JP4110752B2 - 基材上に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法。 - Google Patents
基材上に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法に関し、特に、プラスチック基材に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯなどの透明導電膜は、液晶表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池、光デバイス等に用いる透明電極など、様々な分野で用いられその需要はますます増大しつつある。
基材上に透明導電膜を形成するには、通常、基材を２００℃以上に加熱しながら、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法などにより、基材上にアモルファス酸化物や結晶化した酸化物を形成する方法等が行われている。一般に、基材加熱を行わない場合には、抵抗値が高いアモルファス状態の酸化物しか成膜できず、抵抗値が高い膜となるが、２００度以上に基板を加熱すると結晶化が進んで多結晶の酸化物薄膜が形成される。多結晶の酸化物は、一般にアモルファスの酸化物に比較して抵抗値が低い膜となる。
この方法を用いて、プラスチック基材に抵抗値が低い多結晶の透明導電膜を形成することは、プラスチック基板の耐熱性の観点から困難であり、一部の耐熱性プラスチック基板を除いて、現時点では実現されていない。
【０００３】
また、ＩＴＯなどは透明性が良好な導電膜であるとして広く用いられているが、透明であるといってもその光吸収は、用途によっては無視できない程である。光の吸収性はその膜厚に大きく影響され、膜厚が厚くなるほど光吸収は大きくなる。一方、膜厚を小さくすると光吸収は小さくなるものの、電気抵抗が大きくなる。したがって、光吸収が無視できる程度に小さくかつ電気抵抗が小さい導電成膜の出現が望まれているが、現在のところこのような要求を満たすＩＴＯ導電性膜は得られていない。さらに、プラスチック基材に前記のごとき導電性薄膜を設けることはプラスチック基材の耐熱性が低い（現在のところ高だか２２３℃程度である）ことから、より一層困難となっている。
【０００４】
これに対し、ＩＴＯに代わる透明導電膜として、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、酸素（Ｏ）の３成分を含む複酸化物をターゲットとしてスパッタリングを行い、欠陥蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であって、一般式：Ｉｎ3Ｓｂ1-XＯ7-δ（−０．２≦Ｘ≦０．２、および−０．５≦δ≦０．５の範囲である）で表され、高価なＩｎの含有量が少なくてもすみ、低い抵抗率と高い可視光透過性の導電膜が、特開平１１−３０２０１７号公報に記載されている。この方法は、基板温度を５００℃という高温に加熱した状態でスパッタリングを行うことにより結晶性の薄膜を得るものであるので、プラスチック基材の上に同方法を適用して前記複酸化物の導電性膜を形成することはできない。
同公報には、さらに、得られた結晶性の膜を１００〜１３００℃・０．１〜１０時間の還元アニールすることにより酸素空孔を生成させ、それによる電荷補償から生じるキャリア電子の注入も可能にすることが記載されているが、このアニール処理は、結晶膜に対するアニール処理であり、アモルファス薄膜を結晶性膜に変換させるための処理ではない。
【０００５】
また、プラスチック基材上のアモルファス状薄膜に熱処理を施して結晶性の薄膜を作る方法として、プラスチック基材に半導体薄膜を形成する方法が知られている。たとえば、特開平６−１１７３８号公報に、ＭＩＭ装置の半導電性結晶性シリコン膜を作製する方法として、絶縁性シリコンベース化合物材料の薄膜表面を、レーザ光等のエネルギービームで照射し、表面層を溶融し、表面層を結晶性シリコン膜に変換し、その下層に絶縁性シリコンベース化合物材料を残す方法が記載されている。また、特開平５−３１５３６１号公報には、プラスチックフィルム上に半導体薄膜を形成する方法として、プラスチックフィルムに非晶質材料膜と酸化物絶縁膜この順に形成し、酸化物絶縁膜側からレーザ光を照射し、非晶質材料膜と酸化物絶縁膜の界面近傍において非晶質材料膜を溶融し結晶化させるという、プラスチックフィルムにレーザ光による熱的ダメージを与えず、結晶化した半導体膜を作製する方法が記載されている。さらに、特開平５−３２６４０２号公報には、同様に、プラスチックフィルムにレーザ光による熱の影響をなくすため、プラスチックフィルムに熱バリア層を形成した後、アモルファスシリコン層をこの上に形成し、次いでレーザ光を照射して多結晶シリコン層を形成する方法が記載されている。
【０００６】
これらの方法は、いずれも、アモルファスの半導体膜をレーザ光でアニールすることにより結晶化させる方法であるが、レーザ光による熱（１０００℃になることがある）の影響がプラスチックフィルムに及ぼさないように、アモルファス半導体層の表面だけを溶融して結晶化させるか、あるいは、熱バリア層を設ける方法である。したがって、これらの方法は、アモルファス層全体を結晶化させることは不可能であるし、また、熱バリア層を設けるという他の工程を要するほか、高価なレーザ光照射装置が必要である。その上、レーザ光スポットをフィルム全体に走査することが必要であるので、フィルムを大面積化することが難しく、また、全体を結晶化させるのに長時間かかるという不利な点もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温でかつ簡便な工程により透明導電膜を低抵抗化する方法、特に、プラスチック基材上に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の透明導電膜の製造方法を提供することにより解決される。
