JP4112101B2 - Emulsion ink for stencil printing - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用エマルションインキに関し、詳しくは、インキの油分離が少なく、且つ高温保存安定性に優れる孔版印刷用エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方法は、周知のように孔版印刷原紙を用い、この原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側へインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行なうものである。
【０００３】
この印刷方法において用いられるインキの形態としては、印刷機とのマッチングを考慮したＷ／Ｏエマルションインキが主体である。
Ｗ／Ｏエマルションインキは分散媒であるオイル中に、顔料粒子と水相粒子をミクロ相分離分散状態にした複雑な系であり、インキでの油分離が起こりやすく結果的に画像上で油滲みを生じてしまうと言う問題や、またインキとしての要求品質を満足し且つその初期品質を長期にわたって確保することは非常に困難であり、特に夏場のテント内や輸出の際の船積み等、インキが高温環境（５０℃〜７０℃）にさらされた場合などでは、インキの経時変化が著しく、分散質である顔料粒子の凝集や水相粒子の合一などが加速され、初期品質の維持が更に困難であると云う問題を有していることから、安定性に優れるインキの開発が望まれていた。
【０００４】
これらの問題を解決した孔版印刷用エマルションインキとして、例えば５号ソルベントによるトレーランスが４．０〜２０．０（ｇ／ｇ）であるロジン変性フェノール樹脂を含有させて保存安定性と印刷後の乾燥性を改善したもの（特開平９−２６８２６８号）や、乳化剤としてポリグリセリン、糖類及び糖アルコール類より選ばれた多価アルコールのオキシ脂肪酸エステルを用いて高含水量による乾燥性と安定性を改善したもの（特公平３−７８４３３号）や、アルミニウムキレート化合物を含有させて保存安定性とインキの定着性を向上させたもの（特開平６−１２８５１８号）や、油相にＨＬＢが３．０〜５．５の界面活性剤を含有させ、且つ水相を増粘されたもの（第２５８５９２７号）等が知られている。
【０００５】
しかし、上記従来のインキでは油分離抑制効果及び高温保存時における安定性の付与が十分ではない。即ち、５号ソルベントとロジンフェノールを含有したインキでは高温時保存において粘度上昇を生じ、保存後の浸透性が悪化する事により、裏移りが悪化してしまう。また、乳化剤としてポリグリセリン、糖類及び糖アルコール類より選ばれた多価アルコールのオキシ脂肪酸エステルを用いたインキでは、高温保存時のエマルション安定性が悪く、インキの緩みや水分離を生じてしまう。更にアルミニウムキレート化合物を含有させたインキでは、高温保存時に顔料凝集を生じやすい為、保存後の裏移りが悪くなってしまう。更にまた、界面活性剤の油相にＨＬＢが３．０〜５．５の界面活性剤を含有させ且つ水相を増粘されたものを用いたインキでは、高温保存時の安定性は良好なものの、油分離が多く、その為画像上での油滲みを生じやすい等の問題がある。
このように油分離が少なく、且つ保存安定性、特に高温環境下での安定性に優れるインキの開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、裏移りがなく、インキの油分離を生じにくく、且つ保存安定性、特に高温環境下での安定性に優れる孔版印刷用エマルションインキを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、油相１０〜９０重量％と水相９０〜１０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、下記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有させることを特徴とする孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【化２】

（式中、Ｒ₁はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はイソブチル基を表し、Ｒ₂はオレイル基またはオクタデシル基を表し、ｎは１または２を表す。）
また、本発明によれば、更に、環分析による炭素分布におけるナフテン成分の炭素の含有量Ｃ_Nが３５％以上、且つパラフィン成分の炭素の含有量Ｃ_Pが５０％以下である不揮発性の鉱物油を、単独又は他のオイルと併用して含有させることを特徴とする請求項１、２又は３記載の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキが提供される。
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため種々研究を行った結果、前記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有させることにより、インキの油分離が少なく且つ高温保存安定性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキが得られること、更に環分析による炭素分布におけるナフテン成分の炭素の含有量Ｃ_Nが３５％以上、且つパラフィン成分の炭素の含有量Ｃ_Pが５０％以下である不揮発性の鉱物油を、単独又は他のオイルと併用して含有させる事によって、上記効果がさらに向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明において、このような効果を有する理由は定かではないが、顔料表面に対して吸着性の優れるアルミニウムキレート化合物が顔料粒子の分散微細化をにない、同時に立体障害効果の強いポリグリセリン脂肪酸エステルが流動性を保持したまま厚い溶媒和層を形成する為、顔料粒子の再凝集を防ぎ、良好な分散状態を高温環境下においても長期にわたって持続することができ、また溶媒和層による包油力の向上から、油分離を低減させ、画像上の油滲みも防止することができるものと考えることができる。また、ナフテン成分の炭素の含有量Ｃ_Nが３５％以上、且つパラフィン成分の炭素の含有量Ｃ_Pが５０％以下である不揮発性の鉱物油を用いることにより、上記の分散系に対して良溶媒で相溶性が良いためか、更に上記の分散及び分散安定化効果が向上するようになると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキに添加されるアルミニウムキレート化合物、及びポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、それぞれ顔料に対して０．５〜１００重量％であることが好ましい。
