JPWO2008129605A1 - 磁性素子の製造法 - Google Patents
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Abstract
磁性膜を、非有機膜マスクを用いてプラズマ雰囲気下でエッチングして、磁性素子を製造する。エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類及びジオン類からなるガス化化合物群から選択された少なくとも一種のガス化化合物を用いて形成したプラズマ雰囲気を形成し、プラズマ雰囲気下で非有機材料マスクを用いて、周期律表第８族、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとも１種の金属を含む磁性膜、又は反磁性膜をエッチングする。プラズマ雰囲気のガスとして、酸素、オゾン、窒素、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２及びＣＯ２からなるガス群から選択された少なくとも１種のガスを上述のガス化化合物に付加し得る。エッチング速度、エッチング比は良好であった。
Description
この発明は、ドライエッチング工程を有する磁性素子の製造法に関するものである。さらに詳しくは、磁性薄膜の微細加工を行う際、高速のエッチングレートと高選択比でドライエッチングを実施する工程、を有する磁性素子の製造法に関するものである。
ＤＲＡＭ並の集積密度でＳＲＡＭ並の高速性を持ち、かつ無制限に書き換え可能なメモリとして集積化磁気メモリであるＭＲＡＭ（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）が注目されている。又、ＧＭＲ（巨大磁気抵抗）やＴＭＲ（トンネリング磁気抵抗）といった磁気抵抗素子を構成する薄膜磁気ヘッドや磁気センサー等の開発が急速に進んでいる。
これまで、磁性材料のエッチング加工には、イオンミリングがよく使われてきた。しかし、イオンミリングは物理的なスパッタエッチングであるため、マスクとなる各種材料に対する選択性がとりにくく、加工形状も被エッチング材料の裾がテーパ状になるなどの課題が生じていた。そのため、特に微細な加工技術が求められる大容量のＭＲＡＭの製造には向かず、３００ｍｍの大面積基板で均一性をよく加工することが難しく、歩留まりが上がらないのが現状であった。
このようなイオンミリングに代わり半導体産業で培われてきた技術が導入され始めている。
そのなかで３００ｍｍの大面積基板で均一性が確保でき微細加工性について優れたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ、反応性イオンエッチング）技術が期待されている。
しかし、半導体産業では広く使われているＲＩＥ技術でも、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔ等の磁性材料については、一般に反応性が乏しく、エッチング残渣や側壁デポなく加工することは難しかった。
上記問題点を解決する磁性膜をドライエッチングする工程を用いた磁性素子の製造法として、遷移金属の磁性材料の選択的エッチングのため、アンモニア（ＮＨ３）またはアミン類ガス等の含窒素化合物ガスを添加した一酸化炭素（ＣＯ）ガスをドライエッチングの反応ガスとして提案する特開平８−２５３８８１号公報、非有機材料のマスクを用いて磁性材料をドライエッチングするエッチングガスとして、水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを提案する特開平２００５−４２１４３号公報及びＰｔ、Ｉｒといった難エッチング性元素の磁性材料のドライエッチングガスとして、少なくともメタンと酸素を含むガスを提案する特開２００５−２６８３４９号公報がある。
これまで、磁性材料のエッチング加工には、イオンミリングがよく使われてきた。しかし、イオンミリングは物理的なスパッタエッチングであるため、マスクとなる各種材料に対する選択性がとりにくく、加工形状も被エッチング材料の裾がテーパ状になるなどの課題が生じていた。そのため、特に微細な加工技術が求められる大容量のＭＲＡＭの製造には向かず、３００ｍｍの大面積基板で均一性をよく加工することが難しく、歩留まりが上がらないのが現状であった。
このようなイオンミリングに代わり半導体産業で培われてきた技術が導入され始めている。
そのなかで３００ｍｍの大面積基板で均一性が確保でき微細加工性について優れたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ、反応性イオンエッチング）技術が期待されている。
しかし、半導体産業では広く使われているＲＩＥ技術でも、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔ等の磁性材料については、一般に反応性が乏しく、エッチング残渣や側壁デポなく加工することは難しかった。
上記問題点を解決する磁性膜をドライエッチングする工程を用いた磁性素子の製造法として、遷移金属の磁性材料の選択的エッチングのため、アンモニア（ＮＨ３）またはアミン類ガス等の含窒素化合物ガスを添加した一酸化炭素（ＣＯ）ガスをドライエッチングの反応ガスとして提案する特開平８−２５３８８１号公報、非有機材料のマスクを用いて磁性材料をドライエッチングするエッチングガスとして、水酸基を少なくとも一つ以上持つアルコールを提案する特開平２００５−４２１４３号公報及びＰｔ、Ｉｒといった難エッチング性元素の磁性材料のドライエッチングガスとして、少なくともメタンと酸素を含むガスを提案する特開２００５−２６８３４９号公報がある。
本発明は、非有機材料、例えば、周期律表第３族、第４族、５族、又は６族の金属原子又はこれら金属原子と非金属原子からなる材料によって形成したマスク材（非有機材料マスク）を用いた際、アフターコロージョン処理やエッチング装置に対する耐腐食処理が不要で、かつ高速エッチング及び高い選択比に基づくドライエッチング工程を提供することを目的としている。