（１）基材の上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を、真空下あるいは還元性ガス雰囲気下において、２５℃以上で３００℃以下の温度に維持しながら、前記酸化物透明導電膜にエキシマランプからの紫外線を照射する処理工程を有する、基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（２）前記還元性ガス雰囲気が水素ガスを含む還元性ガス雰囲気であることを特徴とする前記（１）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【０００９】
（３）前記アモルファス酸化物が酸化インジウムまたは酸化インジウムと他の金属を含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（４）前記アモルファス酸化物が酸化スズまたは酸化スズと他の金属を含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（５）前記アモルファス酸化物が酸化インジウムと酸化スズを含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（６）前記アモルファス酸化物が酸化亜鉛または酸化亜鉛と他の金属を含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【００１０】
（７）前記維持温度が５０℃以上２５０℃以下の温度範囲にあることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【００１１】
（８）前記基材がプラスチック基材であり、前記維持温度が５０℃以上からプラスチック基材の耐熱温度までの温度範囲であることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（９）前記プラスチック基材の耐熱温度が１００〜２３０℃の範囲であることを特徴とする前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（１０）前記アモルファス酸化物透明導電膜をスパッタリング法により形成することを特徴とする前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（１１）前記アモルファス酸化物透明導電膜を電子ビーム蒸着法により形成することを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（１２）前記アモルファス酸化物透明導電膜をイオンプレーティング法により形成することを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、真空下あるいはガス雰囲気下において、基材の上に設けた酸化物透明導電膜を２５℃（室温）以上で３００℃以下の温度に維持しながら、前記アモルファス酸化物透明導電膜（以下単に「酸化物透明導電膜」という。）にエキシマランプからの紫外線を照射する処理工程を行うことにより、基材上に設けた酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法である。本発明は、酸化物透明導電膜が、紫外線照射のもとでは低温においてもその結晶性が増し、低抵抗化することを発見したことに基づくものである。
本発明の酸化物透明導電膜の低抵抗化法は、導電性膜の成膜時に基材を高温に加熱する従来方法に比較して、加熱温度は非常に低くてもよい。また、紫外線照射は紫外線照射装置により全面に紫外線を照射するだけでよく、レーザ照射装置を必要としない。したがって、従来の方法に比較して、短時間で、かつ大掛かりな装置も必要とせず、また、得られる酸化物透明導電膜は、膜厚を薄くしても抵抗値が低く、その結果、光吸収率が小さい低抵抗導電膜である。
また、加熱温度が低くてもよいことにより基材としてプラスチック基材を用いることが可能となり、本発明により初めて、プラスチック基材の上に抵抗値が低く光吸収が小さい酸化物透明導電膜を形成することが達成された。従来法ではプラスチック基材の上に簡便な方法により前記のごとき性能の優れた酸化物透明導電膜を作製することは困難であった。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる基材としては、ガラス基材、プラスチックのフィルム、シートまたは板等のプラスチック基材、セラミックスシート、セラミック板等のセラミック基材、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等の単結晶基板が制限なく用いられる。前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）等のプラスチックのフィルム、シートあるいは板が挙げられる。上記の樹脂の中でノルボルネン樹脂は、広い波長範囲において光透過率が高くかつ耐熱性に優れた樹脂として近年注目されているものである（月刊「化学経済」１９９７年１２月号別冊）。また、プラスチック基材はフレキシブルであることが好ましい
【００１４】
以下で述べるように、本発明の加熱温度である２５〜３００℃の温度範囲において、温度が高い方が酸化物透明導電膜を低抵抗化するのに効率がよいので、基材としてプラスチック材料を用いる場合には、耐熱性が高いプラスチック材料を用いることが好ましい。耐熱性プラスチックとしてはポリイミドが代表的であるが、基材に透明性が要求される場合には、ポリカーボネート（ＰＣ）（耐熱温度２０５℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）（耐熱温度２２３℃）、ポリサルフォン（ＰＳ）（耐熱温度１９０℃）、アートン（ＡＲＴＯＮ）（耐熱温度１７１℃）などが好適に用いられる。中でも耐熱性の観点からはＰＥＳが好ましく、透明性の観点ではポリカーボネートやアートンが好ましい。
また、本発明において、プラスチック基材の耐熱温度とはガラス転移点のことで、１００〜２３０℃程度である。
【００１５】