アルミニウムキレート化合物の添加量が顔料に対し０．５重量％未満では分散が不十分であり、又、１００重量％を超えると効果が変わらずコストが高くなるので、添加量としては顔料に対して０．５〜１００重量％が望ましい。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が顔料に対し０．５重量％未満では本発明の効果が十分ではなく、１００重量％を超えるとインキ粘度が高すぎるなどの問題があるため、添加量としては顔料に対して０．５〜１００重量％が望ましい。
更に、ナフテン成分の炭素の含有量Ｃ_Nが３５％未満でパラフィン成分の炭素の含有量Ｃ_Pが５０％を超えるオイルではやや相溶性が劣り、安定化効果が小さいため、ナフテン成分の炭素の含有量が３５％Ｃ_N以上、且つパラフィン成分の炭素の含有量が５０％Ｃ_P以下のオイルを用いることが望ましい。
【００１１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
前記エマルションの水相は、水、電解質、水蒸発防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルション（疎水性高分子）、防黴剤など、また前記油相は、油成分、顔料、顔料分散剤、乳化剤、樹脂等から構成される。これらの構成成分は、エマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。
【００１２】
本発明のエマルションインキに使用する前記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物は、顔料の分散剤として用いられるものであり、該化合物はアルミニウムアルコラートとアセト酢酸エステルとを原料とし、下記表１に示す反応により得ることができる。
【表１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎは前記に同じ）
市販品としては川研ファインケミカル（株）製アルミキレートＭ、味の素（株）製プレンアクトＡＬ−Ｍが挙げられる。
尚、該アルミニウムキレート化合物は油相成分として用いられる。
【００１３】
また、本発明のエマルションインキに使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とから合成されるものである。
該ポリグリセリンは、重合度が２〜１４のものが好ましく、例えばジグリセリン、トリグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等が挙げられる。
また該脂肪酸としては、炭素数１〜４０の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、例えば、リシノール酸等が挙げられる。
本発明において、ポリグリセリン脂肪族エステルとしては、上記ポリグリセリンと上記脂肪族とのエステル結合の数は、１〜３２、好ましくは２〜１０である。
【００１４】
本発明のエマルションインキの油相に使用される油は、鉱物油や植物油等であり、鉱物油としては、例えば、石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、ギャー油、潤滑油、モーター油等が、また植物油としては、例えば、あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油等が挙げられる。
また、本発明においては合成油も使用できる。
代表的な合成油は、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル類、ペンタエリトリトールエステル類、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、フルオロカーボン類、リン酸エステル等のリン含有酸類のエステル類、シロキサン類及びシリコーン類（ポリシロキサン類）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテル類に代表されるアルキル置換ジフェニルエーテル類などが挙げられる。なお、石油系溶剤としてはエクソン社のアイソパーや、日本石油社のＡＦ５号ソルベント等のソルベント類等の混合溶剤を使用してもよい。そして、これらの油は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、好ましくはナフテン成分の炭素の含有量Ｃ_Ｎが３５％以上、且つパラフィン成分の炭素の含有量Ｃ_Pが５０％以下のオイルを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる顔料（本発明では色剤として用いる顔料、染料を総称して顔料という）は、カーボンブラック、酸化チタン；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等が挙げられる。これらの顔料類は、単独でも２種以上混合して添加してもよい。
顔料の添加量は、インキ重量の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００１６】
本発明で用いられる乳化剤としては、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、具体的には、ソルビタン脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルテート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。その他、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物等が例示される。これらは、効果を損なわない範囲で、単独又は２種以上混合してインキに添加してもよく、添加量はインキ重量の１〜２０重量％とすればよい。
【００１７】
以上のほか、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で、樹脂、顔料分散剤、ゲル化剤および酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記の着色剤や乳化剤も油相に含まれる。
また、水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で水溶性高分子、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質等を添加できる。
尚、水に関しては清浄であれば良く、具体的には、水道水、イオン交換水、蒸留水などを用いることができる。
【００１８】
油相に添加される樹脂は、顔料と被印刷物との固着、顔料の分散及びインキの経時安定性向上等のために、従来から添加されているバインダー樹脂である。従って、従来から添加されている樹脂を添加すれば良く、具体的には、ロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂、アルキッド樹脂、ゴム誘導体；重合ひまし油；等を必要に応じて１種または２種を混合して添加することができる。添加量はインキ重量の２０重量％以下、好ましくは１〜７重量％である。