また、本発明は、上記ドライエッチング工程を用いた磁性素子の製造法を提供することを目的としている。
前記目的を達成するため、本発明は、第一に、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、ジオン類及びアミン類からなるガス化化合物群から選択された少なくとも一種のガス化化合物を用いて形成したプラズマ雰囲気下で、非有機材料マスクを用いて、周期律表第８族、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種の金属を含む磁性膜若しくは反磁性膜をエッチングするエッチング工程を有する、ことを特徴とする磁性素子の製造法であり、第二に、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、ジオン類及びアミン類からなるガス化化合物群から選択された少なくとも一種のガス化化合物群及び酸素、オゾン、窒素、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２及びＣＯ２から選択されたガス群から選択された少なくとも一種のガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、非有機材料マスクを用いて、周期律表第８族の金属、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種を含む磁性膜若しくは反磁性膜をエッチングするエッチング工程を有する、ことを特徴とする磁性素子の製造法である。
本発明の製造法は、前記エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びエチレンオキシドからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記カルボン酸類としては、ギ酸及び酢酸からなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、エステル類としては、クロロギ酸エチル及び酢酸エチルからなる化合物群からなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記アミン類としては、ジメチルアミン及びトリエチルアミンからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記ジオン類としては、テトラメチルヘプタジオン、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明で用いる非有機系材料からなるマスク材（非有機材料マスク）は、例えばＴａ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉなどの周期律表第３族、第４族、５族、若しくは６族の金属原子、又はこれら金属原子と非金属原子との混合による物質で形成した単層膜又は積層膜からなる非有機材料マスク材で、例えば、Ｔａ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属、若しくはＳｉなどの非金属、又はこれら金属又は非金属の酸化物若しくは窒化物の単層膜又は積層膜からなる非有機材料マスク材を用いることが出来る。
又、本発明で用いる非有機材料マスクは、例えば、単体元素であるＴａ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉのいずれかの単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。また、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉのいずれかの酸化物又は窒化物であるＴａ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ２Ｏ３等のＡｌ酸化物、ＳｉＯ２等のＳｉ酸化物、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＳｉＮ等の単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。上記単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。上記積層膜とした時は、その積層膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。
本発明の製造法において、エッチング工程に付される周期律表第８族、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種の金属からなる磁性膜又は反磁性膜は、ＦｅＮ膜、ＮｉＦｅ膜、ＣｏＦｅ膜、ＣｏＦｅＢ膜、ＰｔＭｎ膜、ＩｒＭｎ膜、ＣｏＣｒ膜、ＣｏＣｒＰｔ膜、ＮｉＦｅＣｏ膜、ＮｉＦｅＭｏ膜、ＣｏＦｅＢ膜、ＦｅＭｎ膜、ＣｏＰｔ膜、ＮｉＦｅＣｒ膜、ＣｏＣｒ膜、ＣｏＰｄ膜、ＣｏＦｅＢ膜又はＮｉＦｅＴｂ膜等、を用いることが出来る。これら磁性膜又は反磁性膜は、強磁性であってもよく、また軟磁性であってもよい。また、本発明は、これら磁性膜又は反磁性膜に含有される磁性物質を１０原子％以上、好ましくは５０原子％以上とするのが良いが、この数値に限定されるものではない。
また、本発明の製造法において、エッチング工程に付される磁性膜または反磁性膜は、単層膜であっても良く、又は積層膜であっても良い。単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。積層膜とした時の積層膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。
