KR100836707B1 - 올레핀/파라핀 혼합가스에서 고순도 부텐-1 분리 기술 - Google Patents

올레핀/파라핀 혼합가스에서 고순도 부텐-1 분리 기술 Download PDF

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김종남
이성준
고민수
범희태
박종기
고창현
한상섭
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Abstract

본 발명은 부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐, 노말부탄, 이소부탄 등을 포함하는 C4 혼합가스로부터 부텐-1을 분리하기 위한 흡착공정과 증류공정으로 이루어진 혼성공정에 관한 것이다. 본 공정은 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 흡착탑으로 가스 상태의 C4 혼합물을 도입하여 C4 파라핀을 탑 출구로 배출하고, 선택적으로 흡착된 C4 올레핀을 탈착하여 이소부탄 및 노말부탄이 제거된 고순도 C4 올레핀 혼합가스를 생산하고, 이 고순도 C4 올레핀 혼합가스 (부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐, 미량의 C4 파라핀 혼합가스)를 증류 분리하여 탑정에서 미량의 이소부탄이 포함된 고순도 부텐-1을 생산하고 탑저에서 트렌스-2-부텐, 시스-2부텐 및 미량의 노말부탄의 혼합된 가스를 생산한다.
부텐-1, 흡착과 증류 혼성공정, 올레핀, 흡착분리, 탈착제

Description

올레핀/파라핀 혼합가스에서 고순도 부텐-1 분리 기술 {PRODUCTION OF HIGH PURITY OF BUTENE-1 FROM C4 OLEFINS/PARAFFINS MIXED GAS}
도 1은 본 발명에 의해 C4 올레핀/파라핀 혼합가스로부터 고농도의 부텐-1을 회수하기 위한 공정의 개략도이다. 공정은 C4 올레핀을 선택적으로 흡착하여 분리하는 흡착공정(A)과 올레핀성분들로부터 부텐-1을 생산하기 위한 증류공정 (B)으로 이루어져 있다.
도 2는 본 발명에 의해 C4 올레핀/파라핀 혼합가스에서 올레핀을 분리하는 흡착공정도의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 올레핀을 선택적으로 분리하는 흡착공정의 한 주기 운전방법에 관한 표이다.
도 4는 본 발명의 흡착공정과 증류공정의 혼성공정을 구성하는 또 다른 방법의 개략도이다.
상업적으로 운전되고 있는 C4 올레핀/파라핀 혼합가스로부터 부텐-1을 분리하는 분리공정은 다단 증류공정을 채용하고 있는데, 이러한 공정들은 C4 성분들 사이의 상대휘발도 차이가 적어 에너지가 많이 소모되는 공정이다 (분리에 많은 단수를 필요로 하여, C4는 성분들은 상온에서도 조성에 따라 3~10 atm 에서 상변화에 민감하여 운전상 초기 투자비가 많은 공정이다). 본 발명은 효율이 높고, 장치 투자비를 절감할 수 있는 부텐-1 생산 공정에 관한 것이다.
C4 올레핀 (부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐 등)과 C4 파라핀 (노말부탄, 이소부탄 등)이 포함된 C4 혼합가스로부터 고순도 부텐-1을 분리하는 기존의 방법은 주로 증류공정이 사용되어 왔는데, <표 1>에 나타낸 바와 같이 C4 성분들 간의 비점 차이가 작아서 단수가 많은 증류탑을 사용하므로 에너지 및 장치비가 많이 소요된다.
