JP3246696B2 - Water-in-oil emulsion ink for stencil printing - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は孔版印刷用エマルション
インクに関するものであり、より詳細には被印刷物への
定着性に優れると共に裏移りのない孔版印刷用油中水滴
型エマルションインクに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stencil printing emulsion ink, and more particularly to a stencil printing water-in-oil emulsion ink which has excellent fixability to a printing material and has no set-off. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】孔版印刷法は、孔版印刷原紙の穿孔部を
介して原紙の一方の側より他方の側へインクを移動させ
ることにより、紙等の被印刷物面に印刷を行うものであ
る。近年、輪転孔版印刷機のマイクロコンピューター等
による自動化が進んで操作が簡単になり、これに伴って
孔版印刷の利用が増加しているが、孔版印刷では排紙さ
れてきた被印刷物表面に形成されている画像のインクに
よって、次に排紙されてきた被印刷物の裏面が汚染され
る問題がある。これは「裏移り」と呼ばれ、画像を形成
しているインクが紙等の被印刷物にセットされる速度が
遅いために起る現象である。そして、紙等の被印刷物へ
のセットが遅くなる主因は、保存安定性や印刷機との
マッチングを考慮して比較的高粘度のインクを使うこ
と、被印刷物へのインクのセットが該被印刷物内への
インクの浸透で行われることである。2. Description of the Related Art In the stencil printing method, printing is performed on a surface of a printing material such as paper by moving ink from one side of a stencil sheet to the other side through a perforated portion of the stencil sheet. In recent years, rotary stencil printing machines have been automated by microcomputers and the like, and the operation has been simplified, and the use of stencil printing has been increased accordingly.However, in stencil printing, stencil printing is formed on the surface of a discharged printing material. There is a problem that the back side of the printed material discharged next is contaminated by the ink of the image. This is called “offset” and is a phenomenon that occurs because the speed at which the ink forming the image is set on a printing material such as paper is low. The main reasons why the setting on a printing material such as paper is slow are that relatively high-viscosity ink is used in consideration of storage stability and matching with a printing press. This is done by penetrating the ink into the inside.

【０００３】裏移り防止のため、インクに分散剤を添加
して被印刷物への着色剤の浸透性を高めることが試みら
れている〔高分子学会編、印刷適正 Ｐ．２３４ 印刷
学会出版部発行（１９７０）；その他〕。また、特公平
５−６２６２８号公報には、水相重量の５重量％以上の
高沸点非水溶性溶剤を含む孔版印刷用エマルションイン
クが、特開平６−１７２６９１号公報には０．５〜５重
量％のワックスを含む孔版印刷用エマルションインクが
提案されている。さらに、特開平５−１１７５６４号公
報や特開平４−３７２６７１号公報等には、定着性を高
める等の目的でゲル化剤を含む孔版印刷用エマルション
インクが提案されている。しかし、これらの従来技術に
よって充分に裏移りを防止するのは困難なので、より優
れた裏移り防止技術の開発が望まれている。[0003] In order to prevent set-off, attempts have been made to add a dispersing agent to the ink to increase the permeability of the colorant into the printed material [edited by The Society of Polymer Science, edited by P.I. 234 Published by The Printing Society of Japan (1970); Others]. Japanese Patent Publication No. 5-62628 discloses an emulsion ink for stencil printing containing a high-boiling water-insoluble solvent in an amount of 5% by weight or more based on the weight of an aqueous phase. Stencil emulsion inks containing weight percent wax have been proposed. Further, JP-A-5-117564 and JP-A-4-372671 have proposed stencil printing emulsion inks containing a gelling agent for the purpose of improving the fixing property. However, since it is difficult to sufficiently prevent set-off by these conventional techniques, development of a better set-off prevention technique is desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
や定着性に優れると共に印刷機とのマッチングも良い上
に、裏移り現象の発生を大幅に抑制可能な孔版印刷用油
中水滴型エマルションインクを提供することをその課題
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a water-in-oil type for stencil printing which is excellent in storage stability and fixability, has good matching with a printing machine, and can greatly suppress the occurrence of set-off phenomenon. It is an object to provide an emulsion ink.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、着色用カー
ボンブラックの物性によって印刷後のインクの乾燥性や
定着性が大きく変動すると考え、孔版印刷用油中水滴型
エマルションインク使用時の印刷後のインクの乾燥状況
について、カーボンブラック物性と関連させて考察し
た。その結果、この乾燥では、着色剤を含むインク内
のビヒクルが被印刷物に浸透する；ビヒクル内の低粘
度分や溶剤等のインク内低粘度分が被印刷物表面の毛管
作用でインクから分離する；の両者又は一方が起ってい
るとの結論を得た。そして、の浸透速度が速い場合は
インクの乾燥が速やかとなり、該速度は着色用カーボン
ブラックの平均粒子径やＢＥＴ表面積を小さくすると増
加すると推定された。また、インクの乾燥がを中心と
して進行すると着色剤が被印刷物内部まで良く浸透する
から、インクの定着性が向上すると推定された。さら
に、の現象も着色用カーボンブラック表面の影響を受
けると推定された。The inventor of the present invention believes that the drying properties and the fixing properties of the ink after printing vary greatly depending on the physical properties of the carbon black for coloring, and that printing using a water-in-oil emulsion ink for stencil printing is considered. The subsequent drying condition of the ink was considered in relation to the physical properties of carbon black. As a result, in this drying, the vehicle in the ink containing the colorant penetrates into the substrate; the low-viscosity components in the vehicle, such as the solvent and the low-viscosity components in the ink, are separated from the ink by capillary action on the surface of the substrate; It was concluded that either or one of the above had occurred. It was presumed that when the permeation rate was high, drying of the ink was quick, and the rate increased when the average particle diameter and BET surface area of the coloring carbon black were reduced. In addition, it was estimated that when the drying of the ink progressed mainly, the colorant penetrated well into the inside of the printing material, so that the fixing property of the ink was improved. Further, it was presumed that this phenomenon was also affected by the surface of the carbon black for coloring.