【００１９】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的には、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００２０】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
【００２１】
本発明のエマルションインキの水相に添加される水溶性高分子は、保湿や増粘のために添加されるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル樹脂誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニルなどの合成高分子、及び２種以上の異なるモノマーから合成された水溶性の合成高分子等が用いられる。
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
【００２２】
また水相にはインキの定着性を向上する目的で油溶性の高分子も水に分散した状態で添加できる。この高分子は合成高分子でも天然高分子でもよく、Ｏ／Ｗ型の樹脂エマルションとして添加しても良い。高分子としては酢酸ビニル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、塩化ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらはＷ／Ｏエマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでも良い。樹脂エマルションとして使用する場合には最低造膜温度が４０℃以下で且つその配合量が全エマルションインキに対する固形分換算で０．５から４５重量％で有ることが望ましい。
【００２３】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００２４】
水相に添加される電解質はエマルションの安定性を高めるために添加されるものである。従って、該電解質にはエマルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが良い。
離液順列の高い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであることから、ここで添加される電解質としては少なくとも陰イオンか陽イオンの一方が前記イオンよりなる塩が好ましい。従ってここで添加される電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましく、その添加量は水相の０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００２５】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐・防かび剤の添加が普通である。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。また防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００２６】
以上のほか、水相には、エマルションの形成を妨害しない範囲でｐＨ調整剤、凍結防止剤等を添加することができる。
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要に応じてこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００２７】
上記のほか、本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために、油相ワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンやアンモニア、水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００２８】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様に、油相及び水相を調整し、それぞれを撹拌機や三本ロールミル、ボールミル等で撹拌、分散した後、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を常温で調整し、これに防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。
各実施例及び比較例のインキ作成手順としては、下記に示す原料成分を用い、顔料分散体の調整は着色剤、オイル、顔料分散剤等を、３本ロールで練肉することで行い、この顔料分散体に乳化剤、オイル等を加え油相とし、これに水、凍結防止剤、防腐・防かび剤、電解質などからなる水相を加え、乳化することにより孔版印刷用エマルションインキとした。
【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】
（エマルションインキの評価）
上記実施例及び比較例のインキについて、以下の評価を行なった。
結果を表１に示す。
<耐裏移り性>
各インキを用い、作製時と６０℃１ヶ月後に、市販のリコー製孔版印刷機（プリポートＶＴ３９５０）で、十分印刷を行なってインキを印刷機内にいきわたらせた後印刷し、印刷画像を得た。その画像に関し、耐裏移り性を１〜１０の１０段階のランクにより、評価した。
（１０：優れる〜１：劣る）
<油分離>
各インキの、作製時と６０℃１ヶ月保存後の油分離量の測定として、遠心分離器（クボタ製）を用い、７０００Ｇを２時間加えて、その分離量を％表示して、油分離量を得た。
<保存安定性>
前記耐裏移り性及び油分離量を、作製時と６０℃１ヶ月保存後の評価結果を比較することにより安定性を見た。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキは、前記特定構造を有するアルミニウムキレート化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルとを組み合わせて配合したことにより、インキの耐裏移り性、油分離低減及び高温保存安定性に、優れた効果を有する（実施例１〜４）。
また、更に前記本発明の特定の組成のオイルを含有させることにより、上記効果において、さらに優れたものとなる（実施例２）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion ink for stencil printing, and more particularly, to an emulsion ink for stencil printing with less oil separation of ink and excellent high-temperature storage stability.