<표 1> C4 혼합물의 비점
Figure 112007031279823-pat00001
미국특허 4,718,986 (1988)에서는 부텐-1/이소부탄/노말부탄/2-부텐 이 포함된 C4 혼합물에서 99 wt% 이상의 부텐-1을 분리하기 위하여 두 개의 증류탑을 사용 한다. 먼저 첫 번째 증류탑으로 C4 혼합물을 도입하여 탑 상부로 이소부탄을 제거하고, 탑 하부 스트림을 두 번째 증류탑으로 도입하여 탑 상부에서 99 wt%의 부텐-1을 회수하고 탑 하부로 노말부탄, 부텐-2, 부텐-1 혼합물을 배출한다. 이 때 첫 번째 증류탑 상부의 이소부탄 스트림으로 상당량의 부텐-1이 배출되고, 두 번째 증류탑 하부로도 부텐-1이 배출되어 부텐-1의 손실이 많다. 따라서 C4 혼합물에서 부텐-1 분리용 증류공정을 대체할 새로운 공정으로서 C4 올레핀/파라핀 흡착분리공정으로 파라핀을 제거한 후에 C4 올레핀을 증류분리하여 고순도 부텐-1을 생산하는 혼성공정이 연구되고 있다.
C4 혼합물의 흡착분리 공정에 대한 기존의 기술로는 칼륨이나 바륨 이온이 들어 있는 제올라이트 X 혹은 Y를 이용하여 부텐-1/부텐-2/이소부틸렌이 포함된 혼합물에서 부텐-1을 분리하는 기술 (US 3,723,561, Mar. 27, 1973), K-X 제올라이트를 이용하여 액상 C4 혼합물에서 부텐-1을 분리하는 기술 (US 4,119,678, Oct. 10, 1978), 노말 C4 혼합물에 선택성이 있는 분자체를 이용하여 노말 C4 혼합물과 이소부틸렌을 분리하는 기술 (US 4,455,445, Jun. 19, 1984), 제올라이트 분자체를 이용한 액상 흡착으로 탄소수가 4개 이상인 올레핀 중에서 알파 올레핀만을 선택적으로 분리하는 기술 (US pat. 5,132,485, 1992), 4A 제올라이트를 이용하여 C2~C6 사이의 올레핀/파라핀을 기상으로 분리하는 압력변동흡착공정 기술 (US pat 5,365,011, 1994), C2~C5 사이의 올레핀/파라핀 혼합물에서 X 나 Y 형의 제올라이트를 이용하는 기상 흡착공정으로 파라핀을 분리하고 흡착제의 재생은 탈착제를 이용하는 기술 (EP 0708070 B1, 1999) 등이 있다.
미국특허 5,955,640(1999)은 부텐-2 성분들을 이성화 반응을 통하여 부텐-1 생산량을 증대시키고, 이 때 파라핀 성분들이 공정 중에 축적되는 것을 방지하기 위하여 흡착공정을 이용하여 일부 파라핀 성분들을 분리 제거하는 공정을 개발하였지만, C4 올레핀/파라핀 혼합가스로부터 부텐-1을 고농도로 생산하기 위해서는 US 4,718,986(1998)에서 보인 2개의 증류탑을 직렬 연결하여 분리하는 공정을 사용할 뿐, 본 발명에서와 같이 C4 올레핀/파라핀 혼합물에서 C4 올레핀을 흡착공정을 이용하여 선택적으로 분리한 후 다시 이 C4 올레핀 혼합가스로부터 고순도 부텐-1을 생산하는 공정기술은 없다.
C4 올레핀/파라핀 혼합물에서 부텐-1을 분리하는 기존의 증류공정은 2개의 연속된 증류탑을 사용하여 첫 번째 증류탑에서 이소부탄을 제거하고 두 번째 증류탑에서 고순도 부텐-1을 분리해 내는데, 첫 번째 증류탑 상부의 이소부탄 스트림으로 상당량의 부텐-1이 배출되고, 두 번째 증류탑 하부로도 부텐-1이 배출되어 부텐-1의 손실이 많다. 그리고 C4 성분들 사이의 상대휘발도 차이가 적어 장치비가 과다하고, 분리를 위한 에너지도 많이 소비된다.
