JP4111274B2 - 磁性材料のドライエッチング方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ドライエッチング方法に関するものである。さらに詳しくは、FeNi、CoFe、FeMn、CoPt等の磁性薄膜の微細加工に有用なドライエッチング方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
DRAM並の集積密度でSRAM並の高速性を持ち、かつ無制限に書き換え可能なメモリとして集積化磁気メモリであるMRAM(magnetic random access memory)が注目されている。又、GMR(巨大磁気抵抗)やTMR(トンネリング磁気抵抗)といった磁気抵抗素子を構成する薄膜磁気ヘッドや磁気センサー等の開発が急速に進んでいる。
【0003】
これまで、磁性材料のエッチング加工には、イオンミリングがよく使われてきた。しかし、イオンミリングは物理的なスパッタエッチングであるため、マスクとなる各種材料に対する選択性がとりにくく、加工形状も被エッチング材料の裾がテーパ状になるなどの課題が生じていた。そのため、特に微細な加工技術が求められる大容量のMRAMの製造には向かず、300mmの大面積基板で均一性をよく加工することが難しく、歩留まりが上がらないのが現状であった。
【0004】
このようなイオンミリングに代わり半導体産業で培われてきた技術が導入され始めている。
【0005】
そのなかで300mmの大面積基板で均一性が確保でき微細加工性について優れたRIE(Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング)技術が期待されている。
【0006】
しかし、半導体産業では広く使われているRIE技術でも、FeNi、CoFe、CoPt等の磁性材料については、一般に反応性が乏しく、エッチング残渣や側壁デポなく加工することは難しかった。
【0007】
従来、このような磁性材料のエッチング加工においてRIE技術を使用する場合、エッチングガスとしては塩素系ガス(Cl等)が使用されていた。しかし、塩素系ガスを用いると、いわゆるアフターコロージョンの問題があり、エッチング後の基板の表面層に付着した残留塩素成分を除去する処理が必要であった。また、RIE装置そのものにも腐食性ガスである塩素系ガスに対する腐食対策が必要であった。
【0008】
このような磁性材料に対するRIE技術の現状の中で、アフターコロージョン処理のない新しい反応系を確立するための努力もなされている。
【0009】
特開平8−253881では、磁性材料に対するエッチングガスとして、アンモニア(NH)またはアミン類ガス等の含窒素化合物に一酸化炭素(CO)ガスを添加したガス系(以下、NH+CO系ガスという)を提案している。
【0010】
しかし、NH+CO系ガスにも以下のような解決すべき課題があった。
【0011】
1.NHやCOは、有毒ガスでありRIE装置に排ガス処理の設備が必要であった。
【0012】
2.MRAMや磁気抵抗素子の基本性能を決定づけるTMRの構成では、Al等の絶縁層を挟むピン層とフリー層を構成するCoFe等の強磁性層は、僅か1〜5nm程度の強磁性薄膜である。NH+CO系ガスをエッチングガスに使用した場合、これらの極薄の強磁性層へエッチングダメージを与えて磁気的な特性を劣化させてしまい、MRAMや磁気抵抗素子のデバイス特性にも影響を与えてしまうおそれがあった。特に、MRAMや磁気抵抗素子等の微細化に伴い、RIE処理時の被エッチング材料(FeNi、CoFe等)の側面(側壁)のデバイス全体に対する割合が増大してきており、側壁からのエッチングダメージによる磁気特性の劣化が無視できなくなりつつある。
【0013】
【特許文献1】
特開平8−253881号
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、非有機材料をマスク材として磁性材料をエッチングする場合に、アフターコロージョン処理、エッチング装置に対する耐腐食性対策が不要で、磁気特性を劣化させてしまうエッチングダメージを減少させることができるドライエッチング方法を提供することを目的としている。
