JP4106976B2 - Chromium-containing wastewater treatment method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロム（Ｃｒ^６＋）を含有する排水に第一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロム（Ｃｒ^３＋）に還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法に係り、特に、この還元処理のための薬剤使用量及び汚泥発生量を低減して効率的な処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｒ^６＋を含有する排水からＣｒ^６＋を除去する方法としては、Ｃｒ^６＋をＣｒ^３＋に還元し、不溶性化合物として除去する方法が行われている。
【０００３】
従来、このような処理方法として、亜硫酸塩還元法が一般的である。この方法は、ｐＨ２〜２．５の酸性域で亜硫酸塩によりＣｒ^６＋をＣｒ^３＋に還元し、その後ｐＨ８〜９でＣｒ^３＋をＣｒ（ＯＨ）_３として不溶化し、これを沈殿分離する方法である。しかし、この方法は、亜硫酸塩の注入制御のためにＯＲＰ計が必要であり、また、ｐＨ２〜２．５の低ｐＨ条件下でないと還元反応が定量的に進行しないため、このｐＨ調整のために多量の酸を必要とし、還元処理後の中和のためにも多量のアルカリを必要とするという欠点がある。
【０００４】
一方、ｐＨ中性でＣｒ^６＋をＣｒ^３＋に還元する方法として、還元剤として第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を用いる方法がある。しかし、この方法では、ｐＨ中性で過剰のＦｅ^２＋が存在すると、これがイオンのまま処理水中に流出し、処理水の着色や鉄の排水基準を超える恐れがあるなどの問題を引き起こす。
【０００５】
本出願人は、この第一鉄塩によるＣｒ^６＋の還元処理において、的確な薬注制御を行う方法として、Ｃｒ^６＋含有排水のｐＨを４以上に調整し、溶存酸素（ＤＯ）が２ｍｇ／Ｌ以下になるように第一鉄塩を添加する方法を提案した（特開平３−２５４８８９号公報）。
【０００６】
この方法は、第一鉄塩の添加量制御にＤＯ計を適用し、ｐＨ４以上でＤＯが２ｍｇ／Ｌ以下となるような条件であれば、Ｃｒ^６＋のＣｒ^３＋への還元が終了した状態と判断するものであるが、その原理は次の通りである。
【０００７】
即ち、第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）は溶存酸素で酸化され、下記反応式▲１▼に従って第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）に変化する。この反応はｐＨ４付近より顕著となり、中性以上では瞬時の反応となる。ｐＨ３未満の酸性では、▲１▼の酸化反応は起き難い。一方、Ｃｒ^６＋もＦｅ^２＋と瞬時に反応し、酸性、アルカリ性のいずれにおいても下記反応式▲２▼に従って還元される。
【０００８】
２Ｆｅ^２＋＋Ｏ＋Ｈ_２Ｏ→２Ｆｅ^３＋＋２ＯＨ⁻ …▲１▼
Ｃｒ^６＋＋３Ｆｅ^２＋→３Ｆｅ^３＋＋Ｃｒ^３＋ …▲２▼
ここで、▲２▼の反応が▲１▼の反応に優先すれば、ＤＯ計によるＤＯの測定により、即ち、ＤＯ計によるＤＯ測定値が所定値以下となったことを検知したときが、Ｃｒ^６＋の還元反応が完結したときであるので、Ｃｒ^６＋の還元反応終了を検知することができ、第一鉄塩のＤＯ計による薬注制御が可能となる。
【０００９】
実際、ｐＨ４以上の反応条件であれば、▲２▼の反応が▲１▼の反応に優先し、ＤＯ計を薬注制御に適用することが可能となることから、特開平３−２５４８８９号公報記載の方法では、ｐＨ４以上の条件でＤＯ２ｍｇ／Ｌ以下となるように第一鉄塩の薬注制御を行う。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−２５４８８９号公報記載の方法であれば、第一鉄塩の過剰添加を防止した上でＣｒ^６＋を効率的にＣｒ^３＋に還元することができるが、より一層第一鉄塩の添加量を低減した上で、効率的な還元処理を行うことが望まれる。
【００１１】
本発明は、Ｃｒ^６＋含有排水に第一鉄イオン源を添加してＣｒ^６＋をＣｒ^３＋に還元した後固液分離する方法において、第一鉄イオン源の必要添加量をより一層低減させることができるクロム含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のクロム含有排水の処理方法は、６価クロムを含有する排水に、第一鉄イオン源を添加して６価クロムを３価クロムに還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法において、前記６価クロム含有排水に第一鉄イオン源を添加し、ｐＨ７〜１１の条件で６価クロムを３価クロムに還元する還元工程と、該還元工程の流出水を固液分離することなくｐＨ４．５〜６．５に調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程の流出水から不溶化物を分離除去する固液分離工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