本発明の製造法おいて、磁性膜又は反磁性膜のエッチング時のエッチング温度は、２５０℃以下の範囲に保持して行うことが望ましい。２５０℃を超えると、磁性膜に対する不必要な熱的ダメージが付与される。本発明のより好ましい温度範囲は、２０〜１００℃である。
また、本発明の製造法において、エッチング時の真空度は、０．０５〜１０Ｐａの範囲が望ましい。この圧力範囲であれば、高密度プラズマの形成により異方性よく加工できる。
本発明の製造法は、酸素、オゾン、窒素、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２及びＣＯ２などの酸化性ガス又は窒化性ガス（添加ガス）を上記ガス化化合物に対して、５０原子％を超えない範囲で添加することが出来る。
また、本発明は、不活性ガスを上記ガス化化合物に対して９０原子％を超えない範囲で添加することが望ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、又はＫｒなどを使用することができる。この際、上記添加ガスと不活性ガスとの混合ガスであっても良い。この際においても、上記添加量の範囲内とするのが良い。
発明の製造法は、上記添加ガス又は不活性ガスを上記ガス化化合物に対して、前述した範囲で添加すると、さらに、エッチングレートを増大させることが出来、同時に、マスクに対する選択性を大幅に増大させることが出来る。また、添加ガスを５０原子％を越えて用いると、エッチングレートの減少を生じてしまう他、非有機材料マスクに対する選択比の低下も惹き起こすことになる。
本発明の製造法で用いたドライエッチング法は、非有機材料からなるマスク材を用いて磁性材料をエッチングする場合に、アフターコロージョン処理が不要であると同時に、エッチング装置に対する耐腐食性を特別に考慮しなくて良い。本発明によれば、上述したとおり、高速のエッチングレートと大きな選択比を達成することが出来、この高速のエッチングレートと大きな選択比とによって、単層膜又は積層膜からなる磁性薄膜を高度の微細加工を実現することが出来、これによって、高度に集積化したＭＲＡＭ製造の歩留まりを大幅に改善することが出来た。
また、本発明は、上記ドライエッチング工程を用いた磁性素子の製造法を提供することを目的としている。
前記目的を達成するため、本発明は、第一に、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、ジオン類及びアミン類からなるガス化化合物群から選択された少なくとも一種のガス化化合物を用いて形成したプラズマ雰囲気下で、非有機材料マスクを用いて、周期律表第８族、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種の金属を含む磁性膜若しくは反磁性膜をエッチングするエッチング工程を有する、ことを特徴とする磁性素子の製造法であり、第二に、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、ジオン類及びアミン類からなるガス化化合物群から選択された少なくとも一種のガス化化合物群及び酸素、オゾン、窒素、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２及びＣＯ２から選択されたガス群から選択された少なくとも一種のガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、非有機材料マスクを用いて、周期律表第８族の金属、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種を含む磁性膜若しくは反磁性膜をエッチングするエッチング工程を有する、ことを特徴とする磁性素子の製造法である。
本発明の製造法は、前記エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びエチレンオキシドからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記カルボン酸類としては、ギ酸及び酢酸からなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、エステル類としては、クロロギ酸エチル及び酢酸エチルからなる化合物群からなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記アミン類としては、ジメチルアミン及びトリエチルアミンからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明の製造法は、前記ジオン類としては、テトラメチルヘプタジオン、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンからなる化合物群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
本発明で用いる非有機系材料からなるマスク材（非有機材料マスク）は、例えばＴａ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉなどの周期律表第３族、第４族、５族、若しくは６族の金属原子、又はこれら金属原子と非金属原子との混合による物質で形成した単層膜又は積層膜からなる非有機材料マスク材で、例えば、Ｔａ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属、若しくはＳｉなどの非金属、又はこれら金属又は非金属の酸化物若しくは窒化物の単層膜又は積層膜からなる非有機材料マスク材を用いることが出来る。