【０００６】本発明者は前記推論を実証するため、カー
ボンブラックの平均粒子径やＢＥＴ表面積とインクの保
存安定性や定着性等との関係について、試行錯誤的に詳
細に検討した。その結果、平均粒子径やＢＥＴ表面積が
小さいと保存安定性や定着性に優れ、印刷機とのマッチ
ングも良く裏移りの発生も少ないインクが得られること
を見出した。本発明はこの結果に基づいてなされたもの
である。すなわち、本発明によれば、油相約１０〜９０
重量％と水相約９０〜１０重量％によって構成される油
中水滴型エマルションインクにおいて、着色剤として添
加されるカーボンブラックの少なくとも一部が、下記
（１）及び（２）に示される物性値を備えていることを
特徴とする孔版印刷用油中水滴型エマルションインクが
提供される。 （１）平均粒子径：２０〜４５ｎｍ （２）ｍ²／ｇ単位で示されるＢＥＴ表面積が、ｎｍ単
位で示される平均粒子径の０．５〜３．６倍In order to prove the above inference, the present inventors have examined in detail the relationship between the average particle diameter and BET surface area of carbon black and the storage stability and fixability of the ink by trial and error. As a result, it has been found that an ink having a small average particle diameter and a small BET surface area has excellent storage stability and fixability, has good matching with a printing machine, and has little occurrence of set-off. The present invention has been made based on this result. That is, according to the present invention, about 10 to 90 oil phases are used.
In a water-in-oil emulsion ink composed of about 90% by weight and about 90% by weight of an aqueous phase, at least a part of carbon black added as a coloring agent has physical properties shown in the following (1) and (2). A water-in-oil emulsion ink for stencil printing characterized by comprising: (1) Average particle diameter: 20 to 45 nm (2) BET surface area expressed in m ² / g is 0.5 to 3.6 times the average particle diameter expressed in nm

【０００７】本発明の孔版印刷用油中水滴型エマルショ
ンインクに添加される着色用カーボンブラックは、平均
粒子径２０〜４５ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍで、
ｍ²／ｇ単位で表されるＢＥＴ表面積がｎｍ単位で表さ
れる平均粒子径の０．５〜３．６倍、好ましくは１．０
〜３．４倍の値を持つカーボンブラックである。なお、
前記の平均粒子径は電子顕微鏡で測定された粒子径及び
その分布を基礎とし、カーボンブラック便覧〔カーボン
ブラック協会編、図書出版社発行（１９７１）〕１７４
頁に記載されている算出法で求めた算術平均粒子径であ
り、ＢＥＴ表面積は窒素を吸着剤とする常法によって測
定した値である。着色用カーボンブラックの平均粒子径
が２０ｎｍ未満では、インク内にカーボンブラックを安
定分散させるのが困難な上に高価である。平均粒子径が
４５ｎｍを超えると、被印刷物へのカーボンブラック浸
透が困難なので裏移りが増え、そのうえ被印刷物表面の
カーボンブラック量が多くなるから画像剥離等が起って
定着性が悪い。また、ＢＥＴ表面積過少ではカーボンブ
ラック表面の孔が少ないために油の保持が困難になり、
そのためにインクから油が分離してインクの安定性が悪
くなる。一方、表面積過大では吸油量過多のためにイン
クの油相粘度が高くなるから、インク粘度が上がって被
印刷物へのインクの吸い込みが悪くなる。The carbon black for coloring added to the water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention has an average particle diameter of 20 to 45 nm, preferably 20 to 40 nm.
The BET surface area expressed in m ² / g unit is 0.5 to 3.6 times, preferably 1.0 times the average particle diameter expressed in nm unit.
It is a carbon black having a value of up to 3.4 times. In addition,
The above average particle diameter is based on the particle diameter measured by an electron microscope and its distribution, and is based on Carbon Black Handbook [edited by Carbon Black Association, published by Book Publishing Company (1971)] 174.
The arithmetic mean particle diameter obtained by the calculation method described on the page, and the BET surface area is a value measured by a conventional method using nitrogen as an adsorbent. If the average particle diameter of the coloring carbon black is less than 20 nm, it is difficult to stably disperse the carbon black in the ink, and it is expensive. If the average particle diameter exceeds 45 nm, it is difficult to penetrate the printed material with carbon black, so that set-off increases. In addition, the amount of carbon black on the surface of the printed material increases, so that image peeling and the like occur, resulting in poor fixability. In addition, if the BET surface area is too small, there are few pores on the carbon black surface, making it difficult to retain oil,
As a result, oil separates from the ink and the stability of the ink deteriorates. On the other hand, when the surface area is too large, the oil phase viscosity of the ink becomes high due to the excessive oil absorption, so that the ink viscosity increases and the suction of the ink into the printing substrate becomes poor.