前述の如く、特開平３−２５４８８９号公報に記載される方法では、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応がＦｅ^２＋とＤＯとの反応よりも優先することを利用して、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応が終了し、Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応が開始してＤＯが低下したことをＤＯ計で検知することにより薬注制御するものである。
【００１４】
Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応は、ｐＨ４〜６の条件下では進行が遅く、Ｆｅ^２＋が過剰注入され易いため、好ましくはｐＨ７〜１１の条件で還元処理が行われる。この条件で、ＤＯがわずかでも低下すれば、Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応が開始したこと、即ち、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応が終了したことになるが、実際には、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応時に、Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応が併発しており、このため、特開平３−２５４８８９号公報の方法では、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応が確実に終了するように、ＤＯが２ｍｇ／Ｌ以下となるまでＦｅ^２＋を添加している。
【００１５】
しかし、水中の飽和ＤＯ濃度が例えば８ｍｇ／Ｌであった場合、ＤＯが２ｍｇ／Ｌ以下となるには、少なくとも８−２＝６ｍｇ／ＬのＤＯがＦｅ^２＋との反応により低減したこと、即ち、前記▲１▼式よりＤＯ１ｍｇに対して７ｍｇのＦｅ^２＋が反応するのであるから（２Ｆｅ／Ｏ＝５５．８×２／１６≒７）、Ｆｅ^２＋は４２ｍｇ／Ｌ（＝７×６ｍｇ／Ｌ）もＤＯとの反応に消費されたことになる。
【００１６】
Ｆｅ^２＋の過剰添加を防止して、適正な薬注制御を行うためには、ＤＯとの反応に消費されるＦｅ^２＋を極力減らし、このＤＯ低下がなるべく小さい値においてＦｅ^２＋の薬注制御を行うことが必要であるが、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応が完全に終了した後Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応が開始するものではなく、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応時に一部Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応が併発すること、即ち、Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応が開始したときには、未だＣｒ^６＋が残留していることから、特開平３−２５４８８９号公報に記載される方法においては、このＣｒ^６＋の残留を防止し、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋との反応を確実に終了させるために、飽和ＤＯ濃度（例えば８ｍｇ／Ｌ）に対して、十分に低いＤＯ２ｍｇ／Ｌ以下をＦｅ^２＋の薬注制御基準としていた。
【００１７】
本発明者は、このようなＦｅ^２＋によるＣｒ^６＋の還元処理におけるＦｅ^２＋の必要添加量を低減すべく検討したところ、次のような実験結果を得た。
【００１８】
即ち、Ｃｒ^６＋１０ｍｇ／Ｌを含む水を、ｐＨ８の条件でＤＯが１ｍｇ／Ｌだけ低下するまでＦｅ^２＋を添加した後固液分離したところ、得られた上澄水のＣｒ^６＋濃度は０．８ｍｇ／Ｌであり、Ｃｒ^６＋の残留が認められた。しかし、このようにｐＨ８の条件でＤＯが１ｍｇ／Ｌだけ低下するまでＦｅ^２＋を添加した後、固液分離することなく酸を添加してｐＨ６に調整し、その後固液分離を行ったところ、上澄水のＣｒ^６＋濃度は０．０２ｍｇ／Ｌ以下となり、Ｃｒ^６＋の残留は認められなかった。
【００１９】
この反応機構を解明すべく、更に検討を重ねた結果、ｐＨ酸性条件で下記の反応に従って、残留するＣｒ^６＋が、Ｃｒ^６＋の還元で生成した水酸化第二鉄の沈殿に吸着されることにより除去されることを知見した。
【００２０】
［Ｆｅ（ＯＨ）_３］_ｎ＋Ｃｒ^６＋→［Ｆｅ（ＯＨ）_３］_ｎ・Ｃｒ^６＋
上記反応は、ｐＨに基く平衡反応であり、［Ｆｅ（ＯＨ）_３］_ｎは、ｐＨ７以下の弱酸性でＣｒ^６＋を吸着し、ｐＨ７以上のアルカリ性では吸着したＣｒ^６＋を脱着する。
【００２１】
本発明では、ｐＨ７〜１１の条件で、わずかに、例えばＤＯが１ｍｇ／Ｌ低下するまで第一鉄イオン源を添加して、Ｆｅ^２＋とＣｒ^６＋とを反応させる。このＤＯの低下は、Ｆｅ^２＋とＤＯとの反応の開始を示すものであるが、この際、未反応のＣｒ^６＋がわずかではあるが残留している。しかし、その後、ｐＨ４．５〜６．５に調整することにより、残留しているＣｒ^６＋を［Ｆｅ（ＯＨ）_３］_ｎに吸着させ、これを固液分離することにより除去することができる。
【００２２】