따라서 본 발명의 목적은 흡착공정과 증류공정이 결합된 혼성공정으로 C4 올레핀/파라핀 혼합물로부터 저비용, 높은 회수율로 고순도 부텐-1을 분리하는 장치 및 방법을 제공하는데 있다. 흡착공정을 이용하여 C4 올레핀/파라핀 혼합가스에서 올레핀을 선택적으로 분리하면 파라핀 성분들이 선택적으로 제거되어 이소부탄제거 시 손실되는 부텐-1의 양을 줄일 수 있고, 고순도 부텐-1 생산을 위한 증류공정으로 도입되는 가스 중의 노말부탄 농도도 기존의 공정에 비해 낮아져 증류공정을 통한 부텐-1 생산이 용이해지고, 전체적인 공정의 부텐-1 회수율도 증가한다.
도 1은 C4 올레핀/파라핀 혼합가스로부터 고순도 부텐-1을 생산하기 위한 공정 구성을 나타낸 것으로서, C4 올레핀/파라핀을 분리하는 흡착공정과 흡착공정에서 분리된 C4 올레핀 혼합가스에서 고순도 부텐-1을 분리하는 증류공정으로 이루어져 있다.
도 1을 참조하면, C4 올레핀/파라핀 혼합가스는 배관 1을 통하여 흡착공정에 도입된다. 흡착공정에서는 C4 올레핀/파라핀을 분리하여 파라핀 성분들이 배관 2를 통하여 배출되고, 올레핀 성분들은 배관 3을 통하여 증류공정 (B)로 도입된다. 부텐-1, 부텐-2, 미량의 이소부탄과 노말부탄이 함유된 혼합가스가 증류공정으로 도입되면, 끓는점이 낮은 이소부탄과 부텐-1이 증류탑의 상부로 (배관 4) 배출되고 상대적으로 끓는점이 높은 노말부탄과 부텐-2 성분들은 증류탑의 하부로 (배관 5) 배출된다. 흡착공정에서 생산되는 올레핀 농축 혼합가스는 이소부탄 및 노말부탄이 많이 제거되어 이소부탄의 농도는 약 0-0.5 wt%, 노말부탄은 0-5 wt% 수준으로 함유하게 된다. 필요에 따라 이소부탄 및 노말부탄을 완벽하게 제거할 수도 있다.
본 발명의 흡착공정은 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑과 2개의 증류탑 (올레핀/탈착제 분리용 증류탑, 파라핀/탈착제 분리용 증류탑)으로 구성된 장치에서 흡착탑에 흡착된 C4 올레핀을 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 탈착시킴으로써 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하는 공정으로서, C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 흡착제가 충진된 흡착탑으로 도입하여 올레핀을 흡착시키고 흡착되지 않은 파라핀과 탈착단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 내보내어 파라핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내는 흡착단계; 흡착단계가 끝난 흡착탑으로 올레핀/탈착제 증류공정에서 얻어지는 고농도 C4 올레핀의 일부를 도입하여 올레핀과 함께 미량으로 흡착되어 있는 파라핀 성분들을 씻어내어 올레핀의 순도를 높이는 C4 올레핀 세정단계; 및 세정단계가 끝난 흡착탑에 탈착제를 도입하여 C4 올레핀을 탈착하여 올레핀/탈착제 혼합물을 올레핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내어 고순도 올레핀을 생산하는 탈착단계를 포함하며, 상기 연속된 흡착단계, 세정단계 및 탈착단계가 세 개의 흡착탑에서 반복적으로 진행되며, 세 개의 흡착탑이 동일한 시점에 서로 상이한 단계를 수행하도록 하여 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하는 공정이다.