本発明において、酸化物透明導電膜の材料としては、ＳｎＯ2にＳｂ、Ｚｎ、またはこれらの酸化物、またはＦ等を添加したもの、Ｉｎ2Ｏ3にＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはこれらの酸化物、またはＦ等を添加したもの、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、またはこれらの酸化物等を添加したもの、ＩｎＧａＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ4、ＣｄＧａＯ4、Ｃｄ2ＳｎＯ4等の無機材料の透明導電材料が用いられる。前記酸化物透明導電膜を結晶状態からみると、アモルファス状のもの、結晶化度が低くアモルファス部分を含むものなどが挙げられる。
酸化物透明導電膜の形成法としては、スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等が用いられる。
プラスチック基材に前記酸化物透明導電膜を作製する場合には、比較的低温、たとえば、現在、透明性のよいプラスチックスとして種々知られているものの耐熱温度以下においても成膜が可能で、また、基材に対する損傷が少ない、スパッタリング法が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明における酸化物透明導電膜の加熱維持温度は、加熱時間にも依存するが、２５℃以上、好ましくは５０℃以上であれば充分に前記導電膜を低抵抗化させることができる。酸化物透明導電膜の結晶化度が高い方が膜の抵抗値が低くなるため、結晶化度を上げるためには加熱温度は高い方がよい。したがって、加熱の上限温度は特に制限はないが、加熱方法の選択、加熱温度の制御、エネルギーロス等の観点から、３００℃程度、好ましくは２５０℃程度であることが好ましい。また、低抵抗化を効率よく達成し、また、加熱条件を妥当なものとするためには、酸化物透明導電膜を１００〜２００℃程度に加熱することが好ましい。
また、基材がプラスチック基材の場合には、その加熱上限温度は、プラスチック基材の耐熱温度である。プラスチック基材の耐熱温度とは、前記に挙げたプラスチック基材の場合、最も高いもので２３０℃程度である。また、前記２つの観点からプラスチック基材の場合も１００〜２００℃程度（ただし、プラスチック基材の耐熱温度が２００℃以下の場合はその耐熱温度までの範囲）に加熱することが好ましい。
【００１７】
紫外線照射は、エキシマランプが用いられる。また、紫外線の波長は短い方が光エネルギーが大きく、３６５ｎｍ以下、好ましくは３０８ｎｍ以下が好ましく用いられる（たとえば、３０８ｎｍ、２０２ｎｍ、１７２ｎｍの紫外線）。
紫外線照射量は、１〜５０ｍＷ／ｃｍ2程度でも充分、酸化物透明導電膜を低抵抗化することができる。また、紫外線照射時間は一般的に長い方が、酸化物透明導電膜をより低抵抗の導電性膜に変換させることができる。加熱温度や作製すべき酸化物透明導電膜の種類にもよるが、たとえば、ＩＴＯを１５０℃に加熱維持する場合、１０〜３０分程度が適切である。
【００１８】
加熱および紫外線照射時の雰囲気は、真空あるいはガス雰囲気が好ましく、特に低い酸素分圧を有する雰囲気とすることが好ましい。酸素分圧を低くすることにより酸化物透明導電膜の加熱温度をより低温にすることができる。前記の「真空」とは、一般的に１０-2Ｐａ程度以下の真空度をさすが、他の条件を考慮することにより適宜決定することができる。ガス雰囲気は、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガス、一酸化炭素ガスなどの１種以上が用いられるが、水素ガスを含む還元性雰囲気であることが好ましい。
たとえば、水素を２〜５％（爆発限界以下）含む純度の高い窒素ガス還元雰囲気下（たとえば１ｌの内容量を有する装置を用いる場合、流量を０．５〜２ ｌ／ｍｉｎとする）でアニール処理を行うと、酸化物透明導電膜が結晶化することにより低抵抗化するし、また酸素の格子欠陥が生じてキャリアー濃度が増加し、導電性膜がより低抵抗化する。還元性雰囲気の圧力は常圧（大気圧）でよいが、減圧条件でもよい。
【００１９】
次に本発明の方法に用いるアニール装置について説明する。図１はガス雰囲気下において低抵抗化を行うアニール装置の一例を示す模式的概念図であり、
アニール装置２０は、酸化物透明導電膜を設けた基材（以下においてこれを基板ということがある。）を収容するチャンバー２１、紫外線照射手段２２、加熱手段２４、加熱手段からの熱を伝導するための熱伝導板２６、図示しない雰囲気ガス導入および排出手段、雰囲気ガス導入路２７、雰囲気ガス排出路２８、真空排気手段４０を有している。１０は基材に酸化物透明導電膜を設けた基板である。また、図示していないが、基板１０と熱伝導板２６の間には、温度検知手段が設けられ、図示しない温度制御手段により基板の温度（酸化物透明導電膜の温度）が制御される。また、この装置を用いる際、チャンバー内の酸素分圧を下げるが、酸素分圧を下げるのに、真空排気手段を用いず還元性ガスを一定時間流すことにより酸素分圧を下げることも可能であるので、この場合には、真空排気手段を設けない構造とすることができる。紫外線照射手段としては、エキシマランプが好ましく、加熱手段としては電気的に加熱するヒーターが、また、熱伝導板としては、たとえば、熱伝導性セラミック板が用いられ、温度検知手段として、たとえば熱電対が用いられる。真空排気手段としてはたとえばターボ分子ポンプが用いられる。
また、本発明の低抵抗化方法を真空下で行う場合のアニール装置では、図１のアニール装置における雰囲気ガス導入および排出手段に代えて、装置内のガスを排気する真空排気手段、たとえばターボ分子ポンプを設ければよい。
本発明の低抵抗化方法は、低温アニールが可能であるので、加熱手段、温度制御手段などに特別な仕様のものを用いる必要がなく、安価な手段でよいというメリットがある。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング１７３７ガラス）を１５０℃に保持しながら、スパッタリング法を用いてＩＴＯを１００ｎｍの膜厚になるように成膜した。次いで、図１に示すような実験装置（内容積およそ１ｌ）を用い、あらかじめ真空処理（１０-2Ｐａ）をして酸素を除去した後、水素ガスを３％含む高純度窒素ガス雰囲気下（流量：１ｌ／ｍｉｎ、大気圧）で、前記のＩＴＯを形成したガラス基板が１５０℃になるように加熱し、その温度を保ちながら、エキシマランプ（ウシオ電機（株）製）により、紫外線（波長：１７２ｎｍ、光強度：１０ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射した。