[0002]
[Prior art]
As is well known, the stencil printing method uses a stencil printing base paper, and prints on the surface of the printed material such as paper by moving ink from one side of the base paper to the other side through the perforated portion of the base paper. Is.
[0003]
As a form of ink used in this printing method, W / O emulsion ink considering the matching with a printing machine is mainly used.
W / O emulsion ink is a complex system in which pigment particles and water phase particles are dispersed in micro phase separation and dispersion in oil as a dispersion medium, and oil separation easily occurs in the ink, resulting in oil bleeding on the image. It is very difficult to satisfy the required quality as an ink and to ensure the initial quality over a long period of time, especially in summer tents and shipping during export. When exposed to a high temperature environment (50 ° C. to 70 ° C.), the change of the ink with time is remarkable, aggregation of pigment particles as dispersoids and coalescence of water phase particles are accelerated, and the initial quality is further maintained. Since it has the problem of being difficult, development of an ink having excellent stability has been desired.
[0004]
As an emulsion ink for stencil printing that solves these problems, for example, a rosin-modified phenolic resin having a tolerance of 4.0 to 20.0 (g / g) according to No. 5 solvent is contained, so that storage stability and post-printing can be achieved. Improved dryness and stability due to high water content using improved dryness (Japanese Patent Laid-Open No. 9-268268) and oxyfatty acid esters of polyhydric alcohols selected from polyglycerin, sugars and sugar alcohols as emulsifiers Improvements (Japanese Patent Publication No. 3-78433), those containing an aluminum chelate compound to improve storage stability and ink fixing properties (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-128518), and HLB of 3. Known are those containing 0 to 5.5 surfactant and thickened aqueous phase (No. 2585927).
[0005]
However, the conventional inks described above do not provide sufficient oil separation inhibiting effect and stability at high temperature storage. That is, in the ink containing No. 5 solvent and rosin phenol, the viscosity rises during storage at high temperature, and the permeability after storage deteriorates, thereby worsening the set-off. Moreover, in an ink using an oxy fatty acid ester of a polyhydric alcohol selected from polyglycerin, saccharides and sugar alcohols as an emulsifier, the emulsion stability during high temperature storage is poor, and the ink loosens and separates into water. Furthermore, in ink containing an aluminum chelate compound, pigment aggregation tends to occur during storage at high temperature, so that the set-off after storage becomes worse. Furthermore, in an ink using a surfactant having an HLB of 3.0 to 5.5 in the oil phase of the surfactant and having a thickened aqueous phase, the stability during high-temperature storage is good. However, there are many oil separations, and therefore there is a problem that oil bleeding tends to occur on the image.
Thus, there is a demand for the development of an ink with less oil separation and excellent storage stability, particularly stability in a high temperature environment.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an emulsion ink for stencil printing that eliminates the drawbacks of the prior art, has no set-off, is unlikely to cause oil separation of the ink, and has excellent storage stability, particularly stability in a high temperature environment. With the goal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a water-in-oil emulsion ink composed of 10 to 90% by weight of an oil phase and 90 to 10% by weight of an aqueous phase contains an aluminum chelate compound represented by the following general formula and a polyglycerin fatty acid ester. A water-in-oil emulsion ink for stencil printing is provided.
[Chemical formula 2]

(Wherein R ₁ represents an isopropyl group, a sec-butyl group or an isobutyl group, R ₂ represents an oleyl group or an octadecyl group, and n represents 1 or 2)
Further, according to the present invention, further, the carbon content of naphthenic components in the carbon distribution by ring analysis C _N is less than 35%, and paraffinic components nonvolatile mineral content C _P is 50% or less of carbon 4. The stencil printing W / O emulsion ink according to claim 1, wherein the oil is contained alone or in combination with another oil.
