段階／脱着段階を適正な時間間隔で切り換えることが重要である。
ノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィンを連続的に製造するためには、好ましくは、吸着時間が脱着時間と同一であり、そしてパージ時間が吸着／脱着時間の半分である。それ故、前記方法においては、例えば、吸着段階において二つのカラム、パージ段階において一つのカラム、脱着段階において二つのカラム、再生用又は非常用に一つの予備カラムの計六つの吸着カラムを設置することが好ましい。
本発明において、非ノルマルパラフィンよりもむしろノルマルパラフィンを優先的に吸着することができ、そして実用に供することができる吸着剤が好ましい。例えば、ゼオライト分子篩は、本発明の吸着剤として有用である。ノルマルパラフィン分子の最小断面直径は約５Å程度であるため、本発明において、約５Åの孔直径を持つゼオライト分子篩５Ａを用いることが推奨される。
本発明によると、水素、窒素、又はメタンやプロパンのような炭素原子を殆ど持たない炭化水素を脱着剤として使用することができるが、最も好ましい脱着剤はブタンである。水素、窒素、又はメタンやプロパンのような炭素原子を殆ど持たない炭化水素は、それらが、ゼオライト分子篩粒子の孔に入ることが可能なほどに小さい寸法の分子であるが、しかし、ゼオライト分子篩に殆ど吸着されないので、脱着剤として使用することができる。しかしながら、水素及び窒素は、その弱い吸着性のため、充分な吸着を達成するためには、多量に消費しなければならない。また、メタン及びプロパンは、ノルマルブタンに比較してそれらの相対的に弱い吸着性のため、炭素原子数８の又はそれより高級なノルマルパラフィンを脱着するためには不充分である。
脱着剤としてブタンを使用する場合、ブタンを液相で再循環することができる。それ故、本発明の炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法は、ブタンガスを移送するために使用される高価な圧縮機が必要でなく、そして前記方法のために必要な装置及び配管が相対的に小さい寸法を有するという利点があり、それにより、本発明の方法は、脱着剤として水素、メタン及び窒素のような他のガスを使用する方法よりも経済的に優れている。更に、脱着速度が向上するので、生産効率が向上する。
好ましくは、ノルマルブタンの純度は７０％〜９９％であり、そして市販用のブタンは、ノルマルブタン９３％及びイソブタン６％を含む。ノルマルブタンは沸点−０．５℃を有し、これはイソペンタンの沸点、即ち、全範囲ナフサにおいて最も低い沸点２８℃と著しく異なり、従って、ノルマルブタンを蒸留により容易に分離することができる。
吸着カラム間の最適切換時間を決定するとき、二つの重要な可変要素は、炭化水素原料内のノルマルパラフィン含量の変化と、運転が継続されるときの吸着及び脱着又は再生の繰り返しに起因するゼオライト分子篩の吸着容量の減少である。吸着分離法の経済効率は、上記二つの可変要素の調節に左右される。同一流量及び同一組成においては、最適切換時間に比較して切換間隔が短いと、吸着カラムが吸着能力を充分活用することができないため、収率が低下する。加えて、ノルマルパラフィンのコンセントレーションフロント(concentration front) が吸着カラムの出口に達することができないので、生成物が汚染され得る。これに対して切換間隔が長すぎると、ノルマルパラフィンのコンセントレーションフロントが吸着カラムの上端を突破するため、製品の純度は向上しても回収率は低下する。
最適切換時間は、二つの観点において決定することができる。第一の観点は、原料内のノルマルパラフィン含量を測定することにより、特定原料と製造条件のための最適時間を計算するプロセスモデルを構築することである。第二の観点は、吸着された成分（ノルマルパラフィン）の含量を監視することにより、ノルマルパラフィンが汚染される前に吸着カラムを切り換える時間を決定することである。これらのためには、炭化水素原料又はノルマルパラフィン生成物中のノルマルパラフィン含量を迅速且つ正確に分析することが可能な、オンライン技術の利点を活用することが必要である。