바람직하게는, 본 발명의 흡착공정은 세정단계 전에 흡착탑 내에 잔존하는 파라핀 성분들을 배출하기 위한 병류감압단계를 추가로 포함한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착공정은 흡착단계 후의 흡착탑과 탈착단계 후의 흡착탑을 연통시켜서 흡착단계가 진행된 흡착탑에서 흡착탑 내부에 잔존하는 파라핀 성분들을 탈착단계가 진행된 흡착탑으로 보냄으로써 흡착단계가 진행된 흡착탑은 감압시키고 탈착단계가 진행된 흡착탑은 가압하는 감압 및 가압 균압단계, 감압 균압단계가 끝난 흡착탑 내에 잔존하는 파라핀 성분들을 배출시키는 병류 감압단계, 및 가압 균압단계가 끝난 흡착탑으로 C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 도입하여 흡착압력까지 가압하는 축압단계를 추가로 포함한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착공정에서 올레핀 선택성 흡착제는 올레핀과 선택적으로 π-착합체를 형성하는 π-착체 흡착제 또는 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y 흡착제, 또는 금속 이온이 교환된 제올라이트 X 또는 Y 흡착제이다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 흡착공정에서 사용되는 탈착제는 C5 탄화수소류 또는 C6 탄화수소류이다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 흡착공정에서 올레핀/탈착제 증류탑과 파라핀/탈착제 증류탑에서 분리되는 탈착제는 흡착탑으로 재순환된다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 흡착공정에서 C4 올레핀/파라핀 분리공정의 압력은 1~10 atm (절대압)이고 온도는 20~150oC이다.
본 발명은 상기된 바와 같은 흡착공정을 수행시켜 고순도 C4 올레핀 혼합가스(부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐, 및 미량의 C4 파라핀 혼합가스)을 수득하고, 수득된 고순도 C4 올레핀 혼합가스를 증류 분리하는 증류공정을 수행시켜 탑정에서 미량의 이소부탄이 포함된 고순도 부텐-1을 수득하고 탑저에서 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐, 및 미량의 노말부탄이 포함된 혼합가스를 수득하는 방법을 제공하고 있다.
바람직하게는, 본 발명은 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑과 2개의 증류탑 (올레핀/탈착제 분리용 증류탑, 파라핀/탈착제 분리용 증류탑)으로 구성된 장치에서 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리한 후에 수득된 C4 올레핀을 증류시켜 부텐-1을 수득하는 방법으로서, C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 흡착제가 충진된 흡착탑으로 도입하여 올레핀을 흡착시키고 흡착되지 않은 파라핀과 탈착단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 내보내어 파라핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내는 흡착단계; 흡착단계가 끝난 흡착탑으로 올레핀/탈착제 증류공정에서 얻어지는 고농도 C4 올레핀의 일부를 도입하여 올레핀과 함께 미량으로 흡착되어 있는 파라핀 성분들을 씻어내어 올레핀의 순도를 높이는 C4 올레핀 세정단계; 세정단계가 끝난 흡착탑에 탈착제를 도입하여 C4 올레핀을 탈착하여 올레핀/탈착제 혼합물을 올레핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내어 고순도 올레핀을 생산하는 탈착단계; 및 생산된 C4 올레핀을 증류시켜 부텐-1을 수득하는 증류단계를 포함하며, 흡착단계, 세정단계 및 탈착단계가 세 개의 흡착탑에서 각각 연속적으로 및 반복적으로 진행되며, 세 개의 흡착탑이 동일한 시점에 서로 상이한 단계를 수행하도록 하여, C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 부텐-1을 분리하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 방법에서는, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 흡착공정으로 처리하고 흡착공정으로부터의 C4 올레핀을 증류 분리하여 부텐-1을 수득하는 대신에, C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 먼저 증류 분리하여 노말부탄과 부텐-2를 배출시키며 이소부탄과 부텐-1을 흡착공정에 공급하여 흡착공정에서 부텐-1을 분리해낼 수 있다. 이러한 경우에, 이소부탄과 부텐-1이 각각 파라핀 및 올레핀으로서 상기 흡착공정과 동일한 공정으로 분리된다.
본 발명에서 흡착공정을 수행하는 흡착설비는 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)과 2개의 증류탑 (올레핀/탈착제 분리용 증류탑(D2), 파라핀/탈착제 분리용 증류탑(D1))으로 구성되어서 연속된 흡착, 세정 및 탈착 단계가 반복적으로 이루어지는 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하는 설비로서, 하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1a)를 통해 연결되어 있으며, 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2a)를 통해 연결되어 있고, 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3a)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4a)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5a)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6a)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-1); 하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1b)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2b)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3b)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4b)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5b)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6b)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-2); 하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1c)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2c)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3c)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4c)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5c)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6c)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-3); 흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)으로부터의 C4 파라핀과 탈착제를 분리하는 증류탑(D1); 및 흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)으로부터의 C4 올레핀과 탈착제를 분리하는 증류탑(D2)를 포함하여, C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하는 설비이다.