【０００８】本発明のインクに添加されるカーボンブラ
ックは、前記物性値を備えていれば単一品でも２種以上
混合物であっても良い。また、着色剤には前記物性値を
持つカーボンブラックと別の着色剤とを混ぜて使うこと
もできるが、この場合は前記物性値のカーボンブラック
を着色剤全重量の７０％重量以上、好ましくは８５重量
％以上とするのが望ましい。そして、インク内への着色
剤添加量は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
とするのが良い。本発明のインクに前記物性値のカーボ
ンブラックと共に添加することのできる着色剤を例示す
ると、前記とは物性値の異なるカーボンブラック；アゾ
系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニト
ロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染
料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料等の顔
料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染
料；等が挙げられる。これらの染顔料類は、単独でも２
種以上混合して添加しても良い。The carbon black added to the ink of the present invention may be a single product or a mixture of two or more types as long as it has the above physical properties. The colorant may be a mixture of carbon black having the above physical property value and another colorant. In this case, the carbon black having the above physical property value is 70% by weight or more of the total weight of the colorant, preferably It is desirably 85% by weight or more. The amount of the colorant added to the ink is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
Good to be. Examples of the colorant that can be added to the ink of the present invention together with the carbon black having the above physical properties include: carbon black having different physical properties from the above; azo pigments, phthalocyanine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, Pigments such as dye dye pigments, mordant dye pigments, basic dye pigments, acid dye pigments and natural dye pigments; oil-soluble dyes such as diazo dyes and anthraquinone dyes; These dyes and pigments can be used alone or
You may mix and add seeds or more.

【０００９】本発明の孔版印刷用油中水滴型エマルショ
ンインクは、油相約１０〜９０重量％と水相約９０〜１
０重量％によって構成されるエマルションインクであ
り、インク内には前記物性値を持つカーボンブラックの
ほか、少なくとも油、水及び乳化剤を含有させることが
必要である。そして、ここで使われる水は清浄であれば
良く、具体的には水道水、イオン交換水、蒸留水等を使
えば良い。インク製造用の油は公知の鉱物油や植物油等
であり、具体的には石油系溶剤、スピンドル油、流動パ
ラフィン、軽油、灯油、マシン油、ギヤー油、潤滑油、
モーター油等の鉱物油；あまに油、トール油、大豆油、
とうもろこし油、オリーブ油、なたね油、ひまし油、脱
水ひまし油等の植物油；等が例示される。また、ポリイ
ソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプ
ロパンエステル類、ネオペンチルエステル類、ペンタエ
リスリトールエステル類、シロキサン類、シリコーン
類、フロロカーボン類、アルキル置換ジフェニルエーテ
ル類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の合成
油も使用可能である。なお、石油系溶剤としてはエクソ
ン社のアイソパーや日本石油社の日石ソルベント等の混
合溶剤を使っても良い。そして、これらの油は単独でも
２種以上混合して使っても良い。The water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention comprises about 10 to 90% by weight of an oil phase and about 90 to 1% of an aqueous phase.
This is an emulsion ink composed of 0% by weight, and it is necessary that the ink contains at least oil, water and an emulsifier in addition to carbon black having the above-mentioned physical properties. The water used here may be clean, and more specifically, tap water, ion-exchanged water, distilled water, or the like may be used. Oils for ink production are known mineral oils and vegetable oils, and specifically, petroleum solvents, spindle oils, liquid paraffin, light oils, kerosene, machine oils, gear oils, lubricating oils,
Mineral oil such as motor oil; linseed oil, tall oil, soybean oil,
Vegetable oils such as corn oil, olive oil, rapeseed oil, castor oil, and dehydrated castor oil; and the like. Also, polyisobutylenes, hydrogenated polydecenes, trimethylolpropane esters, neopentyl esters, pentaerythritol esters, siloxanes, silicones, fluorocarbons, alkyl-substituted diphenyl ethers, phthalate esters, phosphate esters And the like can also be used. As the petroleum-based solvent, a mixed solvent such as Exxon's Isopar or Nippon Oil Corporation's Nisseki Solvent may be used. These oils may be used alone or as a mixture of two or more.

【００１０】乳化剤には非イオン界面活性剤を使うのが
望ましく、具体的にはグリセリン脂肪酸エステル、ポリ
グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪
酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひ
まし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸
アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムア
ルデヒド縮合物等が例示される。これらは単独又は２種
以上混合してインクに添加すれば良く、添加量はインク
重量の１〜８重量％、好ましくは２〜５．５重量％とす
れば良い。It is desirable to use a nonionic surfactant as the emulsifier. Specifically, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene castor oil, poly Oxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene alkyl Amines, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensates and the like. These may be added to the ink singly or as a mixture of two or more kinds, and the added amount may be 1 to 8% by weight, preferably 2 to 5.5% by weight of the ink weight.