一般に、ノルマルパラフィン含量を分析するためガスクロマトグラフィー分析が使用される。しかしながら、ガスクロマトグラフィー分析は通常２０分以上を要するが、他方、吸着カラムの切換時間は２分〜１０分の範囲である。従って、ガスクロマトグラフィー分析は、原料の変化又は吸着剤の性能低下から生じるプロセス性能の変化を検知し、そしてプロセスの運転の可変要素を最適化するためには、長い時間かかり過ぎるという不利益を有する。
しかしながら、本発明によると、全範囲ナフサ中の及び吸着カラムからの流出物中のノルマルパラフィン含量がリアルタイムで分析され、そして、オンライン分析器として、短
かい分析時間のみならず優れた再現性及び信頼性をも有するＮＩＲ（近赤外線）システムを用いることにより得られる分析結果から、最適の切換時間が決定される。ＮＩＲシステムは、ＮＩＲ（波長：１１００ｎｍないし２５００ｎｍ）を光ファイバを通して伝達することにより、ノルマルパラフィン含量をオンラインで測定する。例えば、図１を参照すると、ＮＩＲシステムは、吸着カラムの上流側の原料中のノルマルパラフィン含量を測定するための試料採取位置５１で一つの試料を採取し、そして、非ノルマルパラフィンとブタンの混合物が通過する試料採取位置５２で別の試料を採取する。上記実施態様において、ＮＩＲシステムは、単一のＮＩＲ分析器を使用することにより二つの試料が同時に測定されるように、設計されている。従って、本発明の方法は、試料採取位置５２における非ノルマルパラフィン中のノルマルパラフィン含量を測定することにより、ノルマルパラフィン含量が基準値を越えないように制御される。
かい分析時間のみならず優れた再現性及び信頼性をも有するＮＩＲ（近赤外線）システムを用いることにより得られる分析結果から、最適の切換時間が決定される。ＮＩＲシステムは、ＮＩＲ（波長：１１００ｎｍないし２５００ｎｍ）を光ファイバを通して伝達することにより、ノルマルパラフィン含量をオンラインで測定する。例えば、図１を参照すると、ＮＩＲシステムは、吸着カラムの上流側の原料中のノルマルパラフィン含量を測定するための試料採取位置５１で一つの試料を採取し、そして、非ノルマルパラフィンとブタンの混合物が通過する試料採取位置５２で別の試料を採取する。上記実施態様において、ＮＩＲシステムは、単一のＮＩＲ分析器を使用することにより二つの試料が同時に測定されるように、設計されている。従って、本発明の方法は、試料採取位置５２における非ノルマルパラフィン中のノルマルパラフィン含量を測定することにより、ノルマルパラフィン含量が基準値を越えないように制御される。
本発明において、慣用のＮＩＲ分析器を制限なしに使用することができる。固有の吸収帯を用いて、前記分析器の近赤外線領域に現われるオーバートーン及びコンビネーション吸収帯により、炭化水素を検出する。炭化水素混合物の場合、それらの固有吸収帯が重なり合っているので、その組成分析は、統計的多変量回帰法（multi-variate regression method ）の手段を用いる。
図２を参照すると、ノルマルパラフィンのガスクロマトグラフィー分析結果とＮＩＲ結果の間の相関がプロットされている。前記プロットに見られるように、ＮＩＲシステムによる分析は、予測誤差±０．５％で正確である。従って、ＮＩＲシステムを使用してプロセスを監視しながら最適運転条件を見出すことにより、プロセスの運転の可変要素を制御することができる。
石油化学における基本的炭化水素であるエチレンは、主成分としてエタンを含む原料ガスから、又は、Ｃ5`10炭化水素のナフサから、製造することができる。エチレン熱分解反応によりナフサからエチレンを製造するとき、エチレン熱分解炉内に供給される原料中のパラフィン成分、特にノルマルパラフィンが増加すると、エチレンの収率が向上する。これに対して、ナフテンと芳香族成分は、エチレンの収率を向上させない。
上記の観点において、エチレンを製造するプロセスにおいて、本発明により分離されたノルマルパラフィンを単独で使用することにより、又は、従来の原料とこのようなノルマルパラフィンの混合物を使用することにより、エチレン熱分解炉内に供給される原料中のノルマルパラフィン含量が増加され得、それにより、エチレンの収率を向上させることができることが判る。