바람직하게는, 본 발명에서 C4올레핀을 분리하는 흡착설비는 증류탑(D1)으로 유도되는 배관(4)에 밸브(7)을 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 흡착설비, 및 흡착설비 중의 증류탑(D2)로부터 배출되는 C4 올레핀에서 부텐-1을 증류 분리하는 증류탑을 포함하는 장치를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)과 2개의 증류탑 (올레핀/탈착제 분리용 증류탑(D2), 파라핀/탈착제 분리용 증류탑(D1))으로 구성되어서 연속된 흡착, 세정 및 탈착 단계가 반복적으로 이루어지는 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하고, 분리된 C4 올레핀을 증류시켜 C4 올레핀으로부터 부텐-1을 분리하는 장치로서, 하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1a)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2a)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3a)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4a)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5a)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6a)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-1), 하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1b)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2b)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3b)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4b)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5b)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6b)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-2), 하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1c)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2c)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3c)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4c)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5c)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6c)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-3), 흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)으로부터의 C4 파라핀과 탈착제를 분리하는 증류탑(D1), 흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)으로부터의 C4 올레핀과 탈착제를 분리하는 증류탑(D2), 및 증류탑 (D2)로부터의 C4 올레핀을 증류하여 부텐-1을 분리해 내는 증류탑을 포함하여, C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 부텐-1을 분리하는 장치를 제공한다.
도 2에는 C4 올레핀/파라핀 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하는 흡착설비의 개략도를 나타내었다. 이러한 흡착설비는 C4 올레핀을 선택적으로 흡착하여 분리하는 3개의 흡착탑과 C4 올레핀/탈착제, C4 파라핀/탈착제를 분리하기 위한 2개의 증류탑으로 이루어져 있다. 이 설비의 흡착탑 기본 운전 공정은 원료 중의 C4 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착단계, C4 올레핀과 같이 소량 흡착된 C4 파라핀을 제거하기 위한 C4 올레핀 세정단계, 탈착제를 이용한 C4 올레핀 탈착단계로 이루어지며, 흡착단계 운전압력에 따라 올레핀의 회수율 및 농도 높이기 위한 균압단계, 병류감압단계, 축압단계가 추가된다. 올레핀이나 파라핀과 혼합되어 흡착공정에서 배출되는 탈착제는 증류탑에서 분리되어 재사용된다. 탈착제는 C4 혼합물과 비점 차이가 큰 C5 탄화수소 또는 C6 탄화수소를 사용한다.
모든 운전단계가 포함된 도 3을 기준으로 한 주기 동안의 흡착공정운전을 설명하면 다음과 같다.
C4 올레핀/파라핀을 함유하고 있는 가스는 배관 1과 밸브 (1a)를 통하여 올레핀 선택성 흡착제가 충진된 흡착탑 (AD-1)으로 도입되어 C4 올레핀이 흡착되고 (흡착단계), 올레핀이 제거된 파라핀 스트림은 흡착단계 전에 흡착탑에 남아 있던 탈착제와 함께 배관 (5)와 밸브(5a)를 통하여 증류탑(D1)으로 도입되어서 파라핀과 탈착제가 분리된다. 흡착탑 AD-1이 흡착단계를을 거치는 동안 흡착탑 AD-2는 탈착제로 올레핀 성분들을 탈착하는 과정 (탈착단계)이 수행된다. 탈착제는 증류탑 D1과 D2의 탑 하부에서 얻어지는 탈착제를 사용하며, 배관 6과 밸브 (6b)를 통하여 흡착탑 AD-2로 도입된다. 탈착제와 함께 배출되는 올레핀은 밸브 (2a)와 배관 2를 통하여 증류탑 D2로 도입되어 올레핀과 탈착제가 분리된다. 그리고 흡착탑 AD-3은 증류탑 D2에서 분리된 올레핀의 일부를 배관3과 밸브 (3c)를 통하여 도입하여 올레핀과 함께 조금 흡착된 파라핀을 씻어줌으로써 올레핀의 순도를 높인다 (C4 올레핀 세정단계). 이 때 AD-3에서 배출되는 가스는 밸브 (4c)와 배관 4를 통하여 증류탑 D1으로 도입된다.