【００１１】以上のほか、油相にはエマルションの形成
を妨害しない範囲で樹脂、着色剤の分散剤、ゲル化剤及
び酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記し
た着色剤や乳化剤も油相に含まれる。また、水相にはエ
マルションの形成を妨害しない範囲で水溶性高分子、防
腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整
剤、電解質等を添加することができる。油相に添加され
る樹脂は、着色剤と被印刷物との固着、着色剤の分散及
びインクの経時安定性向上等のために従来から添加され
ているバインダー樹脂である。従って、従来から添加さ
れている樹脂を添加すれば良く、具体的にはロジン；重
合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジ
ンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹
脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；ア
ルキッド樹脂；ゴム誘導体；重合ひまし油；等を１種又
は２種以上混合して添加すれば良い。また、添加量はイ
ンク重量の１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％と
すれば良い。In addition to the above, a resin, a dispersant for a colorant, a gelling agent, an antioxidant, and the like can be added to the oil phase within a range that does not interfere with the formation of the emulsion. In addition, the coloring agent and the emulsifier described above are also included in the oil phase. Further, a water-soluble polymer, a preservative / antifungal agent, a water evaporation inhibitor, an antifreezing agent, a pH adjuster, an electrolyte and the like can be added to the aqueous phase as long as the formation of the emulsion is not hindered. The resin added to the oil phase is a binder resin that has been conventionally added for the purpose of fixing the colorant to the printing material, dispersing the colorant, improving the stability over time of the ink, and the like. Therefore, a conventionally added resin may be added. Specifically, rosin; rosin-based resin such as polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester; rosin-modified resin such as rosin-modified phenol resin A phenol resin; a petroleum resin; an alkyd resin; a rubber derivative; a polymerized castor oil; The amount of addition may be 10% by weight or less, preferably 1 to 7% by weight of the ink weight.

【００１２】カーボンブラック等の着色剤用分散剤に
は、前記の乳化剤用非イオン界面活性剤を使うことがで
きる。このほか、アルキルアミン系高分子化合物、アル
ミニウムキレート系化合物、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポ
リアルキレンポリアミン、脂肪族多価カルボン酸、ポリ
エーテル、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポ
リカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド、燐酸エステ
ル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等
も使用可能である。これらの分散剤は単独又は２種以上
混合して添加すれば良く、その添加量は着色剤重量の４
０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良
い。As the dispersant for a colorant such as carbon black, the above-mentioned nonionic surfactant for an emulsifier can be used. In addition, alkylamine polymer compounds, aluminum chelate compounds, styrene / maleic anhydride copolymers, partial alkyl esters of polyacrylic acid, polyalkylene polyamines, aliphatic polycarboxylic acids, polyethers, ester-type anionic interfaces Activators, long chain amine salts of high molecular weight polycarboxylic acids, polyamides, phosphate ester surfactants, alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, dioctyl sulfosuccinates, and the like can also be used. These dispersants may be added alone or as a mixture of two or more kinds.
The content may be 0% by weight or less, preferably 2 to 35% by weight.

【００１３】ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化
してインクの保存安定性、定着性、流動性等を向上させ
る役割を持ち、本発明のインクに添加されるゲル化剤と
しては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。
このような化合物を例示すると、Li、Na、K、Al、Ca、C
o、Fe、Mn、Mg、Pb、Zn、Zr等の金属を含む有機酸塩、
有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具
体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属
塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステア
リン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプ
ロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレー
ト化合物等が挙げられる。これらのゲル化剤は、１種又
は２種以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相
中の樹脂の１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％
である。油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒド
ロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシ
アニソール等であり、これらの添加によって油相中のバ
インダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインク粘度
の上昇等が防止される。また、その添加量はインク中の
油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％で
ある。なお、酸化防止剤は単独でも２種以上を混合して
使っても良い。The gelling agent has a role of gelling the resin contained in the oil phase to improve the storage stability, fixability, fluidity, etc. of the ink, and as a gelling agent added to the ink of the present invention. Compounds that coordinate with the resin in the oil phase are preferred.
Illustrating such compounds are Li, Na, K, Al, Ca, C
organic salts containing metals such as o, Fe, Mn, Mg, Pb, Zn, Zr,
Organic chelate compounds, metal soap oligomers and the like, specifically, metal octylates such as aluminum octylate, metal salts of naphthenates such as manganese naphthenate, stearates such as zinc stearate, aluminum diisopropoxide Organic chelate compounds such as ethyl acetoacetate and the like can be mentioned. One or more of these gelling agents may be added to the oil phase, and the amount added is 15% by weight or less, preferably 5 to 10% by weight of the resin in the oil phase.
It is. Antioxidants added to the oil phase include dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, butylhydroxyanisole and the like, and the addition thereof prevents oxidation of the binder resin and the like in the oil phase, thereby increasing the viscosity of the ink. Is prevented. The addition amount is 2% by weight or less, preferably 0.1 to 1.0% by weight of the oil in the ink. The antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】エマルションインクの水相に添加される水
溶性高分子は、補湿や増粘のために添加されるものであ
り、具体的には下記の天然又は合成高分子が添加され
る。デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタ
ン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキス
トラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲ
ン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カル
ボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合
成高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル
酸樹脂誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子；その
他。これらの水溶性高分子は単独でも２種以上混合して
添加しても良く、インクに含まれる水の２５重量％以
下、好ましくは０．５〜１５重量％添加される。The water-soluble polymer added to the aqueous phase of the emulsion ink is added for moisturizing and thickening. Specifically, the following natural or synthetic polymers are added. Natural polymers such as starch, mannan, sodium alginate, galactan, tragacanth gum, gum arabic, pullulan, dextran, xanthan gum, glue, gelatin, collagen, casein; carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxy Semi-synthetic polymers such as methyl starch, carboxymethyl starch and dialdehyde starch; acrylic resin derivatives such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate and triethanolamine polyacrylate; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene oxide And synthetic polymers such as polyvinyl methyl ether; and others. These water-soluble polymers may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The water-soluble polymer is added in an amount of 25% by weight or less, preferably 0.5 to 15% by weight of water contained in the ink.