又、本発明で用いる非有機材料マスクは、例えば、単体元素であるＴａ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉのいずれかの単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。また、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉのいずれかの酸化物又は窒化物であるＴａ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ２Ｏ３等のＡｌ酸化物、ＳｉＯ２等のＳｉ酸化物、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＳｉＮ等の単層膜又は積層膜をマスク材として使用することができる。上記単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。上記積層膜とした時は、その積層膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。
本発明の製造法において、エッチング工程に付される周期律表第８族、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種の金属からなる磁性膜又は反磁性膜は、ＦｅＮ膜、ＮｉＦｅ膜、ＣｏＦｅ膜、ＣｏＦｅＢ膜、ＰｔＭｎ膜、ＩｒＭｎ膜、ＣｏＣｒ膜、ＣｏＣｒＰｔ膜、ＮｉＦｅＣｏ膜、ＮｉＦｅＭｏ膜、ＣｏＦｅＢ膜、ＦｅＭｎ膜、ＣｏＰｔ膜、ＮｉＦｅＣｒ膜、ＣｏＣｒ膜、ＣｏＰｄ膜、ＣｏＦｅＢ膜又はＮｉＦｅＴｂ膜等、を用いることが出来る。これら磁性膜又は反磁性膜は、強磁性であってもよく、また軟磁性であってもよい。また、本発明は、これら磁性膜又は反磁性膜に含有される磁性物質を１０原子％以上、好ましくは５０原子％以上とするのが良いが、この数値に限定されるものではない。
また、本発明の製造法において、エッチング工程に付される磁性膜または反磁性膜は、単層膜であっても良く、又は積層膜であっても良い。単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。積層膜とした時の積層膜厚は、２〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜３０ｎｍである。
本発明の製造法おいて、磁性膜又は反磁性膜のエッチング時のエッチング温度は、２５０℃以下の範囲に保持して行うことが望ましい。２５０℃を超えると、磁性膜に対する不必要な熱的ダメージが付与される。本発明のより好ましい温度範囲は、２０〜１００℃である。
また、本発明の製造法において、エッチング時の真空度は、０．０５〜１０Ｐａの範囲が望ましい。この圧力範囲であれば、高密度プラズマの形成により異方性よく加工できる。
本発明の製造法は、酸素、オゾン、窒素、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２及びＣＯ２などの酸化性ガス又は窒化性ガス（添加ガス）を上記ガス化化合物に対して、５０原子％を超えない範囲で添加することが出来る。
また、本発明は、不活性ガスを上記ガス化化合物に対して９０原子％を超えない範囲で添加することが望ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、又はＫｒなどを使用することができる。この際、上記添加ガスと不活性ガスとの混合ガスであっても良い。この際においても、上記添加量の範囲内とするのが良い。
発明の製造法は、上記添加ガス又は不活性ガスを上記ガス化化合物に対して、前述した範囲で添加すると、さらに、エッチングレートを増大させることが出来、同時に、マスクに対する選択性を大幅に増大させることが出来る。また、添加ガスを５０原子％を越えて用いると、エッチングレートの減少を生じてしまう他、非有機材料マスクに対する選択比の低下も惹き起こすことになる。
本発明の製造法で用いたドライエッチング法は、非有機材料からなるマスク材を用いて磁性材料をエッチングする場合に、アフターコロージョン処理が不要であると同時に、エッチング装置に対する耐腐食性を特別に考慮しなくて良い。本発明によれば、上述したとおり、高速のエッチングレートと大きな選択比を達成することが出来、この高速のエッチングレートと大きな選択比とによって、単層膜又は積層膜からなる磁性薄膜を高度の微細加工を実現することが出来、これによって、高度に集積化したＭＲＡＭ製造の歩留まりを大幅に改善することが出来た。
第１Ａ図は、本発明の実施例の方法に使用されたエッチング装置の概略構成図であり、第１Ｂ図は、第１Ａ図の装置の上面図であり、第２Ａ図は、プロセス開始前のウェーハ（磁性体層積層基板）の断面概略図であり、第２Ｂ図は、第２Ａ図のウェーハにＴａマスクを製造した断面概略図であり、第２Ｃ図は、第２Ｂ図のＴａマスクでエッチングしてつくられたＴＭＲ素子磁性膜実施例の断面概略図であり、第３図は、本発明の別のＴＭＲ素子磁性膜実施例を示す断面概略図であり、第４図は、本発明で製造したＴＭＲ素子部の基本構造を示す縦断面図であり、第５図は、本発明で製造したＴＭＲ素子部における抵抗値の変化を説明する図である。
［実施例１］
第１図は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）プラズマ源搭載のエッチング装置の模式図である。本実施例は、酢酸をガス化化合物とし、これと酸素ガスとの混合ガスをエッチングガスとし、第１図の装置を用いて、第２Ａ図、第２Ｂ図に図示のようにＴＭＲ素子をエッチングするものである。第２Ｃ図と第３図は、本発明の製造法によって製造されたＴＭＲ素子の２例を示したものである。第２Ａ図は、本発明で用いたエッチング工程前の積層構造体である。これは第１Ａ図に示された、ウエハー９であり、石英等の基板上に磁性材層等が積層されたもので、該エッチング対象である。
第２Ａ図にあって、２０１は、Ｔａ膜、２０２はＡｌ膜、２０３はＴａ膜、２０４はピン層となる１ｎｍ〜２０ｎｍ軟磁性ＣｏＦｅ膜（好ましくは、膜厚５ｎｍ）と反強磁性膜であるＰｔＭｎ膜との積層強磁性膜、２０５はＡｌ２Ｏ３で形成した絶縁膜（膜厚０．１ｎｍ〜１０ｎｍ好ましくは、膜厚０．５ｎｍ〜２ｎｍ）、２０６はフリー層となる膜厚１ｎｍ〜２０ｎｍのＣｏＦｅ膜（好ましくは、膜厚５ｎｍ）で形成した軟磁性膜、２０７はＮｉＦｅ膜で形成した軟磁性膜、２０８はＴａで形成したマスク、２０９はパターニングされたフォトレジスト膜である。