ところで、非ノルマルパラフィンは主としてナフテンと芳香族化合物を含む。非ノルマルパラフィンが、芳香族炭化水素を製造するためのプロセスの接触改質リアクターに供給されるとき、芳香族化合物はそのままであるが、しかし、ナフテンは芳香族化合物に転換され、その結果、芳香族炭化水素の収率が向上する。
本発明のより良い理解が、本発明を例示するために記載されているが、しかし本発明の範囲を制限すると解釈すべきでない下記実施例を参照して得られるであろう。
実施例１
上記表１の組成を有する全範囲ナフサを内径５．０８ｃｍ及び全長５３ｃｍの固定床吸着カラムに供給し、前記ナフサからノルマルパラフィンを分離する過程を、オンラインで監視した。ゼオライト分子篩５Ａを充填した吸着カラムを、温度３００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、原料における液体の時間当たり空間速度（ＬＨＳＶ）２ｈｒ-1の条件で運転
した。
上記表１の組成を有する全範囲ナフサを内径５．０８ｃｍ及び全長５３ｃｍの固定床吸着カラムに供給し、前記ナフサからノルマルパラフィンを分離する過程を、オンラインで監視した。ゼオライト分子篩５Ａを充填した吸着カラムを、温度３００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、原料における液体の時間当たり空間速度（ＬＨＳＶ）２ｈｒ-1の条件で運転
した。
全範囲ナフサを吸着カラムの底部から上方に１５分間通過させ、そして前記吸着カラムの出口に設けたＮＩＲ分析システムにより、吸着カラムからの流出物中のノルマルパラフィン含量を２０秒ごとにオンラインで監視した。結果を図３に示す。
図３において、横軸は吸着カラムの運転時間を示し、そして縦軸は、全範囲ナフサ内のノルマルパラフィン含量に対する流出物中のノルマルパラフィン含量の比率を示す。全範囲ナフサを吸着カラムに供給した後７分間は、測定された前記比率が０であり、これは、全範囲ナフサ中のノルマルパラフィンがゼオライト分子篩に全て吸着されたため、前記吸着カラムからノルマルパラフィンが排出されなかったことを意味する。これに対して、１２分後に測定された前記比率は１であり、これは、ゼオライト分子篩がノルマルパラフィンで飽和したため、ノルマルパラフィンが全て吸着カラムから排出されたことを意味する。従って、最適吸着時間は、上記運転条件において７分以内であると思われる。
実施例２
吸着時間を５分にしたこと以外は、実施例１において記載した方法と同様に吸着を行った。その後、吸着カラムを、並流で供給した脱着剤としてのブタンで２．５分間、即ち、前記吸着時間の半分の時間パージした。次いで、前記カラムに向流でブタンを供給することにより、５分間脱着を行った。結果を下記表２に示す。
吸着時間を５分にしたこと以外は、実施例１において記載した方法と同様に吸着を行った。その後、吸着カラムを、並流で供給した脱着剤としてのブタンで２．５分間、即ち、前記吸着時間の半分の時間パージした。次いで、前記カラムに向流でブタンを供給することにより、５分間脱着を行った。結果を下記表２に示す。
比較例１
脱着剤として水素を使用し、吸着を１５分間行い、その後、吸着カラムに水素を並流で７．５分間、即ち、前記吸着時間の半分の時間供給して該カラムをパージしたこと以外は、実施例２において記載した方法と同様に本比較例を行った。その後、前記カラムに向流で水素を供給することにより、１５分間脱着を行った。分析結果を下記表２に示す。
脱着剤として水素を使用し、吸着を１５分間行い、その後、吸着カラムに水素を並流で７．５分間、即ち、前記吸着時間の半分の時間供給して該カラムをパージしたこと以外は、実施例２において記載した方法と同様に本比較例を行った。その後、前記カラムに向流で水素を供給することにより、１５分間脱着を行った。分析結果を下記表２に示す。
比較例２
脱着剤としてプロパンを使用したこと以外は、実施例２の過程を繰り返した。結果を下記表２に示す。
1 脱着性能（ｇ／ｃｃ／分：単位時間（分）当たりの、脱着剤流量（ｃｃ）に対する脱着したノルマルパラフィン量（ｇ）
脱着剤としてプロパンを使用したこと以外は、実施例２の過程を繰り返した。結果を下記表２に示す。