[0008]
As a result of conducting various studies to achieve the above object, the present inventors have found that the oil chelate of the ink is reduced and storage at high temperature is stable by including the aluminum chelate compound represented by the above general formula and the polyglycerin fatty acid ester. the stencil printing W / O emulsion ink having excellent sex can be obtained, further the content C _N of carbon naphthenic components in the carbon distribution due to ring analysis of 35% or more, and the content C _P carbon paraffinic components 50 % Of the non-volatile mineral oil alone or in combination with other oils was found to further improve the above effects, and the present invention was completed.
[0009]
In the present invention, the reason for having such an effect is not clear, but the aluminum chelate compound having excellent adsorptivity to the pigment surface does not cause fine dispersion of the pigment particles, and at the same time has a strong steric hindrance effect. Forms a thick solvation layer while maintaining fluidity, preventing re-aggregation of pigment particles and maintaining a good dispersion state for a long time even in a high temperature environment. From this improvement, it can be considered that oil separation can be reduced and oil bleeding on the image can be prevented. Further, the carbon content of naphthenic component C _N is less than 35%, and by the content C _P carbon paraffinic components used nonvolatile mineral oil is 50% or less, good for the above dispersion It is considered that the above-described dispersion and dispersion stabilization effect are further improved because of the good compatibility with the solvent.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The content of the aluminum chelate compound and polyglycerin fatty acid ester added to the stencil printing W / O emulsion ink of the present invention is preferably 0.5 to 100% by weight based on the pigment.
If the addition amount of the aluminum chelate compound is less than 0.5% by weight with respect to the pigment, the dispersion is insufficient. If the addition amount exceeds 100% by weight, the effect does not change and the cost increases. 0.5 to 100% by weight is desirable.
Further, if the addition amount of the polyglycerin fatty acid ester is less than 0.5% by weight based on the pigment, the effect of the present invention is not sufficient, and if it exceeds 100% by weight, there is a problem that the ink viscosity is too high. Is preferably 0.5 to 100% by weight based on the pigment.
Furthermore, the content C _P carbon paraffinic component content C _N at less than 35% of carbon naphthenic components poor little compatibility with oil more than 50%, the stabilizing effect is small, the naphthenic component of the carbon It is desirable to use an oil having a content of 35% _CN or more and a carbon content of the paraffin component of 50% _CP or less.
[0011]
The present invention is described in further detail below.
The water phase of the emulsion is water, electrolyte, water evaporation inhibitor, water-soluble polymer, oil-in-water resin emulsion (hydrophobic polymer), antifungal agent, etc. The oil phase is oil component, pigment, pigment It is composed of a dispersant, an emulsifier, a resin and the like. As these constituent components, known components that do not inhibit the formation of an emulsion are used.
[0012]
The aluminum chelate compound represented by the above general formula used in the emulsion ink of the present invention is used as a pigment dispersant, and the compound is composed of aluminum alcoholate and acetoacetate as raw materials, and is shown in Table 1 below. It can be obtained by reaction.
[Table 1]

(Wherein R ₁ , R ₂ and n are the same as above)
Commercially available products include aluminum chelate M manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. and Prenoact AL-M manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
The aluminum chelate compound is used as an oil phase component.
[0013]
The polyglycerol fatty acid ester used in the emulsion ink of the present invention is synthesized from polyglycerol and a fatty acid.
The polyglycerin preferably has a polymerization degree of 2 to 14, and examples thereof include diglycerin, triglycerin, hexaglycerin and decaglycerin.
Moreover, as this fatty acid, a C1-C40 saturated or unsaturated fatty acid is preferable, for example, ricinoleic acid etc. are mentioned.
In the present invention, as the polyglycerol aliphatic ester, the number of ester bonds between the polyglycerol and the aliphatic group is 1 to 32, preferably 2 to 10.
[0014]
The oil used in the oil phase of the emulsion ink of the present invention is mineral oil, vegetable oil or the like, and examples of the mineral oil include petroleum solvents, liquid paraffin, spindle oil, light oil, kerosene, machine oil, gear oil, Examples of lubricating oils, motor oils, and vegetable oils include sesame oil, tall oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil, and the like.
In the present invention, synthetic oil can also be used.