本発明の製造法で製造したＴＭＲ素子の基本構造を第４図に示す。ＴＭＲ素子４０１の基本構造は、絶縁層４０２（第２図のＡｌ２Ｏ３の絶縁膜２０５に対応）の両側を強磁性層４０３（第２図のＮｉＦｅ膜２０７とＣｏＦｅ膜２０６との積層膜に対応）及び４０４（第２図のＣｏＦｅ／ＰｔＭｎ膜２０４に対応）で挟んだ構造となっている。強磁性層４０３及び４０４のそれぞれで、矢印４０３ａ及び４０４ａは磁化の方向を示している。第５Ａ図と第５Ｂ図は、ＴＭＲ素子４０１に対して電源４０５によって電圧Ｖを印加したときのＴＭＲ素子４０１における抵抗状態を説明するためのものである。印加される電圧Ｖに応じてＴＭＲ素子４０１は、強磁性層４０３及び４０４のそれぞれの磁化の状態に応じて抵抗値を変えるという特性を有している。そして、第５Ａ図に示されるように強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が同一のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最小となり、第５Ｂ図に示されるように、強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が反対のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最大となる。ＴＭＲ素子４０１の最小抵抗値はＲｍｉｎで表し、ＴＭＲ素子４０１の最大抵抗値はＲｍａｘで表すものとする。ここで、一般に、センス電流を素子膜面に対して平行に流すＣＩＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ−ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）型の構造と、センス電流を素子膜面に対して垂直方向に流すＣＰＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｔｏ Ｐｌａｎｅ）型の構造とがあるが、第４図および第５図は、ＣＰＰ型の磁気抵抗効果素子の一例となる。
第２Ｂ図は、第１図に図示のパターニングされたフォトレジスト膜２０９とエッチングガスであるＣＦ４ガスを用いて、Ｔａ膜をエッチングした後の状態を図示したものである。Ｔａ膜２０８のエッチング工程は、第１図に図示の装置を用いた。第１Ａ図に図示の真空容器２内を排気系２１によって排気し、不図示のゲートバルブを開けて、第２Ａ図に図示の磁性積層膜を設けたウェーハ９を真空容器２内に搬入し、これを基板ホルダー４に保持し、ウエハー９を温度制御機構４１により所定温度に維持した。次に、ガス導入系３を動作させ、第１Ａ図には不図示のＣＦ４ガスを溜めているボンベから不図示の配管、バルブ及び流量調整器を介して、所定の流量のエッチングガス（ＣＦ４）を真空容器２内へ導入する。導入されたエッチングガスは、真空容器２内を経由して誘電体壁容器１１内に拡散する。ここで、プラズマ源装置１を動作させる。プラズマ源装置１は、真空容器２に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘電体壁容器１１と、誘電体壁容器１１内に誘導磁界を発生する１ターンのアンテナ１２と、アンテナ１２に不図示の整合器を介して伝送路１５によって接続され、アンテナ１２に供給する高周波電力（ソース電力）を発生させるプラズマ用高周波電源１３と、誘電体壁容器１１内に所定の磁界を生じさせる電磁石１４等とから構成されている。プラズマ用高周波電源１３が発生させた高周波が伝送路１５によってアンテナ１２に供給された際に、１ターンのアンテナ１２に電流が流れ、この結果、誘電体壁容器１１の内部にプラズマが形成される。
なお、第１Ｂ図に該装置を上方から見た構造を示すが、真空容器２の側壁の外側には、多数の側壁用磁石２２が配置され、真空容器２の側壁を臨む面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように周方向に多数並べられ、これによってカスプ磁場が真空容器２の側壁の内面に沿って周方向に連なって形成され、真空容器２の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。この時、同時に、バイアス用高周波電源５を作動させて、エッチング処理対象物であるウェーハ９に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えられ、プラズマからウェーハ９の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。前記のようにして形成されたプラズマが誘電体壁容器１１から真空容器２内に拡散し、ウェーハ９の表面付近にまで達する。この際、フォトレジスト（ＰＲ）膜２０９で被覆されていないＴａ膜はプラズマが露出されてエッチングガスＣＦ４でエッチングされ、ウェーハ９上のＴａ膜が第２Ｂ図の如くＴａマスク２０８が形成される。
上記ＣＦ４を用いたフォトレジスト膜２０９をマスクとしたＴａ膜のエッチング条件は、以下の通りであった。
＜エッチング条件＞
エッチングガス（ＣＦ４）の流量：３２６ｍｇ／ｍｉｎ（５０ｓｃｃｍ）
ソース電力 ：５００Ｗ
バイアス電力：７０Ｗ
真空容器２内の圧力：０．８Ｐａ
基板ホルダー４の温度：４０℃