従って、本発明では、第一鉄イオン源は、例えば、第一鉄イオン源の添加前よりもＤＯが１ｍｇ／Ｌ低下するような量で添加すれば良く、このＤＯが１ｍｇ／Ｌ低下する際のＦｅ^２＋消費量は７ｍｇ／Ｌであり、従来法に比べて、第一鉄イオン源の必要添加量を大幅に低減することができる。そして、第一鉄イオン源の添加量が低減することにより、汚泥発生量も低減される。
【００２３】
また、本発明の方法では、次のような副次効果も得ることができる。
【００２４】
即ち、被処理排水中にリンが含まれている場合、ｐＨ７以上では、リンは、［Ｆｅ（ＯＨ）_３］_ｎ・ＰＯ_４ ^３−＋ＰＯ_４ ^３−の様にコロイド状とイオン状となって溶解し、沈殿し難いために、リンの処理特性が悪化するが、ｐＨ６．５以下であれば、ＦｅＰＯ_４として沈殿し、凝集性も改善されるため、リンの処理効率も向上する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２７】
図１の方法では、Ｃｒ^６＋含有排水（原水）をまず還元槽１に導入して第一鉄イオン源を添加すると共に、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨを７〜１１に調整することにより、原水中のＣｒ^６＋をＣｒ^３＋に還元する。
【００２８】
原水に添加する第一鉄イオン源としては、特に制限はなく、例えば、硫酸第一鉄が最も一般的であるが、他に塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、水酸化第一鉄等を使用することができる。また、これらの第一鉄塩を含有する一般廃液、例えば製鉄工業等の酸洗廃液、非鉄金属の製錬廃水等も使用することができる。
【００２９】
また、ｐＨ調整剤としては、カセイソーダ、消石灰、ソーダ灰等のアルカリや硫酸、塩酸等の酸を用いることができる。
【００３０】
第一鉄イオン源の添加量を制御する方法に制限はなく、ＯＲＰ制御、ＤＯ制御、一定量添加などの方法を採用することができるが、本発明では、還元槽１にＤＯ計を設け、ＤＯ濃度が予め定めた設定値以下になるように第一鉄イオン源を添加するのが処理操作が単純で、第一鉄イオン源の使用量を少なくし、発生する水酸化物汚泥を減少させる上で好ましい。
【００３１】
この場合、前述の如く、従来法ではＣｒ^６＋を完全に処理するために通常、ＤＯ濃度が１〜２ｍｇ／Ｌになるまで第一鉄イオン源を添加するように制御を行っているが、この場合には、ＤＯとの反応に消費させる第一鉄イオンが多く、無駄が多い。本発明では、後段のｐＨ調整により残留するＣｒ^６＋を吸着除去することができることから、ＤＯ制御基準は、従来よりも高いＤＯ濃度とすることができる。
【００３２】
ＤＯによる第一鉄イオン源の薬注制御を行う場合、還元槽の形状、撹拌条件等によって設定するＤＯ濃度は異なるが、本発明では、通常、ＤＯ濃度が第一鉄イオン源添加前の原水のＤＯ濃度よりも１〜２ｍｇ／Ｌ程度低下するような添加量、即ち、例えば、飽和ＤＯ濃度８ｍｇ／Ｌであれば、ＤＯが６〜７ｍｇ／Ｌ程度となるように、第一鉄イオン源の添加量制御を行うことで十分な処理効果を得ることができる。
【００３３】
この還元槽１のｐＨ条件が７未満では、Ｃｒ^６＋とＦｅ^２＋との反応が遅く、十分な反応効率を得ることができない。また、ｐＨが１１を超えると第一鉄イオンはＣｒ^６＋と反応する前にＦｅ（ＯＨ）_２となって析出し反応性が悪くなるため、ｐＨ計の測定結果に基いて、還元槽１内のｐＨが７〜１１の範囲となるように、必要に応じてｐＨ調整剤を添加する。
【００３４】
還元槽１の流出水は次いでｐＨ調整槽２に導入し、塩酸、硫酸等の酸を添加してｐＨ４．５〜６．５に調整する。このｐＨ調整槽２のｐＨが６．５を超えると前述のＣｒ^６＋の吸着効果が得られず、処理水中にＣｒ^６＋が残留する。このｐＨが４．５未満であると水酸化第二鉄のＣｒ^６＋吸着効果が悪くなる。従って、ｐＨ調整槽２ではｐＨ４．５〜６．５、好ましくは５．０〜６．０に調整する。
【００３５】
ｐＨ調整槽２でｐＨ調整された水は、還元槽１での還元処理でなお残留するＣｒ^６＋が［Ｆｅ（ＯＨ）_３］_ｎに吸着された水であり、凝集槽３で高分子凝集剤等を添加して不溶化物を凝集処理した後、沈澱槽４で固液分離することにより、Ｃｒ^６＋及びＣｒ^３＋を高度に除去した処理水を得ることができる。
【００３６】
なお、図１に示す方法は、本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態の一例であって、本発明は、その要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。例えば、図１では、固液分離法として凝集沈殿法を採用しているが、これに限らず膜分離による固液分離を行っても良い。また、ｐＨ調整槽と凝集槽とを独立に設けず、一つの槽でｐＨ調整と凝集処理とを行うこともできる。
【００３７】
このような本発明のクロム含有排水の処理方法は、汚濁物質が主にＣｒ^６＋である、プリント基板、シャドウマスク等のエッチング工程排水、クロメート処理などの表面処理排水や、ステンレス鋼製造における脱脂工程排水、その他のＣｒ^６＋含有排水の処理に有効に適用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜５、比較例１〜３