Typical synthetic oils include polyisobutylenes, hydrogenated polydecenes, trimethylolpropane esters, neopentyl esters, pentaerythritol esters, phthalates such as dibutyl phthalate, phosphorous such as fluorocarbons and phosphates. Examples thereof include esters of contained acids, siloxanes and silicones (polysiloxanes), alkyl-substituted diphenyl ethers represented by butyl-substituted bis (p-phenoxyphenyl) ethers, and the like. As the petroleum solvent, a mixed solvent such as Isopar from Exxon, or solvents such as AF5 Solvent from Nippon Petroleum may be used. Then, these oils may be used as a mixture of two or more types alone, preferably the carbon content of naphthenic component C _N is less than 35%, and the content C _P carbon paraffin component 50% It is preferable to use this oil.
[0015]
The pigments used in the present invention (pigments used as colorants and dyes in the present invention are collectively referred to as pigments) are carbon black, titanium oxide; azo pigments, phthalocyanine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, vat dyes Examples thereof include dye-based pigments, mordant dye-based pigments, basic dye-based pigments, acidic dye-based pigments, and natural dye-based pigments; oil-soluble dyes such as diazo dyes and anthraquinone dyes. These pigments may be added alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the pigment is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight of the ink weight.
[0016]
As the emulsifier used in the present invention, a nonionic surfactant is preferably used. Specifically, as the sorbitan fatty acid ester, sorbitan monolaurate, sorbitan monopartate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters. Others, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol ether, Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylphenyl Examples include formaldehyde condensates These may be added to the ink singly or as a mixture of two or more in a range not impairing the effect, and the addition amount may be 1 to 20% by weight of the ink weight.
[0017]
In addition to the above, resins, pigment dispersants, gelling agents, antioxidants, and the like can be added to the oil phase as long as they do not interfere with the formation of the emulsion. The colorant and emulsifier are also included in the oil phase.
In addition, a water-soluble polymer, antiseptic / antifungal agent, water evaporation inhibitor, antifreeze agent, pH adjuster, electrolyte, and the like can be added to the aqueous phase as long as the formation of the emulsion is not disturbed.
In addition, about water, what is necessary is just clean. Specifically, tap water, ion-exchange water, distilled water, etc. can be used.
[0018]
The resin added to the oil phase is a binder resin that has been added conventionally for the purpose of fixing the pigment and the printing material, dispersing the pigment, improving the temporal stability of the ink, and the like. Therefore, it is only necessary to add a resin which has been added conventionally. Specifically, rosin; polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester and other rosin resins; rosin modified phenolic resin and other rosin modified resins A resin, a phenol resin, a petroleum resin, an alkyd resin, a rubber derivative, a polymerized castor oil, or the like can be added as a mixture of one or two as necessary. The addition amount is 20% by weight or less, preferably 1 to 7% by weight of the ink weight.
[0019]
The gelling agent has a role of improving the storage stability, fixability, and fluidity of the ink by gelling the resin contained in the oil phase. As the gelling agent added to the ink of the present invention, A compound that coordinates with the resin is preferred. Examples of such compounds are organic acid salts containing organic metals such as Li, Na, K, Al, Ca, Co, Fe, Mn, Mg, Pb, Zn, and Zr, organic chelate compounds, and metal soap oligomers. Specifically, octylic acid metal salts such as aluminum octylate, naphthenic acid metal salts such as manganese naphthenate, stearates such as zinc stearate, organic chelate compounds such as aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, etc. Is mentioned.
One or two or more of these gelling agents may be added to the oil phase, and the addition amount is 15% or less, preferably 5 to 10% by weight of the resin in the oil phase.
[0020]
Antioxidants added to the oil phase are dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, butylhydroxyanisole, etc., and these additions prevent oxidation of the binder resin and the like in the oil phase, thereby increasing the viscosity of the ink, etc. Is prevented. The amount added is 2% by weight or less, preferably 0.1 to 1.0% by weight of the oil in the ink. In addition, you may use antioxidant alone or in mixture of 2 or more types.