次に、フォトレジスト２０９を除去した後、酢酸ガスと酸素ガスをエッチングガスとして用いて、前記のプロセスによって形成されたＴａをマスク材として、ＮｉＦｅ膜２０７、ＣｏＦｅ膜２０６、Ａｌ２Ｏ３膜２０５及びＣｏＦｅＢ／ＰｔＭｎ膜２０４をエッチングするエッチング工程を施し、第２Ｃ図に図示の磁性膜を製造した。上記プロセスも、ＣＦ４ガスを酢酸ガスと酸素ガスとからなる混合ガスに換えて用いた他は、第１図に図示の装置を用いた。このときのエッチング条件は、以下のとおりであった。この時のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を常法により、測定した。この結果は、３０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、常法によりＴａ膜２０３に対する膜２０４〜２０７の積層膜の選択比（積層膜２０４〜２０７のエッチング速度／Ｔａ膜２０３のエッチング速度）を測定した。この結果は、１０であった。
＜エッチング条件＞
酢酸の流量：
１５ｓｃｃｍ（４０．２ｍｇ／ｍｉｎ）
酸素の流量：
５ｓｃｃｍ（７．１ｍｇ／ｍｉｎ）
ソース電力：１０００Ｗ
バイアス電力：８００Ｗ
真空容器２内の圧力：０．４Ｐａ
基板ホルダー４の温度：４０℃
この際、ガス導入系３を動作させて、第１Ａ図に図示の酢酸を溜めている容器３１から、配管３２、バルブ３３及び流量調整器３４を介して、所定の流量のエッチングガス（酢酸）と酸素ガスとを真空容器２内へ導入し、エッチングを行った。この工程でのエッチング終了後は、第２Ｃ図の構造であることを確認した。
［実施例２〜２０及び比較例１］
上記実施例１で用いた酢酸ガスと酸素ガスとからなるエッチングガスに換えて、下記表２に示したエッチングガスを用いた他は、実施例１と全く同様の方法で第２Ｃ図に図示の素子を作成し、エッチング速度と選択比を測定した。この結果を次の表１に示す。表１のエッチング速度は、実施例１のエッチング速度を「１」とし、選択比を「１」とした時の比率で示す。
以上のとおり、本発明の製造法で用いたドライエッチング法は、予想外に顕著な効果を示した。
［実施例２１〜２５及び比較例２］
実施例１、９、３、６、１３で用いたエッチングガスの流量比を変更した他は、それら実施例と全く同様の方法で第２Ｃ図に図示の素子を作成し、エッチング速度と選択比を測定した。この結果を表２に示す。表２のエッチング速度は、実施例１のエッチング速度を「１」とし、選択比を［１］とした時の比率で示す
尚、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、ジオン類及びアミン類の内、エーテル類とアルデヒド類は腐食性もなく安全性について特に有利である。
本発明の好ましい幾つかの実施例、比較試験例を説明したが、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において、種々の形態に変更可能である。例えば、エッチング装置としては、第１図に図示の１ターンのアンテナを有するＩＣＰ型プラズマ装置に限らず、いわゆる高密度プラズマ源と呼ばれるヘリコン型プラズマ装置、２周波励起平行平板型プラズマ装置、マイクロ波型プラズマ装置等を利用することができる。また、非有機材料をマスク材として磁性材料をエッチングする場合であって、この磁性材料がＴＭＲ素子とする場合であっても、ＴＭＲ素子の構成は、第２図に図示の構成に限定されるものではない。また、本発明は、上記ＴＭＲ素子に限定されるものではなく、ＧＭＲ素子にも適用することが出来る。また、本発明は、第３図に図示したとおり、第２Ａ図に図示の絶縁膜２０５をエッチングストッパーとした工程を用いることも出来る。
第１図は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）プラズマ源搭載のエッチング装置の模式図である。本実施例は、酢酸をガス化化合物とし、これと酸素ガスとの混合ガスをエッチングガスとし、第１図の装置を用いて、第２Ａ図、第２Ｂ図に図示のようにＴＭＲ素子をエッチングするものである。第２Ｃ図と第３図は、本発明の製造法によって製造されたＴＭＲ素子の２例を示したものである。第２Ａ図は、本発明で用いたエッチング工程前の積層構造体である。これは第１Ａ図に示された、ウエハー９であり、石英等の基板上に磁性材層等が積層されたもので、該エッチング対象である。
第２Ａ図にあって、２０１は、Ｔａ膜、２０２はＡｌ膜、２０３はＴａ膜、２０４はピン層となる１ｎｍ〜２０ｎｍ軟磁性ＣｏＦｅ膜（好ましくは、膜厚５ｎｍ）と反強磁性膜であるＰｔＭｎ膜との積層強磁性膜、２０５はＡｌ２Ｏ３で形成した絶縁膜（膜厚０．１ｎｍ〜１０ｎｍ好ましくは、膜厚０．５ｎｍ〜２ｎｍ）、２０６はフリー層となる膜厚１ｎｍ〜２０ｎｍのＣｏＦｅ膜（好ましくは、膜厚５ｎｍ）で形成した軟磁性膜、２０７はＮｉＦｅ膜で形成した軟磁性膜、２０８はＴａで形成したマスク、２０９はパターニングされたフォトレジスト膜である。
本発明の製造法で製造したＴＭＲ素子の基本構造を第４図に示す。ＴＭＲ素子４０１の基本構造は、絶縁層４０２（第２図のＡｌ２Ｏ３の絶縁膜２０５に対応）の両側を強磁性層４０３（第２図のＮｉＦｅ膜２０７とＣｏＦｅ膜２０６との積層膜に対応）及び４０４（第２図のＣｏＦｅ／ＰｔＭｎ膜２０４に対応）で挟んだ構造となっている。強磁性層４０３及び４０４のそれぞれで、矢印４０３ａ及び４０４ａは磁化の方向を示している。第５Ａ図と第５Ｂ図は、ＴＭＲ素子４０１に対して電源４０５によって電圧Ｖを印加したときのＴＭＲ素子４０１における抵抗状態を説明するためのものである。印加される電圧Ｖに応じてＴＭＲ素子４０１は、強磁性層４０３及び４０４のそれぞれの磁化の状態に応じて抵抗値を変えるという特性を有している。そして、第５Ａ図に示されるように強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が同一のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最小となり、第５Ｂ図に示されるように、強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が反対のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最大となる。ＴＭＲ素子４０１の最小抵抗値はＲｍｉｎで表し、ＴＭＲ素子４０１の最大抵抗値はＲｍａｘで表すものとする。ここで、一般に、センス電流を素子膜面に対して平行に流すＣＩＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ−ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）型の構造と、センス電流を素子膜面に対して垂直方向に流すＣＰＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｔｏ Ｐｌａｎｅ）型の構造とがあるが、第４図および第５図は、ＣＰＰ型の磁気抵抗効果素子の一例となる。