【００１５】水相に添加される防腐・防かび剤は、エマ
ルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加
され、エマルションを長期間保存する場合は防腐・防か
び剤の添加が普通である。その添加量は、インク中に含
まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重
量％とするのが良い。また、防腐・防かび剤としてはサ
リチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、
ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物
及びその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸
等が使用され、これらは単独でも２種以上混合して使っ
ても良い。水の蒸発抑制剤と凍結防止剤は兼用可能であ
り、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アル
コール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコー
ル；等である。これらの薬品は１種又は２種以上を添加
すれば良く、その添加量はインク中の水重量の１５重量
％以下、好ましくは４〜１２重量％である。The antiseptic / fungicide added to the aqueous phase is added to prevent the growth of bacteria and mold in the emulsion. When the emulsion is stored for a long period of time, the antiseptic / fungicide is usually added. is there. The amount of addition is 3% by weight or less, preferably 0.1 to 1.2% by weight of water contained in the ink. As preservatives and fungicides, salicylic acid, phenols, methyl p-oxybenzoate,
In addition to aromatic hydroxy compounds such as ethyl p-oxybenzoate and its chlorine compounds, sorbic acid, dehydroacetic acid, and the like are used, and these may be used alone or in combination of two or more. The water evaporation inhibitor and the anti-freezing agent can be used in combination, and the chemicals added for these purposes include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; lower saturates such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. Polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol; and the like. One or more of these chemicals may be added, and the added amount is 15% by weight or less, preferably 4 to 12% by weight of the weight of water in the ink.

【００１６】水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタ
ノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等で
あり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相の
ｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範
囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されて
いる場合にその効果が損なわれる等の問題がある。水相
に添加される電解質は、エマルションの安定性を高める
ために添加されるものである。従って、該電解質にはエ
マルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオン
で構成された電解質を添加するのが良い。離液順列が高
い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イ
オン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンは
アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであるか
ら、ここで添加される電解質としては少なくとも陰イオ
ンか陽イオンの一方が前記イオンよりなる塩が好まし
い。従って、ここで添加される電解質としては、硫酸マ
グネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リ
ン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム等が好ましく、その添加量は水相の０．１〜２重量
％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。The pH adjuster added to the aqueous phase is triethanolamine, sodium acetate, triamylamine and the like. When necessary, these pH adjusters are added to maintain the pH of the aqueous phase at 6-8. Can be. If the pH of the aqueous phase is out of the above range, there is a problem that the effect is lost when a water-soluble polymer for a thickener is added. The electrolyte added to the aqueous phase is added to enhance the stability of the emulsion. Therefore, it is preferable to add an electrolyte composed of ions having a high liquid permutation effective for improving the stability of the emulsion. Anions having a high liquid separation sequence are citrate ions, tartrate ions, sulfate ions, acetate ions, and the like, and cations having a high liquid separation sequence are alkali metal ions and alkaline earth metal ions. As such an electrolyte, a salt in which at least one of the anion and the cation is the above-mentioned ion is preferable. Therefore, as the electrolyte added here, magnesium sulfate, sodium sulfate, sodium citrate, sodium hydrogen phosphate, sodium borate, sodium acetate, and the like are preferable, and the amount of addition is 0.1 to 2% by weight of the aqueous phase. , Preferably 0.5 to 1.5% by weight.