原水として、Ｃｒ^６＋：２０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ：３０ｍｇ／Ｌ，ＤＯ：８．５ｍｇ／Ｌの工場排水を１Ｌ容のビーカーに採り、ｐＨ９に保ちながら、ＤＯが７．５ｍｇ／Ｌになるまで硫酸第一鉄を添加した。
【００４０】
Ｃｒ^６＋：２０ｍｇ／Ｌの還元とＤＯ：１ｍｇ／Ｌとの反応に必要な理論Ｆｅ^２＋量は、

より、７１ｍｇ／Ｌ（＝６４＋７）であるが、実際のＦｅ^２＋添加量は７５ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
次に、反応後の液に硫酸を添加して表１に示すｐＨに調整した後（ただし、比較例３では、硫酸を添加せずｐＨ９のまま）、濾紙Ｎｏ．５Ａで濾過し、濾液の分析を行い、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例４
比較例３において、硫酸第一鉄を、添加後のＤＯが２ｍｇ／Ｌとなるまで添加したこと以外は同様にして処理を行い、濾液の分析結果を表１に示した。
【００４３】
この比較例３では、ＤＯが２ｍｇ／Ｌに低下するまで硫酸第一鉄を添加したため、Ｆｅ^２＋添加量は１２０ｍｇ／Ｌとなった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１より、Ｆｅ^２＋添加による還元処理後にｐＨを４．５〜６．５に調整して固液分離することにより、少ないＦｅ添加量でＣｒ^６＋を高度に除去することができることがわかる。
【００４６】
なお、このようなｐＨ調整を行わない場合でも、ＤＯが２ｍｇ／ＬとなるまでＦｅ^２＋を添加した比較例４では、Ｃｒ^６＋除去効果は良好であるが、Ｆｅ^２＋添加量が非常に多くなる。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のクロム含有排水の処理方法によれば、Ｃｒ^６＋含有排水に第一鉄イオン源を添加してＣｒ^６＋をＣｒ^３＋に還元した後固液分離する方法において、第一鉄イオン源の必要添加量を大幅に低減した上で、クロムを高度に除去することができる。従って、本発明によれば、少ない薬剤使用量で低コストに効率的な処理を行うと共に、汚泥発生量も低減することができる。また、排水中のリンの除去特性も高めることができ、良好な処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１ 還元槽
２ ｐＨ調整槽
３ 凝集槽
４ 沈澱槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating chromium-containing wastewater, in which ferrous ions are added to wastewater containing hexavalent chromium (Cr ⁶⁺ ) to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium (Cr ³⁺ ), and then solid-liquid separation is performed. In particular, the present invention relates to a method for efficiently performing treatment by reducing the amount of chemical used for the reduction treatment and the amount of sludge generated.
[0002]
[Prior art]
As a method for removing the ^{Cr 6+} from wastewater containing Cr ^6+, reducing the ^{Cr 6+} to ^{Cr 3+,} a method of removing the insoluble compound is performed.
[0003]
Conventionally, a sulfite reduction method is generally used as such a treatment method. This method is a method in which Cr ⁶⁺ is reduced to Cr ³⁺ with sulfite in an acidic range of pH 2 to 2.5, and then Cr ³⁺ is insolubilized as Cr (OH) ₃ at pH 8 to 9, and this is precipitated and separated. . However, this method requires an ORP meter for controlling the injection of sulfite, and the reduction reaction does not proceed quantitatively only under low pH conditions of pH 2 to 2.5. Requires a large amount of acid, and also requires a large amount of alkali for neutralization after the reduction treatment.