表２に示された結果から判るように、水素を使用したときの全サイクル時間がブタン又はプロパンを使用したときの全サイクル時間の２倍と長かったにも係わらず、水素を脱着剤として使用したとき、プロパン又はブタンを用いて脱着するときに比較して、脱着性能がより低かったことが見出され得る。更に、プロパンの代わりにブタンを使用するときは、脱着性能が約４９％向上し、他方、脱着のためブタンに要求される量は、約６９％に減少した。
実施例３及び比較例３
全範囲ナフサから分離されたノルマルパラフィンの実用性を確認するため、実施例３及び比較例３を行った。比較例３におけるエチレン熱分解炉で使用されるナフサは、比重０．７、初期沸点約３６℃及び９５％蒸留点約１１４℃を有し、そして、ノルマルパラフィン約４５％、イソパラフィン約４１％、ナフテン約１１％及び芳香族化合物約３％からなる。比較例３において、全範囲ナフサをそのままエチレン熱分解炉に導入した。これに対し、実施例３において、本発明により全範囲ナフサから分離されたノルマルパラフィンをエチレン熱分解炉に導入した。生成物の組成を以下の表３に示す。
全範囲ナフサから分離されたノルマルパラフィンの実用性を確認するため、実施例３及び比較例３を行った。比較例３におけるエチレン熱分解炉で使用されるナフサは、比重０．７、初期沸点約３６℃及び９５％蒸留点約１１４℃を有し、そして、ノルマルパラフィン約４５％、イソパラフィン約４１％、ナフテン約１１％及び芳香族化合物約３％からなる。比較例３において、全範囲ナフサをそのままエチレン熱分解炉に導入した。これに対し、実施例３において、本発明により全範囲ナフサから分離されたノルマルパラフィンをエチレン熱分解炉に導入した。生成物の組成を以下の表３に示す。
実施例３及び比較例３を、温度８５０℃、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、希釈スチーム比０．５及び滞留時間０．２２秒の条件下、内径０．６８ｃｍ及び全長６９ｃｍの熱分解パイロットで行った。下記の表３に示されるように、エチレンの収率は１０．４５％向上した。
実施例４及び比較例４
全範囲ナフサから分離された非ノルマルパラフィンの実用性に関して、実施例４及び比較例４を行った。一般に、芳香族炭化水素を製造するため接触改質リアクターに供給される原料は、主成分として炭素原子７個の炭化水素（Ｃ7 ）ないし炭素原子９個の炭化水素（Ｃ9 ）、代表的には、ノルマルパラフィン約２７％、イソパラフィン約３１％、ナフテン約２８％及び芳香族化合物約１４％を含む。比較例４において、芳香族炭化水素を製造するため、全範囲ナフサをそのまま接触改質パイロットに導入した。これに対し、実施例４において、芳香族炭化水素を製造するため、本発明により全範囲ナフサから分離された非ノルマルパラフィンを接触改質パイロットに導入した。生成物の組成を以下の表４に示す。
全範囲ナフサから分離された非ノルマルパラフィンの実用性に関して、実施例４及び比較例４を行った。一般に、芳香族炭化水素を製造するため接触改質リアクターに供給される原料は、主成分として炭素原子７個の炭化水素（Ｃ7 ）ないし炭素原子９個の炭化水素（Ｃ9 ）、代表的には、ノルマルパラフィン約２７％、イソパラフィン約３１％、ナフテン約２８％及び芳香族化合物約１４％を含む。比較例４において、芳香族炭化水素を製造するため、全範囲ナフサをそのまま接触改質パイロットに導入した。これに対し、実施例４において、芳香族炭化水素を製造するため、本発明により全範囲ナフサから分離された非ノルマルパラフィンを接触改質パイロットに導入した。生成物の組成を以下の表４に示す。
実施例４及び比較例４を、水素／ナフサ（モル比）＝４．１、設定された平均入口温度（waited average inlet temperature）５０１℃、圧力３２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ及び原料における液体の時間当たり空間速度２．４ｈｒ-1の条件下、ＵＯＰのＲ−１３４触媒を充填した内径１．９ｃｍ及び全長６０ｃｍの接触改質リアクター中で行った。下記の表４に示されるように、芳香族炭化水素の全総収率が１２．３５％向上した。