得られた膜を、アニール処理の前後でＸ線回折装置を使って回折強度を調べた。アニール処理前には、Ｘ線の回折ピークは認められず、アモルファスＩＴＯであった。これに対し、アニール処理後には、２θが３０．３４でｄ＝２．９４３６Åと２θが３５．２６でｄ＝２．５４３４ÅのところにＸ線の回折ピークが観察され結晶化していることが観測された。
また、アニール処理前のＩＴＯ皮膜の抵抗値が５０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２０Ω/□と、大幅に低下した。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスのＩＴＯが結晶化して抵抗値が下がっていることが裏付けられる。
【００２１】
実施例２
基材を厚さ０．１５ｍｍのプラスチックシート（住友ベークライト製 ＰＥＳフィルム）にし、また、アニール処理温度を１３０℃に変更する他は、実施例１と同様にして、プラスチックシートの上にＩＴＯ膜を形成した。
得られたＩＴＯ膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが３０．３４でｄ＝２．９４３６Åと２θが３５．２６でｄ＝２．５４３４ÅのところにＸ線の回折ピークが観察された。また、アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２５Ω/□であった。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスのＩＴＯが結晶化して抵抗値が下がっていることが裏付けられる。
【００２２】
実施例３
実施例２において、アニール温度を１８０℃に、アニール時間を５分に変更する他は、実施例２と同様にして透明導電膜を作製した。アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２５Ω/□であった。
実施例４
実施例２において、アニール温度を５０℃に、アニール時間を１２０分に変更する他は、実施例２と同様にして透明導電膜を作製した。アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では３０Ω/□であった。
【００２３】
実施例５
基材を厚さ０．１８８ｍｍのプラスチックシート（ＪＳＲ製 ＡＲＴＯＮフィルム）にし、また、アニール処理温度を１３０℃に変更する他は、実施例１と同様にして、プラスチックシートの上にＩＴＯ膜を形成した。
得られたアニール処理皮膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが３０．３４でｄ＝２．９４３６Åと、２θが３５．２６でｄ＝２．５４３４ÅのところにＸ線の回折ピークが観察された。また、アニール処理前の皮膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２５Ω/□であった。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスのＩＴＯが結晶化して抵抗値が下がっていることが裏付けられる。
【００２４】
実施例６
実施例５において、アニール温度を１５０℃に、アニール時間を１０分に変更する他は、実施例５と同様にして透明導電膜を作製した。アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では３０Ω/□であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜の低抵抗化法は、導電性膜の成膜時に基材を高温に加熱する従来方法に比較して、加熱温度は非常に低くてもよい。また、紫外線照射は紫外線照射装置により全面に紫外線を照射するだけでよく、レーザ照射装置を必要としない。したがって、従来の方法に比較して、短時間で、かつ大掛かりな装置も必要とせず、また、得られる透明導電膜は、膜厚を薄くしても抵抗値が低く、その結果、光吸収率が小さい低抵抗導電膜である。
また、加熱温度が低くてもよいことにより基材としてプラスチック基材を用いることが可能となり、本発明により初めて、プラスチック基材の上に抵抗値が低く光吸収が小さい透明導電膜を形成することが達成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いるアニール装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 基板
２０ アニール装置
２１ チャンバー
２２ 紫外線照射手段
２４ 加熱手段
４０ 真空排気手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法に関し、特に、プラスチック基材に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯなどの透明導電膜は、液晶表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池、光デバイス等に用いる透明電極など、様々な分野で用いられその需要はますます増大しつつある。
基材上に透明導電膜を形成するには、通常、基材を２００℃以上に加熱しながら、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法などにより、基材上にアモルファス酸化物や結晶化した酸化物を形成する方法等が行われている。一般に、基材加熱を行わない場合には、抵抗値が高いアモルファス状態の酸化物しか成膜できず、抵抗値が高い膜となるが、２００度以上に基板を加熱すると結晶化が進んで多結晶の酸化物薄膜が形成される。多結晶の酸化物は、一般にアモルファスの酸化物に比較して抵抗値が低い膜となる。