[0004]
On the other hand, as a method of reducing Cr ⁶⁺ to Cr ³⁺ at pH neutrality, there is a method of using ferrous (Fe ²⁺ ) salt as a reducing agent. However, in this method, if there is excess Fe ^{2+ at} neutral pH, it flows out into the treated water as ions, causing problems such as coloring of the treated water and the possibility of exceeding the iron drainage standard.
[0005]
In the reduction treatment of Cr ⁶⁺ with this ferrous salt, the present applicant adjusts the pH of the waste water containing Cr ⁶⁺ to 4 or more as a method for performing accurate chemical injection control, and the dissolved oxygen (DO) is 2 mg / L. A method of adding ferrous salt was proposed as follows (Japanese Patent Laid-Open No. 3-254889).
[0006]
In this method, a DO meter is applied to control the amount of ferrous salt added, and if the pH is 4 or more and DO is 2 mg / L or less, the reduction of Cr ⁶⁺ to Cr ³⁺ is completed. The principle is as follows.
[0007]
That is, ferrous ions (Fe ²⁺ ) are oxidized by dissolved oxygen and changed to ferric ions (Fe ³⁺ ) according to the following reaction formula (1). This reaction becomes prominent from around pH 4, and an instantaneous reaction at neutral or higher. When the pH is less than 3, the oxidation reaction (1) hardly occurs. On the other hand, Cr ⁶⁺ reacts instantaneously with Fe ²⁺ and is reduced according to the following reaction formula (2) in both acidic and alkaline conditions.
[0008]
2Fe ²⁺ + O + H ₂ O → 2Fe ³⁺ + 2OH ^{− (} 1)
Cr ⁶⁺ + 3Fe ²⁺ → 3Fe ³⁺ + Cr ^{3+ (} 2)
Here, if the reaction of (2) has priority over the reaction of (1), the measurement of DO by the DO meter, that is, when it is detected that the DO measurement value by the DO meter has become a predetermined value or less is Cr ^{Since the 6+} reduction reaction is complete, the end of the Cr ⁶⁺ reduction reaction can be detected, and the chemical injection control by the DO meter of ferrous salt can be performed.
[0009]
In fact, if the reaction condition is pH 4 or higher, the reaction (2) has priority over the reaction (1), and the DO meter can be applied to the chemical injection control. In the method described, the ferrous salt chemical injection control is performed so that DO is 2 mg / L or less under the condition of pH 4 or more.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
According to the method described in JP-A-3-254948, Cr ⁶⁺ can be efficiently reduced to Cr ³⁺ while preventing excessive addition of ferrous salt. It is desired to perform an efficient reduction treatment while reducing the amount.
[0011]
In the method of solid-liquid separation after adding a ferrous ion source to Cr ⁶⁺ containing wastewater and reducing Cr ⁶⁺ to Cr ³⁺ , the present invention can further reduce the required addition amount of the ferrous ion source. It aims at providing the processing method of the waste water containing chromium which can be performed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The chromium-containing wastewater treatment method of the present invention is a treatment of chromium-containing wastewater that is solid-liquid separated after adding ferrous ion source to the wastewater containing hexavalent chromium to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium. In the method, a ferrous ion source is added to the hexavalent chromium-containing waste water, and a reduction step of reducing hexavalent chromium to trivalent chromium under conditions of pH 7 to 11 and effluent water of the reduction step are solid-liquid separated. It has the pH adjustment process adjusted to pH4.5-6.5 without, and the solid-liquid separation process which isolate | separates and removes an insolubilization thing from the effluent of this pH adjustment process, It is characterized by the above-mentioned.
[0013]
As described above, in the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-254889, Fe ²⁺ and Cr ⁶⁺ are utilized by utilizing the fact that the reaction between Fe ²⁺ and Cr ⁶⁺ takes precedence over the reaction between Fe ²⁺ and DO. The chemical injection control is carried out by detecting with the DO meter that the reaction has been completed and the reaction between Fe ²⁺ and DO has started and the DO has decreased.