【００１７】上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水滴
型エマルションインクには、印刷時に印刷用紙と印刷ド
ラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上
がり防止等のために油相にワックスを添加することがで
きる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナ
トリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度
化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆
剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインクによっ
て錆びたり、インクが泡立つことを防止することができ
る。これらの添加剤は、孔版印刷用インクに添加されて
いる公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量
は従来品の場合と同程度で良い。本発明のエマルション
インクは、従来のエマルションインク製造時と同様にし
て油相及び水相液を調製し、この両者を公知の乳化機内
で乳化させてインクとすれば良い。すなわち、着色剤、
乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良
く分散させた油を常法で調製し、これに防腐・防かび剤
や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液
を徐々に添加して乳化させれば良い。In addition to the above, the water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention has an oil phase for improving the separation between the printing paper and the printing drum during printing or for preventing the printing paper from rolling up. Can be added to the wax. Further, to the aqueous phase, triethanolamine, sodium hydroxide, or the like can be added to further increase the viscosity by adding a water-soluble polymer. Further, by adding a rust preventive or a defoaming agent to the aqueous phase, it is possible to prevent the printing press from rusting or bubbling of the ink during printing. Known additives added to the stencil printing ink may be added as needed, and the amount of these additives may be about the same as in the case of conventional products. The emulsion ink of the present invention may be prepared by preparing an oil phase and an aqueous phase liquid in the same manner as in the production of a conventional emulsion ink, and emulsifying both of them in a known emulsifying machine. That is, a coloring agent,
An oil in which additives such as an emulsifier and a resin to be added as necessary are well dispersed is prepared by an ordinary method, and an aqueous solution in which a preservative, a fungicide, a water-soluble polymer, etc. are added as necessary. May be gradually added and emulsified.

【００１８】[0018]

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下に記す部は重量部である。ま
た、実施例及び比較例で使ったカーボンブラックはいず
れも市販品であり、その物性値は表１の通りである。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The parts described below are parts by weight. The carbon blacks used in Examples and Comparative Examples are all commercial products, and the physical properties thereof are as shown in Table 1.

【表１】 [Table 1]

【００１９】実施例１ （油相液組成） 着色剤 カーボンブラックＡ ２．７部 フタロシアニンブルー ０．３部 （東洋インキ社製：商品名シアニンブルーＫ） 油 スピンドル油 １５部 樹脂 ロジン変性フェノール樹脂 ５．０部 （ハリマ化成社製：商品名Ｐ−１４０） 界面活性剤 ソルビタンセスキオレエート ３．７部 （花王社製：商品名レオドールＡＯ−１５） ソルビタンモノオレエート ２．３部 （花王社製：商品名レオドールＡＯ−１０） 酸化防止剤 ジブチルヒドロキシトルエン ０．１部Example 1 (Composition of oil phase liquid) Colorant Carbon black A 2.7 parts Phthalocyanine blue 0.3 parts (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd .: trade name cyanine blue K) Oil Spindle oil 15 parts Resin Rosin-modified phenol resin 5 0.0 parts (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .: trade name P-140) Surfactant Sorbitan sesquioleate 3.7 parts (manufactured by Kao Corporation: trade name Reodol AO-15) Sorbitan monooleate 2.3 parts (manufactured by Kao Corporation) : Trade name: Reodol AO-10) Antioxidant dibutylhydroxytoluene 0.1 part

【００２０】 （水相液組成） 水 イオン交換水 ７０．８部 防腐・防かび剤 パラオキシ安息香酸メチル ０．１部 油相液は、１５０℃で油に樹脂を溶解させ、この液に着
色剤と界面活性剤と酸化防止剤とを三本ロールで良く分
散させて調製した。水相液は、防腐・防かび剤を水に良
く溶解させて調製した。そして、乳化機として日光ケミ
カルズ社製の乳化試験機ＥＴ−３Ａ型を使用し、この中
に油相液を仕込んで４００ｒ.ｐ.ｍの速度で液を撹拌し
ながら、徐々に水相液を添加してエマルションインクを
製造した。なお、エマルションインク３００ｇを製造す
る場合に水相液の添加には１５分を要した。(Water phase liquid composition) Water Deionized water 70.8 parts Preservative / antifungal agent Methyl parahydroxybenzoate 0.1 part Oil phase liquid dissolves resin in oil at 150 ° C., and colorant in this liquid And a surfactant and an antioxidant were well dispersed in a three-roll mill. The aqueous phase solution was prepared by dissolving a preservative / fungicide in water. Then, using an emulsification tester ET-3A manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. as an emulsifier, the oil phase liquid was charged therein, and the aqueous phase liquid was gradually stirred while stirring the liquid at a speed of 400 rpm. It was added to produce an emulsion ink. In addition, when manufacturing 300 g of the emulsion ink, it took 15 minutes to add the aqueous phase liquid.

【００２１】実施例２ 油相液及び水相液の組成を変え、樹脂を添加せずに油相
液を調製した以外は実施例１の場合と同様にしてエマル
ションインクを製造した。油相液及び水相液の組成を下
に示すが、これらの原材料は実施例１で使った原材料と
同一品である。 （油相液組成） カーボンブラックＡ ２．８部 フタロシアニンブルー ０．２部 スピンドル油 １７．５部 ソルビタンセスキオレエート ３．７部 ソルビタンモノオレエート ２．３部 ジブチルヒドロキシトルエン ０．１部 （水相液組成） イオン交換水 ７３．３部 パラオキシ安息香酸メチル ０．１部Example 2 An emulsion ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the oil phase liquid and the aqueous phase liquid was changed and the oil phase liquid was prepared without adding a resin. The compositions of the oil phase liquid and the aqueous phase liquid are shown below, and these raw materials are the same as the raw materials used in Example 1. (Oil phase liquid composition) Carbon black A 2.8 parts Phthalocyanine blue 0.2 parts Spindle oil 17.5 parts Sorbitan sesquioleate 3.7 parts Sorbitan monooleate 2.3 parts Dibutyl hydroxytoluene 0.1 parts (water Phase liquid composition) Deionized water 73.3 parts Methyl paraoxybenzoate 0.1 part

【００２２】実施例３ カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＢを使用
し、それ以外は実施例１の場合と全く同様にして本実施
例のエマルションインクを製造した。 比較例１ カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＣを使用
し、それ以外は実施例１の場合と全く同様にして比較例
１のエマルションインクを製造した。Example 3 An emulsion ink of this example was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that carbon black B was used in place of carbon black A. Comparative Example 1 An emulsion ink of Comparative Example 1 was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that carbon black C was used instead of carbon black A.