この方法を用いて、プラスチック基材に抵抗値が低い多結晶の透明導電膜を形成することは、プラスチック基板の耐熱性の観点から困難であり、一部の耐熱性プラスチック基板を除いて、現時点では実現されていない。
【０００３】
また、ＩＴＯなどは透明性が良好な導電膜であるとして広く用いられているが、透明であるといってもその光吸収は、用途によっては無視できない程である。光の吸収性はその膜厚に大きく影響され、膜厚が厚くなるほど光吸収は大きくなる。一方、膜厚を小さくすると光吸収は小さくなるものの、電気抵抗が大きくなる。したがって、光吸収が無視できる程度に小さくかつ電気抵抗が小さい導電成膜の出現が望まれているが、現在のところこのような要求を満たすＩＴＯ導電性膜は得られていない。さらに、プラスチック基材に前記のごとき導電性薄膜を設けることはプラスチック基材の耐熱性が低い（現在のところ高だか２２３℃程度である）ことから、より一層困難となっている。
【０００４】
これに対し、ＩＴＯに代わる透明導電膜として、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、酸素（Ｏ）の３成分を含む複酸化物をターゲットとしてスパッタリングを行い、欠陥蛍石型結晶構造を有する複合酸化物であって、一般式：Ｉｎ3Ｓｂ1-XＯ7-δ（−０．２≦Ｘ≦０．２、および−０．５≦δ≦０．５の範囲である）で表され、高価なＩｎの含有量が少なくてもすみ、低い抵抗率と高い可視光透過性の導電膜が、特開平１１−３０２０１７号公報に記載されている。この方法は、基板温度を５００℃という高温に加熱した状態でスパッタリングを行うことにより結晶性の薄膜を得るものであるので、プラスチック基材の上に同方法を適用して前記複酸化物の導電性膜を形成することはできない。
同公報には、さらに、得られた結晶性の膜を１００〜１３００℃・０．１〜１０時間の還元アニールすることにより酸素空孔を生成させ、それによる電荷補償から生じるキャリア電子の注入も可能にすることが記載されているが、このアニール処理は、結晶膜に対するアニール処理であり、アモルファス薄膜を結晶性膜に変換させるための処理ではない。
【０００５】
また、プラスチック基材上のアモルファス状薄膜に熱処理を施して結晶性の薄膜を作る方法として、プラスチック基材に半導体薄膜を形成する方法が知られている。たとえば、特開平６−１１７３８号公報に、ＭＩＭ装置の半導電性結晶性シリコン膜を作製する方法として、絶縁性シリコンベース化合物材料の薄膜表面を、レーザ光等のエネルギービームで照射し、表面層を溶融し、表面層を結晶性シリコン膜に変換し、その下層に絶縁性シリコンベース化合物材料を残す方法が記載されている。また、特開平５−３１５３６１号公報には、プラスチックフィルム上に半導体薄膜を形成する方法として、プラスチックフィルムに非晶質材料膜と酸化物絶縁膜この順に形成し、酸化物絶縁膜側からレーザ光を照射し、非晶質材料膜と酸化物絶縁膜の界面近傍において非晶質材料膜を溶融し結晶化させるという、プラスチックフィルムにレーザ光による熱的ダメージを与えず、結晶化した半導体膜を作製する方法が記載されている。さらに、特開平５−３２６４０２号公報には、同様に、プラスチックフィルムにレーザ光による熱の影響をなくすため、プラスチックフィルムに熱バリア層を形成した後、アモルファスシリコン層をこの上に形成し、次いでレーザ光を照射して多結晶シリコン層を形成する方法が記載されている。
【０００６】
これらの方法は、いずれも、アモルファスの半導体膜をレーザ光でアニールすることにより結晶化させる方法であるが、レーザ光による熱（１０００℃になることがある）の影響がプラスチックフィルムに及ぼさないように、アモルファス半導体層の表面だけを溶融して結晶化させるか、あるいは、熱バリア層を設ける方法である。したがって、これらの方法は、アモルファス層全体を結晶化させることは不可能であるし、また、熱バリア層を設けるという他の工程を要するほか、高価なレーザ光照射装置が必要である。その上、レーザ光スポットをフィルム全体に走査することが必要であるので、フィルムを大面積化することが難しく、また、全体を結晶化させるのに長時間かかるという不利な点もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温でかつ簡便な工程により透明導電膜を低抵抗化する方法、特に、プラスチック基材上に設けた透明導電膜を低抵抗化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の透明導電膜の製造方法を提供することにより解決される。
（１）基材の上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を、真空下あるいは還元性ガス雰囲気下において、２５℃以上で３００℃以下の温度に維持しながら、前記酸化物透明導電膜にエキシマランプからの紫外線を照射する処理工程を有する、基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（２）前記還元性ガス雰囲気が水素ガスを含む還元性ガス雰囲気であることを特徴とする前記（１）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【０００９】
（３）前記アモルファス酸化物が酸化インジウムまたは酸化インジウムと他の金属を含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（４）前記アモルファス酸化物が酸化スズまたは酸化スズと他の金属を含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（５）前記アモルファス酸化物が酸化インジウムと酸化スズを含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（６）前記アモルファス酸化物が酸化亜鉛または酸化亜鉛と他の金属を含む酸化物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【００１０】
（７）前記維持温度が５０℃以上２５０℃以下の温度範囲にあることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【００１１】