[0014]
The reaction between Fe ²⁺ and DO proceeds slowly under the conditions of pH 4-6, and Fe ²⁺ is easily excessively injected. Therefore, the reduction treatment is preferably performed under the conditions of pH 7-11. In this condition, when reduced even slight DO, the reaction between ^{Fe 2+} and DO has started, i.e., so that the reaction between ^{Fe 2+} and ^{Cr 6+} is finished, in fact, ^{Fe 2+} and Cr ^During the reaction with ⁶⁺ , the reaction between Fe ²⁺ and DO occurs simultaneously. For this reason, in the method of JP-A-3-254889, the reaction between Fe ²⁺ and Cr ⁶⁺ is reliably terminated. Fe ²⁺ is added until the amount becomes 2 mg / L or less.
[0015]
However, when the saturated DO concentration in water is, for example, 8 mg / L, in order for DO to be 2 mg / L or less, at least 8-2 = 6 mg / L of DO has been reduced by reaction with Fe ²⁺ , that is, (1) From the formula, 7 mg of Fe ²⁺ reacts with 1 mg of DO (2Fe / O = 55.8 × 2 / 16≈7), so Fe ²⁺ is 42 mg / L (= 7 × 6 mg / L) It is consumed in reaction with DO.
[0016]
In order to prevent excessive addition of Fe ²⁺ and perform appropriate chemical injection control, Fe ²⁺ consumed for reaction with DO is reduced as much as possible, and Fe ²⁺ chemical injection control is performed at a value where this DO decrease is as small as possible. it is necessary to perform, and not the reaction between ^{Fe 2+} and DO after the reaction between ^{Fe 2+} and ^{Cr 6+} is completely finished is started, a part ^{Fe 2+} on reaction with ^{Fe 2+} and ^{Cr 6+} In the method described in JP-A-3-254889, the reaction with DO occurs simultaneously, that is, when the reaction between Fe ²⁺ and DO starts, Cr ⁶⁺ still remains. preventing residual cr ^6+, to terminate reliably the reaction between ^{Fe 2+} and ^{Cr 6+,} with respect to the saturated DO concentration (e.g. 8 mg / L), the following sufficiently low DO2mg / L of ^{Fe 2+} chemical feeding, chemical dosing It was with your criteria.
[0017]
The present inventors have was studied to reduce the required amount of Fe ²⁺ in the reduction process of Cr ⁶⁺ by such Fe ^2+, was obtained experimental results as follows.
[0018]
That is, water containing Cr ⁶⁺ 10 mg / L was subjected to solid-liquid separation after adding Fe ²⁺ until DO decreased by 1 mg / L under the condition of pH 8, and the Cr ⁶⁺ concentration of the obtained supernatant water was 0.8 mg. / L, and Cr ⁶⁺ residue was observed. However, after adding Fe ²⁺ until DO decreased by 1 mg / L under the condition of pH 8 in this way, acid was added without solid-liquid separation to adjust to pH 6, and then solid-liquid separation was performed. The Cr ⁶⁺ concentration of the supernatant water was 0.02 mg / L or less, and no Cr ⁶⁺ residue was observed.
[0019]
In order to elucidate this reaction mechanism, the result of further studies, according to the following reaction at pH acidic conditions, by residual Cr ⁶⁺ it is adsorbed to the precipitation of ferric hydroxide generated in the reduction of Cr ⁶⁺ It was found that it was removed.
[0020]
[Fe (OH) ₃ ] _n + Cr ⁶⁺ → [Fe (OH) ₃ ] _n · Cr ⁶⁺
The above reaction is an equilibrium reaction based on pH, and [Fe (OH) ₃ ] _n adsorbs Cr ⁶⁺ with a weak acidity of pH 7 or lower, and desorbs adsorbed Cr ⁶⁺ with an alkaline pH of 7 or higher.
[0021]
In the present invention, a ferrous ion source is added to react with Fe ²⁺ and Cr ⁶⁺ slightly under a condition of pH 7 to 11, for example, until DO is lowered by 1 mg / L. This decrease in DO indicates the start of the reaction between Fe ²⁺ and DO, but at this time, a ^{small amount of} unreacted Cr ⁶⁺ remains. However, after that, by adjusting the pH to 4.5 to 6.5, the remaining Cr ⁶⁺ can be adsorbed on [Fe (OH) ₃ ] _n and removed by solid-liquid separation.
[0022]
Therefore, in the present invention, the ferrous ion source may be added, for example, in such an amount that DO is 1 mg / L lower than before addition of the ferrous ion source. Fe ²⁺ consumption is 7 mg / L, and the required addition amount of the ferrous ion source can be greatly reduced as compared with the conventional method. And the amount of sludge generation is also reduced by reducing the addition amount of a ferrous ion source.
[0023]
The method of the present invention can also provide the following secondary effects.