第２Ｂ図は、第１図に図示のパターニングされたフォトレジスト膜２０９とエッチングガスであるＣＦ４ガスを用いて、Ｔａ膜をエッチングした後の状態を図示したものである。Ｔａ膜２０８のエッチング工程は、第１図に図示の装置を用いた。第１Ａ図に図示の真空容器２内を排気系２１によって排気し、不図示のゲートバルブを開けて、第２Ａ図に図示の磁性積層膜を設けたウェーハ９を真空容器２内に搬入し、これを基板ホルダー４に保持し、ウエハー９を温度制御機構４１により所定温度に維持した。次に、ガス導入系３を動作させ、第１Ａ図には不図示のＣＦ４ガスを溜めているボンベから不図示の配管、バルブ及び流量調整器を介して、所定の流量のエッチングガス（ＣＦ４）を真空容器２内へ導入する。導入されたエッチングガスは、真空容器２内を経由して誘電体壁容器１１内に拡散する。ここで、プラズマ源装置１を動作させる。プラズマ源装置１は、真空容器２に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘電体壁容器１１と、誘電体壁容器１１内に誘導磁界を発生する１ターンのアンテナ１２と、アンテナ１２に不図示の整合器を介して伝送路１５によって接続され、アンテナ１２に供給する高周波電力（ソース電力）を発生させるプラズマ用高周波電源１３と、誘電体壁容器１１内に所定の磁界を生じさせる電磁石１４等とから構成されている。プラズマ用高周波電源１３が発生させた高周波が伝送路１５によってアンテナ１２に供給された際に、１ターンのアンテナ１２に電流が流れ、この結果、誘電体壁容器１１の内部にプラズマが形成される。
なお、第１Ｂ図に該装置を上方から見た構造を示すが、真空容器２の側壁の外側には、多数の側壁用磁石２２が配置され、真空容器２の側壁を臨む面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように周方向に多数並べられ、これによってカスプ磁場が真空容器２の側壁の内面に沿って周方向に連なって形成され、真空容器２の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。この時、同時に、バイアス用高周波電源５を作動させて、エッチング処理対象物であるウェーハ９に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えられ、プラズマからウェーハ９の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。前記のようにして形成されたプラズマが誘電体壁容器１１から真空容器２内に拡散し、ウェーハ９の表面付近にまで達する。この際、フォトレジスト（ＰＲ）膜２０９で被覆されていないＴａ膜はプラズマが露出されてエッチングガスＣＦ４でエッチングされ、ウェーハ９上のＴａ膜が第２Ｂ図の如くＴａマスク２０８が形成される。
上記ＣＦ４を用いたフォトレジスト膜２０９をマスクとしたＴａ膜のエッチング条件は、以下の通りであった。
＜エッチング条件＞
エッチングガス（ＣＦ４）の流量：３２６ｍｇ／ｍｉｎ（５０ｓｃｃｍ）
ソース電力 ：５００Ｗ
バイアス電力：７０Ｗ
真空容器２内の圧力：０．８Ｐａ
基板ホルダー４の温度：４０℃
次に、フォトレジスト２０９を除去した後、酢酸ガスと酸素ガスをエッチングガスとして用いて、前記のプロセスによって形成されたＴａをマスク材として、ＮｉＦｅ膜２０７、ＣｏＦｅ膜２０６、Ａｌ２Ｏ３膜２０５及びＣｏＦｅＢ／ＰｔＭｎ膜２０４をエッチングするエッチング工程を施し、第２Ｃ図に図示の磁性膜を製造した。上記プロセスも、ＣＦ４ガスを酢酸ガスと酸素ガスとからなる混合ガスに換えて用いた他は、第１図に図示の装置を用いた。このときのエッチング条件は、以下のとおりであった。この時のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を常法により、測定した。この結果は、３０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、常法によりＴａ膜２０３に対する膜２０４〜２０７の積層膜の選択比（積層膜２０４〜２０７のエッチング速度／Ｔａ膜２０３のエッチング速度）を測定した。この結果は、１０であった。
＜エッチング条件＞
酢酸の流量：
１５ｓｃｃｍ（４０．２ｍｇ／ｍｉｎ）
酸素の流量：
５ｓｃｃｍ（７．１ｍｇ／ｍｉｎ）
ソース電力：１０００Ｗ
バイアス電力：８００Ｗ
真空容器２内の圧力：０．４Ｐａ
基板ホルダー４の温度：４０℃
この際、ガス導入系３を動作させて、第１Ａ図に図示の酢酸を溜めている容器３１から、配管３２、バルブ３３及び流量調整器３４を介して、所定の流量のエッチングガス（酢酸）と酸素ガスとを真空容器２内へ導入し、エッチングを行った。この工程でのエッチング終了後は、第２Ｃ図の構造であることを確認した。
［実施例２〜２０及び比較例１］
上記実施例１で用いた酢酸ガスと酸素ガスとからなるエッチングガスに換えて、下記表２に示したエッチングガスを用いた他は、実施例１と全く同様の方法で第２Ｃ図に図示の素子を作成し、エッチング速度と選択比を測定した。この結果を次の表１に示す。表１のエッチング速度は、実施例１のエッチング速度を「１」とし、選択比を「１」とした時の比率で示す。
［実施例２１〜２５及び比較例２］