（８）前記基材がプラスチック基材であり、前記維持温度が５０℃以上からプラスチック基材の耐熱温度までの温度範囲であることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（９）前記プラスチック基材の耐熱温度が１００〜２３０℃の範囲であることを特徴とする前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（１０）前記アモルファス酸化物透明導電膜をスパッタリング法により形成することを特徴とする前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（１１）前記アモルファス酸化物透明導電膜を電子ビーム蒸着法により形成することを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
（１２）前記アモルファス酸化物透明導電膜をイオンプレーティング法により形成することを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、真空下あるいはガス雰囲気下において、基材の上に設けた酸化物透明導電膜を２５℃（室温）以上で３００℃以下の温度に維持しながら、前記アモルファス酸化物透明導電膜（以下単に「酸化物透明導電膜」という。）にエキシマランプからの紫外線を照射する処理工程を行うことにより、基材上に設けた酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法である。本発明は、酸化物透明導電膜が、紫外線照射のもとでは低温においてもその結晶性が増し、低抵抗化することを発見したことに基づくものである。
本発明の酸化物透明導電膜の低抵抗化法は、導電性膜の成膜時に基材を高温に加熱する従来方法に比較して、加熱温度は非常に低くてもよい。また、紫外線照射は紫外線照射装置により全面に紫外線を照射するだけでよく、レーザ照射装置を必要としない。したがって、従来の方法に比較して、短時間で、かつ大掛かりな装置も必要とせず、また、得られる酸化物透明導電膜は、膜厚を薄くしても抵抗値が低く、その結果、光吸収率が小さい低抵抗導電膜である。
また、加熱温度が低くてもよいことにより基材としてプラスチック基材を用いることが可能となり、本発明により初めて、プラスチック基材の上に抵抗値が低く光吸収が小さい酸化物透明導電膜を形成することが達成された。従来法ではプラスチック基材の上に簡便な方法により前記のごとき性能の優れた酸化物透明導電膜を作製することは困難であった。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる基材としては、ガラス基材、プラスチックのフィルム、シートまたは板等のプラスチック基材、セラミックスシート、セラミック板等のセラミック基材、Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等の単結晶基板が制限なく用いられる。前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）等のプラスチックのフィルム、シートあるいは板が挙げられる。上記の樹脂の中でノルボルネン樹脂は、広い波長範囲において光透過率が高くかつ耐熱性に優れた樹脂として近年注目されているものである（月刊「化学経済」１９９７年１２月号別冊）。また、プラスチック基材はフレキシブルであることが好ましい
【００１４】
以下で述べるように、本発明の加熱温度である２５〜３００℃の温度範囲において、温度が高い方が酸化物透明導電膜を低抵抗化するのに効率がよいので、基材としてプラスチック材料を用いる場合には、耐熱性が高いプラスチック材料を用いることが好ましい。耐熱性プラスチックとしてはポリイミドが代表的であるが、基材に透明性が要求される場合には、ポリカーボネート（ＰＣ）（耐熱温度２０５℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）（耐熱温度２２３℃）、ポリサルフォン（ＰＳ）（耐熱温度１９０℃）、アートン（ＡＲＴＯＮ）（耐熱温度１７１℃）などが好適に用いられる。中でも耐熱性の観点からはＰＥＳが好ましく、透明性の観点ではポリカーボネートやアートンが好ましい。
また、本発明において、プラスチック基材の耐熱温度とはガラス転移点のことで、１００〜２３０℃程度である。
【００１５】
本発明において、酸化物透明導電膜の材料としては、ＳｎＯ2にＳｂ、Ｚｎ、またはこれらの酸化物、またはＦ等を添加したもの、Ｉｎ2Ｏ3にＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはこれらの酸化物、またはＦ等を添加したもの、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、またはこれらの酸化物等を添加したもの、ＩｎＧａＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ4、ＣｄＧａＯ4、Ｃｄ2ＳｎＯ4等の無機材料の透明導電材料が用いられる。前記酸化物透明導電膜を結晶状態からみると、アモルファス状のもの、結晶化度が低くアモルファス部分を含むものなどが挙げられる。
酸化物透明導電膜の形成法としては、スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等が用いられる。
プラスチック基材に前記酸化物透明導電膜を作製する場合には、比較的低温、たとえば、現在、透明性のよいプラスチックスとして種々知られているものの耐熱温度以下においても成膜が可能で、また、基材に対する損傷が少ない、スパッタリング法が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明における酸化物透明導電膜の加熱維持温度は、加熱時間にも依存するが、２５℃以上、好ましくは５０℃以上であれば充分に前記導電膜を低抵抗化させることができる。酸化物透明導電膜の結晶化度が高い方が膜の抵抗値が低くなるため、結晶化度を上げるためには加熱温度は高い方がよい。したがって、加熱の上限温度は特に制限はないが、加熱方法の選択、加熱温度の制御、エネルギーロス等の観点から、３００℃程度、好ましくは２５０℃程度であることが好ましい。また、低抵抗化を効率よく達成し、また、加熱条件を妥当なものとするためには、酸化物透明導電膜を１００〜２００℃程度に加熱することが好ましい。