[0024]
In other words, when phosphorus is included in the wastewater to be treated, at pH 7 or higher, phosphorus becomes colloidal and ionic like [Fe (OH) ₃ ] _n · PO ₄ ³⁻ + PO ₄ ³⁻ . Since it is difficult to dissolve and precipitate, the processing characteristics of phosphorus are deteriorated. However, if the pH is 6.5 or less, it precipitates as FePO ₄ and the aggregation property is also improved, so that the processing efficiency of phosphorus is also improved.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a method for treating chromium-containing wastewater according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
[0026]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of a method for treating chromium-containing wastewater according to the present invention.
[0027]
In the method of FIG. 1, Cr ⁶⁺ containing waste water (raw water) is first introduced into the reduction tank 1 and a ferrous ion source is added, and a pH adjuster is added as necessary to adjust the pH to 7-11. By doing this, Cr ⁶⁺ in the raw water is reduced to Cr ³⁺ .
[0028]
The ferrous ion source added to the raw water is not particularly limited. For example, ferrous sulfate is the most common, but ferrous chloride, ammonium ferrous sulfate, ferrous nitrate, water Ferrous oxide or the like can be used. Moreover, the general waste liquid containing these ferrous salts, for example, the pickling waste liquid of the iron industry, the smelting waste water of a nonferrous metal, etc. can be used.
[0029]
Moreover, as a pH adjuster, alkalis, such as caustic soda, slaked lime, and soda ash, and acids, such as a sulfuric acid and hydrochloric acid, can be used.
[0030]
There is no limitation on the method of controlling the addition amount of the ferrous ion source, and methods such as ORP control, DO control, and constant amount addition can be adopted. In the present invention, a DO meter is provided in the reduction tank 1, Adding the ferrous ion source so that the DO concentration is less than or equal to a preset value is a simple operation, reducing the amount of ferrous ion source used and reducing the generated hydroxide sludge. Preferred above.
[0031]
In this case, as described above, in the conventional method, in order to completely treat Cr ⁶⁺ , the ferrous ion source is usually controlled until the DO concentration becomes 1 to 2 mg / L. In some cases, the amount of ferrous ions consumed in the reaction with DO is large and wasteful. In the present invention, the residual Cr ⁶⁺ can be adsorbed and removed by adjusting the pH at the latter stage, so the DO control standard can be set to a higher DO concentration than the conventional one.
[0032]
When dosing control of the ferrous ion source by DO, the DO concentration set by the shape of the reduction tank, the stirring conditions, etc. is different, but in the present invention, the DO concentration is usually the raw water before the addition of the ferrous ion source. The ferrous ion source so that the added amount is about 1 to 2 mg / L lower than the DO concentration of NO, that is, for example, if the saturated DO concentration is 8 mg / L, the DO is about 6 to 7 mg / L. A sufficient treatment effect can be obtained by controlling the amount of addition.
[0033]
When the pH condition of the reducing tank 1 is less than 7, the reaction between Cr ⁶⁺ and Fe ²⁺ is slow, and sufficient reaction efficiency cannot be obtained. Also, if the pH exceeds 11, ferrous ions are precipitated as Fe (OH) ₂ before reacting with Cr ⁶⁺ and the reactivity becomes poor. Therefore, based on the measurement result of the pH meter, the inside of the reducing tank 1 If necessary, a pH adjuster is added so that the pH of the solution is in the range of 7-11.
[0034]
The effluent from the reduction tank 1 is then introduced into the pH adjustment tank 2 and adjusted to pH 4.5 to 6.5 by adding an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. When the pH of the pH adjusting tank 2 exceeds 6.5, the above Cr ⁶⁺ adsorption effect cannot be obtained, and Cr ⁶⁺ remains in the treated water. When this pH is less than 4.5, the effect of adsorbing Cr ^{6+ of} ferric hydroxide is deteriorated. Therefore, in the pH adjusting tank 2, the pH is adjusted to 4.5 to 6.5, preferably 5.0 to 6.0.
[0035]
The water whose pH has been adjusted in the pH adjusting tank 2 is water in which Cr ⁶⁺ remaining in the reduction treatment in the reducing tank 1 is adsorbed by [Fe (OH) ₃ ] _n. After the insolubilized material is coagulated by adding etc., treated water in which Cr ⁶⁺ and Cr ³⁺ are highly removed can be obtained by solid-liquid separation in the precipitation tank 4.
[0036]
The method shown in FIG. 1 is an example of an embodiment of the method for treating chromium-containing wastewater according to the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated method unless it exceeds the gist. . For example, in FIG. 1, the coagulation sedimentation method is adopted as the solid-liquid separation method, but not limited to this, solid-liquid separation by membrane separation may be performed. Further, the pH adjustment tank and the coagulation tank are not provided independently, and the pH adjustment and the aggregation treatment can be performed in one tank.