【0015】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、この発明が提案するドライエッチング方法は、エッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコ−ルを用い、当該エッチングガスのプラズマを形成し、非有機系材料からなるマスク材を用いて磁性材料をドライエッチングすることを特徴とするものである。
【0016】
前記において、水酸基の数は一つにすることができる。
【0017】
前記のエッチングガスに用いられる水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコ−ルは、水酸基の数が一つである場合には、例えば、メタノール(CHOH)、エタノール(COH)、プロパノール(COH)からなる群より選ばれたアルコールとすることができる。
【0018】
また、非有機系材料からなるマスク材は、Ta、Ti、Al、Siのいずれかの単層膜又は積層膜からなるマスク材、又は、Ta、Ti、Al、Siのいずれかの酸化物又は窒化物の単層膜又は積層膜からなるマスク材とすることができる。
【0019】
例えば、単体元素であるTa、Ti、Al、Siのいずれかの単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。また、Ta、Ti、Al、Siのいずれかの酸化物又は窒化物であるTa酸化物、Ti酸化物、Al等のAl酸化物、SiO等のSi酸化物、TaN、TiN、AlN、SiN等の単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。
【0020】
なお、本発明のドライエッチング方法においてエッチングされる磁性材料は8族の鉄族元素の単体金属又は当該単体金属を主要構成元素とする磁性材料とすることができる。例えば、Fe−Ni系合金、Co−Fe系合金、Fe−Mn系合金、Co−Pt系合金、Ni−Fe−Cr系合金、Co−Cr系合金、Co−Pt系合金、Co−Cr−Pt系合金、Co−Pd系合金、Co−Fe−B系合金の単層膜又は積層膜のエッチングに本発明のドライエッチング方法を使用することができる。
【0021】
前述した本発明のドライエッチング方法において、エッチングされる磁性材料の温度は250℃以下の範囲に保持して行うことが望ましい。極薄の磁性薄膜に対して不必要な熱的ダメージを与えないようにするためであり、より好ましい温度範囲は20〜100℃である。
【0022】
また、前述した本発明のドライエッチング方法において、真空度0.1〜10Paの範囲でエッチングを行うことが望ましい。この圧力範囲であれば、高密度プラズマの形成により異方性よく加工できる。
【0023】
更に、前述した本発明のドライエッチング方法において、エッチングガスには添加ガスとして、酸素ガス、水、不活性ガスを添加することができる。これらはいずれも単独で添加してもよいし、これらのグループの中から任意に組み合わせて添加してもよい。酸素ガス及び水は、エッチングガスに対してそれぞれ25%を越えない範囲で添加し、不活性ガスはエッチングガスに対して90%を越えない範囲で添加することが望ましい。不活性ガスとしては、Ar、Ne、Xe、Krなどを使用できる。
【0024】
これらの添加ガスをエッチングガスに対して前述した範囲で添加すると、マスクに対する選択性が増加するので有利である。ただし、前記の添加割合を超えるとエッチングレートが減少する、あるいはマスクに対する選択比が低下するため好ましくない。
【0025】
発明者の実験によれば、磁性材料をRIE技術を用いてエッチングする方法であって、アフターコロージョン処理が不要なものとして提案されているNH+CO系ガスを採用している従来技術に比べて、本発明のドライエッチング方法によってエッチング速度、選択比を改善することができた。特に、CoFeのエッチングについては、50%以上エッチング速度増加を達成することができた。
【0026】
本発明のドライエッチング方法がこのように優れた効果を発揮できるのは、エッチングガスとして使用されている水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコ−ルのプラズマ中で生成したHラジカルや、H、OHといったイオン、例えば、CHOHがエッチングガスとして使用されている場合には、プラズマ中で生成した活性なCHやHラジカル、あるいはCH 、H、OHといったイオンが、Fe−Ni、Co−Fe、Fe−Mn、Co−Pt、Ni−Fe−Cr、Co−Cr、Co−Pt、Co−Cr−Pt、Co−Pd、Co−Fe−B等の磁性材料と反応してエッチングが行われるからであると推測される。