[0021]
The water-soluble polymer added to the aqueous phase of the emulsion ink of the present invention is added for moisturizing and thickening and can be used within a range not impairing the effects of the present invention. Specifically, the following natural or synthetic polymers are added. For example, natural polymers such as starch, mannan, sodium alginate, galactan, gum tragacanth, gum arabic, bull run, dextran, xanthan gum, glue, gelatin, collagen, casein; carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose Semi-synthetic polymers such as hydroxymethyl starch, carboxymethyl starch and dialdehyde starch; acrylic resin derivatives such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, triethanolamine polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, N N-alkyl substituted acrylamides such as N-dimethylacrylamide and N-ethylacrylamide , Polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether, synthetic polymers such as polyvinyl acetate, and two or more different synthesized from monomers synthesized water-soluble polymer or the like is used.
These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more, and 25% by weight or less, preferably 0.5 to 15% by weight of water contained in the ink is added.
[0022]
In the aqueous phase, an oil-soluble polymer can be added in a state dispersed in water for the purpose of improving the fixing property of the ink. This polymer may be a synthetic polymer or a natural polymer, and may be added as an O / W type resin emulsion. Polymers include vinyl acetate polymer, acrylate polymer, methacrylate polymer, vinyl chloride polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylate copolymer, styrene-acrylate ester copolymer. Examples include polymers, vinylidene chloride-acrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, urethane, and the like. Examples of natural substances include polymers that can be added to the oil phase. Two or more of these may be used in combination as long as they do not impair the stability of the W / O emulsion ink, and the dispersing method may include a dispersant, a protective colloid, and a surfactant. Those synthesized by free emulsion polymerization may also be used. When used as a resin emulsion, it is desirable that the minimum film-forming temperature is 40 ° C. or less and the blending amount is 0.5 to 45% by weight in terms of solid content with respect to all emulsion inks.
[0023]
Water evaporation inhibitors and antifreeze agents can be used together, and chemicals added for these purposes include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; lower saturated monomers such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. Polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol; These chemicals may be added alone or in combination of two or more, and the amount added is 15% by weight or less, preferably 4 to 12% by weight, based on the weight of water in the ink.
[0024]
The electrolyte added to the aqueous phase is added to enhance the stability of the emulsion. Therefore, it is preferable to add an electrolyte composed of ions having a high liquid separation permutation effective in improving the stability of the emulsion.
Anions with high release sequence are citrate, tartrate, sulfate, acetate, etc. Cations with high release sequence are alkali metal ions and alkaline earth metal ions. As the electrolyte to be used, a salt in which at least one of an anion and a cation is composed of the ion is preferable. Therefore, the electrolyte added here is preferably magnesium sulfate, sodium sulfate, sodium citrate, sodium hydrogen phosphate, sodium borate, sodium acetate, etc., and the amount added is 0.1 to 2% by weight of the aqueous phase. It is preferably 0.5 to 1.5% by weight.
[0025]
The antiseptic / antifungal agent added to the aqueous phase is added to prevent bacteria and fungi from growing in the emulsion. When the emulsion is stored for a long period of time, the antiseptic / antifungal agent is usually added. The amount added is 3% by weight or less, preferably 0.1 to 1.2% by weight of water contained in the ink. As antiseptic and fungicides, salicylic acid, phenols, aromatic hydroxy compounds such as methyl p-oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate and their chlorine compounds, sorbic acid, dehydroacetic acid, etc. are used. May be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
In addition to the above, a pH adjuster, an antifreezing agent, and the like can be added to the aqueous phase as long as they do not interfere with the formation of the emulsion.
The pH adjuster added to the aqueous phase is triethanolamine, sodium acetate, triamylamine or the like. If necessary, these pH adjusters can be added to keep the pH of the aqueous phase at 6-8. it can. When the pH of the aqueous phase deviates from the above range, there is a problem that the effect is impaired when a water-soluble polymer for thickener is added.
[0027]
In addition to the above, an oil phase wax is added to the W / O emulsion ink for stencil printing of the present invention in order to improve separation of the printing paper and the printing drum during printing or to prevent the printing paper from rolling up. be able to. Further, triethanolamine, ammonia, sodium hydroxide, or the like can be added to the aqueous phase to further increase the viscosity by adding a water-soluble polymer. Furthermore, a rust preventive agent or an antifoaming agent can be added to the water phase to prevent the printing press from being rusted by ink or causing ink to foam. These additives may be added as necessary to known products added to the stencil printing ink, and the amount added may be the same as that of the conventional product.