また、基材がプラスチック基材の場合には、その加熱上限温度は、プラスチック基材の耐熱温度である。プラスチック基材の耐熱温度とは、前記に挙げたプラスチック基材の場合、最も高いもので２３０℃程度である。また、前記２つの観点からプラスチック基材の場合も１００〜２００℃程度（ただし、プラスチック基材の耐熱温度が２００℃以下の場合はその耐熱温度までの範囲）に加熱することが好ましい。
【００１７】
紫外線照射は、エキシマランプが用いられる。また、紫外線の波長は短い方が光エネルギーが大きく、３６５ｎｍ以下、好ましくは３０８ｎｍ以下が好ましく用いられる（たとえば、３０８ｎｍ、２０２ｎｍ、１７２ｎｍの紫外線）。
紫外線照射量は、１〜５０ｍＷ／ｃｍ2程度でも充分、酸化物透明導電膜を低抵抗化することができる。また、紫外線照射時間は一般的に長い方が、酸化物透明導電膜をより低抵抗の導電性膜に変換させることができる。加熱温度や作製すべき酸化物透明導電膜の種類にもよるが、たとえば、ＩＴＯを１５０℃に加熱維持する場合、１０〜３０分程度が適切である。
【００１８】
加熱および紫外線照射時の雰囲気は、真空あるいはガス雰囲気が好ましく、特に低い酸素分圧を有する雰囲気とすることが好ましい。酸素分圧を低くすることにより酸化物透明導電膜の加熱温度をより低温にすることができる。前記の「真空」とは、一般的に１０-2Ｐａ程度以下の真空度をさすが、他の条件を考慮することにより適宜決定することができる。ガス雰囲気は、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガス、一酸化炭素ガスなどの１種以上が用いられるが、水素ガスを含む還元性雰囲気であることが好ましい。
たとえば、水素を２〜５％（爆発限界以下）含む純度の高い窒素ガス還元雰囲気下（たとえば１ｌの内容量を有する装置を用いる場合、流量を０．５〜２ ｌ／ｍｉｎとする）でアニール処理を行うと、酸化物透明導電膜が結晶化することにより低抵抗化するし、また酸素の格子欠陥が生じてキャリアー濃度が増加し、導電性膜がより低抵抗化する。還元性雰囲気の圧力は常圧（大気圧）でよいが、減圧条件でもよい。
【００１９】
次に本発明の方法に用いるアニール装置について説明する。図１はガス雰囲気下において低抵抗化を行うアニール装置の一例を示す模式的概念図であり、
アニール装置２０は、酸化物透明導電膜を設けた基材（以下においてこれを基板ということがある。）を収容するチャンバー２１、紫外線照射手段２２、加熱手段２４、加熱手段からの熱を伝導するための熱伝導板２６、図示しない雰囲気ガス導入および排出手段、雰囲気ガス導入路２７、雰囲気ガス排出路２８、真空排気手段４０を有している。１０は基材に酸化物透明導電膜を設けた基板である。また、図示していないが、基板１０と熱伝導板２６の間には、温度検知手段が設けられ、図示しない温度制御手段により基板の温度（酸化物透明導電膜の温度）が制御される。また、この装置を用いる際、チャンバー内の酸素分圧を下げるが、酸素分圧を下げるのに、真空排気手段を用いず還元性ガスを一定時間流すことにより酸素分圧を下げることも可能であるので、この場合には、真空排気手段を設けない構造とすることができる。紫外線照射手段としては、エキシマランプが好ましく、加熱手段としては電気的に加熱するヒーターが、また、熱伝導板としては、たとえば、熱伝導性セラミック板が用いられ、温度検知手段として、たとえば熱電対が用いられる。真空排気手段としてはたとえばターボ分子ポンプが用いられる。
また、本発明の低抵抗化方法を真空下で行う場合のアニール装置では、図１のアニール装置における雰囲気ガス導入および排出手段に代えて、装置内のガスを排気する真空排気手段、たとえばターボ分子ポンプを設ければよい。
本発明の低抵抗化方法は、低温アニールが可能であるので、加熱手段、温度制御手段などに特別な仕様のものを用いる必要がなく、安価な手段でよいというメリットがある。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
厚さ０．７mmの無アルカリガラス基板（コーニング１７３７ガラス）を１５０℃に保持しながら、スパッタリング法を用いてＩＴＯを１００ｎｍの膜厚になるように成膜した。次いで、図１に示すような実験装置（内容積およそ１ｌ）を用い、あらかじめ真空処理（１０-2Ｐａ）をして酸素を除去した後、水素ガスを３％含む高純度窒素ガス雰囲気下（流量：１ｌ／ｍｉｎ、大気圧）で、前記のＩＴＯを形成したガラス基板が１５０℃になるように加熱し、その温度を保ちながら、エキシマランプ（ウシオ電機（株）製）により、紫外線（波長：１７２ｎｍ、光強度：１０ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射した。
得られた膜を、アニール処理の前後でＸ線回折装置を使って回折強度を調べた。アニール処理前には、Ｘ線の回折ピークは認められず、アモルファスＩＴＯであった。これに対し、アニール処理後には、２θが３０．３４でｄ＝２．９４３６Åと２θが３５．２６でｄ＝２．５４３４ÅのところにＸ線の回折ピークが観察され結晶化していることが観測された。
また、アニール処理前のＩＴＯ皮膜の抵抗値が５０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２０Ω/□と、大幅に低下した。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスのＩＴＯが結晶化して抵抗値が下がっていることが裏付けられる。
【００２１】
実施例２
基材を厚さ０．１５ｍｍのプラスチックシート（住友ベークライト製 ＰＥＳフィルム）にし、また、アニール処理温度を１３０℃に変更する他は、実施例１と同様にして、プラスチックシートの上にＩＴＯ膜を形成した。