흡착단계가 완료되어 높은 압력이 된 흡착탑 AD-1은 밸브 (4a)와 배관 4, 밸브 (4b)를 통하여 낮은 압력인 흡착탑 AD-2와 연결되어 두탑의 압력이 같아지는 과정 (균압단계)을 수행한다. 이 균압단계 동안 밸브 (7)은 닫힌다. 그리고 세정단계가 끝난 흡착탑 AD-3은 배관 6과 밸브 (6c)로 탈착제를 도입하여 올레핀을 회수하는 탈착단계가 수행된다. AD-3에서 탈착제와 함께 배출되는 올레핀은 밸브 (2c)와 배관 2를 통하여 증류탑 D2로 도입되어 올레핀과 탈착제가 분리된다.
또한, 상기 흡착공정에서, 균압단계가 끝난 흡착탑 AD-1은 밸브 (4a)와 배관 4를 통하여 감압되며 이 때에 배출되는 가스는 증류탑 D1으로 도입된다 (병류감압단계). 흡착탑 AD-1이 병류 감압되는 동안 흡착탑 AD-2로는 C4 혼합가스가 배관 1과 밸브 (1b)를 통하여 도입되어 흡착압력까지 승압되는 과정 (축압단계)이 수행된다. 이 때 흡착탑 AD-3은 탈착단계가 계속 수행된다.
병류감압단계가 끝난 흡착탑 AD-1은 C4 올레핀 세정단계가 수행되고 흡착탑 AD-2는 흡착단계, 그리고 흡착탑 AD-3은 탈착단계가 연속하여 수행된다.
이렇게 한 흡착탑을 기준으로 흡착단계-균압단계-병류감압단계-C4 올레핀 세정단계-탈착단계-균압단계-축압단계가 연속적으로 수행된다.
상기 흡착공정의 단계구성은 흡착단계 운전압력에 따라 균압단계, 병류감압단계, 축압단계가 없어지기도 한다.
또한, 본 발명에서는, 먼저 C4 올레핀/파라핀을 흡착설비로 도입하여 C4 올레핀을 분리한 다음에 C4 올레핀을 증류탑으로 도입하여 부텐-1을 분리하는 대신에, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 먼저 증류공정으로 도입하여 노말부탄과 부텐-2 혼합물과 부텐-1과 이소부탄 혼합물로 분리한 다음에 부텐-1과 이소부탄 혼합물을 흡착공정으로 도입하여 고순도 부텐-1을 생산할 수 있다. 이러한 경우에, 흡착설비에서는 올레핀인 부텐-1과 파라핀인 이소부탄이 상기된 흡착공정의 설명에서와 동일한 과정에 의해서 분리된다.
<실시 예 1>
도 1에서와 같이 C4 혼합가스 (표 2)를 흡착공정으로 도입하여 C4 올레핀과 파라핀을 분리한 다음에 C4 올레핀을 증류공정으로 도입하여 부텐-1을 생산하였다. 흡착공정은 도 2의 설비를 도 3의 공정구성으로 운전하였다. 도 2에서 올레핀/파라핀 분리를 위한 흡착제로는 13X 제올라이트를 이용하고, 탈착제로는 C5 혼합가스를 사용하여 도 3에 보인 공정구성으로 C4 올레핀/파라핀 혼합가스로부터 올레핀 성분을 분리 실험을 수행하였다. C4 혼합가스의 대체적인 조성 및 C5 혼합가스의 조성은 <표 2>에 나타내었다. 흡착단계는 60oC, 2000 mmHg, 원료의 유량은 1675 ml/min으로 도입하였다. C4 올레핀 세정은 도 2에 보인 증류탑(D2) 탑정에서 얻어지는 고순도 올레핀 함유가스의 일부를 사용하였으며, 세정유량은 300 mL/min으로 운전하였다. 흡착공정에서 얻어진 고순도 올레핀 함유가스를 115단 Tray 형태의 증류탑으로 도입하여 환류비 9에서 99.54 wt% 부텐-1을 회수율 99.54%로 얻을 수 있었다. 도 1을 기준으로 각 배관에서 얻어지는 조성 예를 <표 3>에 나타내었다.