【0027】
また、発明者の実験によれば、磁性材料をRIE技術を用いてエッチングする方法であって、アフターコロージョン処理が不要なものとして提案されているNH+CO系ガスを採用している従来技術に比べて、本発明のドライエッチング方法では、磁気特性を劣化させてしまうエッチングダメージを半減させることができた。
【0028】
本発明のドライエッチング方法は、エッチングガスとして腐食性のあるNHなどを使用しないため、エッチング後にアフターコロージョン処理をする必要がなく、エッチング装置に対する耐腐食性を特別に考慮しなくてよい。また、COやNHといった毒性のあるエッチングガスを使用していないため排ガス処理の設備が不要となる。
【0029】
【発明の実施の形態】
図1に示すようなICP(Inductive Coupled Plasma)プラズマ源搭載のエッチング装置を用い、メタノール(CHOH)をエッチングガスとして使用し、Taがマスク材とされている図2図示のTMR素子に対してエッチングを行う場合について説明する。
【0030】
図2はTMR素子の基本的な構造の一例を示すものである。
【0031】
TMR素子を特徴付ける構造は、膜厚が1nmの絶縁層であるAl膜を挟んで、フリー層(Alの上層)とピン層(Alの下層)と呼ばれる2つのCoFeからなる強磁性層(膜厚は、フリー層が5nm、ピン層が5nm)と、ピン層の下層で反強磁性層のPtMn(膜厚15nm)からなる。なお、ここでは、TMR素子の基本原理、動作の説明は省略する。
【0032】
まず、図2(a)図示の構成のTMR素子に対して、CFガスを用いて、PRをマスクとして、Ta膜をエッチングし、図2(b)図示のように形成されたTa膜を絶縁層であるAlを含めた磁性層(PtMn、CoFe)をエッチングするためのマスクとした。このプロセスは以下のように行った。
【0033】
図1図示の真空容器2内を排気系21によって排気し、不図示のゲートバルブを開けて図2(a)図示の構成のTMR素子となるTMR膜を積層したウェーハ9を真空容器2内に搬入し、基板ホルダー4に保持し、温度制御機構41により所定温度に維持した。次に、ガス導入系3を動作させ、図1には不図示のCFガスを溜めているボンベから不図示の配管、バルブ、流量調整器を介して、所定の流量のエッチングガス(CF)を真空容器2内へ導入する。導入されたエッチングガスは、真空容器2内を経由して誘電体壁容器11内に拡散する。ここで、プラズマ源1を動作させる。プラズマ源1は、真空容器2に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘電体壁容器11と、誘電体壁容器11内に誘導磁界を発生する1ターンのアンテナ12と、アンテナ12に不図示の整合器を介して伝送路15によって接続され、アンテナ12に供給する高周波電力(ソース電力)を発生させるプラズマ用高周波電源13と、誘電体壁容器11内に所定の磁界を生じさせる電磁石14等とから構成されている。プラズマ用高周波電源13が発生させた高周波が伝送路15によってアンテナ12に供給された際に、1ターンのアンテナ12に電流が流れ、この結果、誘電体壁容器11の内部にプラズマが形成される。なお、真空容器2の側壁の外側には、多数の側壁用磁石22が、真空容器2の側壁を臨む面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように周方向に多数並べて配置され、これによってカスプ磁場が真空容器2の側壁の内面に沿って周方向に連なって形成され、真空容器2の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。この時、同時に、バイアス用高周波電源5を作動させて、エッチング処理対象物であるウェーハ9に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えられ、プラズマからウェーハ9の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。前記のようにして形成されたプラズマが誘電体壁容器11から真空容器2内に拡散し、ウェーハ9の表面付近にまで達する。この際、ウェーハ9の表面がエッチングされる。