得られたＩＴＯ膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが３０．３４でｄ＝２．９４３６Åと２θが３５．２６でｄ＝２．５４３４ÅのところにＸ線の回折ピークが観察された。また、アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２５Ω/□であった。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスのＩＴＯが結晶化して抵抗値が下がっていることが裏付けられる。
【００２２】
実施例３
実施例２において、アニール温度を１８０℃に、アニール時間を５分に変更する他は、実施例２と同様にして透明導電膜を作製した。アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２５Ω/□であった。
実施例４
実施例２において、アニール温度を５０℃に、アニール時間を１２０分に変更する他は、実施例２と同様にして透明導電膜を作製した。アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では３０Ω/□であった。
【００２３】
実施例５
基材を厚さ０．１８８ｍｍのプラスチックシート（ＪＳＲ製 ＡＲＴＯＮフィルム）にし、また、アニール処理温度を１３０℃に変更する他は、実施例１と同様にして、プラスチックシートの上にＩＴＯ膜を形成した。
得られたアニール処理皮膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが３０．３４でｄ＝２．９４３６Åと、２θが３５．２６でｄ＝２．５４３４ÅのところにＸ線の回折ピークが観察された。また、アニール処理前の皮膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では２５Ω/□であった。
この結果から、前記アニール処理により、アモルファスのＩＴＯが結晶化して抵抗値が下がっていることが裏付けられる。
【００２４】
実施例６
実施例５において、アニール温度を１５０℃に、アニール時間を１０分に変更する他は、実施例５と同様にして透明導電膜を作製した。アニール処理前のＩＴＯ膜の抵抗値が６０Ω/□であったのに対して、アニール処理後では３０Ω/□であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜の低抵抗化法は、導電性膜の成膜時に基材を高温に加熱する従来方法に比較して、加熱温度は非常に低くてもよい。また、紫外線照射は紫外線照射装置により全面に紫外線を照射するだけでよく、レーザ照射装置を必要としない。したがって、従来の方法に比較して、短時間で、かつ大掛かりな装置も必要とせず、また、得られる透明導電膜は、膜厚を薄くしても抵抗値が低く、その結果、光吸収率が小さい低抵抗導電膜である。
また、加熱温度が低くてもよいことにより基材としてプラスチック基材を用いることが可能となり、本発明により初めて、プラスチック基材の上に抵抗値が低く光吸収が小さい透明導電膜を形成することが達成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いるアニール装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 基板
２０ アニール装置
２１ チャンバー
２２ 紫外線照射手段
２４ 加熱手段
４０ 真空排気手段
Claims (12)
- 基材の上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を、真空下あるいは還元性ガス雰囲気下において、２５℃以上で３００℃以下の温度に維持しながら、前記酸化物透明導電膜にエキシマランプからの紫外線を照射する処理工程を有する、基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記還元性ガス雰囲気が水素ガスを含む還元性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記アモルファス酸化物が酸化インジウムまたは酸化インジウムと他の金属を含む酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記アモルファス酸化物が酸化スズまたは酸化スズと他の金属を含む酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記アモルファス酸化物が酸化インジウムと酸化スズを含む酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記アモルファス酸化物が酸化亜鉛または酸化亜鉛と他の金属を含む酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記維持温度が５０℃以上２５０℃以下の温度範囲にあることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記基材がプラスチック基材であり、前記維持温度が５０℃以上からプラスチック基材の耐熱温度までの温度範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記プラスチック基材の耐熱温度が１００〜２３０℃の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記アモルファス酸化物透明導電膜をスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記アモルファス酸化物透明導電膜を電子ビーム蒸着法により形成することを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
- 前記アモルファス酸化物透明導電膜をイオンプレーティング法により形成することを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の基材上に設けたアモルファス酸化物透明導電膜を低抵抗化する方法。
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