[0037]
Such a method for treating chrome-containing wastewater according to the present invention is such that the pollutant is mainly Cr ⁶⁺ , wastewater from etching processes such as printed circuit boards and shadow masks, surface treatment wastewater such as chromate treatment, and degreasing process in stainless steel production. It can be effectively applied to the treatment of waste water and other Cr ⁶⁺ containing waste water.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0039]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
As raw water, take the factory wastewater of Cr ⁶⁺ : 20 mg / L, COD: 30 mg / L, DO: 8.5 mg / L in a 1 L beaker and keep the pH at 9 until sulfuric acid reaches 7.5 mg / L. Ferrous iron was added.
[0040]
Cr ⁶⁺ : Theoretical Fe ²⁺ amount required for the reaction of reduction of 20 mg / L and DO of 1 mg / L is:

From the results, it was 71 mg / L (= 64 + 7), but the actual Fe ²⁺ addition amount was 75 mg / L.
[0041]
Next, sulfuric acid was added to the solution after the reaction to adjust the pH shown in Table 1 (however, in Comparative Example 3, the sulfuric acid was not added and the pH was 9), and then the filter paper No. 1 was adjusted. The filtrate was analyzed with 5A, and the filtrate was analyzed. The results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, the same treatment was carried out except that ferrous sulfate was added until the DO after addition was 2 mg / L, and the analysis results of the filtrate are shown in Table 1.
[0043]
In Comparative Example 3, since ferrous sulfate was added until DO decreased to 2 mg / L, the Fe ²⁺ addition amount was 120 mg / L.
[0044]
[Table 1]

[0045]
From Table 1, it can be seen that Cr ⁶⁺ can be highly removed with a small amount of Fe addition by adjusting the pH to 4.5 to 6.5 after the reduction treatment by Fe ²⁺ addition and solid-liquid separation.
[0046]
Even when such pH adjustment is not performed, in Comparative Example 4 in which Fe ²⁺ was added until DO reached 2 mg / L, the Cr ⁶⁺ removal effect was good, but the Fe ²⁺ addition amount was very large. .
[0047]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the method for treating chromium-containing wastewater of the present invention, in the method of solid-liquid separation after adding ferrous ion source to Cr ⁶⁺ containing wastewater and reducing Cr ⁶⁺ to Cr ³⁺ , Chromium can be removed to a high degree while greatly reducing the required amount of ferrous ion source. Therefore, according to the present invention, it is possible to perform an efficient process at a low cost with a small amount of medicine used, and to reduce the amount of sludge generated. Moreover, the removal characteristic of the phosphorus in waste_water | drain can also be improved, and favorable treated water can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of a method for treating chromium-containing wastewater according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Reduction tank 2 pH adjustment tank 3 Coagulation tank 4 Precipitation tank

Claims (3)

６価クロムを含有する排水に、第一鉄イオン源を添加して６価クロムを３価クロムに還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法において、
前記６価クロム含有排水に第一鉄イオン源を添加し、ｐＨ７〜１１の条件で６価クロムを３価クロムに還元する還元工程と、
該還元工程の流出水を固液分離することなくｐＨ４．５〜６．５に調整するｐＨ調整工程と、
該ｐＨ調整工程の流出水から不溶化物を分離除去する固液分離工程と
を有することを特徴とするクロム含有排水の処理方法。In the wastewater containing hexavalent chromium, the ferrous ion source is added to reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium, and then the chromium containing wastewater is separated into solid and liquid.
A reduction step of adding a ferrous ion source to the hexavalent chromium-containing wastewater, and reducing hexavalent chromium to trivalent chromium under the conditions of pH 7-11;
A pH adjusting step for adjusting the effluent water of the reducing step to pH 4.5 to 6.5 without solid-liquid separation;
And a solid-liquid separation step of separating and removing insolubles from the effluent of the pH adjustment step. 請求項１において、残留するＣｒThe residual Cr in claim 1 ^６＋6+ をＣｒCr ^６＋6+ の還元で生成した水酸化第二鉄に吸着させることを特徴とするクロム含有排水の処理方法。A method for treating chrome-containing wastewater, characterized by adsorbing to ferric hydroxide produced by reduction of the chromium. 請求項１又２において、前記６価クロムを含有する排水にリンが含まれていることを特徴とするクロム含有排水の処理方法。The method for treating chromium-containing wastewater according to claim 1 or 2, wherein phosphorus is contained in the wastewater containing hexavalent chromium.

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