<표 2> C4 혼합가스 및 탈착제의 조성
Figure 112007031279823-pat00002
<표 3> 실시 예 1 의 공정성능
Figure 112007031279823-pat00003
본 발명의 공정과 기존공정과의 비교를 위하여, <표 2>의 조성으로 이루어진 C4 혼합가스를 미국특허 US 4,718,986와 같이 증류공정만으로 부텐-1을 분리하는 경우와 본 발명과 같이 흡착공정과 증류공정으로 이루어진 혼성공정으로 부텐-1을 분리할 경우의 회수율과 순도를 <표 4>에 나타내었다. 기존 증류공정은 연속된 두 개의 증류탑으로 이루어지며 단수는 각각 120단, 115단이고, 환류비는 각각 103, 9 (질량기준)이다. 흡착탑과 증류탑을 사용하는 혼성공정의 증류탑의 단수는 115단이고 환류비는 9로 운전하였다. 본 발명의 공정으로 운전함으로써 부텐-1의 회수율이 높아지고, 또 단수가 크고 환류비가 큰 증류탑을 하나 줄임으로 인하여 장치비와 운전비가 줄어들었다.
<표 4> 기존공정과 발명된 공정의 회수율과 순도
Figure 112007031279823-pat00004
본 발명의 <실시 예>에서 보인 것처럼, 흡착분리공정과 증류공정을 혼성공정을 이용함으로써, 이소부탄 제거 시 부텐-1의 손실을 줄일 수 있고, 이소부탄 제거와 동시에 노말부탄이 일부 제거되기 때문에 부텐-1 생산을 위한 증류공정에 도입되는 노말부탄의 농도가 낮아져 부텐-1 회수율을 높일 수 있다. 이러한 장점 외에도 간단한 흡착공정으로 부텐-1을 생산할 수 있기 때문에 장치투자비도 줄일 수 있다.

Claims (6)

  1. 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑과 2개의 증류탑 (올레핀/탈착제 분리용 증류탑, 파라핀/탈착제 분리용 증류탑)으로 구성된 장치에서 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리한 후에 수득된 C4 올레핀을 증류시켜 부텐-1을 수득하는 방법으로서,
    C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 흡착제가 충진된 흡착탑으로 도입하여 올레핀을 흡착시키고 흡착되지 않은 파라핀과 탈착단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 내보내어 파라핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내는 흡착단계;
    흡착단계가 끝난 흡착탑으로 올레핀/탈착제 증류공정에서 얻어지는 고농도 C4 올레핀의 일부를 도입하여 올레핀과 함께 미량으로 흡착되어 있는 파라핀 성분들을 씻어내어 올레핀의 순도를 높이는 C4 올레핀 세정단계;
    세정단계가 끝난 흡착탑에 탈착제를 도입하여 C4 올레핀을 탈착하여 올레핀/탈착제 혼합물을 올레핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내어 고순도 올레핀을 생산하는 탈착단계; 및
    생산된 C4 올레핀을 증류시켜 부텐-1을 수득하는 증류단계를 포함하며,
    흡착단계, 세정단계 및 탈착단계가 세 개의 흡착탑에서 각각 연속적으로 및 반복적으로 진행되며, 세 개의 흡착탑이 동일한 시점에 서로 상이한 단계를 수행하도록 하여, C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 부텐-1을 분리하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 올레핀 선택성 흡착제는 올레핀과 선택적으로 π-착합체를 형성하는 π-착체 흡착제 또는 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y 흡착제 또는 금속 이온이 교환된 제올라이트 X 또는 Y 흡착제인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 흡착탑의 운전 압력은 1~10 atm (절대압)이고 온도는 20~150oC 인 방법.