[0028]
The emulsion ink of the present invention is prepared by adjusting the oil phase and the aqueous phase in the same manner as in the production of conventional emulsion inks, stirring and dispersing each with a stirrer, a three-roll mill, a ball mill, etc. What is necessary is just to emulsify in-machine and to make ink. That is, an oil phase in which additives such as a colorant, an emulsifier and a resin added as needed are well dispersed is adjusted at room temperature, and an antiseptic / antifungal agent, a water-soluble polymer, etc. What is necessary is just to add the aqueous solution currently added gradually and to emulsify.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this Example. In addition, the part described below is a weight part.
As the ink preparation procedure of each Example and Comparative Example, the following raw material components were used, and the pigment dispersion was adjusted by kneading the colorant, oil, pigment dispersant, etc. with three rolls. An emulsifier, oil, and the like were added to the pigment dispersion to obtain an oil phase, and an aqueous phase composed of water, an antifreezing agent, an antiseptic / antifungal agent, an electrolyte, and the like was added thereto and emulsified to obtain an emulsion ink for stencil printing.
[0030]

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]
(Evaluation of emulsion ink)
The following evaluation was performed about the ink of the said Example and the comparative example.
The results are shown in Table 1.
<Set-off resistance>
Each ink was used, and after printing and at 60 ° C. for 1 month, a commercially available Ricoh stencil printing machine (Preport VT3950) was used for sufficient printing and the ink was dispersed in the printing machine to obtain a printed image. With respect to the image, the anti-set-off property was evaluated by a 10-level rank of 1 to 10.
(10: Excellent ~ 1: Inferior)
<Oil separation>
As a measure of the amount of oil separated at the time of preparation and after storage at 60 ° C. for 1 month, 7000 G was added for 2 hours using a centrifuge (manufactured by Kubota). Got.
<Storage stability>
The stability of the set-off resistance and the amount of oil separation was observed by comparing the evaluation results at the time of preparation and after storage at 60 ° C. for 1 month.
[0041]
[Table 2]

[0042]
【The invention's effect】
The W / O emulsion ink for stencil printing of the present invention is a combination of an aluminum chelate compound having the above specific structure and a polyglycerin fatty acid ester, whereby the ink has an anti-set-off resistance, reduced oil separation and high temperature storage stability. Have excellent effects (Examples 1 to 4).
Further, by further containing the oil having the specific composition of the present invention, the above effect is further improved (Example 2).

Claims (1)

油相１０〜９０重量％と水相９０〜１０重量％によって構成されるＷ／Ｏエマルションインキにおいて、下記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルを含有させ、
前記アルミニウムキレート化合物の含有量が、顔料に対して０．５〜１００重量％であり、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が、顔料に対して０．５〜１００重量％であり、
更に、環分析による炭素分布におけるナフテン成分の炭素の含有量Ｃ_Ｎが４３．０％、且つパラフィン成分の炭素の含有量Ｃ_ｐが４５．０％である不揮発性の鉱物油を、インキ中のオイルとして単独で含有させることを特徴とする孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキ。

（式中、Ｒ_１はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はイソブチル基を表し、Ｒ_２はオレイル基またはオクタデシル基を表し、ｎは１または２を表す。）In a W / O emulsion ink composed of 10 to 90% by weight of an oil phase and 90 to 10% by weight of an aqueous phase, an aluminum chelate compound represented by the following general formula and a polyglycerin fatty acid ester are included.
The content of the aluminum chelate compound is 0.5 to 100% by weight with respect to the pigment, and the content of the polyglycerol fatty acid ester is 0.5 to 100% by weight with respect to the pigment,
Furthermore, the content of C _N 43.0% carbon of naphthenic component in the carbon distribution by ring analysis, and a non-volatile mineral oil is a content C _p of carbon paraffinic components 45.0% in the ink stencil printing W / O emulsion ink for causing alone is free useful as an oil.

(In the formula, R ₁ represents an isopropyl group, a sec-butyl group or an isobutyl group, R ₂ represents an oleyl group or an octadecyl group, and n represents 1 or 2)