【0034】
なお、以上のCFを用いたPRマスクによるTa膜のエッチングプロセスは以下の通りである。
【0035】
エッチングガス(CF)の流量:326mg/min(50sccm)
ソース電力 :500W
バイアス電力:70W
真空容器2内の圧力:0.8Pa
基板ホルダー4の温度:40℃
【0036】
次に、メタノール(CHOH)をエッチングガスとして用いて、前記のプロセスによって形成されたTaをマスク材として図2(b)図示の磁性膜をエッチングした。
【0037】
このプロセスも、図1図示のICPプラズマ源搭載のエッチング装置を用いて行うものであるが、前記のプロセスにおいて、図示しないガス導入系を動作させてCFガスをエッチングガスとして真空容器2内へ導入したプロセスを、ガス導入系3を動作させて、図1図示のメタノール(CHOH)ガスを溜めているボンベ31から、配管32、バルブ33、流量調整器34を介して、所定の流量のエッチングガス(CHOH)を真空容器2内へ導入するプロセスに変更し、他は、前述のプロセスと同様にエッチングを行い、図2(c)図示のTMR素子を得た。
【0038】
図3は、前述した本発明のプロセスでMRAMをエッチングしたときの形状のSEM(Scanning Electron Microscope)写真である。残渣がなくきれいにエッチングされていることがわかる。
【0039】
(比較試験例1)
前述した本発明の方法によって、メタノール(CHOH)をエッチングガスとして用いて、前述したものと同様のプロセスによって形成されたTaをマスク材として磁性膜をエッチングした場合と、前述したものと同様のプロセスによって形成されたTaをマスク材とし、エッチングガスとしてNH+CO系ガスを用いて磁性膜をエッチングした場合について、エッチング特性(エッチング速度、選択比)についての比較を行った。Taをマスク材としてエッチングした磁性膜はCoFe膜と、NiFe膜である。
【0040】
それぞれのプロセス条件は以下の通りである。
【0041】
本発明の方法
エッチングガス(CHOHガス)の流量:
18.75mg/min(15sccm)
ソース電力:1000W
バイアス電力:800W
真空容器2内の圧力:0.4Pa
基板ホルダー4の温度:40℃
【0042】
比較例
エッチングガス(NH+CO系ガス)の流量:
NHガス 57.0mg/min(75sccm)
COガス 31.25mg/min(25sccm)
ソース電力:1000W
バイアス電力:1200W
真空容器2内の圧力:0.8Pa
基板ホルダー4の温度:40℃
【0043】
この比較試験の結果は以下の表のようになった。
【0044】
【表1】
Figure 0004111274
この比較試験の結果、本発明のドライエッチング方法によれば、エッチング速度及び選択比ともにエッチングガスとしてNH+CO系ガスを用いる従来のドライエッチング方法の場合を上回っており、特に、CoFeに対するエッチングについては、エッチング速度を50%以上増加させることができた。
【0045】
また、前記の表にあるとおり、本発明の方法によれば、Alに対して選択比を高くとることができた。MRAMの製造工程の一つに、図2(d)図示のようにフリー層までエッチングしてAl層でエッチングを止めてしまう工程がある。本発明の方法によれば、前記の表に示されているように、Alに対して選択比を高くとれるので、フリー層までエッチングしてAl層でエッチングを止めてしまう工程を含むMRAMの生産上有利となる。
【0046】
(比較試験例2)
本発明のドライエッチング方法によってエッチング処理した場合のエッチングダメージと、NH+CO系ガスでエッチング処理した場合の磁気特性におけるエッチングダメージについて比較検討した。
【0047】
図1図示の装置を用い、前述した本発明のプロセス条件で、磁性薄膜(CoFeとNiFe)を任意の時間エッチング処理し、エッチング処理した後のエッチング前とエッチング後(但し、エッチング前と同じ磁性薄膜の厚みに換算する)の飽和磁化の減少量を測定し、CHOHガスでエッチングした磁性薄膜(CoFeとNiFe)の減少率をそれぞれ1としたときの比率を求めた。
【0048】