  4. C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스를 증류하여 노말부탄 및 부텐-2 혼합가스와 이소부탄 및 부텐-1의 혼합가스로 분리하고, 이소부탄 및 부텐-1의 혼합가스로부터 부텐-1을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑과 2개의 증류탑 (부텐-1/탈착제 분리용 증류탑, 이소부탄/탈착제 분리용 증류탑)으로 구성된 장치에서 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 부텐-1을 수득하는 방법으로서,
    C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스를 증류시켜 노말부탄 및 부텐-2 혼 합가스와 이소부탄 및 부텐-1의 혼합가스로 분리하는 단계;
    부텐-1/이소부탄 혼합가스를 흡착제가 충진된 흡착탑으로 도입하여 부텐-1을 흡착시키고 흡착되지 않은 이소부탄과 탈착단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 내보내어 이소부탄과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내는 흡착단계;
    흡착단계가 끝난 흡착탑으로 부텐-1/탈착제 증류탑에서 얻어지는 고농도 부텐-1의 일부를 도입하여 이소부탄과 함께 미량으로 흡착되어 있는 이소부탄 성분들을 씻어내어 부텐-1의 순도를 높이는 부텐-1 세정단계; 및
    세정단계가 끝난 흡착탑에 탈착제를 도입하여 부텐-1을 탈착하여 부텐-1/탈착제 혼합물을 부텐-1과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내어 고순도 부텐-1을 생산하는 탈착단계를 포함하며,
    흡착단계, 세정단계 및 탈착단계가 세 개의 흡착탑에서 각각 연속적으로 및 반복적으로 진행되며, 세 개의 흡착탑이 동일한 시점에 서로 상이한 단계를 수행하도록 하여, C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 부텐-1을 분리하는 방법.
  5. 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)과 2개의 증류탑 (올레핀/탈착제 분리용 증류탑(D2), 파라핀/탈착제 분리용 증류탑(D1))으로 구성되어서 연속된 흡착, 세정 및 탈착 단계가 반복적으로 이루어지는 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하고, 분리된 C4 올레핀을 증류시켜 C4 올레핀으로부터 부텐-1을 분리하는 장치로서,
    하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1a)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2a)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3a)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4a)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5a)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6a)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-1),
    하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1b)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2b)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3b)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4b)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5b)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6b)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-2),
    하부가 C4 올레핀/파라핀 혼합가스 공급배관(1)과 밸브(1c)를 통해 연결되어 있으며 증류탑(D2)으로 이어지는 C4올레핀/탈착제 배출배관(2)과 밸브(2c)를 통해 연결되어 있고 증류탑(D2)로부터의 일정량의 C4 올레핀을 공급하는 배관(3)과 밸브(3c)를 통해 연결되어 있으며, 상부가 세정단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)으로 유도하는 배관(4)와 밸브(4c)를 통해서 연결되어 있고, 흡착단계에서 배출되는 파라핀과 탈착제를 증류탑(D1)에 공급하는 배관(5)과 밸브(5c)를 통해서 연결되어 있으며 증류탑(D1)과 (D2)에서 분리된 탈착제가 공급되는 배관(6)과 밸브(6c)을 통해 연결되어 있는 흡착탑(AD-3),
    흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)으로부터의 C4 파라핀과 탈착제를 분리하는 증류탑(D1),
    흡착탑(AD-1, AD-2 및 AD-3)으로부터의 C4 올레핀과 탈착제를 분리하는 증류탑(D2), 및 증류탑 (D2)로부터의 C4 올레핀을 증류하여 부텐-1을 분리해 내는 증류탑을 포함하여, 제 1항에 따른 방법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 부텐-1을 분리하는 장치.
  6. 삭제
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