【００２３】比較例２ カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＣを使用
し、それ以外は実施例２の場合と全く同様にして比較例
２のエマルションインクを製造した。 比較例３ カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＤを使用
し、それ以外は実施例１の場合と全く同様にして比較例
３のエマルションインクを製造した。 比較例４ カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＥを使用
し、それ以外は実施例２の場合と全く同様にして比較例
４のエマルションインクを製造した。Comparative Example 2 An emulsion ink of Comparative Example 2 was produced in exactly the same manner as in Example 2 except that carbon black C was used instead of carbon black A. Comparative Example 3 An emulsion ink of Comparative Example 3 was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that carbon black D was used instead of carbon black A. Comparative Example 4 An emulsion ink of Comparative Example 4 was produced in exactly the same manner as in Example 2 except that carbon black E was used instead of carbon black A.

【００２４】（エマルションインクの評価）実施例及び
比較例のエマルションインクを使用し、リコー社製の画
像評価用印刷用紙に孔版印刷する方法によって、印刷時
に起る裏移りの発生状況及び印刷画像の定着性について
評価した。また、実施例及び比較例のエマルションイン
クの保存安定性について評価した。これらの評価方法は
以下の通りである。なお、評価用の印刷にはリコー社製
印刷機ＶＴ３５００を使用した。 （１）裏移りの発生状況 気温２０℃、相対湿度６５％の環境下に種の印刷速度で
３０枚づつ印刷し、３０枚の印刷時に発生する裏移りの
状況と印刷された画像濃度について調べた。画像濃度の
測定はマクベス濃度計ＲＤ９１５で行い、３０枚の印刷
画像の平均濃度を算出した。また、裏移りの発生状況は
目視で調べ、表２に示す評価基準に従って用紙１枚毎に
点数を付け、３０枚の平均点数を算出した。これらの結
果を図１に示す。なお、印刷速度は４０枚／分（１
速）、６０枚／分（２速）、８０枚／分（３速）、１０
０枚／分（４速）及び１２０枚／分（５速）の５段階で
行ったが、印刷速度が速いほど画像濃度が減少すること
が自明である。(Evaluation of Emulsion Ink) Using the emulsion inks of Examples and Comparative Examples, stencil printing was performed on image evaluation printing paper manufactured by Ricoh Co., Ltd. The fixability was evaluated. In addition, the storage stability of the emulsion inks of Examples and Comparative Examples was evaluated. These evaluation methods are as follows. In addition, Ricoh's printing machine VT3500 was used for printing for evaluation. (1) State of occurrence of set-off In an environment of a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 65%, printing is performed 30 sheets at a time at a kind of printing speed, and the state of set-off occurring at the time of printing 30 sheets and the printed image density are examined. Was. The image density was measured with a Macbeth densitometer RD915, and the average density of 30 printed images was calculated. Further, the state of occurrence of set-off was visually inspected, and a score was given for each sheet according to the evaluation criteria shown in Table 2, and an average score of 30 sheets was calculated. These results are shown in FIG. The printing speed was 40 sheets / min (1
Speed), 60 sheets / min (2nd speed), 80 sheets / min (3rd speed), 10
The printing was performed in five steps of 0 sheets / minute (4th speed) and 120 sheets / minute (5th speed). It is obvious that the image density decreases as the printing speed increases.

【００２５】[0025]

【表２】 [Table 2]

【００２６】（２）画像の定着性 東洋精機社製クロックメーターで印刷画像を１０回こす
り、こする前後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１５
で測定して定着性を百分率で表した。すなわち、定着性
（％）＝〔（こすってから測定した画像濃度）／（こす
る前に測定した画像濃度）〕×１００で表されるから、
これを表３に示す。 （３）インクの保存安定性 密閉容器に入れたインクを５０℃の恒温槽内に１ケ月間
放置し、放置によるインク成分の分離や変質を目視で調
べ、インクの分離や変質が認められない場合を○、イン
クから油又は水が滲み出ている場合を△、インク成分が
完全に分離している場合を×で表した。結果を表３に示
す。(2) Image fixability The printed image is rubbed ten times with a clock meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the image density before and after rubbing is measured using a Macbeth densitometer RD915.
The fixability was expressed as a percentage as measured by. That is, since the fixability (%) = [(image density measured after rubbing) / (image density measured before rubbing)] × 100,
This is shown in Table 3. (3) Storage stability of the ink The ink placed in the closed container is left in a constant temperature bath at 50 ° C. for one month, and the separation and deterioration of the ink components due to the standing are visually observed. No separation or deterioration of the ink is observed. The case was represented by ○, the case where oil or water oozed from the ink was represented by Δ, and the case where the ink component was completely separated was represented by ×. Table 3 shows the results.