そこで、同一(膜厚が同じであるため飽和磁化も同一)の磁性薄膜(CoFeとNiFe)を用意し、任意の時間、本発明によるメタノール系のエッチングガスで本発明のエッチング処理をした場合と、NH+CO系ガスのエッチングガスでエッチング処理をした場合について、それぞれ、振動試料型磁力計(VSM)でエッチング後の飽和磁化を測定した。
【0049】
上記の作業を被エッチング材料(磁性薄膜:CoFeとNiFe)が残存する間に3回以上行い、エッチング時間とエッチング後の飽和磁化のグラフを作成した。
【0050】
一般に、エッチング時間とエッチング量(この場合、膜厚)は比例するため、エッチング時間と飽和磁化のグラフ上の測定点は直線上にのり、単調減少をする。
【0051】
この直線を、エッチング時間=0に外そうし、エッチング前の飽和磁化に対するエッチングにより減少した飽和磁化を求める。
【0052】
この結果をエッチング前の実際の飽和磁化と比較し、磁性薄膜(CoFeとNiFe)に対する磁気特性を劣化させるエッチングダメージとして、本発明の方法によりメタノール(CHOH)をエッチングガスとして使用してエッチングした試料と、NH+CO系のガスをエッチングガスとして使用した場合で比較した。
【0053】
本発明の方法でエッチングした試料については、CoFeとNiFeのそれぞれについて、図1図示の装置を用い、前述した本発明のプロセスで、TMR素子に代えて、CoFe薄膜と、NiFe薄膜とについてそれぞれ被エッチング材料(CoFe薄膜と、NiFe薄膜)が残存する間に前述した本発明のエッチング処理を3回以上行い、エッチング時間とエッチング後の飽和磁化のグラフを作成した。
【0054】
NH+CO系のガスを使用した場合については、図1図示の装置において、メタノール(CHOH)ガスを溜めているボンベ31を、不図示のCOガスをためているボンベと、不図示のNHガスをためているボンベとに変更し、エッチングガスとして、メタノール(CHOH)に代えて、COガスとNHガスとの混合ガスを用いて、前記の被エッチング材料(CoFe薄膜とNiFe薄膜)と同一膜厚の被エッチング材料(CoFe薄膜と、NiFe薄膜)をエッチングした。
【0055】
すなわち、前記において、メタノール(CHOH)ガスを溜めているボンベ31から、配管32、バルブ33、流量調整器34を介して、所定の流量のエッチングガス(CHOH)を真空容器2内へ導入したプロセスを、不図示のCOガスをためているボンベ及び不図示のNHガスをためているボンベから、配管32、バルブ33、流量調整器34を介して、所定の混合比及び流量のエッチングガス(COガスとNHガスとの混合ガス)を真空容器2内へ導入するプロセスに変更し、他は、前述の本発明のプロセスと同様にエッチングを行った。
【0056】
この比較試験例2におけるプロセス条件はそれぞれ以下の通りである。
【0057】
本発明の方法
エッチングガス(CHOHガス)の流量:
18.75mg/min(15sccm)
ソース電力:1000W
バイアス電力:200W
真空容器2内の圧力:0.4Pa
基板ホルダー4の温度:40℃
【0058】
比較例
エッチングガス(NH+CO系ガス)の流量:
NHガス 57.0mg/min(75sccm)
COガス 31.25mg/min(25sccm)
ソース電力:1500W
バイアス電力:300W
真空容器2内の圧力:0.6Pa
基板ホルダー4の温度:40℃
【0059】
被エッチング材料(NiFe、CoFe)のエッチング後における飽和磁化の変化から求めたエッチングダメージを比較した結果は、NH+CO系ガスを使用した方が、CHOHガスを使用した場合よりエッチング速度が低いにもかかわらず、NiFe、CoFeのそれぞれの場合、約1.6倍、約5.4倍と飽和磁化の減少量が大きかった。すなわち、本発明の方法によれば、磁気特性を劣化させてしまうエッチングダメージを大幅に減少できることが確認できた。
【0060】
以上、この発明の好ましい実施の形態、比較試験例を説明したが、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において、種々の形態に変更可能である。
【0061】
例えば、エッチング装置としては、図1図示の1ターンのアンテナを有するICP型プラズマ装置に限らず、いわゆる高密度プラズマ源と呼ばれるヘリコン型プラズマ装置、2周波励起平行平板型プラズマ装置、マイクロ波型プラズマ装置等を利用することができる。
【0062】