実施例１、９、３、６、１３で用いたエッチングガスの流量比を変更した他は、それら実施例と全く同様の方法で第２Ｃ図に図示の素子を作成し、エッチング速度と選択比を測定した。この結果を表２に示す。表２のエッチング速度は、実施例１のエッチング速度を「１」とし、選択比を［１］とした時の比率で示す
本発明の好ましい幾つかの実施例、比較試験例を説明したが、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において、種々の形態に変更可能である。例えば、エッチング装置としては、第１図に図示の１ターンのアンテナを有するＩＣＰ型プラズマ装置に限らず、いわゆる高密度プラズマ源と呼ばれるヘリコン型プラズマ装置、２周波励起平行平板型プラズマ装置、マイクロ波型プラズマ装置等を利用することができる。また、非有機材料をマスク材として磁性材料をエッチングする場合であって、この磁性材料がＴＭＲ素子とする場合であっても、ＴＭＲ素子の構成は、第２図に図示の構成に限定されるものではない。また、本発明は、上記ＴＭＲ素子に限定されるものではなく、ＧＭＲ素子にも適用することが出来る。また、本発明は、第３図に図示したとおり、第２Ａ図に図示の絶縁膜２０５をエッチングストッパーとした工程を用いることも出来る。
Claims (20)
- エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、ジオン類及びアミン類からなるガス化化合物群から選択された少なくとも一種のガス化化合物を用いて形成したプラズマ雰囲気を形成し、
該プラズマ雰囲気下で非有機材料マスクを用いて、周期律表第８族、９族及び１０族の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種の金属を含む磁性膜、又は反磁性膜をエッチングすることからなる磁性素子の製造法。 - 前記エーテル類は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びエチレンオキシドからなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 前記カルボン酸類は、ギ酸及び酢酸からなる化合物群より選択された少なくとも一種である、請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- エステル類は、クロロギ酸エチル及び酢酸エチルからなる化合物群からなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 前記アミン類は、ジメチルアミン及びトリエチルアミンからなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 前記ジオン類は、テトラメチルヘプタジオン、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンからなる化合物群より選択された少なくとも一種である、請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 磁性素子は、ＴＭＲ素子である請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 前記ガス化化合物に酸素、オゾン、窒素、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２及びＣＯ２からなるガス群から選択された少なくとも一種のガスを添加してプラズマ雰囲気を形成している、
請求項１に記載の磁性素子の製造法。 - 前記エーテル類は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びエチレンオキシドからなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項９に記載の磁性素子の製造法。
- 前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項９に記載の磁性素子の製造法。
- 前記カルボン酸類は、ギ酸及び酢酸からなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項９に記載の磁性素子の製造法。
- エステル類は、クロロギ酸エチル及び酢酸エチルからなる化合物群からなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項９に記載の磁性素子の製造法。
- 前記アミン類は、ジメチルアミン及びトリエチルアミンからなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項９に記載の磁性素子の製造法。
- 前記ジオン類は、テトラメチルヘプタジオン、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンからなる化合物群より選択された少なくとも一種である請求項９に記載の磁性素子の製造法。
- 前記非有機材料マスクは、周期律表第３族、第４族、第５族若しくは第６族の金属原子材料、又はこれら金属原子と非金属原子との混合物材料からなる膜とを少なくとも１つ含む請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 前記非有機材料マスクは、Ｔａ、Ｔｉ若しくはＡｌの金属、非金属、これら金属若しくは非金属の酸化物又はこれら金属若しくは非金属の窒化物からなる膜を少なくとも１つ含む請求項１６に記載の磁性素子の製造法。
- 前記非金属は、Ｓｉである請求項１７に記載の磁性素子の製造法。
- 前記磁性膜は、磁性膜と反磁性膜が積層された積層磁性膜である請求項１に記載の磁性素子の製造法。
- 磁性素子は、ＴＭＲ素子である請求項１に記載の磁性素子の製造法。
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