【００２７】[0027]

【表３】 [Table 3]

【００２８】図１から、実施例のインクは印刷速度の大
小に拘らず比較例のインクより裏移りが少ないことが分
る。そして、印刷速度が遅いほど実施例のインクと比較
例のインクに見られる前記の裏移り差が大きくなってい
るが、これは印刷速度が遅いほど印刷用紙へのインクの
転移量が多く、画像濃度が濃くなるためである。表３か
ら、比較例４のインクを除くと定着性やインクの保存安
定性では実施例と比較例の差がないことが分る。これ
は、比較例１〜３のインクに使われているカーボンブラ
ックの平均粒子径が実施例のそれと同範囲のためであ
り、そのため印刷用紙にカーボンブラックが良く浸透
し、保存時にカーボンブラックが凝集するような問題も
起らないからである。この事は、インク製造用カーボン
ブラックの平均粒子径が本発明のインクにおけるそれと
異なっている比較例４のインクでは、定着性も保存安定
性も他より大幅に劣っていることから明らかである。以
上を総括すると、孔版印刷用油中水滴型エマルションイ
ンクに着色剤として添加されるカーボンブラックの平均
粒子径が適正範囲にあれば、印刷画像の定着性やインク
の保存安定性は満足できるが裏移りの点で不充分であ
り、裏移り問題も含めて充分に満足できるインクを製造
するためには、カーボンブラックの平均粒子径と共にＢ
ＥＴ表面積も適正範囲とすることが必要と云うことがで
きる。FIG. 1 shows that the ink of the embodiment has less set-off than the ink of the comparative example regardless of the printing speed. And, the slower the printing speed, the larger the set-off difference seen in the ink of the embodiment and the ink of the comparative example. This is because the slower the printing speed, the larger the amount of transfer of the ink to the printing paper, This is because the density becomes high. Table 3 shows that there is no difference between the example and the comparative example in the fixing property and the storage stability of the ink except for the ink of Comparative Example 4. This is because the average particle size of the carbon black used in the inks of Comparative Examples 1 to 3 was in the same range as that of the example, so that the carbon black penetrated well into the printing paper, and the carbon black aggregated during storage. This is because no problem occurs. This is apparent from the fact that the ink of Comparative Example 4, in which the average particle size of the carbon black for ink production is different from that of the ink of the present invention, is significantly inferior in fixability and storage stability. To summarize the above, if the average particle size of carbon black added as a colorant to the water-in-oil emulsion ink for stencil printing is within an appropriate range, the fixability of the printed image and the storage stability of the ink can be satisfied, but In order to produce an ink which is insufficient in terms of transfer and which is sufficiently satisfactory including the set-off problem, it is necessary to adjust the B and B together with the average particle diameter of carbon black.
It can be said that the ET surface area also needs to be within an appropriate range.

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の孔版印刷用油中水滴型エマルシ
ョンインクは、着色剤として添加されるカーボンブラッ
クが平均粒子径２０〜４５ｎｍのために被印刷物に浸透
し易い上に、ＢＥＴ表面積が特定範囲にあるために印刷
画像が別の印刷画像が印刷されている被印刷物の裏面を
汚染する裏移りが発生することも少ない。従って、イン
クの保存安定性や定着性が良好な上に、従来のインクよ
り裏移りを起すことの少ない孔版印刷用エマルションイ
ンクである。According to the water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention, the carbon black added as a colorant has an average particle diameter of 20 to 45 nm, so that it easily penetrates into a printing material and has a specific BET surface area. Offsets that contaminate the back side of the printing material on which another print image is printed due to being within the range are less likely to occur. Therefore, the emulsion ink for stencil printing has good storage stability and fixability of the ink, and causes less set-off than conventional inks.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例及び比較例のインク使用時に発生する裏
移りの状況及び画像濃度を示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a state of set-off and an image density occurring when ink is used in Examples and Comparative Examples.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 油相約１０〜９０重量％と水相約９０〜
１０重量％によって構成される油中水滴型エマルション
インクにおいて、着色剤として添加されるカーボンブラ
ックの少なくとも一部が、下記（１）及び（２）に示さ
れる物性値を備えていることを特徴とする孔版印刷用油
中水滴型エマルションインク。 （１）平均粒子径：２０〜４５ｎｍ （２）ｍ²／ｇ単位で示されるＢＥＴ表面積が、ｎｍ単
位で示される平均粒子径の０．５〜３．６倍An oil phase of about 10 to 90% by weight and an aqueous phase of about 90 to 90% by weight.
In a water-in-oil emulsion ink composed of 10% by weight, at least a part of carbon black added as a coloring agent has physical properties shown in the following (1) and (2). Water-in-oil emulsion ink for stencil printing. (1) Average particle diameter: 20 to 45 nm (2) BET surface area expressed in m ² / g is 0.5 to 3.6 times the average particle diameter expressed in nm