また、非有機材料をマスク材として磁性材料をエッチングする場合であって、この磁性材料がTMR素子とする場合であっても、TMR素子の構成は、図2図示の構成に限定されるものではない。
【0063】
更に、前記の発明の実施の形態では、エッチングガスとしてメタノールのみについて述べたが、他のケトン類で化学式RCOR’(RまたはR’はアルキル基)で表される物資、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、メチルプロピルケトン等、気化できるものは使用できる。また、メタン以外にもエタン、プロパン、プタンといったメチル基を有する炭化水素は何れも使用できる。
【0064】
【発明の効果】
本発明のドライエッチング方法によれば、非有機材料からなるマスク材を用いて磁性材料をエッチングする場合に、アフターコロージョン処理が不要であると同時に、エッチング装置に対する耐腐食性を特別に考慮しなくてよくなり、更に、排ガス処理の設備を設ける必要もなくなる。
【0065】
また、本発明のドライエッチング方法によれば、非有機材料からなるマスク材を用いて磁性材料をエッチングする場合に、磁気特性を劣化させてしまうエッチングダメージを減少させることができる。
【0066】
そこで、本発明によれば、Fe−Ni系合金、Co−Fe系合金、Fe−Mn系合金、Co−Pt系合金、Ni−Fe−Cr系合金、Co−Cr系合金、Co−Pt系合金、Co−Cr−Pt系合金、Co−Pd系合金、Co−Fe−B系合金の単層膜又は積層膜からなる磁性薄膜の微細加工に有用なドライエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法に使用可能なエッチング装置の概略構成図。
【図2】本発明の方法を用いてTMR素子がエッチング処理される場合のプロセスの一例を表す図であって、(a)はプロセス開始前の断面概略図、(b)はPRをマスクとしてTa膜をエッチングした状態の断面概略図、(c)はTaマスクで磁性膜をエッチングした状態の断面概略図、(d)はフリー層までエッチングしてAlO層でエッチングを止めた状態の断面概略図。
【図3】 本発明のプロセスでMRAMをエッチングしたときの形状のSEM写真。
【符号の説明】
1 プラズマ源
2 真空容器
3 ガス導入系
4 基板ホルダー
5 バイアス用高周波電源
9 ウェーハ
11 誘電体壁容器
12 アンテナ
13 プラズマ用高周波電源
14 電磁石
15 伝送路
21 排気系
22 側壁用磁石
31 ボンベ
32 配管
33 バルブ
34 流量調整器
41 温度制御機構

Claims (6)

  1. エッチングガスとして水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコ−ルを用い、当該エッチングガスのプラズマを形成し、非有機系材料からなるマスク材を用いて磁性材料をドライエッチングする方法。
  2. 水酸基の数は一つであることを特徴とする請求項1記載のドライエッチング方法。
  3. エッチングガスは、メタノール(CHOH)、エタノール(COH)、プロパノール(COH)からなる群より選ばれたアルコールであることを特徴とする請求項1又は2記載のドライエッチング方法。
  4. 非有機系材料からなるマスク材は、Ta、Ti、Al、Siのいずれかの単層膜又は積層膜からなるマスク材、又は、Ta、Ti、Al、Siのいずれかの酸化物又は窒化物の単層膜又は積層膜からなるマスク材であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項記載のドライエッチング方法。
  5. 磁性材料は8族の鉄族元素の単体金属又は当該単体金属を主要構成元素とする磁性材料であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項記載のドライエッチング方法。
  6. エッチングガスには添加ガスとして、酸素ガス、水、不活性ガスの中の少なくとも一種以上が、酸素ガス及び水はエッチングガスに対してそれぞれ25%を越えない範囲、不活性ガスはエッチングガスに対して90%を越えない範囲で添加されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項記載のドライエッチング方法。
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