上記のように、本発明による炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法は、吸着カラムをパージし、そして吸着されたノルマルパラフィンを分離するための脱着剤としてブタンを使用することにより、優れた脱着性能及び経済効率を得ることができ、ブタンが液相で回収され、そして、ＮＩＲ分析システムを使用することにより、工程が監視され且つリアルタイムでオンライン制御されるので、設備に対する投資額を減少させることができるという利点を有する。更に、本発明の他の利点は、本発明の方法で分離されたノルマルパラフィンはエチレン熱分解炉の原料として使用されるので、別のエチレン化処理をすることなくエチレンの収率が向上し、そして、本発明の方法による非ノルマルパラフィンは接触改質リアクターで原料として使用されるので、別の芳香族化合物化処理をすることなく芳香族炭化水素の収率が向上することである。
本発明を具体的に記載したが、使用した専門用語は当然本発明を制限するのでなく説明することを意図したものであることを理解しなければならない。上記教示の観点から、本発明の多数の改良及び変形が可能である。従って、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、特別に記載したこと以外にも実施可能である。
Claims (7)
- ゼオライト分子篩が充填されている、並行して運転される少なくとも三つの吸着カラムを有するゾーンで行う、炭化水素からノルマルパラフィンを分離する方法であって、前記吸着カラムの各々における分離は、
ａ）気相の炭素原子数５ないし１０の炭化水素原料を吸着カラムの底部から上方に通過させ、該炭化水素原料中に含まれたノルマルパラフィンを選択的に吸着させながら、吸着されない非ノルマルパラフィンを吸着カラムを通過させる段階と、
ｂ）吸着カラムをブタンで並流パージして、前記ゼオライト分子篩のボイド空間に残存する、高濃度の非ノルマルパラフィンを含有する炭化水素を排出する段階と、
ｃ）吸着カラムを脱着剤としてのブタンで向流脱着して、前記ゼオライト分子篩の孔内に吸着されたノルマルパラフィンを排出する段階
とを含み、
前記吸着カラムでの前記段階ａ）、段階ｂ）及び段階ｃ）は、前記ゾーンでの分離が連続して行われるような切換時間間隔で順に繰り返され、前記切換時間は、前記炭化水素原料及び前記吸着カラムからの流出物の成分をオンラインリアルタイム分析システムで分析することにより決定され、
前記段階ｃ）からの流出物である、ノルマルパラフィン及びブタンを含む底部流は、エクストラクトカラム内で蒸留により分離され、
前記段階ａ）及び段階ｂ）からの流出物である、非ノルマルパラフィン及びブタンを含む頂部流は、ラフィネートカラム内で蒸留により分離され、そして
前記エクストラクトカラム及び前記ラフィネートカラムから分離されたブタンは、前記吸着カラムに再循環される方法。 - 前記段階ｂ）及び段階ｃ）の間に、ノルマルブタン７０重量％ないし１００重量％を含むブタンが使用される請求項１記載の方法。
- 前記段階ａ）、段階ｂ）及び段階ｃ）が、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇないし１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの下、温度１５０℃ないし４００℃及び原料における液体の時間当たり空間速度１／時間（１ｈｒ-1）ないし１０／時間（１０ｈｒ-1）で行われる請求項１記載の方法。
- 前記ブタンが液相で前記吸着カラムに再循環される請求項１記載の方法。
- 前記オンラインリアルタイム分析システムが近赤外線（ＮＩＲ）システムである請求項１記載の方法。
- 前記エクストラクトカラムから分離されたノルマルパラフィンを、エチレン製造用原料としてエチレン熱分解炉に供給することを更に含む請求項１記載の方法。
- 前記ラフィネートカラムから分離された非ノルマルパラフィンを、芳香族炭化水素製造用原料として接触改質リアクターに供給することを更に含む請求項１記載の方法。
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